JP2008063298A - イミドオリゴマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】高耐熱性を有し、かつイミドオリゴマーを単独またはポリアミド酸やポリイミドもしくは有機溶媒などとの混合物の状態で加熱した場合においても、揮発することのない新規なイミドオリゴマーおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】下記一般式（１）
で表されるイミドオリゴマー。製造の出発物質としては、例えばテトラカルボン酸としてはオキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ジカルボン酸としては、無水マレイン酸、無水ナディック酸、ジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が用いられる。
【選択図】 なし
【解決手段】下記一般式（１）
で表されるイミドオリゴマー。製造の出発物質としては、例えばテトラカルボン酸としてはオキシジフタル酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ジカルボン酸としては、無水マレイン酸、無水ナディック酸、ジアミンとしては、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が用いられる。
【選択図】 なし
Description
本発明は、新規なイミドオリゴマーおよびその製造方法に関するものである。
ビスマレイミド化合物は、特許文献１に開示されているN,N’-（メチレン―ジ―ｐ−フェニレン）ビスマレイミドに代表される化合物であり、それ単独で付加重合することにより架橋型ポリイミド樹脂を形成することができるが、その原料であるジアミンに依存する架橋点間分子量が小さいため、得られた樹脂は固くて脆く、靭性に乏しく、また、架橋反応させるために、その融点以上に加熱した場合、ある割合揮発してしまうといった問題があった。
特許文献３には、低温接着性に優れる樹脂組成物として、ポリアミド酸にビスマレイミド化合物を添加したものが開示されている。しかしながら、この樹脂組成物では、含まれるビスマレイミド化合物がその融点を超えてから架橋反応が始まる温度域において、ある一定量揮発することにより、それらを使用した加工品製造時に揮発物の付着による汚染、フィルタの目詰まりなど生産性の観点から問題があり、これら上記課題を解決する材料が望まれていた。
特開昭４７−８６４４号公報
特開２００４-２０９９６２号公報
本発明の目的は、高耐熱性を有し、かつイミドオリゴマーを単独またはポリアミド酸やポリイミドもしくは有機溶媒などとの混合物の状態で加熱した場合においても、揮発することのない新規なイミドオリゴマーおよびその製造方法を提供することである。
本発明者等は、前記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し構造単位、末端架橋性基を有するイミドオリゴマーが上記課題を解決することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
1)一般式（１）
1)一般式（１）
〔式中、Ａは、
（ここで、Ｘ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）であり、Ｂは、
（ここでＹ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）である。また、Ｚは、
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。）更に、ｎは１〜５の整数である。〕で表されることを特徴とするイミドオリゴマー。
２） 一般式（１）で表されるイミドオリゴマーにおいて、Ａが
２） 一般式（１）で表されるイミドオリゴマーにおいて、Ａが
であり、Ｚが
３） 原料として一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物および一般式（４）で表されるジアミンを用い、そのテトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比が数式（Ａ）で表される範囲であり、ジカルボン酸無水物の使用量が数式（Ｂ）で表される範囲であることを特徴とする１）ないし２）記載のイミドオリゴマー製造方法。
（式中、Ｂ2は、
（ここでＹ７〜１２は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）であり、
（式中、Ｒ６〜９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ１０は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。）であり、
〔式中、Ａ1は、
（ここで、Ｘ７〜１２は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）である。
４） ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（測定条件、検出器; RI, 展開溶媒; テトラヒドロフラン, 流速; 1ml/min, カラム温度; 40℃）による重量平均分子量が、１０００以上５０００以下である１）又は２）のイミドオリゴマー。
５）一般式（１）で表されるイミドオリゴマーにおいて、Ａが、
であり、Ｂが
であり、Ｚが
である１)記載のイミドオリゴマーに関する。
本発明のイミドオリゴマーは、単独またはポリアミド酸、ポリイミドもしくは有機溶媒などとの混合物の状態で加熱した場合においても、蒸発することなく、電子分野用途などの耐熱性接着剤等として好適に用いることが出来る。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のイミドオリゴマーは、一般式（１）
で表され、式中、Ａは、
（ここで、Ｘ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）であり、好ましくは
