JPH06116236A - ビスイミド化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 簡易な工程で生産性を高く維持しつつ高い純
度の製品を得るという相反する課題を解決したビスイミ
ド化合物の製造方法を提供する。 【構成】 ジニトロ化合物を還元して得たジアミン化合
物を、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物に付加させて
調整したビスアミド酸を得、これを脱水閉環させてビス
イミド化合物を製造する方法において、各工程で生成し
た中間体を溶液から分離することなく、かつ、各工程を
脂肪酸エステル溶媒中で行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスイミド化合物の改
良された製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビスイミド化合物の一般的な製造
方法には、ジニトロ化合物を還元して調整したジアミン
化合物とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物、例えば無
水マレイン酸を反応させて得たビスマレインアミド酸
を、酸触媒の存在下に加熱脱水閉環させる方法、ある
いは、アルカリ金属塩触媒の存在下に脱水剤としてカ
ルボン酸無水物を用い閉環させる方法が知られている。
これらの製造方法については、純度、収率ならびに生産
性の向上を目的に多くの改良法が提案されている。

【０００３】例えば、特開平３ー１４８３５号公報およ
び特開平３ー７７８６５号公報には、過剰のα，β−不
飽和ジカルボン酸あるいはα，β−不飽和ジカルボン酸
無水物の存在下に脱水閉環することによる収率、純度の
改善されたビスマレイミドの製造方法が開示されてい
る。また、特開平１ー２２６８７２号公報、特開平１ー
２３８５６８号公報には、脱水剤により脱水閉環させて
得られるビスマレイミド化合物を、ハロゲン置換炭化水
素溶媒で溶解洗浄した後メタン系炭化水素溶媒を加え再
沈殿することにより純度の向上を図る方法が記載されて
いる。一方、特公平２ー５８２６７号公報および特開平
１ー２１１５６３号公報には、ハロゲン化炭化水素系溶
媒と非プロトン性溶媒の存在下に、ジアミンと無水マレ
イン酸を反応させてビスマレインアミド酸とした後、単
離することなく酸触媒の存在下に脱水閉環させることに
よる純度の高いビスマレイミドの製造方法が開示されて
いる。

【０００４】しかしながら、ビスイミド化合物が工業的
にはジニトロ化合物を経て製造されることを考慮する
と、上述の付加反応工程および脱水閉環反応のみを検討
することは必ずしも有利な製造方法に到達できるとはい
えない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】多数の反応工程より成
り立つ製造方法においては、各反応工程の収率、純度の
向上を目指して改良が行われる。その場合、それぞれの
反応を最良の条件で行うために各工程間においては通常
中間生成物を単離生成することが行われている。

【０００６】本発明の対象であるカルボン酸無水物によ
る脱水閉環反応を経由するビスイミド化合物の製造方法
においては、ジニトロ化合物を還元する工程とビスアミ
ド酸の脱水閉環反応の２つの異なった反応よりなってい
るが、接触還元反応とカルボン酸無水物による反応で
は、著しく反応の性質が相違しており、互いに異なった
環境で行うことが収率、純度の向上のためには好ましい
と考えられていた。

【０００７】すなわち、還元反応工程においては、反応
に不活性なメタノール、エタノール、イソプロピルアル
コール、メチルセロソルブ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドなどが好ましいとされ、一方、ジアミンとα，β−
不飽和ジカルボン酸無水物の反応によるビスアミド酸の
生成とそれに続く脱水閉環反応は同一あるいは異なった
溶媒中においておこなうことは可能であるが、通常、両
成分と反応せずかつ良溶媒でありさらに生成するビスイ
ミド化合物を溶解できることが望ましいので、アセトン
などのケトン類などが使用されていた。

【０００８】したがって、還元工程と脱水閉環反応工程
によりビスマレイミドを製造する場合においては、中間
において一旦単離精製することが必要であるとされてき
たが、この様な精製操作は純度向上には好ましいが、収
率の低下の原因であることが指摘される。

【０００９】そこで、本発明は、簡易な工程で生産性を
高く維持しつつ高い純度の製品を得るという相反する課
題を解決するビスイミド化合物の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、 一般式

