CN101068852A - 含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、含有该树脂的感光性树脂组合物及其固化物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐热性及挠性优良的感光性树脂。本发明涉及含不饱和基的聚酰亚胺树脂、含有该树脂、交联剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物以及该树脂组合物的固化物，其中含不饱和基的聚酰亚胺树脂由二氨基－6－羟基嘧啶(二胺成分(A))与芳香族四元酸二酐(C)反应得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化而得的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基化合物(优选含有酸酐基或异氰酸基等反应性基与不饱和基的化合物)反应得到。含有该含不饱和基的聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物，显影性及感光性均良好，无需加热处理步骤就可以形成聚酰亚胺树脂固化膜，该固化膜有挠性，耐溶剂性也优异。
Description
技术领域
本发明在涉及新的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、及含有该树脂、交联剂及光聚合引发剂的感光性树脂组合物以及其固化物。
背景技术
近年，因便携机器的小型轻量化及通信速度的显著提升，而要求印刷配线板高精度、高密度化，伴随在这些，更加高度要求焊接掩模，相较在以往的要求，更要保持挠性且同时兼具焊接耐热性、无电解镀金耐性、基板密合性、耐药品性等优异性能，有关这些已有好几个提案了。
为了相应于如此要求，有多个提案是涉及以聚酰亚胺树脂为主体的感光性树脂组合物。
例如，专利文献1及专利文献2中，虽有提案以有感光性的聚酰亚胺前驱体为主要成分的树脂组合物，但这些因需要利用热来进行酰亚胺化的步骤，所以在酰亚胺化时存在所形成的图案中会产生热变形，而难以形成精密图案的问题。并且，在专利文献3中，虽提出了以有感光性的可溶性聚酰亚胺树脂为主要成分的树脂组合物，但存留有无法兼具灵敏度变佳与显影性变佳的两者共同存在的问题。
如此，由以聚酰亚胺树脂为主要成分的树脂组合物所制成的焊接掩模组合物中，近年在要求改善强灵敏度、显影性、挠性等方面，尚未达到生产出完全满足要求的制品。
专利文献1：日本特开平5-5995号公报
专利文献2：日本特开平5-19475号公报
专利文献3：日本特开平11-52572号公报
发明内容
本发明在由聚酰亚胺树脂为主要成分的树脂组合物组成的焊接掩模组合物中，以开发在灵敏度、显影性、挠性等方面具有充分满足性能的聚酰亚胺树脂。
本发明人为了解决前述的课题，经专心研究的结果发现，含有特殊结构的新型不饱和基的聚酰亚胺树脂的树脂组合物可以解决前述课题，遂完成本发明。
亦即，本发明涉及：
(1)一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使下述式(1)所示二胺成分(A)与芳香族四元酸二酐(C)反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基的化合物反应得到，
(2)一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使(1)所述的式(1)所示二胺成分(A)、该二胺成分(A)以外的二胺成分(B)、以及芳香族四元酸二酐(C)反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基的化合物反应而得到；
(3)如(1)或(2)中所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，芳香族四元酸二酐(C)为下述式(2)或式(3)所示的化合物：
(式(2)中X表示是直接键合、-O-、-CO-、或SO2-)
(4)如(2)或(3)中所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，二胺成分(B)为选自4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，5-二氨基苯甲酸中的至少1种以上芳香族二胺；
(5)如(1)至(4)中任一项所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，含有不饱和基的化合物为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、及马来酸酐中的1种或2种以上；
(6)一种感光性树脂组合物，其特征是，含有如(1)至(5)中任一项所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂及光聚合引发剂；
(7)一种固化物，是将如(6)中所述的感光性树脂组合物固化得到；
(8)如(7)中所述的固化物，是挠性的固化膜；
(9)一种聚酰亚胺树脂溶液，含有聚酰亚胺树脂与溶剂，该聚酰亚胺树脂是由二氨基-6-羟基嘧啶与芳香族四元酸二酐反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到；
(10)如(9)所述的聚酰亚胺树脂溶液，其中，该聚酰胺酸为固体成分浓度是20％的聚酰胺酸清漆，此清漆在25℃的粘度为90至250mPa·s。
发明效果
使用本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物，是取得显影性与感光性间平衡的物质，尤其感光性良好，不需要加热处理步骤，能形成聚酰亚胺固化物、尤其形成固化膜。并且，由该感光性树脂组合物所得到的固化膜，具有挠性、且耐溶剂性优异。
具体实施方式
详细说明本发明。
本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，可通过使在上述式(1)所示的二胺成分(A)与芳香族四元酸二酐(C)反应所得的聚酰胺酸经聚酰亚胺化而得到的聚酰亚胺树脂，与含有不饱和基的化合物反应得到。
