CN106164132B - 聚酰亚胺组合物 - Google Patents

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Abstract

本文涉及一种聚酰亚胺聚合物，其含有下列物质形成的反应产物：(a)至少一种二胺，其选自由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的族群，(b)至少一种结构(II)的二胺，

Description

聚酰亚胺组合物
相关申请
本申请主张于2014年1月31日提交的美国临时申请序号第61/934,337号案及于2014年3月13日提交的美国临时申请序号第61/952,254号案的优先权，这两案的内容在此被完整并入以供参考。
背景技术
行动运算应用的持续扩展需要使不断增长等级的运算能力封装于较小器件足迹(device footprint)内。半导体器件的设计者依赖使用各种新的芯片结构以符合新的器件要求。这些新结构包含使用铜柱的覆晶晶圆凸块，与使用直通硅穿孔(TSV)的方式，诸如，三维集成电路(3D IC)，其中，晶圆被薄化，形成的晶粒被堆栈，然后，通过TSV及2.5D中介层设计连接。这些方式不仅对于这些新IC结构的设计者造成重大挑战，而且对于用于这些器件的封装材料的设计者也是如此。
用于封装应用的材料要求持续地发展，因为这些新颖的进步器件严重依赖晶圆级封装(WLP)及3D集成化。虽然有数种传统封装材料多年来已被使用，聚酰亚胺类由于其优异的电、机械及热性质而已经是选用于半导体封装应用的材料。但是，传统聚酰亚胺类的缺点包含高固化温度(>350℃)、高固化后收缩率，及高吸水量。此高收缩率导致具有高残余应力的固化聚酰亚胺膜，这导致硅晶圆曲折。使用3D集成化的下一代芯片结构需要硅晶圆在大部分先进应用中薄至最多达20μm，以便满足用于垂直集成化的要求。这些薄化晶圆是极易碎的，并且使用的封装材料中的过度残余应力会是毁坏性的。下一代封装材料必须被设计成赋予晶圆最小应力。因此，低固化温度及低固化后收缩率处于对先进封装材料的重要要求之中。
诸如环氧化物及BCB的其它传统封装材料可在较低温度(<250℃)固化，且具有比聚酰亚胺类更低的残余应力。不幸地，这些材料遭受其本身限制，诸如，差的机械性质，包含高热膨胀系数(CTE)。诸如金属类(铝、铜)及SiO2的半导体基材具有低CTE。具有高CTE的封装材料产生与底下基材大量的热不相配，这会导致封装材料翘曲及脱层。
传统封装材料的其它限制包含差的可溶性和/或加工性。具有低残余应力及低CTE的一些封装材料仅可溶于极性非质子性溶剂(NMP、DMAc)，这是半导体制造商不能接受的。可溶于可接受溶剂的那些封装材料中，大部分不能使用诸如喷墨技术的变通性涂敷方法进行涂覆。
对先进封装材料提出的要求是严苛的。现今，不存在满足下一代WLP应用的所有设计要求的单一材料。表1显示下一代封装材料的性能目标及每一类传统封装材料无法符合要求之处。
表1
X ：不符合目标
P ：部分符合目标
M ：符合目标
存在对于适于WLP及3D集成化应用的新封装材料的需求。这些材料必须在低温固化，具有低CTE，并赋予构成下一代器件的薄化晶圆低残余应力。这些材料还须可轻易溶于对环境及半导体友好的溶剂，且拥有通过各种涂覆方法(喷墨、狭缝涂覆、喷洒涂覆等)涂敷的涂敷变通性。
发明内容
本发明的一个目的是提供会符合先进封装应用的要求的新颖聚合物、聚合物组合物，及使用它们的方法。更特别地，本文描述一种聚酰亚胺聚合物，其含有下列组份(a)、(b)、(c)及(d)的反应产物：(a)至少一种二胺，其选自由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的族群，
(b)至少一种结构II的二胺，
(c)至少一种四羧酸二酐，及(d)至少一种化合物，其含有与胺或酐有反应性的第一官能团及至少一种选自由取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团所组成族群的第二官能团，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地是H、取代或未取代的C1-C6线性或分支的烷基基团，或C5-C7环烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少三个不是氢。
在本文中，术语“反应产物”是指从一个或多个合成步骤形成的产物。通常，可用以形成此处所述的作为反应产物的聚酰亚胺聚合物的反应可至少包含缩合、酰亚胺化及封端反应。在一些实施方式中，反应产物可通过使此处所述的二胺及二酐经由缩合、酰亚胺化及封端反应以此顺序反应而形成。在一些实施方式中，反应产物可通过使此处所述的二胺及二酐经由缩合、封端及酰亚胺化反应以此顺序反应而形成。在一些实施方式中，缩合及封端反应可在一个步骤实施，其后是酰亚胺化。在其它实施方式中，缩合及封端反应可在二个步骤实施，其后是酰亚胺化。
在一些实施方式中，本文特征在于含有如下组份(A)、(B)、(C)及(D)的组合物：(A)一种聚酰亚胺聚合物，其含有如下物质形成的反应产物：(a)至少一种二胺，其选自由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的族群，
(b)至少一种结构(IIe)的二胺，
(c)至少一种四羧酸二酐，及(d)至少一种化合物，其含有(a)与胺或酐有反应性的第一官能团及(b)至少一种选自由取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团所组成族群的第二官能团，其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地是H、取代或未取代的C1-C6线性或分支的烷基基团，或C5-C7环烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少二个不是氢；(B)至少一种反应性官能性化合物，其具有至少一个在引发剂存在下能与聚酰亚胺聚合物上的第二官能团反应的官能团；(C)一种引发剂，其能引发聚酰亚胺聚合物上的第二官能团与反应性官能性化合物之间的反应；及(D)至少一种溶剂。
在一些实施方式中，本文特征在于一种方法，其包含使基材以此处所述的组合物涂覆，形成在此基材上具有膜的经涂覆的基材；及使经涂覆的基材烘烤，形成具有干燥膜的经涂覆的基材。
在一些实施方式中，本文特征在于一种通过此处所述的方法形成的制品。这些制品的例子包含半导体基材、用于电子设备的可挠性膜、线隔离物、线涂层、漆包线漆，或经着色的基材。在一些实施方式中，本文特征在于一种含有上述制件的半导体器件。例如，半导体器件可以是集成电路、发光二极管、太阳能电池及晶体管。
在一些实施方式中，组份(a)是至少一种结构(Ia)的二胺。在这些实施方式中，结构(Ia)中的茚烷环上的氨基基团可在5位上，结构(Ia)中的其它氨基基团可在4位上。R1、R2及R3分别可以是CH3，且R4及R5分别可以是H。
在一些实施方式中，结构(II)中的二个氨基基团在相对于彼此的间位上。在这些实施方式中，R15、R16及R17分别可以是CH3，且R18可以是H。
在一些实施方式中，对胺有反应性的第一官能团可包含酐基团、卤化酰基基团、环氧基团，或异氰酸酯基团。在一些实施方式中，对酐有反应性的第一官能团可包含氨基基团、羟基基团，或硫醇基团。
在一些实施方式中，组份(a)及(b)对组份(c)的摩尔比率范围可为从1.01至1.4或从0.8至1(例如，从0.8至0.99)。
在一些实施方式中，组份(B)可含有乙烯基基团、烯丙基基团、乙烯醚基团、丙烯醚基团、(甲基)丙烯酰基基团、环氧基团、SiH基团，或硫醇基团。
在一些实施方式中，组合物包含其它添加剂，其不受限制地包含黏着促进剂、塑化剂、表面活性剂、染料等。
在一些实施方式中，本文是有关于一种使用本文的组合物在基材上提供膜的方法。在一些实施方式中，本文是有关于一种提供已变成不溶于显影剂的膜的方法。在一些实施方式中，本文是有关于一种用于在基材上形成立体像的光刻方法。
具体实施方式
术语定义
在本文的上下文中，与聚酰亚胺聚合物或用以合成此聚合物的单体相关而使用的术语“四价基团”意指元素含有用以作为聚合物骨架的部分或在加工后会变成酰亚胺基团的部分的四个键(四价)。若允许，其它取代基可存在，但不是会被结合至骨架或酰亚胺基团内的型式。术语“二价基团”意指此基团连接至二个指定部分。二价基团上任何允许的取代不是与指定部分相同的型式。
术语“一种或多种”及“至少一种”可交换地使用。术语“膜”及“涂层”可交换地使用。
术语“部分”及“基团”可交换地使用。同样地，它们的单数可互换地使用。
术语“胶黏”用以描述仍具有大量溶剂含量但不再可倾倒或可高度流动地形成于基材上的膜。
聚酰亚胺聚合物的说明
本文的一种实施方式是有关于一种聚酰亚胺聚合物，其含有下列物质形成的反应产物(例如，缩合及酰亚胺化的产物)：
(a)至少一种结构(Ia)的二胺和/或结构(Ib)的二胺，
(b)至少一种结构(II)的二胺，(c)至少一种四羧酸二酐，及
(d)至少一种化合物，其含有与胺或酐有反应性的第一官能团，及至少一种选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地是H、取代或未取代的C1-C6线性或分支烷基基团，或C5-C7环烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少三个不是氢。
R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13，及R14中的取代或未取代的C1-C6线性或分支烷基基团的例子不受限制地包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基，及2-甲基己基。R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13，及R14中的C5-C7环烷基基团的例子不受限制地包含环戊基、环己基及环庚基。
结构(Ia)或(Ib)的二胺的特别例子不受限制地包含1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(另外命名包含4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-茚烷-5-胺、[1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-茚烷-5-基]胺，及1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、4-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷、5,7-二氨基-1,1-二甲基茚烷、4,7-二氨基-1,1-二甲基茚烷、5,7-二氨基-1,1,4-三甲基茚烷、5,7-二氨基-1,1,6-三甲基茚烷，及5,7-二氨基-1,1-二甲基-4-乙基茚烷。
