JPH08119939A - 高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ビスフェノール及びハロニトロベンゼンを非
プロトン性極性溶媒中反応させジニトロ化合物とし、非
プロトン性極性溶媒を留去後、置換ベンゼンを加え、置
換ベンゼン溶液としたジニトロ化合物を還元してジアミ
ン化合物を得、無水マレイン酸を付加させてビスマレア
ミド酸とし、これを脱水閉環してエーテル型ビスマレイ
ミドを製造する方法において、各中間体を反応液から単
離精製することなく、一連の工程として順次反応を行う
ことを特徴とするエーテル型ビスマレイミドの製造方法 【効果】 本発明により、入手容易な出発原料から一貫
した簡略な製造工程で、工業的に有利に、かつ収率よ
く、高純度で溶媒を内包することなくエーテル型ビスマ
レイミドを製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、エーテル型ビスマレイ
ミドの製造方法に関する。本発明の方法で得られるエー
テル型ビスマレイミドは、積層材料、封止材料、電気絶
縁材料、導電性ペースト、接着剤及び構造材料として有
用なものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ポリマレイミドの製造方法として
は、ポリアミンと無水マレイン酸とをアセトン等のケト
ン溶媒またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性溶
媒の存在下、無水酢酸等の脱水剤を用い、トリエチルア
ミン等の塩基及び金属化合物を加えて脱水閉環反応する
方法（特公昭５９−５２６６０号、特開昭６３−６６１
６４号公報等）が知られているが、この方法では閉環反
応が十分進行せず、製造されたポリマレイミドは未閉環
のポリマレアミド酸がかなり存在する。更に、無水酢酸
を脱水剤として用いる方法では、反応により副生する酢
酸を除去する煩雑な工程が必要である。

【０００３】一方、脱水剤を用いない方法としては、ポ
リアミンと無水マレイン酸とを芳香族系溶媒と非プロト
ン性極性溶媒との混合溶媒中で反応させてポリマレアミ
ド酸を得た後、酸触媒を用いて脱水閉環反応させて高純
度のポリマレイミドを得る方法（特開昭６０−２６０６
２３、６３−３０１２２６号公報等）が知られている。
しかし、これらの方法で、２，２−ビス［４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル］プロパンのような芳香族ジ
アミンからエーテル型ビスマレイミドを製造しようとす
る場合、生成ビスマレイミドを結晶析出させると結晶内
に該溶媒が内包される。

【０００４】特開平１−２１１５６３号公報には、ベン
ゼン、トルエン、エチルベンゼン、クロルベンゼン等の
芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒との混合溶媒中、
低温で付加反応させた後、閉環反応を行い、未反応のビ
スマレアミド酸がかなり残存する状態でビスマレイミド
の結晶を析出させ、得られた結晶をメタノール洗浄する
ことにより溶媒を内包しない高純度のエーテル型ビスマ
レイミドを得る例が挙げられている。

【０００５】しかしながら、上記の方法で反応条件を最
適化してビスマレアミド酸等がほとんど、あるいは全く
存在しない反応液からエーテル型ビスマレイミドを得よ
うとする場合、結晶内に芳香族系溶媒が内包され、通常
の乾燥方法では析出した結晶から内包された溶媒を完全
に除くことができず、これをそのまま硬化反応に用いた
のでは発泡してしまうという問題を生じる。そのため、
溶媒を内包しない高純度品を得るには低沸点ハロゲン化
炭化水素溶媒で再結晶させる方法（特開平１−２３８５
６８号公報参照）、あるいは、乾燥して得られたビスマ
レイミドをテトラヒドロフランやアセトンに溶解して水
で再沈させる方法（特開平３−１４５４６２号公報）を
とる必要があり、製造工程が煩雑となっている。

