WO2023074536A1 - 保護フィルム付きの無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体 - Google Patents

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WO2023074536A1
WO2023074536A1 PCT/JP2022/039172 JP2022039172W WO2023074536A1 WO 2023074536 A1 WO2023074536 A1 WO 2023074536A1 JP 2022039172 W JP2022039172 W JP 2022039172W WO 2023074536 A1 WO2023074536 A1 WO 2023074536A1
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WO
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heat
film
protective film
resistant polymer
polymer film
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PCT/JP2022/039172
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French (fr)
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桂也 ▲徳▼田
哲雄 奥山
郷司 前田
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東洋紡株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]

Definitions

  • the present invention relates to an inorganic substrate with a protective film and a heat-resistant polymer film laminate.
  • a rigid inorganic substrate such as a glass substrate is used as a temporary support, and a polymer film is temporarily attached to the temporary support. , and after performing electronic device processing on the polymer film, the polymer film having the electronic device formed thereon is peeled off from the temporary support.
  • a rigid substrate such as a glass substrate is used as a temporary support
  • a polymer solution or a polymer precursor solution is applied to the temporary support, and dried.
  • a chemical reaction is caused to convert the precursor into a polymer film, thereby obtaining a laminate of the temporary support and the polymer film, and similarly forming an electronic device on the polymer film.
  • a technique is known in which a flexible electronic device is manufactured by peeling after coating. (Patent document 2)
  • the laminate is often exposed to high temperatures.
  • a process in a temperature range of about 200.degree. C. to 600.degree. In the production of a hydrogenated amorphous silicon thin film, a temperature of about 200 to 300° C. may be applied to the film, and in order to heat and dehydrogenate the amorphous silicon to form low-temperature polysilicon, it is about 450 to 600° C. heating may be required. Therefore, the polymer film that constitutes the laminate is required to have heat resistance, but as a matter of fact, there are only a limited number of polymer films that can withstand such a high temperature range, and in many cases, polyimide is selected.
  • a laminate in the form of a rigid temporary support and a heat-resistant polymer film that will eventually be peeled off and become the base material of a flexible electronic device will be superimposed. Since such a laminate can be handled as a rigid plate material, it can be handled in the same manner as a glass substrate in an apparatus for manufacturing liquid crystal displays, plasma displays, organic EL displays, etc. using conventional glass substrates.
  • a method commonly used as a means of solving such problems is to protect the surface of the heat-resistant polymer film with a protective film.
  • the protective film is a slightly adhesive film obtained by applying a weakly adhesive adhesive on one side of a relatively inexpensive polymer film such as polyethylene, polypropylene, or polyester.
  • a resin film having self-adsorptive properties such as polyolefin resin may be used.
  • the surface of the heat-resistant polymer film can be prevented from being damaged, and the surface of the polymer film suitable for forming fine flexible electronic devices can be maintained.
  • cushioning materials such as a foaming polymer sheet and paper, like a glass substrate.
  • the laminate production process is a batch process. Although it is a process, it is preferable to form a continuous sheet formed by connecting a stack of sheets in consideration of productivity in subsequent steps.
  • a long protective film is continuously attached to the heat-resistant polymer film surface of the laminate as shown in Fig. 1. can be treated as a continuous sheet. In that case, as shown in FIGS. 2 and 3, the protective films are sometimes stored and transported in a folded stack state.
  • the present inventors have solved the problem that it is difficult to peel the protective film from the heat-resistant polymer film without peeling the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film when peeling the protective film from such a continuous sheet. Faced.
  • a laminate of a heat-resistant polymer film with a protective film of the present invention and an inorganic substrate (hereinafter also simply referred to as a laminate) is used for peeling from the inorganic substrate after finally fabricating a device on the surface of the heat-resistant polymer film. , the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate are laminated with weak adhesion.
  • the protective film when peeling the protective film from the sheet laminate, the protective film often lifts at the surface where the protective film starts to peel, and theoretically, the peel strength of the heat-resistant polymer film is greater than the peel strength of the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film.
  • the protective film should be selected so that the peel strength between the film and the protective film is low, but in reality, the peel strength between the heat-resistant polymer film and the protective film is 1/3 or more of the peel strength between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film. Then, it turned out that it is difficult to peel only the protective film.
  • the problem to be solved by the present invention is that the protective film can be peeled off from the laminate of the heat-resistant polymer film with the protective film and the inorganic substrate (rigid temporary support) without peeling off the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate. It is another object of the present invention to provide a laminate and a method therefor.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • a laminate comprising a protective film, a heat-resistant polymer film, and an inorganic substrate in this order, a peel strength F1 obtained by a 90° peel test between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film; an angle ⁇ formed by the protective film and the heat-resistant polymer film when the protective film is peeled off from the heat-resistant polymer film; A tension T applied to the protective film;
  • the elastic modulus E of the protective film is T sin ⁇ F1 (1) and E>2GPa
  • a laminate characterized in that: [2] The laminate according to [1], wherein F1 is in the range of 0.02 to 0.3 N/cm.
  • a method for peeling the protective film from a laminate comprising a protective film, a heat-resistant polymer film, and an inorganic substrate in this order comprising: a peel strength F1 obtained by a 90° peel test between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film; an angle ⁇ formed by the protective film and the heat-resistant polymer film when the protective film is peeled off from the heat-resistant polymer film; A tension T applied to the protective film; The elastic modulus E of the protective film is T sin ⁇ F1 (1) and E>2GPa (2)
  • a laminate of a heat-resistant polymer film with a protective film and an inorganic substrate (a rigid temporary support)
  • the peel strength between the heat-resistant polymer film and the protective film is 1/3 or more that of the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film
  • the protective film It is difficult to peel off only.
  • the peel strength between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film is low, the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film are easily peeled off when lifting the edge of the protective film.
  • the size of the laminate is small, it is not a big problem because the peeling edge can be manually made using a protective film peeling tape, or only the edge of the protective film can be peeled off with a jig such as tweezers. Assuming that it will be handled in the air, the size of the laminate of the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film will be about 2 ⁇ 3 m at maximum. For laminates of this size, it is assumed that the protective film will be peeled off by machine. Hard to peel off. By adopting the configuration of the present invention, such problems can be avoided, and the laminate of the present invention can be manually or automatically peeled off only the protective film without peeling off the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film. can.
  • FIG. 1(a) a solution 11 such as a polymer is applied onto an inorganic substrate 12 to prepare a laminate of inorganic substrate 12/heat-resistant polymer film 15, and a protective film 14 is attached to the surface of the heat-resistant polymer film 15.
  • FIG. 1(b) shows a protective film 14 in which a solution 11 such as a polymer is applied onto an inorganic substrate 12 to prepare an inorganic substrate 12/heat-resistant polymer film 15 laminate, and a protective film 14 is attached to the surface of the heat-resistant polymer film 15.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a cross-sectional structure of a stack in which four laminates (protective film 14/heat-resistant polymer film 15/inorganic substrate 12) of the present invention are stacked.
  • the laminate is in the form of a continuous sheet, and each laminate is folded.
  • FIG. 3 schematically shows the cross-sectional structure of a stack in which four sheets of the laminate of the present invention and the second protective film 16 (protective film 14/heat-resistant polymer film 15/inorganic substrate 12/second protective film 16) are stacked. It is a diagram.
  • the second protective film-containing laminate is in the form of a continuous sheet, and each laminate is folded.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a silane coupling agent treatment apparatus used in the vapor deposition method of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic diagram showing an example of the protective film peeling process in the present invention.
  • FIG. 6 is an enlarged view of the peeling portion (near the auxiliary peeling roll 51) in FIG.
  • the heat-resistant polymer film of the present invention (hereinafter also simply referred to as a polymer film) is a layer containing a heat-resistant polymer film, and is obtained by heating a polymer solution to volatilize the solvent, or by adding a polymer precursor solution. It is heated to volatilize the solvent and harden.
  • the polymer solution include soluble polyimide
  • examples of the polymer precursor solution include polyamic acid solution.
  • the heat-resistant polymer film may have a single-layer structure, or may have a multi-layer (laminate) structure of two or more layers.
  • each heat-resistant polymer film may have the same composition or may have a different composition.
  • the physical properties of the heat-resistant polymer film (melting point, glass transition temperature, yellowness index, total light transmittance, haze, CTE, etc.) refer to the values of the heat-resistant polymer film as a whole.
  • the physical properties of the heat-resistant polymer film refer to the values of the heat-resistant polymer film as a whole.
  • heat-resistant polymer films include polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (e.g., aromatic polyimide resin, alicyclic polyimide resin); polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene Copolyester such as 2,6-naphthalate (for example, wholly aromatic polyester, semi-aromatic polyester); Copolymerization (meth)acrylate represented by polymethyl methacrylate; Polycarbonate; Polyamide; Polysulfone; Polyethersulfone; cellulose acetate; cellulose nitrate; aromatic polyamide; polyvinyl chloride; polyphenol; polyarylate; polyphenylene sulfide; However, since it is assumed that the polymer film is used in a process involving heat treatment at 300° C.
  • polyimide resins such as polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and fluorinated polyimide (
  • polymer films that can be actually applied are limited.
  • the heat-resistant polymer film preferably contains at least one selected from the group consisting of polyimide, polyamide, and polyamideimide.
  • polyimide resin film (sometimes referred to as polyimide film), which is an example of the polymer film, will be described below.
  • a polyimide resin film is obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent with a polyamic acid (polyimide precursor, also referred to as polyamic acid.) solution is coated on a support for producing a polyimide film, It is obtained by drying to form a green film, and subjecting the green film to a high-temperature heat treatment on a polyimide film-producing support or in a state in which the green film is peeled off from the support to cause a dehydration ring-closing reaction.
  • a polyimide resin film is obtained by reacting diamines and tetracarboxylic acids in a solvent with a polyamic acid (polyimide precursor, also referred to as polyamic acid.) solution is coated on a support for producing a polyimide film, It is obtained by drying to form a
  • the polymer film of the present invention preferably has a sheet shape. Specifically, it is preferably square or rectangular, and the length of the long side is preferably at least 1 time, more preferably at least 2 times the length of the short side of the heat-resistant polymer film. Yes, more preferably 3 times or more. Also, it is preferably 20 times or less, more preferably 15 times or less, and still more preferably 10 times or less. Also, the radius of the circumscribed circle of the polymer film is preferably 330 mm or more, more preferably 350 mm or more, and still more preferably 400 mm or more. Industrially, 30,000 mm or less is sufficient, and 20,000 mm or less is acceptable.
  • Polyamic acid in the present invention can be produced by a known production method. That is, one or more tetracarboxylic anhydride components and one or more diamine components, which are raw materials, are used and polymerized in an organic solvent to obtain a polyamic acid solution.
  • Preferred solvents for synthesizing the polyamic acid are amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone, with N,N-dimethylacetamide being particularly preferred.
  • the reaction apparatus is preferably equipped with a temperature control device for controlling the reaction temperature. It is preferable because it suppresses the hydrolysis of the polyamic acid, which is a reaction, and also tends to increase the viscosity of the polyamic acid.
  • the diamines that make up the polyamic acid are not particularly limited, and aromatic diamines, aliphatic diamines, alicyclic diamines, etc. that are commonly used in polyimide synthesis can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferred. Diamines may be used alone or in combination of two or more.
  • the diamines are not particularly limited, and examples thereof include oxydianiline (bis(4-aminophenyl) ether) and paraphenylenediamine (1,4-phenylenediamine).
  • Tetracarboxylic acids constituting polyamic acid include aromatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), aliphatic tetracarboxylic acids (including their acid anhydrides), and alicyclic tetracarboxylic acids, which are commonly used in polyimide synthesis. Acids (including anhydrides thereof) can be used. When these are acid anhydrides, there may be one or two anhydride structures in the molecule, but preferably those having two anhydride structures (dianhydride) good. Tetracarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the tetracarboxylic acid is not particularly limited and includes, for example, pyrrolimethic dianhydride and 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride.
  • thermosetting product of polyamic acid is preferably polyimide, and may be colorless and transparent polyimide.
  • a colorless and transparent polyimide which is an example of a thermosetting product of polyamic acid in the present invention, will be described. In order to avoid complication, it is simply referred to as transparent polyimide.
  • the transparency of the transparent polyimide it is preferable that the total light transmittance is 75% or more. It is more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, even more preferably 87% or more, and particularly preferably 88% or more.
  • the upper limit of the total light transmittance of the transparent polyimide is not particularly limited, it is preferably 98% or less, more preferably 97% or less for use as a flexible electronic device.
  • the colorless transparent polyimide in the present invention is preferably polyimide having a total light transmittance of 75% or more.
  • the aromatic tetracarboxylic acids for obtaining a highly colorless and transparent polyimide in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of aromatic tetracarboxylic acids to be copolymerized is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass of the total tetracarboxylic acids when heat resistance is emphasized. More preferably, it is 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Aromatic tetracarboxylic acids for obtaining highly colorless and transparent polyimide in the present invention include 4,4′-(2,2-hexafluoroisopropylidene)diphthalic acid, 4,4′-oxydiphthalic acid, bis(1 ,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-carboxylic acid) 1,4-phenylene, bis(1,3-dioxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-5-yl)benzene- 1,4-dicarboxylate, 4,4′-[4,4′-(3-oxo-1,3-dihydro-2-benzofuran-1,1-diyl)bis(benzene-1,4-diyloxy) ] Dibenzene-1,2-dicarboxylic acid, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 4,4′-[(3-oxo-1,3-di
  • aromatic tetracarboxylic acids may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the amount of aromatic tetracarboxylic acids to be copolymerized is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass of the total tetracarboxylic acids when heat resistance is emphasized. More preferably, it is 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Alicyclic tetracarboxylic acids include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1 , 2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 3,3′,4,4′-bicyclohexyltetracarboxylic acid, bicyclo[2,2,1]heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, Bicyclo[2,2,2]octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, tetrahydroanthracene -2,3,6,7-tetracarboxylic acid, tetradecahydro-1,4:5,8:9,10-trimethanoanthracene-2,3,
  • dianhydrides having two acid anhydride structures are preferred, particularly 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is preferred, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic An acid dianhydride is more preferred, and 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid dianhydride is even more preferred. In addition, these may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the amount of alicyclic tetracarboxylic acids to be copolymerized is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass of the total tetracarboxylic acids when importance is placed on transparency. % or more, more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • Tricarboxylic acids include aromatic tricarboxylic acids such as trimellitic acid, 1,2,5-naphthalenetricarboxylic acid, diphenylether-3,3′,4′-tricarboxylic acid, and diphenylsulfone-3,3′,4′-tricarboxylic acid.
  • acids or hydrogenated products of the above aromatic tricarboxylic acids such as hexahydrotrimellitic acid; Glycol bistrimellitate, and their monoanhydrides and esters.
  • monoanhydrides having one acid anhydride structure are preferred, and trimellitic anhydride and hexahydrotrimellitic anhydride are particularly preferred. In addition, these may be used individually and may be used in combination.
  • Dicarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid, or the above aromatic dicarboxylic acids such as 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acids and hydrogenated products thereof are preferred, and terephthalic acid, 1,6-cyclohexanedicarboxylic acid, and 4,4'-oxydibenzenecarboxylic acid are particularly preferred.
  • dicarboxylic acids may be used alone or in combination.
  • Diamines or isocyanates for obtaining highly colorless and transparent polyimide in the present invention are not particularly limited, and polyimide synthesis, polyamideimide synthesis, aromatic diamines, aliphatic diamines, and lipids usually used in polyimide synthesis, polyamideimide synthesis, Cyclic diamines, aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and the like can be used. From the viewpoint of heat resistance, aromatic diamines are preferred, and from the viewpoint of transparency, alicyclic diamines are preferred. In addition, the use of aromatic diamines having a benzoxazole structure makes it possible to exhibit high heat resistance, high elastic modulus, low thermal shrinkage, and low coefficient of linear expansion. Diamines and isocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 1,4-bis[2-(4-aminophenyl)-2-propyl]benzene, 1,4-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene, 2,2′-ditrifluoromethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 4,4′-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4′- Bis(3-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]ketone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfide, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone , 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]-1,1,1,3,3,
  • some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine may be substituted with a halogen atom, an alkyl or alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a cyano group, and Some or all of the hydrogen atoms in the alkyl or alkoxyl groups of 1 to 3 may be substituted with halogen atoms.
  • aromatic diamines having a benzoxazole structure are not particularly limited, and examples thereof include 5-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, 6-amino-2-(p-aminophenyl)benzoxazole, oxazole, 5-amino-2-(m-aminophenyl)benzoxazole, 6-amino-2-(m-aminophenyl)benzoxazole, 2,2′-p-phenylenebis(5-aminobenzoxazole), 2 , 2′-p-phenylenebis(6-aminobenzoxazole), 1-(5-aminobenzoxazolo)-4-(6-aminobenzoxazolo)benzene, 2,6-(4,4′-diamino diphenyl)benzo[1,2-d:5,4-d']bisoxazole, 2,6-(4,4'-diaminodiphenyl)benzo
  • aromatic diamines may be used singly or in combination.
