TWI468384B - 新穎的交聯劑 - Google Patents

新穎的交聯劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI468384B
TWI468384B TW100113321A TW100113321A TWI468384B TW I468384 B TWI468384 B TW I468384B TW 100113321 A TW100113321 A TW 100113321A TW 100113321 A TW100113321 A TW 100113321A TW I468384 B TWI468384 B TW I468384B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
formula
compound
group
alkyl
polyimine
Prior art date
Application number
TW100113321A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201210999A (en
Inventor
Jan-Erik Rosenberg
David Persson
Erik Lager
Dane Momcilovic
Malin Knutsson
Original Assignee
Nexam Chemical Ab
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from EP10160198A external-priority patent/EP2380867A1/en
Application filed by Nexam Chemical Ab filed Critical Nexam Chemical Ab
Publication of TW201210999A publication Critical patent/TW201210999A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI468384B publication Critical patent/TWI468384B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1085—Polyimides with diamino moieties or tetracarboxylic segments containing heterocyclic moieties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/38—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
    • C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
    • C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C08G73/1071—Wholly aromatic polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

新穎的交聯劑
本發明係關於用於寡醯亞胺及聚醯亞胺之新穎的可交聯封端劑，該等封端劑包含碳碳參鍵。此外，本發明係關於包含該等新穎的可交聯封端劑之殘基之化合物，諸如封端寡醯亞胺或封端聚醯亞胺。本發明亦關於包含寡醯亞胺或聚醯亞胺之物品，其中該寡醯亞胺或聚醯亞胺視情況已藉由加熱予以交聯。
聚合物用作其他材料(諸如金屬)之替代材料已有很長時間。聚合物之優點在於為輕質材料，相對容易塑形。然而，聚合物與金屬相比典型地具有較低機械強度。此外，聚合物的耐熱性較差。
對於耐性聚合物之需求導致開發出芳族聚醯亞胺。聚醯亞胺為包含醯亞胺鍵之聚合物。典型地由芳族羧酸二酐單體(諸如焦蜜石酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐)與芳族二胺單體(諸如4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺或3,4'-氧基二苯胺)縮合來合成芳族聚醯亞胺。
經由焦蜜石酸二酐與4,4'-氧基二苯胺縮合來獲得聚醯亞胺，其中焦蜜石酸二酐及4,4'-氧基二苯胺係以商標Vespel及Meldin來銷售。其為輕質且具有可撓性之材料，且其具有良好耐熱性及耐化學試劑性。
此外，熱固性聚醯亞胺具有固有的良好性質，諸如磨損及摩擦性質、良好的電性質、耐輻射性、良好的低溫穩定性及良好的阻燃性質。因此，在電子行業內將其用於撓性電纜、用作磁線之絕緣膜及用於醫用導管。聚醯亞胺材料亦用於高溫或低溫暴露應用中，因而結構部件具有良好溫度性質為功能之先決條件。
改良可加工性同時保留聚醯亞胺之機械性質以用於飛機及航天應用的需要導致引入交聯技術。在聚合物鏈得以交聯時，其可在機械性質得以維持或甚至改良的同時變短。較短的聚合物鏈具有較易加工之優點，因為聚合物熔體之黏度較低。
該等交聯技術之實例包括雙馬來亞醯胺(bismaleimide)及基於納特醯亞胺(nadimide)之PMR樹脂，其在接近250℃之溫度下進行固化。然而，該等熱固性聚醯亞胺無法經受長期暴露在200℃以上之溫度下時的氧化降解，因為交聯部分與寡醯亞胺單元相比具有較差穩定性。
為了改良熱穩定性，已開發出含有經苯基乙炔基取代之芳族種類作為反應性部分之熱固性聚醯亞胺。
US 5,567,800揭示了苯基乙炔基終止之醯亞胺寡聚物(PETI)。該等寡聚物可藉由首先由二酐及過量二胺製備胺基終止之醯胺酸寡聚物，且隨後用苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐(PEPA)封端所得胺基終止之醯胺酸寡聚物來製備。醯胺酸寡聚物隨後脫水為相應醯亞胺寡聚物。
在加熱時，參鍵將發生反應且交聯封端之聚醯亞胺，藉此進一步改良其耐熱性及機械強度。如US 5,567,800所揭示，加熱至至少350℃為固化PETI所必需。
然而，對於某些應用而言，高的固化溫度可被視為一個問題。例如，可經由交聯來改良具有低於350℃之熔點之可撓性聚醯亞胺膜之性質(諸如熱膨脹係數)。然而，起始交聯所需之高溫(高於350℃)將使該加工不可能進行。
若可降低固化溫度，則可由溶液形成膜。在乾燥步驟期間，可隨後藉由加熱該膜而不將其熔融來起始固化。
作為PEPA之替代物，乙炔基鄰苯二甲酸酐(PEA)亦已在聚醯亞胺中用作交聯劑(Hergehrother,P. M.,「Acetylene-terminated Imide Oligomers and Polymers Therefrom」,Polymer Preprints,Am. Chem. Soc,第21(1)卷，第81-83頁,1980)。雖然包含EPA之聚醯亞胺可在稍稍較低之溫度下(亦即在約250℃下)得以交聯，但其遭受其他缺陷。將苯基乙炔基換成乙炔基意味著，除理想的固化機制(諸如鏈伸長)以外的其他反應途徑較佳。因此，EPA未廣泛用作PEPA之替代物(作為低溫固化封端劑)。此外，製造EPA需要保護基化學，從而阻礙其商業化潛力。
US 6,344,523解決了上述高固化溫度之缺點，且揭示了使用硫或有機硫衍生物作為固化促進劑可降低PETI之固化溫度。然而，引入該等促進劑遭受其他缺點。詳言之，固化引起鏈伸長而非交聯，因為兩個乙炔基與一個硫自由基一起反應，最終形成噻吩結構。
因此，此項技術中需要克服上述不足之替代性交聯單體，以替代聚醯亞胺及寡醯亞胺中之PEPA及EPA。
因此，本發明試圖藉由提供式(I)或(II)化合物而減輕、緩解、消除或規避一或多個單獨的或任意組合的上文所確定之此項技術中之不足及缺點，
其中「Ar」為芳基或雜芳基；R1 及R2 獨立地選自由OH、鹵素、OC1 -C8 烷基、NH2 、NHC1-8 烷基、N(C1-8 烷基)2 (其中該烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8 烷基、OC0-1 亞烷基苯基及NHC0-1 亞烷基苯基組成之群；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；「n」為0(零)至5之整數；且「X」選自由O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基及N-C1-8 烷基組成之群。該化合物之較佳實例為5-(3-苯基丙-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮。
本發明之另一態樣係關於一種包含式(III)殘基的寡醯亞胺或聚醯亞胺，
其中波浪線表示連接至寡醯亞胺或聚醯亞胺之點；「Ar」為芳基或雜芳基；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；且「n」為0(零)至5之整數。典型地，該寡醯亞胺或聚醯亞胺包含：至少一個選自由以下各者組成之群之芳族二酐殘基：焦蜜石酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、4,4',5,5'-磺醯基二鄰苯二甲酸酐及5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；及至少一個選自由以下各者組成之群之芳族二胺殘基：4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺及3,4'-氧基二苯胺。該寡醯亞胺或聚醯亞胺可進一步具有約1,000至20,000，諸如約2,500至10,000之數目平均分子量。此外，該寡醯亞胺或聚醯亞胺可分別包含一或兩個式(III)殘基，1至19個、20至200個或200個以上該芳族二胺及該芳族二酐之殘基。
