CN108389512B - 层叠体、挠性器件及层叠体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题在于提供一种耐折弯性等优异、作为构成挠性器件等的构件有用的层叠体、具有上述层叠体的挠性器件及上述层叠体的制造方法。本发明的层叠体100是层叠包含聚酰亚胺的聚酰亚胺层10和半导体层20而形成的层叠体100，前述聚酰亚胺满足以下条件。(1)黄色度为5以下，(2)利用按照JIS K7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上，(3)玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下。

Description

层叠体、挠性器件及层叠体的制造方法
技术领域
本发明涉及层叠体、挠性器件(flexible device)及层叠体的制造方法。
背景技术
以往，作为智能手机等所具有的显示器用的基板，从透明性高且获得容易性也高的方面考虑，使用了玻璃。
然而，近年来，从使器件轻质化的观点、以及达成可折弯的器件(也称为挠性器件。)的观点考虑，将有机膜作为基板的器件的技术开拓正活跃地进行。
关于如上所述的有机膜，由于聚酰亚胺树脂通常具有耐热性、机械强度及绝缘性优异的性能，因而，近年来正在进行将该聚酰亚胺树脂作为器件的基板的尝试。
例如，已提出了以下的专利文献1、2中记载的那样的具有透明性、透光性的聚酰亚胺。这些文献中记载的聚酰亚胺被认为是不仅具有透明性、透光性、而且具有耐热性、低热膨胀系数、韧性等特性的物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-70139号公报
专利文献2：日本特开2015-218179号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使是专利文献1中公开的聚酰亚胺，作为黄色度(Y.I.)，也仅能实现至6.0的数值(参见专利文献1的比较例2)，从达成可进行更清晰的图像显示的器件的观点考虑，期望无色透明性更高的聚酰亚胺膜。
另外，作为专利文献2中公开的聚酰亚胺，热膨胀系数(线膨胀系数)处于高水平。在将线膨胀系数高的聚酰亚胺作为基板并形成半导体层的情况下，在半导体层的制作过程、或制作器件时的回流焊工序等中，基板与半导体层的行为产生差异，可能会发生半导体层的损伤、剥离。
另外，在将聚酰亚胺膜施用于挠性器件时，要求即使在反复进行折弯的情况下也能以不存在缺陷的方式显示图像。
本申请的发明人经研究发现，对于以往存在的具有透明性的各种聚酰亚胺膜而言，虽然可期待一定的反复使用性，但从延长产品寿命这样的方面考虑，尚存在改良的余地。
本发明是鉴于上述的课题而作出的，目的在于提供：耐折弯性等优异、作为构成挠性器件等的构件有用的层叠体；具有上述层叠体的挠性器件及上述层叠体的制造方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使层叠体所具有的聚酰亚胺层中包含的聚酰亚胺的黄色度和热膨胀系数为特定值以下，并且使断裂伸长率的值为特定值以上，从而可得到能够延长挠性器件的产品寿命的构件。
即，本申请的发明人首次发现，通过在使聚酰亚胺的断裂伸长率为特定值的基础上将其与半导体层层叠，能够缓和在反复折弯使用时施加于半导体层的负荷。由此认为，可得到能够长期显示清晰的图像的器件。
具体而言，本发明提供以下的方案。
通过本发明，可提供一种层叠体，其是层叠包含聚酰亚胺的聚酰亚胺层和半导体层而形成的层叠体，其中，
上述聚酰亚胺满足以下条件：
(1)黄色度为5以下，
(2)利用按照JIS K 7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上，
(3)玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下。
另外，通过本发明，可提供一种挠性器件，其具有上述的层叠体。
另外，通过本发明，可提供一种层叠体的制造方法，其是层叠聚酰亚胺层和半导体层而形成的层叠体的制造方法，所述方法包括下述工序：
在上述基板上将包含聚酰亚胺前体和有机溶剂的树脂组合物展开的工序；
将被展开的上述树脂组合物加热固化，在上述基板的表面上形成上述聚酰亚胺层的工序；
在上述聚酰亚胺层的与上述基板呈相反侧的表面上形成上述半导体层，得到层叠上述聚酰亚胺层和上述半导体层而形成的上述层叠体的工序；和
将上述层叠体从上述基板剥离的工序，
构成上述聚酰亚胺层的聚酰亚胺满足以下条件：
(1)黄色度为5以下，
(2)利用按照JIS K 7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上，
(3)玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下。
发明效果
通过本发明，可提供：耐折弯性优异、作为构成挠性器件等的构件有用的层叠体；具有上述层叠体的挠性器件及上述层叠体的制造方法。
附图说明
图1为表示本实施方式涉及的层叠体的概要的截面图。
图2为用于对本实施方式涉及的层叠体及挠性器件的制造工序的一部分进行说明的工序截面图。
图3为用于对本实施方式涉及的层叠体及挠性器件的制造工序的一部分进行说明的工序截面图。
附图标记说明
10 聚酰亚胺层
20 半导体层
30 平坦化膜
31 第一电极
32 绝缘层
33 发光层
34 第二电极
35 密封层
50 支承体
60 黑色矩阵
61A、61B、63C 着色层
100 层叠体
具体实施方式
以下，适当地参照附图对本发明进行说明。
需要说明的是，附图是为了说明本发明而进行了模式化的图，不一定符合实际的尺寸比。另外，本说明书中，为了方便起见，有时也将附图中的上侧记载为“上”，将下侧记载为“下”。
另外，本说明书中，对于“～”而言，只要没有特别说明，则表示从以上至以下。
《层叠体》
首先，对本实施方式的层叠体进行说明。
本实施方式的层叠体是层叠包含聚酰亚胺的聚酰亚胺层和半导体层而形成的层叠体，
上述聚酰亚胺满足以下条件：
(1)黄色度为5以下，
(2)利用按照JIS K 7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上，
(3)玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下。
图1为表示本实施方式涉及的层叠体的概要的截面图。
如图1所示那样，本实施方式的层叠体100具有聚酰亚胺层10和半导体层20。以下，对各层进行说明。
＜聚酰亚胺层10＞
本实施方式的聚酰亚胺层10具有下述特征：无色透明性高，具体而言，聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺(也称为“聚酰亚胺树脂”。)的黄色度为5以下。
该黄色度是也被称为黄色指数(Y.I.)的值，可利用按照JIS K7361-1(1997年发行)实施的测定方法求出。
更具体而言，作为测定装置，可使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”测定。
从实现显示更清晰的图像的器件的观点考虑，该聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺的黄色度优选为4.5以下，更优选为4以下，进一步优选为3.5以下。
需要说明的是，聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺的黄色度的下限值没有特别限制，例如为0.2以上。
另外，本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺具有下述特征：利用按照JISK 7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上。
本申请的发明人首次发现，通过使该断裂伸长率为特定值以上，从而使得聚酰亚胺层10适度地具有柔软性，在制作挠性器件并反复使用时，能够缓和施加于半导体层20的负荷。
即，通过缓和对如上所述的半导体层20施加的负荷，能有助于延长挠性器件产品的寿命。
从同样的观点考虑，对于本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺而言，利用按照JIS K 7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率优选为4％以上，更优选为5％以上，进一步优选为8％以上，进一步特别优选为10％以上。
需要说明的是，本说明书中，更具体而言，断裂伸长率可利用以下所示的方法测定。
即，对于膜状的聚酰亚胺，将DUMBBELL CO.,LTD.制的商品名“超级哑铃切割机(Super Dumbbell cutter)(型号：SDMK-1000-D，按照JIS K7139(2009年发行)的A22标准)”安装至SD型杠杆式试样裁切器(DUMBBELL CO.,LTD.制的裁切器(型号SDL-200))，以膜的大小成为全长：75mm、耳片(tab)部间距：57mm、平行部的长度：30mm、肩部的半径：30mm、端部的宽度：10mm、长度方向的中央的平行部的宽度：5mm、厚度：13μm的方式进行裁切，制备哑铃形状的试验片作为测定试样。
接下来，使用Tensilon型万能试验机(株式会社A&D制的型号“UCT-10T”)，以夹具间的宽度成为57mm、夹持部分的宽度成为10mm(端部的总宽度)的方式配置测定试样，然后进行在加载满量程：0.05kN、试验速度：5mm/分钟的条件下拉伸测定试样的拉伸试验，求出断裂伸长率的值。
具体而言，断裂伸长率的值(％)如下求出：将试验片的平行部的长度(＝平行部的长度：30mm)记为L0，将直至断裂为止的试验片的平行部的长度(断裂时的试验片的平行部的长度：30mm+α)记为L，利用下式进行计算从而求出。
[断裂伸长率(％)]＝{(L-L0)/L0}×100
需要说明的是，本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺的、利用按照JIS K7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率的值的上限值没有特别限制，例如为300％以下。
另外，对于本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺而言，优选将在上述的拉伸试验中测定的拉伸强度设定为以下所示的值。
即，作为聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺，从实现适当的机械强度的观点考虑，拉伸强度优选为60MPa以上，更优选为70MPa以上，进一步优选为100MPa以上，进一步特别优选为120MPa以上。
需要说明的是，该拉伸强度的值的上限值没有特别限制，例如为1.5GPa以下，可以为500MPa以下。
另外，对于本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺而言，玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下。
通过如上所述地设定热膨胀系数的值，从而即使在层叠体100的制作过程或使用了该层叠体100的器件的制作过程中被赋予了高热的情况下，也不易使半导体层20与聚酰亚胺层10的行为产生差异，结果能够稳定地得到器件。
另外，本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺在玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数优选为18ppm/K以下，更优选为15ppm/K以下，进一步优选为12ppm/K以下。
另外，本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺在玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数的下限值没有特别限制，例如为3ppm/K以上。
需要说明的是，聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺在玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数可利用以下所示的方法测定。
即，首先，关于作为测定对象的聚酰亚胺，形成长：76mm、宽：52mm、厚：13μm的大小的膜，该膜是由与形成该聚酰亚胺的材料(聚酰亚胺)同样的材料形成的。然后，对该膜进行真空干燥(于120℃进行1小时)，在氮气气氛下，于200℃进行1小时热处理，得到干燥膜。而后，使用按照上述方式得到的干燥膜作为试样，利用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8310”)作为测定装置，在氮气气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃时的上述试样在纵向上的长度变化，求出50℃～200℃的温度范围内的每1℃(1K)的长度变化的平均值。而后，采用按照上述方式求出的上述平均值作为聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值(本说明书中，采用厚度为13μm时的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值作为聚酰亚胺的热膨胀系数的值。)。
另外，作为本实施方式的聚酰亚胺层10的按照JIS K 7361-1(1997年发行)实施测定而求出的全光线透过率，没有特别限制，优选为80％以上，优选为85％以上。另外，关于该全光线透过率的上限值，没有特别限制，例如为99.5％以下。
另外，作为本实施方式的聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺的按照JIS K 7361-1(1997年发行)实施测定而求出的雾度，没有特别限制，优选为1.0％以下，优选为0.7％以下，更优选为0.6％以下。另外，该雾度的下限值没有特别限制，例如为0.01％以上。
需要说明的是，上述的黄色度、断裂伸长率、拉伸强度、热膨胀系数、全光线透过率、雾度的值例如是通过使用后述的包含聚酰亚胺前体的树脂组合物(也称为聚酰亚胺前体组合物。)而容易达成的。
另外，这些参数中，从使黄色度和热膨胀系数成为所期望的值的观点考虑，选择适当的聚酰亚胺前体、添加剂的种类是优选的方式，从使断裂伸长率和拉伸强度成为所期望的值的观点考虑，例如，在树脂组合物中添加包含特定的咪唑骨架的化合物是优选的方式。
聚酰亚胺层10的厚度可根据要制作的器件适当设定，作为下限值，例如为50nm以上，优选为100nm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为2μm以上。另一方面，作为上限值，例如为3mm以下，优选为1mm以下，更优选为200μm以下，进一步优选为100μm以下。
需要说明的是，本说明书中，各层的“厚度(膜厚)”可定义为该层的平均厚度。
＜半导体层20＞
本实施方式中，对于半导体层20而言，可根据要设计的器件而适当选择构成的半导体的种类。
更具体而言，作为该半导体，可使用非晶硅半导体、多晶硅半导体、氧化物半导体、有机物半导体等。
更具体而言，本实施方式中，可使用LTPS(低温多晶硅，Low Temperature PolySilicon)、LTPO(低温多晶氧化物，Low Temperature Polycrystalline Oxide)、ITO、IGZO等作为该半导体。
半导体层20的厚度可根据要制作的器件适当设定，作为下限值，例如为1nm以上，优选为3nm以上，更优选为5nm以上。另一方面，作为上限值，例如为300nm以下，优选为250nm以下，更优选为200nm以下。
另外，图1中示出了将聚酰亚胺层10与半导体层20以相互接触的方式层叠而成的由两个层构成的层叠体，但在不妨碍本发明的目的的范围内，层叠体100也可具有除上述的聚酰亚胺层10、半导体层20以外的层。
例如，可在聚酰亚胺层10与半导体层20之间设置中间层(未图示)等，通过适当地选择该中间层，还能够提高聚酰亚胺层10与半导体层20的粘接性、赋予对半导体层20的气体阻隔性等。
另外，该中间层可以是由氮化硅、氧化硅、聚硅烷(polysilane)等构成的具有绝缘性的层。
除此之外，还可在聚酰亚胺层10的下部、半导体层20的上部设置用于赋予各种功能性的层。