【００１１】

【化１１】

【００１２】（Ｘはそれぞれ同じか異なる単結合、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(Ｃ
Ｆ₃)₂−、−Ｏ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ(ＣＦ₃)₂−および−Ｃ(ＣＦ₃)₂−Ｏ−から選ば
れる二価の基、Ｒ¹はそれぞれ同じか異なるハロゲン
（フッ素、塩素、臭素）または炭素数１０以下のアルキ
ル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）化アルキル基、
パーフルオロアルキル基から選ばれる置換基、ｎは１〜
６の整数、ｌ、ｍは０か４以下の整数を表す。）で表さ
れるジニトロ化合物を還元して、一般式

【００１３】

【化１２】

【００１４】（Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と同じであ
る。）で表されるジアミン化合物を得、 ついで、この化２で表されるジアミン化合物と、一般
式

【００１５】

【化１３】

【００１６】（Ｄはエチレン性不飽和結合を有する２価
の有機基を表す。）で表されるα，β−不飽和ジカルボ
ン酸無水物を反応させて、一般式

【００１７】

【化１４】

【００１８】（Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と、Ｄは化
３と同じである。）で表されるビスアミド酸とし、 さらに、これをカルボン酸無水物により脱水閉環させ
ることの三工程よりなる、一般式

【００１９】

【化１５】

【００２０】（Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と、Ｄは化
３と同じである。）で表されるビスイミド化合物の製造
方法において、製造工程の簡略化によりビスアミド化合
物の生産性を向上させることについて検討したところ、
意外にも、特定の溶媒を各製造工程を通して共通に用い
ることが、生産性の向上のみならず、製品の純度の向上
にも寄与することを見出し、本発明に到達したものであ
る。

【００２１】すなわち、本発明は、脂肪酸エステル溶媒
を使用した場合、の還元反応、の付加反応、の脱
水閉環反応において、いずれも共通の溶媒を使用でき、
中間体は各工程間において通常行われる様な精製された
固体状態での受渡しを必要とせず、溶液またはスラリー
の状態で移送することができ、との工程間では固形
分ならびに水分の除去のみの精製操作で、の工程の反
応になんら影響を及ぼさないという知見に基づくもので
ある。

【００２２】さらに詳しくは、第一の工程で、目的生成
物であるビスイミド化合物に対応したニトロ化合物を脂
肪酸エステルに溶解させ、Ｐｄ、Ｐｔなどの金属触媒の
存在下加圧水素ガスを導入して還元し、ついで、触媒を
濾別し、反応により発生した水を固体乾燥剤で脱水した
ままの溶液の状態で、得られたジアミン化合物をつぎの
付加反応に供し、第二の工程で、この脂肪酸エステル溶
液のジアミン化合物にα，β−不飽和ジカルボン酸無水
物を添加することでビスアミド化合物を溶液またはスラ
リーとして得、それをなんら処理することなく、第三の
工程で、さらにカルボン酸無水物と触媒として金属塩を
加え、加熱し、閉環縮合反応を完結させることよりなっ
ている。

【００２３】また、ここで得られたビスイミド化合物の
脂肪酸エステル溶液には、脱水反応により生じたカルボ
ン酸が溶解するとともに脱水助剤としての金属塩が分散
しており、ビスイミド化合物中へのこれらの残存は、よ
り高純度のビスイミド化合物を得るための精製工程にお
いて精製効率を低下させるとともに、電子材料用途の品
質には、これらを完全に除くことがとくに重要であるこ
とから、脱水閉環反応により得られるビスイミド化合物
の脂肪酸エステル溶液に、水、より好ましくは温水を添
加して攪拌洗浄することによって、これらを充分低減し
たビスイミド化合物を得ることが好ましい。

【００２４】本発明に用いられる脂肪酸エステルは、一
般式、Ｒ²ＣＯＯＲ³（Ｒ²およびＲ³は同一かまたは異な
る炭素数１〜５の分岐を有することもあるアルキル
基。）で表され、水と混合した場合に少なくとも部分的
に分離しうるものをいい、例えば、ぎ酸ブチル、ぎ酸イ
ソブチル、ぎ酸ｔ−ブチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、
酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チルなどを挙げることができ、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、酢酸イソブチル、酢酸ｔ−ブチルが最も好ましい。
またこれらを適宜混合して使用することもできる。