  • Alicyclic diamines include, for example, 1,4-diaminocyclohexane, 1,4-diamino-2-methylcyclohexane, 1,4-diamino-2-ethylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-propyl cyclohexane, 1,4-diamino-2-isopropylcyclohexane, 1,4-diamino-2-n-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-isobutylcyclohexane, 1,4-diamino-2-sec-butylcyclohexane, 1,4-diamino-2-tert-butylcyclohexane, 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylcyclohexylamine) and the like.
  • 1,4-diaminocyclohexane and 1,4-diamino-2-methylcyclohexane are particularly preferred, and 1,4-diaminocyclohexane is more preferred.
  • the alicyclic diamines may be used alone or in combination.
  • Diisocyanates include, for example, diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2'- or 5,3' - or 6,2'- or 6,3'-dimethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4,3'- or 5,2 '- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-diethyldiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3,2'- or 3,3'- or 4,2'- or 4, 3'- or 5,2'- or 5,3'- or 6,2'- or 6,3'-dimethoxydiphenylmethane-2,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-3, 3'-diisocyanate,
  • Diisocyanates may be used alone or in combination.
  • the average coefficient of linear expansion (CTE) of the heat-resistant polymer film between 30°C and 250°C is preferably 50 ppm/K or less. It is more preferably 45 ppm/K or less, still more preferably 40 ppm/K or less, even more preferably 30 ppm/K or less, and particularly preferably 20 ppm/K or less. Moreover, it is preferably -5 ppm/K or more, more preferably -3 ppm/K or more, and still more preferably 1 ppm/K or more.
  • the CTE is within the above range, the difference in coefficient of linear expansion with a general support (inorganic substrate) can be kept small, and the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate are peeled off even when subjected to a heat-applying process. , it is possible to avoid warping along with the support.
  • CTE is a factor representing reversible expansion and contraction with respect to temperature.
  • the CTE of the heat-resistant polymer film refers to the average value of the CTE in the coating direction (MD direction) and the CTE in the width direction (TD direction) of the polymer solution or polymer precursor solution.
  • the heat-resistant polymer film is preferably a polyimide film, and may be a transparent polyimide film.
  • the heat-resistant polymer film is a transparent polyimide film (hereinafter also referred to as a transparent heat-resistant polymer film)
  • its yellowness index (hereinafter also referred to as "yellow index” or "YI”) is preferably 10 or less, It is more preferably 7 or less, still more preferably 5 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the lower limit of the yellowness index of the transparent polyimide is not particularly limited, it is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, and still more preferably 0.3 or more for use as a flexible electronic device. is.
  • the light transmittance of the transparent heat-resistant polymer film of the present invention at a wavelength of 400 nm is preferably 70% or more, more preferably 72% or more, even more preferably 75% or more, and still more preferably 80% or more.
  • the upper limit of the light transmittance at a wavelength of 400 nm of the transparent heat-resistant polymer film is not particularly limited, it is preferably 99% or less, more preferably 98% or less, and still more preferably 98% or less for use as a flexible electronic device. 97% or less.
  • the haze of the transparent heat-resistant polymer film in the present invention is preferably 1.0 or less, more preferably 0.8 or less, even more preferably 0.5 or less, and still more preferably 0.3 or less.
  • the lower limit is not particularly limited, industrially, there is no problem if it is 0.01 or more, and it may be 0.05 or more.
  • the heat-resistant polymer film preferably has a melting point of 250°C or higher, more preferably 300°C or higher, and even more preferably 400°C or higher.
  • the glass transition temperature is preferably 200° C. or higher, more preferably 320° C. or higher, and still more preferably 380° C. or higher.
  • the melting point and glass transition temperature are determined by differential thermal analysis (DSC). When the melting point exceeds 500° C., it may be determined whether or not the melting point has been reached by visually observing the thermal deformation behavior when heated at the relevant temperature.
  • the thickness of the heat-resistant polymer film in the present invention is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 8 ⁇ m or more, still more preferably 15 ⁇ m or more, and even more preferably 20 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the heat-resistant polymer film is not particularly limited, it is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and still more preferably 90 ⁇ m or less for use as a flexible electronic device. If it is too thin, handling after device formation may become difficult, and if it is too thick, flexibility may be impaired.
  • the thickness unevenness of the heat-resistant polymer film is preferably 20% or less, more preferably 12% or less, still more preferably 7% or less, and particularly preferably 4% or less. If the thickness unevenness exceeds 20%, it tends to be difficult to apply to narrow areas.
  • the heat-resistant polymer film may contain a reaction catalyst (imidization catalyst), inorganic fine particles, etc., if necessary.
  • the reaction catalyst, inorganic fine particles, etc. are preferably added to the polymer solution or the polymer precursor solution, if necessary.
  • a tertiary amine is preferably used as the imidization catalyst.
  • a heterocyclic tertiary amine is more preferable as the tertiary amine.
  • Preferable specific examples of heterocyclic tertiary amines include pyridine, 2,5-diethylpyridine, picoline, quinoline and isoquinoline.
  • the amount of the imidizing agent used is preferably 0.01 to 2.00 equivalents, particularly 0.02 to 1.20 equivalents, with respect to the reaction site of the polyamic acid (polyimide precursor). If the amount of the imidization catalyst is less than 0.01 equivalent, the effect of the catalyst cannot be sufficiently obtained, which is not preferable. If it is more than 2.00 equivalents, the proportion of the catalyst that does not participate in the reaction increases, which is undesirable in terms of cost.
  • inorganic fine particles examples include inorganic oxide powders such as fine-particle silicon dioxide (silica) powder and aluminum oxide powder, and inorganic salt powders such as fine-particle calcium carbonate powder and calcium phosphate powder.
  • these inorganic fine particles are preferably uniformly dispersed because coarse particles of these inorganic fine particles may cause defects in subsequent steps.
  • the inorganic substrate may be a plate-shaped substrate that can be used as a substrate made of an inorganic substance.
  • semiconductor wafers, and metal composites include laminates of these, those in which these are dispersed, and those in which these fibers are contained.
  • the inorganic substrate in the present invention may be porous or in the form of a non-woven fabric. For example, it may be a porous ceramic laminated on a glass plate, or a non-woven fabric made of metal fibers. .
  • the glass plate examples include quartz glass, high silicate glass (96% silica), soda lime glass, lead glass, aluminoborosilicate glass, borosilicate glass (Pyrex (registered trademark)), borosilicate glass (no alkali), Borosilicate glass (microsheet), aluminosilicate glass, etc. are included. Among these, those having a coefficient of linear expansion of 5 ppm/K or less are desirable. "EAGLE”, "AN100” manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., “OA10, OA11G” manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., and "AF32” manufactured by SCHOTT are desirable.
  • the semiconductor wafer examples include, but are not limited to, silicon wafer, germanium, silicon-germanium, gallium-arsenide, aluminum-gallium-indium, nitrogen-phosphorus-arsenic-antimony, SiC, InP (indium phosphide), InGaAs, GaInNAs, Wafers of LT, LN, ZnO (zinc oxide), CdTe (cadmium tellurium), ZnSe (zinc selenide), and the like can be mentioned.
  • the wafer preferably used is a silicon wafer, and particularly preferably a mirror-polished silicon wafer having a size of 8 inches or more.
  • the metals include single element metals such as W, Mo, Pt, Fe, Ni, and Au, and alloys such as Inconel, Monel, Nimonic, carbon copper, Fe—Ni system Invar alloys, and Super Invar alloys.
  • multi-layer metal plates obtained by adding other metal layers and ceramic layers are also included. In this case, if the overall coefficient of linear expansion (CTE) with the additional layer is low, Cu, Al, etc. may also be used for the main metal layer.
  • the metal used as the additional metal layer should have properties such as strong adhesion to the polyamic acid thermoset, no diffusion, good chemical resistance and heat resistance. Suitable examples include, but are not limited to, Cr, Ni, TiN, Mo-containing Cu, and the like.
  • the ceramic plate in the present invention includes Al2O3 , Mullite, ALN, SiC, crystallized glass, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, Crystallized glass+Al2O3 , Crystallized Ca - BSG , BSG+Quartz, BSG + Al 2 O 3 , Pb-BSG+Al 2 O 3 , Glass-ceramic, Zerodur materials and other substrate ceramics.
  • the thickness of the inorganic substrate is not particularly limited, the thickness is preferably 10 mm or less, more preferably 3 mm or less, and even more preferably 1.3 mm or less from the viewpoint of handleability.
  • the lower limit of the thickness is not particularly limited, it is preferably 0.07 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and still more preferably 0.3 mm or more. If it is too thin, it may be easily damaged and difficult to handle. On the other hand, if it is too thick, it may become heavy and difficult to handle.
  • the inorganic substrate may be surface-treated for the purpose of improving its wettability and adhesiveness.
  • a coupling agent such as a silane coupling agent, an aluminum-based coupling agent, or a titanate coupling agent can be used.
  • excellent properties can be obtained when a silane coupling agent is used.
  • the laminate may have a silane coupling agent layer (also referred to as a silane coupling agent condensed layer) between the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate.
  • the silane coupling agent refers to a compound containing 10% by mass or more of Si (silicon) component.
  • the silane coupling agent preferably contains a large amount of a silicon oxide component because it improves heat resistance, and particularly preferably has heat resistance at a temperature of about 400°C.
  • the thickness of the silane coupling agent layer is preferably 200 nm or less (0.2 ⁇ m or less).
  • the range for use as a flexible electronic device is preferably 100 nm or less (0.1 ⁇ m or less), more preferably 50 nm or less, and even more preferably 10 nm. When normally produced, the thickness is about 0.10 ⁇ m or less. Also, in a process that requires as little silane coupling agent as possible, a thickness of 5 nm or less can be used. If it is less than 0.1 nm, the peel strength may be lowered or there may be a part where the film is not attached.
  • the silane coupling agent in the present invention is not particularly limited, but one having an amino group or an epoxy group is preferred. When heat resistance is required in the process, it is preferable to use an aromatic link between Si and an amino group.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, it preferably contains a coupling agent having an amino group.
  • Specific examples include N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3- aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl-3-aminopropyl trimethoxysilane, N-(vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride, aminophenyltrimethoxysilane, aminophenethyltrimeth
  • the reaction can be slightly affected by adding mixing and heating operations. You can use it after proceeding.
  • silane coupling agent that has undergone hydrolysis in advance may be used.
  • KBP-90 and KBP-64 manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd. can be used.
  • the laminate of the present invention includes a protective film bonded to the heat-resistant polymer film.
  • the protective film laminated to the heat-resistant polymer film is usually a film for temporarily protecting the surface of the heat-resistant polymer film, especially as long as it is a peelable film that can protect the surface of the heat-resistant polymer film.
  • a film for temporarily protecting the surface of the heat-resistant polymer film is usually a film for temporarily protecting the surface of the heat-resistant polymer film, especially as long as it is a peelable film that can protect the surface of the heat-resistant polymer film.
  • heat-resistant super engineering plastic films such as PPS film, PEEK film, aromatic polyamide film, polyimide film, and polyimide benzathol film can be used. can.
  • a PET film is preferable.
  • the arithmetic mean waviness Wa of the protective film surface in contact with the heat-resistant polymer film is preferably 30 nm or less.
  • the arithmetic mean waviness Wa is a parameter representing the magnitude (amplitude) of the waviness in the height direction. Since the undulations involved in the adhesion to the heat-resistant polymer film consist of undulations with a period of several tens of ⁇ m, the range of the measurement area of the interference microscope is 60 ⁇ m or more in both the x and y directions.
  • the adhesive layer is soft and conforms to the unevenness of the surface of the heat-resistant polymer film, so Wa is not limited.
  • the heat-resistant polymer film is assumed to form a device on its surface, so it has a very smooth surface.
  • the arithmetic mean waviness Wa of the surface of the protective film in contact with the heat-resistant polymer film is 30 nm or less, the adhesiveness to the heat-resistant polymer film can be sufficiently secured. Therefore, in the present invention, the arithmetic mean waviness Wa of the protective film is preferably 29 nm or less, more preferably 28 nm or less, still more preferably 27 nm or less.
  • the lower limit of the arithmetic mean waviness Wa of the protective film is not particularly limited, it is usually 5 nm or more.
  • the arithmetic mean waviness Wa of the protective film can be controlled by the manufacturing conditions (temperature, line speed, nip roll surface waviness, nip pressure, etc.) during molding of the protective film.
  • the arithmetic mean waviness Wa tends to decrease when the molding temperature is lowered
  • the arithmetic mean waviness Wa tends to decrease when the linear velocity is increased or the nip pressure is decreased.
  • It can also be controlled by the storage conditions (temperature, humidity, storage time) of the protective film after molding.
  • the protective film preferably has an adhesive layer on the surface that contacts the heat-resistant polymer film.
  • Adsorptivity can be expressed by having an adhesive layer on the protective film.
  • the adhesive layer is not particularly limited, for example, a urethane-based, silicone-based, or acrylic-based adhesive layer can be used.
  • the adhesive layer can be produced by applying an adhesive dissolved in a solvent and drying it.
  • the surface roughness Ra of the surface of the protective film opposite to the heat-resistant polymer film is preferably in the range of 0.02 ⁇ m to 1.2 ⁇ m, more preferably 0.025 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, It is more preferably 0.03 ⁇ m to 0.3 ⁇ m.
  • a method of adding inorganic particles to the raw material resin during production of the protective film substrate to control the surface roughness can be exemplified.
  • inorganic particles a predetermined amount of known inorganic particles such as silica, alumina, calcia, magnesia, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, magnesium phosphate, barium sulfate, talc and kaolin may be added. The amount added varies depending on the stretch ratio during production of the base film, the final thickness of the base film, the particle size distribution of the added inorganic particles, etc., but is generally 500 ppm in mass ratio with respect to the mass of the base film resin.
  • a method for controlling the surface roughness of the protective film substrate within a predetermined range a method of polishing or grinding the surface of the film substrate to obtain a predetermined surface roughness can be exemplified.
  • a method of controlling the surface roughness of the protective film base material within a predetermined range a method of obtaining a protective film base material by casting a film raw material on a supporting base material prepared in advance so as to have a predetermined surface roughness is exemplified. can.
  • a method of pressing an embossed roller processed into a predetermined surface shape or the like to control the surface roughness of the protective film substrate can also be exemplified.
  • a self-adhesive resin film such as polyolefin resin may be used.
  • a polyolefin resin film is preferable.
  • Polypropylene-based resin film or polyethylene-based resin film is more preferable, and polyethylene-based resin film is even more preferable, because it is easily available and inexpensive.
  • polyethylene-based resins include high-pressure low-density polyethylene (LDPE), linear short-chain branched polyethylene (LLDPE), medium- and low-pressure high-density polyethylene (HDPE), and very low-density polyethylene (VLDPE).
  • LLDPE is preferable as the resin on the surface adjacent to the heat-resistant polymer film from the viewpoint of adhesiveness with the heat-resistant polymer film and workability.
  • the tensile elastic modulus E of the substrate of the protective film is preferably 2 GPa or more, more preferably 2.5 GPa or more. If E is less than 2 GPa, the protective film may be elongated due to the tension applied when peeling the long protective film, causing vertical wrinkles and peeling between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film. Moreover, if E is less than 2 GPa, the tension may not propagate well to the peeling end, and the peeling of the protective film may not proceed uniformly.
  • the protective film of the present invention is preferably elongated.
  • the length of the long side of the protective film is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more, and still more preferably 200 times or more, relative to the length of the short side of the protective film. Also, it is preferably 100,000 times or less, more preferably 10,000 times or less, and still more preferably 5,000 times or less.
  • the length of the short side is preferably about the same as the length of one side of the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate.
  • the peel strength of the heat-resistant polymer film and the protective film in a 90° peel test is preferably (1/3) ⁇ F1 or more.
  • the 90° peel strength between the heat-resistant polymer film and the protective film is preferably 0.002 N/cm or more and 0.2 N/cm or less, more preferably 0.003 N/cm or more and 0.15 N/cm or less. .
  • the protective film can be suitably peeled off when the heat-resistant polymer film is used.
  • the 90° peel strength is 0.002 N/cm or more
  • the protective film is unintentionally peeled off from the heat-resistant polymer film in a stage prior to using the heat-resistant polymer film (for example, during transportation). can be suppressed.
  • the adhesive strength between each layer is preferable to set the adhesive strength between each layer so that the heat-resistant polymer film does not peel off from the inorganic substrate when the protective film is peeled off from the heat-resistant polymer film.
  • the adhesive strength between the layers varies depending on the peeling speed, since the peeling speed depends on the type of the adhesive. In particular, increasing the peel speed tends to increase the peel strength.
  • it is desirable that the peeling speed at the time of peeling is faster, but it is preferable to adjust the adhesive strength of each layer so that it is well-balanced.
  • a protective film may contain various additives in a base material layer or an adhesive layer as needed.
