CN117677497A - 无机基板与耐热高分子膜的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供操作时的振动得到抑制的无机基板/耐热高分子膜层叠体。一种层叠体,其为在耐热高分子膜与无机基板之间实质上不使用粘接剂的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜与无机基板的剪切剥离强度为0.8MPa以上,所述耐热高分子膜的拉伸弹性模量为4GPa以上、9GPa以下。

Description

无机基板与耐热高分子膜的层叠体
技术领域
本发明涉及一种无机基板上形成有聚酰亚胺系树脂等耐热高分子膜的层叠体。本发明的层叠体在制造例如柔性基板的表面形成有电子元件的柔性设备及柔性配线板时有用。
背景技术
作为用于制造柔性电子设备的基板材料,已在研究使用聚酰亚胺等耐热高分子膜(以下也简称为“高分子膜”)。这样的聚酰亚胺等高分子膜由于以长条的卷筒状制造,因此一般在柔性设备的制造中也被认为以利用卷对卷(roll-to-roll)方式的制造线较为理想。
另一方面,以往的显示设备、传感器阵列、触摸屏、印刷配线基板等电子设备大多使用玻璃基板、半导体晶片或者玻璃纤维补强环氧基板等硬质的刚性基板,关于制造装置,也以使用这种刚性基板作为前体而构成。
基于这样的背景,作为使用既有的制造装置来制造柔性电子设备的方法,已知用以下步骤制造柔性电子设备的方法:使用玻璃基板等刚性无机基板作为暂时支撑体,以暂时支撑体上暂时粘贴高分子膜的状态进行处理,在高分子膜上进行电子设备加工后,将形成有电子设备的高分子膜从暂时支撑体剥离(专利文献1)。
此外,作为使用既有的制造装置制造柔性电子设备的方法,已知有下述方法:使用玻璃基板等刚性基板作为暂时支撑体,将高分子溶液或高分子前体溶液涂布于暂时支撑体,进行干燥而形成前体膜后,引起化学反应而使前体转化成高分子膜,由此得到暂时支撑体与高分子膜的层叠体,以下同样地在高分子膜上形成电子设备后,进行剥离而制造柔性电子设备(专利文献2)。
然而,在贴合有高分子膜和由无机物构成的支撑体的层叠体上形成所期望的功能元件的工艺中,该层叠体多暴露于高温下。例如,在多晶硅、氧化物半导体等功能元件的形成中,在200℃~600℃左右的温度范围中的工序是必须的。此外,在氢化非晶硅薄膜的制作中,有200~300℃左右的温度施加于膜的情况,进而为了将非晶硅加热、脱氢化而成为低温多晶硅,有需要450℃~600℃左右的加热的情况。因此,对于构成层叠体的高分子膜,要求耐热性,但现实的问题是在如此高温范围中能耐得住实用的高分子膜有限,多数的情况选择聚酰亚胺。
即,任意方法均经过将刚性暂时支撑体与高分子膜重叠的形态的层叠体,其中该高分子膜最终会被剥离而成为柔性电子设备的基材。所述层叠体可作为刚性板材来处理,因此可通过用于制造使用以往的玻璃基板的液晶显示器、等离子体显示器或者有机EL显示器等的装置,与玻璃基板同样地进行处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特许第5152104号公报
专利文献2:日本特许第5699606号公报
发明内容
发明要解决的课题
关于耐热高分子膜与无机基板的层叠体,在制造显示器的工序中,使用搬运玻璃用的机械手臂(Robot-fork)、真空吸盘进行处理。在被以这种搬运装置把持的状态下进行层叠体的方向转换时,由于在面方向上施加扭转力,而有所谓的耐热高分子膜从无机基板剥离的问题。特别是,在层叠体的尺寸较大时,具体而言,若一边为400mm以上,则在方向转换时,施加至远离旋转轴的位置的剪切力变大,耐热高分子膜从无机基板的剥离变得容易发生。
因此,本发明旨在解决上述课题,目的在于提供一种层叠体,其在无机基板与耐热高分子膜的层叠体中,在处理时,特别是层叠体的方向转换时,耐热高分子膜从无机基板的剥离得到抑制。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,通过将无机基板与耐热高分子膜的剪切剥离强度设为一定以上,可抑制层叠体的偏移,从而完成了本发明。
即,本发明包含以下构成。
[1]一种层叠体,其特征在于,其为在耐热高分子膜与无机基板之间实质上不使用粘接剂的层叠体,
所述耐热高分子膜与无机基板之间的剪切剥离强度为0.8MPa以上,
所述耐热高分子膜的拉伸弹性模量为4GPa以上、9GPa以下。
[2]根据[1]所述的层叠体,其特征在于,在280℃经加热1小时后的翘曲量为300μm以下。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜在280℃的储能模量为9GPa以下。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述层叠体的外接圆的直径为500mm以上。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜为透明聚酰亚胺膜。
发明效果
本发明的层叠体中,由于无机基板与耐热高分子膜的剪切剥离强度高,因此可以抑制在用机械处理时无机基板与耐热高分子膜的剥离。特别是,本发明在使用方向转换时施加到无机基板的平面方向的力(扭转)变大的大尺寸无机基板的体系中有效。
附图说明
[图1]为表示本发明的一实施方式涉及的硅烷偶联剂涂布装置的一例的示意图。
[图2]为表示本发明中的翘曲量的定义的图。图2(a)为层叠体向耐热高分子侧翘曲的例子的示意图,图2(b)为层叠体向无机基板侧翘曲的例子的示意图。
[图3]为本发明中的剪切剥离强度测定的样品的示意图。图3(a)为测定样品的俯视图,图3(b)表示测定样品的截面图。
[图4]为测定本发明中加热时的翘曲的装置的示意图。
符号说明
1流量计
2气体导入口
3药液罐(硅烷偶联剂槽)
4温水槽(水浴)
5加热器
6处理室(腔室)
7基材
8排气口
21 耐热高分子膜
22 无机基板
23 翘曲量
31 耐热高分子膜
32 无机基板
41 激光位移计
42 附有轨道的角材
43 附有狭缝的隔热罩
44 耐热高分子膜
45 无机基板
46 加热板
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
<耐热高分子膜>
作为本发明的耐热高分子膜(以下也简称为高分子膜),可例示聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺之类的聚酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂);聚乙烯、聚丙烯之类的聚烯烃系树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯之类的共聚聚酯(例如全芳香族聚酯、半芳香族聚酯);以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯;聚碳酸酯;聚酰胺;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;乙酸纤维素;硝酸纤维素;芳香族聚酰胺;聚氯乙烯;多酚;聚芳酯;聚苯硫醚;聚苯醚;聚苯乙烯等的膜。其中,本发明的耐热高分子膜优选包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少一种。
但是,由于所述高分子膜以用于伴随300℃以上的热处理的工艺为前提,因此在例示的高分子膜之中,实际能使用的物质有限。在所述高分子膜之中,优选为使用了所谓的超级工程塑料的膜,更具体而言,可列举聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、唑系树脂。作为特别优选的具体例子,可列举芳香族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并恶唑膜、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜等。