本發明之另一態樣係關於包含該寡醯亞胺或聚醯亞胺之組成物。該組成物可包含額外聚合物及/或至少一種填充劑、強化劑、顏料及/或增塑劑。該組成物典型地包含至少10 wt%之寡醯亞胺或聚醯亞胺。
本發明之另一態樣係關於式(I)或(II)化合物之用途，其係用於硬化環氧樹脂。此外，本發明之一態樣係關於一種硬化之環氧樹脂，其可藉由用式(I)或(II)化合物硬化環氧樹脂來獲得。另外，本發明之一態樣係關於一種硬化環氧樹脂之方法。該方法包含使式(I)或(II)化合物與環氧樹脂混合之步驟。隨後可加熱所得混合物。
本發明之另一態樣係關於包含寡醯亞胺或聚醯亞胺或環氧樹脂之物品，該寡醯亞胺或聚醯亞胺或該環氧樹脂包含式(I)或(II)化合物之殘基。該寡醯亞胺或聚醯亞胺或該環氧樹脂較佳已藉由加熱予以固化。
本發明之另一態樣係關於製造如上所述之式(II)化合物之方法，其中「X」為O(氧)。該方法包含以下步驟：使偏苯三酸酐醯氯與式(IV)化合物反應，
其中「Ar」為芳基或雜芳基；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；且「n」為0(零)至5之整數。偏苯三酸酐與式(IV)化合物之間的反應可在包含鈀之化合物及包含銅之化合物的存在下進行。
本發明之另一態樣係關於可藉由使式(I)或(II)化合物、芳族二酐及芳族二胺共聚合來獲得。
本發明之另一態樣係關於式(XV)或(XVI)化合物，
其中「Ar」為芳基或雜芳基；「n」為0(零)至5之整數；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；R15 為OH、NH2 、COOH、C(O)OC1-8 烷基或C(O)Cl，且連接至式(XV)之所示苯殘基之任何可取代之碳原子；「L」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；且式(XVI)之「L」及NH2 基分別連接至式(XVI)之各別所示苯殘基之任何可取代之碳原子。
本發明之另一態樣係關於式(IIIb)衍生物，
其中「Ar」為芳基或雜芳基；「n」為0(零)至5之整數；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；且「W」為選自由以下各者組成之群之自由基：
其中「A」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
本發明之另一態樣係關於一種組成物，其包含：式(IIIb)衍生物，及包含式(I)或(II)化合物之殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺，及/或非炔系寡醯亞胺或聚醯亞胺。
本發明之其他有利特徵定義於附屬項中。另外，本發明之有利特徵詳述於本文所揭示之具體實例中。
定義：在本申請案及本發明之上下文中，以下定義適用：如本文所用，「鹵基」或「鹵素」係指氟、氯、溴及碘。
如本文所用，單獨使用或用作後綴或前綴之「烷基」意欲包括具有1至12個碳原子(或若提供了碳原子之特定數目，則意欲為該特定數目)之支鏈及直鏈飽和脂族烴基。舉例而言，「C1-6 烷基」表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子之烷基。當表示烷基之特定數目為整數0(零)時，氫原子意欲作為在烷基位置處之取代基。舉例而言，「N(C0 烷基)2 」等同於「NH2 」(胺基)。
如本文所用，單獨使用或用作後綴或前綴之「伸烷基」或「亞烷基」意欲包括具有1至12個碳原子(或若提供了碳原子之特定數目，則意欲為該特定數目)之直鏈飽和脂族烴基。舉例而言，「C1-6 伸烷基」或「C1-6 亞烷基」表示具有1、2、3、4、5或6個碳原子之伸烷基或亞烷基。當表示伸烷基或亞烷基之特定數目為整數0(零)時，鍵意欲連接伸烷基或亞烷基經取代之基團。舉例而言，「NH(C0 亞烷基)NH2 」等同於「NHNH2 」(肼)。如本文所用，藉由亞烷基或伸烷基連接之基團意欲連接至亞烷基或伸烷基之第一個碳及最後一個碳。就亞甲基而言，第一個碳及最後一個碳為同一個碳。舉例而言，「H2 N(C2 亞烷基)NH2 」、「H2 N(C3 亞烷基)NH2 」、「N(C4 亞烷基)」、「N(C5 亞烷基)」及「N(C2 亞烷基)2 NH」分別等同於1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、吡咯啶基、哌啶基及哌基。
烷基之實例包括(但不限於)甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
亞烷基或伸烷基之實例包括(但不限於)亞甲基、伸乙基、伸丙基及伸丁基。
如本文所用，單獨使用或用作後綴或前綴之「氟烷基」及「氟亞(伸)烷基」係指連接至相應烷基及亞(伸)烷基的任意碳之一個、兩個或三個氫被氟置換之基團。
氟烷基之實例包括(但不限於)三氟甲基、二氟甲基、氟甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基及3-氟丙基。
氟亞(伸)烷基之實例包括(但不限於)二氟亞甲基、氟亞甲基、2,2-二氟伸丁基及2,2,3-三氟伸丁基。
如本文所用，術語「芳基」係指包含至少一個由5至14個碳原子構成之芳環的環結構。含有5、6、7及8個碳原子之環結構應為單環芳族基團，例如苯基。含有8、9、10、11、12、13或14個碳原子之環結構應為多環芳族基團，例如萘基。芳環可在一或多個環位置處經取代。術語「芳基」亦包括具有兩個或兩個以上環之多環系統，其中兩個或兩個以上碳為兩個鄰接環所共有(該等環為「稠環」)，其中至少一個環為芳環，例如，另一個環可為環烷基、環烯基、環炔基及/或芳基。
術語鄰、間或對分別適用於1,2-、1,3-及1,4-二取代之苯。舉例而言，名稱1,2-二甲基苯與鄰二甲基苯為同義。
如本文所用，「雜芳基」係指芳族雜環，其具有至少一個具有芳族特性(例如6個非定域電子)之環或至少兩個具有芳族特性(例如4n+2個非定域電子，其中「n」為整數)之共軛環，且包含最多約14個碳原子，且具有至少一個雜原子環成員，諸如硫、氧或氮。雜芳基包括單環及雙環(例如具有2個稠環)系統。
如本文所用，術語「可取代」係指：氫可共價連接至，且另一取代基可代替氫存在之原子。可取代原子之非限制性實例包括吡啶之碳原子。根據該定義，吡啶之氮原子不可取代。
具體實例
已意外揭示式(I)或(II)化合物，
其中「Ar」為芳基，諸如苯基或萘基；或雜芳基，諸如噻吩基或呋喃基；R1 及R2 獨立地選自由OH、鹵素(諸如氯)、OC1 -C8 烷基(諸如OC1 -C4 烷基)、NH2 、NHC1-8 烷基、N(C1-8 烷基)2 (其中該烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8 烷基、OC0-1 亞烷基苯基及NHC0-1 亞烷基苯基組成之群；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基(諸如甲基)、OC1-4 烷基(諸如甲氧基)、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基(諸如三氟甲基)組成之群；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；「n」為0(零)至5之整數；若「n」為0(零)，則「Ar」未經取代；且「X」選自由O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基及N-C1-8 烷基組成之群；可用作寡醯亞胺及聚醯亞胺之封端劑，以獲得與PETI相比可在顯著較低之溫度下交聯之封端寡醯亞胺及聚醯亞胺。
因此，一具體實例係關於如本文所揭示之式(I)或(II)化合物。
典型地，包含式(I)或(II)化合物之殘基之寡醯亞胺及聚醯亞胺可在低於300℃，諸如在約250℃下充分交聯(固化)。因此，該等寡醯亞胺及聚醯亞胺可在包含EPA之寡醯亞胺及聚醯亞胺亦得以交聯之溫度下交聯。
然而，與EPA相比，式(I)或(II)化合物沒有直接連接至碳碳參鍵之氫(炔氫)。因此，與EPA相比，式(I)或(II)化合物之交聯較佳，因為該等化合物不可能發生非氧化頭對頭偶合(斯特勞斯偶合(Straus coupling))。另外，式(I)或(II)化合物之合成不依靠保護基化學，從而與EPA相比降低其製造複雜性。
已進一步發現，式(I)或(II)化合物與PEPA相比可溶解於更多種類的溶劑中。舉例而言，已發現5-(3-苯基丙-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮至少可溶解於甲酚、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸(DMSO)、高溫(例如75℃)下之甲基乙基酮(MEK)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)及四氫呋喃(THF)。
通常基於容易得到之原料，諸如偏苯三酸酐及乙炔基芳基(諸如苯乙炔)，製備式(I)或(II)化合物。
偏苯三酸酐典型地藉由與亞硫醯氯反應形成酸性氯化物來活化，該酸性氯化物在鈀催化之反應中與乙炔基芳基偶合。
根據一具體實例，式(I)及(II)中之「Ar」為芳基，諸如苯基或萘基。「Ar」較佳為苯基。「Ar」亦可為苯基之功能等效物，諸如噻吩基。
若「Ar」為苯基，則式(I)或(II)化合物可分別由式(Ia)或(IIa)表示，
其中R1 、R2 、R3 及「X」具有上文關於式(I)及(II)所示之含義。在式(Ia)及(IIa)中，R3 可連接至苯基中任何可取代之碳原子。
整數「n」較佳為0(零)或1，諸如為0(零)。若「n」為1或1以上，R3 較佳(若「n」為2或2以上，則獨立地)選自由甲基、甲氧基、硝基及三氟甲基組成之群。當「n」可為0(零)時，「Ar」可未經取代。
根據一具體實例，「n」為0(零)且「Ar」為苯基。
