KR20070093056A - 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 이를 함유하는 감광성수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

불포화기 함유 폴리이미드 수지, 이를 함유하는 감광성수지 조성물 및 그의 경화물 Download PDF

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Abstract

[요약] 내열성, 플렉시빌리티(flexibility)이 풍부한 감광성 수지를 제공한다.
[해결수단] 본 발명은 아미노-6-히드록시피리미딘(디아민 성분(A)과 방향족 4염기산 2무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 불포화기 함유 화합물, 바람직하게는 산무수물기 또는 이소시아네이트기 등의 반응성기와 불포화기를 가진 화합물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 이 수지와 가교제 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 이 수지 조성물의 경화물에 관한 것이며, 이 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 감광성 수지 조성물은 현상성 및 감광성도 양호하고, 가열처리 공정을 필요로 하지 않고 폴리이미드 수지 경화막을 형성할 수 있으며, 이 경화막은 플렉시빌리티를 갖고, 내용제성도 우수한 것이다.

Description

불포화기 함유 폴리이미드 수지, 이를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물{Unsaturated Group-containing Polyimide Resin, Photosensitive Resin Composition Containing Same, and Cured Product Thereof}
본 발명은 신규한 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 및 이 수지, 가교제 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다.
근년, 프린트 배선판은 휴대 기기의 소형 경량화나 통신 속도의 향상을 추구하며, 고정도, 고밀도화가 요구되고 있으며, 이에 수반하여 솔더 마스크의 요구도 더욱더 고도로 되고, 종래의 요구보다 더 플렉시블성을 유지하면서, 납땜 내열성, 무전해 금도금 내성, 기판 밀착성, 내약품성 등이 우수한 성능을 함께 가지는 것이 요구되어, 특정 제안이 이루어지고 있다.
이와 같은 요구에 대응하기 위해, 폴리이미드 수지를 주체로 한 감광성 수지 조성물에 대해, 많은 제안이 이루어지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에서는 감광성을 가진 폴리이미드 전구체를 주성분으로 하는 수지 조성물이 제안되어 있지만, 이들은 열에 의한 이미드화 공정을 요구하므로 이미드화시 형성될 패턴에 열변형이 생기며, 면밀한 패턴 형성을 어렵게 한다는 문제를 가진다. 또한, 특허문헌 3에서는 감광성을 가지는 가 용성 폴리이미드 수지를 주성분으로 한 수지 조성물이 제안되어 있지만, 감도가 좋게 되는 일과 현상성이 좋게 되는 일이 양립하지 않는다고 하는 문제를 남겼다.
이와 같이, 폴리이미드 수지를 주요 성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 솔더 마스크 조성물에서는 근년 개선 요구가 강한 감도, 현상성, 플렉시빌리티 등의 점에서 충분히 만족시키는 제품을 만들어 내는 데까지 이르지 못한다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평5-5995호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 평5-19475호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 평11-52572호 공보
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
폴리이미드 수지를 주요 성분으로 하는 수지 조성물로 이루어진 솔더 마스크 조성물에서, 감도, 현상성, 플렉시빌리티 등의 점에서 충분히 만족할 수 있는 성능을 가진 폴리이미드 수지를 개발하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 전술한 과제를 해결하기 위해, 예의 연구한 결과, 특정 구조를 가진 신규한 불포하기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 수지 조성물이 전기 과제를 해결하는 것임을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은
(1) 하기 화학식(1)으로 표시되는 다아민 성분(A)과 방향족 사염기산 이무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리이미드 수지,
Figure 112007036571104-PCT00001
(2) 제 (1) 항에 기재한 화학식(1)으로 표시되는 디아민 성분(A), 이 디아민 성분(A) 이외의 디아민 성분(B)과, 방향족 사염기산 이무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리이미드 수지,
(3) 제 (1) 또는 (2) 항에 있어서, 방향족 사염기산 이무수물(C)이 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 불포화기 함유 폴리이미드 수지:
Figure 112007036571104-PCT00002
Figure 112007036571104-PCT00003
(상기 식에서,
X는 직접 결합, -O-, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다),
(4) 제 (2) 또는 (3) 항에 있어서, 디아민 성분(B)이 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,5-디아미노안식향산 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 방향족 디아민인 불포화기 함유 폴리이미드 수지,
(5) 제 (1) 내지 (4) 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화기를 함유하는 화합물이 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 무수 말레인산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 불포화기 함유 폴리이미드 수지,
(6) 제 (1) 내지 (5) 항 중 어느 한 항에 기재한 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 가교제 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
(7) 제 (6) 항에 기재한 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물,
(8) 제 (7) 항에 있어서, 플렉시블한 경화막인 경화물,
(9) 디아미노-6-히드록시피리미딘과 방향족 사염기산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 용매를 함유하는 폴리이미드 수지 용액,
(10) 제 (9) 항에 있어서, 폴리아미드산이 고형분 농도 20%인 폴리아미드산 니스에서 25℃의 점도가 90 내지 250 mPa·s인 폴리이미드 수지 용액,
에 관한 것이다.
[발명의 효과]
본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 사용한 감광성 수지 조성물은 현상성과 감광성 사이의 균형이 있고, 특히 감광성은 양호하며, 가열처리 공정을 필요로 하지 않고, 폴리이미드 경화물, 특히 경화막을 형성할 수 있다. 또한, 이 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 플렉시빌리티를 가지며, 내용제성도 우수한 것이다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지는 상기 화학식(1)으로 표시되는 디아민 성분(A)과 방향족 사염기산 이무수물(C)을 반응시켜 얻어진 폴리아미드산을 이미드화하여 얻어진 폴리이미드 수지에 불포화기를 가지는 화합물을 반응시켜 얻어질 수 있다.
이때, 상기 화학식(1)으로 표시되는 디아민 성분(A) 이외의 디아민 성분(B)을 병용할 수도 있다.
화학식(1)으로 표시되는 디아민 성분(A)(디아미노-6-6-히드록시피리미딘)의 구체예로서는 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘, 2,5-디아미노-6-히드록시피리미딘, 4,5-디아미노-6-히드록시피리미딘을 들 수 있고, 2,4-디아미노-6-히드록시피리미딘이 바람직하다.
