JPS60109562A - Ν−置換モノマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−置換モツマレイミドを尚純度、高収率、か
つ工業的に有利に製造する方法に関するものである。

従来ジカルボン酸イミドの製法に関しては種々の方法が
ある。

例えば一般的な方法としてはジカルボン酸無水物とアミ
ン化合物を反応させ、生成するジカルポ酸モノアミドに
無水酢酸、無水燐酸又は縮合リン酸等を用い脱水閉環反
応させる方法がとられている。例えば 特開昭　ｓｓ　−１３２０２同　５５−１４９２５３特
公昭　４６−２９１４０　同　４６−３８７７３などが
ある。

しかしこのような方法においては脱水剤に起因する剛性
物（酢酸、リン酸、・・・・・・）等が多量に生成する
ため高純度品を得るには副生物を除去する工程を必要と
し工業的製法としては適当ではない。

また一方ジメチルホルムアミドなどの極性溶媒、又は極
性溶媒と有機溶媒の存在下、終又は塩基のエステル化触
媒を用い、上記と同様にジカルボン酸無水物とアミン化
合物を反応させ副生ずる水を共沸蒸溜しながら反応系外
へ除去することによシマレイミドを製造する方法、例え
ば 特開昭　ｓｌ−８８６３１ 特公昭　４７−２４０２４　に記載の方法が“ある。

しかし単にこれらの発明ではＮ−置換モツマレイミドを
高純度、高収率で工業的に有利に製造することは不可能
でおる。

本発明者等は上記句従来の欠点を改良すべく鋭意研究し
た結果無水マレイン酸とアミンとを化合物（ａ−１）と
化合物（ａ−２）よりなる混合触媒系囚〔化合物（ａ−
２）の化合物（ａ−１）１モルに対する使用量は０．０
１へ０．６モル〕の存在下、（ｂ−１）と（ｂ−２）及
び場合により（ｂ−３）よりなる混合有機溶剤（Ｂ）　
（（Ｂ）中（ｂ−１）に対しくｂ−２）と（ｂ−３）の
合計使用量は１〜１５重ｉｔチであυ、又（８）の使用
量は最終製品Ｎ−置置換フッマレイミド理論製品量の１
−１０倍（重量比）である〕を用いて脱水閉環反応させ
、かつ反応系の溶剤に対する溶解性の差を利用して混合
有機溶剤（Ｂ）に不溶解性の副反応生成物を戸別する事
により、高純度、高収率かつ工業的に極めて有利にＮ−
置換モノマレイミド類を製造する方法を見出し、本発明
を完成するに至ったもので本発明は、無水マレイン酸と
一般式（１１）Ｒｉ　Ｎｉ１ｓなるアミン〔ここでＲ□
はＨ１炭素数１〜にのアルキル基、フェニル基、アルキ
ル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、カルボ
キシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲン置換
フェニル基を示す〕を非極性溶剤（ｂ−１）中又は（ｂ
−１）と極性溶剤（ｂ−２）（（ｂ−２）ｏ（ｂ−１＞
に対する使用量は０−１５重量％〕の溶剤中で反応させ
生成する一般式（１ｖ）ミド酸（Ｒ□は前記に同じ）を
単離することなくひきつづき（ｂ−ｚ）と場合により（
ｂ−３）を添加するか又は添加することのない混合有機
溶剤０３）〔（６）中（ｂ−１）に対しくｂ−２）と（
ｂ−３）合せての使用量は１〜１５重量％であり、ω）
の使用量は最終製品Ｎ−置置換フッマレイミド理論製品
量の１−１０倍（重量比）である。〕を添加し、さらに
化合物（ａ−１）と化付物（ａ−２）よりなる混合触媒
系囚〔化合物（ａ−２）の化合物（ａ−０１モルに対す
る使用量０．０１〜０．６モル〕を一般式（１１）のア
ミン１モルに対して０．０１〜０．５モルの存在下脱水
閉環反応させた後、反応系の溶剤に対する溶解性の差を
利用して混合有機溶剤（Ｂ）に不溶解性の副反応生成物
を戸別する事によシで表わされるＮ−置換モツマレイミ
ドを高純度、高収率かつ工業的に極めて有利に製造する
方法を提供するものであ゛る。

本発明に使用される弐Ｑｌ）で表わされるアミン化合物
としてはメチルアミン１エテルアミンＡｎ−ブチルアミ
ン、ラウリルアミン、アニリン、トルイジン、クロロア
ニリン、アミノフェノール、アミノ安息香酸、等があげ
られる。