以下,对作为所述高分子膜的一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时也称为聚酰亚胺膜)进行详细说明。一般而言,关于聚酰亚胺系树脂膜,可列举以下方法:通过将在溶剂中使二胺类与四羧酸类反应而得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液,涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上,进行干燥而成为生膜(以下也称为“聚酰胺酸膜”),进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上,或者在从该支撑体剥离后的状态下,对生膜进行高温热处理,进行脱水闭环反应而得的方法;以及将聚酰胺酸在反应容器内进行酰亚胺化而得到聚酰亚胺溶液后,涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上,进行干燥而膜化的方法。其中,优选前一种方法、即经由生膜的方法。经由生膜的高分子膜由于即使为溶剂不溶性的聚酰亚胺也可,因此单体选择的范围广泛。由此可以选择易于确保与无机基板的密贴性的组成,其结果可以提高与无机基板的剪切剥离强度。
关于聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的涂布,例如可以适当使用旋涂、刮刀、涂布器(applicator)、逗号涂布机、丝网印刷法、狭缝涂布、反向涂布、浸涂、幕式涂布、狭缝模头涂布等以往公知的溶液的涂布手段。
作为构成聚酰胺酸的二胺类,没有特别限制,可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的观点考虑,优选为芳香族二胺类。二胺类可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为二胺类,没有特别限定,例如可列举4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、氧基二苯胺(双(4-氨基苯基)醚)、对苯二胺(1,4-苯二胺)等。
作为构成聚酰胺酸的四羧酸类,可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环族四羧酸类(包含其酸酐)。这些为酸酐时,在分子内酐结构可以为1个,也可以为2个,但优选具有2个酐结构(二酐)。四羧酸类可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为四羧酸,没有特别限定,例如可列举均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3'-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜等。
所述聚酰亚胺膜也可以为透明聚酰亚胺膜。
对于作为所述高分子膜的一例的无色透明聚酰亚胺进行说明。以下为了避免繁杂,也简称为透明聚酰亚胺。作为透明聚酰亚胺的透明性,优选总光线透过率为75%以上。更优选为78%以上,进一步优选为80%以上,更进一步优选为82%以上,特别优选为84%以上。所述透明聚酰亚胺的总光线透过率的上限没有特别限制,但为了用作柔性电子设备,优选为98%以下,更优选为97%以下。本发明中的无色透明聚酰亚胺优选总光线透过率为75%以上的聚酰亚胺。所述高分子膜的总光线透过率的测定方法利用实施例中记载的方法。
作为用于获得无色透明性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类,可列举4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、4,4’-氧基二邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-甲酸)1,4-亚苯酯、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸酯、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并噁硫醇-1,1-二氧代-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、均苯四酸、4,4’-[螺(氧杂蒽-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸、4,4’-[螺(氧杂蒽-9,9’-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸及它们的酸酐。这些之中,优选具有2个酸酐结构的二酐,特别优选为4,4’-(2,2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐。另外,芳香族四羧酸类可以单独使用,也可以并用两种以上。芳香族四羧酸类的共聚量在重视耐热性的情况时,例如优选为全部四羧酸类的50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,也可以为100质量%。
作为脂环式四羧酸类,可列举1,2,3,4-环丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸、1,2,3,4-环己烷四甲酸、1,2,4,5-环己烷四甲酸、3,3’,4,4’-双环己基四甲酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、双环[2,2,2]-7-辛烯-2,3,5,6-四甲酸、四氢蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三桥亚甲基蒽-2,3,6,7-四甲酸、十氢萘-2,3,6,7-四甲酸、十氢-1,4:5,8-二桥亚甲基萘-2,3,6,7-四甲酸、十氢-1,4-桥亚乙基-5,8-桥亚甲基萘-2,3,6,7-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环已酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环已酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环已酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环已酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5,5”,6,6”-四甲酸等四羧酸及它们的酸酐。这些之中,优选具有2个酸酐结构的二酐,特别地,优选为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐,更优选为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐,进一步优选为1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐。另外,这些可以单独使用,也可以并用两种以上。脂环式四羧酸类的共聚量在重视透明性时,例如优选为全部四羧酸类的50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上,特别优选为90质量%以上,也可以为100质量%。