상기 화학식(1)으로 표시되는 디아민 성분(A) 이외의 디아민 성분(B)으로서는 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,4'-디아미노디페닐프로판 등의 디아미노디페닐프로판류; 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸리덴)]비스아닐린, p-페닐렌디아민 등의 비스아닐린류; m-페닐렌디아민, 클로르-p-페닐렌디아민 등의 페닐렌디아민류; 4,4'-디아미노디페닐에테르(실시예에서 4,4'-옥시디아닐린으로 기재), 2,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐메탄류; 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 3,4'-디아미노디페닐설파이드 등의 디아미노디페닐설파이드류; 4,4'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노페닐설폰류; 1,5-디아미노나프탈렌 등의 디아미노나프탈렌류; 3,3'-디메틸벤지딘, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘, 2,2'-디클로로벤지딘, 3,3',5,5'-테트라클로로벤지딘 등의 벤지딘류; 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 3,5-디아미노안식향산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)안식향산 등의 방향족 디아민 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 디아미노디페닐에테르류 특히 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠 및 3,5-디아미노안식향산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 방향족 디아민이다.
디아민 성분(A)과 디아민 성분(A) 이외의 디아민 성분(B)을 병용하는 경우의 디아민 성분(A)에 대한 디아민 성분(B)의 비율은 디아민 성분(A)을 몰비로 1로 한 때, 디아민 성분(B)은 0.1 내지 100, 바람직하게는 0.1 내지 2이다.
방향족 사염기산 이무수물(C)로서는 방향족 환에 4개의 카르복실기가 결합된 구조의 화합물의 이무수물이면 특히 제한 없이 사용가능하지만, 사용될 수 있는 방향족 사염기산 이무수물(C)의 구체예로서는 피로멜리트산 이무수물; 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물 등의 비페닐테트라카르본산 이무수물; 2,3,4,5-티오펜테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판산 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르본산 이무수물, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 방향족 사염기산 이무수물이 바람직하며, 화학식(2)에서, X=직접 결합, O 또는 SO2의 것이 더 바람직하고, 직접 결합의 것이 가장 바람직하다.
상기 화학식(2) 또는 (3)으로 표시되는 방향족 사염기산 이무수물의 예로서는 페닐테트라카르본산 이무수물, 벤조페논테트라카르본산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물 등을 들 수 있다. 상기 화학식(2)으로 표시되는 방향족 사염기산 이무수물의 바람직한 것으로서, 비페닐테트라카르본산 이무수물, 옥시디프탈산 이무수물 또는 비스(디카르복시페닐)설폰산 이무수물, 더 바람직하게는 비스(3,4-디카르복시페닐)설폰산 이무수물을 들 수 있고, 화학식(3)으로 표시되는 방향족 사염기산 이무수물로서는 피로멜리트산 이무수화물을 들 수 있다. 이 중에서도 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물이 특히 바람직하다.
이들 방향족 사염기산 이무수물(C)은 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 방향족 사염기산 이무수물(C)과 디아민 성분(디아민 성분(A) 및 필요에 따라 병용되는 디아민 성분(B))의 사용 비율은 통상 전자 1 몰에 대해 후자(디아민 성분(A) 및 디아민 성분(B)의 비율)이 0.5 내지 4 몰, 바람직하게는 0.5 내지 3 몰 정도이며, 디아민 성분의 종류에 의해, 0.5 내지 1.5 몰, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 몰로 되는 비율에서 사용된다. 경우에 따라, 전자 1 몰에 대해 후자를 1 몰 이상, 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도 사용하는 것이 바람직하며, 후자를 과잉량으로 사용하면 말단 아미노기의 폴리아미드산이 얻어져서 바람직하다.
상기 방향족 사염기산 이무수물(C)과 디아민 성분(A) 및 필요에 따라 병용되는 디아민 성분(B)을 소정의 비율로 유기 용매에 용해시키고, 반응시킴으로써 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 여기서 사용될 수 있는 유기 용매는 얻어진 폴리아미드산의 양호한 용매이면 특히 제한되지 않는다. 사용될 수 있는 유기 용매의 구체예로서는 N,N-디메틸포름아미드(이하 DMF), N,N-디메틸아세토아미드(이하 DMAC), N,N-디메틸메톡시아세토아미드, N-메틸-2-피롤리돈(이하 NMP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 페놀, 크레졸, 크실레놀, 클로로페놀, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있다. 이들 용매는 폴리아미드산을 상온에서 전체에 대해 적어도 20%(중량)(이하 특히 다르게 제시되지 않는 한 동일함) 정도, 바람직하게는 30% 이상의 농도에서 용해되는 것이 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
용매의 사용량은 반응이 진행되는 정도이면 특히 제한되지 않지만, 고형분 농도가 통상 30 중량%를 초과하지 않는 정도의 양을 사용하는 것이 바람직하다. 30 중량%를 초과하면, 점도가 높게 되어 취급이 어렵게 되는 경우가 있다. 반응은 통상 45 내지 100℃에서 1 내지 20 시간, 바람직하게는 5 내지 10 시간에 걸쳐 수행된다. 반응의 진행 상황은 반응의 진행에 수반하는 반응액의 점도를 관찰함으로써 알 수 있다.
본 발명에서, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산은 목적물을 분리할 수도 있지만, 폴리아미드산을 함유하는 상기 반응액을 폴리아미드산을 분리하지 않고, 그대로 다음 이미드화의 반응에 제공하는 것이 적합하다. 또한, 폴리아미드산의 분리를 원할 때에 예를 들어 다음과 같이 처리할 수 있다. 반응액을 물, 메탄올 등의 빈용매(貧溶媒) 중에 투입하거나, 물, 메탄올 등의 빈용매를 반응 용액 중에 투입함으로써, 폴리아미드산을 석출시킬 수 있다. 이 석출물을 여과, 세정함으로써 원하는 폴리아미드산을 단리할 수 있다.