  • the additives include fillers, antioxidants, light stabilizers, anti-gelling agents, organic wetting agents, antistatic agents, surfactants, pigments, and dyes.
  • the protective film satisfies the following numerical range in ultraviolet transmittance measurement.
  • the substrate preferably does not contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include those described later.
  • the protective film preferably has a 50% cutoff wavelength of UV transmittance of 240 nm or more, more preferably 270 nm or more, and preferably 300 nm or more. More preferably, it is particularly preferably 340 nm or more.
  • the 50% cut-off wavelength of the UV transmittance of the protective film is 240 nm or more
  • the protective film and the heat-resistant polymer film can be more suitably cut with an UV laser. Therefore, the heat-resistant polymer film can be cut to any size from the inorganic substrate/heat-resistant polymer film/protective film laminate, or the heat-resistant polymer film with a protective film can be cut to any size with a laser. can do.
  • organic ultraviolet absorbent examples include benzotriazole-based, benzophenone-based, cyclic iminoester-based, and combinations thereof. Among them, benzotriazole-based and cyclic iminoester-based are particularly preferable from the viewpoint of durability.
  • benzotriazole-based ultraviolet absorbers examples include 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxymethyl)phenyl]-2H-benzotriazole and 2-[2′-hydroxy-5′-(methacryloyloxyethyl).
  • benzophenone-based UV absorbers examples include 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-acetoxyethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'- dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5,5'-disulfobenzophenone disodium salt and the like.
  • Examples of the cyclic iminoester-based UV absorber include 2,2′-(1,4-phenylene)bis(4H-3,1-benzoxazin-4-one), 2-methyl-3,1-benzoxazine- 4-one, 2-butyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-phenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-(1- or 2-naphthyl)-3,1-benzo Oxazin-4-one, 2-(4-biphenyl)-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-nitrophenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-m-nitrophenyl- 3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-benzoylphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-p-methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one, 2-o -methoxyphenyl-3,1-benzoxazin-4-one,
  • 1,3,5-tri(3,1-benzoxazin-4-one-2-yl)naphthalene, and 2,4,6-tri(3,1-benzoxazin-4-one-2-yl ) naphthalene 2,8-dimethyl-4H,6H-benzo(1,2-d;5,4-d′)bis-(1,3)-oxazine-4,6-dione, 2,7-dimethyl- 4H,9H-benzo(1,2-d;5,4-d′)bis-(1,3)-oxazine-4,9-dione, 2,8-diphenyl-4H,8H-benzo(1,2 -d;5,4-d')bis-(1,3)-oxazine-4,6-dione,2,7-diphenyl-4H,9H-benzo(1,2-d;5,4-d' ) bis-(1,3)-oxazine-4,6-dione, 6,6′-bis(2-methyl-4H,3,
  • the laminate of the present invention has a peel strength F1 in a 90° peel test between an inorganic substrate and a heat-resistant polymer film, an angle ⁇ between the protective film and the heat-resistant polymer film when the protective film is peeled off from the heat-resistant polymer film,
  • the tension T applied to the protective film and the elastic modulus E of the protective film must satisfy the following formulas (1) and (2).
  • T sin ⁇ F1 (1) E>2GPa (2) By satisfying the above formulas (1) and (2), the protective film can be easily peeled off without peeling the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate from the laminate.
  • the peel strength F1 in the 90° peel test between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film is preferably 0.02 N/cm or more, more preferably 0.05 N/cm or more, and still more preferably 0.1 N/cm. That's it. Also, it is preferably 0.3 N/cm or less, more preferably 0.25 N/cm or less, and still more preferably 0.2 N/cm or less.
  • the angle ⁇ formed by the protective film and the heat-resistant polymer film when the protective film is peeled off from the heat-resistant polymer film is preferably 30° or less, more preferably 28° or less, and even more preferably 25° or less.
  • ⁇ can be controlled within a preferable range by providing a peeling auxiliary roll 51 as shown in FIG. 5 (FIG. 6).
  • the auxiliary peeling roll is preferably adjustable in position so that ⁇ can be controlled to a suitable value.
  • the peeling angle ⁇ can be obtained from the angle between the tangential line of the auxiliary peeling roll 51 at the peeling start position (peeling starting point) of the protective film and the heat-resistant polymer film. Specifically, the peel angle ⁇ can be measured using a digital angle clock, such as WR300 manufactured by Wixey and Bevel Box manufactured by Niigata Seiki.
  • the tension T applied to the protective film is preferably in the range of 0.1 N/cm to 2.5 N/cm, more preferably 0.5 N/cm. cm to 2 N/cm.
  • the elastic modulus E of the protective film is more than 2 GPa, preferably 2.1 GPa or more, more preferably 2.2 GPa or more, preferably 10 GPa or less, more preferably 8 GPa or less, and further It is preferably 6 GPa or less.
  • T sin ⁇ is less than the peel strength F1, preferably 0.95 ⁇ F1 or less, more preferably 0.9 ⁇ F1 or less, and still more preferably 0.85 ⁇ F1 or less.
  • the tension T, the elastic modulus E of the protective film base material, and the peeling angle ⁇ are preferably adjusted within the range of 0.2 ⁇ ET sin ⁇ 4.
  • ET sin ⁇ is within this range, the protective film can be suitably peeled off from the heat-resistant polymer film.
  • a more preferable range of ET sin ⁇ is 0.21 or more and 3.9 or less, and more preferably 0.22 or more and 3.8 or less.
  • a laminate of an inorganic substrate and a heat-resistant polymer film can be produced by casting the aforementioned polymer solution or polymer precursor solution on an inorganic substrate and heating.
  • a known method can be used as a casting method for the polymer solution or the polymer precursor solution.
  • Examples thereof include known casting methods such as gravure coating, spin coating, silk screen, dip coating, bar coating, knife coating, roll coating, and die coating.
  • the above-described polymerization solution may be used as it is as the polyamic acid solution, but the solvent may be removed or added as necessary.
  • solvents that can be used for the polyamic acid solution include N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoride, acetonitrile, and acetone. , tetrahydrofuran.
  • auxiliary solvents xylene, toluene, benzene, diethylene glycol ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,2-bis-(2-methoxyethoxy)ethanebis(2-methoxyethyl) ether, butyl cellosolve, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether, And propylene glycol methyl ether acetate may be used in combination.
  • the polyamic acid of the present invention is preferably thermally imidized (thermally cured) at 300°C or higher and 450°C or lower. That is, the polyimide of the present invention is preferably obtained by thermally imidizing (thermally curing) the polyamic acid at 300 to 450°C.
  • Thermal imidization is a method in which the imidization reaction proceeds only by heating without using a dehydration ring-closing agent or the like.
  • the heating temperature and heating time at this time can be determined as appropriate, for example, as follows. First, in order to volatilize the solvent, it is heated at a temperature of 90 to 200° C. for 3 to 120 minutes. The heating atmosphere can be performed under air, under reduced pressure, or in an inert gas such as nitrogen.
  • known devices such as a hot air oven, an infrared oven, a vacuum oven, and a hot plate can be used. Next, in order to further promote imidization, it is heated at a temperature of 200-450° C. for 3-240 minutes.
  • the heating conditions at this time are gradually increased from a low temperature to a high temperature.
  • the maximum temperature is preferably in the range of 300 to 450°C. If the maximum temperature is lower than 300° C., the thermal imidization will be difficult to proceed, and the resulting polyimide film will have poor mechanical properties, which is not preferable. If the maximum temperature is higher than 450° C., thermal deterioration of the polyimide proceeds and the properties deteriorate, which is not preferable.
  • the film may spontaneously peel off from the inorganic substrate during the heat treatment.
  • the thicker the film the easier the spontaneous peeling occurs, so it is preferable to adjust the above conditions for each thickness.
  • the casting of the polyamic acid solution and the thermal imidization may be performed in multiple steps.
  • the content of the solvent contained in the polyimide is preferably 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and still more preferably 0.1% by mass or less. Since the content of the solvent is preferably as small as possible, the lower limit is not particularly limited.
  • a plurality of different polyamic acid solutions may be coated sequentially or simultaneously in multiple layers.
  • the plural different polyamic acid solutions mentioned here specifically refer to polyamic acid solutions with different compositions, polyamic acid solutions with different imidization rates, and different types and amounts of added inorganic particles and additives. It refers to a polyamic acid solution that A polyimide solution in which thermal imidization has been completed may be used other than the polyamic acid solution which is in direct contact with the inorganic substrate.
  • a plurality of polyamic acid solutions can be applied to an inorganic substrate using, for example, a two-layer die coater.
  • a laminate of an inorganic substrate and a heat-resistant polymer film (polyimide film) having a multi-layer structure of two or more layers can be obtained by using a multi-layer die coater or sequential coating.
  • the solvent is volatilized by heating at a temperature of 100 to 200 ° C. for 3 to 120 minutes, and 2 A second layer of polyamic acid solution may be applied.
  • the laminate of the inorganic substrate and the polyimide film in the present invention is obtained by applying a polyamic acid solution on the inorganic substrate, bonding the polyimide film before heating, and then heating, and finally the laminate of the inorganic substrate and the polyimide. It is good as
  • a polyamic acid solution that has been previously coated in a single layer or multiple layers on another support is heated to form a self-supporting film. It can also be obtained by bonding with an inorganic substrate and heating this.
  • the laminate of an inorganic substrate and a polyimide film in the present invention can also be obtained by bonding a thermoset of polyamic acid previously made into a single-layer or multi-layer film to an inorganic substrate.
  • Single-layer or multi-layer polyimide films can be obtained by coating a polyamic acid solution on a support such as a metal belt or resin film, drying it, making it into a self-supporting film, and then imidizing it thermally. can.
  • the coating of the polyamic acid solution on the support may be simultaneous multi-layer coating, or the first layer may be coated and dried, and the polyamic acid solution may be coated thereon, dried and imidized.
  • a multilayer film can be obtained by repeating coating and heating simultaneously or sequentially.
  • the laminate of the inorganic substrate and heat-resistant polymer film of the present invention can also be produced, for example, by the following procedure. At least one surface of an inorganic substrate is treated with a silane coupling agent in advance, the surface treated with the silane coupling agent is superimposed on the polyimide film, and the two are laminated under pressure to obtain a laminate.
  • a laminate can also be obtained by treating at least one surface of a polyimide film in advance with a silane coupling agent, superimposing the surface treated with the silane coupling agent and an inorganic substrate, and laminating the two by applying pressure. can be done. Examples of pressurization methods include ordinary press or lamination in the atmosphere and press or lamination in a vacuum. 200 mm), lamination in air is preferred.
  • a vacuum is preferable.
  • the degree of vacuum is sufficient with a normal oil rotary pump, and about 10 Torr or less is sufficient.
  • a preferable pressure is 1 MPa to 20 MPa, more preferably 3 MPa to 10 MPa. If the pressure is high, the substrate may be damaged, and if the pressure is low, some parts may not adhere.
  • the preferred temperature is 90° C. to 300° C., more preferably 100° C. to 250° C. A high temperature may damage the polyimide, and a low temperature may result in weak adhesion.
  • the shape of the laminate is not particularly limited, and may be square or rectangular. It is preferably rectangular with a long side length of 300 mm or more, more preferably 500 mm or more, and still more preferably 1000 mm or more. Although the upper limit is not particularly limited, industrially, 20,000 mm or less is sufficient, and 10,000 mm or less is acceptable. Also, the radius of the circumscribed circle of the inorganic substrate is preferably 330 mm or more.
  • the laminate of the present invention is more preferably 350 mm or more, and still more preferably 400 mm or more, because even a large laminate can be packed in the form of a stack and stored or transported. Industrially, 30,000 mm or less is sufficient, and 20,000 mm or less is acceptable.
  • substantially no adhesive layer is interposed between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film of the present invention.
  • the adhesive layer as used in the present invention means a layer containing less than 10% (less than 10% by mass) of Si (silicon) component by mass.
  • the phrase “substantially not used (not interposed)” means that the thickness of the adhesive layer interposed between the inorganic substrate and the heat-resistant polymer film is preferably 0.4 ⁇ m or less, more preferably 0.3 ⁇ m. or less, more preferably 0.2 ⁇ m or less, particularly preferably 0.1 ⁇ m or less, and most preferably 0 ⁇ m.
  • a long protective film is attached to the surface of the heat-resistant polymer film.
  • a second protective film is attached to the surface of the inorganic substrate opposite to the heat-resistant polymer film for the purpose of protecting the inorganic substrate. May be.
  • the second protective film may be separated and independent for each laminate of inorganic substrate/heat-resistant polymer film, or may be continuous so that the laminate becomes a continuous sheet by the second protective film. .
  • the timing of laminating the first protective film and the second protective film to the inorganic substrate/heat-resistant polymer film may be simultaneous as shown in FIG. 1(b), or may be successive. Although there is no particular limitation on the order of lamination, from the viewpoint of protecting the surface of the heat-resistant polymer film, it is preferable that the first protective film is laminated first.
  • thermoset of polyamic acid specifically, a polyimide film or the like
  • the first protective film and/or the second protective film are pre-cured with polyamic acid.
  • a laminate can be produced using a film cut into sheets in advance, or a long roll-shaped film is unwound and bonded to an inorganic substrate, and the film is cut before and after bonding. By doing so, it is possible to obtain a sheet laminate. Even a laminate that has once been formed into sheets can be made into a continuous sheet by laminating the first and/or second protective films.
  • a stack can be formed by stacking a plurality of the laminates described above, preferably 4 or more, more preferably 10 or more.
  • the orientation of the laminate may be the same or different, but the orientation is preferably the same.
  • the coefficient of dynamic friction between the surfaces in contact with each other in the stack is within a predetermined range, it is possible to easily take out the laminates individually from the stack.
  • only laminates of the same kind may be used for the laminates to be stacked, or different kinds of laminates may be randomly used.
  • the laminate can be stored in the stack state obtained in this way.
  • the stack of the present invention can be stored with the inorganic substrates of the stack in a horizontal direction, in a vertical direction, or in a tilted state of about 75 to 89 degrees near vertical. is also available.
  • PF4 and PF5 were used.
  • PF4 Toretec (registered trademark) 7832C (protective film manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • PF5 Toretec (registered trademark) 7332 (protective film manufactured by Toray Industries, Inc.)
  • BPDA 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ⁇ Preparation of polyamic acid solution A4> After purging the interior of a reaction vessel equipped with a nitrogen inlet tube, a reflux tube, and a stirring rod, 33.36 parts by mass of 2,2'-ditrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 270.37 Parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and a dispersion obtained by dispersing colloidal silica in dimethylacetamide (“Snowtex (registered trademark) DMAC-ST-ZL” manufactured by Nissan Chemical Industries), silica is a polyamide Add so that the total polymer solid content in the acid solution is 0.3% by mass and completely dissolve, then 9.81 parts by mass of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic anhydride ( CBDA), 11.34 parts by mass of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic acid (BPDA), and 4.85 parts by mass of 4,4′-oxydiphthal
  • OBBC 4,4'-oxybis(benzoyl chloride)
  • TPC terephthaloyl chloride
  • 46.3 parts by weight of -methylpyridine as an imidization accelerator and 130.4 parts by weight of acetic anhydride as an imidizing agent are added, stirred at room temperature for 30 minutes, heated to 70°C, and further 3.5 parts by weight. After stirring for hours, a polyamideimide solution b2-1 was obtained.
  • the contents of the reaction vessel were filtered using a suction filtration device, and washed and filtered using 4000 parts by mass of methanol. After that, 2000 parts by mass of the filtered polyamideimide powder was dried at 50° C. for 24 hours using a dryer equipped with a local exhaust device, and further dried at 260° C. for 2 hours to remove the remaining volatile components. to obtain a polyamideimide powder b2-2.
  • the resulting polyamideimide powder b2-2 had a reduced viscosity of 4.50 dl/g.
  • an adhesive composition C2 was obtained.
  • the pressure-sensitive adhesive composition C2 thus obtained is applied onto a polyethylene terephthalate (A-PET, 150 ⁇ m) film manufactured by Naniwa Shiko Co., Ltd., which has been subjected to corona treatment in advance, and continuously dried at 100° C. to remove the solvent.
  • a long protective film PF3 having a laminated structure of "film / adhesive layer / release film” was obtained.
  • the polyamic acid solution A1 was cast on a rectangular non-alkali glass (OA11G manufactured by NEG) of 500 mm ⁇ 400 mm and 0.7 mm thick with a bar coater so that the dry thickness was 15 ⁇ m, and placed in a hot air oven at 110 °C. Dried for 1 hour.
  • the laminate of the dried product of the glass and the polyamic acid solution thus obtained was further heated to 450° C. at a rate of 5° C./min and heated for 10 min to evaporate the solvent, thereby forming a polyimide film having a thickness of about 15 ⁇ m. and a laminate of alkali-free glass plates was obtained.
  • the polyamic acid solution A2 was cast on a rectangular alkali-free glass (OA11G manufactured by NEG) of 500 mm ⁇ 400 mm and 0.7 mm thick with a bar coater so that the dry thickness was 15 ⁇ m, and placed in a hot air oven at 110 ° C. Dried for 1 hour.
