JP7063313B2

JP7063313B2 - 積層基板および剥離方法

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Publication number: JP7063313B2
Application number: JP2019189326A
Authority: JP
Inventors: 和夫山田; 恵史大槻
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2019-10-16
Filing date: 2019-10-16
Publication date: 2022-05-09
Anticipated expiration: 2039-10-16
Also published as: JP2021062571A; KR20210045313A; TW202124154A; CN112659657A

Description

本発明は、積層基板および剥離方法に関する。

太陽電池；液晶パネル（ＬＣＤ）；有機ＥＬパネル（ＯＬＥＤ）；電磁波、Ｘ線、紫外線、可視光線、赤外線等を感知する受信センサーパネル；等の電子デバイスを製造する際に、特許文献１に記載されるように、ポリイミド樹脂層を基板として用いる態様が開示されている。ポリイミド樹脂層は、ガラス基板上に設けられた積層基板の状態で用いられ、積層基板が電子デバイスの製造に提供されている。電子デバイスを形成した後、電子デバイスの基板であるポリイミド樹脂層と、支持基材であるガラス基板とが剥離等により分離される。

特開２０１５－１０４８４３号公報

上述したように、積層基板中のポリイミド樹脂層上には、電子デバイスを構成する各種電子デバイス用部材が形成されるため、電子デバイスを形成した後、電子デバイスの基板であるポリイミド樹脂層とガラス基板とが分離される。この分離の際に、電子デバイスおよびガラス基板はいずれも破損しないことが望ましい。電子デバイスが破損しても、ガラス基板が破損しても、製造歩留まりが悪くなる。
しかしながら、特許文献１では、上述のポリイミド樹脂層とガラス基板との分離について何ら考慮されていない。
電子デバイスを製造した際には、電子デバイスを保護する保護フィルムが貼合される。本発明者らは、この保護フィルムと、上述のポリイミド樹脂層とガラス基板との分離との関係に着目して、分離時の電子デバイスおよびガラス基板の破損について検討したところ、使用する保護フィルムの種類によって、上述のポリイミド樹脂層とガラス基板との分離時に、電子デバイスおよびガラス基板が破損する場合があることを知見した。
そこで、本発明は、支持基材の分離時における電子デバイスおよび支持基材の破損を抑制した積層基板および剥離方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意検討した結果、以下の構成により上述の目的を達成できることを見出した。
本発明の第１の態様は、ガラス製の支持基材と、ポリイミド樹脂層と、デバイス層と、樹脂層とが積層された積層基板であって、樹脂層の厚みが５０～２００μｍであり、樹脂層の引張弾性率が１～５ＧＰａである、積層基板を提供するものである。
支持基材とポリイミド樹脂層との間に、粘着層が設けられていることが好ましい。
支持基材の表面に直接、ポリイミド樹脂層が設けられており、樹脂層の厚みが１００～２００μｍであり、樹脂層の引張弾性率が３～５ＧＰａであることが好ましい。
粘着層は、シリコーン樹脂層であることが好ましい。
樹脂層は、光学機能性層を有することが好ましい。
本発明の第２の態様は、第１の態様の積層基板のうち、粘着層を有する積層基板において、粘着層とポリイミド樹脂層との間を境にして、支持基材上の粘着層からポリイミド樹脂層とデバイス層と樹脂層とを剥離する、剥離方法を提供するものである。
本発明の第３の態様は、第１の態様の積層基板のうち、粘着層が設けられていない構成の積層基板において、支持基材とポリイミド樹脂層との間を境にして、支持基材からポリイミド樹脂層とデバイス層と樹脂層とを剥離する、剥離方法を提供するものである。
樹脂層は、光学機能性層を有することが好ましい。

本発明によれば、支持基材の分離時における電子デバイスおよび支持基材の破損が抑制された積層基板を提供できる。また、電子デバイスおよび支持基材の破損を抑制して支持基材を分離することができる。

本発明の積層基板における樹脂層の厚みと、樹脂層の引張弾性率との範囲を示すグラフである。本発明の実施形態の積層基板の第１の例を模式的に示す平面図である。本発明の実施形態の積層基板の第１の例を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態の積層基板の支持基材の分離を説明する断面図である。本発明の実施形態の積層基板の第１の例の樹脂層を模式的に示す断面図である。本発明の実施形態の積層基板の第２の例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態は本発明を説明するための例示的なものであり、以下に示す実施形態に制限されることはない。なお、本発明の範囲を逸脱することなく、以下の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

本発明の積層基板の特徴点としては、ガラス製の支持基材と、ポリイミド樹脂層と、デバイス層と、樹脂層とが積層されており、デバイス層に積層された樹脂層の厚みと、引張弾性率とを調整することにより、デバイス層への破損、および支持基材の破損を抑制する所望の効果を得ている。
本発明者らは、上述の積層基板において、ガラス製の支持基材と、ポリイミド樹脂層との間で剥離して、支持基材を分離する際に、樹脂層の厚みが薄く、かつ引張弾性率が小さい場合、支持基材の分離に必要な樹脂層の引上げ荷重は小さいが、樹脂層が大きく変形してしまい、樹脂層の曲率半径が小さくなり、デバイス層が大きく変形し、デバイス層にかかる応力が大きくなり、デバイス層に破損が生じることを知見している。
また、樹脂層の厚みが厚く、かつ引張弾性率が大きい場合、分離の際に、樹脂層の変形が小さく平行剥離に近い状態となり、支持基材の分離に必要な樹脂層の引上げ荷重が大きくなる。これにより、デバイス層にかかる応力は小さくなるが、支持基材にかかる応力が大きくなって支持基材に破損が生じたり、また、樹脂層の引上げ荷重が大きくなるため、樹脂層が伸びたりすることを知見している。
以上の点を考慮して、樹脂層の厚みと、引張弾性率とが調整されている。
樹脂層の厚みと、引張弾性率との規定について、具体的には、樹脂層の厚みが５０～２００μｍであり、樹脂層の引張弾性率が１～５ＧＰａである。図１において領域Ｄ_１で示される範囲である。
以下、積層基板について説明する。