であり、更に好ましくは
である。
また、式中Ｂは、
（ここでＹ１〜６は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）であり、好ましくは、
であり、更に好ましくは、
である。
また、式中Ｚは、
（Ｒ１〜４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ５は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。）更に、ｎは１〜５の整数である。〕で表されるものであり、好ましくは
である。
本発明のイミドオリゴマーを合成する際の原料としては、まず一般式（２）で表される
（式中、Ｂ2は、
（ここでＹ７〜１２は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）テトラカルボン酸ニ無水物を用いる。
一般式（２）で表される化合物としては、例としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフィド二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ビフェニル二無水物、２，２−ビス〔（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕プロパン二無水物等が挙げられる。好ましくは、一般式（２）中のＢ2が
から選ばれる場合の化合物であり、更に好ましくは、溶剤溶解性およびコストの観点から一般式（２）中のＢ2が
であるテトラカルボン酸二無水物である。これらは、一種でも複数種併用しても構わない。
その他の原料としては、一般式（３）で表される
（式中、Ｒ６〜９は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基から選ばれる。Ｒ１０は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−ＣＯ−から選ばれる。）化合物を用いる。好ましくは
であるジカルボン酸無水物である。これらは、一種でも複数種併用しても構わない。
更に、その他の原料としては、一般式（４）で表される
〔式中、Ａ1は、
（ここで、Ｘ７〜１２は、同一であっても異なっていてもよく、直結、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯ−から選ばれる）ジアミンである。
一般式（４）で表されるジアミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、１，３−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニルスルホン）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、３，３’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ケトン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３ −ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。
好ましくは、一般式（４）で表される式中Ａ1が、
であるジアミンであり、更に好ましくは本イミドオリゴマーを用いて得られる樹脂組成物の柔軟性の観点から一般式（４）で表される式中Ａ1が
であるジアミンである。尚、これらジアミンは一種のみでも、また複数種併用しても構わない。
本発明におけるイミドオリゴマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（測定条件、検出器; RI, 展開溶媒; テトラヒドロフラン, 流速; 1ml/min, カラム温度; 40℃）による重量平均分子量が、１０００以上５０００以下であることが好ましい。この範囲内のものである方が、本オリゴマーを樹脂の可塑剤等として用いた場合、ジアミンとジカルボン酸無水物からなるビスイミド化合物が多量に含まれることもないため、加熱時の蒸発量が多いこともなく、また可塑化の効果が低下することもなく好ましい。好ましくは、１０００以上４０００以下であり、更に好ましくは１０００以上３５００以下であり、より更に好ましくは１５００以上３５００以下である。
本発明においては、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することが可能である。すなわち、本発明のイミドオリゴマーの製造方法においては、ジアミンに対し、数式（A）で示す数値範囲のテトラカルボン酸二無水物を使用することが重要である。
本発明においては、通常の重縮合系ポリマーの場合と同様に、モノマー成分のモル比を調節することにより分子量を制御することが可能である。すなわち、本発明のイミドオリゴマーの製造方法においては、ジアミンに対し、数式（A）で示す数値範囲のテトラカルボン酸二無水物を使用することが重要である。
〔数式（Ａ）において、Ｍ１はテトラカルボン酸二無水物、Ｍ２はジアミンのモル数のモル数を示す〕。
好ましくは、Ｍ１：Ｍ２＝０．５０〜０．７０：１．００、より好ましくはＭ１：Ｍ２＝０．５０〜０．６５：１．００であり、更に好ましくはＭ１：Ｍ２＝０．５０〜０．６０：１．００の範囲である。上記範囲内に制御して製造することにより、前述の範囲の分子量を有するイミドオリゴマーを製造することができる。即ち、ジアミン１モルに対するテトラカルボン酸二無水物が０．５モル未満ではジアミンとジカルボン酸無水物からなるビスイミド化合物が多量に生成することにより、加熱時の蒸発量が多くなり好ましくない。一方、０．８０モルを超えると分子量増加により、例えば可塑剤として用いる場合の可塑化効果が低下するため好ましくない。
また、本発明におけるイミドオリゴマーを製造するに際し、使用するジカルボン酸無水物の量は、数式（Ｂ）で示す数値範囲であることが重要である。
（数式（Ｂ）において、Ｍ１はテトラカルボン酸二無水物のモル数、Ｍ２はジアミンのモル数、Ｍ３はジカルボン酸無水物のモル数を示す）。