【０００６】一方、２，２−ビス［４−（４−マレイミ
ドフェノキシ）フェニル］プロパンのようなエーテル型
ビスマレイミドを製造する方法は、入手容易なハロニト
ロベンゼン、ビスフェノール及びアルカリ金属化合物を
非プロトン性極性溶媒中で反応させてジニトロ化合物を
得、単離精製した後、これを再び溶液に調製して還元反
応を行いジアミン化合物とし、溶媒を留去した後、前述
の方法により無水マレイン酸と反応させてエーテル型ビ
スマレイミドを得るというのが一般的な方法である。

【０００７】一連の工程で、ジニトロ化合物を得る方法
は非プロトン性極性溶媒中で行われ、還元反応において
は、反応に不活性なメタノール、エタノール、イソプロ
パノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが反応溶
媒として好ましく、さらにジアミン化合物と無水マレイ
ン酸との反応は芳香族系溶媒と非プロトン性極性溶媒と
の混合溶媒中で行われるため、各中間体を反応液から単
離精製することなく一連の工程として順次反応を行うこ
とは、各反応における最適な条件を選択して最終製品の
純度、収率をあげるという合目的的製法からすれば好ま
しくないと考えられていた。

【０００８】中間体を反応液から単離精製することなく
反応を行いビスイミド化合物を得る方法として、ジニト
ロ化合物を脂肪酸エステル中で還元してジアミンとした
後、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物を反応させてビ
スアミド酸とし、引き続き脱水剤としてカルボン酸無水
物により脱水閉環してビスイミド化合物を得る方法が提
案されている（特開平６−１１６２３６号公報）。しか
し、エーテル型ビスマレイミドの製造に用いられるビス
フェノールのジニトロ誘導体は工業製品として汎用なも
のではなく、また、当該ジニトロ化合物を得るには副生
塩を除去するための煩雑な工程が必要であり、工業的に
有利にジニトロ化合物を得る反応も以降の一連の工程に
組み入れて製造工程の簡略化を行うことが望まれる。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、入手容易な
出発原料から一貫した簡略な製造工程で、工業的に有利
に、かつ収率よく、高純度で溶媒を内包することなくエ
ーテル型ビスマレイミドを製造することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は 〔第一工程〕一般式（Ｉ）

【００１１】

【化７】

【００１２】〔Ｘは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（Ｃ
Ｆ₃）₂−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−から
選ばれる２価の基であり、Ｒはそれぞれ同じか、異なる
フッ素原子、塩素原子、臭素原子を表し、ｍは０〜４の
整数を表す〕で示されるビスフェノール及びハロニトロ
ベンゼンを非プロトン性極性溶媒中、アルカリ金属化合
物の存在下に反応させ、一般式(II)

【００１３】

【化８】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるジニトロ
化合物とする工程、 〔第二工程〕得られた反応液から非プロトン性極性溶媒
を留去して反応液を濃縮した後、該濃縮液に一般式(II
I)

【００１４】

【化９】 （式中、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキ
ル基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１の場合、
ＹとＺはパラ位の位置関係にある）で示される置換ベン
ゼン及び水を加えた後、二層分離させて油層を分液して
ジニトロ化合物の置換ベンゼン溶液を得る工程、 〔第三工程〕得られた溶液中のジニトロ化合物を接触還
元して一般式(IV)

【００１５】

【化１０】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるジアミン
化合物とする工程、 〔第四工程〕得られたジアミン化合物の置換ベンゼン溶
液に非プロトン性極性溶媒を添加し、無水マレイン酸を
加えて付加反応させ、一般式（Ｖ）

【００１６】

【化１１】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるビスマレ
アミド酸とする工程、 〔第五工程〕該反応溶液に酸触媒を加え、常圧、または
減圧下、反応溶液の還流温度にてビスマレアミド酸を脱
水閉環反応させ、副生する水を置換ベンゼンと共沸除去
して一般式(VI)