《树脂组合物(聚酰亚胺前体组合物)》
接下来，对为了制作聚酰亚胺层10中包含的聚酰亚胺而使用的树脂组合物进行说明。
对于本实施方式的树脂组合物而言，典型地，含有聚酰亚胺前体和溶剂，优选含有特定的咪唑化合物。
以下，对树脂组合物中包含的成分进行说明。
＜聚酰亚胺前体＞
作为本实施方式的树脂组合物中包含的聚酰亚胺前体，可举出衍生聚酰亚胺的聚酰胺酸。
该聚酰亚胺前体可从提供聚酰亚胺的已知材料(或其组合)中选择，从提高生成的聚酰亚胺的透明性的观点考虑，优选为以下所示的物质。
即，作为本实施方式的聚酰亚胺前体，优选为选自由含有规定的二胺化合物和下述式(b1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐类的单体成分、及具有下述式(b2)表示的重复单元的聚酰胺酸组成的组中的至少1种。
[化学式1]
Figure BDA0001565766380000101
(式(b1)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，m表示0～12的整数。)
[化学式2]
Figure BDA0001565766380000102
(式(b2)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，Rb10表示2价基团，m表示0～12的整数。)
以下，对单体成分和聚酰胺酸进行说明。
〔单体成分〕
聚酰亚胺前体含有单体成分时，该单体成分包含二胺化合物和降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐类(以下，也记为“四羧酸二酐”。)。
以下，对单体成分可包含的成分进行说明。
(二胺化合物)
作为本实施方式中的二胺化合物，例如，可使用以碳原子数6～40的2价有机基团为母核、在其两末端具有总计2个氨基的化合物。若使用这样的母核的化合物，则容易形成耐热性优异的固化膜。
作为这样的碳原子数6～40的2价有机基团，可采用具有1～4个芳香族环或脂肪族环的有机基团。
更具体而言，关于二胺化合物，例如可使用下述式(2)表示的化合物。这样的式(2)表示的二胺化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
H2N-Rb10-NH2···(2)
(式中，Rb10为碳原子数6～40的亚芳基。)
可被选作式(2)中的Rb10的亚芳基为碳原子数6～40、优选6～30、更优选12～20的亚芳基。
通过使亚芳基的碳原子数为上述上限值以下，从而可提高单体成分在溶剂中的溶解性，另外，通过使亚芳基的碳原子数为上述下限值以上，从而可提高得到的聚酰亚胺树脂的耐热性。
作为式(2)中的Rb10，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性与在溶剂中的溶解性的均衡性的观点考虑，优选为下述式(3)～(6)表示的基团中的至少1种。
[化学式3]
Figure BDA0001565766380000111
(式(3)～(6)中，R11表示选自由氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、羟基、甲基、乙基及三氟甲基组成的组中的1种。式(6)中，Q表示选自由9,9-亚芴基、式-C6H4-、-CONH-C6H4-NHCO-、-NHCO-C6H4-CONH-、-O-C6H4-CO-C6H4-O-、-OCO-C6H4-COO-、-OCO-C6H4-C6H4-COO-、-OCO-、-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-及-O-C6H4-O-表示的基团组成的组中的1种。)
作为式(3)～(6)中的R11，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性的观点考虑，更优选氢原子、氟原子、氯原子、三氟甲基、甲基或乙基，特别优选氢原子及三氟甲基。
另外，作为包含三氟甲基的式(5)表示的基团，例如优选以下所示那样的在联苯的键合部位的邻位具有2个三氟甲基的基团。
[化学式4]
Figure BDA0001565766380000121
作为式(6)中的Q，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性与在溶剂中的溶解性的均衡性的观点考虑，优选9,9-亚芴基、-CONH-、-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-，特别优选-CONH-、-O-C6H4-O-或-O-。
式(3)～(6)表示的基团中，从容易得到耐热性更优异的聚酰亚胺树脂方面考虑，更优选式(5)或式(6)表示的基团。
作为式(2)表示的芳香族二胺的优选的具体例，可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基乙烷、3,3’-二氨基二苯基乙烷、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、对二氨基苯、间二氨基苯、邻二氨基苯、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、2,6-二氨基萘、1,4-二氨基萘、1,5-二氨基萘、4,4’-[1,3-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、4,4’-[1,4-亚苯基双(1-甲基-亚乙基)]双苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基硫醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-二氨基苯酰替苯胺(4,4’-diaminobenzanilide)、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、邻联甲苯胺砜、1,3’-双(4-氨基苯氧基)-2,2-二甲基丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、4,4”-二氨基-对三联苯、1,4-双-N,N’-(4’-氨基苯基)对苯二甲酰胺(terephthalamide)、N,N’-双(4-氨基苯甲酰基)对苯二胺、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、4-氨基苯甲酸4-氨基苯酯、双(4-氨基苯氧基)对苯二甲酸酯、4,4’-联苯氧基-双(4-氨基苯甲酸酯)等。
另外，从进一步提高得到的聚酰亚胺的透明性和柔软性的观点考虑，作为二胺化合物，还可优选使用以下的式(Si-1)表示的化合物。
[化学式5]
Figure BDA0001565766380000141
(式(Si-1)中，R12和R13各自独立地为单键或亚甲基、碳原子数2～20的亚烷基、碳原子数3～20的亚环烷基、或碳原子数6～20的亚芳基等，R14、R15、R16、和R17各自独立地为碳原子数1～20的烷基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数20以下的氨基、-O-R18表示的基团(R18为碳原子数1～20的烃基)、碳原子数2～20的包含1个以上环氧基的有机基团，l为3～50的整数。)
作为式(Si-1)中的R12和R13中的碳原子数2～20的亚烷基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选碳原子数2～10的亚烷基，可举出1,2-亚乙基、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。
作为式(Si-1)中的R12和R13中的碳原子数3～20的亚环烷基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选碳原子数3～10的亚环烷基，可举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。
作为式(Si-1)中的R12和R13中的碳原子数6～20的亚芳基，从耐热性、残余应力的观点考虑，优选碳原子数6～12的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。
作为式(Si-1)中的R14、R15、R16、和R17中的碳原子数1～20的烷基，从耐热性和残余应力的观点考虑，优选碳原子数1～10的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。
作为式(Si-1)中的R13、R15、R16、和R17中的碳原子数3～20的环烷基，从耐热性和残余应力的观点考虑，优选碳原子数3～10的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环己基等。
作为式(Si-1)中的R14、R15、R16、和R17中的碳原子数6～20的芳基，从耐热性和残余应力的观点考虑，优选碳原子数6～12的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、萘基等。
作为式(Si-1)中的R14、R15、R16、和R17中的碳原子数20以下的氨基，可举出氨基、经取代的氨基(例如，双(三烷基甲硅烷基)氨基)等。
作为式(Si-1)中的R14、R15、R16、和R17中的-O-R18表示的基团，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙基氧基、丁氧基、苯氧基、甲苯基氧基、萘基氧基、丙烯基氧基(例如，烯丙基氧基)、及环己基氧基等。
其中，作为R14、R15、R16、和R17，优选为甲基、乙基、丙基、苯基。
作为式(Si-1)表示的化合物的具体例，可举出双末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷(silicone)(例如信越化学公司制的X-22-1660B-3(数均分子量4,400左右)及X-22-9409(数均分子量1,300左右))、双末端氨基改性二甲基聚硅氧烷(例如信越化学公司制的X-22-161A(数均分子量1,600左右)、X-22-161B(数均分子量3,000左右)及KF8012(数均分子量4,400左右)；Dow Corning Toray Co.,Ltd.制的BY16-835U(数均分子量900左右)；以及JNC公司制的Silaplane FM3311(数均分子量1000左右))等。这些中，从提高得到的聚酰亚胺的耐化学药品性及提高Tg的观点考虑，特别优选双末端胺改性甲基苯基硅油。
单体成分中的二胺化合物的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。
单体成分中的二胺化合物的含量优选为相对于后述的四羧酸二酐成分的量1摩尔而言为0.2～2摩尔的量，更优选为相对于后述的四羧酸二酐成分的量1摩尔而言为0.3～1.2摩尔的量。
(四羧酸二酐)
作为四羧酸二酐，可从能以衍生的聚酰亚胺的形式呈现特定物性的四羧酸二酐中适当选择。
该四羧酸二酐可以具有芳香族基团作为母核，也可具有脂环作为母核。
这些中，从容易呈现更高的透明性方面考虑，可优选使用下述式(b1)表示的降冰片烷-2-螺-α-环烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐类。
[化学式6]
Figure BDA0001565766380000161
(式(b1)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，m表示0～12的整数。)
可被选作式(b1)中的Rb1的烷基优选为碳原子数1～10的烷基。通过使烷基的碳原子数为10以下，从而可进一步提高得到的聚酰亚胺树脂的耐热性。Rb1为烷基时，从容易得到耐热性与可挠性的均衡性优异的聚酰亚胺树脂方面考虑，其碳原子数优选为1～6，更优选为1～5，进一步优选为1～4，特别优选为1～3。
Rb1为烷基时，该烷基可以为直链状，也可以为支链状。
作为式(b1)中的Rb1，从得到的聚酰亚胺树脂的耐热性优异方面考虑，各自独立地更优选为氢原子或碳原子数1～10的烷基。从容易获得四羧酸二酐成分、容易进行纯化方面考虑，式(b1)中的Rb1更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基或异丙基，特别优选为氢原子或甲基。
从容易进行四羧酸二酐成分的纯化方面考虑，优选式(b1)中的多个Rb1为相同的基团。
式(b1)中的m表示0～12的整数。
从容易进行四羧酸二酐成分的纯化方面考虑，m的上限优选为5，更优选为3。
从四羧酸二酐成分的化学稳定性方面考虑，m的下限优选为1，更优选为2。
式(b1)中的m特别优选为2或3。
作为可被选作式(b1)中的Rb2和Rb3的烷基的具体例及优选例，与可被选作Rb1的烷基同样。
从容易进行四羧酸二酐成分的纯化方面考虑，Rb2和Rb3优选为氢原子、或碳原子数1～10(优选1～6、更优选1～5、进一步优选1～4、特别优选1～3)的烷基，特别优选为氢原子或甲基。
作为式(b1)表示的四羧酸二酐，可举出例如降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐(别名为“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十一烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十二烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十三烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十四烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-环十五烷酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐等。
另外，作为式(b1)表示的四羧酸二酐，从调节膜特性、热物性、机械物性、光学特性、电气特性的观点考虑，优选的是，含有下述式(b1-1)表示的化合物及下述式(b1-2)表示的化合物中的至少1种，并且，这两种化合物的总量相对于四羧酸二酐总量而言为30摩尔％以上。
[化学式7]
Figure BDA0001565766380000181
(式(b1-1)中，Rb1、Rb2、Rb3、m与式(b1)中的Rb1、Rb2、Rb3、m含义相同。)
[化学式8]
Figure BDA0001565766380000182
(式(b1-2)中，Rb1、Rb2、Rb3、m与式(b1)中的Rb1、Rb2、Rb3、m含义相同。)
式(b1-1)表示的化合物为：2个降冰片烷基以反式配置、并且环烷酮的羰基相对于该2个降冰片烷基分别成为内向(endo)的立体构型的式(b1)表示的四羧酸二酐的异构体。
式(b1-2)表示的化合物为：2个降冰片烷基以顺式配置、并且环烷酮的羰基相对于该2个降冰片烷基分别成为内向的立体构型的式(b1)表示的四羧酸二酐的异构体。
需要说明的是，以上述比率含有这样的异构体的四羧酸二酐的制造方法也没有特别限制，可适当采用已知的方法，例如，可适当采用国际公开第2014/034760号小册子中记载的方法等。
单体成分可包含上述的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。
上述的四羧酸二酐的量相对于四羧酸二酐成分的总量(上述的四羧酸二酐的量与其他四羧酸二酐的量的总计)的比率例如为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为90质量％以上，特别优选为100质量％。
四羧酸二酐成分的总量与二胺化合物的量的关系如上文所述。
(其他四羧酸二酐)
在不妨碍本发明的目的的范围内，单体成分可不仅包含上述的四羧酸二酐，而且还包含上述四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐。