【００２５】本発明の還元工程は、接触的にニトロ基を
アミノ基に還元するものであるが、触媒としてはＮｉ、
Ｐｄ、Ｐｔなどの金属触媒やその担持触媒またはラネー
触媒、好ましくはＰｄまたはＰｔの活性炭担持触媒を、
反応物であるニトロ化合物に対し、金属基準で０．０１
〜１０ｗｔ％使用して行う。また、反応温度、反応圧力
は特に限定されないが、通常１０〜２００℃、好ましく
は１０〜１５０℃、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ² である。こ
の時生じる水の脱水処理は、ゼオライトあるいは無水硫
酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウムなどの固体乾燥剤
により効率的に実施できる。

【００２６】この際、ジアミン化合物の脂肪酸エステル
溶液中の水分量としては０．５％以下であれば差し支え
ない。０．５％以上であるとビスイミド化合物の生成時
に、脱水剤として多量のカルボン酸無水物を必要としか
つ副生物の生成が多くなるので好ましくない。

【００２７】第二工程のビスアミド酸の調整は、第一工
程で得られたジアミン化合物の脂肪酸エステル溶液に１
０〜６０℃好ましくは１０〜４０℃において粉末状、顆
粒状または溶液状態でα，β−不飽和ジカルボン酸無水
物を攪拌下に徐々に添加することで行う。この際、α，
β−不飽和ジカルボン酸無水物とジアミン化合物の仕込
み量は、ジアミン化合物に対し若干過剰とすることが好
ましい。通常ジアミン化合物１モルに対しα，β−不飽
和ジカルボン酸無水物２．０２〜３．００が適当であ
る。

【００２８】第三工程の脱水閉環反応は、第二工程で得
られたビスアミド酸溶液に、脱水剤としてカルボン酸無
水物好ましくは無水酢酸をアミド酸基１モルあたり１．
０〜３．０モル添加し、溶媒の沸点および操作圧力に依
存するが、２０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
で、１〜３０時間継続し反応を完結させる。

【００２９】第三工程の反応の終了後の水による洗浄に
おいては、界面の分離は良好であり、あらかじめ脂肪酸
エステル層を分離するかもしくは分離しないで、ここに
貧溶媒を添加することによりビスイミド化合物を精製析
出させることが出来る。貧溶媒としては、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、シクロヘキサン、石油エーテルなど
の炭化水素化合物が好ましい。

【００３０】脱水剤として用いるカルボン酸無水物は経
済的理由により事実上無水酢酸に限られるが、特に限定
する必要はない。また、脱水閉環反応に用いる触媒とし
ては、アルカリ金属（ナトリウム、カリウム、リチウム
をいう。）の炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、燐
酸塩、酢酸塩、蟻酸塩、高級脂肪酸塩、またはニッケ
ル、コバルト、マンガンなどの遷移金属の塩、ハロゲン
化物などが用いられるが、酢酸カリウムが好ましい。こ
れらの添加量は、アミド酸基１モルに対し０．１〜４．
０モルが好ましい。

【００３１】さらに、必要に応じて、脱水閉環反応にお
いては反応の促進を目的に第三級アミンを適宜くわえる
ことができる。これの例としては、トリエチルアミン、
トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリフェニル
アミン、ピリジンなどが挙げられる。また、これらの添
加量は、アミド酸基１モルあたり０．１〜２．０モル程
度である。