  • the laminate of the dried product of the glass and the polyamic acid solution thus obtained was further heated gradually to 400°C at a rate of 5°C/min and then heated for 10 min to evaporate the solvent, thereby forming a polyimide film having a thickness of about 15 ⁇ m. and a laminate of alkali-free glass plates was obtained.
  • Polyimide solution B1 was cast on a rectangular non-alkali glass (OA11G manufactured by NEG) of 500 mm ⁇ 400 mm and 0.7 mm thick with a bar coater so that the dry thickness was 15 ⁇ m, and heated at 110 ° C. in a hot air oven. Time dried.
  • the thus-obtained laminated body of the dried product of the glass and the polyimide solution was gradually heated to 350°C at a rate of 5°C/min and then heated for 10 min to evaporate the solvent, thereby forming a polyimide film having a thickness of about 15 ⁇ m.
  • a laminate of alkali-free glass plates was obtained.
  • the polyamic acid solution A3 was cast on a rectangular non-alkali glass (OA11G manufactured by NEG) of 500 mm ⁇ 400 mm and 0.7 mm thick with a bar coater so that the dry thickness was 15 ⁇ m, and placed in a hot air oven at 110°C. Dried for 1 hour.
  • the thus-obtained laminated body of the dried product of the glass and the polyamic acid solution was gradually heated to 350°C at a rate of 5°C/min and then heated for 10 min to evaporate the solvent, thereby forming a polyimide film having a thickness of about 15 ⁇ m. and a laminate of alkali-free glass plates was obtained.
  • a laminate L9 was obtained in the same manner as for L8, except that the polyamic acid solution A4 was used instead of the polyamic acid solution A3.
  • a laminate L10 was obtained in the same manner as for L8, except that the polyamic acid solution A5 was used instead of the polyamic acid solution A3.
  • a laminate L11 was obtained in the same manner as in L8 except that polyamic acid solution A5 was used instead of polyamic acid solution A3 and PF1 was used instead of PF2.
  • a laminate L12 was obtained in the same manner as in L8, except that polyamic acid solution A5 was used instead of polyamic acid solution A3, and PF3 was used instead of PF2.
  • a laminate L13 was obtained in the same manner as for L8, except that the polyamic acid solution A6 was used instead of the polyamic acid solution A3.
  • a laminate L14 was obtained in the same manner as for L8, except that the polyamideimide solution B2 was used instead of the polyamic acid solution A3.
  • a laminate L15 was obtained in the same manner as in L8 except that polyamideimide solution B2 was used instead of polyamic acid solution A3 and PF1 was used instead of PF2.
  • a laminate L16 was obtained in the same manner as in L8, except that the polyamideimide solution B2 was used instead of the polyamic acid solution A3, and PF3 was used instead of PF2.
  • ⁇ Tensile modulus of protective film Strips of 100 mm ⁇ 10 mm were cut out in the machine direction (coating direction, MD direction) and width direction (perpendicular to coating direction, TD direction) of the protective film to prepare test pieces. Using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Corporation, Autograph (R) model name AG-5000A), the tensile modulus was measured in each of the MD direction and the TD direction under the conditions of a tensile speed of 50 mm / min and a chuck distance of 40 mm. . The results are shown in Tables 1-2.
  • peeling the protective film is performed, for example, as shown in FIG.
  • the laminate of the heat-resistant polymer film and the inorganic substrate formed into a continuous sheet by the long protective film 14 is fed by the conveyor 52, and the protective film is wound while the peeling angle ⁇ is appropriately adjusted by the auxiliary peeling roll 51. being taken away.
  • the winding tension at this time was read from a tension meter and was taken as the tension T. If a meter for reading the winding tension is not installed in advance, a handy type tension meter may be used and a dummy film may be used for measurement.
  • the inorganic substrate/heat-resistant polymer film/long protective film laminate of the present invention can be handled while the surface of the heat-resistant polymer film is protected by the protective film.
  • the protective film can be peeled off without any problem when the processing is performed.
  • INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively used in the production of flexible devices and the like by separating the polymer film from the inorganic substrate after microfabrication of the polymer film using such a laminate. In particular, it can be effectively used in display applications where the laminate size is large, for which automation of peeling of the protective film is essential.

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Abstract

保護フィルム付きの耐熱高分子フィルムと無機基板の積層体から耐熱高分子フィルムと無機基板を剥離させずに保護フィルムを剥離することができる積層体、およびその方法を提供すること。　保護フィルム、耐熱高分子フィルム、無機基板をこの順で含む積層体であって、　前記無機基板と前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１と、　前記耐熱高分子フィルムから前記保護フィルムを剥離する際の前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムがなす角θと、　前記保護フィルムにかかる張力Ｔと、　前記保護フィルムの弾性率Ｅが　Ｔｓｉｎθ＜Ｆ１　（１） かつ　Ｅ＞２ＧＰａ　（２） であることを特徴とする積層体。

Description

保護フィルム付きの無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体
　本発明は、保護フィルム付きの無機基板と耐熱高分子フィルム積層体に係わる発明である。
　フレキシブル電子デバイスを製造するための基板材料としてポリイミドなどの耐熱高分子フィルムの使用が検討されている。このようなポリイミドなどの高分子フィルムは長尺のロール状で製造されるため、一般にはフレキシブルデバイスの製造においてもロール・トゥ・ロール方式による製造ラインが理想的であると受け止められている。
　一方で、従来の、ディスプレイデバイス、センサーアレイ、タッチスクリーン、プリント配線基板などの電子デバイスの多くは、ガラス基板、半導体ウエハ、あるいはガラス繊維補強エポキシ基板などの硬質なリジッド基板が使われており、製造装置についても、このようなリジッドな基板を使用することを前提に構成されている。
　このような背景から、フレキシブル電子デバイスを既存の製造装置を用いて製造する手法として、ガラス基板などのリジッドな無機基板を仮支持体として用い、仮支持体に高分子フィルムを仮貼り付けした状態でハンドリングし、高分子フィルム上に電子デバイス加工を行った後に仮支持体から電子デバイスが形成された高分子フィルムを剥離する、という手順でフレキシブル電子デバイスを製造する手法が知られている。（特許文献１）
　また、フレキシブル電子デバイスを既存の製造装置を用いて製造する手法として、ガラス基板などのリジッド基板を仮支持体として用い、仮支持体に高分子溶液または高分子前駆体溶液を塗布し、乾燥して前駆体フィルムを形成した後に化学反応を起こして前駆体を高分子フィルムに転化させることにより、仮支持体と高分子フィルムの積層体を得て、以下同様に高分子フィルムに電子デバイスを形成した後に剥離してフレキシブル電子デバイスを製造する手法が知られている。（特許文献２）
　ところで、高分子フィルムと無機物からなる支持体とを貼り合わせた積層体に所望の機能素子を形成するプロセスにおいては、該積層体は高温に曝されることが多い。例えば、ポリシリコンや酸化物半導体などの機能素子の形成においては２００℃～６００℃程度の温度域での工程が必要である。また、水素化アモルファスシリコン薄膜の作製においては２００～３００℃程度の温度がフィルムに加わる場合があり、さらにアモルファスシリコンを加熱、脱水素化して低温ポリシリコンとするためには４５０℃～６００℃程度の加熱が必要になる場合がある。したがって、積層体を構成する高分子フィルムには耐熱性が求められるが、現実問題としてかかる高温域にて実用に耐える高分子フィルムは限られており、多くの場合ポリイミドが選択される。
　すなわち、いずれの手法においてもリジッドな仮支持体と、最終的には剥離されてフレキシブル電子デバイスの基材となる耐熱高分子フィルムが重ね合わされた形態の積層体を経ることになる。かかる積層体はリジッドな板材としてハンドリング出来るため、従来のガラス基板を用いた液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ、あるいは有機ＥＬディスプレイなどを製造するための装置にてガラス基板と同様にハンドリングが可能である。
　従来のガラス基板などのリジッドな無機基板は、保管ないし輸送の際に、複数枚を重ねたスタックの形で取り扱われる。スタックされる際には、保管後ないし輸送後にスタックからの無機基板の取り出しが容易となるように、無機基板間に発泡ポリマーシートや紙などの緩衝材が挟まれる。かかる方法は、十分な表面硬度を有しているガラス基板には適用可能であるが、本発明が取り扱う無機基板（仮支持基板）と耐熱高分子フィルムの積層体においては、耐熱高分子フィルムの表面の硬度が不足するために、積層体をスタックすると積層体の耐熱高分子フィルム面と無機基板面が擦れあって、軟らかい耐熱高分子フィルム面に傷が入ってしまう。さらに発泡ポリマーシートや紙などの緩衝材を入れた場合でも、混入した異物などにより耐熱高分子フィルム表面には傷が生じやすい。
　このような課題を解決する手段として常套的に用いられる方法は、耐熱高分子フィルム面を保護フィルムにより保護する手法である。一般に保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステルなどの比較的廉価な高分子のフィルムの片面に弱接着性の粘着材を塗布した微粘着フィルムである。また、コストを削減し得る観点からは、ポリオレフィン系樹脂等の自己吸着性を有する樹脂フィルムであっても良い。
　かかる保護フィルムを用いることにより耐熱高分子フィルム面の傷付きは防止され、微細なフレキシブル電子デバイス形成に好適な高分子フィルム表面を維持することが可能となる。また、ガラス基板と同様に発泡ポリマーシートや紙などの緩衝材を併用することも可能である。
特許第５１５２１０４号公報 特許第５６９９６０６号公報
　しかしながら、前記方法では、保護フィルムに加えてさらに副資材を用いることになり、コスト高になると共に、廃棄物を増やすことに繋がるため、緩衝材の使用は好ましい方法とは云えない。また、無機基板に高分子溶液または高分子前駆体溶液（以下、高分子等溶液ともいう。）を塗布し、高分子フィルムに転化させることで積層体を製造する場合、積層体製造工程はバッチプロセスとなるが、その後工程において生産性を考えると枚葉の積層体を繋ぎ合わせた連続シート状となっていることが好ましい。耐熱高分子フィルム面、無機基板のキズ防止、搬送性向上性の面から、図１のように積層体の耐熱高分子フィルム面に連続的に長尺の保護フィルムを張り付けることで、枚葉の積層体を連続シートとして扱うことができる。その場合、図２、３のように保護フィルムを折りたたんだスタック状態で保管、運送することがある。
　本発明者らは、このような連続シートから保護フィルムを剥離する場合に無機基板と耐熱高分子フィルムを剥離させずに、耐熱高分子フィルムから保護フィルムを剥離することが困難であるという課題に直面した。本発明の保護フィルム付きの耐熱高分子フィルムと無機基板の積層体（以下、単に積層体ともいう。）は、最終的に耐熱高分子フィルム表面にデバイスを作製した後に無機基板から剥離するために、耐熱高分子フィルムと無機基板は弱い接着力で積層されている。また、枚葉の積層体からの保護フィルムの剥離では、保護フィルムの剥離開始端では面で保護フィルムが持ち上がることが多く、理論上は無機基板と耐熱高分子フィルムの剥離強度よりも耐熱高分子フィルムと保護フィルムの剥離強度が低くなるよう保護フィルムを選択すればよいが、実際には耐熱高分子フィルムと保護フィルムの剥離強度が、無機基板と耐熱高分子フィルムの剥離強度の１／３以上だと保護フィルムのみを剥離することが困難であることが分かった。
　本発明の解決すべき課題は、保護フィルム付きの耐熱高分子フィルムと無機基板（リジッドな仮支持体）の積層体から耐熱高分子フィルムと無機基板を剥離させずに保護フィルムを剥離することができる積層体、およびその方法の提供にある。
　すなわち、本発明は以下の構成からなる。
［１］　保護フィルム、耐熱高分子フィルム、無機基板をこの順で含む積層体であって、
　前記無機基板と前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１と、
　前記耐熱高分子フィルムから前記保護フィルムを剥離する際の前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムがなす角θと、
　前記保護フィルムにかかる張力Ｔと、
　前記保護フィルムの弾性率Ｅが
　　Ｔｓｉｎθ＜Ｆ１　　　　（１）
かつ
　　Ｅ＞２ＧＰａ　　　　（２）
であることを特徴とする積層体。
［２］　前記Ｆ１が０．０２～０．３Ｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする［１］に記載の積層体。
［３］　前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度が（１／３）×Ｆ１以上であることを特徴とする［１］または［２］に記載の積層体。
［４］　前記θが３０°以下であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の積層体。
［５］　０．２≦ＥＴｓｉｎθ≦４を満たすことを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の積層体。
［６］　保護フィルム、耐熱高分子フィルム、無機基板をこの順で含む積層体から前記保護フィルムを剥離する方法であって、
　前記無機基板と前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１と、
　前記耐熱高分子フィルムから前記保護フィルムを剥離する際の前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムがなす角θと、
　前記保護フィルムにかかる張力Ｔと、
　前記保護フィルムの弾性率Ｅが
　　Ｔｓｉｎθ＜Ｆ１　　　　（１）
かつ
　　Ｅ＞２ＧＰａ　　　　（２）
であることを特徴とする剥離方法。
［７］　前記保護フィルムの剥離を補助するためのロールを有することを特徴とする［６］に記載の剥離方法。
　保護フィルム付き耐熱高分子フィルムと無機基板（リジッドな仮支持体）の積層体において、耐熱高分子フィルムと保護フィルムの剥離強度が、無機基板と耐熱高分子フィルムの１／３以上だと保護フィルムのみを剥離することが困難である。特に、無機基板と耐熱高分子フィルムの剥離強度が低い場合は保護フィルム端部を持ち上げる際に容易に無機基板と耐熱高分子フィルムが剥離してしまう。積層体のサイズが小さい場合は保護フィルム剥離テープを用いて手動で剥離端を作ったり、ピンセットなど治具で保護フィルム端部のみを剥離させることができるので大きな問題にはならないが、ディスプレイ製造装置でハンドリングされることを想定すると無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体のサイズは最大２×３ｍ程度の大きさとなる。このようなサイズの積層体では、保護フィルムの剥離は機械での実施を想定しており、手動剥離の場合のように微妙な力加減で無機基板と保護フィルムを剥離させずに保護フィルムのみを剥離するのは難しい。
　本発明の構成とすることにより、このような問題は回避でき、本発明の積層体は手動、自動いずれの場合でも無機基板と耐熱高分子フィルムを剥離させずに保護フィルムのみを剥離することができる。
図１（ａ）は、無機基板１２上に高分子等溶液１１を塗工し、無機基板１２／耐熱高分子フィルム１５積層体を作製し、耐熱高分子フィルム１５表面に貼り付けた保護フィルム１４によって連続シート状に加工する積層体のプロセスの一例である。図１（ｂ）は、無機基板１２上に高分子等溶液１１を塗工し、無機基板１２／耐熱高分子フィルム１５積層体を作製し、耐熱高分子フィルム１５表面に貼り付けた保護フィルム１４および無機基板１２の耐熱高分子フィルム１５とは反対側の面にある第２の保護フィルム１６によって連続シート状に加工する積層体のプロセスの一例である。なお、保護フィルム１４を第２の保護フィルム１６と区別するために、第１の保護フィルムと称することがある。 図２は、本発明の積層体（保護フィルム１４／耐熱高分子フィルム１５／無機基板１２）を４枚積み重ねたスタックの断面構造を示す模式図である。積層体は連続シート状となり、積層体毎に折りたたまれている。 図３は、本発明の積層体と第２の保護フィルム１６（保護フィルム１４／耐熱高分子フィルム１５／無機基板１２／第２の保護フィルム１６）を４枚積み重ねたスタックの断面構造を示す模式図である。第２の保護フィルム含有積層体は連続シート状となり、積層体毎に折りたたまれている。 図４は、本発明における気相蒸着法にて使用するシランカップリング剤処理装置の一例を模式的に示す図である。 図５は、本発明における保護フィルム剥離プロセスの一例を示す模式図である。 図６は、図５における剥離部分（剥離補助ロール５１付近）の拡大図である。
　以下、本発明の一実施の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について、詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
＜耐熱高分子フィルム＞
　本発明の耐熱高分子フィルム（以下、単に高分子フィルムとも称する）は、耐熱高分子フィルムを含む層であり、高分子溶液を加熱し、溶剤を揮発させたもの、あるいは高分子前駆体溶液を加熱して溶媒を揮発、硬化させたものである。高分子溶液としては例えば可溶性ポリイミド、高分子前駆体溶液としては例えばポリアミック酸溶液が挙げられる。耐熱高分子フィルムは、単層構成であっても構わないし、２層以上の複層（積層）構成であっても構わない。耐熱高分子フィルム複層構成の場合、それぞれの耐熱高分子フィルムは同一の組成であっても構わないし、異なる組成であっても構わない。耐熱高分子フィルムが単層構造の場合は、耐熱高分子フィルムの物性（融点、ガラス転移温度、黄色度指数、全光線透過率、ヘイズ、ＣＴＥ等）は耐熱高分子フィルム全体の値を指す。耐熱高分子フィルムが複層構造を有する場合も、耐熱高分子フィルムの物性は耐熱高分子フィルム全体の値を指す。