雖然用於製造封端寡醯亞胺及聚醯亞胺之化合物可為式(I)化合物，但最初合成之化合物典型地為式(II)化合物。在式(II)化合物中，「X」較佳為O(氧)、NH或NMe，諸如為O(氧)。如熟習此項技術者容易理解，式(II)化合物可容易轉化為式(I)化合物，諸如藉由與一元醇反應。
根據一具體實例，欲用作封端劑之化合物如式(II)化合物般合成。該等化合物可接著轉化為式(I)化合物，隨後用作封端劑。在此等化合物中，R1 及R2 較佳選自OH、氯及OC1 -C8 烷基，諸如甲基或乙基。R1 及R2 較佳表示相同類型之取代基。
除上文已描述之外，R1 及R2 亦可表示與胺偶合活化之基團，例如活化之酯基。羧基與胺基偶合產生醯胺為常見反應，且已於此項技術中描述活化羧基進行該偶合之各種方式。舉例而言，已於Tetrahedron 2004,60,2447-2467中回顧有機合成中用於肽偶合(亦即羧基與胺基偶合)之各種偶合劑。在一具體實例中，其中「Ar」為苯基且「n」為1，取代基可在對位(「Ar」因此表示1,4-取代之苯)。在2-位置(鄰位)具有取代基可升高固化溫度，且其視情況而定可為有利或不利的。
在一較佳具體實例中，式(I)或(II)化合物為5-(3-苯基丙-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮，亦表示為PETA(苯基乙炔基偏苯三酸酐)。PETA具有如下所示之結構。
除式(I)及(II)化合物之外，另一具體實例係關於式(V)及(VI)化合物，
其中R1 及R2 獨立地選自由OH、鹵素(諸如氯)、OC1 -C8 烷基(諸如OC1 -C4 烷基)、NH2 、NHC1 -8 烷基、N(C1 -8 烷基)2 (其中該烷基可相同或不同)、OC(O)C1 -8 烷基、OC0 -1 亞烷基苯基及NHC0 -1 亞烷基苯基組成之群；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1 -4 烷基(諸如甲基)、OC1 -4 烷基(諸如甲氧基)、鹵素、氰基、硝基、C1 -4 氟烷基(諸如三氟甲基)組成之群；R10 為氫或C1 -4 烷基，諸如甲基或第三丁基，諸如甲基；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；「n」為0(零)至5之整數；若「n」為0(零)，則「Ar」未經取代；且「X」選自由O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基及N-C1-8 烷基組成之群。
與式(I)及(II)化合物類似，式(V)及(VI)化合物亦可用作聚合物之封端劑。然而，預計式(V)及(VI)化合物之固化溫度可低於式(I)及(II)化合物之固化溫度。
通常基於容易得到之原料，諸如偏苯三酸酐及丙炔，製備式(V)或(VI)化合物。偏苯三酸酐典型地藉由與亞硫醯氯反應形成酸性氯化物來活化，該酸性氯化物在鈀催化之反應中與丙炔偶合。
式(VI)化合物之一較佳實例為5-(丁-2-炔醯基)異吲哚啉-1,3-二酮，亦表示為META(甲基乙炔基偏苯三酸酐)。META具有如下所示之結構。
除式(I)、(II)(V)及(VI)化合物之外，另一具體實例係關於式(VII)、(VIII)、(IX)及(X)化合物。
其中「Ar」為芳基，諸如苯基或萘基；或雜芳基，諸如噻吩基或呋喃基；R1 及R2 獨立地選自由OH、鹵素(諸如氯)、OC1 -C8 烷基(諸如OC1 -C4 烷基)、NH2 、NHC1-8 烷基、N(C1-8 烷基)2 (其中該烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8 烷基、OC0-1 亞烷基苯基及NHC0-1 亞烷基苯基組成之群；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基(諸如甲基)、OC1-4 烷基(諸如甲氧基)、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基(諸如三氟甲基)組成之群；R10 為氫或C1-4 烷基，諸如甲基或第三丁基，諸如甲基；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；「n」為0(零)至5之整數；若「n」為0(零)，則「Ar」未經取代；且「X」選自由O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基及N-C1-8 烷基組成之群。
與式(I)及(II)化合物類似，式(VII)、(VIII)、(IX)及(X)化合物亦可用作聚合物之封端劑。
式(VII)或(VIII)化合物之較佳實施例為式(VIIa)或(VIIIa)化合物，
其中R1 、R2 及「X」具有上文關於式(VII)及(VIII)所示之含義。
由於式(I)或(II)化合物適合用作可在諸如低於300℃之低溫下固化(例如交聯)的寡醯亞胺或聚醯亞胺之可交聯封端劑，故另一具體實例係關於包含式(I)或(II)化合物之殘基(諸如式(III)化合物殘基)之寡醯亞胺或聚醯亞胺，
其中波浪線表示寡醯亞胺或聚醯亞胺之連接點，且「Ar」、「n」及R3 具有與式(I)及(II)相同之含義。
欲封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺可例如為胺基終止之寡醯亞胺或聚醯亞胺，諸如可藉由使芳族二酐與芳族二胺聚合而獲得之胺基終止之寡醯亞胺或聚醯亞胺。可使用輕微過量之芳族二胺。此外，用式(I)或(II)化合物封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺，例如包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺，可包含至少一種芳族二酐及至少一種芳族二胺之殘基。
根據一具體實例，該芳族二酐可為焦蜜石酸二酐或通式(XX)二酐，
其中「G」表示直接鍵或選自由以下各者組成之群之二價基團：羰基、亞甲基、碸基、硫醚基、醚基、-C(O)-伸苯基-C(O)-、亞異丙基、六氟亞異丙基、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；且其中「G」可分別連接至異苯并呋喃-1,3-二酮中之4-或5-位置及4'-或5'-位置。
對稱芳族二酐以及非對稱芳族二酐具有相等可能性。
芳族二酐之較佳實例包含焦蜜石酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、4,4',5,5'-磺醯基二鄰苯二甲酸酐及5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)。
根據一具體實例，該芳族二胺可為1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯或通式(XXI)二胺，
其中該等胺基可連接至苯殘基中任何可取代之碳原子，亦即分別連接至2-、3-或4-位置及2'-、3'-或4'-位置；且「L」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
胺基較佳連接至各別苯殘基之3-或4-位置。對稱二胺(例如3,3'-及4,4'-取代之通式(XXI)二胺)以及非對稱二胺(例如3,4'-或4,3'-取代之通式(XXI)二胺)具有相等可能性。
如此項技術中所熟知，不對稱芳族二胺及芳族二酐可用於製備具有彎曲且旋轉受阻結構的聚醯亞胺，從而引起高Tg，但亦改良樹脂之可加工性及高溫熔體流動性以及於有機溶劑中之溶解度。
較佳芳族二胺之實例包含4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺或3,4'-氧基二苯胺。
根據一具體實例，芳族二酐可為焦蜜石酸二酐或5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)且芳族二胺可為4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯。
根據一具體實例，包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺可具有約1,000至20,000，諸如約2,500至10,000之數目平均分子量。數目平均分子量以及重量平均分子量可藉由使用多角度光散射(MALS)偵測及折射率(RI)偵測之組合，使用凝膠滲透層析法(GPC)或尺寸排阻層析法(SEC)來測定。
根據一具體實例，包含式(III)殘基之寡醯亞胺可具有約1,000至10,000，諸如約2,500至7,5000之重量平均分子量。此外，根據一具體實例，包含式(III)殘基之聚醯亞胺可具有約1,000至200,000，諸如約25,000至100,000之重量平均分子量。
舉例而言，包含式(III)殘基且具有低分子量(例如包含不到20個二胺殘基)之寡醯亞胺或聚醯亞胺可包含以下各者，諸如由以下各者組成：-一或兩個式(III)殘基；-至少一個但不到二十個芳族二胺殘基；及-至少一個但不到二十個芳族二酐殘基。
作為另一實例，包含式(III)殘基且具有中等分子量(例如包含20個或20個以上二胺殘基，但不到200個二胺殘基)之寡醯亞胺或聚醯亞胺可包含以下各者，諸如由以下各者組成：-一或兩個式(III)殘基；-至少20個但不到200個芳族二胺殘基；及-至少20個但不到200個芳族二酐殘基。
作為一額外實例，包含式(III)殘基且具有高分子量(例如包含至少200個二胺殘基)之寡醯亞胺或聚醯亞胺可包含以下各者，諸如由以下各者組成：-一或兩個式(III)殘基；-至少200個芳族二胺殘基；及-至少200個芳族二酐殘基。