이 폴리아미드산과 유기 용매를 함유하는 폴리아미드산 용액은 폴리아미드산 니스로서 사용되는 것도 가능하다. 이 경우 유기 용매는 상기한 폴리아미드산의 양용매(良溶媒)를 사용할 수 있다. 이 폴리아미드산 니스에서 폴리아미드산 농도는 전체에 대해 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이며, 30% 정도 이하, 바람직하게는 27% 정도 이하, 더 바람직하게는 25% 정도이다. 또한, 폴리아미드산 용액에 사용되는 이 폴리아미드산은 상기와 같이 하여 얻어진 것이면 특히 지장은 없지만, 이 폴리아미드산 농도 약 20%의 용액에서, 이 용액의 25℃에서의 점도가 90 내지 250 mPa·s 정도, 바람직하게는 100 내지 230 mPa·s 정도, 더 바람직하게는 110 내지 200 mPa·s 정도의 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아미드산을 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 이미드화하는 방법으로서는 예를 들어 폴리아미드산을 함유하는 상기 반응액 또는 폴리아미드산을 단리한 경우는 이 폴리아미드산을 상기 유기 용매에 용해시킨 용액에 필요에 따라 톨루엔 등의 물과 공비할 수 있는 용제(이하 공비용매로도 칭함)를 첨가 후 필요에 따라 촉매를 가해, 가열하고, 공비용매를 가한 경우에는 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 공비탈수하면서, 이미드화를 수행하는 방법을 들 수 있다. 통상 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 공비탈수하면서, 이미드화하는 방법이 바람직하다. 공비용매로서는 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 그 양으로서 반응 전체의 10 내지 30 중량%로 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 촉매로서는 무수초산, β-피콜린, 피리딘, 히드록시피리딘, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 반응액 전체의 1 내지 10 중량%로 되도록, 필요에 따라, 첨가하는 것이 바람직하다. 이미드화의 반응 온도는 통상 150℃ 이상, 바람직하게는 190℃ 이상, 더 바람직하게는 200℃ 이상이며, 통상 400℃ 이하, 바람직하게는 300℃ 이하 정도이다. 용매를 제거하면서 이미드화를 연속적으로 수행하는 것도 가능하다.
얻어진 폴리이미드 수지와 유기 용매를 함유하는 폴리이미드 수지 용액은 폴리이미드 수지 니스로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우의 유기 용매는 통상 상기한 폴리아미드 수지의 양용매를 사용할 수 있다. 이 폴리이미드 수지 니스에서 폴리이미드 수지 농도는 전체에 대해 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이며, 30% 정도 이하, 바람직하게는 27% 정도 이하, 더 바람직하게는 25% 정도이다. 또한, 폴리이미드 수지 용액에 사용되는 이 폴리이미드 수지는 이 폴리이미드 수지 농도 약 20%의 용액에서, 용액의 25℃의 점도가 90 내지 230 mPa·s 정도, 바람직하게는 100 내지 200 mPa·s 정도, 더 바람직하게는 110 내지 190 mPa·s 정도의 것이 바람직하다.
사염기산 이무수물로서 화학식(2)의 방향족 사염기산 이무수물을 사용한 경우, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지는 예를 들어 하기한 바와 같은 구조를 가지는 것으로 생각된다. 화학식(4)은 2 종류의 디아민 성분을 병용한 경우, 화학식(5)은 1 종류의 디아민 성분을 각각 사용한 경우의 폴리이미드 수지의 예를 나타낸다. 또한, 화학식(4)에서, R은 디아민 성분(A) 이외의 디아민 성분(B)의 잔기를 나타내며, 화학식(4) 및 화학식(5)에서, X는 화학식(2)에서와 동일한 의미를 나타내며, a, b 및 n은 정수를 각각 나타낸다.
a 및 b의 값은 사용되는 디아민 성분의 비율에 의해 변화하는 값이며, n은 특히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 100이고, 바람직하게는 1 내지 30, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 정도이다.
또한, 사염기산 이무수물로서 화학식(3)으로 표시되는 피로멜리트산을 사용한 경우는 하기식에서 사염기산 이무수물의 구조의 개소를 화학식(2) 대신에, 화학식(3)의 구조로 치환될 수 있다.
Figure 112007036571104-PCT00004
Figure 112007036571104-PCT00005
다음에, 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지와 불포화기를 가지는 화합물을 반응시키는 방법에 대해 설명한다.
얻어진 폴리이미드 수지에는 주쇄 중에 수산기가 있고, 또한 디아민 성분이 산무수물에 대해 과잉으로 사용된 경우는 분자 말단에 아미노기가 존재한다. 이들의 관능기에 대해, 불포화기를 가지는 화합물을 반응시켜, 불포화기를 도입할 수 있다.
여기서 사용될 수 있는 불포화기를 가지는 화합물로서는 그 분자 내에 수산기 또는 수산기와 아미노기의 양방에 반응성을 가지는 관능기 및 불포화기를 가지는 화합물일 수 있고, 예를 들어 산무수물기와 불포화기를 가지는 화합물, 이소시아네이트기와 불포화기(바람직하게는 에틸렌성 불포화기)를 가지는 화합물 등이 바람직한 예로서 들 수 있다. 불포화기로서는 통상 에틸렌성의 불포화 이중 결합을 가지는 기를 들 수 있고, 예를 들어 (메타)아크릴로일기(아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기) 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물은 더 바람직하게, 일반적으로 당업자에서 양호하게 알려져 있다. 가장 일반적으로는 이소시아네이트기를 가지는 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. 이 화합물에서, 이소시아네이트기를 가지는 기로서 탄소수 2 내지 15, 바람직하게는 C2 내지 C12의 유기기를 들 수 있다. 이 유기기는 페닐기, 산소 원자, 질소 원자 등을 함유할 수도 있으며, 페닐기를 함유하는 경우는 페닐기 상에 이소시아네이트기를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 것 중 하나는 이소시아네이트 C2-C6알킬(메타)아크릴레이트이다.