無水マレイン酸とアミンの使用割合はアミン１モルに対
して無水マレイン醒０．９〜Ｌ５モル好ましくはり、０
〜１．２モル用いるのがよい０本発明で用いる混合有機
溶剤０３）の内（ｂ−１）としてはマレアミド酸を脱水
閉環し、イミド化する際生成する水を共沸留去できる溶
剤がよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベン
ゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン
等の非極性溶剤であ！Ｄ、（ｂ−２）としてはジメチル
スルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、スルホラン、メチルイソブチルケトン、ヘキサ
メチルホスホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性
溶剤があげられる。

（ｂ−３）としては酢酸、無水酢酸、酢酸メチル。

酢酸エテル等の酢酸アルキルがある。

本発明に於て混合有機溶剤ＣＢ）中の（ｂ−１）に対す
る（　ｂ−２）、（ｂ−ｓ　）特に（ｂ−２）の使用量
が重要である。それは次の理由による。

（イ）溶解度から、 非極性溶剤（ｂ−１）単独ではＮ−置換モツマレアミド
酸の（ｂ−１）に対する溶解既が小さいため、反応系が
均一相になυ難いが適蓋の（ｂ−２）を併用することに
よシ俗解度を上げる事ができ反応が円滑に進行する。

（ロ）反応速度から、 Ｃｂ−２）の（ｂ−ｔ）に対する使用蓋が１５重量％よ
υ犬きくなるとＮ−置換モツマレイミド生成により、副
生ずる水は（ｂ−２）との相溶性が太きいため共沸貿去
が困難になり、反応完結に長時間を要する。

従って反応を円滑に行うには（、ｂ−２）の（ｂ−１）
に対する使用量は１５重量％を越えない事が大切である
。

（ハ）精製面から、 Ｎ−置換モノマレイミド合成時に生成する副反応物等（
マレイン敵、糸反応Ｎ−置換モツマレアミド酸、マレイ
ミドポリマー、触媒の塩等）は非極性溶剤（ｂ−１）に
は不溶解性であるため、可溶性の極性溶剤（ｂ−２）の
址を（ｂ−ｉ）に対し１〜１５重量−の範囲内で使用し
た場合、会成時生成する不溶解性副反応物等は反応系を
許過することにより、はぼ完全に除去出来る。その結果
煩雑な精製工程を採らずに、高純度の目的物であるＮ−
置換モツマレイミドを得ることが出来る。

本発明者ら＃′ｉ種々検削の結果、０）〜ソ・）の如き
個々に反応溶剤に対し相反する性質の要求をすべて満足
する混合有機溶剤の）中（ｂ−２）、（ｂ−３）の（ｂ
−１）に対する使用比率を見出したのである。

尚、脱水閉環反応が完結し揺い場合、（ｂ−３）を最終
段階で追加し、反応完結させる事が可能である。

混合有機溶剤系（Ｊ３）における（　ｂ−ｔ　）、（ｂ
　−２）、（ｂ−３）の使用割合は、目的とするＮ−置
換モツマレイミドの構造により異なるが上記理由により
、（ｂ−２）の（ｂ−１）に対しては１−１５重量％、
好ましくは２〜５重泄チである。又（ｂ−３）の（ｂ−
１）に対しては１−１５重量％、好ましく社２〜５重量
％である。

混合有機溶剤系０３）としての使用量は反応を円滑に行
なう上からＮ−置換モツマレイミド理論製品量の１−１
０倍（重量比）、好ましくは２〜５倍（重量比）である
。

本発明で用いる脱水閉環反応の混合触媒系囚の内、化合
物（ａ−１）としては、硫酸、メタンスルホン酸、Ｐ−
）ルエンスルホン酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナ
フタリンスルホン酸及び強カルボン酸の群より選ば扛る
一椎又は複数種である。また（ａ−２）としては 一種又は複数種である。

〔こ＼でＲｚ、Ｒ３、Ｒｉは同−又は異なっていても良
＜Ｈ，炭素原子ｕｌ−２０のアルキル基、フェニル基、
アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、
カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハロゲ
ン置換フェニル基、マレアミド醒残基、を表わす。

又はＲ１１Ｒ２、Ｒ１１のうちの２つが連がシ、環状構
造をとるもの、例えばマレイミド残基でもより い０又也は元来Ｒ１なる酸の構造を有するが、アミンと
塩を形成した事による陰イオン部分である。

