JPS62273951A - Ｎ−アリ−ルマレイミド類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 （産業上の利用分野） 本発明は不純物の副生が有効に抑制されたＮ−アリール
マレイミド類の製造方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 無水マレイン酸とアリールアミンとを反応させてアリー
ルマレイミドを製造する方法は従来公知である。

然しなから、従来公知のマレイミド類の製造方法におい
ては、アリールマレイミドにアリールアミンが付加した
化合物、すなわちＮ−アリール−（２−アリールアミノ
）スクシンイミド等の不純物が多皺に副生するという不
都合があυ、その除去が問題となっている。

従って本発明は、Ｎ−アリールマレイミド類の製造に際
して、不純物の副生を有効に抑制することを技術的課題
とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上記技術的課題を達成するために、無水マレイ
ン酸類とアリールアミン類との縮合反応に際して、各反
応物質の仕込み童を、下記式、Ａ／　　　≧　１．０５
　　・・・・・・（１）−Ｃ 式中、Ａ’Ｕ、無水マレイン酸類の仕込みモル数、Ｂは
、アリールアミン類の仕込みモル数、Ｃは、酸性触媒の
仕込みモル数、 を示す、 を満足する様に縮合反応を行なうことを特徴とするもの
である。

（作用） 本発明によれば、各反応物質の仕込み童を上記（１）式
を満足する様な条件下で縮合反応を行なうことにより、
後述する実施例に示す如く、Ｎ−アリール−（２−アリ
ールアミノ）スクシンイミド等の除去が困難な不純物の
副生が有効に抑制され、且つ目的物であるＮ−７リール
マレイミド類ノ収量も顕著に向上するものである。

例えば従来の製造法は、無水マレイン酸とアミンとを、
モル基準で１：１の割合で使用して縮合反応を行なうも
のである。しかし、かかる方法においては不純物の副生
が大であるとともに、該不純物にはＮ−アリール−（２
−アリールアミノ）スクシンイミド酸等の蒸留分離が困
難な物質が含まれているため、目的物であるＮ−アリー
ルマレイミド類の収量及び純度は極めて低いこととなる
。

而して本発明によれば、前記（１）から明らかな通シ、
アリールアミンに対して無水マレイン酸類の仕込み量が
過剰となっていることから、未反応アリールアミンに由
来する蒸留分離困難な不純物の副生が有効に防止される
のである。

（作用効果） かかる本発明の製造方法によれば、目的とするＮ−アリ
ールマレイミド類を９５重ｔＳ以上の収率で得ることが
可能となる。

得られたＮ−アリールマレイミド類は、耐熱性熱硬化性
樹脂原料等としての用途に供せられる。

（発明の好適実施態様） 本発明におけるＮ−アリールマレイミド類の製造は、無
水マレイン酸類、アリールアミン類及び酸性触媒を所定
の溶媒中に溶解乃至分数させて、加熱還流下に縮合反応
を行ないＮ−アリールマレイミド類を生成することによ
）行なわれる。

縮合反応完了後に生成したＮ−アリールマレイミド類は
、水洗処理に供されて残存酸性触媒が抽出除去され、次
いで蒸留分離等の手段によシ余剰の未反応マレイン酸等
が除去される。

本発明において使用する無水マレイン酸類は、下記一般
式で表わされる。

式中、Ｒ１及びＲ２はＨ又は炭素数２以下の低級アルキ
ル基を示す。

尚、上記一般式（２）において、基Ｒ１，Ｒ２カハログ
ンやＮＯ２基等の陰性基で置換されているものは、反応
性を低下させるため不適当である。

アリールアミン類 本発明において、上記無水マレイン酸類と縮合すべきア
リールアミン類としては、アニリン等のフェニルアミン
、ナフチルアミン及びこれらの置換アミン類等が使用さ
れる。例えば、アニリン、クロルアニリン、ｏ−、ｍ−
、或いはｐ−トルイジン、ｍ＋、或いはｐ−クミジ／、
ｖｉｃ−、ｓｙｍ−或いはａａｙｍ−キシリジン、α−
１或いはβ−ナフチルアミン、ＭＡＰ　、　ＤＡＰ等が
好適に使用される。

