KR940006437B1 - 비스말레이미드화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR940006437B1
KR940006437B1 KR1019940007323A KR19940007323A KR940006437B1 KR 940006437 B1 KR940006437 B1 KR 940006437B1 KR 1019940007323 A KR1019940007323 A KR 1019940007323A KR 19940007323 A KR19940007323 A KR 19940007323A KR 940006437 B1 KR940006437 B1 KR 940006437B1
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게이자브로오 야마구찌
다쯔히로 우라가미
요시미쯔 다나베
미도리 야마자기
쇼오지 다마이
노리마사 야마야
마사히로 오오다
아끼히로 야마구찌
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미쯔이도오아쯔가가꾸 가부시기가이샤(Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.)
사와무라 하루오
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Abstract

내용 없음.

Description

비스말레이미드화합물 및 그 제조방법
제 1 도는 실시예 1의 비스말레이미드화합물의 메스스펙트럼.
제 2 도는 그 IR스펙트럼.
제 3 도 및 제 4 도는 각각 실시예 3 및 4의 비스말레이미드화합물의 IR스펙트럼.
본 발명은 내열성수지의 원료로서 유용한 방향족디아민화합물로부터 얻어지는 비스말레이미드화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 비스말레이미드의 대표적인 것으로는 예를들면, 일본국 특개소 47-8644호, 동 47-11500호에 N, N'-(메틸렌-디-P-페닐렌)비스 말레이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이 비스말레이미드화합물은 케톤계용제나 석유계용제등 일반용의 유기용제에 거의 불용인 것, 이 화합물을 사용해서 폴리이미드수지를 형성하는 경우, 폴리머 구조속에 점하는 이미드기의 비율이 크기 때문에 그 중합물은 단단해서 무르고, 매우 유연성에 부족한 성질을 가진 것, 또 흡수율이 높은 것등의 결점이 있다. 따라서 이와 같은 폴리이미드수지는 내열성은 양호하나, 이들 중대한 결점이 있기 때문에 사용이 대폭으로 제한되고 있었다.
최근, 이와 같은 결점을 개량할 목적으로 긴사슬 비스말레이미드화합물의 개발이 한창이다. 예를들면 벤젠고리를 3개 가진 비스말레이드화합물로서 동특개소 63-500866호 식 X
로 표시되는 것과 같은 구조의 화합물이 개시되어 있다. 또 벤젠고리를 4개 가진 비스말레이드 화합물로서 동특개소 63-264566에 식 XI
로 표시되는 것과 같은 구조의 화합물이 개시되어 있다.
그러나, 이들 비스말레이미드화합물 및 그것을 사용한 중합체에 있어서도, 내열성, 가요성, 금속이나 무기물과의 접착성 혹은 가공성에 있어서 아직 벨런스가 잡힌 성질은 얻지 못하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 일반용의 용제에 쉽게 용해하고, 그것을 사용해서 얻어지는 중합체가 상기와 같은 재성능을 만족시킬 수 있는 비스말레이미드화합물 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 식 IV
로 표시되는 비스말레이미드화합물이다.
본 발명의 식 IV로 표시되는 비스말레이드화합물은 톨루엔, 크실렌과 같은 일반용 용제에 용해한다. 또, 구조는 벤젠고리 5개를 골격으로 하고 있고, 이와 같은 비스말레이미드를 사용한 폴리이미드는 적당한내열성과 가요성을 겸비하고, 또 저흡수성인 것도 특징의 하나이다.
본 발명의 비스말레이미드화합물은 하기 일반식 I
(식중, R은 H 또는 CH3를 의미한다.)
로 표시되는 디아민성분과 무수말레신과의 탈수축합반응에 의해 제조되며, 상기 디아민성분은 본 발명자에 의해 출원된 신규화합물이다. 탈수축합반응은 상기의 디아민, 무수말레산 및 산성촉매를 소정용매속에 용해내지 분산시키고 가열환류함으로서 행하여진다.