ＲｓＨとしては硫酸、メタンスルホン酸、Ｐ−トルエン
スルホン酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリン
スルホン酸及び強カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン
酸等のモノカルボン酸以外に上記Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のマ
レアミド酸残基中のカルボン酸も含む）を表わす。〕 例えば前記（ａ−１）とマレアミド酸、シマレアミド酸
、アミンとの塩などがあけられる。

前記混合有機溶剤以外の本発明の重要な点はこの混合触
媒系にある。従来エステル化触媒としては酸触媒又は塩
基性触媒が用いられるが反応速度の面よシ酸触媒が有利
である。

しかしＮ−置換モツマレイミドの製造に酸触媒（ａ−１
）特に強酸性触媒を単独で使用した場合脱水閉環反応の
初期より反応が急激なため、一旦生成したＮ−置換モツ
マレイミドがポリマー化したりその他側反応物を多量生
成する。又これ等副反応物中には結果的に反応を阻害す
る様なものも含まれておシ、触媒効果が最終−迄持続せ
ず反応が完結し難い欠点が有った。

本発明者等は化合物（ａ−１）と（ａ−１）１モルに対
し０．０１〜０．６モルの（ａ−２）よりなるに混合触
媒系を用いることによりこの混合触媒系の安定した反応
速度のため、一旦生成したＮ−置換モツマレイミドは安
定でポリマー化せず、副反応生成物も少なく、シかも触
媒効果り持続するため、反応の円滑な完結が可能で高純
度Ｎ　−置換モツマレイミドが得られる事を見出した。

本発明の混合触媒系使用の優位性は実施例−１と比較例
−１との比較で明らかである、即ち、比較例−１では強
酸性触媒を単独で使用しているため、副反応物（ポリマ
ーその他）の生成量が多く反応時間も１時間長く要した
、副反応物等は混合有機溶剤使用のため、濾過により除
去でき、製品純度を下げる事は無かったが、実施例−１
にくらべ収率が著しく低下した。

混合触媒系の使用割合は目的とするＮ−置換モツマレイ
ミドの構造により異なるが、化合物（ａ−２）の化合物
（ａ−１）１モルに対する使用量は０．０１〜０．６モ
ル好ましくはＯ１１〜０．２モルである。

０．０１モル未満の場合は混合触媒としての効果を発揮
せず初期の反応速度が急激なため、一旦生成したＮ−置
換モツマレイミドのポリマー化、その他側反応物の生成
及び反応の不完結等酸性触媒（ａ−１）単独使用の場合
同様の欠点がある。

また０６６モルを越えた場合反応の完結は可能であるが
長時間を要する欠点がある。

又混合触媒系囚（（ａ−１）、（ａ−２）　）の使用量
はアミン１モルに対し、０．Ｏ１〜０．５モル好ましく
は０．１−０．３モルである。

０．０１モル未満では通常触媒としての機能を発揮せず
、０゜５モルを越えた場合は反応後触媒の除去等製品の
精製の面で操作が煩雑になる欠点がある。

従って混合触媒系の使用割合、使用量を上記範囲内に保
つ事が必要である。

本発明における反応は無水マレイン酸とアミンを非極性
溶剤（ｂ−Ｂ中または（ｂ−１）’と極性溶剤（ｂ−２
）（（ｂ−２）の（ｂ−１）に対する使用量は０〜１５
重散チ〕の溶剤中で１００℃以下、好ましくは３０〜８
０°゛Ｃの条件でＮ−置換モツマレアミド酸にした後（
ｂ−２）に（ｂ−３）を添加するか、または添加するこ
とのない混合有機溶剤（Ｂ）　（Ｑ３）中（ｂ−１）に
対しくｂ−２）と（ｂ−３’）の合計使用量は１〜１５
重ｔ％であり、又の）の使用量は最終製品Ｎ−置置換フ
ッマレイミド理論製品量の１〜１０倍（重量比）である
〕中で、化合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）よりなる
混合触媒系囚〔化合物（ａ−２）の化合物（ａｌ）１モ
ルに対する使用量、０．０１〜０．６モル〕をアミン１
モルに対して０、Ｏ１〜０．５モルの存在下、７０〜１
５０’Ｃ好ましくは９０〜１３０℃の温度で脱水閉環反
応を行なう。

更に反応系中から不溶解性副反応物をＰ別するだけで従
来の煩雑な精製工程を必要とせずに目的とするＮ−置換
モツマレイミドを高純度、高収率、かつ工業的に極めて
有利に製造することができる。

