JPH0686425B2 - 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法 - Google Patents
新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0686425B2 JPH0686425B2 JP18431286A JP18431286A JPH0686425B2 JP H0686425 B2 JPH0686425 B2 JP H0686425B2 JP 18431286 A JP18431286 A JP 18431286A JP 18431286 A JP18431286 A JP 18431286A JP H0686425 B2 JPH0686425 B2 JP H0686425B2
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- JP
- Japan
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- bismaleimide compound
- reaction
- solvent
- producing
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なビスマレイミド化合物に関する。
（従来技術及び問題点） Ｎ−Ｎ′−（メチレン−ジ−ｐ−フエニレン）ビスマレ
イミドの様な化合物は、特にポリイミド樹脂原料として
従来から知られている。
イミドの様な化合物は、特にポリイミド樹脂原料として
従来から知られている。
然しながらこの様なビスマレイミド化合物を用いてポリ
イミド樹脂を形成した場合、該ポリマー構造中を占める
官能基結合部分の割合が大きいために、該樹脂は固く締
ったものとなり、硬いが脆いという欠点を有している。
イミド樹脂を形成した場合、該ポリマー構造中を占める
官能基結合部分の割合が大きいために、該樹脂は固く締
ったものとなり、硬いが脆いという欠点を有している。
従って本発明は、ポリイミド樹脂の有する耐熱性を損な
うことなく適度な柔軟性を与え、強靱性を有するポリイ
ミド樹脂を得ることが可能な新規ビスマレイミド化合物
を提供することを技術的課題とする。
うことなく適度な柔軟性を与え、強靱性を有するポリイ
ミド樹脂を得ることが可能な新規ビスマレイミド化合物
を提供することを技術的課題とする。
（発明の構成） 本発明のビスマレイミド化合物は、下記一般式、 式中、R1乃至R4及びR1′乃至R4′は、水素原子、ハロゲ
ン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示す、 で表わされる。
ン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示す、 で表わされる。
（作用） このビスマレイミド化合物は、分子骨格が非対称的であ
るという特徴を有している。
るという特徴を有している。
即ち、かような非対称的構造を有するビスマレイミド化
合物を用いてポリイミド樹脂を構成した場合には、当該
樹脂の構成分子は規則正しい結晶構造を構成しないた
め、適度な柔軟性が付与され、その脆さが改善するので
ある。
合物を用いてポリイミド樹脂を構成した場合には、当該
樹脂の構成分子は規則正しい結晶構造を構成しないた
め、適度な柔軟性が付与され、その脆さが改善するので
ある。
（発明の好適実施態様） ビスマレイミド化合物の製造 本発明のビスマレイミド化合物は、下記一般式、 式中、R1乃至R4及びR1′乃至R4′は、水素原子、ハロゲ
ン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示す、 で表わされるジアミンと無水マレイン酸との脱水縮合反
応により得られる。
ン原子、或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示す、 で表わされるジアミンと無水マレイン酸との脱水縮合反
応により得られる。
上記の一般式（２）で表わされるジアミンとしては、具
体的には、2,2−（３−アミノフエニル）−（４−アミ
ノフエニル）プロパン或いはそのハロゲン乃至はアルキ
ル置換体が使用される。
体的には、2,2−（３−アミノフエニル）−（４−アミ
ノフエニル）プロパン或いはそのハロゲン乃至はアルキ
ル置換体が使用される。
脱水縮合反応は、例えば上記のジアミン、無水マレイン
酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散させて、
加熱還流することにより行なわれる。
酸及び酸性触媒を所定の溶媒中に溶解乃至分散させて、
加熱還流することにより行なわれる。
酸性触媒としては、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、リン
タングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トルクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン交換型イオン交換樹脂等が使用され、特に硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。
タングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機ス
ルホン酸、トルクロル酢酸、トリフルオル酢酸等のハロ
ゲン化カルボン酸、シリカアルミナ等の固体酸、カチオ
ン交換型イオン交換樹脂等が使用され、特に硫酸、リン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸が好適である。またこれら
の酸は、ジアミンとの塩の形となっていてもよい。
これらの酸性触媒は、その種類によっても異なるが、一
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり0.
5乃至５重量％の量で使用することが望ましい。
般に無水マレイン酸と前記ジアミンとの合計量当たり0.