즉 식 I 의 디아민화합물과 무수말레산을 산성촉매의 존재하에 유기용제의 가열환류하에서 생성하는 물을 제외로 제거하면서 반응을 행하며, 이 반응에 의해 식 I 의 양단에 있는 아미로기가 말레이미드기로 바뀐다.
산성촉매로서는 황산, 염산, 인산등의 무기산, 인텅스텐산, 인몰리브덴신 등의 헤테로폴리산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산등의 유기술폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산등의 할로겐화 카르복시산, 실리카알루미나 등의 고체산 카티온 교환형이온 교환수지등을 사용할 수 있고, 특히 황산, 인산, p-톨루엔술폰산이 호적하다. 또 이들 산은 디아민과의 임의 형식으로 되어 있어도 좋다.
이들 산성촉매는 그 종류에 따라서도 다르지만 일반적으로 무수말레산과 상기 디아민과의 합계량당 0.1-10중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
촉매량이 0.1중량%보다 작은 경우에는 소망의 촉매효과가 달성되지 않을 염려가 있고, 또 10중량%보다 많이 사용하였다고해도 일정이상의 효과를 얻지 못하고, 경제적으로 불리해질 뿐아니라, 잔존촉매의 제거가 곤란해질 염려가 있으므로 바람직하지 않다.
축합반응시에 사용하는 용매로서는 헥산, 헵탄, 데칸, 시클로헥산등의 지방족 내지 지환족탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족탄화수소, 이들 지방족 또는 방향족탄화수소의 할로겐화물, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈, 아세트니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폰란, 아니솔, n-부틸에데르등의 함산소, 함질소 내지는 함유황 극성용매 및 이들의 혼합용매를 사용할 수 있다.
용매량은 중량기준으로 일반적으로 상기 디아민성분 및 무수말레산과의 합계량의 1∼20배, 특히 3∼10배의 범위에 있을 것이 호적하다.
가열환류하에 있어서의 반응온도는 사용하는 용매등에 따라서도 약간 다르지만, 일반적으로 80∼190℃, 특히 100∼160℃의 범위가 호적하다. 압력은 가압, 상압, 감압의 어느것이라도 좋고, 사용하는 용매와 반응온도에 따라서 적당히 선택된다.
반응시간은 일반적으로 2∼10시간, 특히 5∼시간의 범위에 있다. 또한, 무수말레산과 디아민성분의 사입량은, 디아민성분에 대해서 무수말레산량을 약간 과잉하게 하는 것이 적당하다. 일반적으로는, 몰기준으로 무수말레산/디아민성분=2.05∼3.0이 되도록 사입하면 좋다.
축합반응완료후, 반응혼합물을 수세해서, 잔존촉매, 미반응무수말레산을 제거한 후, 용매를 유기해서 농축물을 얻는다. 이 농축물에 알코올을 가해서 교반하면 결정분말을 얻게 된다. 여기서 얻게된 조결정은 재결정에 의해서 정제할 수도 있다.
이하에 본 발명의 방법을 실시예에 의해 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이로 인하여 하등 제한받는 일은 없다. 먼저, 본 발명자에 의해 출원된 신규의 디아민화합물의 합성예를 하기 설명한다.
[합성예 A1]
교반기 환류냉각기, 온도계, 데인, 스타크물분리기 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N, N-디메틸포름아미드 1410g 1, 4-비스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질) 벤젠 207.6g(0.6mol), 4-클로로니트로벤젠 193.7g(1.23mol), 탄산칼륨 248.8g(1.8mol)을 장입하고 톨루엔 50g을 첨가한다.
이어서, 이 혼합액을 가열하고, 140∼150℃의 온도를 유지하면서 5시간 교반시켜 계속 반응을 행하였다.
반응에 의해 생성하는 물을 톨루엔과의 공비에 의해 순차 제거하였다.
반응종료 후, 열여과를 행하고, 무기염을 제거한 후, 여액을 다시 가열하고, 90∼95℃의 온도를 유지하면서 210g의 물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 1,4-비스[4-(4-니트로 페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다. 이 용액을 서냉한 후, 이 담황색결정을 여별하고, N,N-디메틸포름아미드와 메탄올의 혼합용매로 세정한 후 1의 메탄올로 슬러리세정하고, 여과, 건조하였던 바 335g의 담황색 분말을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에의한 순도는, 99.3%이었다.