R15、R16、R17及R18中的取代或未取代的C1-C6线性或分支烷基基团的例子不受限制地包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基，及2-甲基己基。R15、R16、R17及R18中的C5-C7环烷基基团的例子不受限制地包含环戊基、环己基，及环庚基。
结构(II)的二胺的例子不受限制地包含2,3,5,6-四甲基苯二胺、2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯、2,4-二氨基-1,3,5-三乙苯、2,4-二氨基-3,5-二甲基-1-乙苯、2,4-二氨基-1,5-二甲基-3-乙苯、2,4-二氨基-1,3,5-三异丙苯、2,3,5,6-四异丙基苯二胺，及2,4-二氨基-1,3,5,6-四甲苯。
本文的聚酰亚胺可通过除结构(Ia)、(Ib)或(II)的二胺外的二胺制备。例如，可用以制备本文的聚酰亚胺的另外二胺可为具有下列结构的那些：H2N-X3-NH2，其中，X3是选自下列所组成族群的二价有机基团：
a)取代或未取代的C6-C18单核或多核的芳香族基团，
b)取代或未取代的亚甲基或亚乙基基团，
c)取代或未取代的C3-C20线性、分支、单环状或多环状的亚烷基基团，
d)取代或未取代的杂环状基团，
e)在链内含有一个或多个氧原子、硫原子，或NR91基团的线性或分支的亚烷基基团，其中，R91是C1-C3烷基基团，
f)结构(III-a)、(III-b)，或(III-c)的二价基团，
g)二价基团[A1—(B1)n1—A2]，其中，n1是范围从1至5的整数，A1及A2独立地选自由下列所组成的族群：
1.取代或未取代的C5-C18环状或多环状的脂族基团，及
2.取代或未取代的C6-C18单核或多核的芳香族基团，
且B1是选自由下列所组成族群的二价连接基团：
1.单键，
2.取代或未取代的C1-C20线性、分支、单环状或多环状的亚烷基基团，
3.取代或未取代的C2亚烯基基团，
4.C2亚炔基基团，
5.取代或未取代的C6-C18单核或稠合多核的芳香族基团，
6.氧原子，
7.硫原子，
8.-(C＝O)-基团，
9.[S(＝O)2]基团，
10.(S＝O)基团，
11.[C(＝O)O]基团，
12.[C(＝O)NH]基团，及
13.[O(C(R20)2(CR21)2O)n2]基团，其中，n2是范围从1至6的整数，且R20及R21独立地是氢原子或取代或未取代的C1-C6线性，或分支的烷基基团(例如，部分或完全地经卤素取代的C1-C6烷基基团)。
二价有机官能团B1的例子不受限制地包含如下所示的那些：
其中，n3、n4及n5分别独立地是范围从1至6的整数。
在链内含有一个或多个氧原子、硫原子，或NR91基团的线性或分支亚烷基基团的适合例子不受限制地包含：
其中，每个R91独立地是C1-C3烷基基团(例如，甲基、乙基、丙基，或异丙基)。
X3的适合例子不受限制地包含下列部分：
具有X3部分的适合二胺的例子不受限制地包含对-苯二胺、间-苯二胺、邻-苯二胺、3-甲基-1,2-苯二胺、1,5-二氨基萘、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、1,3-环己烷双(甲基胺)、5-氨基-1,3,3-三甲基环己烷甲烷胺、2,5-二氨基苯并三氟化物、3,5-二氨基苯并三氟化物、1,3-二氨基-2,4,5,6-四氟苯、4,4'-氧二苯胺、3,4'-氧二苯胺、3,3'-氧二苯胺、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4,4'-亚异丙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4,4'二氨基二苯基丙烷、4,4'-二氨基二苯基亚砜、4,4'-二氨基二苯基砜、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、2,2'-双(三氟甲基)联苯胺、3,3'-双(三氟甲基)联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)亚异丙基、N,N-双(4-氨基苯基)苯胺、双(对-β-氨基-叔丁基苯基)醚、对-双-2-(2-甲基-4-氨基苯基)苯、对-双(1,1-二甲基-5-氨基戊基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、3'-二氯联苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、(1,3'-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基-9H-噻吨-9-酮、2,6-二氨基蒽-9,10-二酮，及9H-芴-2,6-二胺。
具有X3部分的优选二胺的例子不受限制地包含间-苯二胺、1,5-二氨基萘、2,5-二氨基苯并三氟化物、3,5-二氨基苯并三氟化物、4,4'-氧二苯胺、4,4'-二氨基二苯基砜、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、4-氨基苯基-3-氨基苯甲酸酯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双-(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双-(3-氨基苯氧基)苯、1-(4-氨基苯氧基)-3-(3-氨基苯氧基)苯、2,2'-双-(4-苯氧基苯胺)亚异丙基、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲氧基联苯胺、4,4'-二氨基二苯甲酮、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4'-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯]、1,3'-双(3-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基-9H-噻吨-9-酮，及2,6-二氨基蒽-9,10-二酮。
结构(Ia)的二胺的量可以是结构(Ia)及(Ib)的二胺的量的0％至100％。结构(Ib)的二胺的量可以是结构(Ia)及(Ib)的二胺的量的0％至100％。
在一些实施方式中，二胺总量中的结构(Ia)及(Ib)的二胺的摩尔百分率是至少约30％(例如，至少约35％，至少约40％，至少约45％，或至少约50％)到至多约80％(例如，至多约75％或至多约70％)。
在一些实施方式中，二胺总量中的结构(II)的二胺的摩尔百分率是至少约30％(例如，至少约35％，至少约40％，至少约45％，或至少约50％)到至多约80％(例如，至多约75％或至多约70％)。
在一些实施方式中，用以制备聚酰亚胺聚合物的二胺总量中的结构(Ia)、(Ib)及(II)的二胺的总摩尔百分率是至少约60％(例如，至少约65％，至少约70％，或至少约75％)到至多约100％(例如，至多约95％，至多约90％，或至多约85％)。
在一些实施方式中，结构(Ia)、(Ib)及(II)的二胺的总量中的结构(Ia)及(Ib)的二胺的摩尔百分率是至少约30％(例如，至少约35％，至少约40％，至少约45％，或至少约50％)到至多约80％(例如，至多约75％或至多约70％)。
在一些实施方式中，结构(Ia)、(Ib)及(II)的二胺的总量中的结构(II)的二胺的摩尔百分率是至少约30％(例如，至少约35％，至少约40％，至少约45％，或至少约50％)到至多约80％(例如，至多约75％或至多约70％)。
结构(Ia)和/或结构(Ib)及结构(II)的二胺(及任何另外的任选二胺)与至少一种四羧酸二酐反应。优选的四羧酸二酐具有带有Y部分的结构(V)。
Y部分是选自由如下所组成族群的四价有机基团：
a)取代或未取代的C6-C18单核或稠合多环的芳香族基团，
b)取代或未取代的C2-C18线性、分支、环状或稠合多环状的亚烷基基团，
c)取代或未取代的杂环状基团，
d)结构(VI-a)、(VI-b)、(VI-c)、(VI-d)、(VI-e)、(VI-f)、(VI-g)、(VI-h)、(VI-i)，或(VI-j)的四价基团，其中，R31至R41独立地是氢原子，或取代或未取代的C1-C10线性或分支的烷基基团(例如，部分或完全经卤素取代的C1-C10烷基基团)，且L3至L6独立地选自由未取代或取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C＝O)-基团、–[S(＝O)2]基团，及(S＝O)基团所组成的族群，
e)四价基团[D1-L1-D2]，其中，D1及D2独立地选自由下列所组成的族群：
1.取代或未取代的C5-C18单环或多环的脂族基团，及
2.取代或未取代的C6-C18单核或多核的芳香族基团，
且L1是选自由下列所组成族群的二价结合基团：
1.单键，
2.取代或未取代的C1-C20线性、分支、单环或多环的亚烷基基团，
3.取代或未取代的C2亚烯基基团，
4.C2亚炔基基团，
5.取代或未取代的C6-C18单核或稠合多环的芳香族基团，
6.氧原子，
7.硫原子，
8.-(C＝O)-基团，
9.[S(＝O)2]基团，
10.(S＝O)基团，
11.[C(＝O)O]基团，
12.[C(＝O)NH]基团，及
13.[O(C(R61)2(CR62)2O)n3]–基团，其中，n3是范围从1至约6，且R61及R62独立地是氢原子，或取代或未取代的C1-C6线性，或分支的烷基基团(例如，部分或完全经卤素取代的C1-C6烷基基团)。
二价连接基团L1的例子不受限制地包含如下所示的那些，其中，n3、n4及n5分别独立地具有如上定义的相同意义：
Y的适合例子不受限制地包含下列部分：
具有Y部分的适合四羧酸二酐单体的例子不受限制地包含苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、环己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基砜四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(无水偏苯三甲酸酯)，及5-(2,5-二氧四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