作为其他四羧酸二酐类的优选例，可举出丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氢呋喃四甲酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、双环[2.2.1]-庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐、(4H,8H)-十氢-1,4：5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四甲酸二酐、五环[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-十五烷-5,6,12,13-四甲酸二酐等脂肪族或脂环式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基硅烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基硅烷四甲酸二酐、1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4,4’-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟异亚丙基(isopropylidene)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、双(邻苯二甲酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、间亚苯基-双(三苯基邻苯二甲酸)二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、双(三苯基邻苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等芳香族四羧酸二酐等。
需要说明的是，在使用芳香族四羧酸二酐的情况下，为了防止形成的膜着色，其使用量优选在形成的膜可具有充分的透明性那样的范围内进行适当变更。
〔聚酰胺酸〕
在使用了前述的式(b1)表示的四羧酸二酐类的情况下，可得到具有下述式(b2)表示的重复单元的聚酰胺酸。
[化学式9]
Figure BDA0001565766380000201
(式(b2)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，Rb10表示2价基团，m表示0～12的整数。)
上述式(b2)中，作为Rb1、Rb2、Rb3、及m的具体例及优选例，可举出与上述式(b1)中的Rb1、Rb2、Rb3、及m同样的具体例及优选例。
作为Rb10，优选与上述式(2)中的Rb10同样的基团。
聚酰胺酸的制造方法没有特别限制。典型地，聚酰胺酸可通过前述的二胺化合物与四羧酸二酐成分的反应来制造。
优选地，聚酰胺酸以与上述式(b1-1)表示的化合物及上述式(b1-2)表示的化合物同样的摩尔比率含有由前述的式(b1-1)表示的化合物和二胺化合物衍生的单元、及由上述式(b1-2)表示的化合物和二胺化合物衍生的单元。
合成聚酰胺酸时的二胺化合物和四羧酸二酐成分的比率与针对单体成分而说明过的二胺化合物与四羧酸二酐成分的比率同样。
四羧酸二酐成分与二胺化合物的反应通常可在有机溶剂中进行。对于四羧酸二酐成分与二胺化合物的反应中可使用的有机溶剂而言，只要是能将二胺化合物和四羧酸二酐成分溶解、且不与二胺化合物及四羧酸二酐成分反应的有机溶剂即可，没有特别限制。有机溶剂可单独使用或混合2种以上而使用。
作为四羧酸二酐与二胺化合物的反应中使用的有机溶剂，例如，可优选使用后述的溶剂(S)。
所述有机溶剂中，从生成的聚酰胺酸在溶剂(S)中的溶解性考虑，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、及N,N,N’,N’-四甲基脲等含氮极性溶剂。
合成聚酰胺酸时，例如可以以使得四羧酸二酐成分的质量与二胺化合物的质量的总量在反应液中为0.1～50质量％、优选为10～30质量％的量使用有机溶剂。
在使四羧酸二酐成分与二胺化合物反应时，从提高反应速度和得到高聚合度的聚酰胺酸这样的观点考虑，可在有机溶剂中进一步添加碱性化合物。
作为这样的碱性化合物，没有特别限制，可举出例如三乙基胺、四丁基胺、四己基胺、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯、吡啶、异喹啉、α-甲基吡啶、1-甲基哌啶等。
这样的碱性化合物的使用量相对于四羧酸二酐成分1当量而言优选为0.001～10当量，更优选为0.01～0.1当量。
使四羧酸二酐成分与二胺化合物反应时的反应温度没有特别限制，只要反应良好地进行即可，优选为0～100℃，进一步优选为15～30℃。反应优选在非活性气体气氛下进行。反应时间也没有特别限制，例如优选为10～48小时。
＜咪唑化合物＞
对于本实施方式的树脂组合物而言，优选的是，除了聚酰亚胺前体成分之外，还包含咪唑化合物。
作为该咪唑化合物，优选使用下述式(1)表示的咪唑化合物。虽然不明确，但通过使用该式(1)表示的咪唑化合物，可使聚酰亚胺前体成分的聚合反应和闭环反应具有适当的反应速度，可实现断裂伸长率等物性的提高。
[化学式10]
Figure BDA0001565766380000221
(式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为可以具有取代基的芳香族基团，R3为可以具有取代基的亚烷基，R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基(sulfide group)、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团，n为0～3的整数。)
式(1)中，R1为氢原子或烷基。R1为烷基时，该烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。
关于优选作为R1的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(1)中，R2为可以具有取代基的芳香族基团。可以具有取代基的芳香族基团可以是可以具有取代基的芳香族烃基，也可以是可以具有取代基的芳香族杂环基。
芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族烃基可以是单环式的芳香族基团，可以是2个以上的芳香族烃基稠合而形成的基团，也可以是2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成的基团。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环基可以是单环式基团，也可以是多环式基团。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基可以具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时，该多个取代基可以相同也可以不同。
芳香族基团所具有的取代基为有机基团时，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言，可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以为直链状、支链状、环状中的任何。该有机基团通常为1价，在形成环状结构的情况等情况下，可形成2价以上的有机基团。
芳香族基团中在相邻的碳原子上具有取代基时，键合在相邻碳原子上的2个取代基可以进行键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、包含杂原子的脂肪族环。
芳香族基团所具有的取代基为有机基团时，对于该有机基团中包含的键而言，只要不损害本发明的效果即可，没有特别限制，有机基团可包含含有氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为含有杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键、偶氮键等。
作为有机基团可以具有的含有杂原子的键，从式(1)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰基键、硫代羰基键、酯键、酰胺键、氨基键(-NR-：R表示氢原子或1价有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨基键(-N＝C(-R)-、-C(＝NR)-：R表示氢原子或1价有机基团)、碳酸酯键、磺酰基键、亚磺酰基键。
有机基团为烃基以外的取代基时，烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基(carboxylate group)、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以为直链状、支链状、及环状中的任何。
作为苯基、多环芳香族烃基或芳香族杂环基所具有的取代基，优选碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基、及卤素原子。
作为R2，从可廉价且容易地合成式(1)表示的咪唑化合物、且咪唑化合物在水、有机溶剂中的溶解性良好方面考虑，优选为各自可以具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中，R3为可以具有取代基的亚烷基。亚烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为亚烷基可以具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以为直链亚烷基，也可以为支链亚烷基，优选为直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，优选为1～10，更优选为1～5。需要说明的是，亚烷基的碳原子数中不包括键合于亚烷基上的取代基的碳原子。
作为键合于亚烷基上的取代基的烷氧基可以为直链烷氧基，也可以为支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为键合于亚烷基上的取代基的氨基可以为单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以为直链烷基，也可以为支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
关于优选作为式(1)中的R3的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷-1,2-二基、正丙烷-1,3-二基、正丙烷-2,2-二基、正丁烷-1,4-二基、正戊烷-1,5-二基、正己烷-1,6-二基、正庚烷-1,7-二基、正辛烷-1,8-二基、正壬烷-1,9-二基、正癸烷-1,10-二基、正十一烷-1,11-二基、正十二烷-1,12-二基、正十三烷-1,13-二基、正十四烷-1,14-二基、正十五烷-1,15-二基、正十六烷-1,16-二基、正十七烷-1,17-二基、正十八烷-1,18-二基、正十九烷-1,19-二基、及正二十烷-1,20-二基。
式(1)中的R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。n为2～3的整数时，多个R4分别可以相同也可以不同。
式(1)中的R4为有机基团时，该有机基团与可作为R2的芳香族基团的取代基而被具有的有机基团同样。
式(1)中的R4为有机基团时，作为有机基团，优选烷基、芳香族烃基、及芳香族杂环基。作为烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基，更优选苯基、及萘基，特别优选苯基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基，更优选呋喃基、及噻吩基。
式(1)中的R4为烷基时，对于烷基在咪唑环上的键合位置而言，2位、4位、5位均优选，更优选为2位。R4为芳香族烃基及芳香族杂环基时，这些基团在咪唑上的键合位置优选为2位。
上述式(1)表示的咪唑化合物中，从可廉价且容易地合成、在水、有机溶剂中的溶解性优异方面考虑，优选下述式(1-1)表示的化合物，更优选由式(1-1)表示、且R3为亚甲基的化合物。
[化学式11]
Figure BDA0001565766380000271
(式(1-1)中，R1、R3、R4、及n与式(1)同样，R5、R6、R7、R8、和R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R5、R6、R7、R8、和R9中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(1-1)中的R5、R6、R7、R8、和R9为有机基团时，该有机基团与作为式(1)中的R2的取代基而被具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂(S)中的溶解性方面考虑，R5、R6、R7、和R8优选为氢原子。
其中，优选式(1)中的R5、R6、R7、R8、和R9中的至少1个为下述取代基，特别优选R9为下述取代基。R9为下述取代基时，优选R5、R6、R7、和R8为氢原子。
-O-R10
(R10为氢原子或有机基团。)
R10为有机基团时，该有机基团与作为式(1)中的R2的取代基而被具有的有机基团同样。作为R10，优选烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，特别优选碳原子数1～3的烷基，最优选甲基。
上述式(1-1)表示的化合物中，优选下述式(1-1-1)表示的化合物。
[化学式12]
Figure BDA0001565766380000281
(式(1-1-1)中，R1、R4、及n与式(1)同样，R11、R12、R13、R14、和R15各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R11、R12、R13、R14、和R15中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(1-1-1)表示的化合物中，优选R11、R12、R13、R14、和R15中的至少1个为前述的-O-R10表示的基团，特别优选R15为-O-R10表示的基团。R15为-O-R10表示的基团时，优选R11、R12、R13、和R14为氢原子。
作为式(1)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下的咪唑化合物。
[化学式13]
Figure BDA0001565766380000291
树脂组合物中的咪唑化合物的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。相对于前述的聚酰亚胺前体成分100质量份而言，咪唑化合物的含量例如为1质量份以上，上限没有特别限制，例如为60质量份以下。咪唑化合物的含量更优选为5～50质量份，特别优选为10～40质量份。通过使用上述范围的量的咪唑化合物，从而容易在不损害耐热性的情况下形成拉伸强度及断裂伸长率优异的聚酰亚胺膜。
＜溶剂(S)＞
典型地，本实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物含有溶剂(S)。聚酰亚胺前体组合物只要能形成膜即可，可以是包含固体的糊，也可以是溶液。从容易形成均匀且平滑的膜方面考虑，聚酰亚胺前体组合物优选为溶液。溶剂可单独使用，或者混合2种以上而使用。
溶剂(S)的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为优选的溶剂(S)的例子，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、吡啶、及N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)等含氮极性溶剂；β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-己内酯、及ε-己内酯等内酯系极性溶剂；二甲基亚砜；六甲基磷酰三胺；乙腈；乳酸乙酯、及乳酸丁酯等脂肪酸酯类；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、甲基溶纤剂乙酸酯、及乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇二甲醚(glyme)等醚类；苯、甲苯、二甲苯等芳香族系溶剂。