【００１７】

【化１２】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるエーテル
型ビスマレイミドとする工程、 〔第六工程〕得られた反応液を水洗した後、冷却してエ
ーテル型ビスマレイミドを析出分離する工程、上記６つ
の工程を一連の工程として順次行なうことを特徴とする
高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法を提供する
ものである。 （第一工程）本発明の第一工程は一般式（Ｉ）で示され
るビスフェノール及びハロニトロベンゼンを非プロトン
性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下にカップリ
ング反応させ、一般式(II)で示されるジニトロ化合物を
生成させる工程である。

【００１８】ビスフェノール類としては、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
等が挙げられるが、特に好ましくは２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンである。

【００１９】ハロニトロベンゼンとしては、パラクロロ
ニトロベンゼン、メタクロロニトロベンゼン、オルソク
ロロニトロベンゼン、パラブロモニトロベンゼン、メタ
ブロモニトロベンゼン、オルソブロモニトロベンゼン、
パラヨードニトロベンゼン、メタヨードニトロベンゼ
ン、オルソヨードニトロベンゼン、パラフルオロニトロ
ベンゼン、メタフルオロニトロベンゼン、オルソフルオ
ロニトロベンゼンが挙げられる。この中で特に好ましい
のは反応性、経済性の点からパラクロロニトロベンゼン
である。ハロニトロベンゼンの使用量はビスフェノール
の水酸基１当量に対して０．７〜２．０モル、好ましく
は１．０〜１．５モルの範囲である。

【００２０】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭
酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、
ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のアル
カリ金属アルコラートが挙げられ、これらの中で好まし
いものは、水酸化物または炭酸塩である。アルカリ金属
アルコラートは非水系溶媒溶液として使用されるが、そ
の他のアルカリ金属化合物は、固体、または１０〜７０
重量％の水溶液で使用することができる。予めビスフェ
ノールとアルカリ金属化合物を反応させてフェノラート
を形成させた後、ハロニトロベンゼンと反応させること
も可能である。

【００２１】アルカリ金属化合物の添加量はビスフェノ
ールの水酸基１モルに対して０．５〜２モル、好ましく
は１．０〜１．５モルの範囲である。非プロトン性極性
溶媒としては、フェノラートを溶解しやすい溶媒、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−
ジメチル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素等
のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶
媒、ヘキサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙
げられ、アミド系溶媒が好ましく用いられる。

【００２２】用いられる溶媒の量はビスフェノール１重
量部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重
量部である。反応は、７０℃〜２５０℃で行なわれ、反
応温度が７０℃以下では反応が著しく遅くなるため好ま
しくなく、２５０℃以上になると着色が顕著となり好ま
しくない。反応時間は５〜２０時間であり、高速液体ク
ロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）でビスフェノールが検出
されなくなった時点で終点とする。

【００２３】（第二工程）得られた反応液は常圧〜５ヘ
クトパスカルの圧力下、少なくとも非プロトン性極性溶
媒の残存率が１５％以下、好ましくは１０％以下、より
好ましくは５％以下になるように留去し濃縮される。回
収された非プロトン性極性溶媒は第四工程で添加する溶
媒として再使用することが可能である。濃縮後、前記一
般式(III)で示される置換ベンゼンが系内に添加され
る。置換ベンゼンの量としては第一工程で仕込まれた原
料のビスフェノールを基準とし、ビスフェノール１重量
部に対して１〜１００重量部、好ましくは２〜５０重量
部である。

【００２４】前記一般式(III)で示される置換ベンゼン
はベンゼン環に置換基を２〜４個有し、２個の場合には
ｐ−置換体であり、具体的には、ｐ−キシレン、ｐ−ジ
エチルベンゼン、ｐ−クロロトルエン、メシチレン等が
挙げられる。これらのなかで、ｐ−キシレンが適度な沸
点及びビスマレイミドに対する溶解性を有する点で特に
好ましい。