此时，可以并用上述式(1)所示的二胺成分(A)以外的二胺成分(B)。
式(1)所示的二胺成分(A)(二氨基-6-羟基嘧啶)的具体例子，可列举如2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，5-二氨基-6-羟基嘧啶、4，5-二氨基-6-羟基嘧啶，优选2，4-二氨基-6-羟基嘧啶。
上述式(1)所示二胺成分(A)以外的二胺成分(B)，可列举如：4，4’-二氨基二苯基丙烷、3，4’-二氨基二苯基丙烷等二氨基二苯基丙烷类；4，4’-[1，3-亚苯基双(1-亚甲基)]双苯胺、4，4’-[1，4-亚苯基双(1-亚甲基)]双苯胺等、对苯二胺双苯胺类；间苯二胺、氯-对苯二胺等苯二胺类；4，4’-二氨基二苯基醚(在实施例中记载为4，4’-氧基二苯胺)、2，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚等二氨基二苯基醚类；1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯；4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，4’-二氨基二苯基甲烷等二氨基二苯基甲烷类；4，4’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚等二氨基二苯硫醚类；4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜等二氨基二苯基砜类；1，5-二氨基萘等二氨基萘类；3，3’-二甲基联苯胺、3，3’，5，5’-四甲基联苯胺、3，3’-二氯联苯胺、2，2’-二氯联苯胺、3，3’，5，5’-四氯联苯胺等联苯胺类；2，4’-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对β-氨基-叔丁基苯基)醚、3，5-二氨基苯甲酸、3，5-双(4-氨基苯氧基)苯甲酸等芳香族二胺等，优选选自由二氨基二苯基醚类(尤其是4，4’-二氨基二苯基醚、2，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚等)、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯及3，5-二氨基苯甲酸中的至少1种以上的芳香族二胺。
在合用二胺成分(A)与二胺成分(A)以外的二胺成分(B)时，相对于二胺成分(A)的二胺成分(B)的比例，以二胺成分(A)的摩尔比计为1时，二胺成分(B)为0.1至100，优选0.1至2。
芳香族四元酸二酐(C)虽可以使用在芳香族环上键合有4个羧基结构的化合物的二酐即可，无特别的限定，但使用的芳香族四元酸二酐(C)的具体例，可列举如苯均四酸二酐；3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐等联苯四羧酸二酐；2，3，4，5-噻吩四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐等。其中优选前述式(2)或式(3)所示的芳香族四羧酸二酐，式(2)中，更加优选X＝直接键合、O或SO2，最优选直接键合。
前述式(2)或式(3)所示的芳香族四元酸二酐的例子，可列举如联苯基四元酸二酐、二苯甲酮四元酸二酐、苯均四酸二酐等。在前述式(2)所示芳香族四元酸二酐中，优选的可列举如：联苯四元酸二酐、氧基二邻苯二甲酸二酐或双(二羧基苯基)磺酸二酐，优选双(3，4-二羧基苯基)磺酸二酐；式(3)所示芳香族四元酸二酐者列举如苯均四酸二酐。其中特别优选苯均四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四元酸二酐。
这些芳香族四元酸二酐(C)可以单独使用，或并用2种以上。
在本发明中，前述芳香族四元酸二酐(C)与二胺成分(二胺成分(A)及根据需要并用的二胺成分(B))的使用比例，通常相对在前者1摩尔，后者(二胺成分(A)及二胺成分(B)的合计)为0.5至4摩尔，优选0.5至3摩尔左右，随使用二胺成分的种类而异为0.5至1.5摩尔，优选0.7至1.3摩尔的比例。随情况的不同，相对于前者1摩尔，后者在1摩尔以上，优选使用1至3摩尔左右，后者使用量过剩时，可得末端氨基的聚酰胺酸，因此优选。
将前述芳香族四元酸二酐(C)与二胺成分(A)及根据需要并用的二胺成分(B)以所预定的比例溶解到有机溶剂中，利用反应可以得到聚酰胺酸。在此可使用的有机溶剂，只要是所得到的聚酰胺酸的良好溶剂的话就可以，而无特别限制。可使用的有机溶剂具体例子，可列举如：N，N-二甲基甲酰胺(以下称DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(以下称DMAC)、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称NMP)、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、四甲基脲，六甲基磷酰胺、酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚(Diglyme)、三甘醇二甲醚(Triglyme)等。这些溶剂在常温下聚酰胺酸相对在全体至少要20％(重量)(以下若无特别说明则同为重量)左右，优选以30％以上的浓度溶解。这些溶剂可以单独使用亦可混合2种以上使用。
溶剂的使用量只要能进行反应的程度就可以而无特别限制，但固态成分浓度通常使用不超过30重量％左右为宜。超过30重量％时，粘度变得太高有难以处理时。反应通常在45至100℃中进行1至20小时，优选5至10小时。随着反应的进行，利用观察反应液的粘度增加情形，可以得知反应的进行状况。
在本发明中，如上述所得到的聚酰胺酸，虽然也可以分离出目的物，但不分离出聚酰胺酸，就直接将含有聚酰胺酸的前述反应液供给下次的酰亚胺化反应也是较好时。并且，聚酰胺酸的分离在所期望时，例如也可以作如下的处理。利用将反应液投入水、甲醇等的弱溶剂中，或是将水、甲醇等弱溶剂投入反应溶液中，可以析出聚酰胺酸。此析出物经过滤、洗净，可以单离出所期望的聚酰胺酸。