如此項技術中所熟知，製備寡醯亞胺及聚醯亞胺較佳(但不限於)在非質子性溶劑，諸如二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯啶酮中進行。用於製備寡醯亞胺及聚醯亞胺之溶劑及溶劑混合物之其他實例為甲苯酚、甲苯酚/甲苯、N-甲基吡咯啶酮/鄰二氯苯、苯甲酸及硝基苯。該等溶劑亦可用於獲得包含PEPA及EBPA殘基之寡醯亞胺及聚醯亞胺。
溶劑之其他實例包括：-　苯酚溶劑，諸如苯酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、鄰甲苯酚、間甲苯酚、對甲苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚及3,5-二甲苯酚；-　非質子性醯胺溶劑，諸如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶、N-甲基己內醯胺及六甲基磷酸三醯胺；-　醚溶劑，諸如1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、四氫呋喃、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、1,4-二烷及二苯醚；-　胺溶劑，諸如吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲基吡啶、β-甲基吡啶、γ-甲基吡啶、異佛爾酮、哌啶、2,4-二甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺；以及-　其他溶劑，諸如二甲亞碸、二甲碸、環丁碸、二苯碸、四甲基脲、苯甲醚及水。
寡醯亞胺及聚醯亞胺典型地以相當於約10至40 wt%之單體乾重來製備。
在製備寡醯亞胺及聚醯亞胺時，在環境溫度下或在略微升高之溫度下(典型地約25℃至50℃)混合該等單體，獲得寡醯胺酸或聚醯胺酸作為中間物。隨後，在高得多的溫度(諸如約180℃)下藉由脫水作用除去水來使寡醯胺酸或聚醯胺酸中間物亞胺化。
脫水作用亦可受化學試劑驅動，諸如藉由添加乙酸酐，藉此可在較低溫度(諸如室溫，亦即約20℃至25℃，至約100℃至150℃)下進行亞胺化反應。與PEPA及EPA類似，式(I)或(II)化合物(諸如PETA)可如熟習此項技術者容易瞭解，以不同方式併入於寡醯亞胺及聚醯亞胺中。
舉例而言，式(I)或(II)化合物可藉由最初或在初期階段添加至包含欲聚合的芳族二胺及芳族二酐單體之反應混合物而共聚合成聚醯亞胺。上文給出芳族二胺及芳族二酐之實例。在此共聚合中，在製備用式(I)或(II)化合物之殘基封端之寡醯胺酸或聚醯胺酸時，可較佳保持反應溫度低於120℃，諸如低於100℃或甚至低於60℃。由於與式(I)或(II)化合物之羰基結合之碳碳參鍵亦可與胺反應，故較佳的的是，在溫度升至引發亞胺化反應之溫度之前，儘可能多的胺基已與芳族二酐反應。
由於寡醯亞胺及聚醯亞胺之形成涉及寡醯胺酸或聚醯胺酸中間物之形成，故可分離用式(I)或(II)化合物封端之寡醯胺酸或聚醯胺酸中間物以及用式(I)或(II)化合物封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺。
式(I)或(II)化合物亦可在其製備後分別與胺基終止之寡醯胺酸或聚醯胺酸或胺基終止之寡醯亞胺或聚醯亞胺反應。
式(I)或(II)化合物、芳族二胺及芳族二酐之各種莫耳比可用於獲得用式(I)或(II)化合物封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺。此外，充當鏈終止劑之芳族二胺及/或式(I)或(II)化合物之相對莫耳量可用於控制聚合程度。
根據一具體實例，式(I)或(II)化合物、芳族二胺及芳族二酐之以下相對莫耳量可用於獲得用式(I)或(II)化合物封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺：芳族二胺：1.01至1.2；芳族二酐：1.0；及式(I)或(II)化合物：0.01至0.3。
當寡醯亞胺或聚醯亞胺欲用PETA封端時，較佳使用與二酐之量相比輕微過量之二胺。然而，使用輕微過量之二酐亦有可能，但其可能致使單封端優於二封端。
可用於獲得包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基、具有不同重量平均分子量之寡醯亞胺或聚醯亞胺之單體莫耳比的實例提供如下。
6FDA=5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；ODA=4,4'-氧基二苯胺；及PETA=5-(3-苯基丙基-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮；Debra Lynn Dunson,Virginia Polytechnic Institute and State University,2000之學位論文「Synthesis and characterization of thermosetting Polyimide oligomers for microelectronics packaging 」第137頁至第139頁提供在使用具有其他分子量之單體的情況下計算莫耳比之指導。此外，該論文亦提供獲得具有其他重量平均分子量之其他寡醯亞胺及聚醯亞胺之指導。另外，該論文提供關於製備PEPA封端之寡醯亞胺及聚醯亞胺之資訊。可使用類似程序製備包含式(I)或(II)化合物之殘基之寡醯亞胺及聚醯亞胺。因此，Debra Lynn Dunson,Virginia Polytechnic Institute and State University,2000之學位論文「Synthesis and characterization of thermosetting Polyimide oligomers for microelectronics packaging 」以引用的方式併入本文中。
並不添加式(I)或(II)化合物，而是亦可在芳族二胺及芳族二酐之反應之後添加式(I)或(II)化合物，亦即式(I)或(II)化合物可用於封端所得寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)。隨後可使封端之寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)環化脫水，以獲得包含式(I)或(II)化合物之殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺。
本發明之另一具體實例係關於一種獲得藉由使用式(I)或(II)化合物來封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺之方法。在此方法中，式(I)或(II)化合物、芳族二胺及芳族二酐可混合於溶劑中。溶劑、芳族二胺及芳族二酐之實例提供於上文。可隨後使單體在約20℃至50℃(諸如約25℃)之溫度下反應約1至24小時，以獲得包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)。可隨後使包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之所得寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)脫水，以獲得包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺。
如熟習此項技術者容易瞭解，寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)可以多種方式脫水。類似地，包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)可以多種方式脫水，諸如藉由在最初於20℃至50℃下反應歷時約1至24小時之後使溫度升高至約160℃至190℃(諸如約180℃)歷時3至24小時。包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之所得寡醯亞胺或聚醯亞胺可隨後藉由移除溶劑予以分離。
此外，若添加化學脫水劑，諸如酐(例如乙酸酐)，則亞胺化反應可在稍微較低之溫度(例如約120至150℃)下進行。此外，其他乾燥劑(諸如原酸酯，例如原甲酸三乙酯)；偶合劑(例如碳化二亞胺，諸如二環己基碳化二亞胺(DCC)及二異丙基碳化二亞胺(DIC))可用作化學脫水劑。於固體支撐物上之偶合試劑亦可用作化學脫水劑。
另外，亞胺化反應甚至可在包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之寡(醯胺酸)或聚(醯胺酸)之成型(諸如壓縮成型)期間進行。在壓縮成型時，將模具典型地加熱至超出軟化點20至50℃之溫度，隨後封閉該模具。在熱驅動之亞胺化反應及封閉模具後，藉由進一步升高溫度，諸如升高至約例如約300℃或不到300℃，來進行包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之所得寡醯亞胺或聚醯亞胺之交聯。如已描述，等溫熱分段過程可用於固化包含式(I)或(II)化合物之至少一個殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺。因此，可逐步升高模具之模具溫度。舉例而言，可使用以下溫度階段：1)220℃至240℃；2)240℃至250℃；及3)280℃至300℃。
此外，式(I)或(II)化合物不僅適合用作寡醯亞胺及聚醯亞胺之封端劑，而且適合用作包含可與羧酸酐(諸如式(II)化合物)或羧酸或其衍生物(諸如式(I)化合物)反應之官能基的其他類型寡聚物及聚合物之封端劑。該(等)官能基可選自由一級胺基、羥基及環氧基組成之群。
因此，另一具體實例係關於一種寡醯胺或聚醯胺或環氧樹脂，其包含如本文所揭示之式(I)或(II)化合物之至少一個殘基。類似地，一具體實例係關於一種寡醯胺或聚醯胺或環氧樹脂，其可藉由使如本文所揭示之式(I)或(II)化合物與寡醯胺或聚醯胺或環氧樹脂反應來獲得。