従来のオリゴイミド類がアセトン、スルホ２ン、１．４
−ジオキサン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル２−ピロリ
ドンなどの限られた有機極性溶剤にのみ可溶性であるの
に反し、本発明によって得られるＮ−置換モツマレイミ
ドは殆んどの有機溶剤に可溶であり、また他のモノマー
、例えばスチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリ
レート等にも易溶であり、それ等と容易に共重合し、マ
レイミドの優れた熱安定性のため、樹脂の耐熱性改質剤
として有用である０次に本発明を実施例によって説明す
る。

実施例−１ 無水マレイン［９８ｙ（１モル）をトルエン５００２に
溶解した溶液にアニリン９３ｙ（１モル）を攪拌下に５
０〜７０℃で滴々添加する０滴下終了後同温度で２時間
攪拌し、Ｎ−フェニルマレアミド酸を得るｏｔｔＪｔ、
いてこの溶液にＰ−トルエンスルホン酸−水塩２８　ｙ
　（０，１５モ’＃λＰ−）ルエンスルホン酸、Ｎ−フ
ェニルマレアミド酸塩ＬＯｙ（ｏ、ｏ３モル）の混合触
媒系及びジメチルスルホキシド１５　ｙを添加して混合
物を１１５℃迄昇温し、計算量の水が分離されるまで水
分離器のもとて還流を行なう。

反応終了后溶液を濾過し、不溶解性のＮ−フェニルマレ
イミドポリマー、混合触媒系、未反応Ｎ−フェニルマレ
アミド酸、その他副反応物を除去する。ｐ液を水洗後、
溶剤を減圧留去すると融点８９〜９０℃の固い黄色を呈
したＮ−フェニルマレイミド１６８．７ｙを得た。

収率は９２゜５％で゛あり、ＧＰＣ分析による純度は９
７．０％であった。

尚、比較のため（比較例１〜４参照） ＋１１　Ｍ媒にＰ−）ルエンスルホン酸単独使用の場合
、 ＋２１　触媒にＰ−トルエンスルホン酸を単独使用し、
有機溶剤にトルエン単独使用の場合、（３）混合触媒系
囚、混合；ｄ機溶剤＠）の使用は実施例と同様であるが
、反応層濾過を行なわれないもの。

（４）混合有機溶剤系の比率が本発明の特許請求範囲外
の場合。

についても行ったが何れも収率、純度の両面で満足すべ
き結果社得られなかった。

実施例−２ 無水マレイン酸９８９　（１モル）ヲ）ルエン５ｏｏｐ
に溶解した溶液にアニリン９３ｙ（１モル）を攪拌下５
０〜７０℃で滴々添加する１滴下終了後同温度で２時間
撹拌し、Ｎ−フェニルマレアミド酸を得る。続いてこの
溶液にメタンスルホン酸１４ｙ（０，１５モル）、メタ
ンスルホン［−Ｎ−フェニルマレアミド酸塩８．６ｙ（
０，０３モル）の混合触媒系およびＮ−メチルピロリド
ン１５　ｆを加え、１１．５℃迄昇温し、はぼ針算麓の
水が出る迄還流を行った。

その後無水酢酸１５ｙ（０，１５モル）を添加し反応を
完結させた。

その後は実施例１と同様の操作を行い、Ｎ−フェニルマ
レイミド１７０．４９を得た。

収率はＪ８，５％　純度ＣＧＰＣ）Ｉｄ、　９７．５　
％ＫＰ、８９〜９０℃であった。

実施例−３ 無水マレイン酸５ａｙ（ｔモル）ヲ）ルエン４５０ｙに
溶解した溶液に０−トルイジン１０７　ｆ（１モル）を
攪拌下　５０〜７０℃で滴下する。

滴下終了層、同温度で２時間撹拌し０−メチルフェニル
マレアミドａｔ−ｉる。

続いてこの溶液にベンゼンスルホン酸２４９（ｏ、１ｓ
モル） ベンゼンスルホン酸Ｎ−（０−メチルフェニル）マレア
ミド酸塩、１１ｙ（０，０３モルンの混合触媒系および
メチルイソブチルケトン２０　ｙを添加して混合物をｔ
ｔＳ℃迄昇温して計算量の水が分離されるまで、水分離
器のもとて還流を行なう。