该聚酰胺酸与含有有机溶剂的聚酰胺酸溶液可以当作聚酰胺酸清漆使用。此时的有机溶剂可以使用前述的聚酰胺酸的良好溶剂。在该聚酰胺酸清漆中，聚酰胺酸浓度相对在全体在10％以上，优选15％以上，30％左右以下，优选在27％左右以下，更加优选25％左右。并且，在聚酰胺酸溶液中所使用的该聚酰胺酸，如上述所得的话就没有特别的障碍，但该聚酰胺酸浓度约为20％的溶液，该溶液在25℃的粘度为90至250mPa·s左右，优选100至230mPa·s，更加优选110至200mPa·s左右。
如上述所得到的聚酰胺酸利用酰亚胺化，可以得到聚酰亚胺树脂。酰亚胺化的方法，例如可列举：在含有聚酰胺酸前述反应液中、或在聚酰胺酸单离时，向将溶解有该聚酰胺酸的前述的有机溶剂的溶液中，根据需要，添加甲苯等可与水共沸的溶剂(以下也称为共沸溶剂)后，根据需要加入催化剂，加热后，在加入共沸溶剂时，将由酰亚胺化反应所生成的水一面共沸脱水，一面进行酰亚胺化的方法。通常以由酰亚胺化反应所生成的水，一面共沸脱水，一面进行酰亚胺化的方法较佳。共沸溶剂可列举如，甲苯、二甲苯等的芳香族烃。添加量优选反应液全体的10至30重量％。催化剂可列举如醋酸酐、β-甲基吡啶(picoline)、吡啶、羟基吡啶、γ-丁内酯等，根据需要，以添加如反应液全体的1至10重量％为佳。酰亚胺化的反应温度通常在150℃以上，优选190℃以上，更加优选200℃以上，通常在400℃以下，优选300℃以下左右。亦可以一面除去溶剂一面连续进行酰亚胺化。
含有得到的聚酰亚胺树脂与有机溶剂的聚酰亚胺树脂溶液还可当作聚酰亚胺树脂清漆使用。此时的有机溶剂通常是可以使用前述的聚酰胺树脂的良好溶剂。该聚酰亚胺树脂清漆中聚酰亚胺树脂浓度是相当于全体的10％以上，优选15％以上，30％左右以下，优选在27％左右以下，更加优选25％左右。并且，在聚酰亚胺树脂溶液中所使用的该聚酰亚胺树脂，在该聚酰亚胺树脂浓度为约20％的溶液中，该溶液在25℃的粘度为90至230mPa·s左右，优选100至200mPa·s，更加优选110至190mPa·s左右。
四元酸二酐使用式(2)的芳香族四元酸二酐时，如上述所得到的聚酰亚胺树脂，认为例如有下述般结构。式(4)是并用2种类的二胺成分时，式(5)是分别使用1种二胺成分时的聚酰亚胺树脂的例子。并且，式(4)中，R表示是二胺成分(A)以外的二胺成分(B)的残基，式(4)及式(5)中，X是与式(2)中相同的意思，a，b及n分别表示整数。
a及b的值是随所使用的二胺成分比例不同而改变值，n并无特别限定，但通常为1至100，优选1至30，更加优选1至10左右。
四元酸二酐使用式(3)所示的苯均四酸时，在下述式中将四元酸二酐的结构的位置，以式(3)取代式(2)的结构就可以。
下面，说明使如上所得到的聚酰亚胺树脂与含有不饱和基的化合物进行反应的方法。
在所得到的聚酰亚胺树脂中，主链中有羟基，并且，使用二胺成分在相对在酸酐呈过剩时，在分子末端有氨基存在。使在这些官能团与含有不饱和基的化合物进行反应，就可以导入不饱和基。
在此可使用的含有不饱和基的化合物，在其分子内只要具有与羟基或与羟基及氨基两者有反应性的官能团及不饱和基的化合物即可，优选的例可列举如，以含有酸酐基及不饱和基的化合物、含有异氰酸基及不饱和基(优选乙烯性不饱和基)的化合物等。不饱和基可列举如含有通常的乙烯性不饱和二价键合的基，例如(甲基)丙烯酰基(丙烯酰基或/及甲基丙烯酰基)等。
更优选含有异氰酸基及(甲基)丙烯酰基的化合物，一般该业界都非常清楚。最常用的通常可列举如含有异氰酸基的(甲基)丙烯酸酯化合物。该化合物中含有异氰酸基的基，可列举如碳原子2至15，优选C2至C12的有机基。该有机基亦可含有苯基、氧原子、氮原子等，含苯基时以在苯基上含有异氰酸基为较佳。优选之一为(甲基)丙烯酸异氰酸基C2至C6烷基酯。
在本发明中，优选在制造聚酰亚胺树脂时不除去使用的溶剂，而将含有聚酰亚胺树脂的反应液就直接导入不饱和基用在本反应。为了调整反应基质的浓度，根据也可以追加溶剂。作为追加溶剂可使用的溶剂的具体例子，可列举如DMF、DMAC、N，N-二甲基甲氧基乙酰胺、NMP、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、己内酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚等，但优选DMF、DMAC及NMP。
首先，对于将含有酸酐基及不饱和基的化合物与聚酰亚胺树脂反应，导入不饱和基的方法加以说明。
在此可以使用的含有酸酐基及不饱和基的化合物的具体例子可以列举马来酸酐等。含有酸酐基及不饱和基的化合物与聚酰亚胺树脂的反应，是采用酸酐与含有羟基或氨基的化合物进行反应，可以适用这些周知的反应条件。即，聚酰亚胺树脂，与含有酸酐基及不饱和基的化合物，在溶剂中，根据需要添加催化剂，只要能反应就可以。反应时的浓度，聚酰亚胺树脂，与含有酸酐基及不饱和基的化合物并得到含有不饱和基的聚酰亚胺树脂能溶解的浓度就可以，无特别限制，但原料成分与反应生成物的合计量为5至50重量％，优选10至30重量％。反应时的浓度可以使用前述溶剂来调整。反应温度为5至50℃，优选10至40℃。反应时间为1至50小时，优选4至20小时。聚酰亚胺树脂，与含有酸酐基及不饱和基的化合物的摩尔比，是以聚酰亚胺树脂的羟基及胺基的合计量(摩尔比例)为基准(1摩尔当量)时，相对于此为0.1至1.5摩尔当量。
在反应中，根据需要可以添加催化剂。可以使用的催化剂为具有叔胺基的化合物，具体例可列举三乙胺、吡啶等。反应进行状况，可通过测定反应中的树脂的酸价而得知。
其次，对于使聚酰亚胺树脂与含有异氰酸基和不饱和基的化合物进行反应，导入不饱和基的方法加以说明。
可以使用的含有异氰酸基和不饱和基的化合物的具体例子，可列举如2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯等。这些例如可以从市售品的KarenzuTM MOI、KarenzuTM AOI(都是商品名，昭和电工(株)制)等取得。