5乃至５重量％の量で使用することが望ましい。
触媒量が0.5重量％よりも少ない場合には所望の触媒効
果が達成されず、また５重量％より多く用いたとしても
一定以上の効果が得られず、経済的に不利となるばかり
か、残存触媒の除去が困難となる。
果が達成されず、また５重量％より多く用いたとしても
一定以上の効果が得られず、経済的に不利となるばかり
か、残存触媒の除去が困難となる。
縮合反応に際して用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプ
タン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン化
物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエーテル
等の含酸素、含窒素又は含硫黄極性溶媒、及びこれらの
混合溶媒が使用される。
タン、デカン、シクロヘキサン等の脂肪族乃至脂環族炭
化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロゲン化
物、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ア
セトニトリル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、スルホラン、アニソール、ｎ−ブチルエーテル
等の含酸素、含窒素又は含硫黄極性溶媒、及びこれらの
混合溶媒が使用される。
溶媒量は、一般に前記ジアミン成分及び無水マレイン酸
との合計量の１乃至20倍、特に３乃至10倍の範囲にある
ことが好適である。
との合計量の１乃至20倍、特に３乃至10倍の範囲にある
ことが好適である。
加熱還流下における反応温度は、用いる溶媒等によって
も若干異なるが、一般に80乃至190℃、特に120℃乃至16
0℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧、減圧の何
れでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じて適宜選択
される。
も若干異なるが、一般に80乃至190℃、特に120℃乃至16
0℃の範囲が好適である。圧力は加圧、常圧、減圧の何
れでもよく、用いる溶媒と反応温度とに応じて適宜選択
される。
反応時間は一般に２乃至10時間、特に５乃至６時間の範
囲にある。
囲にある。
尚、無水マレイン酸とジアミン成分の仕込み量は、ジア
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分＝2.05乃至3.0とする様に仕込めばよ
い。
ミン成分に対して無水マレイン酸量を若干過剰とするこ
とが好適である。一般には、モル基準で、無水マレイン
酸／ジアミン成分＝2.05乃至3.0とする様に仕込めばよ
い。
縮合反応完了後、反応混合物を水洗して、残存触媒、未
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて攪拌する
と、結晶粉末が得られる。得られた粗結晶をアルコール
溶媒によって再結晶精製する。
反応無水マレイン酸を除去した後、溶媒を留去して濃縮
物を得る。この濃縮物にアルコールを加えて攪拌する
と、結晶粉末が得られる。得られた粗結晶をアルコール
溶媒によって再結晶精製する。
この再結晶品を、赤外吸収ズペクトル、核磁気共鳴スペ
クトル、質量分析及び元素分析により同定することによ
り、前記一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合
物であることが確認された。
クトル、質量分析及び元素分析により同定することによ
り、前記一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合
物であることが確認された。
以下に本発明のビスマレイミド化合物の物性等を示す。
（ｉ） N,N′−（2,2−プロピリデン−（ｍ−フエニレン）−
（ｐ−フエニレン））ビスマレイミド 結晶形態：淡黄色粉末 融 点:137乃至138℃ （用途） 本発明の新規ビスマレイミド化合物は、分子骨格が非対
称的な構造を有しており、強靱性を有するポリイミド樹
脂用原料として極めて有用である。
（ｐ−フエニレン））ビスマレイミド 結晶形態：淡黄色粉末 融 点:137乃至138℃ （用途） 本発明の新規ビスマレイミド化合物は、分子骨格が非対
称的な構造を有しており、強靱性を有するポリイミド樹
脂用原料として極めて有用である。
（実施例） 実施例１ 温度計鞘、還流冷却器、滴下斗、及び攪拌器を備えた
１４口フラスコに、無水マレイン酸20.6g（0.21モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物1.56g（0.008モ
ル）を混合キシレン300mlとともに仕込んだ。
１４口フラスコに、無水マレイン酸20.6g（0.21モ
ル）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物1.56g（0.008モ
ル）を混合キシレン300mlとともに仕込んだ。
このフラスコを油浴に浸し、フラスコ内容物を140℃ま
で昇温せしめた。
で昇温せしめた。
一方、滴下斗の中に、2,2−（３−アミノフエニル）
−（４−アミノフエニル）プロパン22.6g（0.1モル）を
混合キシレン150mlとN,N−ジメチルホルムアミド35mlと
を混合した混合溶媒に溶かした溶液を調製した。
−（４−アミノフエニル）プロパン22.6g（0.1モル）を
混合キシレン150mlとN,N−ジメチルホルムアミド35mlと
を混合した混合溶媒に溶かした溶液を調製した。
フラスコ内温度が所定の温度に達し、混合キシレンの還
流が始まったところで滴下斗内の前記溶液の滴下を開
始した。
流が始まったところで滴下斗内の前記溶液の滴下を開
始した。
滴下斗内溶液の全量を５時間かけて滴下し、滴下終了
後、更に後反応を１時間行なった。
後、更に後反応を１時間行なった。
上記反応において、2,2−（３−アミノフエニル）−
（４−アミノフエニル）プロパンの滴下を開始すると同
時に、反応生成水とキシレンの共沸が始まった。
（４−アミノフエニル）プロパンの滴下を開始すると同
時に、反応生成水とキシレンの共沸が始まった。
反応生成水は、還流冷却器と反応フラスコの間に取り付