또한, 본 발명에서는 폴리이미드 수지를 제조할 때 사용한 용매를 제거하지 않고, 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 그대로 불포화기를 도입하는 본 반응에 사용하는 것이 바람직하다. 반응 기질의 농도를 조정하기 위해, 필요에 따라 용매를 추가하는 것도 가능하다. 추가 용매로서 사용될 수 있는 용매의 구체예로서는 DMF, DMAC, N,N-디메틸메톡시아세토아미드, NMP, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 카프로락탐, N-메틸카프로락탐, 디메틸설폭시드, 디메틸설폰, 설포란, 테트라메틸 요소, 헥사메틸포스포르아미드, 글라임, 디글라임, 트리글라임 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 DMF, DMAC 및 NMP이다.
우선, 산무수물기와 불포화기를 가지는 화합물을 폴리이미드 수지에 반응시켜, 불포화기를 도입하는 방법에 대해 설명한다.
여기서 사용될 수 있는 산무수물기와 불포화기를 가지는 화합물의 구체예로서는 무수말레인산 등을 들 수 있다. 산무수물기와 불포화기를 가지는 화합물과 폴리이미드 수지의 반응은 산무수물과 수산기 또는 아미노기를 가지는 화합물의 반응에 채용되는, 자체 공지의 반응 조건을 적용할 수 있다. 즉, 폴리이미드 수지와 산무수물기 및 불포화기를 가지는 화합물을 용제 중에서, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 반응시킬 수 있다. 반응시의 농도는 폴리이미드 수지와, 산무수물기와 불포화기를 가지는 화합물 및 얻어진 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 용해하는 농도이면, 특히 관계 없지만, 원료 성분과 반응 생성물의 합계량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 반응시의 농도는 상기 용매를 사용하여 조정될 수 있다. 반응 온도는 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 반응 시간은 1 내지 50 시간, 바람직하게는 4 내지 20 시간이다. 폴리이미드 수지와, 상무수물기와 불포화기를 가지는 화합물의 몰비는 폴리이미드 수지의 수산기 및 아미노기의 합계량(몰 비율)을 기준(1 몰당량)으로 할 때, 이에 대해, 0.1 내지 1.5 몰 당량이다.
반응에서, 필요에 따라 촉매를 가할 수 있다. 사용될 수 있는 촉매는 3급 아미노기를 가지는 화합물이며, 구체예로서는 트리에틸아미노, 피리딘 등을 들 수 있다. 반응의 진행 상황은 반응액 중의 수지의 산가를 측정함으로써 알 수 있다.
다음에, 폴리이미드 수지와 이소시아네이트기와 불포화기를 가지는 화합물을 반응시켜, 불포화기를 도입하는 방법에 대해 설명한다.
사용될 수 있는 이소시아네이트기와 불포화기를 가진 화합물의 구체예로서 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 예를 들어 카렌즈TMMOI, 카렌즈TMAOI(모두 상품명, 소화전공(주)제) 등으로서 시장에서 입수할 수 있다.
폴리이미드 수지와 이소시아네이트기와 불포화기를 가진 화합물의 반응은 이소시아네이트기와 수산기 또는 아미노기를 가지는 화합물에 적용되는, 자체 공지 반응 조건을 적용할 수 있다. 즉, 폴리이미드 수지와, 이소시아네이트기와 불포화기를 가지는 화합물을 용제 중에서, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 반응시킬 수 있다. 반응시의 농도는 폴리이미드 수지와 이소시아네이트기와 불포화기를 가지는 화합물 및 얻어진 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 용해하는 농도이면, 특히 관계없지만, 원료 성분과 반응 생성물의 합계량이 5 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 내지 30 중량%이다. 반응시의 농도는 상기 용매에서 조정될 수 있다. 반응 온도는 5 내지 50℃, 바람직하게는 10 내지 40℃이다. 반응 시간은 1 내지 50 시간, 바람직하게는 4 내지 20 시간이다. 폴리이미드 수지와, 이소시아네이트기 및 불포화기를 가지는 화합물의 양 비율(몰 비율)은 폴리이미드 수지의 수산기 및 아미노기의 합계량(몰 비율)을 기준(1 몰 당량)으로 할 때, 이에 대해 0.1 내지 1.5 몰 당량이다. 반응의 진행 상황은 이산화탄소의 발생 상황, 점도의 상승 상황(증점 거동)을 관찰하는 것이 가능하다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진, 불포화기를 가진 폴리이미드 수지는 원한다면 용매를 제거하여, 목적물을 얻을 수 있지만, 본 발명에서는 용매를 제거하지 않고, 반응액을 그대로 본 발명의 수지 조성물의 제조를 위해 사용하는 것이 적합하다. 반응액 중에 존재하는 부생성물, 미반응물 등이 특히 지장을 주는 일이 없다. 상기와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 수지에 불포화기를 가진 화합물을 반응시키는 반응이 종료한 반응액 중에 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 통상 5 내지 50 중량% 함유되어 있다. 또한, 그 함유량 및 순도는 적당량의 반응액을 채취하여, 오븐 등에서 용매를 증발시켜, 얻어진 수지분을 측정함으로써, 함유량 내지 순도를 구할 수 있다.
상기에서 얻어진 불포화기 함유 폴리이미드 수지와 유기 용매를 함유하는 불포화기 함유 폴리이미드 수지 용액 또는 반응 용매 제거 후 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 다시 유기 용매에 용해시킨 불포화기 함유 폴리이미드 수지 용액은 불포화기 함유 폴리이미드 수지 니스로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우 유기 용매는 통상 상기한 폴리아미드 수지의 양 용매나 불포화기를 도입할 때 사용되는 추가 용매로서 기재된 것을 사용할 수 있다. 이 불포화기 함유 폴리이미드 수지 니스에서 이 수지 농도는 전체에 대해 10% 이상, 바람직하게는 15% 이상이며, 35% 정도 이하, 바람직하게는 30% 정도 이하, 더 바람직하게는 27% 정도 이하이다.
또한, 본 발명의 불포화기를 가지는 폴리이미드 수지를 고형물로서 얻으려는 경우는 예를 들어 다음과 같이 할 수 있다. 예를 들어, 반응액을 물, 메탄올 등의 빈 용매 중에 투입하거나, 물, 메탄올 등의 빈 용매를 반응 용액 중에 투입함으로써, 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 석출할 수 있다. 이 석출물을 여과, 세정함으로써, 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 단리하는 것이 가능하다.