＜積層基板＞
［積層基板の第１の例］
図２は本発明の実施形態の積層基板の第１の例を模式的に示す平面図であり、図３は本発明の実施形態の積層基板の第１の例を模式的に示す断面図である。図４は本発明の実施形態の積層基板の支持基材の分離を説明する断面図である。
第１の例の積層基板１０は、ガラス製の支持基材１２と、粘着層１３と、ポリイミド樹脂層１４と、デバイス層１５と、樹脂層１６とを積層されたものである。例えば、樹脂層１６は、支持基材１２上のデバイス層１５を覆って配置されている。
図２に示すように、支持基材１２の表面１２ａに粘着層１３が設けられ、この粘着層１３の表面１３ａにポリイミド樹脂層１４が設けられ、ポリイミド樹脂層１４の表面１４ａにデバイス層１５が設けられている。粘着層１３とポリイミド樹脂層１４とは同じ大きさであるが、支持基材１２の表面１２ａに比べて小さい。
図３に示すように樹脂層１６とデバイス層１５との間に密着層１９が設けられている。密着層１９はデバイス層１５の表面１５ａおよび支持基材１２の表面１２ａのうち外縁部１２ｃと接する。樹脂層１６は密着層１９によりデバイス層１５に貼合される。樹脂層１６は、デバイス層１５を利用する際には剥がされる。樹脂層１６とデバイス層１５との間に密着層１９を設けたが、これに限定されるものではなく、密着層１９が設けることなく、樹脂層１６をデバイス層１５に貼合してもよい。

支持基材１２は、ポリイミド樹脂層１４を支持する部材であり、ポリイミド樹脂層１４は粘着層１３を介して支持基材１２に設けられている。また、支持基材１２はポリイミド樹脂層１４を補強する補強板として機能する。さらに、支持基材１２は、積層基板１０の搬送の際の搬送基板としても機能する。
積層基板１０においては、支持基材１２と粘着層１３との間で剥離される。積層基板１０の剥離方法では、支持基材１２とポリイミド樹脂層１４とを引き剥がす方向に力を加えると、粘着層１３とポリイミド樹脂層１４との間を境にして、図４に示すように、樹脂層１６とデバイス層１５とポリイミド樹脂層１４とを一体に、支持基材１２上の粘着層１３から剥離して、支持基材１２を分離する。剥離方法では、支持基材１２の分離時における電子デバイスおよび支持基材の破損を抑制することができる。

ポリイミド樹脂層１４は、後述する電子デバイスの製造のために用いられる基板である。ポリイミド樹脂層１４の表面１４ａに、デバイス層１５が設けられている。デバイス層１５は、特定の機能を発揮する電子デバイスを有する。例えば、デバイス層１５の表面１５ａを複数の領域に区画し、各区画に電子デバイスを形成する、いわゆる多面付けとすることもできる。

樹脂層１６は、支持基材１２およびデバイス層１５を保護するものであり、特に外部からの受けた力による打痕、およびキズ等がデバイス層１５に生じないように保護する。樹脂層１６は、例えば、図２に示す積層基板１０では支持基材１２の表面１２ａ全域を覆っている。
樹脂層１６は、上述のように保護層として機能する以外に、デバイス層１５が、例えば、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ素子、またはＬＤ素子を有する構成の場合、偏光フィルムのような光学機能性層として機能するものでもよい。樹脂層１６が光学機能性層として機能する場合、光学機能性層の量を減らすために、樹脂層１６はデバイス層１５と同じ大きさであることが好ましい。
樹脂層１６は、単層構造でも多層構造でもよく、単層の場合、例えば、樹脂フィルムで構成される。また、樹脂層１６は光学機能性層を有する構成でもよい。光学機能性層としては、上述のように偏光フィルムが挙げられる。偏光フィルムのような光学機能性層は、単層でも、多層でもよい。多層の場合、光学機能性層間に接着層が設けられるが、これらをまとめて樹脂層１６とし、密着層１９とは区別される。
また、樹脂層１６の厚みＴ（図５参照）には密着層１９の厚みが含まれない、

粘着層１３は、例えば、シリコーン樹脂層である。
粘着層１３がシリコーン樹脂層である場合、積層基板１０に加熱処理が施された際に、シリコーン樹脂層とポリイミド樹脂層１４との間の密着力よりも、支持基材１２とシリコーン樹脂層との間の密着力の方が大きくなることが好ましい。これは、加熱処理によって、支持基材１２のヒドロキシ基とシリコーン樹脂層のヒドロキシ基とが結合すること等によって生じ得る。その結果、支持基材１２とポリイミド樹脂層１４とを引き剥がす方向に力が加えられると、シリコーン樹脂層とポリイミド樹脂層１４との間で剥離する。これにより、ポリイミド樹脂層１４を分離できる。

積層基板１０では、樹脂層１６の厚みが５０～２００μｍであり、樹脂層１６の引張弾性率が１～５ＧＰａである。樹脂層１６の厚みと引張弾性率は、図１に示す領域Ｄ_１である。樹脂層１６の厚みと、樹脂層１６の引張弾性率とが図１に示す領域Ｄ_１にあれば、支持基材の分離時における電子デバイスおよび支持基材の破損を抑制することができる。