反応終了後許過し、不溶解性のＮ−０メチルフ工ニルマ
レイミドポリマー混合触媒系未反応Ｎ−０メテルンエニ
ルマレアミド酸その他副反応物を除去する。

Ｐ液を水洗後、溶剤を減圧留去すると融点７５〜７６℃
の固い黄色を帯びたＮ−（０−メチルフェニル）マレイ
ミド１８１ｙ〔収率９７チ、純度（ＧＰＣ）　９６　％
　）を得た。

実施例４〜］０ 実施例１〜３と同様の方法で、無水マレイン酸と各種の
アミン化合物とを有機溶媒中で５０〜７０℃の条件で反
応し、Ｎ−置換モノマーマレアミド酸を合成した後、所
定比率の混合触媒系（Ａ）９存在１所定比率の混合有機
溶剤ω）を用いて脱水閉環反応させる。

更に反応系中の不溶解性副反応物を戸別するだけで煩雑
な精製工程を必要とせず対応するＮ−置換モノツレイミ
ドを高純度、高収率で得られた。

比較の吻実施例−１の反応を本発明の特許請脱水閉環反
応による合成例（比較例５．６）をまとめて第２表、箒
玉ミ４暖に示した。

だ　−゛・−“　・　−゛ 比較例−１ 〔混合有機溶剤Ｑ３）を使用、触媒は化合物（ａ−１）
単独使用〕・ 実施例１の触媒にＰ−）ルエンスルホン酸（−水塩）　
２８ｆ　（０，１５モルンを単独で使用した以外は実施
例１と同様に製造した。

その結果、副反応物が多量に生成した。副反応物は濾過
によシ除去出米るため、製品純度を下げる事は無かった
が実施例１にくらべ収率が著しく低下した。

Ｎ−フェニルマレイミドの収量は１４７．０ｙ（収率８
５．０％）、純度（ＧＰＣ）　９ｇ、　５　％、融点８
９〜９０℃であった。

比較例−２〔非極性有機溶剤Ｃｂ−１）単独使用、触媒
は化合物（ａ−１）単独使用〕 実施例−１の触媒にＰ−）ルエンスルホン酸２８ｙ（０
，１５モル）を単独で使用し、有機溶剤にトルエンを単
独使用した以外は実施例−１と同様に反応を行ったが、
脱水閉環反応の脱水反応率ｇｏ　ｒｉｂ程度の時点で反
応が停止し、完結しなかったので以後の操作を停止した
。

比較例−３〔混合有機溶剤（Ｂ）中混合触媒系（５）存
在下反応、濾過工程省略〕 実施例−１と混合触媒系図、混合有機溶剤（Ｂ）の使用
割合、反応条件等すべて同様に反応を行った。反応終了
後反応液を濾過せずそのま＼水洗等従来の後処理を行っ
た後溶剤を減圧留去してＮ−フェニルマレイミドを得た
が、下記の如く純度の低いものであった。

Ｎ−フェニルマレイミドの収量１ｓ５ｙ　（収率８９．
６）、純度（ＧＰＣ）８ｓ、　ｏ　ｑｂ、融点８２へ８
５℃の黄褐色を呈した同体であった。

比較例−４ 実施Ｍ−１の混合有機溶剤使用比率を本発明の特許請求
範囲外即ち、トルエン４００ｙに対しジメチルスルホキ
シド１００ｙ（ｂ−２／ｂ−１・岡・・２５％）の割合
で使用した以外は実施例−１と同様に製造を行った。

その結果ジメチルスルホキシドの使用割合が太きいため
脱水閉環反応時、水と有機溶剤との共沸組成物に於ける
水の比率が小さくなり、反応完結迄の時間が長く掛り副
反応物の生成量も多くなった。又極性溶剤を多く用いた
ため、副反応物の溶剤に対する溶解性も増加したので、
濾過工程による副反応物の除去も充分でなく、下記の如
く純度の低い製品を得た。

Ｎ−フェニルマレイドの収量１６３　（収率８ｇ、　４
％）純度（ＧＰＣ）ｇ７，０　融点８１．５〜８５℃。

比較例−５ 実施例３の合成方法に代え従来より公知の無水ｂｙを使
用する方法で脱水閉環反応を行った。

即ち、無水マレイン酸９８ｙ（１モル）をジメチルホル
ムアミド４５０ｙに溶解した溶液に０−）ルイジン１０
７　ｆ　（１モル）を攪拌下５０〜７０℃で滴下する。

滴下終了後、同温度で２時間Ｂ’を拌し０−メチルフェ
ニルマレアミド酸を得る。続いてこの溶液に無水％ｔＲ
５０ｙ（６％過剰）を５０〜７０℃で追加、１００℃迄
で５時間反応を行なう。反応後ジメチルホルムアミドを
減圧留去した後、トルエン２５０ｙを添加、水洗後浴°
剤を減圧留去すると融点７３〜７５℃の黄褐色を帯ひた
Ｎ−０−メチルフェニルマレイミドｘｓｔｙ（：収率８
０．７％純度（ＧＰＣ）ａｙ、ｓチ〕を得た。