作为三羧酸类,可列举偏苯三酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯基醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯基砜-3,3’,4’-三甲酸等芳香族三羧酸或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯,以及它们的单酐、酯化物。这些之中,优选具有1个酸酐结构的单酐,特别优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。另外,这些可以单独使用,也可以将多种组合使用。
作为二羧酸类,可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸,或者1,6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸以及它们的酰氯或酯化物等。这些之中,优选芳香族二羧酸及其氢化物,特别优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸。另外,二羧酸类可以单独使用,也可以将多种组合使用。
作为用于获得无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类,没有特别限制,可以使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点考虑,优选为芳香族二胺类,从透明性的观点考虑,优选为脂环式二胺类。此外,若使用具有苯并恶唑结构的芳香族二胺类,则可以表现高耐热性,同时表现高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类及异氰酸酯类可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为芳香族二胺类,例如可列举2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基硫醚、3,4’-二氨基二苯基硫醚、4,4’-二氨基二苯基硫醚、3,3’-二氨基二苯基亚砜、3,4’-二氨基二苯基亚砜、4,4’-二氨基二苯基亚砜、3,3’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4,4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二氨基二苯基硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二氨基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4,4’-二联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4,5’-二联苯氧基二苯甲酮、3,3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(氧杂蒽-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4’-[螺(氧杂蒽-9,9’-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4’-[螺(氧杂蒽-9,9’-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺等。此外,上述芳香族二胺的芳香环上的部分或全部氢原子也可以被卤素原子、碳原子数1~3的烷基或烷氧基、或氰基取代,进一步上述碳原子数为1~3的烷基或烷氧基的部分或全部氢原子也可以被卤素原子取代。此外,作为所述具有苯并恶唑结构的芳香族二胺类,没有特别限定,例如可列举5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2,2’-对亚苯基双(5-氨基苯并恶唑)、2,2’-对亚苯基双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并唑)-4-(6-氨基苯并恶唑)苯、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双恶唑、2,6-(4,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双恶唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双恶唑、2,6-(3,4’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双恶唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]双恶唑、2,6-(3,3’-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]双恶唑等。这些之中,特别地优选为2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4'-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯甲酮。另外,芳香族二胺类可以单独使用,也可以将多种组合使用。
作为脂环式二胺类,例如可列举1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。这些之中,特别地优选为1,4-二氨基环己烷、1,4-二氨基-2-甲基环己烷,更优选为1,4-二氨基环己烷。另外,脂环式二胺类可以单独使用,也可以将多种组合使用。
作为二异氰酸酯类,例如可列举二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯基醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、对苯二甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-(2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-或2,2'-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类,及将它们中的任一者氢化而成的二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些之中,从低吸湿性、尺寸稳定性、价格及聚合性的方面考虑,优选为二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯或萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。另外,二异氰酸酯类可以单独使用,也可以多种组合使用。
在本实施方式中,所述高分子膜优选为聚酰亚胺膜。若所述高分子膜为聚酰亚胺膜,则耐热性优异。此外,若所述高分子膜为聚酰亚胺膜,则可适当地用紫外线激光切断。
所述高分子膜的厚度优选为3μm以上,更优选为7μm以上,进一步优选为14μm以上,更进一步优选为20μm以上。所述高分子膜的厚度的上限没有特别限制,为了用作柔性电子设备,优选为250μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为50μm以下。
所述高分子膜的30℃至250℃之间的平均线膨胀系数(CTE)优选为30ppm/K以下。更优选为28ppm/K以下,进一步优选为25ppm/K以下,更进一步优选为20ppm/K以下。此外,优选为-5ppm/K以上,更优选为-3ppm/K以上,进一步优选为1ppm/K以上。若CTE为所述范围,则可以较小地保持与通常的支撑体(无机基板)的线膨胀系数之差,即使供给到加热工艺,也可以避免高分子膜与无机基板剥离或连支撑体一同翘曲。此处,CTE是表示相对于温度可逆性地伸缩的因素。另外,所述高分子膜的CTE是指高分子溶液或高分子的前体溶液的涂布方向(MD方向)的CTE以及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。所述高分子膜的CTE的测定方法利用实施例中记载的方法。
