JPH0258267B2

JPH0258267B2 -

Info

Publication number: JPH0258267B2
Application number: JP56045823A
Authority: JP
Inventors: Shuji Sekya; Toshuki Yamaguchi; Yoshiki Nakayama
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-03-28
Filing date: 1981-03-28
Publication date: 1990-12-07
Also published as: JPS57159764A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、耐熱性に優れ、しかも実用的に十分
な成形性、加工性を有する熱硬化樹脂を与えるビ
スマレイミド類の製法に関するものである。従来、ビスマレイミド類の一種であるＮ，
N′−（４，4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミ
ドの製法については、たとえば、National
SAMPE Symposium Exhib、VOL18、284〜
291頁（1973年）に記載されているようにＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド１中にメチレンジアニ
リン２モルおよび酢酸ナトリウム2.2モルの混合
物に無水マレイン酸４モルを徐々に添加し、50〜
60℃に保ち、無水酢酸４モルを添加し、脱水環化
反応を行なわせる。反応終了後反応液を20の水
中に入れ、Ｎ，Ｎ−（４，4′−ジフエニルメタン）
ビスマレイミドを沈殿させ、ついで、過分離し
50℃で１昼夜乾燥する。この製造法は次式のよう
に要約される。しかし、この方法で製造されたビスマレイミド
類は、無水酢酸が残存し、酢酸が副生するためそ
の処理が必要であるなど、反応操作が煩雑とな
る。また生成する副生物の水への溶解度が小さ
く、多量の水を用いても洗浄精製が困難である。
したがつて、これらの不純物を含有したビスマレ
イミド類は、着色が著るしく、用途面で品質上好
ましくない酸類が残存し、樹脂原料としての特性
が発揮されないものとなり、熱硬化性樹脂の硬化
物は、耐熱性が低下し、耐衝撃性が小さくなるな
ど絶縁材料として種々の欠点を有するものであつ
た。また本発明者らが追試したところ、収率85
％、純度59％と収率および純度ともに悪く満足の
いく製法ではなかつた。またビスマレイミド化合物の合成においては副
生物が生成しやすいが、目的化合物は溶媒に対す
る溶解度が低く再結晶により純度を上げるのは容
易でなく、精製が困難であつた。本発明者らは、従来の欠点を解決すべく種々の
方法を検討した結果、意外にも、無水マレイン酸
と芳香族ジアミン類をある種のハロゲン化炭化水
素からなる溶媒および非プロトン性極性溶媒の存
在下反応させ、生成したビスマレアミン酸を単離
することなく酸触媒の存在下脱水閉環させること
によつて、ビスマレイミド類が高純度、高収率で
得られ、従来の問題点が解決し得ることを認め本
発明を完成したものである。すなわち、本発明は、無水マレイン酸と、一般
式（）（式中、R₁およびR₄は水素原子、低級アルキル
基、またはハロゲン原子であり、R₂およびR₃は
水素原子、低級アルキル基またはフエニル基であ
る。）で表わされる芳香族ジアミン類をハロゲン化脂肪
族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素から選
ばれた少なくとも１種の溶媒と非プロトン性極性
溶媒の存在下反応させ、生成する一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、は前記と同一の意味
を示す。）で表わされるビスマレアミン酸を単離
することなしに、酸触媒の共存下脱水閉環反応さ
せることによつて、一般式（）（式中、R₁、R₂、R₃、R₄、は前記と同一の意味
を示す。）で表わされるビスマレイミド類の製造
法である。本発明の方法において原料として使用する一般
式（）で表わされる芳香族ジアミン類として
は、たとえば、４，4′−ジアミノジフエニルメタ
ン、３−メチル−４，4′−ジアミノジフエニルメ
タン、３，3′−ジエチル−４，4′−ジアミノジフ
エニルメタン、３，3′−ジクロロ−４，4′−ジア