この結果実施例−３にくらべ低収率かつ低純疲であった
。

比較例−６ 実施例１０の合成法に代え従来より公知の無水酢酸を使
用する方法で脱水閉環反応を行った。

即ち、無水マレイン酸ｙｓｙ（１モル）をジメチルホル
ムアミド３００ｆに溶解した溶液にラウリルアミン１８
５ｙ（１モル）を攪拌下５ｏへ７０℃で胸下する。

滴下終了後同温度で２時間撹拌し、Ｎ−２ウリルマレア
ミド醒を得る。

続いてこの溶液に無水酢酸１０７ｙ（５％過剰）触媒、
無水ｔイト酵ソーダ５ｙを５Ｃ〜７０℃で追加〜１００
℃で４時間反応を行なう。

反応後ジメナルホルムアミド、酢酸を減圧留去した後ト
ルエン３００りを添加、水洗後溶剤を減圧留去すると融
点４７〜５０℃の黒褐色を帯びたＮ−ラウリルマレイミ
ド２ｏ９ｙ、（収率７９゜０％、純度（ＧＰＣ）　ｓｌ
、ｓ係゛〕を得た０この結果は実施しＩＪ−１０に比べ
ると低収率、低純度であった。

手続補正書（自発） ｌ　事件の表示 昭第１１５８年特許願第２１７４４２号２　発明の名称 Ｎ−置換モノマレアミドの製造方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東大阪市長堂３丁目５４番地 氏名　株式会社大入化学工業所 代表取締役　北村耕三 ５　補正の対象 明細家４１１特許請求の範囲の欄 （２）発明の詳細な説明の欄 ６　補正の内容 明細書中 （１）１頁４行目〜５頁１３行目迄 特許請求の範囲　別紙の通り （２）６頁１〜２行目 「ジカルボ酸」を「ジカルボン酸」に訂正（３）６頁９
行目 「副性物」を「副生物」に訂正 （４１１２頁１４行目 ｒｒｂ−２）の（ｂ−１）に対して」をｒ　（ｂ−１）
に対する（ｂ−２）Ｊと訂正（５）　１２頁１６行目 ｒ（ｂ−３）の（ｂ−１）に対して」をｒ　（ｂ−１）
に対する（ｂ−３）」に訂正（６１１３頁下から３行目 「Ｒ□、ｌ七２、Ｒ３、」を「境、ｌ七３、Ｒ４Ｊに」
正（７）　１９頁１１行目 「ｇｚ、ｓチ」をｌ’−９７，−５％　Ｊに訂正（８１
２０頁下から８行目 「１１．５℃」を「１１５℃」に訂正 （９１２１頁下がら４行目 「ポリマー混合触媒系」を「ボ、リマー、混合触媒系、
」に訂正 ＋１０１　２２頁２行目 「９７％」を「９７．０チ」に訂正 Ｃ１１）　２２頁３行目 「９６係」をｌ−ｕ＋、ｏ％」に訂正 ＋１２＋　２２員７行目〜８行目 「モノマーマレアミド」ヲ「モノマレアミド」に訂正 （＋３１　２４頁下から２行゛目 「８９．６」を「ｌ＋９．６ｑ６Ｊに訂正（１４〕　２
８頁第１表中 削正 （１５）　２９頁第１−２表中 「マレイミド」の欄の末行 （１６）　３０頁第２表中 囚　反応原料の欄 （ロ）比較例５１の項 （ハ）比較例５の項 に）比較例６の項 （Ｂ）　触媒の欄 （０南機溶剤の欄 特許請求の範囲 ｌ　無水マレイン酸と一般式（ＩＩ）　Ｒ，−Ｎｔ（２
なるアミンとを非極性溶剤（ｂ−１）中又は（ｂ−１）
と極性溶剤（ｂ−２）（（ｂ−２）の（ｂ−１）に対す
る使用量は添加しないか又は最高１５重量−である。〕
との混合溶剤中で反応させて一般式（ＩＶ）　ＣＨＣＯ
Ｎ’ＨＲｔで表わされるＮ−置１ ＣＨＣ０ＯＨ 換モノマレアミド酸を反応系中に生成させ、ついで（ｂ
−２）に（ｂ−３）を添加するか又は添加することのな
い（ｂ−１）、（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）の混合
有機溶剤系の）　〔（［３）中（ｂ−１）に対しくｂ−
２）と（ｂ−３）の合計使用量は１−１５重景声であり
、又（Ｂ）の使用量は最終製品Ｎ−置置換フッマレイミ
ド理論製品量の１−１０倍（重量比）である〕中で、化
合物（ａ−Ｌ）と化合物（ａ−２）よりなる混合触媒系
（５）〔化合物（ａ−２）の化合物（ＩＬ−１）１モル
に対する使用量０．　Ｏ２Ｎ２．６モル〕を一般式（Ｉ
Ｉ）のアミン１モルに対して０．０１〜０．５モルの存
在下脱水閉環反応させて一般式（１） Ｎ−置換モツマレイミドを製造する方法０ただし一般式
ＲＩ　ＮＨｓ　（１１）のアミンのＲ□はＨ１炭素数五
〜初のアルキル基、フェニル基、アルキル置換フェニル
基、アルコキシ置換フェニル基、カルボキシフェニル基
、ヒドロキシフェニル基またはハロゲン置換フェニル基
である。