Ｍ３が（Ｍ２−Ｍ１）×２×１．０未満では、アミノ基が残留することにより、加熱時に着色し、外観上好ましくない。一方、Ｍ３が（Ｍ２−Ｍ１）×２×２．２を超えるとジアミンとジカルボン酸無水物からなるビスイミド化合物が多量に生成することにより、加熱時の蒸発量が多くなり、好ましくない。好ましくは、（Ｍ２−Ｍ１）×２×１．０≦Ｍ３≦（Ｍ２−Ｍ１）×２×２．０であり、更に好ましくは、（Ｍ２−Ｍ１）×２×１．０≦Ｍ３≦（Ｍ２−Ｍ１）×２×１．５であり、更に好ましくは（Ｍ２−Ｍ１）×２×１．０≦Ｍ３≦（Ｍ２−Ｍ１）×２×１．２である。
また、本発明に係るポリイミドオリゴマーを製造するに際し、これらの性質及び物理的性質を損なわない範囲内でジカルボン酸無水物に、その他のジカルボン酸無水物、例えば、フタル酸無水物を１０ｗｔ％程度混合して使用しても差し支えない。
本発明のポリイミドオリゴマーの製造方法は、ポリイミドを製造可能な公知方法を含め全て適用できるが、中でも有機溶媒中で反応を行うのが特に望ましい。使用できる有機溶媒として、例えば、フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノ−ル、２，４−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、２，６−キシレノ−ル、３，４−キシレノ−ル、３，５−キシレノ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、アニソール等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもまたは２種以上混合して用いても差し支えない。
更に、以下に示す溶媒を共存させても何ら問題ない。共存できる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ｏ−クロロトルエン、ｍ−クロロトルエン、ｐ−クロロトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン等が挙げられる。
また、本発明に係るイミドオリゴマーの製造において、有機溶媒中にジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物を添加、反応させる方法としては、（イ）ジアミンとテトラカルボン酸二無水物を反応させた後、ジカルボン酸無水物を添加して反応を続ける方法、（ロ）ジアミンとジカルボン酸無水物を加えて反応させた後、テトラカルボン酸二無水物成分を添加し、更に反応を続ける方法、（ハ）ジアミン化合物、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物を同時に添加し反応させる方法等が挙げられるが、いずれの添加方法をとっても差し支えない。
本発明のイミドオリゴマーを製造する際に、まず、イミドオリゴマー前駆体を１００℃以下の低温、具体的には、−２０〜７０℃、好ましくは０〜６０℃で合成し、ついで１００〜２００℃に温度を上げてイミド化することによりイミドオリゴマーを得ることができる（熱イミド化）。また、イミド化は無水酢酸などのイミド化剤を用いて化学的にイミド化を行う方法（化学イミド化）、あるいはジアミン、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸無水物を混合した後、有機塩基及び／または共沸脱水用溶媒の存在下または不存在下、すぐに昇温することでイミド化することもできる（直接熱イミド化）。
反応時間は使用するモノマーの種類、溶剤の種類、有機塩基触媒の種類、共沸脱水用溶媒の種類、量及び反応温度により異なるが、目安としては、１〜２４時間であり、通常数時間である。また直接熱イミド化を行なう際は目安として、留出する水がほぼ理論量に達する（通常は全てが回収されるわけではないので、５０〜９０％の回収率である。）まで反応することであり、通常数時間程度である。この場合、イミド化によって生じる水を、トルエン等の共沸剤で除去する方法が一般的で有効である。
反応圧力は、特に制限されるものではないが、通常、大気圧で十分である。反応雰囲気は、特に制限されるものではないが、通常、空気、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴンであり、好ましくは不活性気体である窒素やアルゴンである。
重合濃度は、特に制限されるものではないが、１０〜６０ｗｔ％程度が一般的である。１０ｗｔ％未満の場合は、反応時間が極端にかかる場合があり、また、６０ｗｔ％を超える場合には、原料が溶解しにくくなり、効率が悪くなるおそれがある。好ましくは２０〜５０ｗｔ％であり、更に好ましくは３０〜４０ｗｔ％である。
また、有機溶媒中で重合反応を行ってイミドオリゴマーを製造するに際して、有機塩基触媒を用いてもよい。有機塩基触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられるが、好ましくはピリジン、γ−ピコリンである。これら触媒の使用量は、重合反応速度が実質的に向上すれば、特に制限はない。
有機塩基の使用量は、数式（C）の数値範囲である。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれによって何ら制限されるものではない。尚、各物性については下記の方法によって測定した。
対数粘度（ηinh）：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒中、イミドオリゴマーの固形分濃度を０．５ｇ／ｄｌに調整後、３５℃で測定した。
イミドオリゴマーの分子量：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈシリーズ（検出器; RI, 展開溶媒; テトラヒドロフラン, 流速; 1ml/min, カラム温度; 40℃）を用いて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：島津製作所（株）社製熱分析装置ＤＳＣ６０シリーズを用いて窒素雰囲気下にて測定した。