另外，溶剂优选包含下述式(S1)表示的化合物。
[化学式14]
Figure BDA0001565766380000301
(式(S1)中，RS1和RS2各自独立地为碳原子数1～3的烷基，RS3为下述式(S1-1)或下述式(S1-2)表示的基团。
[化学式15]
Figure BDA0001565766380000302
式(S1-1)中，RS4为氢原子或羟基，RS5和RS6各自独立地为碳原子数1～3的烷基。式(S1-2)中，RS7和RS8各自独立地为氢原子或碳原子数1～3的烷基。)
作为式(S1)表示的化合物中RS3为式(S1-1)表示的基团时的具体例，可举出N,N,2-三甲基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基丙酰胺、N,N-二乙基-2-甲基丙酰胺、N,N,2-三甲基-2-羟基丙酰胺、N-乙基-N,2-二甲基-2-羟基丙酰胺、及N,N-二乙基-2-羟基-2-甲基丙酰胺等。
作为式(S1)表示的化合物中RS3为式(S1-2)表示的基团时的具体例，可举出N,N,N’,N’-四甲基脲、N,N,N’,N’-四乙基脲等。
作为式(S1)表示的化合物的例子中特别优选的例子，优选N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲。N,N,2-三甲基丙酰胺在大气压下的沸点为175℃，N,N,N’,N’-四甲基脲在大气压下的沸点为177℃。如上所述，在可溶解单体成分和聚酰胺酸的溶剂中，N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲的沸点较低。
因此，若使用含有包含选自N,N,2-三甲基丙酰胺和N,N,N’,N’-四甲基脲中的至少1种的溶剂(S)的聚酰亚胺前体组合物，则在形成聚酰亚胺膜时的加热过程中，不易在生成的聚酰亚胺膜中残留溶剂，不易导致得到的聚酰亚胺膜的拉伸伸长率下降等。
此外，N,N,2-三甲基丙酰胺及N,N,N’,N’-四甲基脲在EU(欧盟)的REACH规则中未被认定为被关注有害性的物质即SVHC(Substance of Very High Concern，高度关注物质)，是有害性低的物质，从这方面考虑也是有用的。
溶剂(S)中的、式(S1)表示的化合物的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。典型地，式(S1)表示的化合物的质量相对于溶剂的质量的比率优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，最优选为100质量％。
聚酰亚胺前体组合物中的溶剂(S)的含量在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。聚酰亚胺前体组合物中的溶剂(S)的含量可根据聚酰亚胺前体组合物中的固态成分含量而适当调整。聚酰亚胺前体组合物中的固态成分含量例如为1～80质量％，优选为5～70质量％，更优选为10～60质量％。
＜其他成分＞
对于本实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物而言，在不妨碍本发明的目的的范围内，除了上述成分以外，还可包含其他成分。作为其他成分的例子，可举出产碱剂成分、单体等聚合性成分、表面活性剂、增塑剂、粘度调节剂、消泡剂、及着色剂等。
＜含硅化合物＞
对于本实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物而言，除了上文说明的成分之外，还可包含选自由含有硅的树脂、含有硅的树脂前体、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的含硅化合物。作为含有硅的树脂，可举出例如硅氧烷树脂或聚硅烷。作为含有硅的树脂前体，可举出例如成为硅氧烷树脂或聚硅烷的原料单体的硅烷化合物。
聚酰亚胺前体组合物包含含硅化合物时，聚酰亚胺前体组合物或聚酰亚胺树脂(其是使用聚酰亚胺前体组合物形成的)与被涂布体的密合性良好。被涂布体的材质为玻璃时，该效果显著。由于可密合于被涂布体，因而聚酰亚胺膜的形成的工艺容限(processmargin)(工艺余裕度)提高。另外，若聚酰亚胺前体组合物包含含硅化合物，则在进行后述的利用UV激光的剥离工序时，即使在为了提高聚酰亚胺膜从被涂布体剥离的剥离性而增高UV激光的曝光量的情况下，也容易抑制剥离时的白浊。作为被涂布体，可以是支承体。
需要说明的是，关于是否向聚酰亚胺前体组合物中添加含硅化合物、添加含有硅的添加物时的含硅化合物的使用量等，可根据使用聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜的用途而适当确定。
例如，在不设置后述的激光剥离工序的情况下，聚酰亚胺膜与基板等支承体的密合性低时、聚酰亚胺膜从支承体的剥离容易进行，是优选的。这种情况下，优选的是，不在聚酰亚胺前体组合物中添加含硅化合物、或在聚酰亚胺前体组合物中添加含硅化合物的添加量为少量。
另一方面，在设置激光剥离工序的情况下，期望聚酰亚胺前体组合物的膜、聚酰亚胺膜在加工工艺的中途不从支承体剥离。这种情况下，从可加宽工艺容限方面考虑，优选在聚酰亚胺前体组合物中积极地添加含有硅的组合物，从而提高聚酰亚胺前体组合物的膜、聚酰亚胺膜与支承体的密合性。
以下，依次对硅氧烷树脂、聚硅烷、及硅烷偶联剂进行说明。
[硅氧烷树脂]
对于硅氧烷树脂而言，从已知材料中适当选择即可，例如，可使用通过将选自由以下说明的硅烷化合物组成的组中的至少1种硅烷化合物进行水解及缩合从而得到的硅氧烷树脂。硅烷化合物可以在被硅烷化合物组合物含有的状态下进行水解及缩合。
作为硅氧烷树脂，可合适地使用将例如下述式(c1)表示的硅烷化合物水解缩合而得到的硅氧烷树脂。
(Rc1)4-pSi(ORc2)p···(c1)
式(c1)中，Rc1表示氢原子、烷基、链烯基、芳基、或芳烷基，Rc2表示烷基或苯基，p表示2～4的整数。在Si上键合有多个Rc1的情况下，该多个Rc1可以相同也可以不同。另外，在Si上键合的多个(ORc2)基团可以相同也可以不同。
另外，作为Rc1的烷基优选为碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基，更优选为碳原子数1～4的直链状或支链状的烷基。
作为Rc1的链烯基优选为碳原子数2～20的直链状或支链状的链烯基，更优选为碳原子数2～4的直链状或支链状的链烯基。
Rc1为芳基或芳烷基时，这些基团中包含的芳基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为芳基的优选例，可举出下述式的基团。
[化学式16]
Figure BDA0001565766380000341
上述式的基团中，优选下述式的基团。
[化学式17]
Figure BDA0001565766380000351
上述式中，Rc3为氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烃基。上述式中，Rc3’为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。
作为Rc1为芳基或芳烷基时的优选的具体例，可举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、芘基等。
芳基或芳烷基中包含的苯环的个数优选为1～3个。苯环的个数为1～3个时，硅氧烷树脂的制造性良好，通过硅氧烷树脂的聚合度的上升而抑制了烧成时的挥发，容易形成聚酰亚胺膜。芳基或芳烷基可以具有羟基作为取代基。
另外，作为Rc2的烷基优选为碳原子数1～5的直链状或支链状的烷基。从水解速度方面考虑，作为Rc2的烷基的碳原子数特别优选为1或2。
式(c1)中的p为4时的硅烷化合物(i)由下述式(c2)表示。
Si(ORc4)a(ORc5)b(ORc6)c(ORc7)d···(c2)
式(c2)中，Rc4、Rc5、Rc6和Rc7各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
a、b、c及d为满足下述条件的整数：0≤a≤4、0≤b≤4、0≤c≤4、0≤d≤4，并且a+b+c+d＝4。
式(c1)中的p为3时的硅烷化合物(ii)由下述式(c3)表示。
Rc8Si(ORc9)e(ORc10)f(ORc11)g···(c3)
式(c3)中，Rc8表示氢原子、与上述Rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。Rc9、Rc10、和Rc11各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
e、f、及g为满足下述条件的整数：0≤e≤3、0≤f≤3、0≤g≤3，并且e+f+g＝3。
式(c1)中的p为2时的硅烷化合物(iii)由下述式(c4)表示。
Rc12Rc13Si(ORc14)h(ORc15)i···(c4)
式(c4)中，Rc12和Rc13表示氢原子、与上述Rc1相同的烷基、芳基、或芳烷基。Rc14和Rc15各自独立地表示与上述Rc2相同的烷基或苯基。
h及i为满足下述条件的整数：0≤h≤2、0≤i≤2，并且h+i＝2。
作为硅烷化合物(i)的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四戊基氧基硅烷、四苯基氧基硅烷、三甲氧基单乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三乙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基三丁氧基硅烷、单甲氧基三戊基氧基硅烷、单甲氧基三苯基氧基硅烷、二甲氧基二丙氧基硅烷、三丙氧基单甲氧基硅烷、三甲氧基单丁氧基硅烷、二甲氧基二丁氧基硅烷、三乙氧基单丙氧基硅烷、二乙氧基二丙氧基硅烷、三丁氧基单丙氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基单丁氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基单丁氧基硅烷、二丁氧基单甲氧基单乙氧基硅烷、二丁氧基单乙氧基单丙氧基硅烷、单甲氧基单乙氧基单丙氧基单丁氧基硅烷等四烷氧基硅烷，其中，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷。
作为硅烷化合物(ii)的具体例，可举出：
三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三戊基氧基硅烷、三苯基氧基硅烷、二甲氧基单乙氧基硅烷、二乙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单甲氧基硅烷、二丙氧基单乙氧基硅烷、二戊基氧基单甲氧基硅烷、二戊基氧基单乙氧基硅烷、二戊基氧基单丙氧基硅烷、二苯基氧基单甲氧基硅烷、二苯基氧基单乙氧基硅烷、二苯基氧基单丙氧基硅烷、甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、单丙氧基二甲氧基硅烷、单丙氧基二乙氧基硅烷、单丁氧基二甲氧基硅烷、单戊基氧基二乙氧基硅烷、及单苯基氧基二乙氧基硅烷等氢化硅烷(hydrosilane)化合物；
甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三戊基氧基硅烷、甲基三苯基氧基硅烷、甲基单甲氧基二乙氧基硅烷、甲基单甲氧基二丙氧基硅烷、甲基单甲氧基二戊基氧基硅烷、甲基单甲氧基二苯基氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及甲基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等甲基硅烷化合物；
乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三戊基氧基硅烷、乙基三苯基氧基硅烷、乙基单甲氧基二乙氧基硅烷、乙基单甲氧基二丙氧基硅烷、乙基单甲氧基二戊基氧基硅烷、乙基单甲氧基二苯基氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及乙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等乙基硅烷化合物；
丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三戊基氧基硅烷、及丙基三苯基氧基硅烷、丙基单甲氧基二乙氧基硅烷、丙基单甲氧基二丙氧基硅烷、丙基单甲氧基二戊基氧基硅烷、丙基单甲氧基二苯基氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丙基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丙基硅烷化合物；
丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三戊基氧基硅烷、丁基三苯基氧基硅烷、丁基单甲氧基二乙氧基硅烷、丁基单甲氧基二丙氧基硅烷、丁基单甲氧基二戊基氧基硅烷、丁基单甲氧基二苯基氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及丁基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等丁基硅烷化合物；
苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三戊基氧基硅烷、苯基三苯基氧基硅烷、苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、苯基单甲氧基二戊基氧基硅烷、苯基单甲氧基二苯基氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苯基硅烷化合物；
羟基苯基三甲氧基硅烷、羟基苯基三乙氧基硅烷、羟基苯基三丙氧基硅烷、羟基苯基三戊基氧基硅烷、羟基苯基三苯基氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二戊基氧基硅烷、羟基苯基单甲氧基二苯基氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苯基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苯基硅烷化合物；
萘基三甲氧基硅烷、萘基三乙氧基硅烷、萘基三丙氧基硅烷、萘基三戊基氧基硅烷、萘基三苯基氧基硅烷、萘基单甲氧基二乙氧基硅烷、萘基单甲氧基二丙氧基硅烷、萘基单甲氧基二戊基氧基硅烷、萘基单甲氧基二苯基氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及萘基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等萘基硅烷化合物；
苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、苄基三丙氧基硅烷、苄基三戊基氧基硅烷、苄基三苯基氧基硅烷、苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、苄基单甲氧基二戊基氧基硅烷、苄基单甲氧基二苯基氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等苄基硅烷化合物；
羟基苄基三甲氧基硅烷、羟基苄基三乙氧基硅烷、羟基苄基三丙氧基硅烷、羟基苄基三戊基氧基硅烷、羟基苄基三苯基氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二乙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二丙氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二戊基氧基硅烷、羟基苄基单甲氧基二苯基氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基丙氧基硅烷、及羟基苄基单甲氧基单乙氧基单丁氧基硅烷等羟基苄基硅烷化合物。