樹脂層１６の厚みが５０μｍ未満では、樹脂層１６と支持基材１２との剥離時に、支持基材１２の分離に必要な樹脂層１６の引上げ荷重は小さいが樹脂層１６が大きく変形して、樹脂層の曲率半径が小さくなり、デバイス層１５が大きく変形し、デバイス層１５が破損する。
樹脂層１６の厚みが２００μｍを超えると、樹脂層１６と支持基材１２との剥離時に、樹脂層１６の変形が小さく平行剥離に近い状態となり、支持基材１２の分離に必要な樹脂層の引上げ荷重が大きくなり、支持基材１２に作用する応力が大きくなり、支持基材１２が破損する。また、樹脂層１６の引上げ荷重が大きくなるため、樹脂層１６が伸びてしまうこともある。

樹脂層１６の引張弾性率が１ＧＰａ未満では、樹脂層１６と支持基材１２との剥離時に、支持基材１２の分離に必要な樹脂層１６の引上げ荷重は小さいが樹脂層１６が大きく変形して、樹脂層の曲率半径が小さくなり、デバイス層１５が大きく変形し、デバイス層１５が破損する。
樹脂層１６の引張弾性率が５ＧＰａを超えると、樹脂層１６と支持基材１２との剥離時に、樹脂層１６の変形が小さく平行剥離に近い状態となり、支持基材１２の分離に必要な樹脂層１６の引上げ荷重が大きくなり、支持基材１２に作用する応力が大きくなり、支持基材１２が破損する。また、樹脂層１６の引上げ荷重が大きくなるため、樹脂層１６が伸びてしまうこともある。

特に、樹脂層１６の厚みが５０μｍ未満であり、かつ引張弾性率が１ＧＰａ未満の場合、樹脂層１６と支持基材１２との分離時に、樹脂層１６の曲率半径がさらに小さくなり、デバイス層がさらに大きく変形して、デバイス層１５の破損の程度が増す。
また、樹脂層１６の厚みが２００μｍを超え、かつ引張弾性率が５ＧＰａ超える場合、樹脂層１６と支持基材１２との分離時に必要な樹脂層１６の引上げ荷重がさらに大きくなり、支持基材１２に作用する応力がさらに大きくなり支持基材１２の破損の程度が増す。

［積層基板の第１の例の製造方法］
第１の例の積層基板１０において、支持基材１２上、粘着層１３およびポリイミド樹脂層１４を形成する場合、ポリイミド樹脂層１４の裏面（デバイス層１５が配置される側とは反対側の面）に、粘着層１３としてシリコーン樹脂層を形成する方法が好ましい。具体的には、硬化性シリコーンを含む硬化性組成物をポリイミド樹脂層１４上に塗布し、得られた塗膜に対して硬化処理を施して、粘着層１３としてシリコーン樹脂層を得た後、シリコーン樹脂層の裏面（ポリイミド樹脂層１４側とは反対側の表面）に支持基材１２を積層する方法が好ましい。
より詳細には、硬化性シリコーンの層をポリイミド樹脂層１４の裏面に形成し、ポリイミド樹脂層１４の裏面にシリコーン樹脂層を形成する工程（樹脂層形成工程）と、シリコーン樹脂層の裏面に支持基材１２を積層する工程（積層工程）とを、少なくとも有する。以下、上述の各工程について説明する。

（樹脂層形成工程）
樹脂層形成工程は、硬化性シリコーンの層をポリイミド樹脂層１４の裏面に形成し、ポリイミド樹脂層１４の裏面に、粘着層１３としてシリコーン樹脂層を形成する工程である。本工程によって、ポリイミド樹脂層１４とシリコーン樹脂層とをこの順で備えるシリコーン樹脂層付き基板が得られる。
シリコーン樹脂層付き基板は、ロール状に巻いたポリイミド樹脂層１４の裏面にシリコーン樹脂層を形成してから再びロール状に巻き取る、いわゆるロール・ツー・ロール方式での製造が可能であり、生産効率に優れる。
本工程において、ポリイミド樹脂層１４の裏面に硬化性シリコーンの層を形成するためには、上述した硬化性組成物を、ポリイミド樹脂層１４の裏面に塗布する。次いで、硬化性シリコーンの層に対して硬化処理を施すことにより硬化層を形成することが好ましい。
ポリイミド樹脂層１４の裏面に硬化性組成物を塗布する方法の具体例としては、スプレーコート法、ダイコート法、スピンコート法、ディップコート法、ロールコート法、バーコート法、スクリーン印刷法、およびグラビアコート法が挙げられる。
次いで、ポリイミド樹脂層１４の裏面に塗布された硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層を形成する。

シリコーン樹脂層を形成するための硬化の方法は特に制限されず、使用される硬化性シリコーンの種類によって適宜最適な処理が実施される。例えば、縮合反応型シリコーンおよび付加反応型シリコーンを用いる場合は、硬化処理としては熱硬化処理が好ましい。
熱硬化処理の条件は、ポリイミド樹脂層１４の耐熱性の範囲内で実施され、例えば、熱硬化させる温度条件は、５０～４００℃が好ましく、１００～３００℃がより好ましい。加熱時間は、１０～３００分が好ましく、２０～１２０分がより好ましい。
シリコーン樹脂層については後に説明する。

