TW202321022A - 無機基板與耐熱高分子薄膜之積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種無機基板/耐熱高分子薄膜積層體，其處理時的振動受到抑制。 作為本發明之解決手段係一種積層體，其係耐熱高分子薄膜與無機基板之實質上不使用接著劑的積層體，其特徵在於 前述耐熱高分子薄膜與無機基板之剪切剝離強度為0.8MPa以上， 前述耐熱高分子薄膜之拉伸彈性模數為4GPa以上9GPa以下。

Description

無機基板與耐熱高分子薄膜之積層體
本發明係關於一種積層體，其係於無機基板上形成聚醯亞胺系樹脂等之耐熱高分子薄膜。本發明之積層體於例如製造一種可撓性裝置及可撓性配線板時係有用的，其中該可撓性裝置及可撓性配線板係於可撓性基板之表面上形成電子元件而成。
作為用於製造可撓性電子裝置的基板材料，已檢討使用聚醯亞胺等之耐熱高分子薄膜(以下亦有簡稱為「高分子薄膜」)。此種聚醯亞胺等之高分子薄膜由於以長條的卷筒狀製造，故一般在可撓性裝置的製造中亦被認為以利用卷對卷(roll-to-roll)方式的生產線較為理想。 另一方面，以往的顯示裝置、感測器陣列、觸控螢幕、印刷配線基板等之電子裝置大多使用玻璃基板、半導體晶圓或者玻璃纖維補強環氧基板等之硬質的剛性基板，關於製造裝置亦以使用這種剛性基板作為前提而構成。
基於如此的背景，作為使用既有的製造裝置來製造可撓性電子裝置之手法，已知用以下流程製造可撓性電子裝置之手法：使用玻璃基板等之剛性無機基板作為暫時支撐體，於暫時支撐體上暫時貼附有高分子薄膜之狀態下進行處理，在高分子薄膜上進行電子裝置加工後，將形成有電子裝置的高分子薄膜從暫時支撐體剝離。(專利文獻1)
又，作為使用既有的製造裝置製造可撓性電子裝置之手法，已知下述手法：使用玻璃基板等之剛性基板作為暫時支撐體，將高分子溶液或高分子前驅物溶液塗布於暫時支撐體，進行乾燥而形成前驅物薄膜後，引起化學反應而使前驅物轉化成高分子薄膜，藉此得到暫時支撐體與高分子薄膜之積層體，以下同樣地在高分子薄膜上形成電子裝置後，進行剝離而製造可撓性電子裝置。(專利文獻2)
可是，於貼合有高分子薄膜與由無機物構成的支撐體之積層體上形成所欲的功能元件之製程中，該積層體多暴露於高溫下。例如，於多晶矽、氧化物半導體等功能元件之形成中，在200℃～600℃左右之溫度範圍中的步驟是必須的。又，於氫化非晶矽薄膜之製作中，有200～300℃左右的溫度施加於薄膜之情況，再者為了將非晶矽加熱、脫氫化而成為低溫多晶矽，有需要450℃～600℃左右的加熱之情況。因此，對於構成積層體的高分子薄膜，要求耐熱性，但現實的問題為在如此高溫範圍中能耐得住實用的高分子薄膜係有限，多數的情況係選擇聚醯亞胺。
亦即，任一手法中皆經過將剛性暫時支撐體與高分子薄膜層疊合之態樣的積層體，其中該高分子薄膜最終會被剝離而成為可撓性電子裝置的基材。該積層體可作為剛性板材來處理，因此可藉由用於製造使用以往的玻璃基板之液晶顯示器、電漿顯示器或者有機EL顯示器等之裝置，與玻璃基板相同地處理。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第5152104號公報 [專利文獻2] 日本專利第5699606號公報
[發明欲解決之課題]
耐熱高分子薄膜與無機基板之積層體，於顯示器製造的步驟中，係使用玻璃搬運用之機械手臂(Robot-fork)、真空吸盤進行處理。若在以這種搬運裝置把持的狀態下進行積層體的方向轉換，由於在面方向上施加扭轉力，而有所謂的耐熱高分子薄膜從無機基板剝離的問題。特別是，在積層體的尺寸較大的情況下，具體而言，若一邊為400mm以上，則在方向轉換時，施加至遠離旋轉軸的位置的剪力變大，耐熱高分子薄膜從無機基板的剝離變得容易發生。
因此，本發明係解決前述課題者，本發明目的在於提供一種積層體，其在無機基板與耐熱高分子薄膜之積層體中，於處理時，特別是積層體的方向轉換時，耐熱高分子薄膜從無機基板的剝離受到抑制。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決前述課題而專心研討的結果，發現藉由將無機基板與耐熱高分子薄膜的剪切剝離強度設為規定程度以上，可抑制積層體之移動，進而完成本發明。
亦即，本發明係包含以下之構成者。