具有Y部分的优选四羧酸二酐单体的例子不受限制地包含吡嗪-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降莰烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、二环[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四环[4.4.1.0 2,5.0 7,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、2,2-[双(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇双(无水偏苯三甲酸酯)，及5-(2,5-二氧四氢)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐。
结构(Ia)和/或结构(Ib)及结构(II)的二胺与至少一种四羧酸二酐反应产生结构(VII)的聚酰胺酸：
其中，一些X是X1a和/或X1b，及X2与任选的X3，且R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18，及Y如上所定义。
结构(VII)的聚酰胺酸可使用本领域技术人员所知的众多合成程序或这些程序的变体合成。一般，为形成结构(VII)的聚酰胺酸，可使一种或多种二胺与一种或多种四羧酸二酐在适于溶解这些单体的溶剂和优选地所形成的聚酰胺酸存在下进行接触。
在一些实施方式中，为制备聚酰胺酸，二胺组份及四羧酸二酐组份是通过使呈固体或溶液型式的这些组份之一逐渐进料至另一组份的溶液内而进料至反应容器内(所有材料完全溶解可能未发生)。使这二种组份同时进料的方法就生产力而言是有利的，因为缩短加料所需时间。一般，反应是在约15℃至约80℃实行约1至约48小时。
可用于本发明的适合聚合反应溶剂不受限制地包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、四亚甲基砜、对-氯酚、间-甲酚、二乙二醇甲醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，及2-氯-4-羟基甲苯。这些溶剂可单独或以二种或更多种的组合而使用。这些溶剂中，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ–丁内酯，及N,N-二甲基乙酰胺，且N-甲基-2-吡咯烷酮更优选。在一些实施方式中，用于聚酰亚胺的不良溶剂可以不使聚酰胺酸沉淀的量与这些溶剂组合使用。这种不良溶剂的例子包含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯，及邻-二氯苯。以溶剂总量为基准，使用的不良溶剂的量优选为50重量％或更少(包含0)。因而制造的聚酰胺酸可通过沉淀于非溶剂或不良溶剂内而隔离，且通过过滤收集。
二胺组份对四羧酸二酐组份的摩尔比率可为大于1.00。形成的物种是以氨基终结的聚酰胺酸(例如，结构(VIIa)的聚酰胺酸)。二胺组份对四羧酸二酐组份的摩尔比率一般范围可为从1.01至1.40。在一些实施方式中，约1.05至1.33的二胺对四羧酸二酐的摩尔比率被使用。在一些实施方式中，约1.05至1.25的二胺对四羧酸二酐的摩尔比率被使用。在一些实施方式中，约1.05至1.20的二胺对四羧酸二酐的摩尔比率被使用。
当相对于二胺过量的四羧酸二酐被使用时，二胺对四羧酸二酐的适合摩尔比率范围从约0.8至约0.99。二胺对四羧酸二酐优选的摩尔比率范围从约0.83至约0.98。在一些实施方式中，二胺对四羧酸二酐优选的摩尔比率范围从约0.87至约0.98。在一些实施方式中，二胺对四羧酸二酐优选的摩尔比率范围从约0.91至约0.98。当摩尔过量的四羧酸二酐被使用时，产生以酐为终结的聚酰胺酸(例如，结构(VIIb)的聚酰胺酸)。
本领域技术人员会了解有多种合成路径使结构(VIIa)及(VIIb)的聚酰胺酸转化成本文的聚酰亚胺聚合物。一个路径是使用化学或热酰亚胺化技术使结构(VIIa)及(VIIb)的聚酰胺酸酰亚胺化，其后，使终端基团(例如，结构(VIIa)中的终端NH2及结构(VIIb)中的终端酐)与具有与其有反应性的第一官能团且具有至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团的化合物进行反应。另外，结构(VIIa)或(VIIb)中的终端基团的反应可先进行，其后是化学或热酰亚胺化。
另一方案是在该聚合反应中包含单胺或单酐，其含有至少一个自由基、酸反应基团，或不干扰缩合反应而可在该缩合反应后官能化的官能基团，及至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团(例如，氨基酚其后与甲基丙烯氯反应)。
热酰亚胺化可以，例如，在固态在范围从约100℃至约400℃(例如，从约200℃至约300℃，或约250℃)的温度实施。在另一实施方式中，热酰亚胺化可以在溶液中在范围从约100℃至约250℃的温度实施。当热处理在此温度范围内实施时，酰亚胺化反应性可控制在期望范围内，使未反应的聚酰胺酸达到最小。在一些实施方式中，以此方式的热酰亚胺化最好在聚合物终端基团反应之前进行。
聚酰胺酸也可使用共沸热程序脱水。此反应的例子描述在US 5478915中。例如，在聚酰胺酸的合成完全后，添加甲苯，且溶液在155℃共沸回流，将水收集在迪恩史塔克(Dean-Stark)捕集器内。
在一些实施方式中，结构(VIIIa)或(VIIIb)的聚酰亚胺是通过化学酰亚胺化制造。例如，化学酰亚胺化剂(例如，脱水剂)可添加至结构(VIIa)或(VIIb)的聚酰胺酸。此化学酰亚胺化剂可催化聚酰胺酸基团的闭环脱水处理，于聚合物骨架上形成酰亚胺官能性。如果聚酰胺酸在合成后被隔离，则其可再溶于可相容的溶剂中。一般，当使用化学酰亚胺化时，酰亚胺化反应在未隔离聚酰胺酸时发生。
适合脱水剂可单独或与非亲核性碱组合使用，使聚酰胺酸酰亚胺化。适合脱水剂的例子不受限制地包含三氟甲烷磺酸、甲烷磺酸、对-甲苯磺酸、乙烷磺酸、丁烷磺酸、全氟丁烷磺酸、乙酸酐、丙酸酐，及丁酸酐。如果使用，则使用的非亲核性碱可与用于封端反应的非亲核性碱相同或不同。适合的非亲核性碱的例子不受限制地包含吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二环己基甲胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)等。
在一些实施方式中，化学酰亚胺化方法是以适合脱水剂及非亲核性碱在约60℃至约130℃进行约6小时至约48小时。脱水剂及非亲核性碱可以等摩尔浓度使用。在另外实施方式中，脱水剂对非亲核性碱的摩尔比率从约1.1至约10(例如，从约1.25至5，或从约1.5至约3.0)。在一种实施方式中，以存在于混合物中的聚酰胺酸的总量为基准，约90摩尔％至约200摩尔％的脱水剂典型上被用以完成酰亚胺化反应。优选地，100摩尔％至160摩尔％的脱水剂被用以完成酰亚胺化方法。
用以形成结构(VIIIa)或(VIIIb)的聚酰亚胺的酰亚胺化可以通过观察可归因于酰亚胺环结构从1770及1700cm-1的红外光谱的特性吸收而确认。在一些实施方式中，本文的聚合物至少约90％(例如，至少约95％，至少约98％，至少约99，或至少约100％)被酰亚胺化。
结构(VIIa)及(VIIIa)的聚合物的终端NH2基团可通过与封端化合物反应而封端，此封端化合物具有对胺有反应性的第一官能团，且具有至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团(例如，C2-C6线性烯基基团)及取代或未取代的线性炔基基团(例如，C2-C6线性炔基基团)的第二官能团。这些封端化合物的例子不受限制地包含亦含有至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团的酸氯化物化合物、二羧酸酐、环氧化物化合物，及异氰酸酯化合物。取代的线性烯基基团的例子不受限制地包含丙烯酸酯类、甲基丙烯酸酯类、二苯乙烯类，及乙烯醚类。线性炔基基团上的取代基的例子不受限制地包含烷基(例如，Me或Et)、芳基(例如，苯基或取代苯基)、烷酰基(例如，乙酰基)及芳酰基(例如，苯甲酰基)。
也具有至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团的具有与终端NH2基团有反应性的第一官能团的化合物的例子不受限制地包含下列化合物：
当酐作为与结构(VIIa)及(VIIIa)的聚合物封端的反应性官能团使用时，产生聚酰胺酸。当骨架聚酰胺酸被酰亚胺化时，结构(VIIa)的聚酰胺酸终结聚合物可被酰亚胺化。结构(VIIIa)的聚酰胺酸终结聚合物可自发地或在隔离及干燥期间酰亚胺化，或可以温和热或以最小量的脱水剂轻易酰亚胺化。
结构(VIIb)及(VIIIb)的聚合物的终端酐基团可通过与化合物反应而封端，此化合物具有与酐有反应性的第一官能团，且具有至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团。这些化合物的例子不受限制地包含也含有至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团的胺化合物、醇类，及硫醇类。
含有符合这些标准的反应性基团的适合化合物的例子不受限制地包含下列化合物：
在某些情况下，非亲核性碱可用以促进与终端酐基团的反应。适合的非亲核性碱的例子不受限制地包含吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二环己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、甲吡啶、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)等。
当结构(VIIb)及(VIIIb)的聚合物以含胺的化合物封端时，产生聚酰胺酸。在此情况下，当结构(VIIb)的聚合物被酰亚胺化时，封端亦被酰亚胺化。自以含胺的化合物使结构(VIIIb)的聚合物封端而形成的具有终端聚酰胺酸的聚酰胺酸可被隔离，或可经热或化学而酰亚胺化。
在一些实施方式中，本文的形成聚酰亚胺可通过沉淀在水中和/或有机溶剂中而隔离，通过过滤回收，及干燥。在另外实施方式中，本文的含茚烷的聚酰亚胺可通过使其溶液添加至水及适合的水不互溶的溶剂的组合物中而隔离。因为聚酰亚胺聚合物中的茚烷部分的极性性质较低，在较低极性的水不互溶的溶剂中较高可溶性使本文的聚酰亚胺，不同于大部分聚酰亚胺，可自较高极性的反应溶剂/水的混合物萃取。在另外实施方式中，本文的含茚烷的聚酰亚胺可通过使其溶液添加至水、适合的水不互溶的溶剂，及适合的水互溶的溶剂的组合物而隔离。因为聚酰亚胺聚合物中的茚烷部分的极性性质较低，在较低极性的水不互溶的溶剂中较高水溶性使本文的聚酰亚胺，不同于大部分聚酰亚胺，可自较高极性的反应溶剂/水的混合物萃取。该经萃取的聚合物溶液可通过以水清洗及其后分离水层，蒸馏各种挥发性化合物，及其后萃取至较高沸点的溶剂中而纯化。