융점 186.∼185.5℃
원소분석치
계산치(%); C ; 73.47, H : 5.44, N : 4.76
분석치(%); C ; 73.28, H : 5.56, N : 4.96
IR(KBr 정제법)
1330,1500mm-1(니트로기)
1240cm-1(에테르결합)
이상으로 얻게된 1, 4-비스[4-(4-니트로펙녹시)-α, α-디메틸벤질 1 벤젠 294g(0.5mol), 디메틸포름아미드 1175, 5% Pd/C촉매 17.5g를 교반기, 온도계를 구비한 밀폐형환원, 반응기에 삽입하고, 심하게 교반하면서 수소가스를 도입하였다.
반응온도 30∼40℃에서 4시간 반응을 계속하였던 바, 67.2의 수소를 흡수하고, 그 이상의 흡수가 인정되지 않았으므로 반응을 종료하였다. 반응종료후, 실온에 있어서 여과를 행하고, Pd/C촉매를 여별하였다.
얻게된 반응용액을 80∼90℃로 가열하고, 동온도를 유지하면서 500g의 물을 2.5시간에 걸쳐서 적하해서 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다. 이 반응액을 서냉한 후, 얻어진 백색결정을 여별하고, N, N-디메틸포름아미드와 메탄올의 혼합용액으로 세정한 후 메탄올로 세정해서 건조하였던 바 242.8g의 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질 1 벤젠을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는, 99.2%이었다(통산수율 88.3%).
분석결과를 이하에 표시함.
융점 189∼190.5℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 81.82, H : 6.82, N : 5.30
분석치(%) ; C : 81.90, H : 6.75, N : 5.21
IR(KBr정제법)
1620, 3320∼3430cm-1(아미노기)
1230cm-1(에테르결합)
[합성예 A2]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 데인 스타크물분리기 및 질소 도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N, N-디메틸포름아미드 600g, 1, 3-비스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질)벤젠 207.6g(0.6mol), 4-클로로니트로벤젠 193.7g(1.23mol), 탄산칼륨 248.8g(1.8mol)을 장입하고, 톨루엔 50g을 첨가하였다.
이어서, 이 혼합액을 가열하고, 140∼150℃의 온도를 유지하면서 5시간 교반을 계속 반응을 행하였다.
반응에 의해 생성되는 물은 톨루엔과의 공비에 의해 순차 제거하였다.
반응종류후, 열여과를 행하고, 무기염을 제거한 후, 여액을 가열하고 90∼95℃의 온도를 유지하면서, 260g의 물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 1, 3-비스[4-(4-니트르페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 정석하였다. 이 용액을 서냉한 후, 이 담황색결정을 여별하고, N, N-디메틸포름아미드와 메탄올의 혼합용매로 세정한 후, 1의 메탄올로 슬러리 세정하고, 여과, 건조하였던 바 328g의 담황색분말을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.1%이었다.
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 154.5∼156.0℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 73.47, H : 5.44, N : 4.76
분석치(%) ; C : 73.34, H : 5.20, N : 4.79
IR(KBr정제법)
1330,1490cm-1(니트로기)
1230cm-1(에테르 결합)
이상으로 얻게된 1, 3-비스[4-(니트로페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠 294g(0.5mol)을 교반기, 온도계, 환류냉각기 및 적하깔때기를 장착한 반웅용기에 삽입하고, 메틸셀로솔브 1500g, 활성탄 29.4g, 염화제 2철, 6수화물 2.9g와 혼합해서, 100∼105℃를 유지하면서 3시간 교반을 계속하였다.
이어서 같은 온도를 유지하면서 80%히드라진. 1수화물 150.2g을 3시간에 걸쳐서 적하하였다.
또, 같은 온도에 있어서 1시간 속성한 후, 열여과에 의해 고형물을 제거하고, 여액을 농축한 후, 이소프로필알코올에 의해 재결정하였던 바, 목적물인 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠의 백색결정을 얻었다.