　耐熱高分子フィルムとしては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、フッ素化ポリイミドといったポリイミド系樹脂（例えば、芳香族ポリイミド樹脂、脂環族ポリイミド樹脂）；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン－２，６－ナフタレートといった共重合ポリエステル（例えば、全芳香族ポリエステル、半芳香族ポリエステル）；ポリメチルメタクリレートに代表される共重合（メタ）アクリレート；ポリカーボネート；ポリアミド；ポリスルフォン；ポリエーテルスルフォン；ポリエーテルケトン；酢酸セルロース；硝酸セルロース；芳香族ポリアミド；ポリ塩化ビニル；ポリフェノール；ポリアリレート；ポリフェニレンスルフィド；ポリフェニレンオキシド；ポリスチレン等のフィルムを例示できる。
　ただし、前記高分子フィルムは、３００℃以上の熱処理を伴うプロセスに用いられることが前提であるため、例示された高分子フィルムの中から実際に適用できる物は限られる。前記高分子フィルムのなかでも好ましくは、所謂スーパーエンジニアリングプラスチックを用いたフィルムであり、より具体的には、芳香族ポリイミドフィルム、芳香族アミドフィルム、芳香族アミドイミドフィルム、芳香族ベンゾオキサゾールフィルム、芳香族ベンゾチアゾールフィルム、芳香族ベンゾイミダゾールフィルム等が挙げられる。
　記耐熱高分子フィルムは、ポリイミド、ポリアミド、およびポリアミドイミドからなる群から選択される少なくとも１種類を含むことが好ましい。
　以下に前記高分子フィルムの一例であるポリイミド系樹脂フィルム（ポリイミドフィルムと称する場合もある）についての詳細を説明する。一般にポリイミド系樹脂フィルムは、溶媒中でジアミン類とテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリアミック酸（ポリイミド前駆体であり、ポリアミド酸ともいう。）溶液を、ポリイミドフィルム作製用支持体に塗布、乾燥してグリーンフィルムとし、さらにポリイミドフィルム作製用支持体上で、あるいは該支持体から剥がした状態でグリーンフィルムを高温熱処理して脱水閉環反応を行わせることによって得られる。
　本発明の高分子フィルムは枚葉形状であることが好ましい。具体的には、正方形または長方形であることが好ましく、耐熱高分子フィルムの短辺の長さに対して、長辺の長さが１倍以上であることが好ましく、より好ましくは２倍以上であり、さらに好ましくは３倍以上である。また、２０倍以下であることが好ましく、より好ましくは１５倍以下であり、さらに好ましくは１０倍以下である。また、高分子フィルムの外接円の半径が３３０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４００ｍｍ以上である。また工業的には３００００ｍｍ以下であれば十分であり、２００００ｍｍ以下でも差し支えない。
　＜ポリアミック酸＞
　本発明におけるポリアミック酸は公知の製造方法により製造可能である。すなわち、原料である１種または２種以上のテトラカルボン酸無水成分、および１種または２種以上のジアミン成分を使用し、有機溶媒中で重合してポリアミック酸溶液を得る。ポリアミック酸を合成するための好ましい溶媒は、アミド系溶媒すなわちＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどであり、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドが特に好ましく用いられる。反応装置には、反応温度を制御するための温度調整装置を備えていることが好ましく、反応温度としては０℃以上８０℃以下が好ましく、さらに１５℃以上６０℃以下であることが重合の逆反応であるポリアミック酸の加水分解を抑制し、しかもポリアミック酸の粘度が上昇しやすいことから好ましい。
　ポリアミック酸を構成するジアミン類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましい。ジアミン類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　ジアミン類としては特に限定はなく、例えばオキシジアニリン（ビス（４－アミノフェニル）エーテル）、パラフェニレンジアミン（１，４－フェニレンジアミン）等が挙げられる。
　ポリアミック酸を構成するテトラカルボン酸類としては、ポリイミド合成に通常用いられる芳香族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂肪族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）、脂環族テトラカルボン酸類（その酸無水物を含む）を用いることができる。これらが酸無水物である場合、分子内に無水物構造は１個であってもよいし２個であってもよいが、好ましくは２個の無水物構造を有するもの（二無水物）がよい。テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
　テトラカルボン酸としては、特に限定はなく、例えばピロリメット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　ポリアミック酸の熱硬化物はポリイミドであることが好ましく、無色透明ポリイミドであってもよい。
　本発明におけるポリアミック酸の熱硬化物の一例である無色透明ポリイミドについて説明する。以下煩雑さを避けるために、単に透明ポリイミドとも記す。透明ポリイミドの透明性としては、全光線透過率が７５％以上のものであることが好ましい。より好ましくは８０％以上であり、さらに好ましくは８５％以上であり、より一層好ましくは８７％以上であり、特に好ましくは８８％以上である。前記透明ポリイミドの全光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９７％以下である。本発明における無色透明ポリイミドとは、全光線透過率７５％以上のポリイミドが好ましい。
　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るための芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。芳香族テトラカルボン酸類の共重合量は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、なおさらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。
　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るための芳香族テトラカルボン酸類としては、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸、４，４’－オキシジフタル酸、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－５－イル）ベンゼン－１，４－ジカルボキシレート、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３－オキソ－１，３－ジヒドロ－２－ベンゾフラン－１，１－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ベンゼン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（１，４－キシレン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（４－イソプロピル―トルエン－２，５－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、４，４’－［４，４’－（３Ｈ－２，１－ベンズオキサチオール－１，１－ジオキシド－３，３－ジイル）ビス（ナフタレン－１，４－ジイルオキシ）］ジベンゼン－１、２－ジカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、ピロメリット酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ジフタル酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物が好ましい。なお、芳香族テトラカルボン酸類は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。芳香族テトラカルボン酸類の共重合量は、耐熱性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、なおさらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。
　脂環式テトラカルボン酸類としては、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸、ビシクロ［２，２、１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、テトラヒドロアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、テトラデカヒドロ－１，４：５，８：９，１０－トリメタノアントラセン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４：５，８－ジメタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、デカヒドロ－１，４－エタノ－５，８－メタノナフタレン－２，３，６，７－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロペンタノン－５’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸（別名「ノルボルナン－２－スピロ－２’－シクロヘキサノン－６’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸」）、メチルノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α’－スピロ－２’’－（メチルノルボルナン）－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、ノルボルナン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸、などのテトラカルボン酸及びこれらの酸無水物や、５，５－（１，４－フェニレン）－エキソ－ビス（ヘキサヒドロ－４，７－メタノイソベンゾフラン－シス－エキソ－１，３―ジオン）などが挙げられる。これらの中でも、２個の酸無水物構造を有する二無水物が好適であり、特に、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物が好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物がより好ましく、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物がさらに好ましい。なお、これらは単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。脂環式テトラカルボン酸類の共重合量は、透明性を重視する場合には、例えば、全テトラカルボン酸類の５０質量％以上が好ましく、より好ましくは６０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％以上であり、なおさらに好ましくは８０質量％以上であり、特に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であっても差し支えない。
　トリカルボン酸類としては、トリメリット酸、１，２，５－ナフタレントリカルボン酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４’－トリカルボン酸、ジフェニルスルホン－３，３’，４’－トリカルボン酸などの芳香族トリカルボン酸、或いはヘキサヒドロトリメリット酸などの上記芳香族トリカルボン酸の水素添加物、エチレングリコールビストリメリテート、プロピレングリコールビストリメリテート、１，４－ブタンジオールビストリメリテート、ポリエチレングリコールビストリメリテートなどのアルキレングリコールビストリメリテート、及びこれらの一無水物、エステル化物が挙げられる。これらの中でも、１個の酸無水物構造を有する一無水物が好適であり、特に、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。尚、これらは単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、或いは１，６－シクロヘキサンジカルボン酸などの上記芳香族ジカルボン酸の水素添加物、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカ二酸、ドデカン二酸、２－メチルコハク酸、及びこれらの酸塩化物或いはエステル化物などが挙げられる。これらの中で芳香族ジカルボン酸及びその水素添加物が好適であり、特に、テレフタル酸、１，６－シクロヘキサンジカルボン酸、４、４’－オキシジベンゼンカルボン酸が好ましい。尚、ジカルボン酸類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　本発明における無色透明性の高いポリイミドを得るためのジアミン類或いはイソシアネート類としては、特に制限はなく、ポリイミド合成、ポリアミドイミド合成、ポリアミド合成に通常用いられる芳香族ジアミン類、脂肪族ジアミン類、脂環式ジアミン類、芳香族ジイソシアネート類、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類等を用いることができる。耐熱性の観点からは、芳香族ジアミン類が好ましく、透明性の観点からは脂環式ジアミン類が好ましい。また、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類を用いると、高い耐熱性とともに、高弾性率、低熱収縮性、低線膨張係数を発現させることが可能になる。ジアミン類及びイソシアネート類は、単独で用いてもよいし二種以上を併用してもよい。
　芳香族ジアミン類としては、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，２’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリル、４，４’－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイル］ビスアニリン（別名「９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン」）、スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－２，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン、４，４’－［スピロ（キサンテン－９，９’－フルオレン）－３，６－ジイルビス（オキシカルボニル）］ビスアニリン等が挙げられる。また、上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てが、ハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基、またはシアノ基で置換されても良く、さらに前記炭素数１～３のアルキル基もしくはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換されても良い。また、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、特に限定はなく、例えば、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、５－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、６－アミノ－２－（ｍ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２，２’－ｐ－フェニレンビス（５－アミノベンゾオキサゾール）、２，２’－ｐ－フェニレンビス（６－アミノベンゾオキサゾール）、１－（５－アミノベンゾオキサゾロ）－４－（６－アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（４，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，４’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：５，４－ｄ’］ビスオキサゾール、２，６－（３，３’－ジアミノジフェニル）ベンゾ［１，２－ｄ：４，５－ｄ’］ビスオキサゾール等が挙げられる。これらの中で、特に、２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、４－アミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノンが好ましい。尚、芳香族ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　脂環式ジアミン類としては、例えば、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－エチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－プロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソプロピルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｎ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－イソブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｓｅｃ－ブチルシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－ｔｅｒｔ－ブチルシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（２，６－ジメチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。これらの中で、特に、１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－ジアミノ－２－メチルシクロヘキサンが好ましく、１，４－ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。尚、脂環式ジアミン類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネート類としては、例えば、ジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジエチルジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、３，２’－または３，３’－または４，２’－または４，３’－または５，２’－または５，３’－または６，２’－または６，３’－ジメトキシジフェニルメタン－２，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，３’－ジイソシアネート、ジフェニルメタン－３，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’　－ジイソシアネート、ベンゾフェノン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルスルホン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、ｍ－キシリレンジイソシアネート、ｐ－キシリレンジイソシアネート、ナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－（２，２ビス（４－フェノキシフェニル）プロパン）ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－または２，２’－ジエチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジメトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネート、３，３’－ジエトキシビフェニル－４，４’－ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート類、及びこれらのいずれかを水素添加したジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート）などが挙げられる。これらの中では、低吸湿性、寸法安定性、価格及び重合性の点からジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネート、トリレン－２，６－ジイソシアネート、３，３’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジイソシアネートやナフタレン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネートが好ましい。尚、ジイソシアネート類は単独で使用してもよいし複数を組み合わせて使用してもよい。
　耐熱高分子フィルムの３０℃から２５０℃の間の平均の線膨張係数（ＣＴＥ）は、５０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。より好ましくは４５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは４０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、よりさらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以下である。また－５ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、より好ましくは－３ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは１ｐｐｍ／Ｋ以上である。ＣＴＥが前記範囲であると、一般的な支持体（無機基板）との線膨張係数の差を小さく保つことができ、熱を加えるプロセスに供しても耐熱高分子フィルムと無機基板とが剥がれるあるいは、支持体ごと反ることを回避できる。ここにＣＴＥとは温度に対して可逆的な伸縮を表すファクターである。なお、前記耐熱高分子フィルムのＣＴＥとは、高分子溶液または高分子前駆体溶液の塗工方向（ＭＤ方向）のＣＴＥ及び幅方向（ＴＤ方向）のＣＴＥの平均値を指す。
　前記耐熱高分子フィルムはポリイミドフィルムであることが好ましく、透明ポリイミドフィルムであってもよい。前記耐熱高分子フィルムが透明ポリイミドフィルム（以下、透明耐熱高分子フィルムともいう。）である場合、その黄色度指数（以下、「イエローインデックス」または「ＹＩ」ともいう。）は１０以下が好ましく、より好ましくは７以下であり、さらに好ましくは５以下であり、より一層好ましくは３以下である。前記透明ポリイミドの黄色度指数の下限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには０．１以上であることが好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上である。
　本発明における透明耐熱高分子フィルムの波長４００ｎｍにおける光線透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは７２％以上であり、さらに好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上である。前記透明耐熱高分子フィルムの波長４００ｎｍの光線透過率の上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには９９％以下であることが好ましく、より好ましくは９８％以下であり、さらに好ましくは９７％以下である。