【００３２】本発明に用いられる、一般式

【００３３】

【化１６】

【００３４】（Ｘはそれぞれ同じか異なる単結合、−Ｃ
Ｈ₂−、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(Ｃ
Ｆ₃)₂−、−Ｏ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｏ−、
−Ｏ−Ｃ(ＣＦ₃)₂−および−Ｃ(ＣＦ₃)₂−Ｏ−から選ば
れる二価の基、Ｒ¹はそれぞれ同じか異なる炭素数１０
以下のアルキル基、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素）化
アルキル基、パーフルオロアルキル基から選ばれる置換
基、ｎは１〜６の整数、ｌ、ｍは０か４以下の整数を表
す。）で表されるジニトロ化合物は、具体的には、２，
２−ビス(４−ニトロフェニル）プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス(３−
ニトロフェニル）プロパン、 ４，４’−ジニトロジフ
ェニルエ−テル、２−トリフルオロメチル−４−ニトロ
ジフェニルエ−テル、３，３’−ジニトロジフェニルス
ルホン、２−トリフルオロメチル−４−ニトロジフェニ
ルスルホン、ビス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェ
ニル）スルホン、ビス（４−（２−トリフルオロメチル
−４−ニトロフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス
(４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）メタン、ビ
ス(４−（２−メチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）メタン、ビス(４−（２−トリフルオロメチル−４
−ニトロフェノキシ）フェニル）メタン、ビス(４−
（２，６−ジメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）メタン、ビス(４−（２，６−ビストリフルオロメ
チル−４−ニトロフェノキシ）フェニル）メタン、２，
２−ビス(４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）プ
ロパン、２，２−ビス(４−（２−メチル−４−ニトロ
フェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス(４−
（２，６−ジメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、２，２−ビス(４−（２−トリフルオロ
メチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル）プロパン、
２，２−ビス(４−（２，６−ビストリフルオロメチル
−４−ニトロフェノキシ）フェニル）プロパン、１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス
(４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）プロパン、
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビ
ス(４−（２−メチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス(４−（２−トリフルオロメチル−４
−ニトロフェノキシ）フェニル）プロパン、１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス(４−
（２，６−ジメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニ
ル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２，２−ビス(４−（２，６−ビストリフルオロメ
チル−４−ニトロフェノキシ）フェニル）プロパン、ビ
ス（４−（４−ニトロフェノキシ）フェニル）エ−テ
ル、ビス（４−（２−メチル−４−ニトロフェノキシ）
フェニル）エ−テル、ビス（４−（２−トリフルオロメ
チル−４−ニトロフェノキシ）フェニル）エ−テル、ビ
ス（４−（２，６−ジメチル−４−ニトロフェノキシ）
フェニル）エ−テル、ビス（４−（２，６−ビストリフ
ルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル）エ−
テル、１，３−または１，４−ビス（２−（４−ニトロ
フェノキシ）イソプロピル）ベンゼン、１，３−または
１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−（４−ニトロフェノキシ）イソプロピル）ベン
ゼン、１，３−または１，４−ビス（２−（２−メチル
−４−ニトロフェノキシ）イソプロピル）ベンゼン、
１，３−または１，４−ビス（１，１，１，３，３，３
−ヘキサフルオロ−２−（２−メチル−４−ニトロフェ
ノキシ）イソプロピル）ベンゼン、１，３−または１，
４−ビス（２−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロ
フェノキシ）イソプロピル）ベンゼン、１，３−または
１，４−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオ
ロ−２−（２−トリフルオロメチル−４−ニトロフェノ
キシ）イソプロピル）ベンゼン、等が例示できる。

【００３５】本発明の方法は、上記例示化合物のうち、
一般式

【００３６】

【化１７】

【００３７】（Ａｒは、一般式

【００３８】

【化１８】

【００３９】（Ｒ⁴はそれぞれ同じか異なるハロゲン
（フッ素、塩素、臭素）またはメチル基、ハロゲン（フ
ッ素、塩素、臭素）化メチル基、トリフルオロメチル基
から選ばれる置換基、ｋは０か４以下の整数を示す。）
を表す。）で表される、３〜４個の芳香環および／また
は２個以上のエーテル結合を有する化合物に適用する場
合に最も顕著な効果をあげることができる。

【００４０】本発明に用いられるα，β−不飽和ジカル
ボン酸無水物には、マレイン酸、クロロマレイ酸、ジク
ロロマレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン
酸、テトラヒドロフタール酸の各無水物が挙げられる。