【００２５】次に、溶媒置換されたジニトロ化合物の置
換ベンゼン溶液は、第一工程で用いたアルカリ金属化合
物より生成した塩を取り除くため、水洗後油水分離を行
い洗浄される。洗浄は、上記置換ベンゼン１重量部に対
して０．１〜５重量部、好ましくは０．４〜２重量部の
水を加え、攪拌後静置して二層分離させ、分液して油層
を得る。攪拌は、回転数３０〜３００ｒｐｍで３〜３０
分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０〜９５
℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上行う。
分液後、ジニトロ化合物の置換ベンゼン溶液が得られ
る。

【００２６】（第三工程）得られたジニトロ化合物は、
触媒存在下、耐圧反応器中で接触還元される。耐圧反応
器中の水素圧は０．１〜１５ＭＰａ、好ましくは０．５
〜５ＭＰａであり、水素圧が０．１ＭＰａ以下では反応
が著しく遅くなり、１５ＭＰａ以上では装置上の制約が
多くなり経済的ではない。反応温度は５０〜１５０℃の
範囲で行なうが、実質的に本反応は８０℃前後で開始す
る為、８０〜１２０℃の範囲で実施するのが好ましい。
１５０℃以上になると急激に反応が進行し、好ましくな
い不純物が副生する。水素が吸収されなくなった時点を
終点とするが、更に少なくとも３０分間反応を継続する
ことが純度の点から好ましい。

【００２７】還元触媒としては一般的な還元触媒を用い
ることが出来、例えばニッケル、白金、パラジウム等の
金属触媒やそのラネー触媒、担持触媒などが挙げられ
る。触媒量はジニトロ化合物に対して金属基準で０．０
１〜１０重量％使用される。反応終了後の反応液は、反
応時に生成した水を共沸あるいは、無水硫酸ナトリウ
ム、無水硫酸マグネシウム、ゼオライトなどの固体乾燥
剤により取り除いた後、還元触媒をろ過し、ジアミン化
合物の置換ベンゼン溶液を得る。

【００２８】（第四工程）得られたジアミン化合物の置
換ベンゼン溶液に非プロトン性極性溶媒を添加して無水
マレイン酸と付加反応させることによりビスマレアミド
酸を生成する。添加される非プロトン性極性溶媒は第一
工程で用いられる非プロトン性極性溶媒と同一であって
もまた、異ってもさしつかえないが、付加反応で生成す
るビスマレアミド酸を溶解しやすい溶媒、例えば、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル
−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素酸等のアミ
ド系溶媒、ジメチルスルホキシド等のイオウ系溶媒、ヘ
キサメチルホスホロアミド等のリン系溶媒等が挙げられ
る。非プロトン性極性溶媒は、沸点１５０℃以上で、水
と共沸しにくいものが好ましく、前記の中でもアミド系
溶媒が好ましく用いられる。全溶媒中の非プロトン性極
性溶媒の量は、ビスマレイミドの析出、分離の点で少な
いほうが好ましく、通常、０．１〜３０重量％、好まし
くは１〜２０重量％である。

【００２９】反応は、前記置換ベンゼンと非プロトン性
極性溶媒との混合溶媒に溶解したジアミン化合物の溶液
を、所定の反応温度まで加熱した置換ベンゼン、あるい
は、非プロトン性極性溶媒との混合溶媒に溶解した無水
マレイン酸溶液中に滴下する。ジアミン化合物に対する
無水マレイン酸の割合は、ジアミン化合物のアミノ基１
当量に対し無水マレイン酸を０．９〜５モル、好ましく
は、１．０〜１．３モルを用いる。混合溶媒はジアミン
化合物１重量部に対し、１〜５０重量部、好ましくは２
〜２０重量部の割合で使用される。反応温度は７０〜１
５０℃で行われ、付加反応温度が７０℃未満であると反
応が十分進行しないため、また、１５０℃を超えると重
合物が多くなるため、エーテル型ビスマレイミドの純度
が低下する。滴下時間は、０．５〜５時間で、滴下終了
後、更に０．１〜５時間加熱して反応を継続する。ジア
ミン化合物が無くなったことを確認し、ビスマレアミド
酸のスラリー液を得る。