混合触媒系（５）の内、化合物（ａ−１）は硫酸、メタ
ンスルホン酸、Ｐ−トルエンスルホン酸、リン酸、ベン
ゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、及び強カルボ
ン酸の群より選ばれる一種又は複数種である。

また化合物（ａ−２）は式（ｍ なる塩の構造を有す一種又は複数種である。

〔ここにＲ，、Ｒ３、Ｒ４は同−又は異なっていてもよ
く、Ｈ１炭素原子数１−２ｆ）のアルキル基、フェニル
基、アルキル置換フェニル基、アルコキシ置換フェニル
基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、ハ
ロゲン置換フェニル基、マレアミド酸残基であり、さら
に’Ｒ２、Ｒ３−１１％４の内の２つが連かり、環状構
造をとらしめてもよい。

〇 またＲｓは元来＆Ｈなる酸の構造を有すがアミンと塩を
形成した事による陰イオン部分を示す、Ｒ５Ｈとしては
硫酸、メタンスルホン酸、Ｐ−）ルエンスルホン酸、リ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸及び
強カルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のモノカル
ボン酸以外に、上記Ｒｘ、Ｒ３、Ｒ４の内の２つが連か
ったマレアミド酸残基中のカルボン酸も含む）を表わす
。〕 混合有機溶剤（Ｂ）の内、（ｂ−１）はマレアミド酸を
脱水閉環し、イミド化する際、生成する水を共沸留去で
きる溶媒がよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ルベンゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
キサン等の非極性濱剤より選ばれる一種又は複数種であ
る。

混合有機溶剤の）の内、（ｂ−２）はジメチルスルホキ
シド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、
スルホラン、メチルイソブチルケトン、ヘキサメチルホ
スホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶剤より
選ばれる一種又は複数種である。

混合有機溶剤（Ｂ）の内、場合により（ｂ−３）として
、酢酸、無水酢酸、酢酸アルキル等を併用する。

２一般式（ロ）のアミンがアニリン、トルイジンであシ
、アミン１モルに対し無水マレイン酸１．０〜ｉ、ｓモ
ル使用する特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換モツマ
レイミドの製造方法。

３　混合触媒系（イ）の内（ａ−２）がＮ−置換モツマ
レアミド酸と（ａ−１）との塩である特許請求の範囲第
１項又は第２項記載のＮ−置換モツマレイミドの製造方
法。

４　反応系の混合有機溶剤（Ｂ）に対する溶解性の差を
利用し、不溶解性の副反応物をｐ別することにより高純
度のＮ−置換モツマレイミドを得る特許請求の範囲第１
項又は第２項又は第３項記載のＮ−置換モツマレイミド
の製造方法。」