（積層工程）
積層工程は、シリコーン樹脂層の表面に支持基材１２を積層する工程である。支持基材１２をシリコーン樹脂層の裏面上に積層する方法の具体例としては、常圧環境下でシリコーン樹脂層の裏面上に支持基材１２を重ねる方法が挙げられる。必要に応じて、シリコーン樹脂層の裏面上に支持基材１２を重ねた後、ロールやプレスを用いてシリコーン樹脂層に支持基材１２を圧着させてもよい。ロールまたはプレスによる圧着により、シリコーン樹脂層と支持基材１２との間に混入している気泡が比較的容易に除去されるので好ましい。
真空ラミネート法または真空プレス法により圧着すると、気泡の混入が抑制され、かつ、良好な密着が実現でき、好ましい。真空下で圧着することにより、微小な気泡が残存した場合でも、加熱処理により気泡が成長しにくいという利点もある。
支持基材１２を積層する際には、シリコーン樹脂層に接触する支持基材１２の表面を十分に洗浄し、クリーン度の高い環境で積層することが好ましい。

（デバイス層形成工程）
積層基板１０を製造する場合、ポリイミド樹脂層１４にデバイス層１５を形成する形成工程を有する。形成工程では、形成する電子デバイスに応じた、種々の製造条件にて各工程が実施される。例えば、４５０℃以上の高温条件に、２０分間以上曝されてデバイス層１５が形成される場合もある。電子デバイス上に、電子デバイスを酸化または硫化等から保護するバリア層を形成してもよい。バリア層としては、例えば、窒化珪素膜が挙げられる。ポリイミド樹脂層１４の表面１４ａに、窒化珪素膜を形成し、この窒化珪素膜上に電子デバイスを作製してもよい。

ポリイミド樹脂層１４に電子デバイスを形成した後、樹脂層１６をデバイス層１５の表面に貼り付ける工程（貼合工程）を有する。
（貼合工程）
貼合工程は、支持基材１２の表面１２ａに密着層１９を向けて樹脂層１６を配置し、デバイス層１５を覆って樹脂層１６を支持基材１２に貼り付ける。これにより、例えば、図２に示す積層基板１０が得られる。

［積層基板の第２の例］
図６は本発明の実施形態の積層基板の第２の例を模式的に示す断面図である。図６に示す第２の例の積層基板１０において、図２および図３に示す第１の例の積層基板１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
図６に示す第２の例の積層基板１０は、図２および図３に示す積層基板１０と比べて、支持基材１２とポリイミド樹脂層１４との間の粘着層１３がなく、支持基材１２の表面１２ａに直接、ポリイミド樹脂層１４が設けられていること以外は、図２および図３に示す積層基板１０と同じ構成である。
なお、支持基材１２の表面１２ａに、ポリイミド樹脂層１４を接着させるためにシランカップリング剤を設けることがあるが、この場合でも、支持基材１２の表面１２ａに直接、ポリイミド樹脂層１４が設けられているとする。

第２の例の積層基板１０では、支持基材１２と、ポリイミド樹脂層１４とがこの順で積層されている。支持基材１２がポリイミド樹脂層１４を補強する補強板として機能し、かつ搬送基板として機能する。
第２の例の積層基板１０では、樹脂層１６は、第１の例の積層基板１０と同じ構成とすることができる。
第２の例の積層基板１０は、第１の例の積層基板１０に比して粘着層１３がない構成である。この構成の違いより、好適な、樹脂層１６の厚みと、引張弾性率との範囲が異なる。第２の例の積層基板１０では、樹脂層１６の厚みが１００～２００μｍであり、樹脂層１６の引張弾性率が３～５ＧＰａであることが好ましく、樹脂層１６の厚みと引張弾性率は図１に示す領域Ｄ_２である。領域Ｄ_２は領域Ｄ_１に含まれる。
第２の例の積層基板１０では、樹脂層１６の厚みと、樹脂層１６の引張弾性率とが図１に示す領域Ｄ_２にあれば、支持基材の分離時における電子デバイスおよび支持基材の破損を抑制することができる。
図６に示す粘着層１３がない構成の積層基板１０においては、支持基材１２とポリイミド樹脂層１４との間で剥離される。
図６に示す粘着層１３がない構成の積層基板１０の剥離方法では、支持基材１２からポリイミド樹脂層１４を引き剥がす方向に力を加えると、支持基材１２とポリイミド樹脂層１４との間を境にして、ポリイミド樹脂層１とデバイス層１５と樹脂層１６とを一体に、支持基材１２から剥離して、支持基材１２を分離する。この剥離方法でも、支持基材１２の分離時における電子デバイスおよび支持基材の破損を抑制することができる。

［積層基板の第２の例の製造方法］
第２の例の積層基板１０においては、第１の例の積層基板１０に比して、粘着層１３がない構成である。
第２の例である積層基板１０を製造する際、支持基材１２の表面１２ａ上に、ポリイミド樹脂層１４を積層させる場合、支持基材１２の表面１２ａ上にポリイミド樹脂層１４を積層させる前に、支持基材１２の表面１２ａ上に公知のシランカップリング剤を塗布し、その後、シランカップリング剤が塗布された支持基材１２の表面１２ａ上にポリイミド樹脂層１４を積層することが好ましい。
支持基材１２にポリイミド樹脂層１４を設けた以降は、第１の例の積層基板１０と同様にして、積層基板１０を製造することができる。このため、製造方法について詳細な説明は省略する。

以下、積層基板１０を構成する支持基材１２、粘着層１３、ポリイミド樹脂層１４、および樹脂層１６について詳述する。

＜支持基材＞
支持基材１２は、例えば、ガラス板で構成される。
ガラスの種類としては、無アルカリホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、高シリカガラス、その他の酸化ケイ素を主な成分とする酸化物系ガラスが好ましい。酸化物系ガラスとしては、酸化物換算による酸化ケイ素の含有量が４０～９０質量％のガラスが好ましい。
ガラス板として、より具体的には、無アルカリホウケイ酸ガラスからなるガラス板（ＡＧＣ株式会社製商品名「ＡＮ１００」）が挙げられる。
ガラス板の製造方法としては、通常、ガラス原料を溶融し、溶融ガラスを板状に成形する方法が挙げられる。このような成形方法は、一般的なものであってよく、例えば、フロート法、フュージョン法、およびスロットダウンドロー法が挙げられる。