【００３０】（第五工程）ビスマレアミド酸の脱水閉環
反応は、酸触媒の添加後、常圧、または減圧下、生成水
を反応溶媒と共沸留去しながら行われる。生成水と共沸
した溶媒は、冷却、相分離後、反応系に戻される。反応
は、ビスマレアミド酸がなくなった点、具体的には、不
均一系から均一系に変化した点を終点とする。脱水閉環
温度は８０〜２００℃、好ましくは、８０〜１５０℃
で、８０℃未満では、脱水反応が進行しにくく、また、
２００℃を超えると重合物が多く生成する。また、圧力
は１０１３〜１０ｈＰａの範囲が好ましい。

【００３１】脱水閉環反応に使用される酸触媒として
は、硫酸、無水硫酸、リン酸、ポリリン酸、メタリン
酸、縮合リン酸等の無機酸触媒、及び、ｐ−トルエンス
ルホン酸、トリクロル酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸等の有機酸触媒が挙げられ、有
機酸触媒が好ましく用いられる。これらの酸触媒の使用
量は、第三工程で得られたジアミン化合物の収量を基準
にしてアミノ基１当量に対して０．０００１〜１モル、
好ましくは０．００１〜０．５モルの範囲である。

【００３２】（第六工程）上記工程により得られたエー
テル型ビスマレイミドの混合溶媒溶液は水洗後油水分離
を行い洗浄される。洗浄は、反応液中に含まれる、生成
したビスマレイミド１重量部に対し、０．１〜２０重量
部、好ましくは０．３〜１０重量部の水を加えて、攪拌
後、静置する。攪拌は、回転数３０〜３００ｒｐｍで３
〜３０分間攪拌することにより行われる。洗浄は、２０
〜９５℃の温度範囲で、１〜５回、好ましくは２回以上
行う。洗浄後の反応液は、そのまま晶析させるか、ある
いは、濃縮し冷却してエーテル型ビスマレイミドを析出
させる。晶析は、６０℃以下、特に好ましくは５０℃以
下で、攪拌下で行われ、最初の結晶析出後３０分以上、
好ましくは１時間以上攪拌を続けるのがよい。析出した
エーテル型ビスマレイミドは、濾別後、乾燥させて目的
物を得る。乾燥は、５０℃から融点以下の温度で１〜１
００時間、好ましくは、３〜５０時間の範囲で行う。こ
のような方法により得られるビスマレイミドは、液体ク
ロマトグラフ（示差屈折率検出器）の面積百分率で測定
したオリゴマー及びポリマー成分５％以下、ガスクロマ
トグラフ（ＦＩＤ）の絶対検量線法で測定した残存溶媒
量１重量％以下、Ｎ／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定
した酸価が２．５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）以下の高純度品
である。

【００３３】

【発明の効果】高純度で溶媒を内包しないエーテル型ビ
スマレイミドを得るためには、第四工程の無水マレイン
酸の付加反応と第五工程の脱水閉環反応において、非プ
ロトン性極性溶媒を添加した前記一般式(III)で示され
る置換ベンゼンの混合溶媒中で反応を行う必要がある。
第三工程の還元反応に一般式(III)で示される置換ベン
ゼンを溶媒として用いても反応に何ら影響を与えないと
いう知見のもとに、第三工程終了時の反応液に非プロト
ン性極性溶媒を添加するという簡単な操作だけで中間生
成物を単離することなく第四工程、第五工程の反応を連
続的に行うことが可能となった。

【００３４】さらに第一工程において非プロトン性極性
溶媒中、カップリング反応で得られたジニトロ化合物は
単離精製することなく、簡単な溶媒置換操作により第三
工程以降の反応溶媒として用いられる一般式(III)で示
される置換ベンゼンの溶液に調製される。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。 実施例１ 攪拌装置、冷却器、温度計の付いた１０００ｍｌの四つ
口フラスコにパラクロロニトロベンゼン１３２．３ｇ
（０．８４モル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン９１．２ｇ（０．４モル）、炭酸ナトリ
ウム１１２ｇ（０．８モル）、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホル
ムアミド４６０ｇを仕込み、攪拌しながら還流温度（１
５２℃）まで昇温した。還流を保持しながら反応を１３
時間継続し、赤褐色スラリー状のジニトロ溶液を得た
〔第一工程〕。