　本発明における透明耐熱高分子フィルムのヘイズは１．０以下が好ましく、より好ましくは０．８以下であり、さらに好ましくは０．５以下であり、より一層好ましくは０．３以下である。下限は特に限定されないが、工業的には、０．０１以上であれば問題なく、０．０５以上であっても差し支えない。
　耐熱高分子フィルムは、好ましくは融点が２５０℃以上であり、より好ましくは３００℃以上であり、さらに好ましくは４００℃以上である。また、ガラス転移温度が２００℃以上であることが好ましく、より好ましくは３２０℃以上であり、さらに好ましくは３８０℃以上のである。本明細書において、融点、及び、ガラス転移温度は、示差熱分析（ＤＳＣ）により求めるものである。なお、融点が５００℃を超える場合には、該当温度にて加熱した際の熱変形挙動を目視観察することで融点に達しているか否かを判断して良い。
　本発明における耐熱高分子フィルムの厚さは５μｍ以上が好ましく、より好ましくは８μｍ以上であり、さらに好ましくは１５μｍ以上であり、より一層好ましくは２０μｍ以上である。前記耐熱高分子フィルムの厚さの上限は特に制限されないが、フレキシブル電子デバイスとして用いるためには２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０μｍ以下であり、さらに好ましくは９０μｍ以下である。薄すぎるとデバイス形成後のハンドリングが困難となることがあり、厚すぎるとフレキシブル性が損なわれることがある。
　前記耐熱高分子フィルムの厚さ斑は、２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１２％以下であり、さらに好ましくは７％以下であり、特に好ましくは４％以下である。厚さ斑が２０％を超えると、狭小部へ適用し難くなる傾向がある。なお、耐熱高分子フィルムの厚さ斑は、例えば耐熱高分子フィルムを無機基板から剥離後、耐熱高分子フィルムの位置を作為に１０点程度抽出して、接触式の膜厚計にて耐熱高分子フィルム厚を測定し、下記式に基づき求めることができる。
　ポリアミック酸の熱硬化物の厚さ斑（％）
　＝１００×（最大厚－最小厚）÷平均厚
　耐熱高分子フィルムには、必要に応じて反応触媒（イミド化触媒）、無機微粒子等を含有しても良い。前記反応触媒、無機微粒子等は前記高分子溶液または高分子前駆体溶液に、必要に応じて加えておくことが好ましい。
　イミド化触媒としては、３級アミンを用いることが好ましい。３級アミンとしては複素環式の３ 級アミンが更に好ましい。複素環式の３級アミンの好ましい具体例としては、ピリジン、２，５－ジエチルピリジン、ピコリン、キノリン、イソキノリンなどを挙げることができる。イミド化剤の使用量は、ポリアミック酸（ポリイミド前駆体）の反応部位に対して０．０１～２．００当量、特に０．０２～１．２０当量であることが好ましい。イミド化触媒が０．０１当量より少ない場合は、触媒の効果が十分に得られないため、好ましくない。２．００当量より多い場合は、反応に関与しない触媒の割合が増えるため、費用の面で好ましくない。
　無機微粒子としては、微粒子状の二酸化ケイ素（シリカ）粉末、酸化アルミニウム粉末等の無機酸化物粉末、及び微粒子状の炭酸カルシウム粉末、リン酸カルシウム粉末等の無機塩粉末を挙げることができる。本発明の分野ではこれらの無機微粒子の粗大な粒が次工程以降での欠陥の原因となる可能性があるため、これらの無機微粒子は、均一に分散されることが好ましい。
＜無機基板＞
　前記無機基板としては無機物からなる基板として用いることのできる板状のものであればよく、例えば、ガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属等を主体としているもの、および、これらガラス板、セラミック板、半導体ウエハ、金属の複合体として、これらを積層したもの、これらが分散されているもの、これらの繊維が含有されているものなどが挙げられる。また、本発明における無機基板は多孔質や不織布状のものであってもよく、例えばガラス板の上に多孔質のセラミックが積層されているものや、金属の繊維が不織布化されたものでもよい。
　前記ガラス板としては、石英ガラス、高ケイ酸ガラス（９６％シリカ）、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス（パイレックス（登録商標））、ホウケイ酸ガラス（無アルカリ）、ホウケイ酸ガラス（マイクロシート）、アルミノケイ酸塩ガラス等が含まれる。これらの中でも、線膨張係数が５ｐｐｍ／Ｋ以下のものが望ましく、市販品であれば、液晶用ガラスであるコーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」や「コーニング（登録商標）１７３７」、「ＥＡＧＬＥ」、旭硝子社製の「ＡＮ１００」、日本電気硝子社製の「ＯＡ１０、ＯＡ１１Ｇ」、ＳＣＨＯＴＴ社製の「ＡＦ３２」などが望ましい。
　前記半導体ウエハとしては、特に限定されないが、シリコンウエハ、ゲルマニウム、シリコン－ゲルマニウム、ガリウム－ヒ素、アルミニウム―ガリウム―インジウム、窒素－リン－ヒ素－アンチモン、ＳｉＣ、ＩｎＰ（インジウム燐）、ＩｎＧａＡｓ、ＧａＩｎＮＡｓ、ＬＴ、ＬＮ、ＺｎＯ（酸化亜鉛）やＣｄＴｅ（カドミウムテルル）、ＺｎＳｅ（セレン化亜鉛）などのウエハが挙げられる。なかでも、好ましく用いられるウエハはシリコンウエハであり、特に好ましくは８インチ以上のサイズの鏡面研磨シリコンウエハである。
　前記金属としては、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ａｕといった単一元素金属や、インコネル、モネル、ニモニック、炭素銅、Ｆｅ－Ｎｉ系インバー合金、スーパーインバー合金、といった合金等が含まれる。また、これら金属に、他の金属層、セラミック層を付加してなる多層金属板も含まれる。この場合、付加層との全体の線膨張係数（ＣＴＥ）が低ければ、主金属層にＣｕ、Ａｌなども用いられる。付加金属層として使用される金属としては、ポリアミック酸の熱硬化物との密着性を強固にするもの、拡散がないこと、耐薬品性や耐熱性が良いこと等の特性を有するものであれば限定されるものではないが、Ｃｒ、Ｎｉ、ＴｉＮ、Ｍｏ含有Ｃｕなどが好適な例として挙げられる。
　本発明におけるセラミック板としては、Ａｌ２Ｏ３、Ｍｕｌｌｉｔｅ、ＡＬＮ、ＳｉＣ、結晶化ガラス、Ｃｏｒｄｉｅｒｉｔｅ、Ｓｐｏｄｕｍｅｎｅ、Ｐｂ―ＢＳＧ＋ＣａＺｒＯ３＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　ｇｌａｓｓ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ　Ｃａ―ＢＳＧ、ＢＳＧ＋Ｑｕａｒｔｚ、ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｐｂ―ＢＳＧ＋Ａｌ２Ｏ３、Ｇｌａｓｓ―ｃｅｒａｍｉｃ、ゼロデュア材などの基板用セラミックスが含まれる。
　前記無機基板の厚さは特に制限されないが、取り扱い性の観点より１０ｍｍ以下の厚さが好ましく、３ｍｍ以下がより好ましく、１．３ｍｍ以下がさらに好ましい。厚さの下限については特に制限されないが、好ましくは０．０７ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上、さらに好ましくは０．３ｍｍ以上である。薄すぎると破損しやすくハンドリングが困難となることがある。また厚すぎると重くなりハンドリングが困難となることがある。
　無機基板の濡れ性、接着性を改善する目的で表面処理を行っても良い。用いる表面処理剤としてはシランカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、チタネート計カップリング剤などのカップリング剤を用いることができる。特に、シランカップリング剤を用いた場合に優れた特性を得ることができる。
＜シランカップリング剤（ＳＣＡ）＞
　積層体において、耐熱高分子フィルムと無機基板との間にシランカップリング剤の層（シランカップリング剤縮合層ともいう）を有していても良い。本発明において、シランカップリング剤とは、Ｓｉ（ケイ素）の成分を１０質量％以上含有する化合物をいう。シランカップリング剤層を用いることでポリアミック酸の熱硬化物層と無機基板との中間層を薄くできるので加熱中の脱ガス成分が少なく、ウェットプロセスにおいても溶出しにくく、仮に溶出が起きても微量にとどまるという効果が出る。シランカップリング剤は、耐熱性が向上するため酸化ケイ素成分を多く含むもの好ましく、特に４００℃程度の温度での耐熱性を有するものであることが好ましい。シランカップリング剤層の厚さは２００ｎｍ以下（０．２μｍ以下）であることが好ましい。フレキシブル電子デバイスとして使用する範囲としては、１００ｎｍ以下（０．１μｍ以下）が好ましく、より望ましくは５０ｎｍ以下であり、更に望ましくは１０ｎｍである。通常に作製すると、０．１０μｍ以下程度となる。また、極力シランカップリング剤が少ないことを望むプロセスでは、５ｎｍ以下でも使用可能である。０．１ｎｍ未満では、剥離強度が低下或は、部分的に付かない部分が出るおそれがあるため、０．１ｎｍ以上であることが好ましく、０．５ｎｍ以上であることがより望ましい。
　本発明におけるシランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基或はエポキシ基を持ったものが、好ましい。プロセスで耐熱性を要求する場合、Ｓｉとアミノ基などの間を芳香族でつないだものが望ましい。
　シランカップリング剤としては、特に限定されないが、アミノ基を有するカップリング剤を含むことが好ましい。具体例としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェネチルトリメトキシシラン、アミノフェニルアミノメチルフェネチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
　また、シランカップリング剤の中に他のアルコキシラン類、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシランなどを適宜加えた場合、あるいは、加えない場合も含めて、混合、加熱操作を加えて、反応を若干進めてから、使用しても良い。
　また、予め加水分解を進行させたシランカップリング剤を用いても良い。具体的には信越シリコーン製のＫＢＰ－９０やＫＢＰ－６４等を用いることができる。
＜保護フィルム＞
　本発明の積層体は、上記耐熱高分子フィルムに貼合された保護フィルムを含む。耐熱高分子フィルムに貼合される保護フィルムは、通常、耐熱高分子フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、耐熱高分子フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ナイロンフィルム等の他、ＰＰＳフィルム、ＰＥＥＫフィルム、芳香族ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリイミドベンザソールフィルム等の耐熱性スーパーエンジニアリングプラスチックフィルムを用いることができる。なかでもＰＥＴフィルムであることが好ましい。
　本発明の積層体において、耐熱高分子フィルムと接する保護フィルム表面の算術平均うねりＷａは３０ｎｍ以下であることが好ましい。算術平均うねりＷａは、うねりの高さ方向の大きさ（振幅）を表すパラメータである。耐熱高分子フィルムとの密着性に関与するうねりは数十μｍ周期のうねりから成ることから、干渉顕微鏡の測定領域の範囲はｘ方向、ｙ方向ともに６０μｍ以上である。保護フィルムが粘着剤層を有する場合は、粘着剤層は柔らかく、耐熱高分子フィルム表面の凹凸に追従するため、Ｗａは制限されない。
　本発明において、耐熱高分子フィルムは表面にデバイスを形成することを想定しているため、非常に平滑な表面を有する。耐熱高分子フィルムと接する保護フィルム表面の算術平均うねりＷａが３０ｎｍ以下であると、耐熱高分子フィルムとの密着性を十分に確保できる。したがって、本発明において、保護フィルムの算術平均うねりＷａは、好ましくは２９ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下、さらに好ましくは２７ｎｍ以下である。保護フィルムの算術平均うねりＷａの下限値は、特に制限されるものではないが、通常、５ｎｍ以上である。
　保護フィルムの算術平均うねりＷａは、保護フィルムの成形時の製造条件（温度、線速、ニップロールの表面うねり、ニップ圧等）により制御し得る。例えば、成形温度を低くすると算術平均うねりＷａは小さくなる傾向にあり、線速を上げたり、ニップ圧を低くしたりすることによっても、算術平均うねりＷａが小さくなる傾向にある。また、成形後の保護フィルムの保管条件（温度、湿度、保管時間）によっても制御することができる。市販の保護フィルムを使用する場合には、透明樹脂フィルムと貼合する前に用いる保護フィルムの算術平均うねりＷａを測定することで、適当なものを選別することも可能である。
　保護フィルムは、耐熱高分子フィルムと接する面に粘着剤層を有することが好ましい。保護フィルムに粘着剤層を有することで吸着性を発現することができる。粘着剤層としては、特に限定されないが、たとえばウレタン系、シリコーン系、アクリル系の粘着剤層を使用することができる。粘着剤層は溶剤に溶解した粘着剤を塗布し、乾燥させることで作製することができる。
　本発明において、保護フィルムの耐熱高分子フィルムとは反対の面の表面粗さＲａは０．０２μｍ～１．２μｍの範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは０．０２５μｍ～０．６μｍであり、より好ましくは０．０３μｍ～０．３μｍである。図２や図３のように長尺の保護フィルム付きの耐熱高分子フィルム／無機基板積層体をスタックした際には積層体間から空気が抜けて真空状態となり、積層体を１枚ずつ取り出すことが困難となる。Ｒａを上記範囲内とすることで保護フィルムの耐熱高分子フィルムと接する面に空気の層ができ、積層体をスタック状態から１枚ずつ取り出すことが可能となる。
保護フィルム基材の表面粗さを所定範囲に制御する方法として、保護フィルム基材のフィルム製造時に原料樹脂に無機粒子を添加して表面粗さを制御する方法を例示することができる。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、カルシア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンなどの公知の無機粒子を所定量添加すればよい。添加量は基材フィルム作製時の延伸倍率、最終的な基材フィルム厚さ、添加無機粒子の粒度分布などにより一様ではないが、一般に基材フィルム樹脂の質量に対して質量比にて５００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２０００ｐｐｍ以上であり、上限については１０％質量以下、好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１００００ｐｐｍ以下の範囲である。保護フィルム基材の表面粗さを所定範囲に制御する方法として、フィルム基材の表面を研磨ないし研削して所定の表面粗さとする方法を例示できる。さらに、保護フィルム基材の表面粗さを所定範囲に制御する方法として、あらかじめ所定の表面粗度となるように作製した支持基材にフィルム原料をキャストして保護フィルム基材を得る方法を例示できる。ほかに、所定の表面形状に加工したエンボスローラーなどを押し当てて、保護フィルム基材の表面粗度を制御する方法も例示することができる。
　コストを削減し得る観点からは、ポリオレフィン系樹脂等の自己粘着性を有する樹脂フィルムを使用しても良い。具体的には、ポリオレフィン系樹脂フィルムが好ましい。入手しやすく安価であることから、より好ましくはポリプロピレン系樹脂フィルムまたはポリエチレン系樹脂フィルムであり、さらに好ましくはポリエチレン系樹脂フィルムである。また、ポリエチレン系樹脂としては、例えば高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状短鎖分岐ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中低圧法高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などが挙げられるが、耐熱高分子フィルムと隣り合う面の樹脂としては、耐熱高分子フィルムとの接着性、ならびに加工性の観点から、ＬＬＤＰＥであることが好ましい。
　本発明において保護フィルムの基材の引張弾性率Ｅは２ＧＰａ以上であることが好ましく、２．５ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。Ｅが２ＧＰａより小さいと、長尺の保護フィルムを剥離する際の張力によって保護フィルムが伸長され、縦皺が生じ、無機基板と耐熱高分子フィルムの剥離が生じる恐れがある。また、Ｅが２ＧＰａより小さいと張力が剥離端までうまく伝播せず、保護フィルムの剥離が均一に進行しない恐れがある。
　本発明の保護フィルムは長尺状であることが好ましい。保護フィルムの短辺の長さに対して、長辺の長さが５０倍以上であることが好ましく、より好ましくは１００倍以上であり、さらに好ましくは２００倍以上である。また、１０００００倍以下であることが好ましく、より好ましくは１００００倍以下であり、さらに好ましくは５０００倍以下である。短辺の長さは前記耐熱高分子フィルムおよび無機基板の一辺の長さと同程度であることが好ましい。
　前記耐熱高分子フィルムと前記保護フィルムとの９０°剥離試験による剥離強度（以下、９０°剥離強度ともいう。）は、（１／３）×Ｆ１以上であることが好ましい。前記耐熱高分子フィルムと前記保護フィルムとの９０°剥離試験による剥離強度が（１／３）×Ｆ１以上であることで、ハンドリング中に保護フィルムが剥離してしまうことを抑制できる。耐熱高分子フィルムと保護フィルムとの９０°剥離強度は、０．００２Ｎ／ｃｍ以上０．２Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．００３Ｎ／ｃｍ以上０．１５Ｎ／ｃｍ以下である。前記９０°剥離強度が、０．２Ｎ／ｃｍ以下であると、耐熱高分子フィルムを使用する際に、好適に保護フィルムを剥離することができる。また、前記９０°剥離強度が、０．００２Ｎ／ｃｍ以上であると、耐熱高分子フィルムを使用する前段階（例えば、搬送中等）において、意図せずに耐熱高分子フィルムから保護フィルムが剥離してしまうことを抑制することができる。
保護フィルムを耐熱高分子フィルムから剥離する際に、耐熱高分子フィルムが無機基板から剥離することのないように、各層間の接着力を設定することが好ましい。粘着剤の種類によっては、剥離速度依存性を持つため、剥離速度によって前記各層間の接着力は異なっていく。特に、剥離速度を早くすると、剥離強度が上がる傾向にある。しかしプロセス時間短縮の観点からは前記剥離時の剥離速度は、早いほうが望ましいが、各層の接着力のバランスが取れるように調整することが好ましい。
保護フィルムは、必要に応じて、基材層または粘着剤層に各種添加剤を含有させてもよい。前記添加剤としては、例えば、充填材、酸化防止剤、耐光剤、ゲル化防止剤、有機湿潤剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料などが挙げられる。ただし、保護フィルムが紫外線透過率測定において、下記数値範囲を満たす範囲内とすることが好ましい。保護フィルムが基材と粘着剤層からなる場合、基材は、紫外線吸収剤を含有しないことが好ましい。紫外線吸収剤としては、後述するものが挙げられる。
前記保護フィルムは、紫外線透過率測定（ＵＶ透過率測定）において、紫外線透過率の５０％カットオフ波長が２４０ｎｍ以上であることが好ましく、２７０ｎｍ以上であることよりが好ましく、３００ｎｍ以上であることがさらに好ましく、３４０ｎｍ以上であることが　特に好ましい。前記保護フィルムの紫外線透過率の５０％カットオフ波長が２４０ｎｍ以上であると、保護フィルムと耐熱高分子フィルムとを紫外線レーザーにより、より好適に切断できる。よって、無機基板／耐熱高分子フィルム／保護フィルム積層体の状態から耐熱高分子フィルムを任意の大きさにレーザーでカットしたり、保護フィルム付きの耐熱高分子フィルムを任意の大きさにレーザーでカットすることができる。
前記有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。なかでも、耐久性の観点からはベンゾトリアゾール系、環状イミノエステル系が特に好ましい。
前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－３′－ｔｅｒｔ－ブチル－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－ｔｅｒｔ－ブチル－３′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－メトキシ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－シアノ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］－５－ｔｅｒｔ－ブチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－［２′－ヒドロキシ－５′－（メタクリロイルオキシエチルフェニル］－５－ニトロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，２′，４，４′－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－アセトキシエトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２，２′－ジヒドロキシ－４，４′－ジメトキシ－５，５′－ジスルホベンゾフェノン・２ナトリウム塩などが挙げられる。
前記環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、２，２′－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２－メチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ブチル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－フェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（１－又は２－ナフチル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－（４－ビフェニル）－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－ニトロフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｍ－ニトロフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－ベンゾイルフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－メトキシフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｏ－メトキシフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－シクロヘキシル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２－ｐ－（又はｍ－）フタルイミドフェニル－３，１－ベンゾオキサジン－４－オン、２，２′－（１，４－フェニレン）ビス（４Ｈ－３，１－ベンズオキサジノン－４－オン）２，２′－ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－エチレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－テトラメチレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－デカメチレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－ｐ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－ｍ－フェニレンビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（４，４′－ジフェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２，６－又は１，５－ナフタレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２－メチル－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２－ニトロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（２－クロロ－ｐ－フェニレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、２，２′－（１，４－シクロヘキシレン）ビス（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、１，３，５－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ベンゼン等が挙げられる。