構造確認：日本電子社製核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置ＥＸ４００を用いて測定した。
揮発性：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載する場合がある）に3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと記載する場合がある）と１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと記載する場合がある）を溶解、撹拌することにより合成したポリアミド酸ワニスにイミドオリゴマーをポリアミド酸固形分７０部に対し、３０部添加して溶液を調製、ガラス基板上にキャストした。窒素雰囲気下２４０℃にて１５分間加熱した後、得られたフィルムを剥離し、５ｃｍ角に切り出した。このフィルムをシャーレに入れて、窒素雰囲気下、２８０℃にて３０分間加熱、室温まで冷却した後、シャーレ上蓋に付着した析出物の量について、○（析出物なし）、△（わずかに析出物あり）、×（ほぼ全面に析出物あり）の基準で目視にて評価した。
イミドオリゴマーの分子量：Ｓｈｏｄｅｘ社製ＧＰＣｓｙｓｔｅｍ−２１Ｈシリーズ（検出器; RI, 展開溶媒; テトラヒドロフラン, 流速; 1ml/min, カラム温度; 40℃）を用いて測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：島津製作所（株）社製熱分析装置ＤＳＣ６０シリーズを用いて窒素雰囲気下にて測定した。
構造確認：日本電子社製核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置ＥＸ４００を用いて測定した。
揮発性：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃと記載する場合がある）に3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡと記載する場合がある）と１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下、ＡＰＢと記載する場合がある）を溶解、撹拌することにより合成したポリアミド酸ワニスにイミドオリゴマーをポリアミド酸固形分７０部に対し、３０部添加して溶液を調製、ガラス基板上にキャストした。窒素雰囲気下２４０℃にて１５分間加熱した後、得られたフィルムを剥離し、５ｃｍ角に切り出した。このフィルムをシャーレに入れて、窒素雰囲気下、２８０℃にて３０分間加熱、室温まで冷却した後、シャーレ上蓋に付着した析出物の量について、○（析出物なし）、△（わずかに析出物あり）、×（ほぼ全面に析出物あり）の基準で目視にて評価した。
実施例１
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコにＡＰＢ ２９．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水マレイン酸（以下ＭＡ）１１．７７ｇ（０．１２ｍｏｌ）および溶媒としてＤＭＡｃ １３２ｇ、脱水共沸溶媒としてトルエン４２ｇを装入した。その後、この溶液を撹拌し、窒素ガスを通じながら１３０〜１３５℃まで加熱した。内温が１３０℃付近に到達すると共に、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークにて水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。７時間反応を行なった後、反応容器を冷却し、重合を停止した。反応混合物をメタノールへ装入してイミドオリゴマーを析出させた後、メタノールにて洗浄した。その後、窒素流通下、９０℃で1２時間乾燥して３９．５９ｇのイミドオリゴマーを得た（収率７８％）。得られたイミドオリゴマーのηinhは０．０７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは２，１００、重量平均分子量Ｍｗは３，１００、分子量分布の指標となる多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５、１，３−ビス(３−マレイミドフェノキシ)ベンゼン（以下、ＡＰＢ−ＢＭＩ）含有量は３．３面積％であった。このイミドオリゴマーの構造確認のため、ＮＭＲ測定より目的の構造を有するイミドオリゴマーの生成を確認した。このイミドオリゴマーのＤＳＣ測定によるＴｇは１１８℃、析出物量は○であった。このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコにＡＰＢ ２９．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水マレイン酸（以下ＭＡ）１１．７７ｇ（０．１２ｍｏｌ）および溶媒としてＤＭＡｃ １３２ｇ、脱水共沸溶媒としてトルエン４２ｇを装入した。その後、この溶液を撹拌し、窒素ガスを通じながら１３０〜１３５℃まで加熱した。内温が１３０℃付近に到達すると共に、トルエンと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークにて水とトルエンを分離した後、トルエンのみ系内に還流し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。７時間反応を行なった後、反応容器を冷却し、重合を停止した。反応混合物をメタノールへ装入してイミドオリゴマーを析出させた後、メタノールにて洗浄した。その後、窒素流通下、９０℃で1２時間乾燥して３９．５９ｇのイミドオリゴマーを得た（収率７８％）。得られたイミドオリゴマーのηinhは０．０７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは２，１００、重量平均分子量Ｍｗは３，１００、分子量分布の指標となる多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．５、１，３−ビス(３−マレイミドフェノキシ)ベンゼン（以下、ＡＰＢ−ＢＭＩ）含有量は３．３面積％であった。このイミドオリゴマーの構造確認のため、ＮＭＲ測定より目的の構造を有するイミドオリゴマーの生成を確認した。このイミドオリゴマーのＤＳＣ測定によるＴｇは１１８℃、析出物量は○であった。このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。