【００４１】

【実施例】以下、実施例をもって本発明を説明する。な
お、実施例においては、有機物の分析は高速液体クロマ
トグラフにより分析し、分析値は面積％で表示し、水分
の分析はカールフィシャー法によりｗｔ％で示す。 実施例１ 温度計、圧力計、水素導入管及び水素パ−ジ口を備えた
１０００ｍｌのオ−トクレ−ブ内に１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス(４−（２−ト
リフルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）フェニル）
プロパン（以下、ＢＩＳ−ＡＦ−ＯＦＮと略す。）２５
０．０ｇ（０．３５モル）と酢酸エチル６００ｍｌ及び
触媒として５％−Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤品）５．０ｇ
（１ｗｔ％）を仕込み密閉し、水素にて系内を２回置換
した。攪拌しながら温度１００℃、圧力５．０ｋｇ／ｃ
ｍ²に昇温、昇圧し、この条件を４時間保ち還元反応を
行なった。反応後、無水硫酸マグネシウム５０ｇを使用
して脱水し、減圧濾過にて触媒及び硫酸マグネシウムを
除去した。得られた１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロ−２，２−ビス(４−（２−トリフルオロメチル
−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、
ＢＩＳ−ＡＦ−ＯＦＡと略す。）酢酸エチル溶液は、純
度９９．２％、水分０．４％であった。

【００４２】温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備え
た２０００ｍｌの四口フラスコ内に得られたＢＩＳ−Ａ
Ｆ−ＯＦＡ酢酸エチル溶液全量と酢酸エチル６００ｍｌ
を仕込み攪拌しながら無水マレイン酸７５．５ｇ（０．
７７モル）を少しずつ加えた。添加後しばらくするとビ
スマレアミド酸が析出してきた。さらに室温にて２時間
攪拌すると純度９９．０％のビスマレアミド酸と酢酸エ
チルのスラリ−状物が得られた。引続いて、これに無水
酢酸１０７．１ｇ（１．０５モル）と酢酸カリウム１３
７．２ｇ（１．４０モル）を添加し、反応温度を６０℃
に昇温し閉環反応を開始した。６０℃にて３時間攪拌す
ると、反応率９９．５％にてビスマレイミドの純度とし
て９６．７％であった。反応後３０００ｍｌの分液ロ−
トを使用して温水洗浄を３回行ない過剰の無水酢酸、酢
酸カリウム、反応にて生成する酢酸を除去し、洗浄した
ビスマレイミド酢酸エチル溶液は５０００ｍｌのビ−カ
−に受け、攪拌しながらｎ−ヘキサン２４００ｍｌを加
えてビスマレイミドの結晶を析出させた。この結晶を減
圧濾過にて回収し、乾燥すると純度９８．１％のビスマ
レイミドが２５２．０ｇ得られた。この時の収率は８
８．３％であった。 実施例２ 温度計、圧力計、水素導入管及び水素パ−ジ口を備えた
１０００ｍｌのオ−トクレ−ブ内に１，３−ビス（１，
１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（２−トリ
フルオロメチル−４−ニトロフェノキシ）イソプロピ
ル）ベンゼン（以下、１，３−ＨＦＡＢ−ＯＦＮと略
す。）１５７．６ｇ（０．２０モル）と酢酸エチル５０
０ｍｌ及び触媒として５％−Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤品）
３．２ｇ（１ｗｔ％）を仕込み密閉とし、水素にて系内
を２回置換した。攪拌しながら温度１００℃、圧力５．
０ｋｇ／ｃｍ²に昇温、昇圧し、この条件を４時間保ち
還元反応を行なった。反応後、無水硫酸マグネシウム５
０ｇを使用して脱水し、減圧濾過にて触媒及び硫酸マグ
ネシウムを除去した。得られた１，３−ビス（１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−（２−トリフル
オロメチル−４−アミノフェノキシ）イソプロピル）ベ
ンゼン（以下、１，３−ＨＦＡＢ−ＯＦＡと略す。）酢
酸エチル溶液は、純度９９．４％、水分０．５％であっ
た。