聚酰亚胺树脂与含有异氰酸基及不饱和基的化合物的反应，可采用公知的适用在含有异氰酸基及羟基或胺基的化合物的反应条件。即，只要聚酰亚胺树脂与含有异氰酸基和不饱及基的化合物在溶剂中(视需要可添加催化剂)可以反应即可。反应时的浓度，只要能使含有异氰酸基及不饱和基的化合物以及所得到的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂溶解的浓度就可以，无特别限制，但原料成分与反应生成物的合计量为5至50重量％，优选10至30重量％。反应时的浓度是可以使用前述溶剂来调整。反应温度为5至50℃，优选10至40℃。反应时间为1至50小时，优选4至20小时。聚酰亚胺树脂，与含有异氰酸基及不饱和基的化合物的量比(摩尔比)，是以聚酰亚胺树脂的羟基及氨基的合计量(摩尔比例)为基准(1摩尔当量)时，相对于此为0.1至1.5摩尔当量。反应进行状况是观察二氧化碳的产生状况、粘度的上升状况(增粘举动)就可以知道。
如以上所得到的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，虽可依期望除去溶剂而得到目的物，但在本发明中，因不用除去溶剂，就直接将反应液调制成本发明的树脂组合物，所以利于使用。反应液中存在的副产物、未反应物等并无特别的障害。在使如上述所得到的聚酰亚胺树脂与含有不饱和基的化合物反应，在反应结束时的反应液中，本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，通常含有5至50重量％。并且，此含量及纯度，是采取适当量的反应液，用烘箱等蒸发溶剂，利用测定所得到的树脂成分，可算出含量或纯度。
将包含上述所得到的含不饱和基的聚酰亚胺树脂与有机溶剂的含不饱和基的聚酰亚胺树脂溶液，或是将除去反应溶剂后所得到的含不饱和基的聚酰亚胺树脂，再度溶解在有机溶剂而得的含不饱和基的聚酰亚胺树脂溶液，也可作为含有不饱和基的聚酰亚胺树脂清漆使用。此时的有机溶剂通常为前述的聚酰亚胺树脂的良好溶剂或前述导入不饱和基时使用的追加溶剂。在该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂清漆中，该树脂浓度相当于全体的10％以上，优选15％以上，35％左右以下，优选在30％以下，更加优选在27％左右以下。
另外，本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂想要以固形物方式取得时，例如可通过下法得到。例如，利用将反应溶液投入水、甲醇等弱溶剂中，或是将水、甲醇等弱溶剂投入反应溶液中，可以析出含有不饱和基的聚酰亚胺树脂。利用过滤、洗净此析出物，可以单离出含有不饱和基的聚酰亚胺树脂。
其次说明本发明的感光性树脂组合物。
本发明的感光性树脂组合物，是包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂及光聚合引发剂，根据需要含有有机溶剂。在本发明的感光性树脂组合物中，除了上述必须成分以外，还可以含有无机填充剂、色素等添加剂作为任意成分。
该感光性树脂组合物为了可以形成如涂膜等，优选含有有机溶剂。含有有机溶剂的情况，有机溶剂的含量，相当于该组合物全部的30％以上，优选40％以上，更加优选50％以上，并且，随情况的不同，优选60％以上或70％以上，上限通常在95％以下，优选90％以下，更加优选85％以下，随着情况不同而为80％以下。通常是使用60％至85％左右。其余部分为含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂、及光聚合引发剂、及作为任意成分的添加剂。
所使用的溶剂，可以列举在前述聚酰胺树脂或在聚酰亚胺树脂项所列举的溶剂等。
含有不饱和基的聚酰亚胺树脂是如前述操作得到的，不除去溶剂下，就直接使用反应液为适当情形。
在本发明中，交联剂以使用(甲基)丙烯酸衍生物为宜。可以使用的(甲基)丙烯酸衍生物的具体例子可列举如：2-甲基丙烯酸羟乙酯、2-甲基丙烯酸羟丙酯、1，4-甲基丙烯酸丁二醇单酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉、含羟基(甲基)丙烯酸酯与多元羧酸化合物的酸酐反应物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、羟基三甲基乙酸异戊二醇的ε-己内酯加成产物的二(甲基)丙烯酸酯(例如，日本化药(株)制的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、单或多缩水甘油化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的环氧基(甲基)丙烯酸酯等。这些交联剂，可以使用单独1种或2种以上的混合物。
优选的交联剂可列举如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或二季戊四醇与ε-己内酯的反应物的聚(甲基)丙烯酸酯等的二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯等。
在上述中，含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与聚羧酸化合物的酸酐反应物的半酯中，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可列举如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、1，4-丁基二醇单(甲基)丙烯酸酯等。并且，作为聚羧酸化合物的酸酐，可列举如：琥珀酸酐、马来酸酐、对苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐等。
再者，单或聚缩水甘油化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的(甲基)丙烯酸环氧酯中，作为单或多缩水甘油化合物，可列举如：丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇缩水甘油醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油醚、丙三醇聚缩水甘油醚、丙三醇聚乙氧基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚乙氧基聚缩水甘油醚等。