実施例２〜６
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの種類を表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。結果を実施例１とまとめて表１に示す。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの種類を表１に示したものに変更した以外は、実施例１と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。結果を実施例１とまとめて表１に示す。
実施例７
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下APBと記載する場合がある）２９．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水ナディック酸（以下ＮＤＡ）９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）および溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）１６３ｇを装入した。その後、この溶液を撹拌し、窒素ガスを通じながら１６０℃まで加熱した。内温が１６０℃付近に到達すると共に、少量のＤＭＡｃと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークより抜き出し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。２時間後、ＮＤＡ９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応器内に装入し、更に４時間加熱した。その後、反応容器を冷却し、重合を停止した。反応混合物をメタノールへ装入してイミドオリゴマーを析出させた後、メタノールにて洗浄した。その後、窒素流通下、９０℃で1２時間乾燥して４１．８１ｇのイミドオリゴマーを得た（収率７３％）。得られたイミドオリゴマーのηinhは０．０７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１，５００、重量平均分子量Ｍｗは２，１００、分子量分布の指標となる多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４、１，３−ビス(３−ナディックイミドフェノキシ)ベンゼン（以下、ＡＰＢ−ＢＮＩ）含有量は１０．７面積％であった。このイミドオリゴマーの構造確認のため、ＮＭＲ測定より目的の構造を有するイミドオリゴマーの生成を確認した。このイミドオリゴマーのＤＳＣ測定によるＴｇは１２０℃、析出物量は○であった。このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。
撹拌機、窒素導入管、ディーンスターク、冷却器および温度計を備えたフラスコに１,３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下APBと記載する場合がある）２９．２３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、オキシジフタル酸二無水物（以下ＯＤＰＡ）１５．５１ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水ナディック酸（以下ＮＤＡ）９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）および溶媒としてＮ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）１６３ｇを装入した。その後、この溶液を撹拌し、窒素ガスを通じながら１６０℃まで加熱した。内温が１６０℃付近に到達すると共に、少量のＤＭＡｃと水の蒸発が生じ、それらの一部は冷却器にて凝縮してディーンスタークより抜き出し、一部は窒素ガスの流通により、冷却管上部から系外へ留去された。２時間後、ＮＤＡ９．８５ｇ（０．０６ｍｏｌ）を反応器内に装入し、更に４時間加熱した。その後、反応容器を冷却し、重合を停止した。反応混合物をメタノールへ装入してイミドオリゴマーを析出させた後、メタノールにて洗浄した。その後、窒素流通下、９０℃で1２時間乾燥して４１．８１ｇのイミドオリゴマーを得た（収率７３％）。得られたイミドオリゴマーのηinhは０．０７ｄｌ／ｇ、ＧＰＣ測定による数平均分子量Ｍｎは１，５００、重量平均分子量Ｍｗは２，１００、分子量分布の指標となる多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４、１，３−ビス(３−ナディックイミドフェノキシ)ベンゼン（以下、ＡＰＢ−ＢＮＩ）含有量は１０．７面積％であった。このイミドオリゴマーの構造確認のため、ＮＭＲ測定より目的の構造を有するイミドオリゴマーの生成を確認した。このイミドオリゴマーのＤＳＣ測定によるＴｇは１２０℃、析出物量は○であった。このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。
実施例８〜１２
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの種類およびＮＤＡ使用量を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。また、このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの種類およびＮＤＡ使用量を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。また、このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、速やかに溶解した。