本文的聚酰亚胺一般具有少于约120ppm/℃，优选少于约80ppm/℃，且更优选少于约60ppm/℃的CTE，且可溶于诸如γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)及二甲基亚砜(DMSO)及其混合物的有机溶剂中。在一种实施方式中，本文的聚酰亚胺具有约50ppm/℃至约70ppm/℃的CTE。在一种实施方式中，本文的聚酰亚胺具有约40ppm/℃至约60ppm/℃的CTE。在一种实施方式中，本文的聚酰亚胺具有少于约40ppm/℃的CTE。此外，一般，本文的聚合物具有约20克/100克溶剂至约40克/100克溶剂的溶解度，其中，溶剂可为GBL、CP、DMSO和/或其混合物。
本文的聚酰亚胺一般具有从2000道尔顿(Dalton)至100,000道尔顿，优选从6000道尔顿至40,000道尔顿，更优选从8000道尔顿至30,000道尔顿的重均分子量(使用聚苯乙烯标准物测量)。
组合物说明
本文特征还在于组合物(例如，涂覆或光敏性的树脂组合物)，含有：
(A)至少一种聚酰亚胺聚合物，其含有如下物质形成的反应产物(例如，缩合及酰亚胺化的产物)：
(a)至少一种二胺，其选自由结构(Ia)的二胺及结构(Ib)的二胺所组成的族群，
(b)至少一种结构(IIe)的二胺，
(c)至少一种四羧酸二酐，及
(d)至少一种化合物，其含有与胺或酐有反应性的第一官能团，及至少一种选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团；
(B)至少一种反应性官能性化合物(RFC)，其具有至少一个官能团，该官能团在经活化的基团或阳离子引发剂存在下能与聚酰亚胺聚合物上的第二官能团反应；
(C)一种引发剂，其能引发聚酰亚胺聚合物上的第二官能团与RFC间的反应(在热、光，或其它辐射存在下)；及
(D)至少一种溶剂，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18分别独立地是H、取代或未取代的C1-C6线性或分支的烷基基团，或C5-C7环烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少二个不是氢。在本文的另外实施方式中，结构(IIe)中的R15、R16、R17及R18分别独立地是H，或取代或未取代的C1-C6线性或分支的烷基基团，或C5-C7环烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少三个不是氢。
对于使用与结构(II)的化合物不同的结构(IIe)的化合物的那些实施方式，用于组合物的组份(A)中的聚酰亚胺的合成可以与对于含有结构(II)的单体者相同的方式实行。
组份(B)中的反应性官能性化合物(RFC)一般拥有至少一种能与聚酰亚胺聚合物上的终端官能团(例如，上述聚酰亚胺聚合物的第二官能团)反应的官能团。RFC可为单体或寡聚物。寡聚物可含有许多单体单元，且能进一步反应被并入最终材料内。这些单体单元/寡聚物的例子是以下列型式的一种或多种为基础：丙烯酸酯、酯、乙烯醇、氨基甲酸酯、尿素、酰亚胺、酰胺、咔恶唑、碳酸酯、吡喃糖、硅氧烷、尿素-甲醛，及三聚氰胺-甲醛。RFC一般含有至少一个终端和/或侧反应性官能团，其能与聚酰亚胺聚合物上的至少一个选自取代或未取代的线性烯基基团及取代或未取代的线性炔基基团的第二官能团经自由基、热或酸催化而反应。在一种实施方式中，RFC上的反应性官能团含有不饱和双键或三键。
RFC上的反应性官能团的适合例子不受限制地包含乙烯基基团、烯丙基基团、乙烯醚基团、丙烯醚基团、(甲基)丙烯酰基基团、环氧基团、–SiH基团，及–SH(硫醇)基团。
在一种实施方式中，RFC的适合例子不受限制地包含氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。术语氨基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物是指含有氨基甲酸酯连接且具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能团的一类化合物，诸如，氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，及多氨基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的型式已描述于，例如，Coady等人的美国专利第4,608,409号案，及Chisholm等人的美国专利第6,844,950号案。RFC的其它特别例子包含1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、经乙氧基化的双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双(烯丙基碳酸酯)、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五-/六-(甲基)丙烯酸酯、异三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、双(2-羟基乙基)-异三聚氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、经(甲基)丙烯酸酯修饰的尿素-甲醛树脂、经(甲基)丙烯酸酯修饰的三聚氰胺-甲醛树脂，及经(甲基)丙烯酸酯修饰的纤维素。
含有硫醇基团的RFC化合物的例子不受限制地包含三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)，及经乙氧基化的三羟甲基丙烷三-3-巯基丙酸酯。含有乙烯醚基团的RFC化合物的例子不受限制地包含1,4-丁二醇二乙烯醚、1,4-环己烷二甲醇二乙烯醚、二(乙二醇)乙烯醚、聚(乙二醇)二乙烯醚，及双[4-(乙烯氧基)丁基](4-甲基-1,3-亚苯基)双氨甲酸酯。含有SiH基团的RFC化合物的一个例子是可得自Hybrid Plastics的八硅烷SH1310。含有环氧化物基团的RFC化合物的例子不受限制地包含乙二醇二缩水甘油醚，及1,4-丁二醇二缩水甘油醚。
用于组合物的组份(C)中的引发剂(例如，光引发剂)是当组合物或组合物的一部分曝露于光和/或热时能引发聚酰亚胺聚合物上的第二官能团与反应性官能性化合物之间的反应的一种化合物。用于组合物中的一些引发剂通过当加热或通过吸收于曝露波长的光时产生自由基而起作用。用于组合物的其它引发剂通过加热或通过吸收曝露波长的光时产生酸而起作用。用于组合物的其它引发剂通过加热或通过吸收曝露波长的光时产生碱性化合物而起作用。自由基光引发剂的例子是BASF的1-羟基-环己基-苯基-酮(Irgacure 184)。光活性引发剂的例子是光酸产生剂，诸如，Aldrich目标编号526940的三氟甲磺酸三苯锍。在一些实施方式中，此处所述的引发剂也可催化聚酰亚胺聚合物上的第二官能团与反应性官能性化合物之间的反应，因此，也作为催化剂。
加热时产生自由基的引发剂的特别例子不受限制地包括过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化月桂酰、过氧基苯甲酸叔戊酯、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、异丙苯过氢化氢、琥珀酸过氧化物、二(正丙基)过氧二碳酸酯、2,2-偶氮双(异丁腈)、2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮双异丁酸酯、4,4-偶氮双(4-氰基戊酸)、偶氮双环己烷碳化腈、2,2-偶氮双(2-甲基丁腈)等。
当曝露于高能辐射时产生自由基的引发剂(也称为光引发剂)的特别例子不受限制地包括NCI-831(可得自ADEKA Corp.)、1,8-辛二酮、1,8-双[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-双(O-乙酰基肟)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮(BASF的Irgacure 184)、1-羟基环己基苯基酮及二苯甲酮的掺合物(BASF的Irgacure500)、2,4,4-三甲基戊基氧化膦(BASF的Irgacure 1800、1850，及1700)、2,2-二甲氧基-2-苯乙酮(BASF的Irgacure 651)、双(2,4,6-三甲苯甲酰基)苯基-氧化膦(BASF的Irgacure819)、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(BASF的Irgacure 907)、(2,4,6-三甲苯甲酰基)二苯基氧化膦(BASF的Lucerin TPO)、乙氧基(2,4,6-三甲苯甲酰基)苯基氧化膦(BASF的Lucerin TPO-L)、氧化膦、羟基酮及二苯甲酮衍生物的掺合物(Sartomer的ESACURE KTO46)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(Merck的Darocur 1173)、二苯甲酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、苯并二甲基缩酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、间-氯苯乙酮、苯丙酮、葸醌、二苯并环庚酮等。
非离子型光活性引发剂的特别例子是(5-甲苯甲酰基磺酰基氧亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-2-甲基苯基-乙腈(BASF的Irgacure 121)、苯甲酰甲基对-甲基苯磺酸酯、安息香对-甲苯磺酸酯、(对-甲苯-磺酰基氧)甲基安息香、3-(对-甲苯磺酰基氧)-2-羟基-2-苯基-1-苯基丙醚、N-(对-十二烷基苯磺酰基氧)-1,8-萘酰亚胺、N-(苯基-磺酰基氧)-1,8-萘酰亚胺、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、1-对-甲苯磺酰基-1-环己基羰基重氮甲烷、2-硝基苯甲酰基对-甲苯磺酸酯、2,6-二硝基苯甲基对-甲苯磺酸酯，及2,4-二硝基苯甲基对-三氟甲基苯磺酸酯等。
离子型光活性引发剂的特别例子是甲烷磺酸三苯基锍、三氟甲烷磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸三苯基锍、全氟辛烷磺酸三苯基锍、4-甲基苯基磺酸三苯基锍、九氟丁烷磺酸4-甲基苯基-二苯基锍、三芳基锍双(三甲基磺酰基)酰亚胺、三芳基锍三(三甲基磺酰基)甲基化物、六氟丙烷磺酸二苯基碘、4-甲基苯基磺酸二苯基碘、三氟甲烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘、六氟甲烷磺酸双(4-叔丁基苯基)碘，及三氟甲烷磺酸双(4-环己基苯基)碘等。