封端寡醯胺或聚醯胺可因此包含式(III)殘基，
其中該波浪線表示寡醯胺或聚醯胺之連接點，且「Ar」、「n」及R3 具有與式(I)及(II)中相同的含義。
如熟習此項技術者容易瞭解，酐可用於硬化環氧樹脂。已發現，式(I)或(II)化合物，尤其式(II)化合物可用於硬化環氧樹脂。除經由環氧基與酐之間之反應對環氧樹脂進行的傳統硬化之外，亦可藉由使乙炔基反應(典型地藉由進一步加熱封端之環氧樹脂)來固化用式(I)或(II)化合物封端之環氧樹脂。因此，可獲得具有經改良之熱穩定性及機械強度之硬化環氧樹脂。因此，一具體實例係關於式(I)或(II)化合物之用途，其係用於硬化環氧樹脂。除硬化之外，亦可熱固化(亦即交聯)硬化環氧樹脂。此外，另一具體實例係關於可藉由用式(I)或(II)化合物進行硬化獲得之硬化環氧樹脂。再一具體實例係關於一種硬化環氧樹脂之方法。在此方法中，與習知的基於酐對環氧樹脂進行的硬化類似，使環氧樹脂與式(I)或(II)化合物混合。隨後可加熱混合物以促進硬化。
另一具體實例係關於包含寡醯亞胺或聚醯亞胺之組成物，該寡醯亞胺或聚醯亞胺包含式(III)殘基。該組成物可進一步包含至少一種額外聚合物，諸如至少一種非炔系寡醯亞胺或聚醯亞胺，及/或至少一種填充劑、強化劑、顏料、增塑劑及/或此項技術中已知的任何其他添加劑。包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺較佳以相當於至少10 wt%，諸如至少25 wt%、40 wt%、60 wt%或80 wt%之該組成物之量存在。此外，包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺可以相當於不超過90 wt%，諸如不超過80 wt%、70 wt%或50 wt%之量存在。
另一具體實例係關於一種物品，其包含一種包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺或一種藉由使用式(I)或(II)化合物來硬化之環氧樹脂。該物品中之寡醯亞胺或聚醯亞胺或環氧樹脂已視情況藉由加熱予以交聯。包含一種包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺之該物品的實例典型地包括用於電子設備、線隔離、線塗層、線搪瓷、墨水及承載結構部件之可撓性膜。
與PEPA及EPA類似，式(I)或(II)化合物以及包含此化合物之殘基之化合物亦可藉由加熱予以交聯。不受任何理論的限制，咸信在加熱包含乙炔基部分之化合物的混合物後，此等部分將最終開始反應。個別分子兩個乙炔基部分之反應將產生鏈伸長產物，而個別分子三個乙炔基部分之反應咸信產生具有三個「臂」之苯部分。隨後，存在於該等「臂」上之兩個或三個乙炔基部分可反應形成交聯產物。如此項技術中已展示，鏈伸長(但尤其是交聯)將改良包含乙炔基部分之寡聚物或聚合物之性質。包含乙炔基部分之寡聚物或聚合物之加熱引發的鏈伸長(但尤其是交聯)通常稱為固化。
包含式(III)殘基之化合物(諸如寡醯亞胺或聚醯亞胺)及包含一種包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺之組成物或物品之固化可藉由加熱實現。
該加熱可在等溫分段過程中進行。舉例而言，該等溫分段過程可從將欲固化之材料加熱至180℃至220℃(諸如加熱至約200℃)歷時一段時間(典型地1至2小時)開始。然而，亦可使用較少時間，諸如不到1小時或不到30分鐘。此外，亦可使用較長時間，諸如多達10小時。隨後可逐步升高溫度。各步驟可對應於10℃至50℃升溫。此外，各步驟可具有30分鐘至10小時，諸如1至2小時之持續時間。最後一步可為在270℃至300℃之溫度下，諸如在約300℃下固化。在等溫分段過程中，各等溫步驟之持續時間可隨溫度升高而減小。藉由使用等溫分段過程，可在降解時促進固化，尤其是當各步驟時間隨溫度升高而減小時。等溫分段過程之另一實施例為開始於175℃，溫度每小時升高25℃，直至達到300℃之過程。
亦可藉由在220℃至270℃，諸如230℃至250℃之溫度下等溫加熱來實現固化。等溫加熱時間可為1至24小時，諸如5至15小時。
固化亦可為連續升高溫度之加熱過程。加熱速率較佳最初緩慢但隨著溫度升高逐漸增加。
除固化階段之外，包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺之固化循環可能亦涵蓋預固化階段及/或後固化階段。
一旦已製得樹脂，例如包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺，可將其轉移至纖維上、切斷或印成膜。可使用預固化步驟。在該步驟中，可增加乾燥內容物。此外，亦可開始分子生長。在此步驟期間，溫度可為50℃至250℃，諸如180℃至230℃。持續時間可為數分鐘至數小時，取決於系統及所需性質。隨後可在230℃至250℃之溫度下進行固化。固化步驟之持續時間可為1至4小時。可隨後視情況進行後固化以進一步提高材料性質。
此外，亦可使用包含式(III)殘基之化合物(諸如寡醯亞胺或聚醯亞胺)或包含一種包含式(III)殘基之化合物之組成物或物品之替代固化。該替代固化可藉由添加具有至少兩個胺基之化合物(諸如二胺或三胺)至包含式(III)殘基之化合物且加熱該等化合物來實現。該等化合物之胺基可與存在於式(III)殘基中之碳碳參鍵反應，且藉此使包含式(III)殘基之化合物彼此連接來實現鏈延長。
適於封端胺基終止之寡醯亞胺及聚醯亞胺之式(I)或(II)化合物之反應性可藉由與諸如胺基苯酚或胺基間苯二酚、鄰乙醯化胺基苯酚或鄰乙醯化胺基間苯二酚、胺基苯甲酸或胺基鄰苯二甲酸或胺基苯甲酯或胺基鄰苯二甲酯之化合物反應來改變。因此，式(I)或(II)化合物亦可用於獲得聚醚酮、聚碳酸酯等之交聯劑。
根據一具體實例，該等具有改變之反應性的化合物實例為式(XV)及(XVI)化合物，
其中「Ar」、「n」及R3 具有與式(I)及(II)中相同的含義；「L」具有與式(XXI)中相同的含義；R15 為OH、NH2 、COOH、C(O)OC1-8 烷基或C(O)Cl，且連接至式(XV)之所示苯殘基之任何可取代之碳原子；式(XVI)之「L」及NH2 基可分別連接至式(XVI)之各別所示苯殘基之任何可取代之碳原子。
應注意，式(I)之R1 及R2 與式(II)之「X」亦可表示較複雜的基團。因此，一具體實例係關於式(I)或(II)化合物之衍生物。尤其，該等衍生物可為包含式(IIIa)殘基之化合物，
其中該波浪線表示至該衍生物剩餘部分之連接點，且「Ar」、「n」及R3 具有與式(I)及(II)中相同的含義。該等衍生物可藉由使包含至少一個一級胺基之化合物與式(I)或(II)化合物反應來獲得。此外，該等衍生物可包含至少兩個式(IIIa)殘基。
包含至少兩個式(IIIa)殘基之該等衍生物的較佳實例為進一步包含至少一個芳族二胺(諸如1,3-或1,4-二胺基苯)殘基之衍生物。此外，芳族二胺之實例為4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基碸及3,4'-氧基二苯胺。
根據一具體實例，包含至少兩個式(IIIa)殘基之衍生物可為式(IIIb)衍生物，
其中「Ar」、「n」及R3 具有與式(I)及(II)中相同的含義；且「W」為選自由以下各者組成之群之自由基：及，其中「A」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。在式(IIIb)衍生物中，式(IIIa)自由基可連接至「W」之苯殘基之任何碳原子，亦即分別連接至2-、3-或4-位置及2'-、3'-或4'-位置。對稱衍生物(例如4,4'-衍生物)及不對稱衍生物(例如3,4'-衍生物)具有相等可能性。
式(IIIb)衍生物可用作用式(I)或(II)化合物封端之寡醯亞胺或聚醯亞胺之添加劑，藉以可增加交聯密度。此外，式(IIIb)衍生物可用作寡醯亞胺或聚醯亞胺之添加劑，藉以可在固化該等衍生物後獲得相互穿透的網。
因此，另一具體實例係關於一種組成物，其包含式(IIIb)衍生物及包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺及/或非炔系寡醯亞胺或聚醯亞胺。該組成物可包含1 wt%至20 wt%之式(IIIb)衍生物。由於式(IIIb)衍生物可充當可固化樹脂，故可使用甚至更高的量。因此，根據一具體實例，該組成物中式(Illb)衍生物之量可為20 wt%至100 wt%，諸如25 wt%至75 wt%。
如下文所詳述，PETA可由偏苯三酸酐與苯乙炔合成，該兩種物質容易得到。偏苯三酸酐可由假枯烯(1,2,4-三甲苯)獲得，而苯乙炔可由苯乙烯或溴苯獲得。因此，可大量製造PETA，此係在聚合物行業內使用交聯劑所必需的。此外，合適的起始材料之可用性亦意謂價格可保持在中等水平。
另一具體實例係關於一種製造如本文所揭示之式(II)單體的方法。該方法包含以下步驟：-使偏苯三酸酐或其衍生物(諸如偏苯三酸酐醯氯)與式(IV)化合物反應，以獲得式(II)單體。
其中「Ar」、R3 及「n」具有上文關於式(I)及(II)所指示之含義。此外，該方法視情況亦可包括純化所得式(II)化合物之步驟。
偏苯三酸酐或其衍生物與式(IV)化合物之間的反應可典型地為鈀催化之偶合反應，諸如薗頭偶合(Sonagashira coupling)。
根據一具體實例，反應可因此在包含鈀之化合物(諸如氯化雙(三苯膦)鈀)及包含銅之化合物(諸如CuI)存在下進行。亦可將膦(諸如三苯膦)添加至反應混合物。
此外，可經由標準技術(諸如層析法或再結晶)純化粗產物。層析法典型地可為於二氧化矽上之正相層析法。再結晶可在視情況添加有羧酸(諸如甲酸或乙酸)之溶劑(諸如芳族烴)中進行。
根據一具體實例，可藉由使用有機溶劑或有機溶劑混合物(諸如庚烷/乙酸乙酯)於二氧化矽上之正相層析法來純化式(II)化合物，諸如經由上述方法獲得之化合物。由於式(II)化合物在一定程度上可與二氧化矽反應，故藉由正相層析法進行純化為一種次佳純化方法。若使用正相層析法，則較佳使用短管柱，亦即過濾產物而非經由二氧化矽層析產物。