支持基材１２の厚みは、ポリイミド樹脂層１４よりも厚くてもよいし、薄くてもよい。積層基板１０の取り扱い性の点から、支持基材１２の厚みはポリイミド樹脂層１４よりも厚いことが好ましい。
支持基材１２は、補強板および搬送基板としての機能が要求されるものであることから、フレキシブルではないことが好ましい。そのため、支持基材１２の厚みは、０．３ｍｍ以上が好ましく、０．５ｍｍ以上がより好ましい。一方、支持基材１２の厚みは１．０ｍｍ以下が好ましい。

＜ポリイミド樹脂層＞
ポリイミド樹脂層１４は、ポリイミド樹脂からなり、例えば、ポリイミドフィルムが用いられる。ポリイミドフィルムの市販品の具体例としては、東洋紡株式会社製の「ゼノマックス」、宇部興産株式会社製の「ユーピレックス２５Ｓ」が挙げられる。
電子デバイスを構成する高精細な配線等を形成するために、ポリイミド樹脂層１４の表面１４ａは平滑であることが好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂層１４の表面１４ａの表面粗度Ｒａは、５０ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以下がさらに好ましい。表面粗度Ｒａの下限としては、０．０１ｎｍ以上が挙げられる。
ポリイミド樹脂層１４の厚みは、製造工程でのハンドリング性の点から、１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましく、１０μｍ以上がさらに好ましい。柔軟性の点から、ポリイミド樹脂層１４の厚みは１ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以下がより好ましい。
ポリイミド樹脂層１４の熱膨張係数と支持基材１２との熱膨張係数差は、小さい方が加熱後または冷却後の反りを抑制できるため好ましい。具体的には、ポリイミド樹脂層１４と支持基材１２との熱膨張係数の差は、０～９０×１０^-６／℃が好ましく、０～３０×１０^-６／℃がより好ましい。

ポリイミド樹脂層１４の面積（表面１４ａの面積）は、特に制限されないが、樹脂層１６を配置するため、支持基材１２よりも小さいことが好ましい。一方、ポリイミド樹脂層１４の面積は、電子デバイスの生産性の点から、３００ｃｍ^２以上が好ましい。
ポリイミド樹脂層１４の形状は、特に制限されず、矩形状であっても円形状であってもよい。ポリイミド樹脂層１４には、オリエンテーションフラット（基板の外周に形成された平坦部分）、およびノッチ（基板の外周縁に形成された、少なくとも１つのＶ型の切欠き）が形成されていてもよい。

＜シリコーン樹脂層＞
シリコーン樹脂層は、粘着層を構成する層も一例である。シリコーン樹脂層は、主に、シリコーン樹脂からなるものである。シリコーン樹脂の構造は特に制限されない。シリコーン樹脂は、通常、硬化処理によってシリコーン樹脂となり得る硬化性シリコーンを硬化（架橋硬化）して得られる。
硬化性シリコーンの具体例としては、その硬化機構により、縮合反応型シリコーン、付加反応型シリコーン、紫外線硬化型シリコーン、および電子線硬化型シリコーンが挙げられる。硬化性シリコーンの重量平均分子量は、５，０００～６０，０００が好ましく、５，０００～３０，０００がより好ましい。

シリコーン樹脂層の製造方法としては、ポリイミド樹脂層１４の表面１４ａに上述のシリコーン樹脂となる硬化性シリコーンを含む硬化性組成物を塗布して、必要に応じて溶媒を除去して、塗膜を形成して、塗膜中の硬化性シリコーンを硬化させて、シリコーン樹脂層とする方法が好ましい。
硬化性組成物は、硬化性シリコーンの他に、溶媒、白金触媒（硬化性シリコーンとして付加反応型シリコーンを用いる場合）、レベリング剤、および金属化合物等を含んでいてもよい。金属化合物に含まれる金属元素の具体例としては、３ｄ遷移金属、４ｄ遷移金属、ランタノイド系金属、ビスマス、アルミニウム、およびスズが挙げられる。金属化合物の含有量は、適宜調整される。

シリコーン樹脂層の厚みは、１００μｍ以下が好ましく、５０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下がさらに好ましい。一方、シリコーン樹脂層の厚みは、１μｍ超が好ましく、４μｍ以上がより好ましい。上述の厚みは、５点以上の任意の位置におけるシリコーン樹脂層の厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。

＜デバイス層＞
デバイス層は、電子デバイスを有する。電子デバイスは、特に限定されるものではなく、トランジスタ、コイルおよび抵抗等の電子素子、ならびに信号線等が挙げられる。上述のもの以外に、電子デバイスとしては、後述の表示デバイス、受信センサーパネル、太陽電池、薄膜２次電池、および集積回路等が挙げられる。ポリイミド樹脂層が大気雰囲気下にて、例えば、４５０℃以上の高温条件に、２０分間以上曝されてデバイス層１５が形成される場合もある。
表示デバイスの具体例としては、ＬＣＤ、ＯＬＥＤ、電子ペーパー、プラズマディスプレイパネル、フィールドエミッションパネル、量子ドットＬＥＤパネル、マイクロＬＥＤディスプレイパネル、およびＭＥＭＳ（Micro Electro Mechanical Systems）シャッターパネルが挙げられる。
受信センサーパネルの具体例としては、電磁波受信センサーパネル、Ｘ線受光センサーパネル、紫外線受光センサーパネル、可視光線受光センサーパネル、および赤外線受光センサーパネルが挙げられる。受信センサーパネルに用いる場合、樹脂等の補強シート等によってポリイミド樹脂層が補強されていてもよい。