可用于本文的组合物的适合溶剂(D)可包括醇类、酮类、内酯类、醚类、酰胺类、酰亚胺类，及酯类。溶剂典型上应溶解组合物的所有组份，铸制良好的薄膜，及不应干扰组合物的组合反应(例如，组份(A)与(B)之间的反应)。有机溶剂的适合例子不受限制地包括γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基四氢咪唑酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脱水山梨醇、2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨酯)、1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基异山梨酯)，及其混合物。优选溶剂是γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨酯)、乳酸乙酯(EL)，及二甲基亚砜(DMSO)。这些溶剂可个别或组合使用。
在一些实施方式中，聚酰亚胺(A)的量是本文的组合物的从至少约2重量％(例如，至少约5重量％或至少约10重量％)到至多约50重量％(例如，至多约45重量％或至多约45重量％)。
在一些实施方式中，具有至少一个反应性官能团的组份(B)的量是本文的组合物的从至少约1重量％(例如，至少约2重量％或至少约5重量％)到至多约25重量％(例如，至多约20重量％或至多约15重量％)。
在一些实施方式中，组份(C)的量是本文的组合物的从至少约0.001重量％(例如，至少约0.01重量％或至少约1重量％)到至多约20重量％(例如，至多约15重量％或至多约10重量％)。
在一些实施方式中，组份(D)的量是本文的组合物的从至少约40重量％(例如，至少约50重量％或至少约60重量％)到至多约98重量％(例如，至多约95重量％或至多约90重量％)。
诸如黏着促进剂、表面活性剂，及塑化剂(但不限于这些)的其它添加剂可添加至本文的组合物。以组合物的全部重量为基准，另外添加剂的量范围可从0％至约15％。
适合的黏着促进剂描述于“Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann，1982Plenum Press，New York。黏着促进剂的种类不受限制地包括乙烯基烷氧基硅烷类、甲基丙烯丙烯酰氧基烷氧基硅烷类(例如，3-甲基丙烯基-氧丙基二甲氧基-甲基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、巯基烷氧基硅烷类、氨基烷氧基硅烷类、环氧烷氧基硅烷类，及缩水甘油氧基烷氧基硅烷类。
可用于本文的组合物的适合黏着促进剂的例子可描述为结构(XIV)：
其中，R81及R82分别独立地是取代或未取代的C1-C10线性或分支烷基基团或C3-C10环烷基基团，p是从1至3的整数，且n6是从1至6的整数，R83是下列部分之一：
其中，R84、R85、R86及R87分别独立地是C1-C4烷基基团(或C5-C7环烷基基团)。
优选的黏着促进剂是其中R83选自下列的那些(包含甲基丙烯酸酯/丙烯酸酯)：
具有结构(XIV)的适合黏着促进剂的例子不受限制地包括γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基-甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，及γ-巯基丙基-甲基二甲氧基硅烷。
在一些实施方式中，黏着促进剂含有无硫醇基团的硅化合物。在一些实施方式中，黏着促进剂含有无丙烯系部分的硅化合物。在一些实施方式中，黏着促进剂含有无环氧基团的硅化合物。
如果使用，任选的黏着促进剂的浓度范围是本文的组合物的从至少约0.1重量％(例如，至少约0.2重量％或至少约0.3重量％)到至多约5重量％(例如，至多约1.5重量％或至多约1重量％)。
本文的组合物也可任选地含有至少一种表面活性剂。如果表面活性剂被使用，其可添加本文的组合物的从至少约0.001重量％(例如，至少约0.05重量％或至少约0.1重量％)到至多约2重量％(例如，至多约1.5重量％或至多约1重量％)。适合表面活性剂的例子不受限制地包括在JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中所述的表面活性剂。
本文的组合物可任选含有至少一种塑化剂。如果使用，任选的塑化剂的浓度范围可为本文的组合物的至少约1重量％(例如，至少约1.5重量％或至少约2重量％)到至多约10重量％(例如，至多约7.5重量％或至多约5重量％)。
在一些实施方式中，本文的组合物是实质上不含与上述聚酰亚胺聚合物形成不连续相的聚合物。在一些实施方式中，本文的组合物含有一种或多种与上述聚酰亚胺聚合物形成连续相的另外聚合物。这些另外聚合物的适合例子不受限制地包括聚酰胺酸类、聚酰胺酯类、聚酯类、聚酰胺类、聚羟基酰胺类、聚醚酰亚胺类、聚芳烃类、聚醚类，及聚芳基硫化物。这些另外聚合物可在它们的终端和/或沿着它们的骨架含有反应性基团。在一些实施方式中，相对于聚酰亚胺聚合物，另外的聚合物以从至少约0.5重量％(例如，至少约1重量％或至少约5重量％)到至多约20重量％(例如，至多约15重量％或至多约10重量％)的量添加。
本文特征还在于一种使用此处所述的组合物用于各种目的的方法。例如，在一些实施方式中，为了形成涂覆的基材，所述方法可包括下列步骤：
a)以本文的组合物涂覆一种基材，形成在此基材上具有膜(例如，胶黏膜)的经涂覆的基材，及
b)烘烤经涂覆的基材(例如，在从约50℃至约200℃的温度)，形成具有干燥膜的经涂覆的基材。
在一些实施方式中，为形成不具图案的涂覆基材，所述方法可包括下列步骤：
a)以本文的组合物涂覆一种基材，形成在此基材上具有膜(例如，胶黏膜)的经涂覆的基材；
b)在第一烘烤步骤烘烤经涂覆的基材(例如，在从约50℃至约150℃的温度)，形成具有干燥膜的经涂覆的基材；
c)使经干燥的膜曝露于热或辐射，形成具有经干燥、曝光的膜的经涂覆的基材，及
d)任选地，在第二烘烤步骤烘烤所述具有经干燥、曝光的膜的经涂覆的基材(例如，在从约50℃至约200℃的温度)。
在一些实施方式中，本方法是一种使用此处所述的组合物制备具图案的立体图像的光刻方法。在这些实施方式中，此处所述的组合物可用作为负光敏性树脂组合物。在这些实施方式中，此方法可包括：
a)以本文的组合物涂覆基材，形成在此基材上具有膜(例如，胶黏膜)的经涂覆的基材；
b)在第一步骤烘烤经涂覆的基材(例如，在从约50℃至约150℃的温度)，形成具有经干燥的膜的经涂覆的基材；
c)使经干燥的膜曝露于通过屏蔽或模版的辐射，形成具有经干燥、具图案经曝光的膜的经涂覆的基材；
d)任选地，在第二烘烤步骤，烘烤所述经干燥、具图案经曝光的膜的经涂覆的基材(例如，在从约50℃至约150℃的温度)；
e)以显影剂(例如，含有溶剂或溶剂混合物)使所述经干燥、具图案经曝光的膜的一部分显影，在基材上产生立体图像，及
f)任选地，以溶剂或溶剂混合物冲洗在基材上的立体图像，及
g)任选地，在第三烘烤步骤烘烤具有立体图像的基材(例如，在从约50℃至约200℃的温度)。
在一些实施方式中，基材的涂覆可通过任何适合方法进行，不受限制地包括旋转涂覆、狭缝涂覆、喷洒涂覆、浸渍涂覆，及喷墨。本领域技术人员会知道何种涂覆方法对特定应用而言是合适的。
在一些实施方式中，第一、第二或第三烘烤步骤可使用在固定温度或以1–20℃/分钟的速率使温度上升，在加热板上接触或邻近加热而进行。在一些实施方式中，第一、第二，或第二烘烤步骤可在烘箱内在固定温度或通过1–20℃/分钟的速率使温度上升，在真空下或在大气压进行。无论使用的烘烤方法如何，第一、第二，或第三烘烤步骤可以单一或多个步骤实施。适合烘烤装置的例子不受限制地包括加热板、红外线灯、对流烘箱，及在喷墨印刷头上的热加热组件。本领域技术人员会知道何种烘烤方法对特定应用而言是合适的。
在一些实施方式中，使用光或其它辐射(例如，紫外线、可见光、电子束辐射，或X-射线)的曝露步骤是适于特别组合物中的引发剂。使用i-线(365nm)、h-线(405nm)，或g-线(436nm)UV光是优选的。一般，曝露步骤会导致组合物固化或交联，其不溶于其后的显影步骤。本领域技术人员会知道何种型式的高能辐射对特定应用而言是合适的。
在一些实施方式中，使膜曝露于通过屏蔽或模版的光或其它辐射后，未经曝光的部分通过使用显影剂移除，从而形成图案。显影剂的优选例子包括有机溶剂或有机溶剂混合物。有机溶剂的适合例子不受限制地包括γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-甲酰基吗啉、二甲基四氢咪唑酮、N-甲基己内酰胺、N-甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、二乙基乙酰胺、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、2-庚酮、环戊酮(CP)、环己酮、乙酸正丁酯(nBA)、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、四氢萘、异佛尔酮、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、三乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨酯)、1,4:3,6-二脱水山梨醇2,5-二乙醚(2,5-二乙基异山梨酯)，及其混合物。优选的溶剂是γ-丁内酯(GBL)、环戊酮(CP)、环己酮、2,5-二甲醚(2,5-二甲基异山梨酯)、乳酸乙酯(EL)、乳酸正丁酯(nBA)，及二甲基亚砜(DMSO)。这些溶剂可个别或以二种或更多种的组合而使用，以改良影像质量。
在一些实施方式中，显影可通过任何适合方法实行，诸如，使上述显影剂喷洒于经曝光的膜上，使基材浸渍于显影剂内，或在基材浸渍于显影剂内时对基材施加超声波，在旋转基材时喷洒显影剂等。本领域技术人员会知道何种显影方法对于特定应用而言是合适的。显影时间范围可从约20秒至约3分钟。在一些实施方式中，显影时间范围可从约30秒至约2分钟。在一些实施方式中，显影时间范围可从约45秒至约90秒。在一些实施方式中，多个显影步骤可被使用。在一些实施方式中，二个或三个显影步骤可被使用。在一些实施方式中，二个或三个显影步骤被使用，其中，每个显影步骤费时从约25至约45秒。