【００４３】温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備え
た２０００ｍｌの四口フラスコ内に得られた１，３−Ｈ
ＦＡＢ−ＯＦＡ酢酸エチル溶液全量と酢酸エチル５００
ｍｌを仕込み攪拌しながら無水マレイン酸４１．２ｇ
（０．４２モル）を少しずつ加えた。添加後しばらくす
るとビスマレアミド酸が析出してきた。さらに室温にて
２時間攪拌すると純度９９．１％のビスマレアミド酸と
酢酸エチルのスラリ−状物が得られた。引続いて、これ
に無水酢酸６１．２ｇ（０．６モル）と酢酸カリウム７
８．４ｇ（０．８モル）を添加し、反応温度を６０℃に
昇温し閉環反応を開始した。６０℃にて５時間攪拌する
と、反応率９９．３％にてビスマレイミドの純度として
９５．７％であった。反応後３０００ｍｌの分液ロ−ト
を使用して温水洗浄を３回行ない過剰の無水酢酸、酢酸
カリウム、反応にて生成する酢酸を除去し、洗浄したビ
スマレイミド酢酸エチル溶液は５０００ｍｌのビ−カ−
に受け、攪拌しながらｎ−ヘキサン２０００ｍｌを加え
てビスマレイミドの結晶を析出させた。この結晶を減圧
濾過にて回収し、乾燥すると純度９７．３％のビスマレ
イミドが１５５．７ｇ得られた。この時の収率は８５．
３％であった。 実施例３ 温度計、圧力計、水素導入管及び水素パ−ジ口を備えた
１０００ｍｌのオ−トクレ−ブ内に１，１，１，３，
３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス(４−（４−ニ
トロフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、ＢＩＳ−
ＡＦ−Ｎと略す。）２８９．０ｇ（０．５モル）と酢酸
エチル５００ｍｌ及び触媒として５％−Ｐｄ／Ｃ（５０
％湿潤品）５．８ｇ（１ｗｔ％）を仕込み密閉とし、水
素にて系内を２回置換した。攪拌しながら温度１００
℃、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²に昇温、昇圧し、この条件
を４時間保ち還元反応を行なった。反応後、無水硫酸マ
グネシウム５０ｇを使用して脱水し、減圧濾過にて触媒
及び硫酸マグネシウムを除去した。得られた１，１，
１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス(４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、
ＢＩＳ−ＡＦ−Ａと略す。）酢酸エチル溶液は、純度９
９．７％、水分０．４％であった。

【００４４】温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備え
た２０００ｍｌの四口フラスコ内に得られたＢＩＳ−Ａ
Ｆ−Ａ全量と酢酸エチル５００ｍｌを仕込み攪拌しなが
ら無水マレイン酸１０２．９ｇ（１．０５モル）を少し
ずつ加えた。添加後しばらくするとビスマレアミド酸が
析出してきた。さらに室温にて２時間攪拌すると純度９
９．６％のビスマレアミド酸と酢酸エチルのスラリ−状
物が得られた。引続いて、これに無水酢酸１１２．２ｇ
（１．１０モル）と酢酸カリウム１９６．０ｇ（２．０
モル）を添加し、反応温度を還流下（７８℃）までに昇
温し閉環反応を開始した。還流下温度にて４時間攪拌す
ると、反応率９９．１％にてビスマレイミドの純度とし
て９５．８％であった。反応後３０００ｍｌの分液ロ−
トを使用して温水洗浄を３回行ない過剰の無水酢酸、酢
酸カリウム、反応にて生成する酢酸を除去し、洗浄した
ビスマレイミド酢酸エチル溶液は５０００ｍｌのビ−カ
−に受け、攪拌しながらｎ−ヘキサン２０００ｍｌを加
えてビスマレイミドの結晶を析出させた。この結晶を減
圧濾過にて回収し、乾燥すると純度９７．０％のビスマ
レイミドが２９２．７ｇ得られた。この時の収率は８
３．９％であった。 実施例４ 温度計、圧力計、水素導入管及び水素パ−ジ口を備えた
１０００ｍｌのオ−トクレ−ブ内に２，２−ビス(４−
（４−ニトロフェノキシ）フェニル）プロパン（以下、
ＢＩＳ−Ａ−Ｎと略す。）２３５．０ｇ（０．５モル）
と酢酸エチル５００ｍｌ及び触媒として５％−Ｐｄ／Ｃ
（５０％湿潤品）４．７ｇ（１ｗｔ％）を仕込み密閉と
し、水素にて系内を２回置換した。攪拌しながら温度１
００℃、圧力５．０ｋｇ／ｃｍ²に昇温、昇圧し、この
条件を４時間保ち還元反応を行なった。反応後、無水硫
酸マグネシウム５０ｇを使用して脱水し、減圧濾過にて
触媒及び硫酸マグネシウムを除去した。得られた２，２
−ビス(４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロ
パン（以下、ＢＩＳ−Ａ−Ａと略す。）酢酸エチル溶液
は、純度９９．５％、水分０．４％であった。

【００４５】温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備え
た２０００ｍｌの四口フラスコ内に得られたＢＩＳ−Ａ
−Ａ全量と酢酸エチル５００ｍｌを仕込み攪拌しながら
無水マレイン酸１０２．９ｇ（１．０５モル）を少しず
つ加えた。添加後しばらくするとビスマレアミド酸が析
出してきた。さらに室温にて２時間攪拌すると純度９
９．３％のビスマレアミド酸と酢酸エチルのスラリ−状
物が得られた。引続いて、これに無水酢酸１１２．２ｇ
（１．１０モル）と酢酸カリウム１９６．０ｇ（２．０
モル）を添加し、反応温度を還流下（７８℃）までに昇
温し閉環反応を開始した。還流下温度にて４時間攪拌す
ると、反応率９９．１％にてビスマレイミドの純度とし
て９６．６％であった。反応後３０００ｍｌの分液ロ−
トを使用して温水洗浄を３回行ない過剰の無水酢酸、酢
酸カリウム、反応にて生成する酢酸を除去し、洗浄した
ビスマレイミド酢酸エチル溶液は５０００ｍｌのビ−カ
−に受け、攪拌しながらｎ−ヘキサン２０００ｍｌを加
えてビスマレイミドの結晶を析出させた。この結晶を減
圧濾過にて回収し、乾燥すると純度９７．９％のビスマ
レイミドが２６６．０ｇ得られた。この時の収率は９
１．５％であった。 実施例５ 温度計、圧力計、水素導入管及び水素パ−ジ口を備えた
１０００ｍｌのオ−トクレ−ブ内にＢＩＳ−ＡＦ−ＯＦ
Ｎ２５０．０ｇ（０．３５モル）と酢酸ブチル６００ｍ
ｌ及び触媒として５％−Ｐｄ／Ｃ（５０％湿潤品）５．
０ｇ（１ｗｔ％）を仕込み密閉し、水素にて系内を２回
置換した。攪拌しながら温度１００℃、圧力５．０ｋｇ
／ｃｍ²に昇温、昇圧し、この条件を４時間保ち還元反
応を行なった。反応後、無水硫酸マグネシウム５０ｇを
使用して脱水し、減圧濾過にて触媒及び硫酸マグネシウ
ムを除去した。得られたＢＩＳ−ＡＦ−ＯＦＡ酢酸ブチ
ル溶液は、純度９９．３％、水分０．４％であった。

【００４６】温度計、攪拌機、ジムロ−ト冷却管を備え
た２０００ｍｌの四口フラスコ内に得られたＢＩＳ−Ａ
Ｆ−ＯＦＡ酢酸ブチル溶液全量と酢酸エチル６００ｍｌ
を仕込み攪拌しながら無水マレイン酸７５．５ｇ（０．
７７モル）を少しずつ加えた。添加後しばらくするとビ
スマレアミド酸が析出してきた。さらに室温にて２時間
攪拌すると純度９９．１％のビスマレアミド酸と酢酸ブ
チルのスラリ−状物が得られた。引続いて、これに無水
酢酸１０７．１ｇ（１．０５モル）と酢酸カリウム１３
７．２ｇ（１．４０モル）を添加し、反応温度を６０℃
に昇温し閉環反応を開始した。６０℃にて３時間攪拌す
ると、反応率９９．３％にてビスマレイミドの純度とし
て９６．１％であった。反応後３０００ｍｌの分液ロ−
トを使用して温水洗浄を３回行ない過剰の無水酢酸、酢
酸カリウム、反応にて生成する酢酸を除去し、洗浄した
ビスマレイミド酢酸ブチル溶液は５０００ｍｌのビ−カ
−に受け、攪拌しながらｎ−ヘキサン２４００ｍｌを加
えてビスマレイミドの結晶を析出させた。この結晶を減
圧濾過にて回収し、乾燥すると純度９８．１％のビスマ
レイミドが２４０．３ｇ得られた。この時の収率は８
４．３％であった。