다음에 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 가교제 및 광중합개시제, 필요에 따라 유기 용매를 함유한다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 상기 필수 성분 이외에, 임의 성분으로서, 무기 필러, 색소 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
이 감광성 수지 조성물은 도막 등을 형성하도록, 유기 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 유기 용매를 함유하는 경우, 유기 용매의 함량은 이 조성물 전체에 대해, 30% 이상, 바람직하게는 40% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이며, 또한, 경우에 따라, 60% 이상 또는 70% 이상이 바람직하며, 상한은 통상 95% 이하, 바람직하게는 90% 이하, 더 바람직하게는 85% 이하이며, 경우에 따라 80% 이하이다. 통상 60% 내지 85% 정도가 사용된다. 잔량이 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 가교제 및 광중합개시제, 임의 성분으로서 첨가제이다.
사용되는 용매는 상기 폴리아미드 수지 또는 폴리이미드 수지의 항에서 열거한 용매 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 폴리이미드 수지는 상기한 바와 같이 하여 얻어진 것을 용매를 제거하지 않고, 반응액 그대로 사용하는 것이 적합하다.
본 발명에서, 가교제로서는 (메타)아크릴산 유도체가 바람직하게 사용된다. 사용될 수 있는 (메타)아크릴산 유도체의 구체예로서는 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 다카르본산 화합물의 산무수물의 반응물인 하프에스테르, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메타)아크릴레이트, 글리세린폴리프로폭시트리(메타)아크릴레이트, 히드록시비발린산네오펜틸글리콜의 ε-카프로락톤 부가물의 디(메타)아크릴레이트(예를 들어, 니폰가야쿠(주)제 KAYARAD HX-220, HX-620 등), 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 가교제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있다.
바람직한 가교제로서는 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨과 ε-카프로락톤의 반응물의 폴리(메타)아크릴레이트 등의 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기에서, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트와 다카르본산 화합물의 산무수물의 반응물인 하프에스테르에서 수산기 함유 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 다카르본산 화합물의 산무수물로서는 예를 들어 무수 숙신산, 무수 말레인산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
추가로, 모노 또는 폴리글리시딜 화합물과 (메타)아크릴산의 반응물인 에폭시(메타)아크릴레이트에서 모노 또는 폴리글리시딜 화합물로서는 예를 들어 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디극리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 헥사히드로프탈산디글리시딜에스테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 글리세린폴리에톡시글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리에톡시폴리글리시딜에테르 등을 들 수 있다.
다음에, 광중합개시제로서 광조사에 중합을 개시하게 하는 능력이 있으며, 용매에 용해되는 것이면 어느 것도 사용이 가능하다. 광중합개시제에는 개시 기구에 따라, 크게 분자 내 해열형 광중합개시제, 탈수소형 광중합개시제 및 다른 형의 광중합개시제로 나누며, 모두 사용가능하다. 분자 내 해열형 광중합개시제의 구체예로서는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인류; 아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류; 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈류 등을 들 수 있으며, 탈수소형의 광중합개시제로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 2-이소프로필티옥산톤 및 2-클로로티옥산톤 등의 티옥산톤류; 벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 4,4'-비스메틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류를 들 수 있고, 다른 광중합개시제로서는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 포스핀옥사이드류 및 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논 등의 안트라퀴논류 등을 들 수 있다. 광중합개시제는 1 종일 수 있지만, 개시 기구가 다른 2 종을 병용하는 것이 바람직하며, 분자 내 해열형 탈수소형 광중합개시제를 병용하는 것이 더 바람직하다. 바람직한 광중합개시제의 조합으로서는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 등의 아세토페논류와 2,4-디에틸티옥산톤 등의 티옥산톤류의 조합을 들 수 있다.
이들 광중합개시제는 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로서 사용될 수 있으며, 또한 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민 등의 제 3 급 아민, N,N-디메틸아미노안식향산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노안식향산이소아밀에스테르 등의 안식향산 유도체 등의 촉진제 등과 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 가교제 및 광중합개시제, 필요에 따라, 무기 필러, 색소 등의 첨가제를 혼합함으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 가교제 및 광중합개시제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 중량%로 한 경우 다음과 같다.
불포화기 함유 폴리이미드 수지: 통상, 10 내지 95%, 바람직하게는 10 내지 80 중량%, 더 바람직하게는 15 내지 45 중량%,
가교제: 통상 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량%,
광중합개시제: 통상 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%.
또한, 감광성 수지 조성물 중의 불휘발분을 100 중량%로 한 경우, 가교제를 1 내지 60 중량%, 바람직하게는 3 내지 20 중량%, 광중합개시제를 0.1 내지 30 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량% 함유하며, 기타 필요에 따라 첨가되는 첨가제 0 내지 50 중량%, 잔량 불포화기 함유 폴리이미드 수지인 감광성 수지 조성물도 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는 폴리아미드화, 폴리이미드화, 폴리이미드 수지에 불포화기를 도입하는 공정에서 사용된 상기 각 용매가 함유되어 있어도 관계없다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 액상(슬러리 등도 포함)인 경우, 고형물 함량은 액상 조성물 전체에 대해 15 내지 50% 정도, 바람직하게는 20 내지 35% 정도이며, 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 10 내지 30%, 바람직하게는 20 내지 28% 정도 함유하는 것이 바람직하다. 잔량은 유기 용매이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 수지 조성물이 지지 필름과 보호 필름으로 샌드위치된 구조로 이루어진 드라이 필름형의 솔더 마스크 등으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물(액상 또는 필름상)은 전자 부품의 층간 절연재, 광 부품 사이를 접속하는 광도파로나 프린트 기판용 솔더 마스크, 커버레이(coverlay) 등의 레지스트 재료로서 유용하며, 또한 컬러 필터, 인쇄 잉크, 봉지제, 도료, 코팅제, 접착제 등으로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 경화물은 자외선 등의 에너지선 조사에 의해 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화시킨 것이며, 경화는 자외선 등의 에너지선 조사에 의한 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들어 자외선을 조사하는 경우, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 크세논등, 지외선 발광 레이저(엑시머 레이저 등) 등의 자외선 발생 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 경화물은 통상 기재 상에 층상으로 설치되지만, 이와 같은 경화물이 설치된 기재의 구체예로서는 예를 들어, 레지스트막, 빌드업 공법용의 층간 절연재나 광도파로로서 프린트 기판, 광전자 기판이나 광기판과 같은 전기, 전자, 광부품을 들 수 있다. 이들 기재가 이용되는 물품으로서는 예를 들어 컴퓨터, 가전제품, 휴대기기 등을 들 수 있다. 이와 같은 층상으로 가공된 경화물의 막 두께는 통상 0.5 내지 160 ㎛ 정도이며, 1 내지 100 ㎛ 정도가 바람직하다.