在一些实施方式中，显影后，任选的冲洗处理可以用有机冲洗溶剂实行。有机冲洗溶剂的适合例子不受限制地包括醇类，诸如，异丙醇、甲基异丁基甲醇(MIBC)、丙二醇单甲醚(PGME)、戊醇；酯类，诸如，乙酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)，及丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)；酮类，诸如，环戊酮(CP)；及其混合物。冲洗溶剂可被用以实行冲洗处理，以移除残余物。
在一些实施方式中，第一烘烤步骤的温度是从约50℃至约120℃。在一些实施方式中，第一烘烤步骤的温度是从约70℃至约120℃。在一些实施方式中，第一烘烤步骤的温度是从约80℃至约120℃。
在一些实施方式中，第二烘烤步骤可在显影前并入。在一些实施方式中，第二烘烤步骤的温度是从约40℃至约150℃。在一些实施方式中，第二烘烤步骤的温度是从约50℃至约120℃。在一些实施方式中，第二烘烤步骤的温度是从约50℃至约110℃。
在一些实施方式中，第三烘烤步骤可在显影后并入。在一些实施方式中，第三烘烤步骤的温度是从约100℃至约200℃。在一些实施方式中，第三烘烤步骤的温度是从约120℃至约180℃。
在一些实施方式中，在基材上形成的膜的厚度优选从0.5μm至200μm。使用的适合膜厚度会通过特别应用而判定。本领域技术人员会知道哪样的膜厚度或膜厚度范围是合适的。
一般，上述方法可用以形成要被用于半导体器件的制品。这些制品的例子包括半导体基材、用于电子设备的可挠性膜、线隔离物、线涂层、漆包线漆，或经着色的基材。可自这些制品制造的半导体器件的例子包括集成电路、发光二极管、太阳能电也，及晶体管。
此处引述的所有公开案(例如，专利案、专利申请公开案，及文件)的内容在此被完整并入以供参考。
合成例1(Poly-1)
聚合反应在1公升的三颈夹套式圆底烧瓶中实施，其装设机械搅拌器、热偶及在整个反应保持正氮气压力的氮气入口。烧瓶以59.07克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)及200克无水NMP加料。内容物在18-20℃搅拌。26.64克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺，也称为4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)，及15.02克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)溶于在一瓶子内的100克干燥NMP。二胺溶液在室温通过泵添加至烧瓶持续1小时。混合物加温至60℃并且搅拌3小时。
为使如上形成的聚酰胺酸封端，10.14克4-甲丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)加料至烧瓶。混合物在60℃搅拌3小时。
为实施酰亚胺化反应，10.2克乙酸酐及3.94克吡啶加料至烧瓶。反应混合物加温至100℃并且搅拌12小时。小样品(1克)被取得且沉淀于50:50甲醇/水(10毫升)内。固体通过过滤隔离并且干燥。FTIR分析显示酰亚胺化反应完全(显示无酰胺及酸酐波峰)。
溶液冷却至室温，并且以滴液方式添加至4公升剧烈搅拌的去离子水，使聚合物沉淀。聚合物通过过滤收集，且以1公升的去离子水清洗。滤饼以1公升的甲醇再次形成浆料，并且过滤。湿滤饼在空气中干燥12小时，然后，聚合物在70℃的真空下干燥12小时。得到的聚酰亚胺聚合物(Poly-1)的分子量通过GPC测量。
合成例2-4(Poly-2、Poly-3及Poly-4)
除了表2中所示的任何改变外，聚酰亚胺Poly-2、Poly-3及Poly-4是依据合成例1的程序合成。
合成例5(Poly-5)
除了使用的试剂量如下外，聚酰亚胺Poly-5是依据合成例1的程序合成：在150克无水NMP中的30.04克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)及53.28克4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)，在168克无水NMP中的118.15克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)，及10.27克甲基丙烯酸酐，7.92克吡啶，及20.40克乙酸酐。
合成例6(Poly-6)
除了使用的试剂量如下外，聚酰亚胺Poly-6是依据合成例1的程序合成：在100克无水NMP中的15.02克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)及26.64克4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)，在100克无水NMP中的70.30克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)，4.78克氨基丙基乙烯醚，3.96克吡啶，及10.20克乙酸酐。
合成例7(Poly-7)
除了使用的试剂量如下外，聚酰亚胺Poly-7是依据合成例1的程序合成：在400克无水NMP中的30.04克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)及53.28克4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)，101.82克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)，35.09克六氟亚异丙基二酞酸酐(6FDA)，3.04克4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)，6.61克吡啶，及40.8克乙酸酐。
合成例8(Poly-8)
聚合反应在1公升的三颈夹套式圆底烧瓶中实施，其装设机械搅拌器、热偶及在整个反应保持正氮气压力的氮气入口。烧瓶以203.7克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)，70.2克六氟亚异丙基二酞酸酐(6FDA)及300克无水NMP加料。内容物在18℃-20℃搅拌。106.55克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)，及60.4克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)溶于在一瓶子中的700克干燥NMP。二胺溶液在室温通过泵添加至烧瓶持续1小时。混合物加温至60℃并且搅拌3小时，产生聚酰胺酸。
为使如上形成的聚酰胺酸封端，16.5克3-丙烯酰氧基-2,2-双[(丙烯酰氧基)甲基]丙基1,3-二氧-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸酯(PETA)及1.58克吡啶加料至烧瓶。混合物在60℃搅拌3小时，形成经封端的聚酰胺酸。
为实施如上经封端的聚酰胺酸的酰亚胺化反应，100.0克乙酸酐及35.0克吡啶加料至烧瓶。反应混合物加温至110℃并且搅拌12小时。小样品(1克)被取得且沉淀于50:50甲醇：水(10毫升)内。固体通过过滤隔离并且干燥。FTIR分析显示酰亚胺化反应完全(显示无酰胺及酸酐波峰)。
溶液冷却至室温，并且以滴液方式添加至18公升剧烈搅拌的去离子水，使聚合物沉淀。聚合物通过过滤收集，且以1公升的去离子水清洗。滤饼以4公升的甲醇再次形成浆料，并且过滤。湿滤饼在空气中干燥12小时，然后，聚合物在70℃的真空下干燥12小时。得到的聚酰亚胺聚合物(Poly-8)的分子量通过GPC测量。
表2：合成例1-8的聚酰亚胺的信息
1表示聚酰胺酸在酰亚胺化前与4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐反应。
2表示聚酰胺酸在酰亚胺化前与甲基丙烯酸酐反应。
3表示聚酰胺酸在酰亚胺化前与氨基丙基乙烯醚反应。
4表示聚酰胺酸在酰亚胺化前与3-丙烯酰氧基-2,2-双[(丙烯酰氧基)甲基]丙基1,3-二氧-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸酯反应。
结构I的二胺的摩尔量与结构II的二胺相同。在Poly-3中，BTDA及PMDA以相等摩尔量添加。在Poly 7及Poly8中，BTDA/6-FDA的摩尔比率是4:1。
合成例9(Poly-3的另外隔离方法)
在NMP(574克)中的DAPI(199.8克)及DAM(112.7克)的溶液通过添加泵在室温缓慢添加至在NMP(1022.5克)中的BTDA(221.5克)及PMDA(150.0克)的浆料。当添加完全时，添加另外的NMP(455克)。在反应温度增加至60℃后，使混合物反应18小时。接下来，固体4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐(76.1克)及NMP(59克)添加至反应混合物。在60℃另外20小时后，添加乙酸酐(153.4克)及吡啶(60.1克)，反应温度增至100℃，且使混合物反应15小时。
上述反应混合物冷却至室温，且414.4克混合物转移至装设机械搅拌器的分液烧瓶。反应溶液使用作为纯化溶剂的环戊酮及甲苯稀释，且以水清洗1小时。停止搅拌，且使混合物不受干扰地静置。一旦相分离发生，水相被移除。有机相以作为纯化溶剂的环戊酮稀释，且以水再清洗三次。用于所有清洗的纯化溶剂(即，环戊酮及甲苯)及水的量显示于表3。
表3
清洗1 清洗2 清洗3 清洗4
甲苯(克) 410.5 --- --- ---
环戊酮(克) 639.5 90.7 99.4 100.2
水(克) 612.1 600.9 402.5 400.8
经清洗的有机相通过真空蒸馏浓缩。添加环戊酮(378.5克)作为隔离溶剂，且持续真空蒸馏。最终聚合物溶液具有31.23重量％的浓度。最终聚合物溶液的NMP含量通过GC判定是聚合物的0.40重量％。
制造调配例的一般程序
调配例中所述的光敏性组合物组份在琥珀色瓶中混合，且添加溶剂混合物调整溶液的固体含量，且搅拌至获得均匀溶液为止。溶液经由1.0μm过滤器过滤至干净琥珀色瓶中。表4含有关于用于表5中的调配物的RFC化合物的信息。Ini-1是NCI-831(商品名，可得自ADEKA Corporation)。Ini-2是二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
用于调配例的黏着促进剂
AP-1：(3-缩水甘油氧基丙基)三乙氧基硅烷
AP-2：甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷
表4：反应性官能性化合物(RFC)的列表
表5：调配例FE1-FE10