【００３６】冷却器を蒸留器に替えて引き続き加熱を行
ないＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４４０ｇ（回収率９
６％）を常圧で留去した後ｐ−キシレン７００ｇを加
え、蒸留水３００ｍｌ×４回水洗し、副生塩を除去し
た。得られたジニトロ溶液は２２．１％濃度の赤褐色透
明液体であり、収量は８４３．０ｇであった〔第二工
程〕。

【００３７】このジニトロ溶液５００ｇ、５％パラジウ
ムカーボン１．１ｇ（０．１ｗｔ％）を温度計、圧力
計、水素導入管及び水素パージ口を備えた１リットルの
オートクレーブに仕込み、系内を水素で３回パージした
後、攪拌しながら温度１００℃、水素圧３ＭＰａにして
反応を行った。３時間後水素吸収が停止し、更に１時
間、攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、無水
硫酸ナトリウム４０ｇを添加して脱水した後、１００℃
に加熱した加圧濾過器を用いて触媒とともに除去し、２
２．０％濃度の淡黄色透明のジアミン溶液４９８ｇを得
た〔第三工程〕。

【００３８】冷却器、温度計、攪拌器および水分離器を
備えた３００ｍｌの四つ口フラスコ内に、無水マレイン
酸１５．４ｇおよびｐ−キシレン４１．６ｇを仕込み、
内温を１００℃に調整した。次に、得られたジアミン溶
液を内温１００℃に調整しながら１時間かけて滴下し、
終了後、さらに同温で１時間攪拌し、付加反応させた
〔第四工程〕。

【００３９】続いて、パラトルエンスルホン酸１．６ｇ
を添加後昇温し、減圧下、ｐ−キシレンの還流下（１１
０℃）に７．５時間保ち閉環反応を遂行した。この間に
生成した水は、ｐ−キシレンとともに系外へ留去せしめ
た〔第五工程〕。反応終了後、純水４０ｇ、温度９０〜
９５℃で４回洗浄した。水洗後、反応液を温度７０〜８
０℃、減圧下（２００〜１０ｈＰａ）でｐ−キシレン
６．５ｇ（ｐ−キシレンに対する留去率５．８％、残存
ｐ−キシレン１０６ｇ）を留去し、攪拌しながら冷却し
てエーテル型ビスマレイミドを析出させた。析出物を濾
別し、減圧下６０℃で２６時間乾燥して、淡黄色のエー
テル型ビスマレイミドの粉末２５．４ｇを得た〔第六工
程〕（エーテル型ビスマレイミドの第一工程からの理論
量に対する収率８９．２％）。

【００４０】このエーテル型ビスマレイミドのキャピラ
リー法による融点は、１４０〜１４４℃、液体クロマト
グラフ（示差屈折率検出器）の面積百分率で測定した純
度は、９８．５％、ガスクロマトグラフ（ＦＩＤ）の絶
対検量線法で測定した残存溶媒量は、０．８重量％、Ｎ
／１０ＫＯＨエタノール溶液で滴定した酸価は、０．６
５（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。 比較例１ 実施例１において芳香族系溶媒をトルエンに変えた以外
は、実施例１と同様にして淡黄色のエーテル型ビスマレ
イミド２７．５ｇ（見かけの収率９６．６％）を得た。

【００４１】このエーテル型ビスマレイミドは、トルエ
ン１３．１重量％を含み（トルエンを除外した純度は、
９８．２％）、融点１２０〜１２２℃、酸価２．４８
（ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。 実施例２〜６ ビスフェノール、ハロニトロベンゼン、置換ベンゼン、
第五工程の反応条件を表１のように変えた以外は、第一
〜第四工程及び第六工程の反応条件等は、実施例１と同
様に行いエーテル型ビスマレイミドを得た。結果を表１
に示す。