また、１，３，５－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ナフタレン、および２，４，６－トリ（３，１－ベンゾオキサジン－４－オン－２－イル）ナフタレン、２，８－ジメチル－４Ｈ，６Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、２，７－ジメチル－４Ｈ，９Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，９－ジオン、２，８－ジフェニル－４Ｈ，８Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、２，７－ジフェニル－４Ｈ，９Ｈ－ベンゾ（１，２－ｄ；５，４－ｄ′）ビス－（１，３）－オキサジン－４，６－ジオン、６，６′－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ビス（２－エチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－エチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－エチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ブチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－ブチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－オキシビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－オキシビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－スルホニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－スルホニルビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－カルボニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，６′－カルボニルビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－エチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－オキシビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－スルホニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、７，７′－カルボニルビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－ビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－ビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－メチレンビス（２－メチル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）、６，７′－メチレンビス（２－フェニル－４Ｈ，３，１－ベンゾオキサジン－４－オン）なども、環状イミノエステル系紫外線吸収剤として使用可能である。
　本発明の積層体は、無機基板と耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１と、耐熱高分子フィルムから保護フィルムを剥離する際の保護フィルムと耐熱高分子フィルムがなす角θと、保護フィルムにかかる張力Ｔと、保護フィルムの弾性率Ｅが、下記式（１）および（２）を満足する必要がある。
　　Ｔｓｉｎθ＜Ｆ１　　（１）
　　Ｅ＞２ＧＰａ　　　　（２）
　上記式（１）および（２）を満足することで、積層体から耐熱高分子フィルムと無機基板を剥離させずに保護フィルムを容易に剥離することができる。
　無機基板と耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１は、０．０２Ｎ／ｃｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｎ／ｃｍ以上であり、さらに好ましくは０．１Ｎ／ｃｍ以上である。また、０．３Ｎ／ｃｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５Ｎ／ｃｍ以下であり、さらに好ましくは０．２Ｎ／ｃｍ以下である。
　耐熱高分子フィルムから保護フィルムを剥離する際の保護フィルムと耐熱高分子フィルムのなす角θは３０°以下であることが好ましく、２８°以下がより好ましく、２５°以下がさらに好ましい。耐熱高分子フィルムからの保護フィルムの剥離時には、保護フィルムの曲率半径が保護フィルム基材の厚さよりも十分に薄い場合、θが小さいほど剥離に必要な力は小さくなる。θは図５（図６）のように剥離補助ロール５１を設けることで好ましい範囲に制御することができる。剥離補助ロールは、θを適した値に制御できるように位置を調整できるものであることが好ましい。剥離角度θは、保護フィルムの剥離開始位置（剥離開始点）における剥離補助ロール５１の接線と、耐熱高分子フィルムとの角度で求めることができる。具体的には、剥離角度θの測定は、デジタル角時計を用いて測定することができ、例えば、Ｗｉｘｅｙ製のＷＲ３００、新潟精機製のＢｅｖｅｌ Ｂｏｘなどを使用することができる。
　また、本発明において耐熱高分子フィルムから保護フィルムを剥離する際、保護フィルムにかかる張力Ｔは０．１Ｎ／ｃｍ～２．５Ｎ／ｃｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５Ｎ／ｃｍ～２Ｎ／ｃｍの範囲である。また、保護フィルムの弾性率Ｅは２ＧＰａ超であり、好ましくは２．１ＧＰａ以上であり、より好ましくは２．２ＧＰａ以上であり、１０ＧＰａ以下であることが好ましく、より好ましくは８ＧＰａ以下であり、さらに好ましくは６ＧＰａ以下である。Ｔｓｉｎθは剥離強度Ｆ１未満であり、０．９５×Ｆ１以下であることが好ましく、より好ましくは０．９×Ｆ１以下であり、さらに好ましくは０．８５×Ｆ１以下である。また、張力Ｔ、保護フィルム基材の弾性率Ｅ、剥離角度θは０．２≦ＥＴｓｉｎθ≦４の範囲となるように調整されていることが好ましい。ＥＴｓｉｎθがこの範囲であると、耐熱高分子フィルムから保護フィルムを好適に剥離することができる。ＥＴｓｉｎθのより好ましい範囲は、０．２１以上３．９以下であり、さらに好ましくは０．２２以上３．８以下である。張力Ｔ、張力Ｔの剥離箇所への伝播に影響するＥ、剥離角度θのバランスをとることで、特に保護フィルムと耐熱高分子フィルムの剥離強度が（１／３）×Ｆ１を超える場合であっても耐熱高分子フィルムから保護フィルムを好適に剥離することができる。
＜積層体の製造方法＞
　無機基板と耐熱高分子フィルムとの積層体は、前述した高分子溶液または高分子前駆体溶液を無機基板上に流延し、加熱することで製造することができる。
　高分子溶液または高分子前駆体溶液の流延方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、グラビアコート法、スピンコート法、シルクスクリーン法、ディップコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ダイコート法等の公知の流延方法を挙げることができる。
　高分子前駆体溶液がポリアミック酸溶液である場合、ポリアミック酸溶液としては、前述した重合溶液をそのまま用いても良いが、必要に応じて溶媒を除去あるいは加えても良い。ポリアミック酸溶液に用いることができる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの他に、例えば、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリド、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフランが挙げられる。また、補助溶媒として、キシレン、トルエン、ベンゼン、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，２－ビス－（２－メトキシエトキシ）エタンビス（２－メトキシエチル）エーテル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及び、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートを併用してもかまわない。
　本発明のポリアミック酸は、３００℃以上４５０℃以下で熱イミド化（熱硬化）することが好ましい。すなわち、本発明のポリイミドは、前記ポリアミック酸を３００～４５０℃で熱イミド化（熱硬化）させたものであることが好ましい。
　熱イミド化は、脱水閉環剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させる方法である。このときの加熱温度、及び、加熱時間は適宜決めることができ、例えば、以下のようにすれば良い。先ず、溶媒を揮発させるため、温度９０～２００℃で３～１２０分加熱する。加熱雰囲気は空気下、減圧下、又は窒素等の不活性ガス中で行うことができる。また、加熱装置としては、熱風オーブン、赤外オーブン、真空オーブン、ホットプレート等の公知の装置を用いることができる。次に、さらにイミド化を進めるため、温度２００～４５０℃ で３～２４０分加熱する。この時の加熱条件は低温から徐々に高温にするのが好ましい。また、最高温度は３００～４５０℃の範囲が好ましい。最高温度が３００℃より低いと、熱イミド化が進行しにくくなり、得られたポリイミドフィルムの力学特性が悪化するため、好ましくない。最高温度が４５０℃より高いと、ポリイミドの熱劣化が進行し、特性が悪化するため好ましくない。また、ポリアミック酸の種類や厚み、無機基板の種類や表面状態、及び加熱時に加熱条件、加熱方法によっては、加熱処理の際に無機基板よりフィルムが自然に剥離する場合がある。自然剥離が起こると、優れた特性を有する積層体を得ることが困難になるため、好ましくない。一般に、フィルムの厚みが厚いほど自然剥離は起こりやすくなるため、厚みごとに前述の条件を調整することが好ましい。また、自然剥離を抑制するために、複数回に分けてポリアミック酸溶液の流延と熱イミド化の作業を行っても良い。
　ポリイミドに含まれる溶媒の含有量は、１質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。溶媒の含有量は少ない方が好ましいため、下限は特に限定されないが、工業的には０．０１質量％以上であれば良く、０．０５質量％以上であっても差し支えない。
　本発明における無機基板へのポリアミック酸溶液の塗工は、異なる複数のポリアミック酸溶液を逐次、あるいは同時に複層塗工しても良い。ここでいう異なる複数のポリアミック酸溶液とは、具体的には組成を異にするポリアミック酸溶液、イミド化率を異にするポリアミック酸溶液、添加した無機粒子や添加剤の種類、量を異にするポリアミック酸溶液を指す。無機基板に直接接するポリアミック酸溶液以外は熱イミド化が完結したポリイミド溶液であっても良い。
　無機基板への複数のポリアミック酸溶液の塗工は、例えば２層ダイコーターなどを用いて行うことができる。複層ダイコーターの使用や、逐次塗工により無機基板と２層以上の複層構造を有する耐熱高分子フィルム（ポリイミドフィルム）の積層体を得ることができる。
　本発明における無機基板へのポリアミック酸溶液の塗工は、１層目を無機基板に塗工した後、温度１００～２００℃で３～１２０分加熱することで溶媒を揮発させ、その上から２層目のポリアミック酸溶液を塗工しても良い。
　本発明における無機基板とポリイミドフィルムの積層体は、無機基板上にポリアミック酸溶液を塗工した後、加熱前にポリイミドフィルムを貼り合わせてから加熱を行い、最終的に無機基板とポリイミドの積層体としても良い。
　本発明における無機基板とポリイミドフィルムの積層体を得るためには、別の支持体上に予め単層あるいは複層で塗工したポリアミック酸溶液を加熱し、自己支持性のあるフィルムとした上で無機基板と貼り合わせ、これを加熱することでも得ることができる。
　本発明における無機基板とポリイミドフィルムの積層体は、予め単層あるいは複層のフィルム状にしたポリアミック酸の熱硬化物を無機基板に貼り合わせることでも得ることができる。単層あるいは複層のポリイミドフィルムは、金属ベルトや樹脂フィルムといった支持体上にポリアミック酸溶液を塗工、乾燥させ、自己支持性を有するフィルムとしたのち、熱イミド化を行うことで得ることができる。支持体上へのポリアミック酸溶液の塗工は同時複層塗工でも良いし、１層目を塗工、乾燥させ、その上にポリアミック酸溶液を塗工、乾燥、イミド化を行っても良い。ポリアミック酸溶液を３層以上に積層する場合も同様に、同時、あるいは逐次で塗工、加熱を繰り返すことで複層フィルムを得ることができる。
　本発明の無機基板と耐熱高分子フィルムとの積層体は、例えば、以下の手順でも作製することができる。あらかじめ無機基板の少なくとも一面をシランカップリング剤処理し、シランカップリング剤処理された面と、フィルム状にしたポリイミドとを重ね合わせ、両者を加圧によって積層する積層体を得ることができる。また、あらかじめフィルム状にしたポリイミドの少なくとも一面をシランカップリング剤処理し、シランカップリング剤処理された面と、無機基板とを重ね合わせ、両者を加圧によって積層しても積層体を得ることができる。加圧方法としては、大気中での通常のプレス或はラミネートあるいは真空中でのプレス或はラミネートが挙げられるが、全面の安定した剥離強度を得る為には、大きなサイズの積層体（例えば、２００ｍｍ超）では大気中でのラミネートが望ましい。これに対して２００ｍｍ以下程度の小サイズの積層体であれば真空中でのプレスが好ましい。真空度は通常の油回転ポンプによる真空で充分であり、１０Ｔｏｒｒ以下程度あれば充分である。好ましい圧力としては、１ＭＰａから２０ＭＰａであり、更に好ましくは３ＭＰａから１０ＭＰａである。圧力が高いと、基板を破損するおそれがあり、圧力が低いと、密着しない部分が出る場合がある。好ましい温度としては９０℃から３００℃、更に好ましくは１００℃から２５０℃で温度が高いと、ポリイミドにダメージを与え、温度が低いと、密着力が弱いことがある。
　積層体の形状は、特に限定されず、正方形であっても長方形であっても差し支えない。好ましくは長方形であり、長辺の長さが３００ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５００ｍｍ以上であり、さらに好ましくは１０００ｍｍ以上である。上限は特に限定されないが、工業的には２００００ｍｍ以下であれば十分であり、１００００ｍｍ以下でも差し支えない。また、無機基板の外接円の半径が３３０ｍｍ以上であることが好ましい。本発明の積層体は大型のものであってもスタックの形態で梱包して保管や輸送ができることから、より好ましくは３５０ｍｍ以上であり、さらに好ましくは４００ｍｍ以上である。また工業的には３００００ｍｍ以下であれば十分であり、２００００ｍｍ以下でも差し支えない。
　＜接着剤＞
　本発明の無機基板と耐熱高分子フィルムの間には実質的に接着剤層が介在しないことが好ましい。ここで本発明でいう接着剤層とはＳｉ（ケイ素）の成分を質量比で１０％未満（１０質量％未満）のものをさす。また、実質的に使用しない（介在しない）とは、無機基板と耐熱高分子フィルムの間に介在する接着剤層の厚さが、０．４μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．３μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２μｍ以下であり、特に好ましくは０．１μｍ以下であり、最も好ましくは０μｍである。
　本発明において無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体が作製された後、耐熱高分子フィルムの表面に長尺の保護フィルムが貼り合される。
　本発明において、無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体が作製された後、無機基板の保護などを目的に無機基板の耐熱高分子フィルムとは反対側の面に第２の保護フィルムが貼り合されても良い。第２の保護フィルムは無機基板／耐熱高分子フィルムの積層体毎に切り離されて独立していても良いし、第２の保護フィルムによって積層体が連続シート状となるよう連続していても良い。
　無機基板／耐熱高分子フィルムへの第１の保護フィルムと第２の保護フィルムの貼り合わせのタイミングは図１（ｂ）のように同時でも良く、或いは逐次でも良い。貼り合わせ順については特に制限はないが、耐熱高分子フィルム表面の保護の観点から、第１の保護フィルムが先に貼り合わされる方が好ましい。
　耐熱高分子フィルムとして予め硬化を行ったポリアミック酸の熱硬化物（具体的にはポリイミドフィルムなど）を積層体に用いる場合は、第１の保護フィルムおよび／または第２の保護フィルムは予めポリアミック酸の熱硬化物に貼り合されていても良い。その場合は、予め枚葉にカットされたフィルムを用いて積層体を作製することができ、あるいは長尺ロール状のフィルムを巻出して無機基板に貼り合わせ、貼り合わせの前後でフィルムをカットすることで枚葉の積層体とすることができる。一旦枚葉となった積層体であっても、第１および／または第２の保護フィルムを貼り合わせることで連続シート状にすることができる。
　本発明では、以上述べてきた積層体を複数枚、好ましくは４枚以上、さらに好ましくは１０枚以上を重ね合わせてスタックとすることができる。重ね合わせる場合は、積層体の向きは同じでも異なっても構わないが、同じ向きであることが好ましい。本発明ではスタックとした場合に接する面同士の動摩擦係数が所定範囲内であるため、容易にスタックから積層体を個別に取り出すことが可能である。また、スタックする積層体は同じ種類の積層体のみを用いても構わないし、異なる種類の積層体をランダムに用いても構わない。
　本発明ではこのようにして得られたスタック状態で積層体を保管することができる。保管する場合は、前記積層体をスタック状態で梱包することが好ましい。本発明のスタックは、保管時には、スタックの無機基板が水平方向となるように保管する場合、垂直方向となるように保管する場合、垂直に近く７５～８９度程度に傾けて保管する場合のいずれにも対応可能である。
　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではない。以下の実施例における物性の評価方法は下記の通りである。
　保護フィルムＰＦ４、ＰＦ５は市販品を用いた。
　ＰＦ４：トレテック（登録商標）７８３２Ｃ（東レ株式会社製保護フィルム）
　ＰＦ５：トレテック（登録商標）７３３２（東レ株式会社製保護フィルム）
＜ポリアミック酸溶液Ａ１の作製＞
　窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、５－アミノ－２－（ｐ－アミノフェニル）ベンゾオキサゾール（ＤＡＭＢＯ）２２３質量部と、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド４４１６質量部とを加えて完全に溶解させ、次いで、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）２１７質量部とともに、滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ３０」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．１２質量％）になるように加え、２５℃の反応温度で２４時間攪拌して、褐色で粘調なポリアミック酸溶液Ａを得た。
＜ポリアミック酸溶液Ａ２の作製＞
　　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．７３質量部の４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と、２０１．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、コロイダルシリカ（滑剤）をジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とを、コロイダルシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％になるように加え完全に溶解させた。次いで、２２．７３質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１７３．１質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、固形分（ＮＶ）１２質量％、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）３．１０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａ２を得た。
＜ポリアミック酸溶液Ａ３の作製＞
窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．０質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２５２．１質量部のＤＭＡｃと滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミック酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％）になるように加え完全に溶解させ、次いで、２２．０質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（ＢＰＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１６５．７質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、固形分（ＮＶ）１１質量％、還元粘度３．５ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａ３を得た。
＜ポリイミド溶液Ｂ１の作製＞
　ＫＰＩ－ＭＸ３００Ｆ（河村産業製）をＤＭＡｃに固形分（ＮＶ）１２％となるように溶解させ、攪拌することでポリイミド溶液Ｂ１を得た。
＜ポリアミック酸溶液Ａ４の作製＞
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、３３．３６質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２７０．３７質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカがポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、９．８１質量部の１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸無二水物（ＣＢＤＡ）、１１．３４質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＤＡ）、４．８５質量部の４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１６５．７質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、固形分１８質量％、還元粘度２．７ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａ４を得た。