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　無水マレイン酸と一般式（■）　Ｒ１−　Ｎｌ２な
   るアミンと會非極性溶剤（ｂ−１）中又は（ｂ−１）と
   極性溶剤（ｂ−２　）　（　（ｂ−２）あ（ｂ−１）に
   対する使用液は添加しないか又は最高１５皇址チである
   。〕との混合溶剤中で反応させて一般式ｃ　ＩＶ）　ｃ
   Ｈｃ’ｏｉｎｔ，　−ｃ表わされるＮ一置Ｉ Ｃｉｉ　ＣＯＯ｝ｉ 換モノマレアミド酸を反応系中に生成させ、ついで（ｂ
   −２）に（ｂ−３）を添加するり１又は添加することの
   ない（ｂ−１）、（ｂ−２）及び／又は（ｂ−３）の混
   会有機溶剤糸■ン〔串）中（ｂ−１）に対し（ｂ−２＞
   と（ｂ−３）の合計使用皺は１−１５皇址チであシ、又
   （Ｂ）の使用液は最終製品Ｎ−置換モノマレイミドの理
   論製品値のｉ　−　ｔｏ倍（１量比ンでめる〕中で、化
   合物（ａ−１）と化合物（ａ−２）よｐなる“混合触媒
   系囚〔化合物（ａ−２）の化合物（ａ−ｌ）１モルに対
   する使用緻０，　ＯＩＮＯ．　６モノリを一般式Ｑｌ）
   のアミン１モルに対して０．０１へ０．５モルの存在下
   脱水閉環反応させて　一般式（Ｉ）Ｎ−置換モノマレイ
   ミドを製造する方法。 ただし一般式Ｒｌ−Ｎル（［１）のアミンのＲ．はＨ１
   炭素数１−２０のアルキル基、フェニル基、アルキル置
   換フェニル基、アルコキシ置換７工二ル基、カルボキシ
   フェニル基、ヒドロキシフェニル基またはハロゲン置換
   フェニル基である。 混合触媒系（４）の内、化合物（ａ−１）はｍ酸、メタ
   ンスルホン［、Ｐ−｝ルエンスルホン戚、リン酸、ベン
   ゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、及び強カルポ
   ン酸の群より選はれる一檀又鉱複献徳である。 また化合物（ａ−２）は式（財） なる塩の構造を有す一種又は複数種である０〔ここに山
   、島、鳥は同−又は異なっていてもよく、Ｈ１炭素原子
   数１．−２０のアルキル基、フェニル基、アルキル置換
   フェニル基、アルコキシ置換フェニル基、カルボキシフ
   ェニル基、ヒドロキシフェニル基、）飄ロゲン置換フェ
   ニル基、マレアミド散残基であり、さらにｌ（，２、Ｒ
   ３、ｉｔ、の内の２つが連が９、環状構造をとらしめ１
   もよい０ またＩ（≧′は元来Ｒｓ）ｌなる醒の構造を有すがアミ
   ンと塩を形成した事によるＰｌイオン部分を示す、Ｒａ
   １ｌとしては＠酸、ノタンスルホン酸Ｒ−）ルエンスル
   ホン酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスル
   ホン酸及び強カルボン酸（ギ［、ｆｆＰ［、プロピオン
   敗等のモノカルボン酸以外に、上記Ｒ１、＆、Ｒａの内
   の２つが連かったマレアミド酸残基中のカルボン酸も含
   む）を表わす。〕 混合有機溶剤ＣＢ）の内、Ｃｂ−１）はマレアミド酸を
   脱水閉環し、イミド化する際、生成する水を共沸留去で
   きる溶媒がよく、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
   ルベンゼン、ジクロルエタン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
   キサン等の非極性溶剤より選ばれる一種又は複数種であ
   る。 混合有機溶剤の）の内、（ｂ−２）はジメチルスルホキ
   シド、ジメチルアセトアミド１ジメチルホルムアミド、
   スルホラン、メチルイソブチルケトン、ヘキサメチルホ
   スホロアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性Ｍ剤よυ
   選ばれる一種又は複数種である。 混合有機溶剤（６）の内、場合により（ｂ−３）として
   、酢酸、無水酢酸、酢酸アルキル等を併用する。 ２一般式（１１）のアミンがアニリン、トルイジンであ
   り、アミン１モルに対し無水マレイン酸１、０〜１．５
   モル使用する特許請求の範囲第１項記載のＮ−置換モツ
   マレイミドの製造方法。 ３　混合触媒系（イ）の内（ａ−２）がＮ−置換モツマ
   レアミド酸と（ａ−１）との塩である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のＮ−置換モツマレイミドの製造方
   法。 ４　反応系の混合有機溶剤（Ｂ）に対する溶解性の差を
   利用し、不溶解性の副反応物を戸別することによυ高純
   度のＮ−置換モツマレイミドを得る特許請求の範囲第１
   項又は第２項又は第３項記載のＮ−に換モノマレイミド
   の製造方法。