其次，作为光聚合引发剂者，任何一种只要在光照射中有引发聚合的能力，能溶解在溶剂中都可以使用。光聚合引发剂中利用引发机制，可以区分成分子内裂解型、除氢型以及其它类型，任何一种都可以使用。分子内裂解型的具体例子，可列举如：苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因丙基醚、苯偶因异丁基醚等苯偶因类；乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基乙酰苯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-丙烷-1-酮等乙酰苯类；二甲醇缩苯基乙基酮及二甲醇缩苄酮等缩酮类等。除氢型的物质，可列举如：2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、及2-氯化噻吨酮等噻吨酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4，4’-双甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类。其它物质者可列举如：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基磷氧化物、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基磷氧化物等磷氧化物(phosphine oxide)、及2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌类等。
光聚合引发剂即使一种也可以，但优选并用2种不同引发机制，更加优选并用分子内裂解型及除氢型。优选的光聚合引发剂的组合可列举如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-4-丙烷-1-酮等乙酰苯类与2，4-二乙基噻吨酮等的噻吨酮类的组合。
这些光聚合引发剂可以单独使用1种或使用2种以上的混合物。再者，可以使用与三乙醇胺、甲基二乙醇胺等叔胺、N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯等苯甲酸衍生物等促进剂等的组合。
本发明的感光树脂组合物，可以通过混合本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂及光聚合引发剂，根据需要加入无机填充剂、色素等的添加剂而得到。在本发明的感光树脂组合物中所含有的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂及光聚合引发剂的含量，以感光性树脂组合物中的不挥发成分计为100重量％时，如下所示。
含有不饱和基的聚酰亚胺树脂：通常为10至95重量％，优选10至80重量％，更加优选15至45重量％，
交联剂：通常为2至60重量％，优选5至20重量％，
光聚合引发剂：通常为0.1至30重量％，优选1至10重量％。
并且，还优选以感光性树脂组合物中的不挥发成分计为100重量％时，交联剂为1至60重量％，优选3至20重量％，光聚合引发剂为0.1至30重量％，优选1至10重量％，其它根据需要所添加的添加剂为0至50重量％，残余部分为含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的感光性树脂组合物。尚且，本发明的感光性树脂组合物，在聚酰胺化、聚酰亚胺化、在聚酰亚胺树脂中导入不饱和基的步骤中，亦可以含有所使用前述各溶剂。
本发明的感光性树脂组合物为液状(也含有浆状等)时，固形物含量相当于液状组合物全体的15至50％左右，优选20至35％左右，含有不饱和基的聚酰亚胺树脂为10至30％，优选含有20至28％左右，残余部分为有机溶剂。
本发明的感光性树脂组合物，可以作为将树脂组合物与支撑膜及保护膜以夹层结构制成干膜型的焊接掩模等来使用。本发明的感光性树脂组合物(液状或膜状)，作为电子零件的层间绝缘材料、连接光零件间的光导波路或印刷电路基板用焊接掩模、覆盖层等的阻隔材料使用是有效的，并且，也可作为滤色器、印刷油墨、密封剂、涂料、涂膜剂、粘着剂等使用。
本发明的固化物，是利用紫外线等能源线照射使本发明的感光性树脂组合物固化的物质，利用紫外线等能源线照射可以用常法进行固化。例如照射紫外线时，只要使用低压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙气灯、紫外线发光激光器(准分子激光器等)等紫外线发生装置就可以。
本发明的固化物是在通常基材上设成层状，设置有将固化物的基材的具体例子，可列举如：作为阻隔膜、封闭工序用的层间绝缘材料或光导波路的印刷电路基板、光电子板或光基板等的电气、电子、光零件。利用这些基板的物品，可列举例如计算机、家电制品、便携机器等。加工成如此层状的固化物的膜厚通常为0.5至160μm左右，优选1至100μm左右。
在上述中，使用本发明的感光性树脂组合物的印刷配线板，例如可用如下述方法制得。即，在使用液态的本发明的感光性树脂组合物时，在印刷配线基板上，可利用网版印刷法、喷雾涂布法、辊涂法、静电涂装法，幕式涂布法、刮棒涂布法等，将本发明的感光性树脂组合物涂布成厚度为5至160μm，优选10至100μm，涂膜通常是在50至110℃，优选在60至100℃的温度下，干燥10至90分钟，优选30至60分钟，形成涂膜。
此后，透过已形成负膜(negative film)等的曝光图案的光屏蔽(photomask)，直接或间接以紫外线等高能源光线通常为10至2000mJ/cm2、优选300至1000mJ/cm2的强度照射涂膜，未曝光部分使用后述的显影液，通过例如喷雾、摇动浸渍、刷洗法、洗涤法等来显影。之后根据需要，再度照射紫外线，接着，通常通过在100至400℃，优选在140至300℃的温度下，进行0.5至5小时，优选0.8至3小时加热处理，可得到满足挠性优良，同时透明性、密合性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性等各特性的具有永久保护膜的印刷配线板。