*(克/100克调配物)
以本文的光敏性组合物制备经涂覆的基材
如上制备的光敏性组合物旋转涂覆在硅晶圆或二氧化硅晶圆上，形成具有从约5至约30微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在105℃烘烤3分钟。光敏性聚酰亚胺膜以宽带UV曝光工具(Carl Süss MA-56)经由用于曝光的具有合意图案的屏蔽进行曝光。
曝光后，未曝光部分使用如表6(如下)中指示的显影剂移除，其后以PGMEA冲洗经显影的膜，从而形成图案。图案形成后，经显影的膜在50℃加热3分钟。形成的膜通过光学显微镜检查膜缺陷。膜在200℃的对流烘箱内在N2氛围下加热1小时。
调配例FE1-FE10在使用的调配溶剂中具有良好可溶性。当旋转涂覆在硅晶圆或二氧化硅晶圆上时，这些调配物产生质量良好的涂层。在宽带辐射曝光后，具有良好分辨率(<10微米)的图案形成通过使用诸如GBL、CP或其混合物的溶剂使膜显影而达成，处理例5除外，其解析图像>10微米)。测试结果汇总在表6中。
表6：处理例PE1-PE11
调配例11(FE-11)
组合物依据较早所述的一般程序，通过使用19克聚合物(Poly-7)，1.9克以下述结构PAE-1所示的聚酰胺酸酯，0.57克黏着促进剂AP-1，0.57克Ini-1，0.38克Ini-2，5.7克RFC-3，1.9克RFC-4及71.88克GBL进行制备。
处理例12
FE-11以2000rpm的旋转速度旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有6微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在95℃的加热板上烘烤180秒。温度以10度/分钟的上升速率上升至最高达170℃。达到170℃后，晶圆自加热板移除且冷却至室温。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
合成例10(PAA-1)
聚合反应在1公升的三颈夹套式圆底烧瓶中实施，其装设机械搅拌器、热偶及在整个反应保持正氮气压力的氮气入口。烧瓶以26.64克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)及105克无水NMP加料。内容物在18℃-20℃搅拌。15.02克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)及26.64克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)溶于在一瓶子中的100克无水NMP。二胺溶液在室温通过泵添加至烧瓶持续1小时。混合物加温至60℃并且搅拌3小时。样品(100克)被取出研究聚酰胺酸(PAA-1)的机械性质。溶液经由0.2μm过滤器过滤至干燥琥珀色瓶内。
合成例11(PAA-2)
除了使用的试剂量如下外，使用合成例1的程序：在100克NMP中的16.97克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)及29.97克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)。140克无水NMP，33.02克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)及22.50克苯均四酸二酐(PMDA)添加至1公升的夹套式烧瓶内。样品(100克)被取出研究聚酰胺酸(PAA-2)的机械性质。溶液经由0.2μm过滤器过滤至干净琥珀色瓶内。
合成例12(PAA-3)
聚合反应在1公升的三颈夹套式圆底烧瓶中实施，其装设机械搅拌器、热偶及在整个反应保持正氮气压力的氮气入口。烧瓶以59.06克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)及106克无水NMP加料。内容物在18-20℃搅拌。16.43克2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺(aka 1,4-二氨基四甲苯)(DAD)及26.64克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺(DAPI)溶于在一瓶子内的100克无水NMP。二胺溶液在室温通过泵添加至烧瓶持续1小时。混合物加温至60℃且搅拌3小时。样品(100克)被取出研究聚酰胺酸(PAA-3)的机械性质。溶液经由0.2μm过滤器过滤至干净琥珀色瓶内。
由聚酰胺酸涂层样品制备聚酰亚胺膜以供基本聚合物的CTE测量
如上制备的聚酰胺酸样品(PAA-1、PAA-2、PAA-3)个别旋转涂覆在二氧化硅晶圆上，形成具有从约5至约30秒厚度的涂层。经涂覆的晶圆在120℃烘烤3分钟使涂层干燥。聚酰胺酸涂层在430℃的对流烘箱内在N2氛围下加热4小时，转化成相应的聚酰亚胺。聚酰亚胺涂层(PI-1、PI-2、PI-3)通过以50:1的水/HF溶液处理而自晶圆脱离。脱离的涂层在干燥箱内在N2下干燥24小时。
CTE(热膨胀系数)及Tg(玻璃转化温度)是使用TA Instruments Q400热机械分析仪(TMA)来测量。样品是通过切割3毫米宽的涂层带材而制备，然后，使用夹具上的16mm长度设定放置在放置夹中。然后，放置的涂层带材置于石英狭槽内，且涂层通过工具测量。一旦测量完全，将炉关闭，且温度上升以5℃至10℃/分钟开始，且膜处于0.2N的力量下。炉上升至达到400℃为止。TMA测量带材长度相对于温度(℃)的改变，并绘制图形。通过TMA图从50℃至150℃的线段上的TMA来计算CTE(依据ASTM E-831)。Tg是以图上膜软化发生造成尺寸改变急剧增加时的点来定义。
表7.PAA-1-PAA-3的聚酰亚胺的CTE及Tg
固化膜的性质 PI-1膜 PI-2膜 PI-3膜
Tg，℃ 380 超过400 超过400
CTE，ppm/℃ 46 47 47
如表7中所示，PI-1、PI-2及PI-3皆显示低的CTE值，暗示本文的基本聚合物特别适于作为封装材料。
合成例13至合成例18(Poly-9至Poly-14)
除了表8中所示的差异(例如，Ia：Ib：II：其它二胺的比率，总二胺：二酐的比率，及特别封端)外，聚合物Poly-9至Poly-14是在合成例13至合成例18中使用合成例1所述的程序制备。
合成例19(Poly-15)
聚合物Poly-15是使用合成例1中所述的聚酰胺酸合成程序、封端程序及酰亚胺化程序且使用表8中所述的各种试剂比率而制备。聚合物是在酰亚胺化前通过使用2-(乙烯氧基)乙基5-氯-5-氧戊酸酯进行封端。酰亚胺化后的溶液冷却至室温。酸氯化物封端剂(见表8)溶于NMP内，且缓慢添加至反应混合物。其后，在NMP内的1.1当量Et3N缓慢添加至反应混合物。使反应混合物搅拌3小时，且如合成例1所述进行处理。
表8
1此二胺是结构(Ib)的二胺的例子
合成例20(Poly-16)
聚合反应在1公升的三颈夹套式圆底烧瓶中实施，其装设机械搅拌器、热偶及在整个反应保持正氮气压力的氮气入口。烧瓶以53.16克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)及190克无水NMP加料。内容物在18℃-20℃搅拌。23.95克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺，也称为4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)，8.11克2,4-二氨基-1,3,5-三甲苯(DAM)及5.50克2,4-二氨基-3,5-二甲基-1-乙苯溶于一瓶子中的90克干燥NMP。二胺溶液在室温通过泵添加至烧瓶持续1小时。混合物加温至60℃并且搅拌3小时，形成聚酰胺酸。
为使如上形成聚酰胺酸封端，9.13克4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)加料至烧瓶。混合物在60℃搅拌3小时，形成经封端的聚酰胺酸。
为实施如上经封端的聚酰胺酸的酰亚胺化反应，9.10克乙酸酐及3.55克吡啶加料至烧瓶。反应混合物加温至100℃并且搅拌12小时。小样品(1克)被取得且沉淀于50:50甲醇/水(10毫升)中。固体通过过滤隔离并且干燥。如果FTIR分析显示无酰胺及酐波峰，则酰亚胺化反应完全。
溶液冷却至室温，并且以滴液方式添加至4公升剧烈搅拌的去离子水，使聚合物沉淀。聚合物通过过滤收集，且以1公升的去离子水清洗。滤饼以1公升甲醇再次形成浆料，并且过滤。湿滤饼在空气中干燥12小时，然后，聚合物在70℃的真空下干燥12小时。得到的聚酰亚胺聚合物(Poly-16)的分子量通过GPC测量。
合成例21(Poly-17)
聚合反应在1公升的三颈夹套式圆底烧瓶中实施，其装设机械搅拌器、热偶及在整个反应保持正氮气压力的氮气入口。烧瓶以26.58克二苯甲酮-3,3′,4,4′-四羧酸二酐(BTDA)，25.59克4,4′-氧二酞酸酐(ODPA)及190克无水NMP加料。内容物在18℃-20℃搅拌。7.19克1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷-5-胺，也称为4,4'-[1,4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双苯胺(DAPI)，16.77克5-氨基-6-甲基-1-(3'-氨基-4'-甲基苯基)-1,3,3-三甲基茚烷，5.68克2,4-二氨基-1,3,5-三甲基苯(DAM)及7.86克2,4-二氨基-3,5-二甲基-1-乙苯溶于一瓶子中的90克干燥NMP。二胺溶液在室温通过泵添加至烧瓶持续1小时。混合物加温至60℃并且搅拌3小时，形成聚酰胺酸。
为使如上形成聚酰胺酸封端，9.13克4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三甲酸酐(META)加料至烧瓶。混合物在60℃搅拌3小时，形成经封端的聚酰胺酸。
为实施如上经封端的聚酰胺酸的酰亚胺化反应，9.10克乙酸酐及3.55克吡啶加料至烧瓶。反应混合物加温至100℃并且搅拌12小时。小样品(1克)被取得且沉淀于50:50甲醇/水(10毫升)中。固体通过过滤隔离并且干燥。如果FTIR分析显示无酰胺及酐波峰，则酰亚胺化反应完全。
溶液冷却至室温，并且以滴液方式添加至4公升剧烈搅拌的去离子水，使聚合物沉淀。聚合物通过过滤收集，且以1公升去离子水清洗。滤饼以1公升甲醇再次形成浆料，并且过滤。湿滤饼在空气中干燥12小时，然后，聚合物在70℃的真空下干燥12小时。得到的聚酰亚胺聚合物(Poly-17)的分子量通过GPC测量。
调配例FE-12至FE-18