所述高分子膜的CTE与无机基板的CTE之差优选为27ppm/K以下,进一步优选为25ppm/K以下,进一步优选为17ppm/K以下。通过将高分子膜与无机基板的CTE之差设为27ppm/K以下,可以对由加热时的高分子膜的膨胀引起的层叠体的翘曲进行抑制。
所述高分子膜为透明聚酰亚胺膜的情况时,其黄色度指数(以下也称为“黄色指数”或“YI”)优选为13以下,更优选为12以下,进一步优选为11以下。所述透明聚酰亚胺的黄色度指数的下限没有特别限制,为了用作柔性电子设备,优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。
所述高分子膜为透明聚酰亚胺膜的情况时,雾度优选为1.0以下,更优选为0.8以下,进一步优选为0.5以下,更进一步优选为0.3以下。下限没有特别限定,工业上只要为0.01以上就没有问题,也可以为0.05以上。
所述高分子膜的30℃至500℃之间的热收缩率优选为±0.9%以下,进一步优选为±0.6%,进一步优选为±0.2%以下。热收缩率是表示对于温度非可逆性地伸缩的因素。所述高分子膜的热收缩率的测定方法利用实施例中记载的方法。
所述高分子膜的拉伸断裂强度优选为60MPa以上,更优选为80MPa以上,进一步优选为100MPa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限制,事实上为小于1000MPa左右。若所述拉伸断裂强度为60MPa以上,则可以防止从无机基板剥离时所述高分子膜断裂。另外,所述高分子膜的拉伸断裂强度是指高分子膜的行进方向(MD方向)的拉伸断裂强度以及宽度方向(TD方向)的拉伸断裂强度的平均值。
所述高分子膜的拉伸断裂伸长率优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为10%以上。若所述拉伸断裂伸长率为1%以上,则操作性优异。另外,所述高分子膜的拉伸断裂伸长率是指高分子膜的行进方向(MD方向)的拉伸断裂伸长率以及宽度方向(TD方向)的拉伸断裂伸长率的平均值。
所述高分子膜的拉伸弹性模量需要在4GPa以上。优选为4.5GPa以上,进一步优选为5GPa以上。若所述拉伸弹性模量为4GPa以上,则从无机基板剥离时的所述高分子膜的伸长变形少,操作性优异。所述拉伸弹性模量需要在9GPa以下。优选为8.5GPa以下,更优选为8GPa以下。若所述拉伸弹性模量为9GPa以下,则可以将所述高分子膜作为柔性膜使用。所述高分子膜的拉伸弹性模量的测定方法利用实施例中记载的方法。
所述高分子膜在280℃的储能模量优选为9GPa以下。更优选为8GPa以下,进一步优选为7GPa以下。若在280℃的储能模量为9GPa以下,则高分子膜使无机基板变形的力小,因此因高温时的热收缩和CTE而尺寸变化的高分子膜所产生的层叠体的翘曲变小。所述高分子膜在280℃的储能模量优选为2.5GPa以上,更优选为3GPa以上,进一步优选为4GPa以上。另外,所述高分子膜的拉伸弹性模量以及储能模量是指高分子膜的行进方向(MD方向)的拉伸弹性模量以及宽度方向(TD方向)的拉伸弹性模量的平均值。所述高分子膜的拉伸弹性模量以及储能模量的测定方法利用实施例中记载的方法。
所述高分子膜的厚度不均优选为20%以下,更优选为12%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为4%以下。若厚度不均超过20%,则有难以应用于狭小部的倾向。另外,关于膜的厚度不均,例如,可以利用接触式的膜厚计从被测定膜随机抽取10点左右的位置测定膜厚,基于下述式来求出。
膜的厚度不均(%)
=100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
所述高分子膜在其制造时优选以宽度为300mm以上、长度为10m以上的长条高分子膜卷绕的形态而得,更优选为在卷绕芯上卷绕而得的卷筒状高分子膜的形态。若将所述高分子膜卷绕成卷筒状,则以被卷绕成卷筒状的高分子膜的形态的搬运变得容易。
所述高分子膜中优选含有润滑剂。作为润滑剂,没有特别限定,但优选为无机粒子,更优选为二氧化硅。通过含有润滑剂,从而对高分子膜的表面赋予微细的凹凸而确保滑动性,操作性及生产率可变得良好。润滑剂的粒径优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,优选为1000nm以下,更优选为100nm以下,进一步优选为50nm以下。此外,润滑剂的含量优选为高分子膜中(或相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量)的0.01质量%以上。更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.1质量%以上。此外,优选为小于1质量%,更优选为0.8质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。通过含有上述范围内的润滑剂,从而与无机基板的密贴性提高,因此可提高与无机基板的剪切剥离强度。
<无机基板>
作为所述无机基板,只要是能够作为由无机物构成的基板来使用的板状物即可,例如可列举以玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属等作为主体的板状物,以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属的复合体而将它们层叠而成的板状物、它们分散而成的板状物、含有它们的纤维的板状物等。
作为所述玻璃板,包含石英玻璃、高硅酸玻璃(96%二氧化硅)、钠钙玻璃(soda-lime glass)、铅玻璃、铝硼硅酸玻璃、硼硅酸玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸玻璃(无碱)、硼硅酸玻璃(微片(microsheet))、铝硅酸盐玻璃等。这些之中,线膨胀系数优选为5ppm/K以下,若为市售品,则优选为作为液晶用玻璃的CORNING公司制的“Corning(注册商标)7059”、“Corning(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA10、OA11G”、SCHOTT公司制的“AF32”等。
作为所述半导体晶片,没有特别限定,可列举硅晶片、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(磷化铟)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等晶片。其中,优选使用的晶片为硅晶片,特别优选8英寸以上尺寸的镜面研磨硅晶片。
作为所述金属,包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属;因科耐尔合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、尼蒙尼克合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金(Invaralloy)、超级因瓦合金之类的合金等。此外,还包括在这些金属上附加其他的金属层、陶瓷层而成的多层金属板。该情况下,如果与附加层的整体线膨胀系数(CTE)低,则在主金属层也可使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属,只要是与透明耐热高分子膜的密贴性牢固的金属,具有无扩散、耐化学品性、耐热性良好等特性的金属,就没有限定,但可列举Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等合适的例子。
作为本发明中的陶瓷板,包括Al2O3、Mullite、ALN、SiC、结晶化玻璃、Cordierite、Spodumene、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、Crystallized glass+Al2O3、Crystallized Ca-BSG、BSG+Quartz、BSG+Al2O3、Pb-BSG+Al2O3、Glass-ceramic、微晶玻璃(Zerodur)材料等基板用陶瓷。
所述无机基板的平面部分理想的是充分平坦。具体而言,表面粗糙度的P-V值优选为50nm以下,更优选为20nm以下,进一步优选为5nm以下。通过使无机基板的表面粗糙度的P-V值在所述范围内,从而与高分子膜的密贴性提高,因此可提高与高分子膜的剪切剥离强度。下限没有特别限定,但工业上可以为0.1nm以上,也可以为1nm以上。
所述无机基板的厚度没有特别限制,但从操作性的观点考虑,优选为10mm以下的厚度,更优选为3mm以下,进一步优选为1.3mm以下。厚度的下限没有特别限制,但优选为0.07mm以上,更优选为0.15mm以上,进一步优选为0.3mm以上。若过薄,则有容易破损而操作变得困难的情况。此外,若过厚,则有变重而操作变得困难的情况。
所述无机基板的拉伸弹性模量优选为50GPa以上,进一步优选为60GPa以上,进一步优选为65GPa以上。此外,拉伸弹性模量的上限为80GPa,进一步优选为78GPa以下。无机基板的拉伸弹性模量若在上述范围内,则操作性优异。
<层叠体>
本发明的层叠体是实质上不使用粘接剂而将所述耐热高分子膜与所述无机基板层叠而成的。耐热高分子膜具有2层以上的层叠构成时,优选含有与无机基板接触的耐热高分子膜、及不与所述无机基板接触而与所述透明耐热高分子膜层邻接的耐热高分子膜层。
所述耐热高分子膜与无机基板的剪切剥离强度需要在0.8MPa以上。由于容易抑制机械处理时无机基板与耐热高分子膜的剥离,因此优选为0.9MPa以上,进一步优选为1MPa以上。此外,剪切剥离强度的上限没有特别限定,若为10MPa以下则充分,也可以为5MPa以下。优选以成为上述范围的剪切剥离强度的方式选择耐热高分子膜和无机基板。
层叠体的形状没有特别限定,可以为正方形也可以为长方形。优选为长方形,优选长边长度为300mm以上,更优选为500mm以上,进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定,工业上只要为20000mm以下则充分,也可以为10000mm以下。
在本发明中,关于层叠体的尺寸,在将无机基板设为长方形时,优选具有外接圆的直径为500mm以上的大小。通过使用该大小的尺寸的无机基板,可以充分获得本发明的效果、即层叠体的操作性的改善效果。更优选为520mm以上,进一步优选为550mm以上。此外,上限没有特别限定,工业上只要为1000mm以下就充分,也可以为800mm以下。
在本发明中,将耐热高分子膜与无机基板的层叠体在280℃加热1小时时的层叠体的翘曲优选为300μm以下。在280℃加热1小时时、即高温工艺后的层叠体的翘曲为300μm以下时,可以避免施加于层叠体表面的涂层、功能层的开裂或装置内的位置偏移。
<粘接剂>
本发明的无机基板与耐热高分子膜之间实质上不介入有粘接剂层。此处,本发明所谓的粘接剂层,是指以质量比计Si(硅)的成分小于10%(小于10质量%)的层。此外,所谓实质上不使用(不介入),是指无机基板与透明耐热高分子膜之间介入的粘接剂层的厚度优选为0.4μm以下,更优选为0.3μm以下,进一步优选为0.2μm以下,特别优选为0.1μm以下,最优选为0μm。
<硅烷偶联剂(SCA)>
在层叠体中,在将预先成型为膜状的耐热高分子膜与无机基板贴合时,优选耐热高分子膜与无机基板之间具有硅烷偶联剂的层。在本发明中,硅烷偶联剂是指含有10质量%以上的Si(硅)的成分的化合物。通过使用硅烷偶联剂而表现出以下效果:可以使耐热高分子膜与无机基板的中间层变薄,因此加热中的脱气成分少,即使在湿法工艺中也不易溶出,即使发生溶出也仅限在微量。硅烷偶联剂为了提高耐热性而优选大量包含氧化硅成分,特别是优选为在400℃左右的温度下具有耐热性的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂层的厚度优选小于0.2μm。就作为柔性电子设备使用的范围而言,优选为100nm以下(0.1μm以下),更优选为50nm以下,进一步优选为10nm。通常在制作时,大致成为0.10μm以下。此外,在希望硅烷偶联剂尽量少的工艺中,在5nm以下时也可以使用。在1nm以下时,有剥离强度下降或出现部分未附着的部分的可能,因此优选为1nm以上。
本发明中的硅烷偶联剂没有特别限定,但优选具有氨基或环氧基的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂的具体例子,可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。其中,作为优选的硅烷偶联剂,可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。在工艺中要求耐热性的情况时,优选Si与氨基等之间用芳香族连接的硅烷偶联剂。
在本发明中,层叠体也可以通过在无机基板上涂布高分子前体、或者高分子溶液,并进行加热来制作。在使高分子前体进行化学反应而得到在无机基板上具有包含高分子的树脂层的层叠体的工序中,适用与树脂层的种类相对应的条件,例如为聚酰亚胺系树脂的树脂层的情况时,如下所述。
作为用于酰亚胺化反应的热处理,虽然也可以在一定温度下进行,但从避免急剧的树脂层的收缩,并抑制断裂、因急剧的溶剂挥发引起的表面平滑性恶化等的观点考虑,优选一边连续或阶段性地使温度上升,一边进行热处理。
一边使温度上升一边进行热处理时,作为最低温度,优选为150~190℃,作为最高温度,优选为280~450℃。此外,作为最低温度,更优选为180~190℃,作为最高温度,更优选为290~450℃。在一定温度进行时,优选为200~370℃,更优选为210~350℃。另外,也可以从已涂布的溶液的干燥温度连续升温。
作为干燥后的热处理的总时间,优选为5~100分钟,更优选为10~50分钟。
所述耐热高分子膜与所述无机基板的粘接强度优选为0.3N/cm以下。由此,在耐热高分子膜上形成设备后,该耐热高分子膜与无机基板的剥离变得非常容易。因此,可以制造能大量生产的设备连接体,柔性电子设备的制造变得容易。所述粘接强度优选为0.25N/cm以下,更优选为0.2N/cm以下,进一步优选为0.15N/cm以下,特别优选为0.1N/cm以下。此外,优选为0.01N/cm以上。从在耐热高分子膜上形成设备时层叠体不会剥离方面考虑,更优选为0.02N/cm以上,进一步优选为0.03N/cm以上,特别优选为0.05N/cm以上。所述粘接强度是在将耐热高分子膜与所述无机基板贴合后,在大气气氛下以100℃热处理10分钟后的层叠体的值(初期粘接强度)。此外,优选即使在将测定所述初期粘接强度时的层叠体进一步在氮气氛下以200℃热处理1小时后的层叠体中,粘接强度也在所述范围内(200℃加热处理后粘接强度)。