상기에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 프린트 배선판은 예를 들어 다음과 같이 하여 얻어질 수 있다. 즉, 액상인 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하는 경우, 프린트 배선용 기판에 스크린 인쇄법, 스프레이법, 롤러 코트법, 정전도장법, 커텐코트법, 바코트법 등의 방법에 의해 5 내지 160 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 ㎛의 막 두께로 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하고, 도막을 통상 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 10 내지 90 분, 바람직하게는 30 내지 60 분 건조시킴으로써, 도막이 형성될 수 있다.
그 후, 네가필름 등의 노광 패턴을 형성한 포토마스크를 통해 도막에 직접 또는 간접으로 자외선 등의 고에너지선을 통상 10 내지 2000 mJ/㎠, 바람직하게는 300 내지 1000 mJ/㎠의 강도로 조사하고, 미노광 부분을 후술하는 현상액을 사용하여, 예를 들어 스프레이, 요동침지, 브러싱, 스크러빙 등에 의해 현상한다. 그 후, 필요에 따라 추가로 자외선을 조사하고, 이어서 통상 100 내지 400℃, 바람직하게는 140 내지 300℃의 온도에서 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 0.8 내지 3 시간 가열처리함으로써, 플렉시블성이 우수하면서 투명성, 밀착성, 연필경도, 내용제성, 내산성, 내열성, 내금도금성 등의 제특성을 만족하는 영구 보호막을 가지는 프린트 배선판이 얻어진다.
상기, 현상에 사용되는 알칼리 수용액으로서는 수산화 칼륨, 수산화 나트륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 탄산수소 나트륨, 탄산수소 칼륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨 등의 무기 알칼리 수용액이나, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기 알칼리 수용액을 들 수 있다.
알칼리 수용액의 농도는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 5 중량%이다. 현상 온도는 10 내지 40℃, 바람직하게는 20 내지 30℃이다. 현상 시간은 통상 10 내지 120 초이다.
상기한 바와 같이 하여 얻어진 필름은 전기, 전자 재료의 절연막으로서, 구체적으로는 층간 절연막, 실리콘 표면의 보호 개질 필름으로서 적절히 사용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 3구 플라스크에 NMP 218 g과 2,4-디아미노-6-히드록시피리딘(이하 DAHP) 25.23 g(0.2 몰)을 넣고, 질소 가스를 흘려, 격렬하게 교반하면서, 60℃까지 가열하였다. 여기에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(이하 BPDA) 29.42 g(0.1 몰)을 가해, 100℃에서 15 시간 반응시켰다. 실온까지 냉각한 후, 질소 가압하에, PTFE(폴리(테트라플루오로에틸렌)) 멤브레인(3 ㎛)으로 여과하여 불순물을 제거하고, 고형분 농도 20 중량%의 폴리아미드산 니스 273 g을 얻었다. 이 니스의 25℃에서의 점도는 180 mPa·s이었다.
이 니스의 일부를 취해, 메탄올에 넣고, 석출물을 여과 분리하여, 진공하에 100℃에서 건조시켜, 폴리아미드산을 단리하고, NMR을 측정하여 원하는 구조인 것을 확인하였다. 또한, GPC로 측정한 결과, 수평균 분자량 1100, 중량평균 분자량 1900이었다.
NMR 측정은 DMSO-d6 용매에서 수행하였다.
NMR(δ, ppm, CDCl3): 4.6, 4.9, 6.2, 6.4, 9.6~9.9, 13.1br
GPC 측정은 다음 조건에서 수행하였다.
칼럼: Shodex KD-806M×3
용리액: 10 mM 브롬화리튬을 함유하는 디메틸포름아미드
유속: 1.0 mL/분
온도: 40℃
표준물질: 폴리스티렌
상기에서 얻어진 폴리아미드산 니스 250 g을 3구 플라스크에서 취해, Dean-Stark 응축기를 설치하고, 톨루엔 50 ml를 가해, 내부 온도 200℃까지 가열하며, 이미드화에 수반하여 발생하는 물을 톨루엔과 함께 공비증류 제거하였다. 물이 더이상 증류 제거되지 않을 때까지 가열하고, 교반하며, 환류를 계속하였다. 얻어진 반응액(폴리이미드 수지 니스: 고형분 함량 17%)의 점도는 165 Pa·s이었다.
이 폴리이미드 수지 니스의 일부를 취해, 메탄올에 넣고, 석출한 폴리이미드 수지를 여과 채취하고, 메탄올로 세정한 후, 감압하에, 150℃에서 건조시켜, 분말상 폴리이미드 수지를 단리하였다. 얻어진 폴리이미드 수지 분말을 KBr 정제법으로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정한바, 카르본산에 유래하는 1700 cm-1 부근의 흡수가 소실하며, 이미드 결합에 유래하는 1750 cm-1 부근의 흡수만으로 되어, 실질적으로 100% 이미드화 하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1751 cm-1
상기에서 얻어진 폴리이미드 수지 니스 50 g에 카렌즈TMMOI(2-아크릴오일옥시에틸이소시아네이트, 소화전공(주)제) 3 g(0.019 몰)을 가해, 25℃에서 6 시간 교반하에 반응을 수행하였다. 이산화탄소의 발생이 종료함으로써, 폴리이미드 수지와 2-메타크릴오일옥시에틸이소시아네이트의 반응이 종료한 것을 확인하였다. 이 반응액에는 본 발명의 불포화기 함유 폴리아미드 수지가 25 중량% 함유되었다.