上述，在显影中使用的碱水溶液可列举如：氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠、磷酸钾等无机碱水溶液，或四甲基铵氢氧化物、四乙基铵氢氧化物、四丁基铵氢氧化物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等有机碱水溶液。
碱水溶液的浓度为0.1重量％至10重量％，优选1重量％至5重量％。显影温度是在10℃至40℃，优选20℃至30℃。显影时间通常是10秒至120秒。
如上述所得到的膜，作为电气、电子材料的绝缘膜，具体上，可以适用在作为层间绝缘膜、硅表面的保护改性膜使用。
以下利用实施例更具体说明本发明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
在具备干燥氮气导入管、冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入218g的NMP、25.23g(0.2摩尔)的2，4-二氨基-6-羟基嘧啶[以下简称为DAHP]，通入氮气，一面剧烈搅拌，一面加热到60℃为止。在其中加入29.42g(0.1摩尔)的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(以下简称BPDA)，在100℃下反应15小时。放冷到室温后，在氮气加压下，以PTFE(聚(四氟乙烯))薄膜(3μm)过滤除去杂质，可得固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸清漆273g。此清漆在25℃的粘度是180mPa·s。
取出此清漆的一部分，在甲醇中搅拌，过滤出析出物，在100℃真空下干燥，单离出聚酰胺酸，以NMR测定确认所希望的结构。并且，以GPC的测定结果，数均分子量有1100，重均分子量有1900。
NMR测定是在DMSO-d6溶剂中进行。
NMR(δ、ppm、CDCl3)：4.6，4.9，6.2，6.4，9.6至9.9，13.1br
GPC测定条件如下：
柱：Shodex KD-806Mx3
溶析液：10mM含溴化锂的二甲基甲酰胺
流速：1.0mL/min
温度：40℃
标准物质：聚苯乙烯
将上述得到的聚酰胺酸清漆250g加入三颈瓶中，安装Dean-Stark凝缩器，加入50mL的甲苯，加热到内温达200℃为止，随着酰亚胺化产生的水与甲苯共沸馏去。持续加热、搅拌、回流至已经到无法馏出水为止。所得的反应液(聚酰亚胺树脂清漆：固体成分含量为17％)的粘度为165Pa·s。
取出此聚酰亚胺树脂清漆的一部分，在甲醇中搅拌，过滤出析出的聚酰亚胺树脂，以甲醇洗净后，在减压下，在150℃中干燥，单离出粉末状的聚酰亚胺酸树脂。所得到的聚酰亚胺酸树脂粉末以KBr片剂法测定红外线吸收光谱时，由羧酸产生的1700cm-1附近的吸收已消失，变成只有由酰亚胺键所产生的在1750cm-1附近的吸收，确认实际上已100％酰亚胺化。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1751cm-1
在上述所得到的聚酰亚胺树脂清漆50g中，加入3g(0.019摩尔)的KarenzuTM MOI(2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯，昭和电工(株)制)，在25℃搅拌6小时进行反应。由二氧化碳的产生终止，来确认聚酰亚胺树脂与2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯的反应结束，此反应液包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂25重量％。
该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1749cm-1
在本实施例中取代KarenzuTM MOI，改用马来酸酐1.86g(0.019摩尔)，可以得到对应本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂。
实施例2
在附有干燥氮气导入管、冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入188g的NMP与25.2g(0.2摩尔)的DAHP，通入氮气，一面激烈搅拌，一面加热到45℃。在此时加入21.8g(0.1摩尔)的苯均四酸酐(以下简称PMDA)、在80至90℃下反应10小时，可得固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸清漆。此清漆在25℃的粘度是154mPa·s。所得到的聚酰胺酸的结构以红外线吸收光谱来确认。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1698cm-1
使用含有所得的聚酰胺酸的反应液，与实施例1同样进行聚酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液在25℃的粘度是140mPa·s。并且，与实施例1同样地，确认几乎100％进行聚酰亚胺化。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1752cm-1
使用所得到的含有聚酰亚胺酸的反应液，与实施例1同样地，使聚酰亚胺酸树脂与KarenzuTM MOI反应，得到含有本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂有20重量％。
该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1751cm-1
实施例3