关于本发明的层叠体,例如,可以通过以下步骤来制作。预先对无机基板的至少一面进行硅烷偶联剂处理,将经硅烷偶联剂处理的面与耐热高分子膜重叠,通过加压两者而层叠,可以得到层叠体。此外,预先对耐热高分子膜的至少一面进行硅烷偶联剂处理,将经硅烷偶联剂处理的面与无机基板重叠,通过加压两者而层叠,也可以得到层叠体。作为加压方法,可列举在大气中的通常的压制或层压、或者在真空中的压制或层压,但为了得到整面稳定的粘接强度,在大尺寸的层叠体(例如超过200mm)时,优选在大气中的层压。与此相对地,若为大致200mm以下程度的小尺寸的层叠体,则优选在真空中的压制。真空度以利用通常的油旋转泵所致的真空就足够,只要在大致10Torr以下就足够。作为优选的压力,为1MPa至20MPa,进一步优选为3MPa至10MPa。若压力高,则有使基板破损的可能;若压力低,则有出现未密贴的部分的情况。作为优选的温度,为90℃至300℃,进一步优选为100℃至250℃,若温度高,则会对膜造成损伤;若温度低,则有时密贴力弱。
<柔性电子设备的制作>
使用所述层叠体时,可以采用既有的电子设备制造用的设备、工艺,而容易地制作柔性电子设备。具体而言,可以通过在层叠体的耐热高分子膜上形成电子元件或配线(电子设备),从层叠体连同耐热高分子膜一起剥离,从而制作柔性电子设备。
本说明书中,电子设备是指:具有承载电气配线的单面、双面或者多层结构的配线基板;包括晶体管、二极管等有源元件,电阻、电容器、电感器等无源器件的电子电路;以及感知压力、温度、光、湿度等的传感器元件、生物传感器元件;发光元件、液晶显示、电泳显示、自发光显示等图像显示元件;利用无线、有线的通信元件;运算元件;存储元件;MEMS元件;太阳能电池;薄膜晶体管等。
本发明中的柔性电子设备的制造方法中,在以上述方法制作的层叠体的耐热高分子膜上形成设备后,将该耐热高分子膜从所述无机基板剥离。
实施例
以下,关于本发明,使用实施例进行详细说明,本发明只要不超出其要旨,则不限于以下的实施例。
实施例
<耐热高分子膜的准备>
关于实施例中使用的膜F4,使用市售品。
F4:Xenomax(注册商标)F38LR2(东洋纺株式会社制聚酰亚胺膜、厚度38μm)
<聚酰胺酸溶液A1的制作>
对具备氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,添加22.73质量份的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和将胶体二氧化硅(润滑剂)分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使之完全溶解,以使得胶体二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.1质量%。接着,将22.73质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,添加173.1质量份的DMAc进行稀释,得到固体成分(NV)12质量%、比浓粘度(ηsp/C)3.10dl/g的聚酰胺酸溶液A1。
<聚酰胺酸溶液A2的制作>
在具备氮导入管、搅拌桨的反应器内,一边通过氮气,一边加入均苯四酸二酐(PMDA、6.54质量份)、4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(TFMB、9.61质量份),并添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc、164.0质量份)、和将胶体二氧化硅(润滑剂)分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”),以使得胶体二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.1质量%,然后通过在25℃下搅拌24小时,由此得到聚酰胺酸溶液A2。
<聚酰胺酸溶液A3的制作>
对具备氮导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,添加5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑(DAMBO)223质量份、N,N-二甲基乙酰胺4416质量份并使其完全溶解,接着,加入均苯四酸二酐(PMDA)217质量份,同时加入将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST30”),以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.1质量%,在25℃的反应温度下搅拌24小时,得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液A3。
<聚酰胺酸溶液A4的制作>
对具备氮导入管、温度计、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,添加1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)10.32质量份和75.71质量份使其完全溶解,接着,加入4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)10.86质量份,同时加入将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST30”),以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.1质量%,在25℃的反应温度下搅拌24小时,得到褐色且粘稠的聚酰胺酸溶液A4。
<聚酰胺酸溶液A5的制作>
将聚酰胺酸溶液A3与聚酰胺酸溶液A4以体积比成为90:10的方式在25℃搅拌24小时,得到聚酰胺酸溶液A5。
<聚酰胺酸溶液A6的制作>
除了将体积比变更为75:25以外,与聚酰胺酸溶液A5同样地进行,得到聚酰亚胺酸溶液A6。
<聚酰胺酸溶液A7的制作>
对具备氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,添加33.36质量份的4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、270.37质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为1质量%,接着,将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)、4.85质量份的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,添加165.7质量份的DMAc进行稀释,得到固体成分18质量%、比浓粘度2.7dl/g的聚酰胺酸溶液A7(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比=1.00//0.48/0.37/0.15)。
<聚酰胺酸溶液A8的制作>
对具备氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,添加22.73质量份的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.4质量%,接着,将24.57质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,添加173.1质量份的DMAc进行稀释,得到固体成分(NV)13质量%、比浓粘度3.1dl/g的聚酰胺酸溶液A8。
<聚酰胺酸溶液A9的制作>
对具备氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,添加22.0质量份的4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(TFMB)、252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.2质量%,接着,将22.0质量份的3,3‘,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,添加165.7质量份的DMAc进行稀释,得到固体成分(NV)11质量%、比浓粘度3.5dl/g的聚酰胺酸溶液A9。