けた水抜き取り器に全量集めた。
けた水抜き取り器に全量集めた。
反応終了後、フラスコ内の反応混合物をロータリーエバ
ポレータに移し、80℃、125mmHgの条件下で濃縮を行な
い、濃縮物74.6gを得た。
ポレータに移し、80℃、125mmHgの条件下で濃縮を行な
い、濃縮物74.6gを得た。
この濃縮物全量をエタノール500mlの中に投入し、加熱
しながら混合物の攪拌を行ない、反応生成物を固形化さ
せた。
しながら混合物の攪拌を行ない、反応生成物を固形化さ
せた。
次いでこの生成物のスラリーを冷却後、卓上小型遠心分
離機を用いて固−液分離を行なった。
離機を用いて固−液分離を行なった。
分離された固形物を減圧下に乾燥し、結晶33.0gを得
た。該結晶の一部を取ってエタノール溶媒により再結晶
を行なった。
た。該結晶の一部を取ってエタノール溶媒により再結晶
を行なった。
この再結晶品の融点は、137乃至138℃であった。
この再結晶品について、赤外吸収スペクトル、核磁気共
鳴吸収スペクトル、質量スペクトルを測定した。各スペ
クトルをそれぞれ第１図乃至第３図に示す。
鳴吸収スペクトル、質量スペクトルを測定した。各スペ
クトルをそれぞれ第１図乃至第３図に示す。
第１図の赤外吸収スペクトルから明らかな通り、カルボ
ニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の存在（1710cm-1の吸収ピーク）及
びイミド基（−Ｎ＜）の存在（1775cm-1の吸収ピーク）
が明らかである。
ニル基（＞Ｃ＝Ｏ）の存在（1710cm-1の吸収ピーク）及
びイミド基（−Ｎ＜）の存在（1775cm-1の吸収ピーク）
が明らかである。
また第２図の核磁気共鳴吸収スペクトルの結果から、1.
70ppm,6.91ppm及び7.26ppm,のピークから、−CH3基、−
CH＝CH−基、 の存在が認められる。
70ppm,6.91ppm及び7.26ppm,のピークから、−CH3基、−
CH＝CH−基、 の存在が認められる。
また、第３図の質量スペクトルより、m/e＝386の位置に
親ピークが認められる。
親ピークが認められる。
更に、この結晶体について元素分析を行なった結果、次
の通りであった。
の通りであった。
Ｃ H N 分析値（％） 71.25 4.82 7.25 （計算値）〃 71.49 4.70 7.25 以上の結果から、上記結晶は、下記式、 で表わされるN,N′−（2,2−プロピリデン−（ｍ−フエ
ニレン）−（ｐ−フエニレン））ビスマレイミドである
ものと認められる。
ニレン）−（ｐ−フエニレン））ビスマレイミドである
ものと認められる。
第１図、第２図及び第３図は、実施例１の合成物の赤外
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクト
ルをそれぞれ示す。
吸収スペクトル、核磁気共鳴スペクトル、質量スペクト
ルをそれぞれ示す。
Claims (2)
- 【請求項１】下記一般式、 （式中、R1乃至R4及びR1′乃至R4′は、水素原子、ハロ
ゲン原子或いは炭素数１乃至４のアルキル基を示す。） で表わされることを特徴とするビスマレイミド化合物。 - 【請求項２】下記一般式 式中、R1乃至R4及びR1′乃至R4′は、水素原子、ハロゲ
ン原子或いは炭素原子１乃至４のアルキル基を表わす で表わされるジアミン化合物と無水マレイン酸を、酸性
触媒の存在下に、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳
香族炭化水素、これら脂肪族又は芳香族炭化水素のハロ
ゲン化物、含酸素、含窒素又は含硫黄極性溶媒を溶媒と
し、あるいはこれらの混合物を溶媒として加熱還流下
に、反応で生成する水を系外に除去しながら反応を行う
ことを特徴とする新規ビスマレイミド化合物の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18431286A JPH0686425B2 (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18431286A JPH0686425B2 (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6341456A JPS6341456A (ja) | 1988-02-22 |
| JPH0686425B2 true JPH0686425B2 (ja) | 1994-11-02 |
Family
ID=16151134
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18431286A Expired - Fee Related JPH0686425B2 (ja) | 1986-08-07 | 1986-08-07 | 新規ビスマレイミド化合物およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0686425B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5399715A (en) * | 1991-12-27 | 1995-03-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Polyamino oligomers and polymaleimide compounds |
| JP4876346B2 (ja) * | 2001-08-24 | 2012-02-15 | 東ソー株式会社 | 光学活性マレイミド誘導体、光学活性ポリマレイミド誘導体、その製造方法、その光学活性ポリマレイミド誘導体からなる分離剤及びそれを用いた光学活性化合物の分離方法 |
| JP4728889B2 (ja) * | 2006-06-27 | 2011-07-20 | 日本電信電話株式会社 | 光ファイバ端面の清掃方法 |
-
1986
- 1986-08-07 JP JP18431286A patent/JPH0686425B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6341456A (ja) | 1988-02-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |