JP2010059145A - リン含有化合物並びにその調製方法及び使用 - Google Patents

リン含有化合物並びにその調製方法及び使用 Download PDF

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Abstract

【課題】リン含有ジフェノールから誘導されるポリアミド合成原料となる新規リン含有化合物とそれを用いたリン含有ポリアミドの提供。
【解決手段】下記式の一連の新規なリン含有化合物を合成し、さらに、これを用いてポリアミドも合成する。

（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、及びハロゲン原子から成る群よりそれぞれ選択され、Ａは、−Ｏ−又は−ＯＯＣ−であり、Ｑは、−ＮＯ２、−ＮＨ２などから成る群より選択され、ｍは、１〜４の整数である）。
【選択図】なし

Description

発明の詳細な説明
［発明の分野］
[0001]本発明は、リン含有化合物並びにその調製方法及び使用、特にリン含有ジフェノール（ＨＰＰ）由来の化合物及びその調製方法に関する。さらにその誘導体をポリアミド及びポリイミドなどのポリマー材料の合成に使用することができる。
［先行技術の説明］
[0002]伝統的に使用されている難燃性組成物は、一般的に難燃性材料、例えばハロゲン含有化合物、又は高耐熱性組成物を形成するための成分としてアンチモン若しくはバナジウムを含有する酸化剤を含み、これらの材料の使用は、深刻な環境汚染問題を引き起こすことが多い。例えば、臭素含有エポキシ樹脂は、特に難燃性電子材料に有用であるが、燃焼中に臭化水素、ジベンゾ−ｐ−ジオキシン及びジベンゾフランなどの腐食性及び毒性物質を放出する。ハロゲン含有化合物に加え、別の難燃剤手法は、プラスチックの外側に追加の不燃性層をコーティングすることであり、効率の点でリン含有化合物が最も好ましい。例えば、リン含有化合物９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（ＤＯＰＯ）は、ベンゾキノン［１］、オキシラン［２］、マレイン酸［３］、ビスマレイミド［４］、ジアミノベンゾフェノン［５〜６］、及びテレフタルジカルボキシアルデヒド［７］などの電子欠乏化合物と反応できる活性水素原子を有し、その誘導体は学界及び工業界から大きな注目を集めている。ＤＯＰＯの誘導体は、エポキシ樹脂、ポリアミド又はポリイミドなどのポリマー材料の原材料として使用できる。
[0003]台湾特許第４９８０８４号明細書は、リン含有ジフェノール（ＨＰＰ）の合成方法を開示しており、ＤＯＰＯとベンゾキノン［１］から合成される、より高価な非ハロゲンリン含有難燃剤（ＤＯＰＯＢＱ）をより安価なＨＰＰで置き換えることに成功している。この発明は、エポキシ樹脂、ポリアミド又はポリイミドなどのポリマー材料の原材料として使用できるＨＰＰ誘導体の合成方法をさらに開示している。ＨＰＰ及びＤＯＰＯＢＱは下記構造を有する。
[0004]高分子量の通常の芳香族ポリイミドフィルムは、一般に靭性（ｔｅｎａｃｉｔｙ）、可撓性、耐溶媒性、高ガラス転移温度（Ｔｇ）及びより良い熱安定性などの利点を有する。しかし、ポリイミドフィルムは、一般に黄色と琥珀色の間の色を有するので、高い光吸収作用を有する。電荷移動錯体（ＣＴＣ）の形成がポリイミドフィルムの色を深くすると指摘している研究もある。かさ高い基を有する芳香族ジアミンの使用は、ＣＴＣの形成を効果的に低減でき、そのためポリイミドフィルムの色を淡くさせる。
[0005]Ｖａｒｍａらは、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の構造を有するポリイミドを合成した［８］。しかし、組み込んだＰＰＯ基が十分にかさ高くはなかったので、効果的にＣＴＣの形成を阻止できず、したがって、まだＰＰＯを含有するポリイミドは暗すぎる色を有した。２００１年に、Ｃｏｎｎｅｌｌらは、ＰＰＯ基を有する新規ジアミンを開発し［９］、原材料としてこのジアミン及び一連の二無水物を使用して、主鎖にリンを含有するポリイミドを合成した。しかし、このようにして調製されたポリイミドフィルムは、やや高いパリパリさ及び不良な機械的性質を有した。
[0006]２００２年に、Ｃｏｎｎｅｌｌらは、側鎖にリンを含有する別の新規ジアミンを合成し［１０］、このジアミン及び一連の二無水物を使用して、側鎖にリンを含有するポリイミドを合成した。側鎖でのかさ高いリン基の組み込みは明らかにＣＴＣの形成を阻止したので、ポリイミドは淡色を有し、機械的性質については、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）以外の無水物で形成された全てのポリイミドは、靭性、より良い機械的性質及び２１２〜２５１℃の範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）を有した。したがって、側鎖にリンを含有するポリイミドは、そのフィルムの色を低減することができる。
[0007]本発明は、側鎖にリンを含有する新規ジアミンを合成し、このジアミン及び一連の二無水物又は二酸を使用して、より良い透明性を有し、且つ側鎖にリンを含有するポリアミド又はポリイミドを調製した。結果として生じたリン含有ポリマーは、フレキシブルプリント回路基板材料として使用できる。
[0008]参考文献
［１］ Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｓ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ １９９９；４０；７４７．
［２］ Ｌｉｎ，Ｃ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００１，４２，１８６９．
［３］ Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｓ．；Ｌｉｎ，Ｃ．Ｈ．；Ｗｕ，Ｃ．Ｙ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２０００，７８，２２８．
［４］ Ｌｉｎ，Ｃ．Ｈ．；Ｗａｎｇ，Ｃ．Ｓ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，２２６０．
［５］ Ｌｉｕ，Ｙ．Ｌ．；Ｔｓａｉ，Ｓ．Ｈ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００２，４３，５７５７．
［６］ Ｗｕ，Ｃ．Ｓ．；Ｌｉｕ，Ｙ．Ｌ．；Ｃｈｉｕ，Ｙ．Ｓ．Ｐｏｌｙｍｅｒ ２００２，４３，１７７３．
［７］ Ｌｉｕ，Ｙ．Ｌ．；Ｗｕ，Ｃ．Ｓ．；Ｈｓｕ，Ｋ．Ｙ．；Ｃｈａｎｇ，Ｔ．Ｃ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ Ｃｈｅｍ．２００２，４０，２３２９．
［８］ Ｖａｒｍａ，Ｋ．；Ｒａｏ，Ｂ．Ｓ．Ｊ Ａｐｐｌ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ １９８３，２８，２８０５．
［９］ Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｊ．Ｗ．；Ｗａｔｓｏｎ，Ｋ．Ａ．Ｈｉｇｈ Ｐｅｒｆｏｒｍ Ｐｏｌｙｍ ２００１，１３，２３．
［１０］ Ｗａｔｓｏｎ，Ｋ．Ａ．；Ｐａｌｍｅｒｉ，Ｆ．Ｌ．；Ｃｏｎｎｅｌｌ，Ｊ．Ｗ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００２，３５，４９６８．
［発明の概要］
[0009]本発明は、下記化学式を有するリン含有化合物を提供する。

（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、及びハロゲン原子から成る群よりそれぞれ選択され、
Ａは、−Ｏ−又は

であり、
Ｑは、−ＮＯ２、−ＮＨ２、

及び

から成る群より選択され、
ｍは、１〜４の整数である。）
[0010]本発明は、溶媒中、触媒の存在下で、式（ＩＩ）の有機リン化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて式（Ｉ）の化合物を形成するステップを含む、式（Ｉ）の化合物の調製方法をも提供する。

（式中、Ｂはハロゲン又は

であり、Ｘはハロゲンであり、且つＱは上記定義どおりである。）
[0011]本発明は、式（ＰＡ）の化合物及びその調製方法をも提供する。本発明は、さらに式（ＰＩ）の化合物及びその調製方法を提供する。
化合物ＨＰＰ−Ａの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物ＨＰＰ−Ａの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 化合物ＨＰＰ−Ａの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 化合物ＨＰＰ−Ｂの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 化合物ＨＰＰ−Ｂの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 化合物ＨＰＰ−Ｂの１３Ｃ ＮＭＲスペクトルである。 ポリマーＨＰＰ−ＰＩのＤＳＣ分析図である。
［詳細な説明］
[0017]本発明は、エポキシ樹脂、ポリアミド及びポリイミドなどのポリマー材料の原材料として使用でき、さらに難燃性材料で使用できる一連の新規リン含有化合物に関する。
[0018]本発明は、下記化学式を有するリン含有化合物を提供する。

（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、及びハロゲン原子から成る群よりそれぞれ選択され、
Ａは、−Ｏ−又は

であり、
Ｑは、−ＮＯ２、−ＮＨ２、

及び

から成る群より選択され、
ｍは、１〜４の整数である。）
[0019]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＯ２である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0020]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＨ２である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0021]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが

であり、且つＱが−ＮＯ２である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0022]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが

であり、且つＱが−ＮＨ２である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0023]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが−Ｏ−であり、且つＱが

である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0024]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが−Ｏ−であり、且つＱが

である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0025]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが

であり、且つＱが

である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0026]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、Ａが

であり、且つＱが

である場合、式（Ｉ）の化合物の一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0027]本発明は、溶媒中、触媒の存在下で式（ＩＩ）の有機リン化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて式（Ｉ）の化合物を形成するステップを含む、式（Ｉ）の化合物の調製方法をも提供する。

（式中、Ｂはハロゲン又は

であり、Ｘはハロゲンであり、且つＱは上記定義どおりである。）
[0028]Ｒ１〜Ｒ４が水素原子である場合、上記方法は以下のステップ
（ａ）溶媒中、触媒の存在下で式（ＩＩ）の有機リン化合物を、Ｂがハロゲンである式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて、Ａが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＯ２である式（ＨＰＰ−Ａ）の化合物を形成するステップ、又は
（ｂ）ステップ（ａ）を繰り返して、まず式（ＨＰＰ−Ａ）の化合物を生成した後、溶媒中での水素化によって生成物、すなわちＡが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＨ２である式（ＨＰＰ−Ｂ）の化合物を形成するステップ、又は
（ｃ）溶媒中で式（ＩＩ）の有機リン化合物を、Ｂが

である式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて、Ａが

であり、且つＱが−ＮＯ２である式（ＨＰＰ−Ｃ）の化合物を形成するステップ、又は
（ｄ）ステップ（ｃ）を繰り返して、まず式（ＨＰＰ−Ｃ）の化合物を生成した後、溶媒中での水素化によって生成物、すなわちＡが

であり、且つＱが−ＮＨ２である式（ＨＰＰ−Ｄ）の化合物を形成するステップ
を含む。
[0029]本発明による方法は、さらに以下のステップ
（ｅ）ステップ（ｂ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｂ）の化合物を無水マレイン酸と反応させて生成物、すなわちＡが−Ｏ−であり、且つＱが

である式（ＨＰＰ−Ｅ）の化合物を形成するステップ、又は
（ｆ）ステップ（ｂ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｂ）の化合物をエピクロロヒドリンと反応させて生成物、すなわちＡが−Ｏ−であり、且つＱが

である式（ＨＰＰ−Ｆ）の化合物を形成するステップ、
（ｇ）ステップ（ｄ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｄ）の化合物を無水マレイン酸と反応させて生成物、すなわちＡが

であり、且つＱが

である式（ＨＰＰ−Ｇ）の化合物を形成するステップ、又は
（ｈ）ステップ（ｄ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｄ）の化合物をエピクロロヒドリンと反応させて生成物、すなわちＡが

であり、且つＱが

である式（ＨＰＰ−Ｈ）の化合物を形成するステップ
を含むことができる。
[0030]本発明の方法では、例えば、ステップ（ａ）の式（ＩＩＩ）の化合物が１−フルオロ−４−ニトロベンゼンであり、またステップ（ｃ）の式（ＩＩＩ）の化合物が４−ニトロベンゾイルクロリドである。
[0031]本発明の方法では、ステップ（ａ）の触媒は、ＩＡ〜ＶＩＩＡ族の元素で形成された化合物から成る群より選択され、無機塩基及びハロゲン化物が好ましい。例えば、触媒は、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から成る群より選択される。
[0032]本発明の方法では、各ステップで使用する溶媒は当技術分野で従来既知である。例えば、ステップ（ａ）で使用する溶媒はＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）であり、ステップ（ｂ）及び（ｄ）で使用する溶媒はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）であり、ステップ（ｃ）で使用する溶媒はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）である。
[0033]別の態様では、本発明は、下記化学式

（式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは上記定義どおりであり、Ａｒ’は、

から成る群より選択され、且つｎは３０〜３００の整数である）
を有するリン含有ポリアミドを提供する。
[0034]式（ＰＡ）のリン含有ポリアミドは、フレキシブルプリント回路基板材料として使用できる。
[0035]Ａが−Ｏ−であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、且つＡｒ’がフェニルである場合、上記式（ＰＡ）のポリアミドの一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0036]本発明は、溶媒中で式（Ｉ）の化合物を式（ＩＶ）
ＨＯＯＣ−Ａｒ’ＣＯＯＨ
（ＩＶ）
（式中、Ａｒ’は、

から成る群より選択される）
の二酸化合物と反応させて式（ＰＡ）のリン含有ポリアミドを生成するステップを含む、上記式（ＰＡ）のリン含有ポリアミドの調製方法を提供する。
[0037]上記方法で使用する溶媒は、当技術分野で従来既知であり、例えば、Ｎ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）である。
[0038]本発明による上記方法では、塩化カルシウム又は亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を用いて重合を促進することができる。さらに、上記方法ではピリジンを用いて脱水を促進することもできる。
[0039]本発明は、下記化学式

（式中、Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは上記定義どおりであり、Ａｒ”は、

から成る群より選択され、且つｎは３０〜３００の整数である）
を有するリン含有ポリイミドをさらに提供する。
[0040]式（ＰＩ）のリン含有ポリイミドは、フレキシブルプリント回路基板材料として使用できる。
[0041]Ａが−Ｏ−であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、且つＡｒ”が

である場合、上記式（ＰＩ）のポリイミドの一実施形態は、下記構造式を有し得る。
[0042]本発明は、溶媒中で上記式（Ｉ）の化合物を式（Ｖ）

（式中、Ａｒ”は、

から成る群より選択される）
の二無水化合物と反応させて式（ＰＩ）のリン含有ポリイミドを生成するステップを含む、上記式（ＰＩ）のリン含有ポリイミドの調製方法をも提供する。
[0043]上記方法で使用する溶媒は、当技術分野で従来既知であり、例えば、ｍ−クレゾールである。
[0044]以下の実施形態を用いて本発明をさらに例示するが、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の精神から逸脱することなく、当業者によって達成されるいずれの修正及び変更も、本発明の範囲に包含される。
[0045]上述した本発明の実施の特定の実施形態を下記スキーム１で表すことができる。
実施例１
化合物ＨＰＰ−Ａの合成
[0046]以下のステップを経て、溶媒中及び触媒の存在下で、出発材料リン含有ジフェノール（ＨＰＰ）及び１−フルオロ−４−ニトロベンゼンからモノマーリン含有ジニトロベンゼンＨＰＰ−Ａを合成した。
[0047]８．２８８０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のリン含有ジフェノール（ＨＰＰ）、６．２０８５ｇ（０．０４４ｍｏｌ）の１−フルオロ−４−ニトロベンゼン、２．９０２５ｇ（０．０２１ｍｏｌ）の炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）及び８０ｇのＮ−Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を２５０ｍｌの反応器に添加した。
[0048]次に、反応温度を８０℃に上げ、撹拌しながら２４時間反応を続けた。それから反応器を室温に冷却し、反応物を１０００ｍｌの飽和食塩水に滴下し、撹拌して淡黄色固体、すなわち化合物ＨＰＰ−Ａを沈殿させた。その後、合成された化合物ＨＰＰ−Ａをろ過し、多量の脱イオン水で洗浄し、真空オーブン内で８０℃にて乾燥させて１２．０４ｇの生成物ＨＰＰ−Ａを９２％の収率で得、それから無水酢酸で再結晶させて１０．４６ｇの淡黄色生成物を高純度で得た。収率は８０％であり、融点は２５３℃である。化合物ＨＰＰ−Ａの１Ｈ ＮＭＲ並びに１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図１並びに２Ａ及び２Ｂに示される。
実施例２
化合物ＨＰＰ−Ｂの合成
[0049]以下のステップを経て、溶媒ＤＭＦ中及び触媒Ｐｄ／Ｃの存在下で、出発材料ＨＰＰ−Ａ及び水素からモノマーＨＰＰ−Ｂを合成した。
[0050]まず６ｇのＨＰＰ−Ａ、０．１０ｇのＰｄ／Ｃ及び５０ｇのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を５０ｍｌのガラス反応器に添加して撹拌した。窒素で３回及び水素で３回パージ及び空にするステップを繰り返し、３．５ｋｇ／ｃｍ２の制御圧力下で反応を１２時間続けた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、ろ液を５００ｍｌの飽和食塩水に滴下して化合物ＨＰＰ−Ｂを沈殿させ、それから多量の脱イオン水で洗浄した。ろ過後、沈殿物を６０℃で乾燥させると、重さ５．０７ｇ、収率９３％だった。その後、加熱しながら沈殿物をメタノールに溶かし、熱いうちにろ過し、それから脱イオン水に注いで沈殿させて３．７５ｇの白色生成物をより高い純度で得た。収率は７４％であり、融点は１０４℃である。ＨＰＰ−Ｂの１Ｈ ＮＭＲ並びに１３Ｃ ＮＭＲスペクトルは、それぞれ図３並びに４Ａ及び４Ｂに示される。
実施例３
化合物ＨＰＰ−Ｃの合成
[0051]以下のステップを経て、化合物ＨＰＰ−Ｃを合成した。
[0052]４１．００ｇ（０．１０ｍｏｌ）のＨＰＰ及び２００ｍｌのＴＨＦを５００ｍｌの反応器に添加し、溶解するまで撹拌した。２２．００ｇ（０．２２ｍｏｌ）のトリエチルアミンを加え、反応器を１０℃に冷却し、それから４１．００ｇ（０．２２ｍｏｌ）の４−ニトロベンゾイルクロリドを８０ｍｌのＴＨＦに溶かし、供給漏斗に注ぎ、２時間でゆっくり反応器に滴下した。２０℃の制御温度で２時間反応を続け、それから生成物をろ過し、氷酢酸で再結晶させて黄色のＤＯＰＯ誘導体、ＨＰＰ−Ｃを得た。
実施例４
化合物ＨＰＰ−Ｄの合成
[0053]以下のステップを経て、溶媒ＤＭＦ中及び触媒Ｐｄ／Ｃの存在下で、出発材料ＨＰＰ−Ｃ及び水素からモノマーＨＰＰ−Ｄを合成した。
[0054]まず６ｇのＨＰＰ−Ｃ、０．１０ｇのＰｄ／Ｃ及び５０ｇのＤＭＦを５０ｍｌのガラス反応器に添加して撹拌した。窒素で３回及び水素で３回パージ及び空にするステップを繰り返し、７ｋｇ／ｃｍ２の制御圧力下で反応を８時間続けた。反応後、Ｐｄ／Ｃをろ別し、ろ液を５００ｍｌの脱イオン水に滴下して化合物ＨＰＰ−Ｄを沈殿させ、それからろ過し、１００℃で乾燥させて純粋な白色生成物ＨＰＰ−Ｄを得た。
実施例５
化合物ＨＰＰ−Ｅの合成
[0055]以下のステップを経て、化合物ＨＰＰ−Ｅを合成した。
[0056]２９．８３ｇ（０．０５ｍｏｌ）のＨＰＰ−Ｂ、９．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）の無水マレイン酸及び２００ｍｌのアセトンを５００ｍｌの反応器に添加し、氷浴内で４時間反応させた。次に、５０ｍｌの無水酢及び８．５０ｇの酢酸ナトリウムを添加し、６０℃に温めて４時間反応させた後、減圧蒸留で溶媒を除去し、エタノールで沈殿させてからエタノールで再結晶させて純粋化合物ＨＰＰ−Ｅを得た。
実施例６
化合物ＨＰＰ−Ｆの合成
[0057]以下のステップを経て、化合物ＨＰＰ−Ｆを合成した。
[0058]３００ｇのＨＰＰ−Ｂ及び１０００ｇのエピクロロヒドリンを３Ｌの反応器に添加し、常圧下で均質に混ざった溶液が形成されるまで撹拌した。１９０ｍｍＨｇの絶対圧力下で反応温度を７０℃に上げ、４時間４９％の水酸化ナトリウム溶液８０．２０ｇを少しずつ加えながら、共沸蒸留によって反応器中の水を除去した。反応後、減圧蒸留でエピクロロヒドリンと溶媒を除去し、生成物をメチルエチルケトン及び脱イオン水に溶かし、樹脂中の塩化ナトリウムを水で洗い流し、それから減圧蒸留で溶媒を除去して淡黄色のエポキシ含有ＤＯＰＯ誘導体ＨＰＰ−Ｆを２１７ｇ／当量のエポキシ当量で得た。
実施例７
ポリマーＨＰＰ−ＰＡの合成
[0059]以下のステップを経て、ジアミンベースモノマー（ＨＰＰ−Ｂ）でリン含有ポリアミドＨＰＰ−ＰＡを合成した。
[0060]０．７４５８ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のジアミンモノマーＨＰＰ−Ｂ、０．２０７９ｇ（１．２５ｍｍｏｌ）のテレフタルアミド酸、０．３ｇの塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、０．９ｍｌの亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、１．２ｍｌのピリジン、及び５ｍｌのＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）を、３０分間窒素でパージした１００ｍｌの三つ口フラスコに添加して撹拌した。１００℃の高温での４時間の反応後、反応を室温に冷却し、結果として生じたポリマー溶液を３００ｍｌのメタノールにゆっくり滴下して沈殿させた。生じた繊維状沈殿物をろ過し、メタノール及び熱水で洗浄し、収集し、１５０℃で乾燥させて０．８９７３ｇの生成物を得た。次に、合成されたポリエーテルアミドポリマーを約２０％の固形分までＤＭＡｃ又はＮＭＰに溶解し、それからポリアミド溶液をコーターでガラス基材上にコーティングして、厚さ約４５μｍのフィルムを形成した。これを熱風循環オーブン内で８０℃にて１２時間加熱処理してほとんどの溶媒を除去し、それからさらに２時間２００℃の高温で処理した。最後に、これを水に浸漬してガラス基材からＨＰＰ−ＰＡフィルムを分離した。ガラス転移温度は、ＤＳＣで２４６℃と決定された。
実施例８
ポリマーＨＰＰ−ＰＩの合成
[0061]以下のステップを経て、モノマーＨＰＰ−Ｂでリン含有ポリイミドＨＰＰ−ＰＩを合成した。
[0062]０．８９４９ｇ（１．５ｍｍｏｌ）のジアミンモノマーＨＰＰ−Ｂ、０．４６５３ｇ（１．５ｍｍｏｌ）の４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）及び７．８ｇのｍ−クレゾールを１００ｍｌの三つ口フラスコ内で撹拌し、それから反応温度を２００℃に上げ、反応を２時間続けた。次に反応物をメタノールに注いで沈殿させ、ろ過した後、生成物を熱メタノールで２４時間洗浄し、ろ過し、１００℃で乾燥させて１．２３１０ｇの生成物を得た。この乾燥生成物を約２０％の固形分までＤＭＦに溶解してからポリイミド溶液をコーターでガラス基材上にコーティングして、厚さ約２０μｍのフィルムを形成した。これを熱風循環オーブン内で８０℃にて１２時間加熱処理してほとんどの溶媒を除去し、それからさらに２時間２００℃の高温で処理して淡色ポリイミドを得た。ガラス転移温度は、ＤＳＣで２５９℃と決定された。図５は、ポリマーＨＰＰ−ＰＩのＤＳＣ分析図を示す。
[0063]以下の請求項を用いて本発明の正当な範囲を定義する。当然のことながら、本発明の開示に基づいて当業者によって達成されるいずれの明白な修正も本発明の正当な範囲に包含されるものとする。

Claims (20)

  1. 下記一般式（Ｉ）のリン含有化合物

    （式中、
    Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ６ハロアルキル、Ｃ３〜Ｃ７シクロアルキル、−ＣＦ３、−ＯＣＦ３、及びハロゲン原子から成る群よりそれぞれ選択され、
    Ａは、−Ｏ−又は

    であり、
    Ｑは、−ＮＯ２、−ＮＨ２、

    及び

    から成る群より選択され、
    ｍは、１〜４の整数である）。
  2. Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子であり、
    （ａ）Ａが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＯ２である場合、式（ＨＰＰ−Ａ）

    の化合物であり、
    （ｂ）Ａが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＨ２である場合、式（ＨＰＰ−Ｂ）

    の化合物であり、
    （ｃ）Ａが

    であり、且つＱが−ＮＯ２である場合、式（ＨＰＰ−Ｃ）

    の化合物であり、
    （ｄ）Ａが

    であり、且つＱが−ＮＨ２である場合、式（ＨＰＰ−Ｄ）

    の化合物であり、
    （ｅ）Ａが−Ｏ−であり、且つＱが

    である場合、式（ＨＰＰ−Ｅ）

    の化合物であり、
    （ｆ）Ａが−Ｏ−であり、且つＱが

    である場合、式（ＨＰＰ−Ｆ）

    の化合物であり、
    （ｇ）Ａが、

    であり、且つＱが

    である場合、式（ＨＰＰ−Ｇ）

    の化合物であり、
    （ｈ）Ａが

    であり、且つＱが

    である場合、式（ＨＰＰ−Ｈ）

    の化合物である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
  3. 溶媒中、触媒の存在下で、式（ＩＩ）の有機リン化合物を式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて式（Ｉ）の化合物を形成するステップを含む、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物の調製方法

    （式中、Ｂはハロゲン又は

    であり、Ｘはハロゲンであり、且つＱは請求項１の定義どおりである）。
  4. Ｒ１〜Ｒ４がそれぞれ水素原子であり、以下のステップ
    （ａ）溶媒中、触媒の存在下で、式（ＩＩ）の有機リン化合物を、Ｂがハロゲンである式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて、Ａが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＯ２である式（ＨＰＰ−Ａ）の化合物を形成するステップ、
    （ｂ）ステップ（ａ）を繰り返して、まず式（ＨＰＰ−Ａ）の化合物を生成した後、溶媒中での水素化によって生成物、すなわちＡが−Ｏ−であり、且つＱが−ＮＨ２である式（ＨＰＰ−Ｂ）の化合物を形成するステップ、
    （ｃ）溶媒中で式（ＩＩ）の有機リン化合物を、Ｂが

    である式（ＩＩＩ）の化合物と反応させて、Ａが

    であり、且つＱが−ＮＯ２である式（ＨＰＰ−Ｃ）の化合物を形成するステップ、又は
    （ｄ）ステップ（ｃ）を繰り返して、まず式（ＨＰＰ−Ｃ）の化合物を生成した後、溶媒中での水素化によって生成物、すなわちＡが

    であり、且つＱが−ＮＨ２である式（ＨＰＰ−Ｄ）の化合物を形成するステップ
    を含む、請求項３に記載の方法。
  5. さらに以下のステップ
    （ｅ）ステップ（ｂ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｂ）の化合物を無水マレイン酸と反応させて生成物、すなわちＡが−Ｏ−であり、且つＱが

    である式（ＨＰＰ−Ｅ）の化合物を形成するステップ、
    （ｆ）ステップ（ｂ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｂ）の化合物をエピクロロヒドリンと反応させて生成物、すなわちＡが−Ｏ−であり、且つＱが

    である式（ＨＰＰ−Ｆ）の化合物を形成するステップ、
    （ｇ）ステップ（ｄ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｄ）の化合物を無水マレイン酸と反応させて生成物、すなわちＡが

    であり、且つＱが

    である式（ＨＰＰ−Ｇ）の化合物を形成するステップ、又は
    （ｈ）ステップ（ｄ）の後、溶媒中で式（ＨＰＰ−Ｄ）の化合物をエピクロロヒドリンと反応させて生成物、すなわちＡが

    であり、且つＱが

    である式（ＨＰＰ−Ｈ）の化合物を形成するステップ
    を含む、請求項４に記載の方法。
  6. ステップ（ａ）の式（ＩＩＩ）の化合物が１−フルオロ−４−ニトロベンゼンである、請求項４に記載の方法。
  7. ステップ（ｃ）の式（ＩＩＩ）の化合物が４−ニトロベンゾイルクロリドである、請求項４に記載の方法。
  8. ステップ（ａ）の触媒が、ＩＡ〜ＶＩＩＡ族の元素で形成された化合物から成る群より選択される、請求項４に記載の方法。
  9. 前記触媒が、フッ化セシウム（ＣｓＦ）、フッ化カリウム（ＫＦ）、塩化セシウム（ＣｓＣｌ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及び水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）から成る群より選択される、請求項８に記載の方法。
  10. 一般式（ＰＡ）：

    （式中、
    Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは請求項１の定義どおりであり、Ａｒ’は、

    から成る群より選択され、且つｎは３０〜３００の整数である）
    のリン含有ポリアミド。
  11. Ａが−Ｏ−であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、且つＡｒ’がフェニルである場合、式（ＨＰＰ−ＰＡ）

    のリン含有ポリアミドである、請求項１０に記載の式（ＰＡ）のリン含有ポリアミド。
  12. 式（ＰＡ）：

    （式中、
    Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは請求項１の定義どおりであり、Ａｒ’は、

    から成る群より選択され、且つｎは３０〜３００の整数である）
    のリン含有ポリアミドの調製方法であって、
    溶媒中で請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を式（ＩＶ）
    ＨＯＯＣ−Ａｒ’ＣＯＯＨ
    （ＩＶ）
    （式中、Ａｒ’が前記定義どおりである）
    の二酸化合物と反応させて式（ＰＡ）のリン含有ポリアミドを生成するステップを含む方法。
  13. 前記溶媒がＮ−メチル−ピロリドン（ＮＭＰ）である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記反応で塩化カルシウムを使用する、請求項１２に記載の方法。
  15. 前記反応で亜リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）を使用する、請求項１２に記載の方法。
  16. 請求項１０に記載の式（ＰＡ）のリン含有ポリアミドの、フレキシブルプリント回路基板材料としての使用。
  17. 一般式（ＰＩ）

    （式中、
    Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは請求項１の定義どおりであり、Ａｒ”は、

    から成る群より選択され、且つｎは３０〜３００の整数である）
    のリン含有ポリイミド。
  18. Ａが−Ｏ−であり、Ｒ１〜Ｒ４が水素原子であり、且つＡｒ”が、

    である場合、式（ＨＰＰ−ＰＩ）

    のリン含有ポリイミドである、請求項１７に記載の式（ＰＩ）のリン含有ポリイミド。
  19. 式（ＰＩ）

    （式中、
    Ａ、Ｒ１〜Ｒ４及びｍは請求項１の定義どおりであり、Ａｒ”は、

    から成る群より選択され、且つｎは３０〜３００の整数である）
    のリン含有ポリイミドの調製方法であって、
    溶媒中で請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物を式（Ｖ）

    （式中、Ａｒ”は前記定義どおりである）
    の二無水化合物と反応させて式（ＰＩ）のリン含有ポリイミドを生成するステップを含む方法。
  20. 請求項１７に記載の式（ＰＩ）のリン含有ポリイミドの、フレキシブルプリント回路基板材料としての使用。
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