作为硅烷化合物(iii)的具体例，可举出：
二甲氧基硅烷、二乙氧基硅烷、二丙氧基硅烷、二戊基氧基硅烷、二苯基氧基硅烷、甲氧基乙氧基硅烷、甲氧基丙氧基硅烷、甲氧基戊基氧基硅烷、甲氧基苯基氧基硅烷、乙氧基丙氧基硅烷、乙氧基戊基氧基硅烷、及乙氧基苯基氧基硅烷等氢化硅烷化合物；
甲基二甲氧基硅烷、甲基甲氧基乙氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、甲基甲氧基丙氧基硅烷、甲基甲氧基戊基氧基硅烷、甲基乙氧基丙氧基硅烷、甲基二丙氧基硅烷、甲基二戊基氧基硅烷、甲基二苯基氧基硅烷、甲基甲氧基苯基氧基硅烷等甲基氢化硅烷化合物；
乙基二甲氧基硅烷、乙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、乙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基甲氧基戊基氧基硅烷、乙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基二丙氧基硅烷、乙基二戊基氧基硅烷、乙基二苯基氧基硅烷、乙基甲氧基苯基氧基硅烷等乙基氢化硅烷化合物；
丙基二甲氧基硅烷、丙基甲氧基乙氧基硅烷、丙基二乙氧基硅烷、丙基甲氧基丙氧基硅烷、丙基甲氧基戊基氧基硅烷、丙基乙氧基丙氧基硅烷、丙基二丙氧基硅烷、丙基二戊基氧基硅烷、丙基二苯基氧基硅烷、丙基甲氧基苯基氧基硅烷等丙基氢化硅烷化合物；
丁基二甲氧基硅烷、丁基甲氧基乙氧基硅烷、丁基二乙氧基硅烷、丁基甲氧基丙氧基硅烷、丁基甲氧基戊基氧基硅烷、丁基乙氧基丙氧基硅烷、丁基二丙氧基硅烷、丁基二戊基氧基硅烷、丁基二苯基氧基硅烷、丁基甲氧基苯基氧基硅烷等丁基氢化硅烷化合物；
苯基二甲氧基硅烷、苯基甲氧基乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、苯基甲氧基丙氧基硅烷、苯基甲氧基戊基氧基硅烷、苯基乙氧基丙氧基硅烷、苯基二丙氧基硅烷、苯基二戊基氧基硅烷、苯基二苯基氧基硅烷、苯基甲氧基苯基氧基硅烷等苯基氢化硅烷化合物；
羟基苯基二甲氧基硅烷、羟基苯基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苯基二乙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苯基甲氧基戊基氧基硅烷、羟基苯基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苯基二丙氧基硅烷、羟基苯基二戊基氧基硅烷、羟基苯基二苯基氧基硅烷、羟基苯基甲氧基苯基氧基硅烷等羟基苯基氢化硅烷化合物；
萘基二甲氧基硅烷、萘基甲氧基乙氧基硅烷、萘基二乙氧基硅烷、萘基甲氧基丙氧基硅烷、萘基甲氧基戊基氧基硅烷、萘基乙氧基丙氧基硅烷、萘基二丙氧基硅烷、萘基二戊基氧基硅烷、萘基二苯基氧基硅烷、萘基甲氧基苯基氧基硅烷等萘基氢化硅烷化合物；
苄基二甲氧基硅烷、苄基甲氧基乙氧基硅烷、苄基二乙氧基硅烷、苄基甲氧基丙氧基硅烷、苄基甲氧基戊基氧基硅烷、苄基乙氧基丙氧基硅烷、苄基二丙氧基硅烷、苄基二戊基氧基硅烷、苄基二苯基氧基硅烷、苄基甲氧基苯基氧基硅烷等苄基氢化硅烷化合物；
羟基苄基二甲氧基硅烷、羟基苄基甲氧基乙氧基硅烷、羟基苄基二乙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基丙氧基硅烷、羟基苄基甲氧基戊基氧基硅烷、羟基苄基乙氧基丙氧基硅烷、羟基苄基二丙氧基硅烷、羟基苄基二戊基氧基硅烷、羟基苄基二苯基氧基硅烷、羟基苄基甲氧基苯基氧基硅烷等羟基苄基氢化硅烷化合物；
二甲基二甲氧基硅烷、二甲基甲氧基乙氧基硅烷、二甲基甲氧基丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二戊基氧基硅烷、二甲基二苯基氧基硅烷、二甲基乙氧基丙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷等二甲基硅烷化合物；
二乙基二甲氧基硅烷、二乙基甲氧基乙氧基硅烷、二乙基甲氧基丙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二戊基氧基硅烷、二乙基二苯基氧基硅烷、二乙基乙氧基丙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷等二乙基硅烷化合物；
二丙基二甲氧基硅烷、二丙基甲氧基乙氧基硅烷、二丙基甲氧基丙氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二丙基二戊基氧基硅烷、二丙基二苯基氧基硅烷、二丙基乙氧基丙氧基硅烷、二丙基二丙氧基硅烷等二丙氧基硅烷化合物；
二丁基二甲氧基硅烷、二丁基甲氧基乙氧基硅烷、二丁基甲氧基丙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二丁基二戊基氧基硅烷、二丁基二苯基氧基硅烷、二丁基乙氧基丙氧基硅烷、二丁基二丙氧基硅烷等二丁基硅烷化合物；
二苯基二甲氧基硅烷、二苯基甲氧基乙氧基硅烷、二苯基甲氧基丙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二戊基氧基硅烷、二苯基二苯基氧基硅烷、二苯基乙氧基丙氧基硅烷、二苯基二丙氧基硅烷等二苯基硅烷化合物；
二(羟基苯基)二甲氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二乙氧基硅烷、二(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、二(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、二(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苯基)二丙氧基硅烷等二(羟基苯基)硅烷化合物；
二萘基二甲氧基硅烷、二萘基甲氧基乙氧基硅烷、二萘基甲氧基丙氧基硅烷、二萘基二乙氧基硅烷、二萘基二戊基氧基硅烷、二萘基二苯基氧基硅烷、二萘基乙氧基丙氧基硅烷、二萘基二丙氧基硅烷等二萘基硅烷化合物；
二苄基二甲氧基硅烷、二苄基甲氧基乙氧基硅烷、二苄基甲氧基丙氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、二苄基二戊基氧基硅烷、二苄基二苯基氧基硅烷、二苄基乙氧基丙氧基硅烷、二苄基二丙氧基硅烷等二苄基硅烷化合物；
二(羟基苄基)二甲氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、二(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二乙氧基硅烷、二(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、二(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、二(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、二(羟基苄基)二丙氧基硅烷等二(羟基苄基)硅烷化合物；
甲基乙基二甲氧基硅烷、甲基乙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基乙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二乙氧基硅烷、甲基乙基二戊基氧基硅烷、甲基乙基二苯基氧基硅烷、甲基乙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基乙基二丙氧基硅烷等甲基乙基硅烷化合物；
甲基丙基二甲氧基硅烷、甲基丙基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二乙氧基硅烷、甲基丙基二戊基氧基硅烷、甲基丙基二苯基氧基硅烷、甲基丙基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丙基二丙氧基硅烷等甲基丙基硅烷化合物；
甲基丁基二甲氧基硅烷、甲基丁基甲氧基乙氧基硅烷、甲基丁基甲氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二乙氧基硅烷、甲基丁基二戊基氧基硅烷、甲基丁基二苯基氧基硅烷、甲基丁基乙氧基丙氧基硅烷、甲基丁基二丙氧基硅烷等甲基丁基硅烷化合物；
甲基(苯基)二甲氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二乙氧基硅烷、甲基(苯基)二戊基氧基硅烷、甲基(苯基)二苯基氧基硅烷、甲基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苯基)二丙氧基硅烷等甲基(苯基)硅烷化合物；
甲基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、甲基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苯基)硅烷化合物；
甲基(萘基)二甲氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二乙氧基硅烷、甲基(萘基)二戊基氧基硅烷、甲基(萘基)二苯基氧基硅烷、甲基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(萘基)二丙氧基硅烷等甲基(萘基)硅烷化合物；
甲基(苄基)二甲氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二乙氧基硅烷、甲基(苄基)二戊基氧基硅烷、甲基(苄基)二苯基氧基硅烷、甲基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(苄基)二丙氧基硅烷等甲基(苄基)硅烷化合物；
甲基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、甲基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、甲基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等甲基(羟基苄基)硅烷化合物；
乙基丙基二甲氧基硅烷、乙基丙基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丙基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二乙氧基硅烷、乙基丙基二戊基氧基硅烷、乙基丙基二苯基氧基硅烷、乙基丙基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丙基二丙氧基硅烷等乙基丙基硅烷化合物；
乙基丁基二甲氧基硅烷、乙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、乙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二乙氧基硅烷、乙基丁基二戊基氧基硅烷、乙基丁基二苯基氧基硅烷、乙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、乙基丁基二丙氧基硅烷等乙基丁基硅烷化合物；
乙基(苯基)二甲氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二乙氧基硅烷、乙基(苯基)二戊基氧基硅烷、乙基(苯基)二苯基氧基硅烷、乙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苯基)二丙氧基硅烷等乙基(苯基)硅烷化合物；
乙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、乙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苯基)硅烷化合物；
乙基(萘基)二甲氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二乙氧基硅烷、乙基(萘基)二戊基氧基硅烷、乙基(萘基)二苯基氧基硅烷、乙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(萘基)二丙氧基硅烷等乙基(萘基)硅烷化合物；
乙基(苄基)二甲氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二乙氧基硅烷、乙基(苄基)二戊基氧基硅烷、乙基(苄基)二苯基氧基硅烷、乙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(苄基)二丙氧基硅烷等乙基(苄基)硅烷化合物；
乙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、乙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、乙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等乙基(羟基苄基)硅烷化合物；
丙基丁基二甲氧基硅烷、丙基丁基甲氧基乙氧基硅烷、丙基丁基甲氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二乙氧基硅烷、丙基丁基二戊基氧基硅烷、丙基丁基二苯基氧基硅烷、丙基丁基乙氧基丙氧基硅烷、丙基丁基二丙氧基硅烷等丙基丁基硅烷化合物；
丙基(苯基)二甲氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二乙氧基硅烷、丙基(苯基)二戊基氧基硅烷、丙基(苯基)二苯基氧基硅烷、丙基(苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苯基)二丙氧基硅烷等丙基(苯基)硅烷化合物；
丙基(羟基苯基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二戊基氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二苯基氧基硅烷、丙基(羟基苯基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苯基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苯基)硅烷化合物；
丙基(萘基)二甲氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(萘基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二乙氧基硅烷、丙基(萘基)二戊基氧基硅烷、丙基(萘基)二苯基氧基硅烷、丙基(萘基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(萘基)二丙氧基硅烷等丙基(萘基)硅烷化合物；
丙基(苄基)二甲氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二乙氧基硅烷、丙基(苄基)二戊基氧基硅烷、丙基(苄基)二苯基氧基硅烷、丙基(苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(苄基)二丙氧基硅烷等丙基(苄基)硅烷化合物；
丙基(羟基苄基)二甲氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)甲氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二乙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二戊基氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二苯基氧基硅烷、丙基(羟基苄基)乙氧基丙氧基硅烷、丙基(羟基苄基)二丙氧基硅烷等丙基(羟基苄基)硅烷化合物。
另外，作为硅烷化合物，例如可以是下述式(c5)表示的硅烷化合物。
(Rc20O)qRc18 3-qSi-Rc17-Si(ORc21)rRc19 3-r···(c5)