【００４７】

【発明の効果】本発明の方法によると、精製操作を中心
に製造工程が大幅に簡略化されるにも拘わらず、高収率
かつ純度の高い状態でビスイミド化合物が得られるとい
う効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 萬代 順一 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社東京研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 【化１】 （Ｘはそれぞれ同じか異なる単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ
   −、−ＳＯ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−
   Ｏ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(Ｃ
   Ｆ₃)₂−および−Ｃ(ＣＦ₃)₂−Ｏ−から選ばれる二価の
   基、Ｒ¹はそれぞれ同じか異なるハロゲン（フッ素、塩
   素、臭素）または炭素数１０以下のアルキル基、ハロゲ
   ン（フッ素、塩素、臭素）化アルキル基、パーフルオロ
   アルキル基から選ばれる置換基、ｎは０か６以下の整
   数、ｌ、ｍは０か４以下の整数を表す。）で表されるジ
   ニトロ化合物を還元して、一般式 【化２】 （Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と同じである。）で表さ
   れるジアミン化合物を得、 ついで、この化２で表されるジアミン化合物と、一般
   式 【化３】 （Ｄはエチレン性不飽和結合を有する２価の有機基を表
   す。）で表されるα，β −不飽和ジカルボン酸無水物を反応させて、一般式 【化４】 （Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と、Ｄは化３と同じであ
   る。）で表されるビスアミド酸とし、 さらに、これをカルボン酸無水物により脱水閉環させ
   ることの三工程よりなる、一般式 【化５】 （Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と、Ｄは化３と同じであ
   る。）で表されるビスイミド化合物の製造方法におい
   て、各工程で生成した中間体を溶液から分離することな
   く、かつ、各工程を脂肪酸エステル溶媒中で行うことを
   特徴とするビスイミド化合物の製造方法。
2. 【請求項２】一般式 【化６】 （Ｘはそれぞれ同じか異なる単結合、−ＣＨ₂−、−Ｏ
   −、−ＳＯ₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−
   Ｏ−Ｃ(ＣＨ₃)₂−、−Ｃ(ＣＨ₃)₂−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ(Ｃ
   Ｆ₃)₂−および−Ｃ(ＣＦ₃)₂−Ｏ−から選ばれる二価の
   基、Ｒ¹はそれぞれ同じか異なるハロゲン（フッ素、塩
   素、臭素）または炭素数１０以下のアルキル基、ハロゲ
   ン（フッ素、塩素、臭素）化アルキル基、パーフルオロ
   アルキル基から選ばれる置換基、ｎは１〜６の整数、
   ｌ、ｍは０か４以下の整数を表す。）で表されるジニト
   ロ化合物を還元して、一般式 【化７】 （Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と同じである。）で表さ
   れるジアミン化合物を得、 ついで、この化２で表されるジアミン化合物と、一般
   式 【化８】 （Ｄはエチレン性不飽和結合を有する２価の有機基を表
   す。）で表されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物を
   反応させて、一般式 【化９】 （Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と、Ｄは化３と同じであ
   る。）で表されるビスアミド酸とし、 さらに、これをカルボン酸無水物により脱水閉環させ
   ることの三工程よりなり、各工程で生成した中間体を溶
   液から分離することなく、かつ、各工程を脂肪酸エステ
   ル溶媒中で行う、一般式 【化１０】 （Ｘ、Ｒ¹、ｌ、ｍ、ｎは化１と、Ｄは化３と同じであ
   る。）で表されるビスイミド化合物の製造方法におい
   て、溶液として得られたビスイミド化合物を水洗浄し、
   ついで、貧溶媒の添加により固体を析出させることを特
   徴とするビスイミド化合物の製造方法。
3. 【請求項３】脂肪酸エステルが酢酸エステルであること
   を特徴とする請求項１、２記載のビスイミド化合物の製
   造方法。
4. 【請求項４】脂肪酸エステルが酢酸エチルまたは酢酸ブ
   チルであることを特徴とする請求項１、２記載のビスイ
   ミド化合物の製造方法。