调配例FE-12至FE-18如用于制造调配例的一般程序中所述那样进行配制。调配例FE-12至FE-18使用24克一聚酰亚胺聚合物，10克一RFC化合物，1克引发剂，及65克溶剂或溶剂混合物。FE-12至FE-18的组份描述于表9。
表9
处理例13
FE-13旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有从约5至约30微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在120℃的加热板上烘烤60秒。温度以10度/分钟的速率上升至高达200℃。达到200℃后，晶圆自加热板移除且冷却至室温。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
处理例14
FE-14旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有从约5至约30微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在110℃的加热板上烘烤90秒。经烘烤的晶圆以宽带UV曝光工具(Carl Süss MA-56)进行曝光。经曝光的经涂覆的晶圆在130℃的热板上烘烤90秒且冷却至室温。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
处理例15
FE-16旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有从约5至约30微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在120℃的加热板上烘烤120秒。经烘烤的晶圆以宽带UV曝光工具(Carl Süss MA-56)进行曝光。经曝光的经涂覆的晶圆在140℃的热板上烘烤180秒且冷却至室温。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
处理例16
FE-17旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有从约5至约30微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在130℃的加热板上烘烤90秒。经烘烤的晶圆以宽带UV曝光工具(Carl Süss MA-56)进行曝光。经曝光的经涂覆的晶圆在140℃的热板上烘烤300秒且冷却至室温。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
处理例17
FE-18旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有从约5至约30微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在150℃的加热板上烘烤60秒。经烘烤的晶圆以宽带UV曝光工具(Carl Süss MA-56)进行曝光。经曝光的经涂覆的晶圆在130℃的热板上烘烤240秒且冷却至室温。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
处理例18及19
FE-12及FE-15依据处理例1处理。获得均一的均匀干燥膜，且通过光学显微镜观察到无破裂。
调配例FE-19
组合物是依据较早所述的一般程序，通过使用10克聚合物(Poly-1)，14克聚合物(Poly-8)，0.3克作为黏着促进剂的三乙氧基硅烷基丙基氨甲酸酯，0.2克Ini-1，0.2克Ini-2，3.2克RFC-1，3.2克RFC-2，3.2克RFC-3，3克作为塑化剂的三丙二醇，40克GBL，15克环戊酮，及15克环己酮进行制备。
处理例20
调配例19制备的组合物旋转涂覆在硅晶圆上，形成具有7.5微米厚度的涂层。经涂覆的晶圆在115℃烘烤3分钟。光敏性聚酰亚胺膜以宽带UV曝光工具(Carl Süss MA-56)经由用于曝光的具有合意图案的屏蔽进行曝光。曝光剂量为450mJ/cm2。曝光后，未曝光部分通过使用含有80％的GBL及20％的环戊酮的显影剂移除，其后以PGMEA冲洗经显影的膜，从而形成图案。经显影的膜在90℃加热3分钟，获得3micron的分辨率。然后，膜在170℃的对流烘箱中在N2氛围下烘烤1小时。

Claims (36)

1.一种聚酰亚胺聚合物，包含下列物质形成的反应产物：
(a)至少一种结构(Ia)的二胺，
(b)至少一种结构(II)的二胺，
(c)至少一种四羧酸二酐，所述至少一种四羧酸二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，及
(d)至少一种化合物，其含有与胺或酐有反应性的第一官能团，及至少一种选自由取代或未取代的线性烯基基团、及取代或未取代的线性炔基基团所组成族群的第二官能团，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R15、R16、R17及R18分别独立地是H、未取代的C1-C6线性或分支的烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少三个不是氢，且所述聚酰亚胺聚合物在50℃至150℃的温度范围具有40ppm/℃至60ppm/℃的热膨胀系数。
2.如权利要求1的聚合物，其中，结构(Ia)中的茚烷环上的氨基基团是在5位上，且结构(Ia)中的其它氨基基团是在4位上。
3.如权利要求2的聚合物，其中，R1、R2，及R3分别是CH3，且R4及R5分别是H。
4.如权利要求1的聚合物，其中，结构(II)中的二个氨基基团在相对于彼此的间位上。
5.如权利要求4的聚合物，其中，R15、R16，及R17分别是CH3，且R18是H。
6.如权利要求1的聚合物，其中，对胺有反应性的第一官能团包含酐基团、卤化酰基基团、环氧基团，或异氰酸酯基团。
7.如权利要求1的聚合物，其中，对酐有反应性的第一官能团包含氨基基团、羟基基团，或硫醇基团。
8.如权利要求1的聚合物，其中，组份(a)及(b)对组份(c)的摩尔比率范围是从1.01至1.4。
9.如权利要求1的聚合物，其中，组份(a)及(b)对组份(c)的摩尔比率范围是从0.8至1。
10.如权利要求1的聚合物，其中，所述聚酰亚胺聚合物具有每100g溶剂中20g至40g的溶解度，且所述溶剂选自由γ-丁内酯、环戊酮和二甲基亚砜组成的组中。
11.一种组合物，包含：
(A)一种聚酰亚胺聚合物，其包含下列物质形成的反应产物：
(a)至少一种结构(Ia)的二胺，
(b)至少一种结构(II)的二胺，
(c)至少一种四羧酸二酐，所述至少一种四羧酸二酐包括3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐，及
(d)至少一种化合物，其含有与胺或酐有反应性的第一官能团，及至少一种选自由取代或未取代的线性烯基基团、及取代或未取代的线性炔基基团所组成族群的第二官能团，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R15、R16、R17及R18分别独立地是H、未取代的C1-C6线性或分支的烷基基团，只要R15、R16、R17及R18的至少三个不是氢，且所述聚酰亚胺聚合物在50℃至150℃的温度范围具有40ppm/℃至60ppm/℃的热膨胀系数；
(B)至少一种反应性官能性化合物，其具有至少一个官能团，该官能团在一种引发剂存在下，能与该聚酰亚胺聚合物上的该第二官能团反应；
(C)一种引发剂，其能引发该聚酰亚胺聚合物上的该第二官能团与该反应性官能性化合物之间的反应；及
(D)至少一种溶剂。
12.如权利要求11的组合物，其中，结构(Ia)中的茚烷环上的氨基基团是在5位上，且结构(Ia)的其它氨基基团是在4位上。
13.如权利要求12的组合物，其中，R1、R2，及R3分别是CH3，且R4及R5分别是H。
14.如权利要求11的组合物，其中，结构(II)中的二个氨基基团在相对于彼此的间位上。
15.如权利要求14的组合物，其中，R15、R16，及R17分别是CH3，且R18是H。
16.如权利要求11的组合物，其中，对胺有反应性的第一官能团包含酐基团、卤化酰基基团、环氧基团，或异氰酸酯基团。
17.如权利要求11的组合物，其中，对酐有反应性的第一官能团包含氨基基团、羟基基团，或硫醇基团。
18.如权利要求11的组合物，其中，组份(a)及(b)对组份(c)的摩尔比率范围是从1.01至1.4。
19.如权利要求11的组合物，其中，组份(a)及(b)对组份(c)的摩尔比率范围是从0.8至1。
20.如权利要求11的组合物，其中，组份(B)包含乙烯基基团、烯丙基基团、乙烯醚基团、丙烯醚基团、甲基丙烯酰基基团、丙烯酰基基团、环氧基团、SiH基团，或硫醇基团。
21.如权利要求11的组合物，进一步包含黏着促进剂。
22.如权利要求11的组合物，进一步包含表面活性剂。
23.如权利要求11的组合物，其中，所述聚酰亚胺聚合物具有每100g溶剂中20g至40g的溶解度，且所述溶剂选自由γ-丁内酯、环戊酮和二甲基亚砜组成的组中。
24.一种方法，包含：
以如权利要求11-23中任一项的组合物涂覆一种基材，形成在该基材上具有膜的经涂覆的基材，及
烘烤该经涂覆的基材，形成具有经干燥的膜的经涂覆的基材。
25.如权利要求24的方法，其中，该经涂覆的基材在从50℃至200℃的温度烘烤。
26.如权利要求24的方法，进一步包含使该经干燥的膜曝露于辐射，形成具有经干燥、曝光的膜的经涂覆的基材。
27.如权利要求26的方法，进一步包含使该经干燥、曝光的膜在第二烘烤步骤中，在从50℃至150℃的温度烘烤。
28.如权利要求24的方法，进一步包含使该经干燥的膜曝露于通过屏蔽的辐射，形成具有经干燥、具有图案的经曝光的膜的经涂覆的基材。
29.如权利要求28的方法，进一步包含使该经干燥、具有图案的经曝光的膜在第二烘烤步骤中，在从50℃至150℃的温度烘烤。
30.如权利要求29的方法，进一步包含使该经干燥、曝光的膜的一部分在显影剂中显影，以在该基材上产生立体图像。
31.如权利要求30的方法，进一步包含以溶剂或溶剂混合物冲洗该基材上的该立体图像。
32.如权利要求31的方法，进一步包含使具有立体图像的该基材在第三烘烤步骤中，在从50℃至200℃的温度烘烤。
33.一种制品，其通过权利要求24-32中任一项的方法形成，其中，该制品是半导体基材、用于电子设备的可挠性膜、线隔离物、线涂层、漆包线漆，或经着色的基材。
34.一种半导体器件，包含如权利要求33的制品。
35.如权利要求34的半导体器件，其中，该半导体器件是集成电路、太阳能电池或晶体管。
36.如权利要求34的半导体器件，其中，该半导体器件是发光二极管。
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