이 백색결정을 여과해서 이소프로필알코올로 세정한 후, 건조해서 228.5g의 1.3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는, 99.0%이었다(통산수율 81.4％)
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 103∼105.5℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 81.82, H : 6.82, N : 5.30
분석치(%) : C : 81.86, H : 6.45, N : 5.22
IR(KBr 정제법)
1620, 2340∼3440cm-1(아미노기)
1240cm-1(에테르결합)
[합성예 A3]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 데인.스타크물분리기 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N, N-디메틸포름아미드 400g, 1, 4-비스(4-히드록시-3, 5-디메틸-α,α-디메틸벤질)벤젠 161.0g(0.4mol), 4-클로로니트로벤젠 138.7g(0.88mol), 탄산칼륨 66.3g(0.48mol)을 장입하고, 톨루엔 50g을 첨가한다.
이어서 이 혼합액을 가열하고 140∼150℃의 온도로 유지하면서 5시간 교반을 계속 반응을 행하였다.
반응에 의해 생성하는 물은 톨루엔과의 공비에 의해 순차 제거하였다.
반응종류후, 열여과를 행하고, 무기염을 제거한 후, 여액을 냉각하고, 1,4-비스[4-(4-니트로페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다.
이 담황색결정을 여별하고, 메탄올 500ml로 세정후, 건조해서 245g의 담황색 분말을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.5%이었다.
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 224∼226℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 74.51, H : 6.25, N : 4.34
분석치(%) ; C : 73.94, H : 5.92, N : 4.54
IR(KBr정제법)
1345, 1515cm-1(니트로기)
1250cm-1(에테르결합)
이상으로 얻게된 1, 4-비스[4-(4-니트로페녹시)-3, 5-디메틸- α, α-디메틸벤질]벤젠 129.0g(0.2mol), N, N-디메틸포름아미드 322g 5% Pd/C 촉매 2.6g을 교반기, 온도계를 구비한 밀폐형환원반응기에 장입하고, 심하게 교반하면서 수소가스를 도입하였다.
반응온도 30∼40℃에서 4시간 반응을 계속하였던 바, 26.9의 수소를 흡수하고, 그 이상의 흡수가 인정되지 않았으므로 반응을 종료하였다.
반응종료후, 실온에 있어서 여과를 행하고, Pd/C촉매를 여별하였다.
얻게된 반응용액을 80∼90℃로 가열하고, 같은 온도를 유지하면서 80g의 물을 2시간에 걸쳐 적하해서 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다.
이 반응액을 서냉한 후, 얻게되는 담황색결정을 여별하고, 메탄올 200ml로 세정한 후, 건조해서 102.7g의 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질 1 벤젠을 얻었다.
고속액체크로마토그래피에 의한 순도는 99.2%이었다(통산수율 85.0%).
분석결과를 이하에 표시함.
융점 228∼230℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 82.15, H : 7.58, N : 4.79
분석치(%) ; C : 82.09, H : 7.13, N : 4.84
IR(KBr정제법)
1630, 3320∼3430cm-1(아미노기)
1240cm-1(에테르결합)
[합성예 A4]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 메인.스타크물분리기 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N, N-디메틸포름아미드 400g, 1, 4-비스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질)벤젠 138.6g(0.4mol), m-디니트로벤젠 147.8g(0.88mol), 탄산칼륨 66.3g(0.48mol)을 장입하고, 톨루엔 50g을 첨가한다.
이어서, 이 혼합액을 가열하고, 140∼150℃의 온도로 유지하면서 5시간 교반을 계속 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성되는 물은 톨루엔과의 공비에 의해 순차 제거하였다.
반응종료후, 여과를 행하고, 무기염을 제거한 후, 여액을 다시 가열하고, 90∼95℃의 온도를 유지하면서 112g의 물을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 1, 4-비스[4-(3-리트로페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다. 이용액을 서냉한 후, 이 미갈색결정을 여별하고, 메탄올 500ml로 세정후, 건조해서 220g의 미갈색분말을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.3%이었다.