デバイス層１５は、樹脂層１６を設ける前に、支持基材とポリイミド樹脂層とを含む積層体を用いて、ポリイミド樹脂層に電子デバイスを形成する。電子デバイスの形成後に、電子デバイスの保護のために、樹脂層１６をデバイス層１５の表面に設ける。

＜樹脂層＞
樹脂層１６の厚みＴ（図５参照）は５０～２００μｍであり、本発明の効果がより優れる点で、１００～２００μｍが好ましい。
樹脂層１６の引張弾性率は１～５ＧＰａであり、本発明の効果がより優れる点で、３～５ＧＰａが好ましい。
樹脂層１６の厚みは、外部から受けた力の影響を低減するためにも５０μｍ以上である。
樹脂層１６の厚みとは、５点以上の任意の位置における厚みを接触式膜厚測定装置で測定し、それらを算術平均したものである。
樹脂層１６は、引張弾性率が１～５ＧＰａであれば、特に限定されるものではない。樹脂層１６を構成する材料としては、例えば、ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、およびポリプロピレン（ＰＰ）等）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリイミド（ＰＩ）が好ましい。
樹脂層１６の引張弾性率は、ＪＩＳＫ７１２７に基づいて測定されて得られた値である。
また、樹脂層１６が偏光フィルム等の光学機能性層を有する場合、光学機能性層を含む複合体を樹脂層１６として扱い、この複合体の引張弾性率を樹脂層１６の引張弾性率とする。
樹脂層１６は、デバイス層１５に貼合される際、例えば、図５に示すように密着層１９が積層される。

密着層１９は、特に限定されるものではなく、公知の粘着層を用いることができる。粘着層を構成する粘着剤の具体例としては、（メタ）アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤が挙げられる。
また、密着層１９は樹脂で構成されていてもよく、樹脂の具体例としては、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレンエラストマーが挙げられる。
なお、（メタ）アクリルとは、アクリルとメタクリルとを含む概念である。

以下に、実施例等により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって制限されるものではない。後述する例１～１５は実施例であり、例１６～２４は比較例である。

＜評価＞
（剥離不良）
剥離不良の評価においては、各例において、ポリイミド樹脂層に、電子デバイスとして複数の有機ＥＬ素子を形成した後、有機ＥＬ素子上に下記表１に示す樹脂層を厚み１５μｍの粘着剤を用いて貼り合わせた。有機ＥＬ素子が形成されていない端部のポリイミドフィルムをガラス基板から部分的に剥がした。部分的に剥がした箇所を機械的に引き上げることにより、基板全面の有機ＥＬ素子付ポリイミドフィルムをガラス基板（支持基材）から剥離し、フレキシブルな有機ＥＬ素子を得ることを試みた。ガラス基板が割れることなく剥離できたものを、剥離不良なしとし、「Ａ」と評価した。
一方、ガラス基板が割れた場合には、剥離不良があるとし、「Ｂ」と評価した。この場合、表１の剥離不良の欄に「Ｂ（支持基材割れ）」と記した。

（電子デバイスの破損の評価）
電子デバイスの破損の評価においては、各例において、ポリイミド樹脂層に、電子デバイスとして複数の有機ＥＬ素子を形成した後、有機ＥＬ素子上に下記表１に示す樹脂層を厚み１５μｍの粘着剤を用いて貼り合わせた。有機ＥＬ素子が形成されていない端部のポリイミドフィルムをガラス基板から部分的に剥がした。部分的に剥がした箇所を機械的に引き上げることにより、基板全面の有機ＥＬ素子付ポリイミドフィルムをガラス基板から剥離し、フレキシブルな有機ＥＬ素子を得ることを試みた。ガラス基板が割れることなく剥離できた、有機ＥＬ素子について発光品位を目視判定した。目視判定の結果、１００ｃｍ^２当たりの黒点（ダークスポット）の数が１個以下である場合を「Ａ」とし、１個超え５個以下である場合を「Ｂ」とし、５個超える場合を「Ｃ」と評価した。その結果を下記表１に、ダークスポットの数と一緒に示す。表１の電子デバイスの破損」の欄の括弧内の数値は、１００ｃｍ^２当たりのダークスポットの数である。
なお、剥離の際に、ガラス基板が割れたものについては、発光品位を目視判定しなかった。発光品位を目視判定しないものについては、下記表１の「電子デバイスの破損」の欄に「－」と記した。

以下、例１～２４について説明する。
＜例１＞
（硬化性シリコーンおよび硬化性組成物の調製）
１Ｌのフラスコに、トリエトキシメチルシラン（１７９ｇ）、トルエン（３００ｇ）、酢酸（５ｇ）を加えて、混合物を２５℃で２０分間撹拌後、さらに、６０℃に加熱して１２時間反応させた。得られた反応粗液を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液を３回洗浄した。洗浄された反応粗液にクロロトリメチルシラン（７０ｇ）を加えて、混合物を２５℃で２０分間撹拌後、さらに、５０℃に加熱して１２時間反応させた。得られた反応粗液を２５℃に冷却後、水（３００ｇ）を用いて、反応粗液を３回洗浄した。洗浄された反応粗液からトルエンを減圧留去し、スラリー状態にした後、真空乾燥機で終夜乾燥することにより、白色のオルガノポリシロキサン化合物である硬化性シリコーンを得た。硬化性シリコーンは、Ｍ単位、Ｔ単位のモル比が１３：８７、有機基は全てメチル基、ＯＸ基数が０．０２であった。
硬化性シリコーン（５０ｇ）と、金属化合物としてジルコニウムテトラノルマルプロポキシド（「オルガチックスＺＡ－４５」、マツモトファインケミカル株式会社製、金属含有率２１．１％）（０．２４ｇ）と、２－エチルヘキサン酸セリウム（III）（ＡｌｆａＡｅｓａｒ社製、金属含有率１２％）（０．４２ｇ）、溶媒としてＩｓｏｐｅｒＧ（東燃ゼネラル石油株式会社製）（７５ｇ）とを混合し、得られた混合液を、孔径０．４５μｍのフィルタを用いてろ過することにより、硬化性組成物を得た。