이 불포화기 함유 폴리이미드 수지의 KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1749 cm-1
본 실시예에서 카렌즈TMMOI 대신에, 무수 말레인산을 1.86 g(0.019 몰) 사용함으로써, 대응하는 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
실시예 2
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 3구 플라스크에 NMP 188 g과 DAHP 25.2 g(0.2 몰)을 넣고, 질소 가스를 흘려, 격렬하게 교반하면서, 45℃까지 가열하였다. 여기에 피로멜리트산 무수물(이하 PMDA) 21.8 g(0.1 몰)을 가해, 80~90℃에서 10 시간 반응시켜, 고형분 농도 20 중량%의 폴리아미드산 니스를 얻었다. 이 니스의 25℃에서의 점도는 154 mPa·s이었다. 얻어진 폴리아미드산의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼으로 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1698 cm-1
얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드화를 수행하고 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액의 25℃에서 점도는 140 mPa·s이었다. 또한, 실시예 1에서와 동일하게 하여 폴리이미드화가 완전 100% 진행되어 있는 것을 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1752 cm-1
얻어진 폴리이미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일하 게 하여, 폴리이미드 수지에 카렌즈TMMOI를 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에는 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 20 중량% 함유되어 있었다.
이 불포화기 함유 폴리이미드 수지의 KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1751 cm-1
실시예 3
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 3구 플라스크에 NMP 614 g, DAHP 25.2 g(0.2 몰)과 4,4'-옥시디아닐린(이하, 4,4'-ODA) 40.1 g(0.2 몰)을 넣고, 질소 가스를 흘려, 격렬하게 교반하면서, 45℃까지 가열하였다. 여기에 BPDA 88.3 g(0.3 몰)을 가해, 80~90℃에서 10 시간 반응시켜, 고형분 농도 20 중량%의 폴리아미드산 니스를 얻었다. 이 니스의 25℃에서의 점도는 165 mPa·s이었다.
얻어진 폴리아미드산의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼으로 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1701 cm-1
이 폴리아미드산 니스의 25℃에서의 점도는 110 mPa·s이었다.
얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드화를 수행하고 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액의 25℃에서 점도는 140 mPa·s이었다. 또한, 실시예 1에서와 동일하게 하여 폴리이미드화가 완전 100% 진행되어 있는 것을 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1750 cm-1
얻어진 폴리이미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일하게 하여, 폴리이미드 수지에 카렌즈TMMOI를 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에는 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 24 중량% 함유되어 있었다.
이 불포화기 함유 폴리이미드 수지의 KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1749 cm-1
실시예 4
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 3구 플라스크에 NMP 522 g, DAHP 25.2 g(0.2 몰)과 4,4'-ODA 40.1 g(0.2 몰)을 넣고, 질소 가스를 흘려, 격렬하게 교반하면서, 45℃까지 가열하였다. PMDA 65.4 g(0.3 몰)을 가해, 80~90℃에서 10 시간 반응시켜, 고형분 농도 20 중량%의 폴리아미드산 니스를 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼으로 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1702 cm-1
이 니스의 25℃에서의 점도는 174 mPa·s이었다.
얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드화를 수행하고 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액의 25℃에서 점도는 140 mPa·s이었다. 또한, 실시예 1에서와 동일하게 하 여 폴리이미드화가 완전 100% 진행되어 있는 것을 확인하였다.
얻어진 폴리이미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일하게 하여, 폴리이미드 수지에 카렌즈TMMOI를 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에는 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 25 중량% 함유되어 있었다.
이 불포화기 함유 폴리이미드 수지의 KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1750 cm-1
실시예 5
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 3구 플라스크에 NMP 576 g, DAHP 25.2 g(0.2 몰)과 3,5-디아미노안식향산 30.4 g(0.2 몰)을 넣고, 질소 가스를 흘려, 격렬하게 교반하면서, 70℃까지 가열하였다. 여기에 BPDA 88.3 g(0.3 몰)을 가해, 70℃에서 1 시간, 90℃에서 1 시간, 100℃에서 12 시간 반응시켜, 고형분 농도 20 중량%의 폴리아미드산 니스를 얻었다. 이 니스의 25℃에서의 점도는 149 mPa·s이었다.
얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드화를 수행하고 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액의 25℃에서 점도는 140 mPa·s이었다. 또한, 실시예 1에서와 동일하게 하여 폴리이미드화가 완전 100% 진행되어 있는 것을 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1751 cm-1
얻어진 폴리이미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일하게 하여, 폴리이미드 수지에 카렌즈TMMOI를 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에는 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 18 중량% 함유되어 있었다.
이 불포화기 함유 폴리이미드 수지의 KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1753 cm-1
실시예 6
건조 질소 가스 도입관, 냉각기, 온도계, 교반기를 구비한 3구 플라스크에 NMP 484 g, DAHP 25.2 g(0.2 몰)과 디아미노안식향산 30.4 g(0.2 몰)을 넣고, 질소 가스를 흘려, 격렬하게 교반하면서, 70℃까지 가열하였다. 여기에 PMDA 65.4 g(0.3 몰)을 가해, 70℃에서 1 시간, 100℃에서 10 시간 반응시켜, 고형분 농도 20 중량%의 폴리아미드산 니스를 얻었다. 이 니스의 25℃에서의 점도는 130 mPa·s이었다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1700 cm-1
얻어진 폴리아미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1과 동일하게 하여 폴리이미드화를 수행하고 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액의 25℃에서 점도는 140 mPa·s이었다. 또한, 실시예 1에서와 동일하게 하여 폴리이미드화가 완전 100% 진행되어 있는 것을 확인하였다.
KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1753 cm-1
얻어진 폴리이미드산을 함유하는 반응액을 사용하여, 실시예 1에서와 동일하게 하여, 폴리이미드 수지에 카렌즈TMMOI를 반응시켜, 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지를 함유하는 반응액을 얻었다. 이 반응액에는 본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지가 24 중량% 함유되어 있었다.