根據另一具體實例，可藉由於諸如芳族烴(例如甲苯或二甲苯)之溶劑中再結晶來純化式(II)化合物，諸如經由上述方法獲得之化合物。在該再結晶中，可藉由添加羧酸(諸如甲酸或乙酸)來增加產率。再結晶為一種較佳純化方法。
無需進一步詳述，咸信使用前面之描述，熟習此項技術者可最大程度地利用本發明。因此，本文所述之較佳特定具體實例被視為僅具有說明性，而非以任何方式限制其餘描述。此外，雖然已參照特定具體實例於上文描述本發明，但不意欲侷限於本文所述之特定形式。實際上，本發明僅受隨附申請專利範圍的限制，且除上述特定具體實例以外(例如不同於上述彼等具體實例)之其他具體實例同樣可能屬於此等隨附申請專利範圍之範疇內。
在申請專利範圍中，術語「包含」不排除存在其他要素或步驟。另外，雖然個別特徵可包括於不同申請專利範圍中，但此等特徵可能有利地組合，且不同申請專利範圍中之包涵物不意味不可行及/或不有利之特徵組合。
另外，單數參考物不排除複數。術語「一」、「第一」、「第二」等不排除複數。
實驗
以下實施例僅為實施例且不應解釋為限制本發明之範疇。實際上，本發明僅受隨附申請專利範圍的限制。
縮寫
PETA　苯基乙炔基偏苯三酸酐(5-(3-苯基丙-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮)
PEPA　苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐
EPA　乙炔基鄰苯二甲酸酐
PD-PETA　2,2'-(1,4-伸苯基)雙(5-(3-苯基丙炔醯基)異吲哚啉-1,3-二酮)
PETI　苯基乙炔基終止之醯亞胺寡聚物
BPDA　3,3',4,4',-聯苯四羧酸二酐4,4'-ODA　4,4'-氧基二苯胺
NMP　N-甲基-2-吡咯啶酮
5-(3-苯基丙-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮(苯基乙炔基偏苯三酸酐；PETA)
將0.16 g乙酸鈀(0.78 mmol)添加至300 ml甲苯、54.6 ml三乙胺(0.39 mol)、43 ml苯基乙炔(0.39 mol)及75 g偏苯三酸酐醯氯(0.36 mol)之混合物中。在室溫下攪拌混合物1.5小時，隨之添加16.5 ml三乙胺(0.12 mol)。再攪拌混合物1小時，隨之濾出所得固體。用150 ml甲苯洗滌固體，且隨後將其懸浮於750 ml乙酸乙酯中。回流混合物30分鐘，隨之將其於矽膠床上過濾。真空濃縮濾液，且濾出所形成之沉澱，並用甲苯洗滌。真空乾燥固體，得到39 g PETA(0.14 mol)，1 H NMR(400 MHz,CDCl3 ): δ 8.84(q,1H,J =1.4 Hz),8.74(dd,1H,J =7.8 Hz),8.22(dd,1H,J-8.0 Hz),7.77(m,1H)7.59(m,2H),7.51(m,2H)。
在分析之前，將產物水解於含有2%硫酸之甲醇中，得到兩種區位異構體。在包含脫氣器、二元泵、自動進樣器、在254 nm下操作之單波長UV偵測器及配備有電噴霧電離源於單離子監控器中操作之單四極質量偵測器之Agilent 1100系統上，藉由LC/UV/MS分析區位異構體。移動相為具有0.1%乙酸之H2 O：甲醇(50/50)，且用塗佈十八烷基之3 μM平均直徑二氧化矽顆粒填充分離柱(150 mm*2 mm)。藉由PETA水解獲得之兩種區位異構體分別具有2.64及2.93之滯留因子。發現兩種異構體形成離子具有以下m/z：277、309及331。
使用TA儀器公司的DSC Q2000，以50℃至400℃之勻變(10℃/分鐘)，藉由差示掃描熱量測定法(DSC)分析PETA以及PEPA與EPA。如圖1至3中可看出，發現以下固化起始溫度：EPA為約175℃、PETA為約240℃且PEPA為約355℃。其證明，與PEPA相比，PETA可在低得多的溫度下交聯。此外，應注意，雖然可比較PEPA及PETI之固化溫度，但EPA並非如此。
用PETA封端之聚醯亞胺
在室溫、氮氣氛圍下，混合BPDA(25.0 g，0.085 mmol)、4,4'-ODA(15.3 g，0.077 mmol)、PETA(2.35 g，0.0085 mmol)及乙酸，且加熱至100℃兩小時。添加NMP(350 mL)至反應混合物且將溫度升高至120℃一小時，在此期間反應混合物色彩變為橙色。再將溫度升高至145℃，且在1.5小時的時間內開始自反應器蒸餾出乙酸，同時溫度升高至175℃。冷卻反應混合物至室溫且添加水(300 mL)。過濾混合物，用水(600 mL)洗滌，用甲醇(300 mL)洗滌且在100℃下真空乾燥隔夜，得到33.5 g呈黃色固體狀之用PETA封端之聚醯亞胺(79 wt%收穫率)。
使用TA儀器公司的DSC Q2000，藉由差示掃描熱量測定法(DSC)分析所得封端聚醯亞胺。所用加熱概況為：加熱：35℃=>390℃(10℃/分鐘)；冷卻：390℃=>70℃(5℃/分鐘)；及加熱：70℃=>400℃(10℃/分鐘)。
用PETA封端之聚醯亞胺的DSC溫譜圖(圖4)清楚展示了在第一次加熱時在270至300℃下之固化放熱，在第二次加熱時未見此放熱，表明產物已完全固化。
2,2'-(1,3-伸苯基)雙(5-(3-苯基丙炔醯基)異吲哚啉-1,3-二酮)
將5-(3-苯基丙-2-炔醯基)異苯并呋喃-1,3-二酮(1 mol)、間苯二胺(0.53 mol)及乙酸(2 L)混合於玻璃反應器中且加熱至60℃隔夜。使反應混合物冷卻至室溫且濾出沉澱。用庚烷(2.5 L)洗滌固體產物。在濾出洗滌之固體產物之後，將其乾燥，得到呈淺黃色/棕色產物狀之用PETA封端之間苯二胺(0.3 kg，產率96%)，1 H-NMR:(400 MHz d-DMSO):δ8.72(dd,2H,J=8.0,1.5 Hz),8.50(s,2H)8.22(d,2H,J=7.7 Hz),7.89(m,4H),7.69-7.57(m,10H)。
將2,2'-(1,3-伸苯基)雙(5-(3-苯基丙炔醯基)異吲哚啉-1,3-二酮)(PD-PETA)用作模型系統來研究PETA之固化特性。藉由熱解重量分析(TGA)研究固化特性及所得熱穩定性。使用TA儀器公司之TGA模型Q50，對PD-PETA樣品(3 mg至40 mg)進行各個加熱循環(資料提供如下)。固化之PD-PETA的熱降解之起始溫度係定義為基線與在曲線上的最大斜率處穿過該點繪製之切線之間的截距，並且測定在550℃下之重量損失且提供於下表1中。
1 180℃等溫循環10小時
方法記錄：
1：20.00℃/分鐘勻變至180.00℃
2：等溫600.00分鐘
3：20.00℃/分鐘勻變至550.00℃
4：方法結束
2 230℃等溫循環1小時
方法記錄：
1：20.00℃/分鐘勻變至200.00℃
2：等溫20.00分鐘
3：20.00℃/分鐘勻變至230.00℃
4：等溫60.00分鐘
5：標記循環結束0
6：20.00℃/分鐘勻變至550.00℃
7：標記循環結束0
8：方法結束
3 250℃等溫循環1小時
方法記錄：
1：20.00℃/分鐘勻變至200.00℃
2：等溫20.00分鐘
3：20.00℃/分鐘勻變至250.00℃
4：等溫60.00分鐘
5：標記循環結束0
6：20.00℃/分鐘勻變至550.00℃
7：標記循環結束0
8：方法結束
4 230℃等溫循環10小時
方法記錄：
1：20.00℃/分鐘勻變至230.00℃
2：等溫600.00分鐘
3：20.00℃/分鐘勻變至550.00℃
4：方法結束
5 在175℃至300℃下分段1小時(25℃增量/階段)
方法記錄：
1：20.00℃/分鐘勻變至175.00℃
2：等溫60.00分鐘
3：標記循環結束0
4：20.00℃/分鐘勻變至200.00℃
5：等溫60.00分鐘
6：標記循環結束0
7：20.00℃/分鐘勻變至225.00℃
8：等溫60.00分鐘
9：標記循環結束0
10：20.00℃/分鐘勻變至250.00℃
11：等溫60.00分鐘
12：標記循環結束0
13：20.00℃/分鐘勻變至275.00℃
14：等溫60.00分鐘
15：循環結束標記0
16：20.00℃/分鐘勻變至300.00℃
17：等溫60.00分鐘
18：標記循環結束0
19：20.00℃/分鐘勻變至550.00℃
20：標記循環結束0
21：方法結束
由表1顯而易見，高於180℃之溫度似乎為有效固化PD-PETA所需。此外，良好的熱穩定性似乎經由等溫分段固化過程來獲得。
圖1描繪EPA之DSC溫譜圖。
圖2描繪PEPA之DSC溫譜圖。
圖3描繪PETA之DSC溫譜圖。
圖4描繪用PETA封端之聚醯亞胺之DSC溫譜圖。

Claims (18)

  1. 一種化合物，其係式(I)或(II)化合物， 其中「Ar」為芳基或雜芳基；R1 及R2 獨立地選自由OH、鹵素、OC1 -C8 烷基、NH2 、NHC1-8 烷基、N(C1-8 烷基)2 (其中該烷基可相同或不同)、OC(O)C1-8 烷基、OC0-1 亞烷基苯基及NHC0-1 亞烷基苯基組成之群；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；取代基R3 可連接至「Ar」之任何可取代之原子；「n」為0(零)至5之整數；且「X」選自由O(氧)、NH、N-苯基、N-苄基及N-C1-8 烷基組成之群。
  2. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中「Ar」為苯基、萘基、噻吩基或呋喃基。
  3. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中「Ar」為苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該整數「n」為0；或其中「n」為1或1以上，且若「n」為2或2以上，則R3 獨立地選自由甲基、甲氧基、硝基及三氟甲基組成之 群。