（硬化性組成物を用いたポリイミドフィルム－ガラス積層体の作製）
調製した硬化性組成物を、厚み０．０１５ｍｍのポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製商品名「ゼノマックス」）上に、加熱後のシリコーン樹脂層の膜厚が８μｍとなるように塗布し、ホットプレートを用いて１４０℃で１０分間加熱することで、シリコーン樹脂層を形成した。続いて、４７０×３７０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス基板「ＡＮＷｉｚｕｓ」（支持基材）を水系ガラス洗浄剤（株式会社パーカーコーポレーション製「ＰＫ―ＬＣＧ２１３」）で洗浄後、純水で洗浄した。ポリイミドフィルム上に形成したシリコーン樹脂層の上に支持基材を置き、貼合装置を用いて貼り合わせ、ポリイミドフィルム－ガラス積層体を作製した。

（有機ＥＬ素子の作製）
作製した積層体のポリイミドフィルム上に、プラズマＣＶＤを用いて窒化珪素薄膜（膜厚５００ｎｍ）を形成した。窒化珪素薄膜の上に有機ＥＬ素子を作製し、プラズマＣＶＤを用いて、有機ＥＬ素子の上にガスバリア層（窒化珪素薄膜）を形成した。このようにして、デバイス層を形成した。
（積層基板の作製）
得られた積層体のデバイス層上に、厚み１５μｍの粘着剤を用いて、樹脂層を貼り合わせて、積層基板を得た。
使用した樹脂層としては、厚みが５０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０（製品名）東レ株式会社製）を用いた。

＜例２～８、１６～２４＞
樹脂層の種類を変更したこと以外は、例１と同様の手順に従って、積層基板を得た。
例２では樹脂層に厚みが１８８μｍ、引張弾性率が５ＧＰａのＰＴＥフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０（製品名）東レ株式会社製）を用いた。
例３では樹脂層に厚みが５０μｍ、引張弾性率が１ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルムを用いた。
例４では樹脂層に厚みが２００μｍ、引張弾性率が５ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルムを用いた。
例５では樹脂層に厚みが６０μｍ、引張弾性率が３．８ＧＰａの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（パイレン（登録商標）フィルム－ＯＴＰ２１６１（製品名）東洋紡株式会社製）を用いた。
例６では樹脂層に厚みが１２５μｍ、引張弾性率が２．４ＧＰａのポリカーボネートフィルム（パンライト（登録商標）シートＰＣ－２１５１（製品名）帝人株式会社製）を用いた。
例７では樹脂層に厚みが１８０μｍ、引張弾性率が２．４ＧＰａのポリカーボネートフィルム（パンライト（登録商標）シートＰＣ－２１５１（製品名）帝人株式会社製）を用いた。
例８では樹脂層に厚みが１２５μｍ、引張弾性率が３ＧＰａのポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）Ｈ（製品名）東レ・デュポン株式会社製）を用いた。
例１６では樹脂層に厚みが５０μｍ、引張弾性率が５．８ＧＰａのポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）ＥＮ（製品名）東レ・デュポン株式会社製）を用いた。
例１７では樹脂層に厚みが２１０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａのＰＴＥフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０（製品名）東レ株式会社製）を用いた。
例１８では樹脂層に厚みが２５０μｍ、引張弾性率が２．４ＧＰａのポリカーボネートフィルム（パンライト（登録商標）シートＰＣ－２１５１（製品名）帝人株式会社製）を用いた。
例１９では樹脂層に厚みが３８μｍ、引張弾性率が５ＧＰａのＰＴＥフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０（製品名）東レ株式会社製）を用いた。
例２０では樹脂層に厚みが２５μｍ、引張弾性率が１ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルム（ハーデン（登録商標）フィルムＮ１１００（製品名）東洋紡式会社製）を用いた。
例２１では樹脂層に厚みが５０μｍ、引張弾性率が０．７ＧＰａの無延伸ポリプロピレンフィルム（パイレン（登録商標）フィルム－ＣＴＰ１０１１（製品名）東洋紡式会社製）を用いた。
例２２では樹脂層に厚みが１００μｍ、引張弾性率が０．６ＧＰａの無延伸ナイロンフィルム（レイファン（登録商標）ＮＯ（１４０１）東レフィルム加工株式会社製）を用いた。
例２３では樹脂層に厚みが１００μｍ、引張弾性率が０．２ＧＰａのリニアーローデンシティポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）フィルム（リックス（登録商標）フィルムＬＩＸ－ＮＰ（製品名）東洋紡式会社製）を用いた。
例２４では樹脂層に厚みが２００μｍ、引張弾性率が０．２ＧＰａの軟質ＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）フィルムを用いた。