ミノジフエニルメタン、２，2′，５，5′−テトラ
クロロ−４，4′−ジアミノジフエニルメタン、
２，２−ビス（４−アミノフエニル）プロパン、
２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−
アミノフエニル）プロパン、２，２−ビス（２，
３−ジクロロ−４−アミノフエニル）プロパン、
ビス（４−アミノフエニル）フエニルメタン、ビ
ス（２，３−ジメチル−４−アミノフエニル）フ
エニルエタン等があげられる。また本発明の、一般式（）で表わされるビス
マレアミン酸を生成させる反応において溶媒とし
て使用するハロゲン化炭化水素類としてはハロゲ
ン化芳香族炭化水素、たとえば、クロロベンゼ
ン、ジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、ｍ
−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン等、ハロ
ゲン化脂肪族炭化水素、たとえば、１，２−ジク
ロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、１，１，１−トリクロロエ
タン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，
１，２−テトラクロロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロエタン、トリクロロエチレン、テト
ラクロロエチレン等があげられる。また、非プロトン性極性溶媒としては、たとえ
ば、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホ
ロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を使用するこ
とができる。酸触媒としては、通常脱水剤として使用するも
のであれば、使用してさしつかえないが、たとえ
ば、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸
トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、リン酸、
ポリリン酸、硫酸水素アンモニウム等があげられ
る。本発明において、無水マレイン酸と芳香族ジア
ミン類の使用量は、無水マレイン酸を芳香族ジア
ミン類に対し２倍モル使用するが、どちらかが多
少過剰になつてもさしつかえない。酸触媒の使用量は、芳香族ジアミン１モルに対
し0.001〜１モル、好ましくは0.01〜0.3モルを使
用することができる。また本発明においては、溶媒としてハロゲン化
炭化水素および非プロトン性極性溶媒を共存使用
するが、溶媒の使用量は、撹拌が十分可能な量以
上あればよい。さらにハロゲン化炭化水素および
非プロトン性極性溶媒の使用割合は、特に限定さ
れるものではないが非プロトン性極性溶媒が使用
溶媒中0.5〜90wt％になるように使用するのが好
ましい。このような量関係で、無水マレイン酸と芳香族
ジアミン類を80℃以下、好ましくは、50℃以下で
１〜10時間好ましくは、１〜５時間で反応させ、
ビスマレアミン酸を合成し、単離することなく、
酸触媒の存在下溶媒の還流温度で反応させるが、
好ましくは、60℃〜200℃の温度で0.5〜72時間反
応させる。反応時間は、反応温度、溶媒または酸
触媒の種類などにより選定すればよい。このように本発明は、無水マレイン酸と芳香族
ジアミン類をハロゲン化炭化水素および非プロト
ン性極性溶媒の存在下反応させ、ビスマレアミン
酸を合成し、単離することなしに、酸触媒の存在
下脱水閉環反応させるようにしたので、ビスマレ
イミドが高純度、高収率で得られるなど従来の方
法と比較して格段の効果が発揮しえたものであつ
て、ビスマレイミド類の工業的製造法として効果
の高い製造法である。さらに実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例１無水マレイン酸21.6ｇ（0.22モル）を１，２−
ジクロロエタン210mlに溶解した溶液を25℃に保
持しつつ、この溶液に４，4′−ジアミノジフエニ
ルメタン19.8ｇ（0.1モル）をジメチルフオルム
アミド24mlに溶解した溶液を徐々に添加し、３時
間撹拌した。つぎにｐ−トルエンスルホン酸2.9
ｇ（0.017モル）を添加して混合物を84℃まで昇