勿論、上記以外のアリールアミン類であっても、無水マ
レイン酸類と縮合可能であれば、例えばＮ−置換アニリ
ン類でも使用し得る。

酸性触媒 本発明においては、無水マレイン酸類とＮ−アリールア
ミン類との縮合反応に際し、酸性触媒を使用する。

この酸性触媒としては、硫酸、リン酸、塩酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の無機乃至有機酸が使用されるが、こ
れらは置換アニリン類との塩の形で使用することも可能
である。

溶媒 縮合反応に際して用いる溶媒としては、沸点が１２０乃
至１８０℃の炭化水素、ハロゲン化炭素、その他の非プ
ロトン性極性溶媒を挙げることができる。

縮合反応 本発明において、無水マレイン酸類とアリールアミン類
との縮合反応は、各反応物質の仕込み置方（、 Ａ／Ｂ−ｃ≧　１．０５、 人 特に、１．２＞　　／、ｏ　≧　１．０５（式中、Ａ、
Ｂ及びｃｈ、それぞれ無水マレイン酸類、アリールアミ
ン類及び酸性触媒の仕込みモル蓋を表わす、） を満足する様に行なわれる。

即ち、無水マレイン酸類の仕込み皿があまシに過剰とな
ると、その回収ロス等により経済的に不利となる。。

また、用いる酸性触媒の量は、無水マレイン酸類とアリ
ールアミン類との合計倉皇た夛０．５乃至５重ｉｉチの
範囲にあることが好適である。触媒量が０．５重量％よ
フも少ない場合には所望の触媒効果が達成されず、また
５垂蓋チよフも多く用いたとしても一定以上の効果が得
られず、経済的に不利となるばか９か、残存触媒の除去
が困難になるという不都合を招く。

縮合反応はそれ自体公知の手段で行ない得る。

例えば無水マレイン酸類、アリールアミン類及び酸性触
媒を所定の溶媒中に溶解乃至分ｉぜしめた液を加熱還流
することによって反応を行なってもよいし、或いは無水
マレイン酸類と酸性触媒とを溶媒中に溶解乃至分散させ
た液を予じめ加熱還流しておき、この系にアリールアミ
ン類を溶媒中に溶解乃至分散させた液を加えてもよい。

溶媒ｔは、一般に原料成分の合計量の２乃至１０倍、特
に４乃至６倍の範囲にあることが望ましい。

反応条件は、温度が１００乃至１８０″Ｃ１特に１２０
乃至１６０℃、圧力は常圧乃至減圧とすることが望まし
い。

反応時間は、一般に２乃至１０時間、特に５乃至６時間
の範囲にある。

縮合反応完了後、反応系は水洗処理に供せられて残存触
媒及び余剰の未反応無水マレイン酸類は抽出除去される
。次いでこれを蒸留分離操作に供することによって、目
的とするＮ−アリールマレイミド類が得られる。

本発明によれば、分離困難なＮ−アリール−（２−アリ
ールアミノ）スクシンイミド等の不純物の副生が有効に
抑制されているため、８５モルチ以上の高収率でＮ−ア
リールマレイミドが得られる。

なお、ここでＮ−アリールマレイミドの収率は装入され
たアリールアミンの蛍を基準として表わした値である。

（実施例） 実施例１ 無水マレイン酸５１．５．９　（０，５２５モル）、硫
酸２．５ｇおよび混合キシレン４００．！ｉ’を攪拌機
、滴下戸斗、還流冷却器、水分離器を備えた１を丸底フ
ラスコに仕込んだ。フラスコ内容物の加熱を始め、溶媒
の還流が始まった所で、滴下戸斗に別に調製したアニリ
ン４６．５．９（Ｑ、５モル）を混合キシレン１００ｐ
に溶かした溶液の滴下を開始した。