在附有干燥氮气导入管、冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入614g的NMP与25.2g(0.2摩尔)的DAHP，以及40.1g(0.2摩尔)的4，4’-氧基二苯胺(以下简称4，4’-ODA)，通入氮气，一面激烈搅拌，一面加热到45℃。在此时加入BPDA 88.3g(0.3摩尔)、在80至90℃下反应10小时，可得固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸清漆。该清漆在25℃下的粘度为165mPa·s。
所得到的聚酰胺酸的结构以红外线吸收光谱确认。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1701cm-1
此聚酰胺酸清漆在25℃的粘度是110mPa·s。
使用含有所得聚酰胺酸的反应液，与实施例1同样进行聚酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液在25℃的粘度是140mPa·s。并且，与实施例1同样地，确认几乎100％进行聚酰亚胺化。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1750cm-1
使用所得到的含有聚酰亚胺酸的反应液，与实施例1同样地，使聚酰亚胺酸树脂与KarenzuTM MOI反应，得到含有本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂24重量％。
该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1749cm-1
实施例4
在附有干燥氮气导入管、冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入522g的NMP与25.2g(0.2摩尔)的DAHP，以及40.1g(0.2摩尔)的4，4’-ODA，通入氮气，一面激烈搅拌，一面加热到45℃。加入PMDA65.4g(0.3摩尔)、在80至90℃下反应10小时，可得固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸清漆。所得到的聚酰胺酸的结构以红外线吸收光谱确认。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1702cm-1
此清漆在25℃的粘度是174mPa·s。
使用含有所得的聚酰胺酸的反应液，与实施例1同样进行聚酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液在25℃的粘度是140mPa·s。并且，与实施例1同样地，确认几乎100％进行聚酰亚胺化。
使用所得到的含有聚酰亚胺酸的反应液，与实施例1同样地，使聚酰亚胺酸树脂与KarenzuTM MOI反应，得到含有本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂25重量％。
该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1750cm-1
实施例5
在附有干燥氮气导入管、冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入576g的NMP与25.2g(0.2摩尔)的DAHP，以及30.4g(0.2摩尔)的3，5-二氨基苯甲酸，通入氮气，一面激烈搅拌，一面加热到70℃。在此时加入BPDA 88.3g(0.3摩尔)、在70℃下反应1小时，90℃下反应1小时，100℃下反应12小时，可得固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸清漆。此清漆在25℃的粘度是149mPa·s。
使用含有所得聚酰胺酸的反应液，与实施例1同样进行聚酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液在25℃的粘度是140mPa·s。并且，与实施例1同样地，确认几乎100％进行聚酰亚胺化。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1751cm-1
使用所得到的含有聚酰亚胺酸的反应液，与实施例1同样地，使聚酰亚胺酸树脂与KarenzuTM MOI反应，得到包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的反应液，此反应液包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂18重量％。
该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1753cm-1
实施例6
在附有干燥氮气导入管、冷凝器、温度计、搅拌器的三颈瓶中，加入484g的NMP与25.2g(0.2摩尔)的DAHP，以及30.4g(0.2摩尔)的二氨基苯甲酸，通入氮气，一面激烈搅拌，一面加热到70℃。在此时加入PMDA 65.4g(0.3摩尔)、在70℃下反应1小时，100℃下反应10小时，可得固体成分浓度为20重量％的聚酰胺酸清漆。所得清漆在25℃的粘度是130mPa·s。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1700cm-1
使用含有所得聚酰胺酸的反应液，与实施例1同样进行聚酰亚胺化，得到含有聚酰亚胺树脂的反应液。此反应液在25℃的粘度是140mPa·s。并且，与实施例1同样地，确认几乎100％进行聚酰亚胺化。
由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1753cm-1
使用所得到的含有聚酰亚胺酸的反应液，与实施例1同样地，使聚酰亚胺酸树脂与KarenzuTM MOI反应，得到包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂的反应液，此反应液包含本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂24重量％。