温し、溶媒還流下で共沸で生成水を除去しなが
ら、この温度で20時間撹拌した。その後常圧下で
１，２−ジクロロエタンを除去し、この濃縮液を
多量の炭酸ナトリウム水溶液中に滴下して析出し
た沈殿を別して水で十分洗浄乾燥した。融点
155〜156℃の淡黄色粉末として、Ｎ，N′−（４，
4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミドを34.0ｇ
得た。収率は95％であり純度は93％であつた。なお、ｐ−トルエンスルホン酸を使用せず、同
様にして反応を行つたが、Ｎ，N′−（４，4′−ジ
フエニルメタン）ビスマレイミドは得られなかつ
た。実施例２触媒のｐ−トルエンスルホン酸の量を変え、他
は実施例１と同様にして反応を行つた。その結果
を表１に示す。ただし、ｐ−トルエンスルホン酸
の使用量は、芳香族ジアミン１モルに対するモル
量で示した。

【表】実施例３〜８芳香族ジアミン類、溶媒、酸触媒などの種類を
変え実施例１と同様にして反応を行つた。ただ
し、実施例８においては４，4′−ジアミノジフエ
ニルメタンの溶媒にＮ−メチルピロリドンとクロ
ロベンゼンからなる混合溶媒を使用し、またイミ
ド化反応は127〜130℃で４時間行つた。その結果
を表２に示す。比較例１Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１中にメチレ
ンジアニリン386ｇ（２モル）および酢酸ナトリ
ウム180.4ｇ（2.2モル）を添加し、ついで、無水
マレイン酸392ｇ（４モル）を徐々に添加し、50
〜60℃に保ち、ついで、無水酢酸420ｇ（４モル）
を添加し、脱水環化反応を行わせ、反応終了後、
反応液を20の水中に入れ、ついで過分離し、
50℃で１昼夜乾燥して、Ｎ，Ｎ−（４，4′−ジフ
エニルメタン）ビスマレイミドを304ｇ得た。収
率は、85％であり、純度は、59％であつた。比較例２１，２−ジクロロエタンの代りに、トルエン
280mlを使用した以外は実施例１と同様にして反
応を行つたところ、Ｎ，N′−（４，4′−ジフエニ
ルメタン）ビスマレイミド31.5ｇを得た。収率は
88.0％、純度は66.7％であつた。また、脱水閉環
反応終了時に、黒褐色の樹脂状物質（タール）が
生成した。また１，２−ジクロロエタンの代りにキシレン
280mlを使用した場合、目的物（Ｎ，N′−（４，
4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミド）23.0ｇ
が得られた。収率は64.1％、純度は53.2％であつ
た。また脱水閉環反応終了時に、黒褐色の樹脂状
物質（タール）が多量に生成した。比較例３無水マレイン酸21.6ｇ（0.22モル）を１，２−
ジクロロエタン80mlに溶解した溶液を25℃に保持
しつつ、この溶液に４，4′−ジアミノジフエニル
メタン19.8ｇ（0.1モル）を１，２−ジクロロエ
タン130mlに溶解した溶液を徐々に添加し、３時
間撹拌した。反応溶液中の結晶の析出は目視で実
施例１に比べ非常に少なかつた。つぎにジメチル
フオルムアミド24mlとｐ−トルエンスルホン酸
2.9ｇ（0.017モル）を添加して混合物を84℃まで
昇温し、溶媒還流下で共沸で生成水を除去しなが
ら、この温度で20時間撹拌した。その後常圧下で
１，２−ジクロロエタンを除去し、この濃縮液を
多量の炭酸ナトリウム水溶液中に滴下して析出し
た沈澱をろ別して水で十分洗浄乾燥した。融点
149〜159℃の淡黄色粉末として、粗Ｎ，N′−
（４，4′−ジフエニルメタン）ビスマレイミドを
29.2ｇ得た。収率は81.5％であり純度は82.4％で
あつた。純分収率は67.1％であつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１無水マレイン酸と一般式（式中、R₁およびR₄は水素原子、低級アルキル
基またはハロゲン原子であり、R₂およびR₃は水
素原子、低級アルキル基またはフエニル基であ
る。）で表わされる芳香族ジアミン類を、ハロゲン化脂
肪族炭化水素及びハロゲン化芳香族炭化水素から
選ばれた少なくとも１種の溶媒と非プロトン性極
性溶媒の存在下反応させ、生成する一般式（式中、R₁、R₂、R₃、R₄は前記と同一の意味を
示す。）で表わされるビスマレアミン酸を単離す
ることなしに、酸触媒の存在下脱水閉環反応させ
ることを特徴とする一般式（式中、R₁、R₂、R₃、R₄は前記と同一の意味を
示す。）で表わされるビスマレイミド類の製造法。