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 133∼125℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 73.45, H : 5.48, N : 4.76
분석치(%) ; C : 73.53, H : 5.39, N : 4.74
IR(KBr 정제법)
1355, 1525cm-1(니트로기)
1240cm-1(에테르결합)
이상으로 얻게된 1, 4-비스[4-(3-니트로페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠 118g(0.2mol), N,N-디메틸포름아미드 295g, 5% Pd/C 촉매 2.4g을 교반기.온도계를 구비한 밀폐형 환원반응기에 장입하고, 심하게 교반하면서 수소가스를 도입하였다.
반응온도 30∼40℃에서 4시간 반응을 계속하였던 바, 26.9의 수소를 흡수하고, 그 이상의 흡수가 인정되지 않았음으로 반응을 종료하였다.
반응종료후, 실온에 있어서 여과를 행하고, Pd/C촉매를 여별하였다.
얻게된 반응용액을 80∼90℃로 가열하고, 같은 온도를 유지하면서 126g의 물을 2시간에 걸쳐서 적하해서 1, 4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다. 이 반응액을 서냉한 후, 얻게된 담황색결정을 여별하고, 메탄올 200ml로 세정한 후, 건조해서, 90.3g의 1, 4-비스[4-(3-아미노페녹시-α, α-디메틸벤질]벤젠을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.2%이었다(통산수율 80.0%)
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 138∼l40℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 81.79, H : 6.86, N : 5.30
분석치(%) ; C : 81.43, H : 6.79, N : 5.27
IR(KBr 정제법)
1630, 3320∼3430cm-1(아미노기)
1240cm-1(에테르결합)
[합성예 A5]
교반기, 환류냉각기, 온도계, 데인.스타크물분리기 및 질소도입관을 장착한 반응용기에 수분제거처리를 행한 N, N-디메틸포름아미드 400g, 1, 3-비스(4-히드록시-α, α-디메틸벤질)벤젠 138.6g(0.4mol), m-디니트로벤젠 147.8g(0.88mol), 탄산칼륨 66.3g(0.48mol)을 장입하고, 톨루엔 50g을 첨가한다.
이어서, 이 혼합액을 가열하고, 140-150℃의 온도로 유지하면서 5시간 교반을 계속 반응을 행하였다. 반응에 의해 생성하는 물은 톨라엔과의 공비에 의해 순차 제거하였다.
반응종료후, 여과를 행하고, 무기염을 제거한 후, 여액을 다시 가열하고, 90∼95℃의 온도를 유지하면서 112g의 물을 2시간에 걸철서 적하하고, 1, 3-비스[4-(3-니트로페녹시)-α, a-디메틸벤질]벤젠을 정석시켰다. 이 용액을 서냉한 후, 이 미갈색결정을 여별하고, 메탄올 200ml로 세정후, 건조해서 215g의 미갈색 분말을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.1%이었다.
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 84∼86℃
원소분석치
계산치(%) : C : 73.45, H : 5.48, N : 4.76
분석치(%) : C : 73.70, H : 5.40, N : 4.46
IR(KBr 정제법)
1330, 1510cm-1(니트로기)
1245cm-1(에테르결합)
이상으로 얻게된 1, 3-비스[4-(3-니트로페녹시)-α, α-디메틸벤질 1 벤젠 118g(0.2mol), N, N-디메틸포름아미드 295g, 5%Pd/C촉매 2.4g을 교반기, 온도계를 구비한 밀폐형 환원반응기에 장입하고, 심하게 표반하면서 수소가스를 도입하였다.
반응온도 30∼40℃에서 5시간 반응을 계속하였던 바, 26.9의 수소를 흡수하고, 그 이상의 흡수가 인정되지 않았음으로 반응을 종료하였다.
반응종료후, 실온에 있어서 여과를 행하고, Pd/C촉매를 여별하였다.
얻게된 반응용액을 80∼90℃로 가열하고, 같은 온도를 유지하면서 126g의 물을 2시간에 걸쳐 직하해서 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질)벤젠을 정석시켰다. 이 반응액을 서냉한 후, 얻게된 담황색결정을 여과하고, 메탄올로 재결정한 후, 건조해서 86.6g의 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠을 얻었다.