約６時間かけて滴下し、滴下終了後後反応を３０分間行
った。アニＩＪン溶液滴下の間、水分離器に反応生成水
が溜った。反応生成水のｆ［は９．ｉｐであった。全反
応終了後、反応混合物に含まれる溶媒不溶物を炉別した
。得られた反応生成物溶液を２を分液Ｆ斗に移し、水５
００ｍ／を使って抽出洗浄を行った。水相のｐＨが７に
なるまで抽出洗浄をくり返した。洗浄終了後の反応生成
物溶液の一部を採シ、液体クロマトグラフィ分析によっ
て、Ｎ−７エニルマレイミドの生成量を求めた。、Ｎ−
フェニルマレイミドのアニリンを基準とした収率は９６
．７モルチであった。副反応生成物であるＮ−フェニル
−（２−７ニリノ）スクシンイミドのＮ−フェニルアレ
イミドに対する生成蓋は１．３　ｗｔ％であった。

反応生成物溶液からＮ−７エニルマレイミｈ４を単離す
るため、該溶液をロータリーエバポレーターにかけ溶媒
キシレンを留去した。得られた濃縮物にエタノール１６
０ｇを加え、加熱して完全な均−溶液とした後、該溶液
を冷却（放冷）してＮ−フェニルマレイミドの結晶を析
出させた。室温下、十分放置した後吸引濾過によシ生成
物結晶を集めた。減圧乾燥によって溶媒を除いた後、Ｎ
−フェニルマレイミドの黄色結晶６６．７ｇを得た。融
点は８６〜８７°Ｃで、液体クロマトグラフィ分析によ
るＮ−フェニル−（２−アニリノ）スクシンイミド含ｆ
ｔ（絶対検電線法）ｔ′１２００ｐｐｍであった。

比較例１ 原料仕込みの無水マレイン酸の量を４９．０（０５０モ
ル）、滴下するアニリン溶液のアニリンの童を５５．９
．ｌ：０．６０モル）とし次以外は実施例１と同様に行
っ友。反応終了後、溶媒不溶性の鉤生物が多量生成して
いた。濾過して分は取った該不溶物は分子量をＮ−フェ
ニルアレイミドと同じ圧す・ると約１５モルチ収率に相
当する。不溶物を戸別し次後、水による抽出洗浄で触媒
を除いた反応生成物溶液を液体クロマトグラフィーで分
析した結果、Ｎ−７エニルマレイミドの収率は無水マレ
イン酸を基準として７０モルチであっ次。また、該反応
混合物を実施例１と同様に後処理して得たＮ−７エニル
マレイミド結晶にはＮ−フェニ＃　−（２−アニリノ）
スクシンイミドが７．１９６含まれていた。

実施例２ 無水マレイン酸の仕込み量を５３．９．ｌＯ，５５モル
）、硫酸添加ｇｘ、ｏｇとしアニリンに代えてｐ−クミ
ジン６７．５９　（０，５モル）を用いたほかは実施例
１と同様に行った。

水洗終了後の反応生成物溶液に含まれるＮ−（ｐ−クミ
ル）マレイミドの、ｐ−クミジンを基準とし九収率は８
５モルチであった。さらに、該反応生成物溶液から単離
したＮ−（ｐ−クミル）マレイミド結晶の純度は９７．
２　％で、不純物Ｎ−（ｐ−クミル）−（２−ｐ−イソ
プロピルアニリノ）スクシンイミドの含量は２．５チで
あった。

比較例２ 実施例２において無水マレイン酸の仕込み量を４９、０
．９　（０，５モル）とした以外は実施例２と同様に行
った。

水洗終了後の反応生成物溶液中のＮ−（ｐ−クミル）マ
レイミドの収率は７５モルチで、該反応生成物溶液から
単離したＮ−（ｐ−クミル）マレイミド結晶の純度は９
３％で、不純物Ｎ−（ｐ−クミル）−（２−ｐ−インプ
ロピルアニリノ）スクシンイミドの含量は６．２チであ
った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）無水マレイン酸類とアリールアミン類とを酸性触
   媒の存在下に縮合反応を行ないＮ−アリールマレイミド
   類を製造する方法において、 原料仕込み童を、下記式、 Ａ／Ｂ−Ｃ≧１．０５ 式中、Ａは無水マレイン酸類の仕込みモル数、Ｂは、ア
   リールアミン類の仕込みモル数、 Ｃは、酸性触媒の仕込みモル数、 を示す、 を満足する様に縮合反応を行なうことを特徴とする方法
   。