実施例１３
テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物（以下 ＰＭＤＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にイミドオリゴマーの合成を行なったが、加熱途中に目的物が析出し、以降、スラリー状態にて合成を実施し、得られたイミドオリゴマーの評価を行なった。結果を表１に示す。また、このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、ほとんど溶解しなかった。
テトラカルボン酸二無水物をピロメリット酸二無水物（以下 ＰＭＤＡ）に変更した以外は、実施例１と同様にイミドオリゴマーの合成を行なったが、加熱途中に目的物が析出し、以降、スラリー状態にて合成を実施し、得られたイミドオリゴマーの評価を行なった。結果を表１に示す。また、このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、ほとんど溶解しなかった。
実施例１４
テトラカルボン酸二無水物をＰＭＤＡに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成を行なったが、加熱途中に目的物が析出し、以降、スラリー状態にて合成を実施し、得られたイミドオリゴマーの評価を行なった。結果を表１に示す。また、このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、ほとんど溶解しなかった。
テトラカルボン酸二無水物をＰＭＤＡに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成を行なったが、加熱途中に目的物が析出し、以降、スラリー状態にて合成を実施し、得られたイミドオリゴマーの評価を行なった。結果を表１に示す。また、このイミドオリゴマーをＤＭＡｃに濃度40ｗｔ％にて室温にて混合したところ、ほとんど溶解しなかった。
実施例１５〜１７
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの種類およびＮＤＡ使用量を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
テトラカルボン酸二無水物、ジアミンの種類およびＮＤＡ使用量を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
実施例１８〜２０、比較例１
テトラカルボン酸二無水物およびＮＤＡ使用量を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
テトラカルボン酸二無水物およびＮＤＡ使用量を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
実施例２１〜２４
ＮＤＡ使用量および重合濃度を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。但し、実施例２４については重合時間を２４時間とした。結果をまとめて表１に示す。
ＮＤＡ使用量および重合濃度を表１に示したものに変更した以外は、実施例７と同様にイミドオリゴマーの合成、評価を行なった。但し、実施例２４については重合時間を２４時間とした。結果をまとめて表１に示す。
比較例２、３
特開平４−９９７６４号記載の方法にて合成し、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
特開平４−９９７６４号記載の方法にて合成し、評価を行なった。結果をまとめて表１に示す。
1)BTDA：3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ODPA：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
DSDA：ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物
2)APB：1,3-ビス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン
m-BP：4,4'-(3-アミノフェノキシ)ビフェニル
DAS：3,3'-ジアミノジフェニルスルホン
3)MA：無水マレイン酸
NDA：無水ナディック酸
4)APB-BMI：１，３−ビス(３−マレイミドフェノキシ)ベンゼン
APB-BNI：１，３−ビス(３−ナディックイミドフェノキシ)ベンゼン
5)○（析出物なし）、△（わずかに析出物あり）、×（ほぼ全面に析出物あり）
本発明のイミドオリゴマーは、電子分野用途などの耐熱性接着剤等として有用な化合物である。
Claims (5)
- 下記一般式（１）
- 一般式（１）で表されるイミドオリゴマーにおいて、Ａが
- 原料として一般式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物、一般式（３）で表されるジカルボン酸無水物および一般式（４）で表されるジアミンを用い、そのテトラカルボン酸二無水物とジアミンの仕込み比が数式（Ａ）で表される範囲であり、ジカルボン酸無水物の使用量が数式（Ｂ）で表される範囲であることを特徴とする請求項１ないし２記載のイミドオリゴマー製造方法。
- ゲルパーミエーションクロマトグラフィ測定（測定条件、検出器; RI, 展開溶媒;テトラヒドロフラン, 流速; 1ml/min, カラム温度; 40℃）による重量平均分子量が、１０００以上５０００以下である請求項１又は２記載のイミドオリゴマー。
- 一般式（１）で表されるイミドオリゴマーにおいて、Ａが、
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