  5. 如申請專利範圍第1項之化合物，其中該化合物為式(II)化合物且「X」為O(氧)；或其中該化合物為式(I)化合物且R1 及R2 選自OH、氯及OC1 -C8 烷基。
  6. 如申請專利範圍第5項之化合物，其中該化合物為
  7. 一種化合物，其係包含式(III)殘基之寡醯亞胺或聚醯亞胺， 其中波浪線表示該寡醯亞胺或聚醯亞胺之連接點，且「Ar」、「n」及R3 具有與申請專利範圍第1項至第5項中任一項相同的含義。
  8. 如申請專利範圍第7項之化合物，其中該寡醯亞胺或聚醯亞胺包含至少一個芳族二酐殘基，該芳族二酐選自由以下各者組成之群：焦蜜石酸二酐、4,4'-氧基二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙-[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐或3,3',4,4'-四羧基聯苯二酐、 4,4',5,5'-磺醯基二鄰苯二甲酸酐及5,5'-(全氟丙烷-2,2-二基)雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)；及至少一個芳族二胺殘基，該芳族二胺選自由以下各者組成之群：4,4'-氧基二苯胺、1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、亞甲基二苯胺及3,4'-氧基二苯胺。
  9. 如申請專利範圍第7項之化合物，其具有約1,000至20,000之數目平均分子量；或具有約1,000至200,000之重量平均分子量。
  10. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第7項之化合物，及額外聚合物、至少一種填充劑、強化劑、顏料及/或增塑劑，其中該寡醯亞胺或聚醯亞胺以相當於至少10wt%之量存在；及/或該寡醯亞胺或聚醯亞胺以相當於不超過90wt%之量存在。
  11. 一種製造如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之式(II)化合物的方法，其中「X」為O(氧)，該方法包含以下步驟：- 使偏苯三甲酸酐醯氯與式(IV)化合物反應， 其中「Ar」、該整數「n」及R3 具有與如申請專利範 圍第1項至第5項中任一項相同的含義。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含在乙酸存在下再結晶該所得的式(II)化合物之步驟。
  13. 一種物品，其包含如申請專利範圍第7項之化合物，其中該寡醯亞胺或聚醯亞胺已藉由加熱予以固化。
  14. 一種化合物，其係寡醯亞胺或聚醯亞胺，其可藉由共聚合以下各者來獲得：如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之化合物；選自由焦蜜石酸二酐及通式(XX)芳族二酐組成之群之芳族二酐， 其中「G」表示直接鍵或選自由以下各者組成之群之二價基團：羰基、亞甲基、碸基、硫醚基、醚基、-C(O)-伸苯基-C(O)-、亞異丙基、六氟亞異丙基、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；且其中「G」分別連接至異苯并呋喃-1,3-二酮殘基中之4-或5-位置及4'-或5'-位置；及選自由1,4-二胺基苯、1,3-二胺基苯及通式(XXI)芳族二胺組成之群之芳族二胺， 其中該等胺基可連接至該等苯殘基之任何可取代之碳原子；且「L」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
  15. 一種化合物，其係式(XV)或(XVI)化合物， 其中「Ar」為芳基或雜芳基；「n」為0(零)至5之整數；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；R15 為OH、NH2 、COOH、C(O)OC1-8 烷基或C(O)Cl，且連接至式(XV)所示之苯殘基之任何可取代之碳原子；「L」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、 3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基；且式(XVI)之「L」及NH2 基分別連接至式(XVI)所各別指示之苯殘基之任何可取代之碳原子。
  16. 一種式(IIIb)衍生物， 其中「Ar」為芳基或雜芳基；「n」為0(零)至5之整數；R3 (若「n」為2或2以上)獨立地選自由C1-4 烷基、OC1-4 烷基、鹵素、氰基、硝基、C1-4 氟烷基組成之群；且「W」為選自由以下各者組成之群之自由基： 其中「A」為直接鍵或為選自由以下各者組成之群之部分：-O-、-S-、-C(O)-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CH2 -、3-氧基苯氧基、4-氧基苯氧基、4'-氧基-4-二苯氧基及4-[1-(4-氧基苯基)-1-甲基乙基]苯氧基。
  17. 如申請專利範圍第16項之衍生物，其中「Ar」為苯 基，且該整數「n」為0。
  18. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第16項之衍生物，及如申請專利範圍第7項或第14項之化合物，及/或非炔系寡醯亞胺或聚醯亞胺。
TW100113321A 2010-04-16 2011-04-18 新穎的交聯劑 TWI468384B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP10160198A EP2380867A1 (en) 2010-04-16 2010-04-16 Novel cross-linker
EP10193811 2010-12-06

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201210999A TW201210999A (en) 2012-03-16
TWI468384B true TWI468384B (zh) 2015-01-11

Family

ID=44144728

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW100113321A TWI468384B (zh) 2010-04-16 2011-04-18 新穎的交聯劑

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8815999B2 (zh)
EP (1) EP2558434B1 (zh)
JP (1) JP5746320B2 (zh)
CN (1) CN102844291B (zh)
BR (1) BR112012026376B1 (zh)
ES (1) ES2436892T3 (zh)
TW (1) TWI468384B (zh)
WO (1) WO2011128431A1 (zh)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8492507B2 (en) 2008-09-23 2013-07-23 Nexam Chemical Ab Acetylenic polyamide
EP2694572A1 (en) 2011-04-01 2014-02-12 Nexam Chemical AB Improved oligo- and polyimides
EP2653467B1 (en) 2012-04-20 2014-09-03 Nexam Chemical AB Process for producing (ethyne-1,2-diyl)bis(isobenzofuran-1,3- dione)
JP6175032B2 (ja) * 2013-10-10 2017-08-02 Ｊｆｅケミカル株式会社 ベンゾフラン誘導体組成物、ポリイミド前駆体組成物およびポリイミド樹脂の製造方法
EP2899179A1 (en) 2014-01-24 2015-07-29 Nexam Chemical AB Combination of cross-linkers including carbon-carbon triple bonds
US20160208097A1 (en) 2015-01-15 2016-07-21 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Polyimide compositions and methods
WO2017123948A1 (en) 2016-01-13 2017-07-20 Martin Weinberg Polyamide electrical insulation for use in liquid filled transformers
EP3246349A1 (en) 2017-05-24 2017-11-22 Nexam Chemical AB Process for increasing the melt strength of a thermoplastic polymer
EP3514869B1 (en) * 2017-08-23 2023-10-04 UBE Corporation Binder resin for electrodes, electrode mixture paste, electrode and method for producing electrode
CN109021234B (zh) * 2018-07-12 2020-12-29 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种高玻璃化转变温度与高耐热的热固型聚酰亚胺及制备方法