<聚酰胺酸溶液A10的制作>
对具备氮导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮置换后,以使温度上升在2℃以下的方式将302.0质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(AprTMOS)2.49质量份、4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)2.22质量份缓缓投下,进一步添加将作为润滑剂的胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”),以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的最终聚合物固体成分总量成为3质量%,搅拌4小时。向其中添加4,4’-二氨基-2,2’-双(三氟甲基)联苯(TFMB)28.8质量份,搅拌后,以温度上升在2℃以下的方式分几次缓缓投入4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)42.0质量份,得到固体成分(NV)约20质量%的聚酰胺酸溶液A10。
<聚酰亚胺溶液B1的制作>
在具备氮导入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中,一边导入氮气,一边添加19.86质量份的4,4’-二氨基二苯基砜(4,4’-DDS)、4.97质量份的3,3’-二氨基二苯基砜(3,3’-DDS)、80质量份的γ-丁内酯(GBL)。接着,在室温下添加31.02质量份的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、24质量份的GBL、13质量份的甲苯后,将内温升温至160℃,在160℃进行加热回流1小时,进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后,升温至180℃,一边除去甲苯一边继续反应。反应12小时后,撤去油浴,恢复至室温,添加将胶体二氧化硅分散于DMAc中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST”)和DMAc,以使得固体成分成为20质量%浓度且二氧化硅相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为7质量%,得到比浓粘度0.70dl/g的聚酰亚胺溶液B1(4,4’-DDS/3,3’-DDS//ODPA的摩尔比=0.80/0.20//1.00)。
<耐热高分子膜F1的制作>
使用逗号涂布机,将聚酰胺酸溶液A1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制造的支撑体)的无润滑剂面上,并调整成最终膜厚为25μm。将聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100从热风炉内通过,进行卷绕,此时在100℃下干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜(生膜)从支撑体剥离,从具有配置有针的针板(pinsheet)的针式拉幅机(pin tenter)通过,通过将针插入膜端部来把持,以膜不断裂的方式且以不发生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行搬运,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、400℃下3分钟、450℃下3分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用纵切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷筒状,得到宽度450mm的500m耐热高分子膜F1。
<耐热高分子膜F2的制作>
除了使用聚酰胺酸溶液A2代替聚酰胺酸溶液A1以外,与耐热高分子膜F1同样地进行,得到耐热高分子膜F2。
<耐热高分子膜F3的制作>
除了将最终膜厚制成15μm以外,与耐热高分子膜F2同样地进行,得到耐热高分子膜F3。
<耐热高分子膜F5的制作>
使用狭缝模将聚酰胺酸溶液A5涂布于宽度1050mm的长条聚酯膜(东洋纺株式会社制“A-4100”)的平滑面(无润滑剂面)上,以使得最终膜厚(酰亚胺化后的膜厚)成为25μm,在105℃干燥20分钟后,从聚酯膜剥离,得到宽度920mm的自支撑性的聚酰胺酸膜。得到上述所得的聚酰胺酸膜后,通过针式拉幅机,实施第1段150℃×5分钟、第2段220℃×5分钟、第3段495℃×10分钟的热处理而使其酰亚胺化,用纵切机将两端的针把持部分切掉,得到宽度850mm的长条聚酰亚胺膜F5(1000m卷)。
<耐热高分子膜F6的制作>
除了使用聚酰胺酸溶液A6代替聚酰胺酸溶液A5以外,与耐热高分子膜F5同样地进行,得到耐热高分子膜F6。
<耐热高分子膜F8的制作>
使用逗号涂布机,将聚酰亚胺溶液B1涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑剂面上,并调整成最终膜厚为25μm。将聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100从热风炉内通过,进行卷绕,此时在100℃下干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体剥离,从具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,通过将针插入膜端部来把持,以膜不断裂的方式且以不发生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行搬运,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热,使溶剂挥发。然后,以2分钟冷却至室温,用纵切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷筒状,得到宽度450mm的500m聚酰亚胺膜B1。
<耐热高分子膜F9的制作>
除了使用聚酰胺酸溶液A7代替聚酰胺酸溶液A1以外,与耐热高分子膜F1同样地进行,制作耐热高分子膜F9。
<耐热高分子膜F10的制作>
除了将聚酰亚胺溶液B1变更为聚酰胺酸溶液A8以外,与耐热高分子膜F8同样地进行,制作耐热高分子膜F10。
<耐热高分子膜F11的制作>
除了将聚酰亚胺溶液B1变更为聚酰胺酸溶液A9以外,与耐热高分子膜F8同样地进行,制作耐热高分子膜F11。
<耐热高分子膜F12的制作>
除了将聚酰亚胺溶液B1变更为聚酰胺酸溶液A10以外,与耐热高分子膜F8同样地进行,制作耐热高分子膜F12。
<无机基板>
无机基板使用市售品。
OA-10G(日本电气硝子株式会社制、厚度0.5mm、CTE3ppm/K、P-V值5nm)
<无机基板的表面粗糙度(P-V值测定)>
使用E-Sweep(SII-NT)测定无机基板的与耐热高分子贴合的面的P-V值。将无机基板固定在试样台后,以静电除去鼓风机除去静电,并实施观察。悬臂使用Si-DF20,在观察视野5μm×5μm进行10点测定,将平均值作为无机基板的P-V值。
<耐热高分子膜的厚度测定>