고속액체 크로마토그래피에 의한 순도는 99.0%이였다(통산수율 75.0%)
분석결과를 이하에 표시한다.
융점 96∼96℃
원소분석치
계산치(%) ; C : 81.82, H : 6.82, N : 5.30
분석치(%) ; C : 81.35, H : 6.96, N : 5.44
IR(KBr 정제법)
1625, 3340∼3440cm-1(아미노기)
1235cm-1(에테르결합)
[실시예 1]
교반기, 온도계, 물분리기 부착환류냉각기 및 적하깔때기를 구비한 반응기에 무수말레산 26.5g(0.27몰), p-톨루엔 술폰산 1.6g 및 톨루엔 150ml를 장입하고, 승온해서 톨루엔의 환류상태로 유지하였다. 이것에 먼저 합성예 A2에 따라서 제조한 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질 1 벤젠 52.8g(0.1몰)을 톨루엔 100ml에 용해시킨 용액을 적하깔때기로부터 적하하였다. 전체량을 7시간에 걸쳐서 적하하고, 적하종료후 다시 2시간 숙성하였다. 적하개시로부터 숙성종료까지 사이, 반응으로 생성되는 물을 환류냉각기에 구비되어 있는 물분리기에 의해서 포지하였다. 반응종료후, 70℃까지 냉각한 후 온수 100ml를 첨가, 같은 온도에서 30분 교반을 행하였다. 정치후, 2층으로 분리한 하층부분(물층)을 닦아 내고, 다시 온수 100ml를 첨가해서 마찬가지로 세정, 분액을 행하였다.
이 상층의 톨루엔용액을 최종적으로 130℃를 초과하지 않는 온도범위에서 진공농축해서 목적물인 적갈색 투명한 수지형상의 조(祖) 1, 3-비스[4-(4-말레이미드 페녹시) -α, α-디메틸벤질]벤젠 68g을 얻었다. 수율은 정량적, HLC에 의한 순도는 91%이었다.
이것을 재결정에 의해 정제해서 담황색분말상의 순품을 얻었다.
융점 172∼175℃
원소분석치 (C44H36N2O6)
계산치(%) ; C : 76.70, H : 5.27, N : 4.07
측정치(%) ; C : 76.20, H : 5.43, N : 4.22
또, 매스스펙트럼을 제 1 도에 IR스펙트럼을 제 2 도에 표시한다.
[실시예 2]
실시예 1과 마찬가지 반응기에 무수말레산 26.5g(0.27몰), 인산 0.7g 및 혼합크실렌 150ml을 장입하고, 크실렌의 환류하에서 이것에 먼저 합성예 A1에 따라서 제조한 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)-α,α-디메틸벤질 1 벤젠 52.8g(0,1몰)을 혼합크실렌 100ml와 N, N-디메틸포름아미드 50ml에 가열용해시킨 용액을 적하하였다. 적하시간 5시간, 숙성시간 2시간을 행하여 반응을 종료하였다. 이 반응액을 약 1/2양까지 농축한 후, 냉각해서 80℃가 된 시점에서 물 50g을 첨가하였다. 그후, 교반하면서 서냉하면 결정이 석출하였다. 실온까지 냉각해서 여과하여 냉메탄올로 세정함으로서 목적물인 조 1, 4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠 66.5g을 얻었다. 수율은 96.7%로, HLC에 의한 순도는 97.5％이었다.
이것을 톨루엔으로 재결정에 의해 정제해서 담황색분말상의 순품을 얻었다.
융점 214-216℃
원소분석치(C44H36N2O6)
계산치(%) ; C : 76.70, H : 5.27, N : 4.07
측정치(%) ; C 76.02, H : 5.51, N : 4.18
매스스펙트럼의 결과는 실시예 1의 화합물과 마찬가지이었다(N/Z : M+688, 673, 408).
[실험예 1]
실시예 1 및 2에서 얻게된 비스말레이미드의 용제에 대한 용해성을 조사한 결과를 표 1을 표시한다.