【００４２】

【表１】

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】〔第一工程〕 一般式（Ｉ） 【化１】 〔Ｘは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ（ＣＦ₃）₂−、−ＣＨ
   ₂−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−から選ばれる２価の基
   であり、Ｒはそれぞれ同じか、異なるフッ素原子、塩素
   原子、臭素原子を表し、ｍは０〜４の整数を表す〕で示
   されるビスフェノール及びハロニトロベンゼンを非プロ
   トン性極性溶媒中、アルカリ金属化合物の存在下に反応
   させ、一般式(II) 【化２】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるジニトロ
   化合物とする工程、 〔第二工程〕得られた反応液から非プロトン性極性溶媒
   を留去して反応液を濃縮した後、該濃縮液に一般式(II
   I) 【化３】 （式中、Ｙ、Ｚはハロゲン原子、炭素数１〜２のアルキ
   ル基を示し、ｎは１〜３の整数であり、ｎ＝１の場合、
   ＹとＺはパラ位の位置関係にある）で示される置換ベン
   ゼンを加えてジニトロ化合物の置換ベンゼン溶液を得る
   工程、 〔第三工程〕得られた溶液中のジニトロ化合物を接触還
   元して一般式(IV) 【化４】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるジアミン
   化合物とする工程、 〔第四工程〕得られたジアミン化合物の置換ベンゼン溶
   液に非プロトン性極性溶媒を添加し、無水マレイン酸を
   加えて付加反応させ、一般式（Ｖ） 【化５】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるビスマレ
   アミド酸とする工程、 〔第五工程〕該反応溶液に酸触媒を加え、常圧、または
   減圧下、反応溶液の還流温度にてビスマレアミド酸を脱
   水閉環反応させ、副生する水を置換ベンゼンと共沸除去
   して一般式(VI) 【化６】 〔式中、Ｘ、Ｒ、ｍは前記と同じ〕で示されるエーテル
   型ビスマレイミドとする工程、 〔第六工程〕得られた反応液を水洗した後、冷却してエ
   ーテル型ビスマレイミドを析出分離する工程、 上記６つの工程を一連の工程として順次行なうことを特
   徴とする高純度エーテル型ビスマレイミドの製造方法。
2. 【請求項２】第一工程で使用されるビスフェノールが
   ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンであ
   る請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】第一工程で使用されるハロニトロベンゼン
   がパラクロロニトロベンゼンである請求項１記載の製造
   方法。
4. 【請求項４】第一工程で使用されるアルカリ金属化合物
   が炭酸ナトリウムである請求項１記載の製造方法。
5. 【請求項５】第一工程で使用される非プロトン性極性溶
   媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである請求項１記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】第二工程で非プロトン性極性溶媒を６０％
   以上留去することを特徴とする請求項１記載の製造方
   法。
7. 【請求項７】第二工程で加える置換ベンゼンが、ｐ−キ
   シレン、ｐ−ジエチルベンゼン、ｐ−クロロトルエン、
   メシチレンよりなる群の中から選ばれる請求項１記載の
   製造方法。
8. 【請求項８】第三工程の接触還元反応において水素圧が
   ０．１〜１５ＭＰａである請求項１記載の製造方法。
9. 【請求項９】第四工程で添加する非プロトン性極性溶媒
   が第一工程で使用される非プロトン性極性溶媒と同一で
   ある請求項１記載の製造方法。
10. 【請求項１０】第四工程で添加する非プロトン性極性溶
    媒の割合が全溶媒中の０．１〜３０重量％である請求項
    １記載の製造方法。
11. 【請求項１１】第五工程で加える酸触媒がｐ−トルエン
    スルホン酸である請求項１記載の製造方法。
12. 【請求項１２】第五工程において脱水閉環反応温度が８
    ０〜２００℃である請求項１記載の製造方法。