이 불포화기 함유 폴리이미드 수지의 KBr 정제법에 의한 흡수 극대: λmax 1754 cm-1
실시예 7 내지 실시예 12
실시예 1 내지 6에서 얻어진 본 발명의 각 불포화기 함유 폴리이미드 수지 용액(표 중에서 간단히 폴리이미드 수지 용액으로 칭함), 가교제 및 중합개시제를 표 1에 나타내는 중량비로 혼합하고, 각각 본 발명의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
감광성 수지 조성물의 제조(단위: g)
실시예 폴리이미드 수지 용액 가교제 개시제 1 개시제 2
7 28 0.4 0.22 0.022
8 28 0.4 0.22 0.022
9 28 0.4 0.22 0.022
10 28 0.4 0.22 0.022
11 28 0.4 0.22 0.022
12 28 0.4 0.22 0.022
(주)
불포화기 함유 폴리이미드 수지 용액; 각 용액도 수지분 약 25 중량% 함유한다.
가교제; 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(일신화약제)
개시제 1(광중합개시제); Irg907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 시바 스페셜리티 케미칼즈제)
개시제 2; DETX-S(2,4-디에틸티옥산톤) 니폰가야꾸(주)제)
실시예 13 내지 실시예 18
실시예 7 내지 12에서 얻어진 각 감광성 수지 조성물을 스핀 코터를 이용하여, 5 내지 10 ㎛의 두께로 되도록 구리 회로 프린트 기판에 도포하고, 도막을 80℃의 열풍건조기에서 10 분 건조시켰다. 다음에, 패턴이 그려진 마스크 필름을 밀착시켜, 자외선 노광 장치(USHIO제: 500W 멀티라이드)를 이용하여 자외선을 조사하였다. 추가로, 현상액으로 3 중량% 수산화 나트륨 수용액(25℃)에서 1 분간 침지시켜 현상을 수행하였다. 이것을 수세한 후, 80℃의 열풍건조기에서 10 분간 건조시켜 본 발명의 경화물을 얻었다. 얻어진 각 경화막에 대해, 광감도 및 내용제성의 시험을 수행하였다. 그 결과를 표 2에 제시하였다.
감광성 수지 조성물의 시험예
실시예 사용된 감광성 수지 조성물 광감도 내용제성
실시예 13 실시예 7 ○ ○
실시예 14 실시예 8 ○ ○
실시예 15 실시예 9 ○ ○
실시예 16 실시예 10 ○ ○
실시예 17 실시예 11 ○ ○
실시예 18 실시예 12 ○ ○
(주)
광감도;
○ … 조사량 2000 mJ/㎠ 이하에서 경화된 것을 나타낸다.
내용제성
○ … 이소프로필알코올에 실온에서 30 분 침지한 후의 외관에 이상이 없다는 것을 나타낸다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상성이 양호하며, 또한 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물은 광감도 및 내용제성에서 양호한 성능을 가지는 것이 판명되었다.
시험예
플렉시빌리티에 대한 시험
상기 실시예 7 내지 12에서 얻어진 감광성 수지를 폴리이미드 필름에 바 코터를 이용하여, 건조 후의 막 두께가 5 ㎛로 되도록 도포하였다. 도포한 필름을 180℃에서 굽혀, 도막을 관찰하였다. 평가는 하기 기준을 사용하였다.
○ … 막면에 크랙이 발견되지 않는다
× … 막면이 갈라진다
결과
굴곡성
실시예 13 ○
실시예 14 ○
실시예 15 ○
실시예 16 ○
실시예 17 ○
본 발명의 불포화기 함유 폴리이미드 수지는 가교제 및 광중합개시제와 함께 감광성 수지 조성물로서 이용될 수 있고, 이 감광성 수지 조성물은 현상성 및 감광성 모두 양호하며, 가열처리 공정을 필요로 하지 않고, 폴리이미드 경화물, 특히 경화막을 형성할 수 있으며, 얻어진 경화막은 플렉시빌리티를 가지며, 내용제성도 우수한 것이므로, 프린트 배선판 등의 솔더 마스크 기타 용도에 크게 유용하다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식(1)으로 표시되는 다아민 성분(A)과 방향족 사염기산 이무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리이미드 수지:
    Figure 112007036571104-PCT00006
  2. 제 1 항에 기재한 화학식(1)으로 표시되는 디아민 성분(A), 이 디아민 성분(A) 이외의 디아민 성분(B)과, 방향족 사염기산 이무수물(C)을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 불포화기를 함유하는 화합물을 반응시켜 얻어지는 불포화기 함유 폴리이미드 수지.
  3. 제 1 또는 2 항에 있어서, 방향족 사염기산 이무수물(C)이 하기 화학식(2) 또는 화학식(3)으로 표시되는 화합물인 불포화기 함유 폴리이미드 수지:
    Figure 112007036571104-PCT00007
    Figure 112007036571104-PCT00008
    상기 식에서,
    X는 직접 결합, -O-, -CO- 또는 -SO2-를 나타낸다.
  4. 제 2 또는 3 항에 있어서, 디아민 성분(B)이 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,5-디아미노안식향산 중에서 선택되는 적어도 하나 이상의 방향족 디아민인 불포화기 함유 폴리이미드 수지.
  5. 제 1 내지 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 불포화기를 함유하는 화합물이 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 무수 말레인산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상인 불포화기 함유 폴리이미드 수지.
  6. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 기재한 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 가교제 및 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 기재한 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물.
  8. 제 7 항에 있어서, 플렉시블한 경화막인 경화물.
  9. 디아미노-6-히드록시피리미딘과 방향족 사염기산 이무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산을 폴리이미드화한 폴리이미드 수지와 용매를 함유하는 폴리이미드 수지 용액.
  10. 제 9 항에 있어서, 폴리아미드산이 고형분 농도 20%인 폴리아미드산 니스에서 25℃의 점도가 90 내지 250 mPa·s인 폴리이미드 수지 용액.
KR1020077011294A 2004-12-16 2005-12-15 불포화기 함유 폴리이미드 수지, 이를 함유하는 감광성수지 조성물 및 그의 경화물 KR20070093056A (ko)

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