该含有不饱和基的聚酰亚胺树脂由KBr片剂法测得的最大吸收：λmax 1754cm-1
实施例7至实施例12
将实施例1至6所得到的含有本发明各不饱和基的聚酰亚胺树脂溶液(表中简称为聚酰亚胺树脂溶液)、交联剂及光聚合引发剂以表1所示的重量比混合，分别可以得到本发明的感光性树脂组合物。
表1感光性树脂组合物的调制(单位：g)
| 实施例 | 聚酰亚胺树脂溶液 | 交联剂 | 引发剂1 | 引发剂2 |
| 789101112 | 282828282828 | 0.40.40.40.40.40.4 | 0.220.220.220.220.220.22 | 0.0220.0220.0220.0220.0220.022 |
注：含有不饱和基的聚酰亚胺树脂溶液：各溶液都含树脂成分约25重量％。
交联剂：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药制)
引发剂1(光聚合引发剂)：Irg 907(2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙烷-1-酮チバスペシヤリテイ一ケミカルズ制造)
引发剂2：DETX-S(2，4-二乙基噻吨酮)日本化药(株)制)
实施例13至实施例18
使用旋转涂布法将实施例7至实施例12所得各感光性树脂组合物，在铜电路印刷基板上涂布成5至10μm厚度，涂膜在80℃的热风干燥机干燥10分钟。然后，使绘有图案的遮蔽膜密合，使用紫外线曝光装置(USHIO制：500W多灯)照射紫外线。另外，在作为显影液的3重量％氢氧化钠水溶液(25℃)中浸渍1分钟后进行显影。经水洗后，在80℃的热风干燥机中干燥10分钟，得到本发明的固化物。对所得各固化物，进行光灵敏度及耐溶剂性试验。结果在表2中表示。
表2感光性树脂组合物的试验例
| 实施例 | 使用的感光性树脂组合物 | 光灵敏度 | 耐溶剂性 |
| 实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18 | 实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 | ○○○○○○ | ○○○○○○ |
注：
光灵敏度：
○…表示在照射量2000mJ/cm2以下固化。
耐溶剂性
○…表示在室温下浸渍在异丙醇中30分钟后外观无异常。
本发明的感光性树脂组合物显影性良好，并且由表2的结果可知，本发明的感光性树脂组合物，在光灵敏度及耐溶剂性方面具有良好的性能。
试验例
对于挠性的试验
使用刮棒涂布机(bar coater)将在上述实施例7至实施例12中所得到的感光性树脂涂布在聚酰亚胺膜上，使干燥后的厚度为5μm。将涂布的膜在180℃下弯折，观察涂膜。使用下述的基准评估。
○…表示在膜面上见不到裂痕
×…表示在膜面上有裂痕
结果
弯曲性
实施例13 ○
实施例14 ○
实施例15 ○
实施例16 ○
实施例17 ○
产业上利用可能性
本发明的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，可以与交联剂及光聚合引发剂共同作为感光性树脂组合物使用，该感光性树脂组合物的显影性及感光性都良好，无需加热处理步骤，可形成聚酰亚胺固化物，尤其能形成固化膜，所得的固化膜因具有挠性，耐溶性也优良，所以作为印刷配线板等的焊接掩模等其它的用途使用是非常有用的。
Claims (10)
1.一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使聚酰亚胺树脂与含有不饱和基的化合物反应得到，其中，所述聚酰亚胺树脂是通过使下述式(1)所示二胺成分(A)与芳香族四元酸二酐(C)反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到，
2.一种含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，是通过使聚酰亚胺树脂与含有不饱和基的化合物反应得到，其中，所述聚酰亚胺树脂是通过使权利要求1所述的式(1)所示的二胺成分(A)、该二胺成分(A)以外的二胺成分(B)、与芳香族四元酸二酐(C)反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到。
3.如权利要求1或2所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，芳香族四元酸二酐(C)为下述式(2)或式(3)所示的化合物：
式(2)中，X表示直接键合、-O-、-CO-或-SO2-；
4.如权利要求2或3所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，二胺成分(B)为选自4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、3，5-二氨基苯甲酸中的至少1种以上芳香族二胺。
5.如权利要求1至4中任一项所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂，其中，含有不饱和基的化合物为选自2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯及马来酸酐中的1种或2种以上。
6.一种感光性树脂组合物，其特征是，包含如权利要求1至5中任一项所述的含有不饱和基的聚酰亚胺树脂、交联剂及光聚合引发剂。
7.一种固化物，是将如权利要求6所述的感光性树脂组合物固化得到。
8.如权利要求7所述的固化物，是挠性的固化膜。
9.一种聚酰亚胺树脂溶液，含有聚酰亚胺树脂与溶剂，该聚酰亚胺树脂是由二氨基-6-羟基嘧啶与芳香族四元酸二酐反应所得到的聚酰胺酸经聚酰亚胺化得到。
10.如权利要求9所述的聚酰亚胺树脂溶液，其中，该聚酰胺酸为固体成分浓度是20％的聚酰胺酸清漆，此清漆在25℃的粘度为90至250mPa·s。
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