[표 1]
비스말레이미드화합물의 용제용해성*) (g/100ml)
*) 25℃측정
[실시예 3]
교반기, 온도계, 물분리기 부착환류냉각기 및 적하깔때기를 구비한 반응기에 무수말레산 26.5g(0,27몰), p-톨루엔술폰산 1.6g 및 톨루엔 150ml를 장입하고, 승온해서 톨루엔의 환류상태로 유지하였다. 이것에 먼저 합성예 A3에 따라서 제조한 1, 4-비스[4-(4-아미노페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질)벤젠 58.8g(0.1몰)을 톨루엔 100ml에 용해시킨 용액을 적하깔때기로부터 적하하였다. 전체량을 7시간에 걸쳐서 적하하고, 적하종료후, 다시 2시간 숙성하였다. 적하개시로 부터 숙성종료까지의 동안, 반응으로 생성되는 물을 환류냉각기에 구비되어 있는 물분리기에 의해서 포집하였다. 반응종료후 70℃까지 냉각한 후, 온수 100ml를 첨가, 같은 온도에서 30분 교반을 행하였다. 정치후 2층으로 분리한 하층의 부분(물층)을 닦아내고, 다시 온수 100ml을 첨가 마찬가지 세정, 분액을 행하였다.
이 상층의 톨루엔 용액을 냉각하면 담화액의 침전이 석출하였다. 이것은 조 1, 4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠이고, 여과, 건조해서 65.2g을 얻었다.
수율은 87.5%, HLC에 의한 순도는 96.4%이었다.
이것을 재결정에 정제해서 담황색 분말상의 순품을 얻었다.
융점 232.5∼235℃
원소분석치(C48H44N2O6)
계산치(%) ; C : 77.38, H : 5.95. N : 3.76
측정치(%) ; C : 77.05, H : 6.08, N : 3.66
또, IR스펙트럼을 제 3 도에 표시한다.
[실시예 4]
교반기, 온도계, 물분리기 부착환류냉각기 및 적하깔때기를 구비한 반응기에 무수말레산 26.5g(0.27몰), p-톨루엔술폰산 1,6g 및 톨루엔 150ml를 장입하고, 승온해서 톨루엔의 환류상태로 유지하였다. 이것에 먼저 합성예 A5에 따라서 제조한 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시) -α, α-디메틸벤질]벤젠 52.8g(0.1몰)을 톨루엔 150ml에 용해시킨 용액을 적하깔때기로부터 적하하였다. 전체량을 7시간에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료후 다시 2시간 숙성하였다. 적하개시로부터 숙성종료까지의 동안, 반응으로 정제되는 물을 환류냉각기에 구비되어 있는 물분리기에 의해서 포집하였다. 반응종료후 70℃까지 냉각한 후, 온수 100ml를 첨가, 같은 온도에서 30분 교반을 행하였다. 정치후, 2층으로 분리한 하층의 부분(물층)을 닦아내고, 다시 온수 100ml를 첨가 마찬가지 세정, 분액을 행하였다.
이 상층의 톨루엔용액을 최종적으로 130℃를 초과하지 않는 온도범위에서 진공 농축해서 목적물인 적갈색 투명의 수지형상의 조 1, 3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠 68.2g을 얻었다.
수율은 정량적, HLC에 의한 순도는 96.3%이었다.
이것을 컬럼크로마토법에 의해 정제해서 담황색수지형상의 순품을 얻었다.
원소분석치(C44H36N2O6)
계산치(%) ; C : 76.70, H : 5.27, N : 4.07
측정치(%) ; C : 76.41, H : 5.44, N : 4.01
매스스펙트럼
M/Z ; M+688, 673, 408
또, IR스펙트럼을 제 4 도에 표시한다.