Rc17表示2价的多环式芳香族基团。
Rc18和Rc19为直接连接于硅原子的1价基团，与前述的式(c1)中的Rc1同样地，表示氢原子、烷基、链烯基、芳基，分别可以相同也可以不同。
Rc20和Rc21表示氢原子、甲基、乙基、丙基、或丁基，分别可以相同也可以不同。
q及r各自独立地为1～3的整数。
多环式芳香族基团可以是2个以上的包含2个以上芳香族环的环进行稠合而成的基团，也可以是2个以上的包含2个以上芳香族环的环通过单键或2价的连接基团相互键合而成的基团。
作为多环式芳香族基团中的部分结构，可包含非芳香族环。
作为2价的连接基团的具体例，可举出碳原子数1～6的亚烷基、-CO-、-CS-、-O-、-S-、-NH-、-N＝N-、-CO-O-、-CO-NH-、-CO-S-、-CS-O-、-CS-S-、-CO-NH-CO-、-NH-CO-NH-、-SO-、及-SO2-等。
多环式芳香族基团可以是烃基，也可以包含1个以上的杂原子。作为杂原子的例子，可举出N、S、O、及P等。
多环式芳香族基团中包含的环的个数优选为2～5的整数，更优选为2～4的整数。
多环式芳香族基团可以具有取代基。作为取代基的例子，可举出羟基、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、卤素原子、硝基、氨基、氰基、及碳原子数2～6的脂肪族酰基等。
这些取代基中，优选甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基、甲基、乙基、丁基、丙基等烷基。
多环式芳香族基团具有取代基时，取代基的个数没有特别限制。典型地，取代基的个数优选为1～6的整数，更优选为1～3的整数。
作为2价的多环式芳香族基团的具体例，可举出从选自由萘、联苯、三联苯、蒽、菲、蒽醌、芘、咔唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑、N-正丙基咔唑、N-正丁基咔唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、二苯并噻吩-5,5-二氧化物、芴、9,9-二甲基芴、9,9-二乙基芴、9,9-二正丙基芴、9,9-二正丁基芴、及芴酮组成的组中的多环式芳香族化合物中除去键合于芳香族环上的2个氢原子而得到的基团。
式(c5)表示的硅烷化合物的优选的具体例如下所示。
[化学式18]
Figure BDA0001565766380000471
通过按照常规方法使上文中说明的硅烷化合物进行水解缩合，从而可得到硅氧烷树脂。
硅氧烷树脂的重均分子量优选为300～30000，更优选为500～10000。在聚酰亚胺前体组合物中配合具有上述范围内的重均分子量的硅氧烷树脂时，制膜性优异，并且在剥离工序中聚酰亚胺膜从基板剥离的剥离性提高，可抑制白浊。另外，将形成的聚酰亚胺膜进行激光剥离时，容易以较低的能量将聚酰亚胺膜良好地剥离。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量(Mw)是利用凝胶渗透色谱法(GPC)并按照聚苯乙烯换算而得到的测定值。
作为使上文中说明的硅烷化合物进行水解缩合而得到的硅氧烷树脂的优选例，可举出具有下述式(C-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂。该硅氧烷树脂中，相对于1个硅原子而言，碳原子的个数为2个以上。
[化学式19]
Figure BDA0001565766380000481
(式(C-1)中，Rc22为烷基、芳基、或芳烷基，Rc23为氢或烷基、芳基、或芳烷基，s为0或1。)
Rc22和Rc23中的烷基、芳基、或芳烷基与前述的式(c1)中的烷基、芳基、或芳烷基同样。
作为烷基，优选碳原子数1～5的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基等。
作为芳基及芳烷基，可举出苄基、苯乙基、苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、芴基、及芘基等。
作为芳基及芳烷基，具体而言，优选具有下述结构的基团。
[化学式20]
Figure BDA0001565766380000491
上述式中，Rc24为氢原子；羟基；甲氧基、乙氧基、丁氧基、丙氧基等烷氧基；甲基、乙基、丁基、丙基等烃基，Rc25为亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等亚烷基。需要说明的是，对于上述芳香族烃基而言，在该芳香族烃基中的至少1个芳香环上具有上述Rc24即可，可以具有多个Rc24。具有多个Rc24时，这些Rc24可以相同也可以不同。
作为特别优选的Rc22，优选为具有下述式(Rc22-a)或(Rc22-b)表示的结构的基团，特别优选为下述式(R22-b)。
[化学式21]
Figure BDA0001565766380000501
式(C-1)中，s优选为0，这种情况下，硅氧烷树脂具有倍半硅氧烷骨架。此外，硅氧烷树脂更优选为梯(ladder)型的倍半硅氧烷。
此外，式(C-1)表示的结构单元(单元骨架)中，优选具有下述原子数比：相对于1个硅原子而言，碳原子为2个以上15个以下。
硅氧烷树脂可以具有2种以上的式(C-1)表示的结构单元。另外，也可在硅氧烷树脂中混合有由式(C-1)表示的不同结构单元形成的硅氧烷树脂。
作为具有2种以上的式(C-1)表示的结构单元的硅氧烷树脂，具体而言，可举出由下述式(C-1-1)～(C-1-3)所示的结构单元表示的硅氧烷树脂。
[化学式22]
Figure BDA0001565766380000511
[化学式23]
Figure BDA0001565766380000512
[化学式24]
Figure BDA0001565766380000521
[聚硅烷]
聚硅烷只要可溶于溶剂(S)即可，没有特别限制，聚硅烷的结构没有特别限制。聚硅烷可以为直链状，也可以为支链状，可以为网状，也可以为环状，优选为直链状或支链状的链状结构。
作为优选的聚硅烷，例如，可举出：必须包含下述式(C-2)和(C-3)表示的单元中的至少1种、且任选地含有选自下述式(C-4)、(C-5)及(C-6)表示的单元中的至少1种单元的聚硅烷。所述聚硅烷必须具有硅烷醇基、或键合于硅原子的烷基。
下述式(C-2)表示的单元、下述式(C-4)表示的单元均为2价单元，下述式(C-3)表示的单元、下述式(C-5)表示的单元均为3价单元，下述式(C-6)表示的单元为4价单元。
[化学式25]
Figure BDA0001565766380000522
式(C-2)、(C-4)、及(C-5)中，Rc26和Rc27表示氢原子、有机基团或甲硅烷基。Rc28表示氢原子或烷基。Rc28为烷基时，优选为碳原子数1～4的烷基，更优选为甲基及乙基。
关于Rc26和Rc27，作为有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环烯基、芳基、芳烷基等烃基、烷氧基、链烯基氧基、环烷氧基、环烯基氧基、芳基氧基、芳烷基氧基等。
这些基团中，优选烷基、芳基、及芳烷基。烷基、芳基、及芳烷基的优选例与前述的式(c1)中的Rc1为烷基、芳基、或芳烷基时的例子同样。
Rc26和Rc27为甲硅烷基时，作为甲硅烷基，可举出甲硅烷基、乙硅烷基、丙硅烷基等Si1-10硅烷基(Si1-6硅烷基等)。
聚硅烷优选包含下述(C-7)～(C-10)表示的至少1种单元(unit)。
[化学式26]
Figure BDA0001565766380000531
((C-7)～(C-10)中，Rc26和Rc27与(C-2)、(C-4)、及(C-5)中的Rc26和Rc27同样。a、b、及c各自为2～1000的整数)
a、b、及c各自优选为10～500，更优选为10～100。各单元中的结构单元可以以无规的方式包含在单元中，也可以以被嵌段化的状态包含在单元中。
上文中说明的聚硅烷中，组合含有分别键合于硅原子的硅烷醇基、烷基、以及芳基或芳烷基的聚硅烷是优选的。更具体而言，可优选使用组合含有分别键合于硅原子的硅烷醇基、甲基、以及苄基的聚硅烷、组合含有分别键合于硅原子的硅烷醇基、甲基、以及苯基的聚硅烷。
聚硅烷的重均分子量优选为100～100000，更优选为500～50000，特别优选为1000～30000。
[硅烷偶联剂]
硅烷偶联剂介由键合于硅原子的烷氧基及/或反应性基团而与聚酰亚胺前体组合物中包含的各种成分进行键合或相互作用、或者与基板等支承体的表面进行键合。因此，通过在聚酰亚胺前体组合物中配合硅烷偶联剂，从而可改良所形成的聚酰亚胺膜相对于基板等支承体的密合性。
作为硅烷偶联剂，没有特别限制。作为硅烷偶联剂的优选例，可举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷等单烷基三烷氧基硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷；苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等单苯基三烷氧基硅烷；二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷等二苯基二烷氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等单乙烯基三烷氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基单烷基二烷氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉(butylidene))丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷；及用醛等对它们的氨基加以保护而得的酮亚胺基硅烷(ketimine silane)；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有非脂环式环氧基亚芴基的烷基三(或二)烷氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有非脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基三(或二)烷氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷等含有脂环式环氧基的烷基单烷基二烷氧基硅烷；〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷等含有氧杂环丁基的烷基三烷氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷等巯基烷基三烷氧基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等巯基烷基单烷基二烷氧基硅烷；3-脲基丙基三乙氧基硅烷等脲基烷基三烷氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等异氰酸酯基烷基三烷氧基硅烷；三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含有异氰脲酸酯基的三烷氧基硅烷；3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、具有其他的酸酐基(例如，环己烷二甲酸酐基、4-甲基-环己烷二甲酸酐基、5-甲基-环己烷二甲酸酐基、双环庚烷二甲酸酐基、7-氧杂双环庚烷二甲酸酐基、邻苯二甲酸酐基等)的三烷氧基硅烷等含有酸酐基的烷基三烷氧基硅烷；具有作为羧基的琥珀酸基或其半酯基、环己烷二甲酸基或其半酯基、4-甲基-环己烷二甲酸基或其半酯基、5-甲基-环己烷二甲酸基或其半酯基、双环庚烷二甲酸基或其半酯基、7-氧杂双环庚烷二甲酸基或其半酯基、邻苯二甲酸基或其半酯基的含有羧基的烷基三烷氧基硅烷；N-叔丁基-3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酰亚胺等含有酰亚胺基的烷基三烷氧基硅烷；氨基甲酸(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)叔丁酯、氨基甲酸(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)叔丁酯等含有氨基甲酸酯基的烷基三烷氧基硅烷；等等。另外，也可合适地举出含有酰胺基的三烷氧基硅烷。
含有酰胺基的三烷氧基硅烷可通过含有氨基的三烷氧基硅烷与羧酸、酰氯、二羧酸酐、或四羧酸酐的反应、或者含有羧基、酰氯基、或酸酐基的三烷氧基硅烷与胺的反应而得到。其中，含有酰胺基的三烷氧基硅烷优选为：通过含有氨基的三烷氧基硅烷与二羧酸酐或四羧酸酐的反应而得到的、或者通过含有酸酐基的三烷氧基硅烷与胺的反应而得到的含有酰胺基的三烷氧基硅烷。
使含有氨基的三烷氧基硅烷与酸酐反应时，作为含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷，可举出与上述的含有氨基的三(或二)烷氧基硅烷同样的化合物。作为二羧酸酐，可举出例如琥珀酸酐、环己烷二甲酸酐、4-甲基-环己烷二甲酸酐、5-甲基-环己烷二甲酸酐、双环庚烷二甲酸酐(bicycloheptane dicarboxylic anhydride)、7-氧杂双环庚烷二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。另外，作为四羧酸酐，可举出例如均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酸酐)、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、3,3’-氧双邻苯二甲酸二酐、及4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐。它们可以分别单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
使含有酸酐基的三烷氧基硅烷与胺反应时，作为含有酸酐基的三烷氧基硅烷，可举出与上述的含有酸酐基的三烷氧基硅烷同样的化合物。作为胺，可举出例如氨、甲基胺、乙基胺、丙基胺、异丙基胺、丁基胺、叔丁基胺、戊基胺、己基胺、2-乙基己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十一烷基胺、十二烷基胺、十四烷基胺、十六烷基胺、1-氨基十八烷、苯胺、苄基胺、环丙基胺、环丁基胺、环戊基胺、环己基胺、环庚基胺、环辛基胺、2-氨基甲苯、3-氨基甲苯、4-氨基甲苯、2,4-二甲基苯胺、2,3-二甲基苯胺、2,5-二甲基苯胺、2,6-二甲基苯胺、3,4-二甲基苯胺、3,5-二甲基苯胺、2,4,5-三甲基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、2,3,4,5-四甲基苯胺、2,3,5,6-四甲基苯胺、2,3,4,6-四甲基苯胺、2-乙基-3-己基苯胺、2-乙基-4-己基苯胺、2-乙基-5-己基苯胺、2-乙基-6-己基苯胺、3-乙基-4-己基苯胺、3-乙基-5-己基苯胺、3-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-2-己基苯胺、5-乙基-2-己基苯胺、6-乙基-2-己基苯胺、4-乙基-3-己基苯胺、5-乙基-3-己基苯胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、4-氨基苄基胺、2-(4-氨基苯基)乙基胺、2-(3-氨基苯基)乙基胺、2-(2-氨基苯基)乙基胺、2,3-二氨基甲苯、2,4-二氨基甲苯、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、3,4-二氨基甲苯、2,3-二甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、2,6-二甲基对苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二甲基间苯二胺、2,6-二甲基间苯二胺、4,5-二甲基间苯二胺、3,4-二甲基邻苯二胺、3,5-二甲基邻苯二胺、3,6-二甲基邻苯二胺、1,3-二氨基-2,4,6-三甲基苯、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四甲基-1,3-苯二胺、3,4,5,6-四甲基-1,2-苯二胺、2,4-二氨基-3,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,4-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-5,6-二乙基甲苯、2,4-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4-二乙基甲苯、2,5-二氨基-3,6-二乙基甲苯、2,5-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,6-二乙基甲苯、2,3-二氨基-4,5,6-三乙基甲苯、2,4-二氨基-3,5,6-三乙基甲苯、2,5-二氨基-3,4,6-三乙基甲苯、2-甲氧基苯胺、3-甲氧基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲氧基-3-甲基苯胺、2-甲氧基-4-甲基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-甲氧基-6-甲基苯胺、3-甲氧基-2-甲基苯胺、3-甲氧基-4-甲基苯胺、3-甲氧基-5-甲基苯胺、3-甲氧基-6-甲基苯胺、4-甲氧基-2-甲基苯胺、4-甲氧基-3-甲基苯胺、2-乙氧基苯胺、3-乙氧基苯胺、4-乙氧基苯胺、4-甲氧基-5-甲基苯胺、4-甲氧基-6-甲基苯胺、2-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-4-乙基苯胺、2-甲氧基-5-乙基苯胺、2-甲氧基-6-乙基苯胺、3-甲氧基-2-乙基苯胺、3-甲氧基-4-乙基苯胺、3-甲氧基-5-乙基苯胺、3-甲氧基-6-乙基苯胺、4-甲氧基-2-乙基苯胺、4-甲氧基-3-乙基苯胺、2-甲氧基-3,4,5-三甲基苯胺、3-甲氧基-2,4,5-三甲基苯胺、及4-甲氧基-2,3,5-三甲基苯胺。它们可以分别单独使用，或者也可组合2种以上而使用。