耐热高分子膜的厚度使用测距仪(Feinpruf GmbH(ファインリューフ社)制、Millitron 1245D)进行测定。结果示于表1中。另外,对于在无机基板上将聚酰胺酸溶液直接涂布加热制作而成的耐热高分子膜F7,将耐热高分子膜F7从无机基板剥离,并测定厚度。以下,同样地对于从无机基板剥离的耐热高分子膜F7测定膜物性。
<耐热高分子膜的拉伸弹性模量>
将耐热高分子膜F1~F12各自在行进方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)切出100mm×10mm的长条状作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、Autograph机种名称AG-5000A),在拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距离40mm的条件下,对于MD方向、TD方向各自测定拉伸弹性模量。结果显示于表1中。
<耐热高分子膜在280℃的储能模量>
层叠体的储能模量测定中使用TA Instruments株式会社制Q800。初期负荷0.02N、频率10Hz、试样宽度5mm、卡盘间距20mm、以5℃/min在30℃~400℃的范围进行测定,测定在280℃的储能模量。
<耐热高分子膜的热收缩率>
从耐热高分子膜的距L端起10cm、中央、距R端起10cm的位置切出15×20cm的长条状试样。将该长条在23℃50%RH调湿24小时后,间隔10cm进行标记。然后,在250℃加热1小时,再次在23℃50%RH调湿24小时后,测定标记的间隔,由此测定热收缩率。对于耐热高分子膜F7,从膜的中心部切出15×20cm的长条状试样。长度测量使用株式会社Mitutoyo制的VISION MEASURING MACHINE,每种膜以n=2进行测定。结果示于表1中。
<耐热高分子膜的线膨胀系数(CTE)>
对于耐热高分子膜(聚酰亚胺膜)F1~F12,在行进方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)上,在下述条件下测定伸缩率,如30℃~45℃、45℃~60℃这样以15℃的间隔测定伸缩率/温度,将该测定进行至300℃为止,计算全部测定值的平均值作为CTE。结果示于表1中。
机器名称:MAC Science公司制TMA4000S
试样长度:20mm
试料宽度:2mm
升温开始温度:25℃
升温结束温度:300℃
升温速度:5℃/min
气氛:氩
<总光线透过率>
使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定耐热高分子膜的总光线透过率(TT)。使用D65灯作为光源。另外,进行3次同样的测定,采用其算术平均值。结果示于表1中。
(实施例1)
向无机基板涂布硅烷偶联剂的方法使用图1所示的装置进行。图1为在无机基板S1上涂布硅烷偶联剂的装置的示意图。无机基板使用370mm×470mm尺寸的无机基板。另外,无机基板使用纯水洗涤、干燥后以UV/O3照射器(LAN Technical制SKR1102N-03)照射1分钟而干燥洗涤而成的基板。在容量1L的药液槽中加入150g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂信越化学KBM903),将其外侧的水浴加热至43℃。然后,将产生的蒸汽与清洁干燥空气一同送入腔室。气体流量设为25L/min,基板温度设为24℃。清洁干燥空气的温度为23℃,湿度为1.2%RH。由于排气与负压排气口相连,通过压差计确认到腔室成为10Pa左右的负压。
接着,在所述硅烷偶联剂层上贴合耐热高分子膜F1(360mm×460mm尺寸),得到层叠体。贴合使用MCK公司制层压机,贴合条件设为压缩空气的压力:0.6MPa、温度:22℃、湿度:55%RH、层压速度:50mm/sec。将该层叠体在110℃下加热10min,得到无机基板/耐热高分子膜层叠体。结果示于表1中。另外,耐热高分子膜F1由于为有色,因此未进行总光线透过率的测定。
(实施例2~6、8、9、比较例1~3)
将无机基板与耐热高分子膜的组合进行变更,并进行与实施例1同样的操作。组合示于表1中。另外,结果示于表1中。另外,耐热高分子膜F4~F6由于为有色,因此未进行总光线透过率的测定。
(实施例7)
用棒涂机将聚酰胺酸溶液A1以干燥厚度成为25μm的方式在370mm×470mm的无机基板上进行流延,在热风烘箱内以90℃干燥1小时。然后,进一步以5℃/min缓缓升温至400℃,进一步加热10min进行酰亚胺化,由此得到厚度约25μm的无机基板/耐热高分子膜层叠体。结果示于表1中。另外,耐热高分子膜F7由于为有色,因此未进行总光线透过率的测定。
<90°粘接强度(剥离强度)的测定>
对于如上所述获得的层叠体,测定无机基板与耐热高分子膜之间的90°剥离强度。
90°初期剥离强度的测定条件如下所述。
相对于无机基板以90°的角度剥离膜。
进行5次测定,将平均值作为测定值。
测定设备:岛津制作所公司制Autograph AG-IS
测定温度:室温(25℃)
剥离速度:100mm/min
气氛:大气
测定试样宽度:2.5cm
<剪切剥离强度的测定>
对于如上所述获得的层叠体,如图3所示,以仅残留5mm×5mm且可确保卡盘夹持边距的方式,仅将无机基板切割除去。将残留的无机基板用拉伸试验机(岛津制作所制、Autograph机种名称AG-5000A)的下卡盘固定,将卡盘夹持边距用上卡盘夹持,以100mm/min的速度拉伸,测定剪切剥离强度。当与无机基板剥离前,耐热高分子膜断裂时,测定为该值以上。结果示于表1中。
<层叠体的翘曲>
使用图4的装置,测定在280℃的层叠体的翘曲。以黑色记号笔在测定层叠体的表面的位移的部分(相当于附有狭缝的隔热罩43的狭缝的正下方的部分)划线。放置层叠体以使无机基板45侧与加热板46的加热部相接,加热至280℃。此时,将加热板46整体用附有狭缝的隔热罩43覆盖。从加热开始经过1小时后,以激光位移计41实施翘曲量的测定。将距无机基板端部起1cm的位置设为开始点,每2cm实施一次测定。翘曲量的评价如图2(a)所示进行。激光位移计使用Keyence制的LK-H-055,以N=3进行测定,将其平均值作为翘曲量。结果示于表1中。
<层叠体操作时的耐剥离性>
将制作的层叠体以膜侧朝下置于作业台,以吸盘沿着短边方向排列于层叠体的中央部的方式设置强力吸盘(suction lifter)(Bohole制、50kg)。握持强力吸盘的把手,缓缓提起,以耐热高分子膜朝向上面的方式进行上下反转。然后,以90°/秒的速度,实施10次90°的方向转换。将强力吸盘从层叠体取下,确认耐热高分子膜与无机基板是否有剥离,有剥离的情况评价为×、与试验前相比没变化的情况评价为○。
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Claims (6)

1.一种层叠体,其特征在于,其为在耐热高分子膜与无机基板之间实质上不使用粘接剂的层叠体,
所述耐热高分子膜与无机基板之间的剪切剥离强度为0.8MPa以上,
所述耐热高分子膜的拉伸弹性模量为4GPa以上、9GPa以下。
2.根据权利要求1所述的层叠体,其特征在于,在280℃下加热1小时后的翘曲量为300μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜在280℃的储能模量为9GPa以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述层叠体的外接圆的直径为500mm以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺、及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的层叠体,其特征在于,所述耐热高分子膜为透明聚酰亚胺膜。
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