CN109337101A (zh) * 2018-08-06 2019-02-15 安徽国风塑业股份有限公司 一种聚酰亚胺薄膜的制备方法
US11504899B1 (en) * 2019-09-30 2022-11-22 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabricating lightly crosslinked polyimides with phenylethynyl pendants for shape-memory effect and programmed enhancement in Tg and modulus
US11577448B1 (en) * 2019-09-30 2023-02-14 United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method for fabricating multiphenylethynyl-containing and lightly crosslinked polyimides capable of memorizing shapes and augmenting thermomechanical stability
CN113603662B (zh) * 2021-06-15 2023-06-06 陕西泰合利华工业有限公司 一种制备4-(1-酮-2-炔苯丙烷)苯酐的方法
CN115160977B (zh) * 2022-08-17 2023-07-18 中国地质大学（北京） 聚酰亚胺纤维膜胶粘剂及其制备方法和应用
CN115232310B (zh) * 2022-08-31 2024-04-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种耐高温韧性双马来酰亚胺树脂及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567800A (en) * 1994-10-28 1996-10-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom
CN101068852A (zh) * 2004-12-16 2007-11-07 日本化药株式会社 含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、含有该树脂的感光性树脂组合物及其固化物

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5559214A (en) * 1993-05-28 1996-09-24 Sterling Winthrop Inc. Unsymmetrical complexing agents and targeting immunoreagents useful in thearpeutic and diagnostic compositions and methods
AUPO549397A0 (en) * 1997-03-07 1997-03-27 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Reduced temperature curing of acetylenic polymers
US6136949A (en) * 1998-09-03 2000-10-24 The Dow Chemical Company Resins containing phenylethynl-terminated compounds
JP3891441B2 (ja) * 2004-10-21 2007-03-14 独立行政法人 宇宙航空研究開発機構 繊維強化ポリイミド複合材料の製造方法
CN102099349A (zh) * 2008-07-31 2011-06-15 玛奈克股份有限公司 邻苯二甲酸酐衍生物的制造方法
WO2010030216A1 (en) * 2008-09-09 2010-03-18 Nexam Chemical Ab Acetylenic poly(alkylene phthalate)
EP2569343B1 (en) * 2010-05-14 2015-07-08 Nexam Chemical AB Catalysis of cross-linking
JP2012221898A (ja) * 2011-04-13 2012-11-12 Sony Corp 非水電解質電池および非水電解質、並びに電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5567800A (en) * 1994-10-28 1996-10-22 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Imide oligomers endcapped with phenylethynyl phthalic anhydrides and polymers therefrom
US5681967A (en) * 1994-10-28 1997-10-28 The United States Of America As Represented By The Administrator Of The National Aeronautics And Space Administration Phenylethynyl phthalic anhydride
CN101068852A (zh) * 2004-12-16 2007-11-07 日本化药株式会社 含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、含有该树脂的感光性树脂组合物及其固化物

Also Published As

Publication number Publication date
ES2436892T3 (es) 2014-01-07
CN102844291B (zh) 2015-06-17
US8815999B2 (en) 2014-08-26
BR112012026376B1 (pt) 2021-02-23
WO2011128431A1 (en) 2011-10-20
EP2558434B1 (en) 2013-09-04
US20130096256A1 (en) 2013-04-18
BR112012026376A2 (pt) 2016-08-02
TW201210999A (en) 2012-03-16
CN102844291A (zh) 2012-12-26
EP2558434A1 (en) 2013-02-20
JP2013528573A (ja) 2013-07-11
JP5746320B2 (ja) 2015-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI468384B (zh) 新穎的交聯劑
CA1219398A (en) Polyimides, polyamic acid and ester intermediates thereof, and novel aromatic diamines for their preparation
JP2014509674A (ja) 改善したオリゴイミドおよびポリイミド
US8697823B2 (en) Catalysis of cross-linking
EP2380867A1 (en) Novel cross-linker
JP5600216B2 (ja) 架橋剤
JP2008239820A (ja) ポリアミック酸のイミド化重合体絶縁膜および膜形成組成物とその製造方法
JP3702593B2 (ja) フッ素含有ポリイミド、基板積層体およびポリアミック酸溶液
JPS6284124A (ja) 累積フエニレンスルフイド単位を含有する結晶性ポリイミド
JP3012903B2 (ja) 新規の可溶性ポリイミド樹脂
JP4398650B2 (ja) 新規な熱可塑性ポリイミド及びイミドオリゴマー
JP2008063298A (ja) イミドオリゴマーおよびその製造方法
WO2013045613A1 (en) Polyimid cross-linked by use of compound comprising at least two residues of oxazoline or at least two residues of dihydro-1,3-oxazine
JP6873874B2 (ja) ジアミン、ポリアミド酸、ポリイミド及びポリイミド溶液
Morikawa et al. Preparation and Properties of Crosslinking Polyimides Having Ethynyl Groups on the Side
JP3901164B2 (ja) 芳香族ポリアミドイミド及びその前駆体
CA1214787A (en) Polyimides, polyamic acid and ester intermediates thereof, and novel aromatic diamines for their preparation
KR20220140915A (ko) 에폭시 경화제, 상기 에폭시 경화제를 포함하는 폴리아믹산 조성물 및 열경화성 조성물
JP2019059701A (ja) 新規な含フッ素ジアミンおよび含フッ素ジニトロ化合物、それを用いた含フッ素ポリアミック酸および含フッ素ポリイミド
TW201333112A (zh) 藉由使用包含至少兩個□唑啉的殘基或至少兩個二氫-1,3-□的殘基的化合物使聚醯亞胺交聯