另外，作为含有酰胺基的三烷氧基硅烷，可以是使酸二酐与含有氨基的三烷氧基硅烷反应而得到的化合物。作为酸二酐，优选下述式表示的酸二酐。
[化学式27]
Figure BDA0001565766380000581
(式中，R19表示单键、氧原子、硫原子、羰基、或碳原子数1～5的亚烷基。)
与上式表示的酸二酐反应的含有氨基的三烷氧基硅烷与在上述含有氨基的三烷氧基硅烷中所列举的化合物同样。以下列举反应产物的优选的具体例。
需要说明的是，作为以下所示的各化合物，也包括酸酐开环时产生的酰胺基的位置不同的位置异构体。
[化学式28]
Figure BDA0001565766380000582
作为含有酰胺基的三烷氧基硅烷，优选可举出2-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺(2-(3-trimethoxysilylpropyl)succinic acid monophenylamide)、3-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、2-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、2-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、3-(3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸单苯基酰胺、下式(R20O)3Si-X20-R21-Y20-COOH[其中，R20为碳原子数1～12的烷基，X20为单键、可以介在有NH键的碳原子数1～12的亚烷基、碳原子数6～12的亚芴基芳基，R21为-NHCO-或-CONH-，Y20为2价的芳香族烃基或2价的脂环式烃基。]等含有酰胺键的三烷氧基硅烷、及上述式(Am-1)～(Am-3)表示的化合物。
这些硅烷偶联剂中，含有氨基的三烷氧基硅烷及用醛等对它们的氨基加以保护而得的酮亚胺基硅烷或含有酰胺键的三烷氧基硅烷是优选的。这些硅烷偶联剂可单独使用，也可组合两种以上而使用。
另外，下述式(c6)表示的化合物也可作为硅烷偶联剂而合适地使用。
Rc29 dRc30 (3-d)Si-Rc31-NH-C(O)-Y-Rc32-X···(c6)
(式(c6)中，Rc29为烷氧基，Rc30为烷基，d为1～3的整数，Rc31为亚烷基，Y为-NH-、-O-、或-S-，Rc32为单键、或亚烷基，X是可以具有取代基、且可以为单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-Rc32-键合的环为含氮六元芳香环，-Y-Rc32-与上述含氮六元芳香环中的碳原子键合。)
式(c6)中，Rc29为烷氧基。对于Rc29而言，烷氧基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为Rc29的优选的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊基氧基、及正己基氧基。这些烷氧基中，优选甲氧基及乙氧基。
通过使作为烷氧基的Rc29被水解而生成的硅烷醇基与基板的表面等进行反应，从而容易提高使用聚酰亚胺前体组合物形成的聚酰亚胺膜相对于基板等支承体的表面的密合性。因此，从容易提高聚酰亚胺膜相对于基板等支承体的表面的密合性方面考虑，d优选为3。
式(c6)中，Rc30为烷基。对于Rc30而言，烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，从硅烷偶联剂的反应性的观点考虑，特别优选为1或2。作为Rc30的优选的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、及正十二烷基。
式(c6)中，Rc31为亚烷基。对于Rc31而言，亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，特别优选为2～4。作为Rc31的优选的具体例，可举出亚甲基、1,2-亚乙基、1,1-亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,4-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,1-二基、丁烷-2,2-二基、丁烷-2,3-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,4-二基、及己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、及十二烷-1,12-二基。这些亚烷基中，优选1,2-亚乙基、丙烷-1,3-二基、及丁烷-1,4-二基。
Y为-NH-、-O-、或-S-，优选为-NH-。与-CO-O-或-CO-S-表示的键相比，-CO-NH-表示的键不易被水解，因此，若使用包含Y为-NH-的化合物作为硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体组合物，则可形成相对于基板等支承体的密合性优异的聚酰亚胺膜。
Rc32为单键或亚烷基，优选为单键。Rc32为亚烷基时的优选例与Rc31同样。
X是可以具有取代基、且可以为单环或多环的含氮杂芳基，X中的与-Y-Rc32-键合的环为含氮六元芳香环，-Y-Rc32-与该含氮六元芳香环中的碳原子键合。原因虽不明确，但若使用包含具有这样的X的化合物作为硅烷偶联剂的聚酰亚胺前体组合物，则可形成相对于基板等支承体的密合性优异的聚酰亚胺膜。
X为多环杂芳基时，杂芳基可以是多个单环稠合而形成的基团，也可以是多个单环介由单键键合而形成的基团。X为多环杂芳基时，多环杂芳基中包含的环数优选为1～3。X为多环杂芳基时，X中的与含氮六元芳香环稠合或键合的环可以包含杂原子，也可不包含杂原子，可以是芳香环，也可以不是芳香环。
作为含氮杂芳基X可以具有的取代基，可举出碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数2～6的链烯基、碳原子数2～6的链烯基氧基、碳原子数2～6的脂肪族酰基、苯甲酰基、硝基、亚硝基、氨基、羟基、巯基、氰基、磺酸基、羧基、及卤素原子等。X所具有的取代基的个数在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。X所具有的取代基的个数优选为5以下，更优选为3以下。X具有多个取代基时，多个取代基可以相同也可以不同。
作为X的优选例，可举出下述式的基团。
[化学式29]
Figure BDA0001565766380000621
上述的基团中，更优选下述式的基团作为X。
[化学式30]
Figure BDA0001565766380000631
作为上文中说明的式(c6)表示的化合物的优选的具体例，可举出以下的化合物1～8。
[化学式31]
Figure BDA0001565766380000632
上文中说明的含硅化合物可单独使用1种，也可组合使用2种以上。
上文中说明的含硅化合物在聚酰亚胺前体组合物中的含量相对于组合物的固态成分而言例如为0.01～20质量％，优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％，进一步优选为1～10质量％。通过使聚酰亚胺前体组合物中的含硅化合物的含量在上述范围内，从而容易充分地呈现因添加含硅化合物而可期待的效果。
＜聚酰亚胺前体组合物的制备＞
作为制备聚酰亚胺前体组合物的方法，没有特别限制，例如，可通过配合选自由作为聚酰亚胺前体成分而在上文中说明的各种单体成分和聚酰胺酸组成的组中的至少1种、溶剂(S)、咪唑化合物、和根据需要而使用的上述其他成分来制备。
作为聚酰亚胺前体成分，可配合单体成分和聚酰胺酸这两者。通常，仅配合单体成分或仅配合聚酰胺酸即足矣。从能如后文所述地在咪唑化合物的存在下进行聚酰胺酸的高分子量化方面考虑，优选在配合单体成分作为成分的情况下合成环形成性聚合物。另外，从能在咪唑化合物的存在下提高环形成性聚合物的闭环效率方面考虑，优选配合前体聚合物作为成分。
本实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物可以是如下得到的组合物，即，在溶剂(S)中配合作为聚酰亚胺前体成分的单体成分，然后，优选在咪唑化合物的存在下使其生成聚酰胺酸，由此得到所述组合物。
本实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物的制备中，作为配合(添加)各成分的顺序，没有特别限制，例如，咪唑化合物的配合可以在配合聚酰亚胺前体成分之前进行，也可以在配合聚酰亚胺前体成分之后进行，还可同时混合。
《层叠体及挠性器件的制造方法》
接下来，对本实施方式涉及的层叠体及挠性器件的制造方法进行说明。
本实施方式的层叠体的制造方法包括使用满足上述条件(1)～(3)的聚酰亚胺形成上述聚酰亚胺层的工序，挠性器件的制造方法在工序中包含该层叠体的制造方法。
本实施方式的层叠体的制造方法优选包括以下的工序。
(工序1)：准备支承体的工序
(工序2)：在支承体上将树脂组合物展开的工序
(工序3)：将被展开的树脂组合物加热固化，在支承体的表面上形成聚酰亚胺层的工序
(工序4)：在聚酰亚胺层的与支承体呈相反侧的表面上形成半导体层，得到层叠聚酰亚胺层和半导体层而形成的层叠体的工序
(工序5)：将层叠体从支承体剥离的工序
以下，将各工序示于图2及图3来进行说明。
＜工序1＞
本工序中，准备支承体。本实施方式中，如图2所示那样，在支承体50上形成聚酰亚胺层10，从使得聚酰亚胺层10容易在后续工序中被剥离、以及提高工艺中的可视性的观点考虑，作为该支承体50，优选使用玻璃。
＜工序2＞
本工序中，在支承体50的表面上展开(施用)前述的树脂组合物，形成由聚酰亚胺前体组合物构成的涂膜。作为展开方法，可举出例如浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、模涂法等涂布方法。涂膜的厚度没有特别限制。涂膜的厚度例如为0.1～1000μm，优选为2～100μm，更优选为3～50μm。涂膜的厚度可通过调节涂布方法、树脂组合物的固态成分浓度、粘度来适当地进行控制。
在形成涂膜后、进入后续的工序3之前，为了将涂膜中的溶剂(S)除去，可对涂膜进行加热。加热温度、加热时间没有特别限制，只要不使树脂组合物中包含的成分发生热劣化或热分解即可。涂膜中的溶剂(S)的沸点高时，可在减压下对涂膜进行加热。
＜工序3＞
本工序中，通过对工序2中形成的涂膜进行加热，从而使涂膜中的来自聚酰亚胺前体成分的聚酰胺酸闭环。具体而言，在配合单体成分作为聚酰亚胺前体成分的情况下，通过加热，可形成将下述式(b2)表示的重复单元作为主成分的聚酰胺酸，进行高分子量化。
[化学式32]
Figure BDA0001565766380000661
(式(b2)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，Rb10表示2价基团，m表示0～12的整数。)
由所述单体成分形成的聚酰胺酸继续发生闭环，转化为聚酰亚胺树脂。配合了聚酰胺酸作为聚酰亚胺前体成分时，同样地进行闭环而转化为聚酰亚胺树脂。
如上述那样，本工序中，来自聚酰亚胺前体成分的聚酰胺酸转化为聚酰亚胺树脂。结果，形成包含聚酰亚胺树脂的膜。
对上述涂膜进行加热时，可将加热温度设定为例如100～500℃、优选120～350℃、更优选150～350℃。通过于这样的范围的温度对聚酰亚胺前体成分进行加热，从而可在抑制聚酰亚胺前体成分和生成的聚酰亚胺树脂的热劣化、热分解的同时，生成聚酰亚胺膜。
另外，在高温下对聚酰亚胺前体成分进行加热时，由于存在产生大量的能量消耗、加快高温下的处理设备的经时性劣化的情况，因此，也可适当地在较低的温度(有时称为“低温烘烤”。)下对聚酰亚胺前体成分进行加热。
具体而言，可将对聚酰亚胺前体成分进行加热的温度的上限设定为例如220℃以下、优选200℃以下、更优选180℃以下、进一步优选160℃以下、进一步更优选150℃以下。即使在这样的较低温度下进行加热的情况下，对于本实施方式的树脂组合物而言，也能通过较短时间的加热而充分生成聚酰亚胺树脂。
加热时间也取决于涂膜的组成、厚度等，作为下限值，例如可设定为0.5小时、优选1小时、更优选1.5小时，作为上限值，例如可设定为4小时、优选3小时、更优选2.5小时，例如于130～150℃、代表性地于140℃进行加热的情况下，也可以以上述加热时间实施。
通过低温烘烤，可进行聚酰胺酸的高分子量化，优选地，能在不过度加宽分子量分布的情况下进行高分子量化。特别地，从在配合单体成分作为聚酰亚胺前体成分的情况下进行所形成的聚酰胺酸的高分子量化的方面考虑，基于低温烘烤的聚酰胺酸的高分子量化是优选的。在进行低温烘烤时，通常残留有咪唑化合物，认为聚酰胺酸可通过咪唑化合物的作用来控制反应速度，可提高得到的聚酰亚胺膜的拉伸强度及断裂伸长率。
作为涂膜的加热，另外也可进行阶段性加热(也称为“分步烘烤(step bake)”。)，即，在进行低温烘烤后，进行基于比低温烘烤中的加热温度更高的温度的加热(有时称为“高温烘烤”。)。
对于高温烘烤而言，作为加热温度的上限，例如可设定为500℃以下、优选450℃以下、更优选420℃以下、进一步优选400℃以下，作为加热温度的下限，例如可设定为220℃以上、优选250℃以上、更优选300℃以上、进一步优选350℃以上、进一步更优选380℃以上。
高温烘烤中的加热时间也取决于涂膜的组成、厚度等，作为下限值，例如可设定为10分钟以上、优选20分钟左右以上，根据需要也可设定为1小时以上，作为上限值，例如可设定为4小时、优选3小时、更优选2.5小时，例如于390～410℃、代表性地于400℃进行加热的情况下，也可以以上述加热时间实施。
另外，也可阶段性地提高加热温度。这种情况下，可省略低温烘烤。尤其是，在配合单体成分作为聚酰亚胺前体成分的情况下，可在咪唑化合物的存在下预先进行聚酰胺酸的高分子量化，因此，即使不进行低温烘烤，也能充分地得到高分子量的聚酰亚胺树脂。
对于向聚酰亚胺树脂的转化而言，例如，也可以以将未闭环结构实质性地消除的方式使得闭环反应实质性地完成，但也可在低温烘烤后残留一部分未闭环结构。通过长时间进行高温烘烤，能实质性地完成闭环反应。
＜工序4＞
通过前述的工序3，在支承体50上形成了聚酰亚胺层10，在随后的工序4中，在该聚酰亚胺层10的面上形成半导体层20。