[실시예 5]
실시예 4와 가찬가지 반응기에 무수말레산 26.5g(0.27몰), 인산 0.7g 및 혼합크실렌 150ml를 장입하고, 크실렌의 환류하에서 이것에 먼저 합성예 A4에 따라서 제조한 1, 4-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠 52.8g(0.1몰)을 혼합크실렌 100ml와 N, N-디메틸포름아미드 50ml에 가열 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하시간 5시간, 숙성시간 2시간 행하여 반응을 종료하였다. 이 반응액을 약 1/2양까지 농축한 후, 냉각해서 80℃가 된 시점에서 물 50g을 첨가하였다. 그후, 교반하면서 서냉하면 결정이 석출하였다. 실온까지 냉각해서 여과하여 냉에탄올로 세정함으로서 목적물인 조 1, 4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질)벤젠 67.1g을 얻었다.
수율은 94.8%이고, HLC에 의한 순도는 92.0%이었다.
이것을 톨루엔으로 재결정에 의해 정제해서 담황색 분말상의 순품을 얻었다.
융점 192∼193℃
원소분석치(C44H36N2O6)
계산치(%) ; C : 76.70, H : 5.27, N : 4.07
측정치(%) ; C : 76.66, H : 5.33, N : 4.18
매스스펙트럼의 결과는 실시예 4의 화합물과 마찬가지이었다.
(M/Z ; M+88, 673, 408)

Claims (17)

  1. 식 IV
    (여기서 R는 H 또는 CH3를 의미한다)로 표시되는 비스말레이미드화합물.
  2. 제 1 항에 있어서, 말레이미드 페녹시기속의 말레이미드기가, 2개 모두 메타위에 결합한 비스말레이미드 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 말레이미드 페녹시기속의 말레이미드기가 2개 모두 파라위에 결합한 비스말레이미드 화합물.
  4. 제 1 항에 있어서, 2개의기가, 메타위에 결합한 비스발레이미드 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서, 2개의기가, 파라위에 결합한 비스말레이미드 화합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질)벤젠 ; 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠; 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠; 및 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠으로부터 선택되는 비스말레이드화합물.
  7. 식 I
    (여기서 R는 H 또는 CH3를 의미한다)
    로 표시되는 방향족디아민 화합물과 무수말레산을 산성촉매의 존재하에 유기용제의 가열환류하에서 생성하는 물을 계외로 제거하면서 반응을 행하게하는 공정을 가진 제 1 항 기재의 비스말레이미드 화합물의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 상기 방향족 디아민화합물로서 선택하여, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질)벤젠을 얻는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시)-α, α-디메틸벤질]벤젠을 상기 방향족 디아민화합물로서 선택하여, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α, α-디메틸벤질)벤젠을 얻는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(4-아미노페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠을 상기 방향족 디아민화합물로서 선택하여, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠을 얻는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(3-아미노페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질]벤젠을 상기 방향족 디아민화합물로서 선택하여, 1, 4-또는 1, 3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3, 5-디메틸-α, α-디메틸벤질)벤젠을 얻는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서, 산성촉매가 황산, 염산, 인산등의 무기산, 인팅스텐산, 인몰리브덴산등의 헤테로폴리산, p-톨루엔술폰산, 메탄술폰산등의 유기술폰산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로 아세트산등의 할로겐화 카르복시산, 실리카알루미나등의 고체산, 및 이들의 디아민과의 염, 및 카티온 교환형이온 교환수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스말레이미드 화합물의 제조방법.
  13. 제 7 항에 있어서, 산성촉매를 상기 방향족디아민화합물 및 무수말레산의 합계량당 0.1∼10중량%의 양으로 사용하는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  14. 제 7 항에 있어서, 유기용제를 지방족탄화수소 ; 지환족탄솨수소; 방향족탄화수소; 이들 지방족 및 방향족탄화수소의 활로겐화물; 함산소, 함질소 또는 함유황극성용매; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서, 유기용제를 상기 방향족디아민 및 무수말레산의 합계량의 1∼20중량배 사용하는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  16. 제 7 항에 있어서, 반응을 80∼190℃의 범위에서 행하는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
  17. 제 7 항에 있어서, 상기 방향족디아민화합물에 대해서 무수말레산을 2.05∼3몰배 사용하는 비스말레이미드화합물의 제조방법.
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