＜例９（シランカップリング剤を用いたポリイミドフィルム－ガラス積層体の作製）＞
例９では、以下に示すように、粘着層がない構成とした。
４７０×３７０ｍｍ、厚み０．５ｍｍのガラス基板「ＡＮＷｉｚｕｓ」（支持基材）を水系ガラス洗浄剤（株式会社パーカーコーポレーション製「ＰＫ―ＬＧＣ２１３」）で洗浄後、純水で洗浄した。コロナ処理装置を用いて、支持基材表面の活性化処理を行った。シランカップリング剤（３－アミノプロピルトリメトキシシラン）を満たしたシャーレの上方に支持基材の活性化処理した面が向くように支持基材を配置し、シャーレをホットプレートで１００℃に加熱し、支持基材をシランカップリング剤に３分間暴露した。その後、シランカップリング剤に暴露した基板を１２０℃のオーブンで１分間加熱し、シランカップリング剤処理した。
厚み０．０１５ｍｍのポリイミドフィルム（東洋紡株式会社製商品名「ゼノマックス」）の表面を枚葉式の真空プラズマ装置用いて活性化処理を行った。
シランカップリング剤処理を行った支持基板の表面と、真空プラズマ装置で活性化処理を行ったポリイミドフィルム表面を重ねあわせ、貼合装置を用いて仮積層した後、１５０℃のオーブンで３分間熱処理を行い、ポリイミドフィルム－ガラス積層体を作製した。
また、例９では樹脂層に厚みが５０μｍ、引張弾性率が５ＧＰａのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０（製品名）東レ株式会社製）を用いた。

＜例１０～１５＞
樹脂層の種類を変更したこと以外は、例９と同様の手順に従って、積層基板を得た。
例１０では樹脂層に厚みが１８８μｍ、引張弾性率が５ＧＰａのＰＥＴフィルム（ルミラー（登録商標）Ｓ１０（製品名）東レ株式会社製）を用いた。
例１１では樹脂層に厚みが５０μｍ、引張弾性率が１ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルムを用いた。
例１２では樹脂層に厚みが２００μｍ、引張弾性率が５ＧＰａの二軸延伸ナイロンフィルムを用いた。
例１３では樹脂層に厚みが１２５μｍ、引張弾性率が３ＧＰａのポリイミドフィルム（カプトン（登録商標）Ｈ（製品名）東レ・デュポン株式会社製））を用いた。
例１４では樹脂層に厚みが１２５μｍ、引張弾性率が２．４ＧＰａのポリカーボネートフィルム（パンライト（登録商標）シートＰＣ－２１５１（製品名）帝人株式会社製））を用いた。
例１５では樹脂層に厚みが１８０μｍ、引張弾性率が２．４ＧＰａのポリカーボネートフィルム（パンライト（登録商標）シートＰＣ－２１５１（製品名）帝人株式会社製））を用いた。

＜評価結果のまとめ＞
上述の表１に示すように、所定の要件を満たす例１～１５では所望の効果が得られた。
なお、例１～１５においては、樹脂層の厚みが５０～２００μｍであり、かつ引張弾性率が１～５ＧＰａであるため、支持基材を剥離した際に、支持基材の割れが生じることがなく、かつ電子デバイスの破損も抑制された。
例１６～２４において、所望の効果が得られなかった。
具体的には、例１６は引張弾性率が５．８ＧＰａと大きく、ダークスポット数が多くなった。
例１７は樹脂層の厚みが２１０μｍであり、例１８は樹脂層の厚みが２５０μｍと厚いため、剥離時にガラス基板にかかる応力が大きくなり、ガラス基板に割れが発生した。
例１９は樹脂層の厚みが３８μｍであり、例２０は樹脂層の厚みが２５μｍと薄いため、剥離時にデバイス層にかかる応力が大きくなり、ダークスポット数が多くなった。
例２１は樹脂層の引張弾性率が０．７ＧＰａ、例２２は樹脂層の引張弾性率が０．６ＧＰａ、例２３は樹脂層の引張弾性率が０．２ＧＰａ、例２４は樹脂層の引張弾性率が０．２ＧＰａと小さいため、剥離時にデバイス層にかかる応力が大きくなり、ダークスポット数が多くなった。

１０積層基板
１２支持基材
１２ａ表面
１２ｃ外縁部
１３粘着層
１３ａ表面
１４ポリイミド樹脂層
１４ａ表面
１６樹脂層
１９密着層

Claims

ガラス製の支持基材と、ポリイミド樹脂層と、デバイス層と、樹脂層とが積層された積層基板であって、
前記樹脂層の厚みが５０～２００μｍであり、前記樹脂層の引張弾性率が１～５ＧＰａである、積層基板。
前記支持基材と前記ポリイミド樹脂層との間に、粘着層が設けられている、請求項１に記載の積層基板。
前記支持基材の表面に直接、前記ポリイミド樹脂層が設けられており、
前記樹脂層の前記厚みが１００～２００μｍであり、前記樹脂層の前記引張弾性率が３～５ＧＰａである、請求項１に記載の積層基板。
前記粘着層は、シリコーン樹脂層である、請求項２に記載の積層基板。
前記樹脂層は、光学機能性層を有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層基板。
請求項２または４に記載の積層基板において、前記粘着層と前記ポリイミド樹脂層との間を境にして、前記支持基材上の前記粘着層から前記ポリイミド樹脂層と前記デバイス層と前記樹脂層とを剥離する、剥離方法。
請求項３に記載の積層基板において、前記支持基材と前記ポリイミド樹脂層との間を境にして、前記支持基材から前記ポリイミド樹脂層と前記デバイス層と前記樹脂層とを剥離する、剥離方法。
前記樹脂層は、光学機能性層を有する、請求項６または７に記載の剥離方法。