对于该半导体层20的形成而言，可根据半导体的种类而从已知的方法中选择适当的方法来进行。例如，使用非晶硅、氧化物半导体时，可采用溅射等方法。
需要说明的是，作为层叠体100，在聚酰亚胺层10与半导体层20之间包含中间层的情况下，可在该工序4之前在聚酰亚胺层10上进行与目的相适应的处理。
将本实施方式的层叠体100施用于挠性器件的情况下，在形成半导体层20后，依次组合与器件结构相适应的构件即可。
图2中，示出了设置有平坦化膜30、第一电极31、绝缘层32、发光层33、第二电极34、密封层35的层叠结构物。相对于该层叠结构物，可以将另行制备的滤色片(其中在聚酰亚胺层10上形成有黑色矩阵60和着色层(61A、61B、61C为RGB图案。)，参见图3)以彼此的聚酰亚胺层10成为外侧的方式接合，由此制作器件的基本结构。
需要说明的是，构成图3所示的聚酰亚胺层10的聚酰亚胺可以不必具有本实施方式中记载的黄色度、断裂伸长率、热膨胀系数等特性，也可以由聚酰亚胺以外的树脂膜等构成。
＜工序5＞
最后，将层叠体或制成的器件从支承体剥离。
使用玻璃基板作为支承体50的情况下，可以使用UV激光等将层叠体100从支承体50剥离。
需要说明的是，如上所述地在树脂组合物中包含特定的硅化合物的情况下，能更顺利地进行该剥离工序。
需要说明的是，上述实施方式只不过是层叠体100及挠性器件的制造方法的一个例子，根据器件的结构等，也可包括本文记载的工序以外的工序。
[实施例]
以下，示出实施例来更具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限制。
〔合成例1〕
本合成例1中，合成下述结构的咪唑化合物(A1)。
[化学式33]
Figure BDA0001565766380000691
首先，将下述式的结构的肉桂酸衍生物30g溶解于甲醇200g中，然后，向甲醇中添加氢氧化钾7g。接下来，于40℃对甲醇溶液进行搅拌。将甲醇蒸馏去除，将残余物悬浮于水200g中。在得到的悬浮液中混合四氢呋喃200g并进行搅拌，将水相分液。在冰冷却下，添加盐酸4g，进行搅拌后，混合乙酸乙酯100g并进行搅拌。将混合液静置后，分取油相。从油相中析出目标物的结晶，回收析出物，得到上述结构的咪唑化合物(A1)。
[化学式34]
Figure BDA0001565766380000701
上述结构的咪唑化合物(A1)的1H-NMR的测定结果如下所述。
1H-NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J＝4.3Hz)，7.321(d，1H，J＝7.2Hz)，6.893(d，2H，J＝4.3Hz)，6.876(d，1H，J＝6.1Hz)，5.695(dd，1H，J＝4.3Hz，3.2Hz)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)
〔制备例1〕
＜四羧酸二酐的制备＞
按照国际公开第2011/099518号小册子的合成例1、实施例1及实施例2中记载的方法，制备下述式表示的四羧酸二酐(降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐)。
[化学式35]
Figure BDA0001565766380000702
＜聚酰胺酸的制备＞
首先，用热风器(heat gun)对30ml的三颈瓶进行加热，使其充分干燥。接下来，用氮气置换三颈瓶内的气氛气体，使三颈瓶内成为氮气气氛。向三颈瓶内添加4,4’-二氨基苯酰替苯胺0.2045g(0.90mmol：日本纯良药品株式会社制：DABAN)，然后，添加N,N,N’,N’-四甲基脲(TMU)3.12g。对三颈瓶的内容物进行搅拌，得到在TMU中分散芳香族二胺(DABAN)而成的浆料液。
接下来，向三颈瓶内添加上述式的四羧酸二酐0.3459g(0.90mmol)，然后，在氮气气氛下，在室温(25℃)下对烧瓶的内容物进行12小时搅拌，得到反应液。由此形成了聚酰胺酸在反应液中为15质量％(TMU溶剂：85质量份)的反应液。
＜咪唑化合物(A1)的添加工序＞
在氮气气氛下，向如上所述地得到的反应液中添加合成例1中得到的咪唑化合物(A1)(0.206g，相对于反应液100质量份而言为5.6质量份)。接下来，于25℃对反应液进行12小时搅拌，得到包含咪唑化合物(A1)和聚酰胺酸的液态聚酰亚胺前体组合物。
＜聚酰亚胺膜的制备＞
以加热固化后的涂膜的厚度成为13μm的方式，将如上所述地得到的聚酰亚胺前体组合物旋涂于玻璃基板(大型载物玻片(slide glass)，松浪硝子工业株式会社制的商品名“S9213”，长76mm、宽52mm、厚1.3mm)上，形成涂膜。接下来，将形成有涂膜的玻璃基板放置于60℃的加热板上，静置2小时，使溶剂从上述涂膜中蒸发，将溶剂除去。
在除去溶剂后，将形成有涂膜的玻璃基板投入到以3L/分钟的流量流通氮气的惰性烘箱(inert oven)中。在惰性烘箱内，在氮气气氛下，在25℃的温度条件下静置0.5小时，然后在135℃的温度条件下加热0.5小时，进一步在300℃的温度条件(最终加热温度)下加热1小时，使涂膜固化，得到在上述玻璃基板上涂覆由聚酰亚胺形成的薄膜(聚酰亚胺膜)而成的涂覆有聚酰亚胺的玻璃。
将得到的涂覆有聚酰亚胺的玻璃浸渍于90℃的热水中，将聚酰亚胺膜从玻璃基板剥离，得到聚酰亚胺膜(长76mm、宽52mm、厚13μm的大小的膜)。
为了鉴定得到的聚酰亚胺膜的材质即树脂的分子结构，使用IR测量仪(日本分光株式会社制，商品名：FT/IR-4100)，测定聚酰亚胺膜的试样的IR光谱。
由测定结果可知，在作为聚酰亚胺膜的材质的树脂的IR光谱中，在1696.2cm-1处观察到酰亚胺羰基的C＝O伸缩振动。由基于这样的结果等而鉴定出的分子结构确认到：得到的聚酰亚胺膜确实是由聚酰亚胺树脂形成的膜。
对于得到的聚酰亚胺膜，按照以下的方法，进行热膨胀系数(CTE)的测定、和拉伸强度及断裂伸长率的测定，并且测定聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度(浊度)、和黄色度(YI)。将它们的评价结果记载于表1。
＜热膨胀系数的测定＞
即，首先，关于作为测定对象的聚酰亚胺膜，形成长：76mm、宽：52mm、厚：13μm的大小的膜，该膜是由与形成该聚酰亚胺膜的材料(聚酰亚胺)同样的材料形成的。然后，对该膜进行真空干燥(于120℃进行1小时)，在氮气气氛下，于200℃进行1小时热处理，得到干燥膜。而后，使用按照上述方式得到的干燥膜作为试样，利用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8310”)作为测定装置，在氮气气氛下，采用拉伸模式(49mN)、升温速度5℃/分钟的条件，测定50℃～200℃时的上述试样在纵向上的长度变化，求出50℃～200℃的温度范围内的每1℃(1K)的长度变化的平均值。而后，采用按照上述方式求出的上述平均值作为聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值(采用厚度为13μm时的聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值作为聚酰亚胺膜的热膨胀系数的值。)。
＜拉伸强度及断裂伸长率的测定＞
按照以下的方法测定聚酰亚胺膜(厚度：13μm)的拉伸强度(单位：MPa)及断裂伸长率(单位：％)。
首先，将DUMBBELL CO.,LTD.制的商品名“超级哑铃切割机(型号：SDMK-1000-D，按照JIS K7139(2009年发行)的A22标准)”安装至SD型杠杆式试样裁切器(DUMBBELL CO.,LTD.制的裁切器(型号SDL-200))，以聚酰亚胺膜的大小成为全长：75mm、耳片部间距：57mm、平行部的长度：30mm、肩部的半径：30mm、端部的宽度：10mm、长度方向的中央的平行部的宽度：5mm、厚度：13μm的方式进行裁切，制备哑铃形状的试验片(除了使厚度为13μm以外，符合JIS K7139类型A22(按比例缩小尺寸的试验片)的标准的试验片)作为测定试样。
接下来，使用Tensilon型万能试验机(株式会社A&D制的型号“UCT-10T”)，以夹具间的宽度成为57mm、夹持部分的宽度成为10mm(端部的总宽度)的方式配置测定试样，然后进行在加载满量程：0.05kN、试验速度：5mm/分钟的条件下拉伸测定试样的拉伸试验，求出拉伸强度及断裂伸长率的值。
需要说明的是，上述的试验是按照JIS K 7162(1994年发行)实施的试验。
另外，断裂伸长率的值(％)如下求出：将试验片的平行部的长度(＝平行部的长度：30mm)记为L0，将直至断裂为止的试验片的平行部的长度(断裂时的试验片的平行部的长度：30mm+α)记为L，利用下式进行计算从而求出。
[断裂伸长率(％)]＝{(L-L0)/L0}×100
＜玻璃化转变温度(Tg)的测定＞
对于作为聚酰亚胺膜的材质的聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度(Tg)的值(单位：℃)，使用热机械分析装置(Rigaku制的商品名“TMA8311”)，在氮气气氛下，在升温速度为5℃/分钟、30℃～550℃的温度范围(扫描温度)的条件下，以500mN的压力，使透明石英制针(尖端的直径：0.5mm)向膜进行戳刺，由此进行测定(基于所谓的针入度(针入)法实施的测定)。
＜全光线透过率、雾度(浊度)及黄色度(YI)的测定＞
使用日本电色工业株式会社制的商品名“雾度计NDH-5000”作为测定装置，按照JIS K 7361-1(1997年发行)实施测定，由此求出全光线透过率的值(单位：％)、雾度(浊度：HAZE)及黄色度(YI)。
〔制备例2～10〕
将作为(A)成分的咪唑化合物(A1)的量变更为表1中记载的量，作为溶剂(S)，使用表1中记载的种类的溶剂，除此之外，与制备例1同样地操作，得到聚酰亚胺前体组合物。即，相对于由通过上述聚酰胺酸的制备而得到的聚酰胺酸和表1中的溶剂形成的溶液总计100质量份而言，添加表1中记载的质量份的咪唑化合物(A1)。
需要说明的是，在制备例7中，在制备聚酰胺酸的中途，向反应液中添加咪唑化合物(A1)。即，相对于聚酰胺酸(分子量8000左右)、4,4’-二氨基苯酰替苯胺、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸二酐、及表1中记载的溶剂这样的混合液100质量份而言，添加4.5质量份咪唑化合物(A1)。
另外，在制备例8中，涂膜的固化条件为：80℃×30分钟、300℃×30分钟、380℃×30分钟。
使用各实施例及比较例的聚酰亚胺前体组合物，与制备例1同样地操作，形成聚酰亚胺膜。对于得到的聚酰亚胺膜，与制备例1同样地，进行热膨胀系数、拉伸强度及断裂伸长率的测定，并且测定聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度、全光线透过率、雾度(浊度)、和黄色度(YI)。将它们的评价结果记载于表1。
[表1]
Figure BDA0001565766380000741
N·D·:未能检出。
〔实施例1～8、比较例1、2〕
＜层叠体的制作＞
在上述的制备例1～10中得到的聚酰亚胺膜上，通过溅射而堆积ITO，形成厚度为85nm的半导体层。然后，利用与被用作基材的聚酰亚胺膜相同的材料被覆前述的半导体层，得到试验用的样品。
(耐久性试验)
针对该样品，使用耐折弯性试验机，以弯曲次数为166次/分钟、负载为200g、弯曲变形角度为135°的条件进行500次折弯。然后，使用SEM观察是否在聚酰亚胺膜与半导体层的界面处产生裂纹。结果如表2所示。
需要说明的是，该观察基于以下的基准进行。
◎：在聚酰亚胺膜与半导体层之间未产生裂纹。
○：在聚酰亚胺膜与半导体层之间观察到轻微的隆起。
×：在聚酰亚胺膜与半导体层之间产生裂纹。
[表2]
使用的聚酰亚胺膜 耐久性试验
实施例1 制备例1 ◎
实施例2 制备例2 ◎
实施例3 制备例3 ◎
实施例4 制备例4 ○
实施例5 制备例5 ○
实施例6 制备例6 ◎
实施例7 制备例7 ◎
实施例8 制备例8 ◎
比较例1 制备例9 ×
比较例2 制备例10 ×
由表2所示的结果可知，使用了制备例9、10的聚酰亚胺膜的比较例1、2的层叠体均在聚酰亚胺膜与半导体层之间产生了裂纹。
另一方面，对于使用了制备例1～8的聚酰亚胺膜的实施例1～8的层叠体而言，在聚酰亚胺膜与半导体层之间均未观察到裂纹。

Claims (9)

1.层叠体，其是层叠包含聚酰亚胺的聚酰亚胺层和半导体层而形成的层叠体，其中，
所述聚酰亚胺满足以下条件：
(1)黄色度为5以下，
(2)利用按照JIS K7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上，
(3)玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下，
并且，所述聚酰亚胺为包含聚酰亚胺前体、下述式(1)表示的咪唑化合物和有机溶剂的树脂组合物的加热固化体，
Figure FDA0003298760790000011
式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为具有取代基的芳香族基团或不具有取代基的芳香族基团，R3为具有取代基的亚烷基或不具有取代基的亚烷基，R4各自独立地为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。
2.如权利要求1所述的层叠体，其中，构成所述半导体层的半导体为选自由LTPS(低温多晶硅)、LTPO(低温多晶氧化物)、ITO及IGZO组成的组中的1种以上。
3.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述聚酰亚胺的拉伸强度为60MPa以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述聚酰亚胺前体为具有下式(b2)表示的结构单元的聚酰胺酸，
Figure FDA0003298760790000021
式(b2)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，Rb10表示2价基团，m表示0～12的整数。
5.如权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，所述树脂组合物还包含选自由含有硅的树脂、含有硅的树脂前体、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的含硅化合物。
6.挠性器件，其具有权利要求1～5中任一项所述的层叠体。
7.层叠体的制造方法，其是层叠聚酰亚胺层和半导体层而形成的层叠体的制造方法，所述方法包括下述工序：
在支承体上将包含聚酰亚胺前体、下述式(1)表示的咪唑化合物和有机溶剂的树脂组合物展开的工序；
将被展开的所述树脂组合物加热固化，在所述支承体的表面上形成所述聚酰亚胺层的工序；
在所述聚酰亚胺层的与所述支承体呈相反侧的表面上形成所述半导体层，得到层叠所述聚酰亚胺层和所述半导体层而形成的所述层叠体的工序；和
将所述层叠体从所述支承体剥离的工序，
构成所述聚酰亚胺层的聚酰亚胺满足以下条件：
(1)黄色度为5以下，
(2)利用按照JIS K7162实施的拉伸试验测得的断裂伸长率为3％以上，
(3)玻璃化转变温度以下时的热膨胀系数为20ppm/K以下，
Figure FDA0003298760790000031
式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为具有取代基的芳香族基团或不具有取代基的芳香族基团，R3为具有取代基的亚烷基或不具有取代基的亚烷基，R4各自独立地为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。
8.如权利要求7所述的层叠体的制造方法，其中，所述聚酰亚胺前体为具有下式(b2)表示的结构单元的聚酰胺酸，
Figure FDA0003298760790000032
式(b2)中，Rb1、Rb2、和Rb3各自独立地表示选自由氢原子、烷基及氟原子组成的组中的1种，Rb10表示2价基团，m表示0～12的整数。
9.如权利要求7或8所述的层叠体的制造方法，其中，所述树脂组合物还包含选自由含有硅的树脂、含有硅的树脂前体、及硅烷偶联剂组成的组中的1种以上的含硅化合物。
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