＜ポリアミック酸溶液Ａ５の作製＞
　窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、４７０．８質量部の２，２’－ジトリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、６７６６質量部のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と滑剤としてコロイダルシリカをジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とをシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、１９２．４質量部のピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１７３．０質量部の３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、固形分１１質量％、還元粘度３．５０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａ５を得た。
＜ポリアミック酸溶液Ａ６の作製＞
　国際公開第２０１１／０９９５１８号の合成例１、実施例１及び実施例２に記載された方法に準拠し、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を合成した。
　次に、窒素導入管、還流管、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、２２．７３質量部の４，４’－ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡＮ）と、３７１．１質量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）と、コロイダルシリカ（滑剤）をジメチルアセトアミドに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）とを、コロイダルシリカ（滑剤）がポリアミド酸溶液中のポリマー固形分総量にて０．４質量％になるように加え完全に溶解させた。次いで、３８．４３質量部のノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物（ＣｐＯＤＡ）を固体のまま分割添加した後、室温で２４時間攪拌した。その後、１７３．１質量部のＤＭＡｃを加え希釈し、固形分（ＮＶ）１２質量％、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）３．２０ｄｌ／ｇのポリアミド酸溶液Ａ６を得た。
＜ポリアミドイミド溶液Ｂ２の作製＞
　窒素導入管，温度計，攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、反応容器に窒素雰囲気下、４５０．０重量部の２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）及び７６８０重量部のＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、１８０．９重量部の４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４１．９重量部の４，４’－オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）、次いで１７２．９重量部のテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）を加え、室温で１時間撹拌した。次いで、イミド化促進剤として４６．３重量部の－メチルピリジンとイミド化剤として１３０．４重量部の無水酢酸を加え、室温で３０分間撹拌後、７０℃に昇温し、さらに３．５時間撹拌し、ポリアミドイミド溶液ｂ２－１を得た。
　次に、得られたイミド化剤およびイミド化促進剤を含むポリアミドイミド溶液ｂ２－１の４０００質量部を、攪拌装置と攪拌翼を備えた反応容器に移し変え、１２０ｒｐｍの速度で攪拌しながら１５～２５℃の温度に保ち、そこに６００００質量部のメタノールを４００質量部／分の速度で滴下させた。約３２００質量部のメタノールを投入したところでポリアミドイミド溶液の濁りが確認され、粉体状のポリアミドイミドの析出が確認された。引き続き残りのメタノールを投入し、ポリアミドイミドの析出を完了させた。続いて、反応容器の内容物を、吸引濾過装置により濾別し、更に４０００質量部のメタノールを用いて洗浄・濾別した。その後、濾別したポリアミドイミド粉体２０００質量部を局所排気装置のついた乾燥機を用いて、５０℃で２４時間乾燥させ、更に２６０℃で２時間乾燥させて、残りの揮発成分を除去して、ポリアミドイミド粉体ｂ２－２を得た。得られたポリアミドイミド粉体ｂ２－２の還元粘度は４．５０ｄｌ／ｇであった。
　次に、３０００質量部のＤＭＡｃに対して、滑剤としてコロイダルシリカをＤＭＡｃに分散してなる分散体（日産化学工業製「スノーテックス（登録商標）ＤＭＡＣ－ＳＴ－ＺＬ」）をシリカ（滑剤）がポリアミドイミド溶液中のポリマー固形分総量にて０．３質量％になるように加え完全に溶解させ、次いで、４００質量部のポリアミドイミド粉体ｂ２－２を溶解させて、ポリアミドイミド溶液Ｂ２を得た。
＜保護フィルムＰＦ１の作製＞
　　下記を混合し、粘着剤組成物Ｃ１を得た。
　両末端にのみビニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（無溶剤型、Ｍｗ：８０，０００）：６８．３０質量部
　オルガノハイドロジェンポリシロキサン（無溶剤型、Ｍｗ：２，０００）：０．４１
質量部
　白金触媒（信越化学工業製、ＰＬ－５６）：１．００質量部
　紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））：０．３質量部
　反応制御剤（３－メチル－１－ブチン－３－オール）：０．１０質量部
　トルエン：３０．１９質量部
　東洋紡（株）製ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（Ａ４１００、厚さ５０μｍ）に下地処理としてコロナ処理を行い、コロナ処理の直後に、ＰＥＴフィルムに粘着剤組成物Ｃ１を塗布した。塗布は、２５℃８５％ＲＨの環境下で行い、乾燥後の厚さが１０μｍとなるように行った。その後、連続してオーブンにて１５０℃、１００秒で加熱し、架橋させ、粘着層側に剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ２５μｍ）を貼り合わせながら巻き取ることで、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム」の積層構成を有する長尺の保護フィルムＰＦ１を得た。
＜保護フィルムＰＦ２の作製＞
　アクリル系ポリマー（２－エチルヘキシルアクリレートと４－ヒドロキシブチルアクリレートの共重合体（共重合比率１００：８）、重量平均分子量：２０万）１００重量部に対して、多官能イソシアネートとしてのコロネートＨＸ（東ソー株式会社製、塗料用ポリイソシアネート）１．５重量部と、変性オルガノシロキサンとしてのＫＰ－３４１（商品名、信越化学工業製、ポリエーテル変性オルガノシロキサン）０．３重量部を加え、撹拌混合することで、粘着剤組成物Ｃ２を得た。　得られた粘着剤組成物Ｃ２を、予めコロナ処理を施したナニワ紙工（株）製ポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ、１５０μｍ）フィルム上に塗布し、連続して１００℃で乾燥して溶剤を除去することで、ＰＥＴフィルム上に厚さ１０μｍの粘着剤層を形成させ、粘着層側に剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ２５μｍ）を貼り合わせながら巻き取ることで、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム」の積層構成を有する長尺の保護フィルムＰＦ２を得た。
＜保護フィルムＰＦ３の作製＞
　ウレタン系の溶剤型粘着剤ＵＳ－９０２－５０、１００質量部を攪拌しながら（ライオン・スペシャリティケミカルズ製、酢酸エチル溶媒、固形分５０質量％）に架橋剤Ｎ（ライオン・スペシャリティケミカルズ製）５．４質量部、紫外線吸収剤（Ｃｙａｓｏｒｂ　ＵＶ－３６３８（ＣＹＴＥＣ社製））２質量部を添加し、４０℃で２０分間反応させた。得られた溶液をＰＴＦＥカートリッジフィルター（０．４５μｍ）で濾過した後、最終膜厚が１０μｍとなるようにあらかじめコロナ処理を行ったナニワ紙工（株）製ポリエチレンテレフタレート（Ａ－ＰＥＴ、１５０μｍ）フィルムの上に塗工し、連続して１００℃で２分間加熱、粘着層側に剥離フィルム（シリコーン樹脂コートされたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、厚さ２５μｍ）を貼り合わせながら巻き取ることで、「ＰＥＴフィルム／粘着剤層／剥離フィルム」の積層構成を有する長尺の保護フィルムＰＦ３を得た
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１の作製＞
　ポリアミド酸溶液Ａ１を５００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの長方形の無アルカリガラス（ＮＥＧ製　ＯＡ１１Ｇ）上にバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１１０℃にて１時間乾燥した。こうして得られたガラスとポリアミド酸溶液の乾燥物の積層体をさらに５℃／ｍｉｎで徐々に４５０℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ間加熱して溶媒を蒸発させることで、厚み約１５μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。同様にして１０枚の積層体を作製し、図１（ａ）のようにＰＦ１を貼り付けることで連続シート状の積層体Ｌ１を得た。貼り合わせは、具体的にはクリーン環境中でのラミネートによって実施した。ラミネートは、金属ロールとゴムロールの間でラミネートを行い、ラミネート時の温度は常温２２℃、５２％ＲＨであり、２ＭＰａでラミネートした。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ２の作製＞
　ＰＦ１の代わりにＰＦ２を用いた以外はＬ１と同様にして積層体Ｌ２を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ３の作製＞
　ポリアミド酸溶液Ａ２を５００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの長方形の無アルカリガラス（ＮＥＧ製　ＯＡ１１Ｇ）上にバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１１０℃にて１時間乾燥した。こうして得られたガラスとポリアミド酸溶液の乾燥物の積層体をさらに５℃／ｍｉｎで徐々に４００℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ間加熱して溶媒を蒸発させることで、厚み約１５μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。同様にして１０枚の積層体を作製し、図１（ａ）のようにＰＦ２を貼り付けることで連続シート状の積層体Ｌ３を得た。貼り合わせは、具体的にはクリーン環境中でのラミネートによって実施した。ラミネートは、金属ロールとゴムロールの間でラミネートを行い、ラミネート時の温度は常温２２℃、５２％ＲＨであり、２ＭＰａでラミネートした。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ４の作製＞
　ポリイミド溶液Ｂ１を５００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの長方形の無アルカリガラス（ＮＥＧ製　ＯＡ１１Ｇ）上にバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１１０℃にて１時間乾燥した。こうして得られたガラスとポリイミド溶液の乾燥物の積層体をさらに５℃／ｍｉｎで徐々に３５０℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ間加熱して溶媒を蒸発させることで、厚み約１５μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。同様にして１０枚の積層体を作製し、図１（ａ）のようにＰＦ２を貼り付けることで連続シート状の積層体Ｌ４を得た。貼り合わせは、具体的にはクリーン環境中でのラミネートによって実施した。ラミネートは、金属ロールとゴムロールの間でラミネートを行い、ラミネート時の温度は常温２２℃、５２％ＲＨであり、２ＭＰａでラミネートした。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ５の作製＞
　ＰＦ１の代わりにＰＦ３を用いた以外はＬ１と同様にして積層体Ｌ５を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ６の作製＞
　ＰＦ１の代わりにＰＦ４を用いた以外はＬ１と同様にして積層体Ｌ６を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ７の作製＞
　ＰＦ１の代わりにＰＦ５を用いた以外はＬ１と同様にして積層体Ｌ７を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ８の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３を５００ｍｍ×４００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの長方形の無アルカリガラス（ＮＥＧ製　ＯＡ１１Ｇ）上にバーコーターで乾燥厚みが１５μｍになるように流延し、熱風オーブン内で１１０℃にて１時間乾燥した。こうして得られたガラスとポリアミド酸溶液の乾燥物の積層体をさらに５℃／ｍｉｎで徐々に３５０℃まで昇温し、さらに１０ｍｉｎ間加熱して溶媒を蒸発させることで、厚み約１５μｍのポリイミドフィルムと無アルカリガラス板の積層体を得た。同様にして１０枚の積層体を作製し、図１（ａ）のようにＰＦ２を貼り付けることで連続シート状の積層体Ｌ８を得た。貼り合わせは、具体的にはクリーン環境中でのラミネートによって実施した。ラミネートは、金属ロールとゴムロールの間でラミネートを行い、ラミネート時の温度は常温２２℃、５２％ＲＨであり、２ＭＰａでラミネートした。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ９の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミック酸溶液Ａ４を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ９を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１０の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミック酸溶液Ａ５を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１０を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１１の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミック酸溶液Ａ５、ＰＦ２の代わりにＰＦ１を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１１を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１２の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミック酸溶液Ａ５、ＰＦ２の代わりにＰＦ３を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１２を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１３の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミック酸溶液Ａ６を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１３を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１４の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミドイミド溶液Ｂ２を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１４を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１５の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミドイミド溶液Ｂ２、ＰＦ２の代わりにＰＦ１を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１５を得た。
＜無機基板と耐熱高分子フィルムの積層体Ｌ１６の作製＞
　ポリアミック酸溶液Ａ３の代わりにポリアミドイミド溶液Ｂ２、ＰＦ２の代わりにＰＦ３を用いた以外はＬ８と同様にして積層体Ｌ１６を得た。
＜９０°剥離試験（９０°剥離強度）＞　上記のようにして得られた積層体の各層の９０°剥離強度測定は以下の条件で実施した。目的の層のみが剥離できない場合は、テープを用いて下の層を強固に固定することで測定を実施した。結果を表１～２に示す。測定装置　　　　；　日本計測システム製　ＪＳＶ－Ｈ１０００測定温度　　　　；　室温（２５℃）剥離速度　　　　；　１００ｍｍ／ｍｉｎ 雰囲気　　　　　；　大気測定サンプル幅　；　１ｃｍ５回測定を行い、平均値を測定値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜保護フィルムの引張弾性率＞
　保護フィルムの流れ方向（塗工方向、ＭＤ方向）および幅方向（塗工に垂直な方向、ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（Ｒ）　機種名ＡＧ－５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率を測定した。結果を表１～２に示す。
＜保護フィルム剥離時の張力Ｔの測定＞　保護フィルムの剥離は、例えば図５のように行われる。長尺の保護フィルム１４によって連続シート状になった耐熱高分子フィルムと無機基板の積層体はコンベア５２で送られていき、剥離補助ロール５１によって剥離角度θを適切に調整しながら保護フィルムが巻き取られていく。この時の巻取りテンションをテンションメーターから読み取って張力Ｔとした。巻取り張力を読み取るためのメーターが予め設置されていない場合は、ハンディタイプのテンションメーターを用いてダミーフィルムを用いて測定しても良い。
＜剥離角度θの測定＞　図５（図６）のような状態で装置を停止し、デジタル角度計を用いて剥離角度θを測定した。デジタル角度計としては、新潟精機製のＢｅｖｅｌ Ｂｏｘを使用した。具体的には、比較測定モードで、耐熱高分子フィルム１５を基準面とし、保護フィルム１４の剥離開始点から剥離補助ロール５１までの間の傾きを求めた。他にも例えばＷｉｘｅｙ製のＷＲ３００などを使用することができる。また、保護フィルム上に上記測定を行うための十分なスペースが確保できない場合はデジタルプロトラクター（シンワ測定）のような角度定規を用いても良い。
＜保護フィルム剥離可否＞　保護フィルム剥離後の無機基板／耐熱高分子フィルム積層体を目視で観察した。保護フィルム剥離前と比較して、無機基板／耐熱高分子フィルム間に剥離が生じていないものを〇、剥離が生じている場合や、保護フィルムの伸長によって耐熱高分子フィルムにシワが入ったものや耐熱高分子フィルムの位置ずれが生じたものを×とした。　実施例１～１４は、無機基板／耐熱高分子フィルム間に剥離を生じさせることなく、保護フィルムを剥離することができた。一方、比較例１、２は、保護フィルム剥離時に保護フィルムに伸びが生じてしまい、耐熱高分子フィルムが剥離するとともにシワが生じた。比較例３～５は、保護フィルムとともに耐熱高分子フィルムが無機基板から剥離した。
　以上述べてきたように本発明の無機基板／耐熱高分子フィルム／長尺保護フィルム積層体は、保護フィルムにより耐熱高分子フィルム面をプロテクトした状態でハンドリング可能であり、なおかつ、耐熱高分子フィルム面に加工を行う場合には保護フィルムを問題なく剥離できる。本発明は、このような積層体を用いて高分子フィルムに微細加工を行った後に高分子フィルムを無機基板から剥離することによるフレキシブルデバイスなどの製造に、有用に利用することができる。特に、保護フィルム剥離の自動化が必須な、積層体サイズが大きなディスプレイ用途などで有効に利用することができる。
１１　高分子等溶液（高分子溶液または高分子前駆体溶液（ポリアミック酸溶液））
１２　無機基板
１３　ラミローラー
１４　保護フィルム（第１の保護フィルム）
１５　耐熱高分子フィルム
１６　第２の保護フィルム
４１　フローメーター
４２　ガス導入口
４３　薬液タンク（シランカップリング剤槽）
４４　温水槽（湯煎）
４５　ヒーター
４６　処理室（チャンバー）
４７　基材
４８　排気口
５１　剥離補助ロール
６２　コンベア

 

Claims (7)

  1. 　保護フィルム、耐熱高分子フィルム、無機基板をこの順で含む積層体であって、
    　前記無機基板と前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１と、
    　前記耐熱高分子フィルムから前記保護フィルムを剥離する際の前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムがなす角θと、
    　前記保護フィルムにかかる張力Ｔと、
    　前記保護フィルムの弾性率Ｅが
    　　Ｔｓｉｎθ＜Ｆ１　　　　（１）
    かつ
    　　Ｅ＞２ＧＰａ　　　　（２）
    であることを特徴とする積層体。
  2. 　前記Ｆ１が０．０２～０．３Ｎ／ｃｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度が（１／３）×Ｆ１以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の積層体。
  4. 　前記θが３０°以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の積層体。
  5. 　０．２≦ＥＴｓｉｎθ≦４を満たすことを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載の積層体。
  6. 　保護フィルム、耐熱高分子フィルム、無機基板をこの順で含む積層体から前記保護フィルムを剥離する方法であって、
    　前記無機基板と前記耐熱高分子フィルムの９０°剥離試験による剥離強度Ｆ１と、
    　前記耐熱高分子フィルムから前記保護フィルムを剥離する際の前記保護フィルムと前記耐熱高分子フィルムがなす角θと、
    　前記保護フィルムにかかる張力Ｔと、
    　前記保護フィルムの弾性率Ｅが
    　　Ｔｓｉｎθ＜Ｆ１　　　　（１）
    かつ
    　　Ｅ＞２ＧＰａ　　　　（２）
    であることを特徴とする剥離方法。
  7. 　前記保護フィルムの剥離を補助するためのロールを有することを特徴とする請求項６に記載の剥離方法。
     

     
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