[1] 一種積層體，其係耐熱高分子薄膜與無機基板之實質上不使用接著劑的積層體，其特徵在於 前述耐熱高分子薄膜與無機基板之剪切剝離強度為0.8MPa以上， 前述耐熱高分子薄膜之拉伸彈性模數為4GPa以上9GPa以下。 [2] 如[1]記載之積層體，其特徵在於在280℃經加熱1小時後之翹曲量為300μm以下。 [3] 如[1]或[2]記載之積層體，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜在280℃的儲存模數為9GPa以下。 [4] 如[1]至[3]中任一項記載之積層體，其特徵在於前述積層體之外接圓的直徑為500mm以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項記載之積層體，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜包含選自包含聚醯亞胺、聚醯胺、及聚醯胺醯亞胺之群組中之至少1種。 [6] 如[1]至[5]中任一項記載之積層體，其特徵在於前述耐熱高分子薄膜為透明聚醯亞胺薄膜。 [發明之效果]
本發明之積層體，由於無機基板與耐熱高分子薄膜之剪切剝離強度高，故可抑制於機械處理時無機基板與耐熱高分子薄膜的剝離。本發明在使用在方向轉換時施加到無機基板的平面方向之力(扭轉)變大的大尺寸無機基板之系統中特別有效。
[用以實施發明的形態]
以下針對本發明之實施態樣進行說明。
＜耐熱高分子薄膜＞ 作為本發明之耐熱高分子薄膜(以下亦僅稱高分子薄膜)，可例示：聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂(例如：芳香族聚醯亞胺樹脂、脂環族聚醯亞胺樹脂)；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴系樹脂；聚對酞酸乙二酯、聚對酞酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等之共聚合聚酯(例如全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的共聚合(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚醯胺；聚碸；聚醚碸；聚醚酮；乙酸纖維素；硝酸纖維素；芳香族聚醯胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯；聚苯硫；聚苯醚；聚苯乙烯等之薄膜。其中，本發明之耐熱高分子薄膜較佳為包含選自包含聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺之群組中之至少一種。 惟，由於前述高分子薄膜係以用於伴隨300℃以上的熱處理之製程為前提，故於所例示的高分子薄膜之中實際能適用者是受限的。於前述高分子薄膜之中，較佳為使用所謂超級工程塑膠之薄膜，更具體而言，可列舉：聚醯亞胺系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯胺醯亞胺系樹脂、唑系樹脂。作為特佳之具體例，可列舉：芳香族聚醯亞胺薄膜、芳香族醯胺薄膜、芳香族醯胺醯亞胺薄膜、芳香族苯并㗁唑薄膜、芳香族苯并噻唑薄膜、芳香族苯并咪唑薄膜等。
以下說明作為前述高分子薄膜之一例的聚醯亞胺系樹脂薄膜(亦有稱為聚醯亞胺薄膜的情形)的細節。一般而言，聚醯亞胺系樹脂薄膜，可列舉以下方法：藉由將在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應而得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而成為生胚(green)薄膜(以下亦稱為「聚醯胺酸薄膜」)，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，或者於從該支撐體剝離後之狀態下，將生胚薄膜予以高溫熱處理，進行脫水閉環反應而得之方法；以及將聚醯胺酸於反應容器內進行醯亞胺化而得到聚醯亞胺溶液後，塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上，進行乾燥而薄膜化之方法。其中，較佳為經由為前者之方法的生胚薄膜的方法。經由生胚薄膜之高分子薄膜，由於即使為溶劑不溶性之聚醯亞胺亦可，故單體之選擇的範圍廣泛。據此可選擇易於確保與無機基板之密著性之組成，其結果可提升與無機基板之剪切剝離強度。
聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液之塗布，可適宜使用例如：旋轉塗布、刮刀、施塗機、缺角輪塗布機、網版印刷法、狹縫塗布、反向塗布、浸塗、簾塗布、縫模塗布等習知的溶液之塗布手段。
作為構成聚醯胺酸的二胺類，並沒有特別限制，可使用通常使用於聚醯亞胺合成中的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類等。從耐熱性之觀點來看，較佳為芳香族二胺類。二胺類可單獨使用，也可併用二種以上。
作為二胺類，並沒有特別限定，可列舉例如：4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、氧基二苯胺(雙(4-胺基苯基)醚)、對苯二胺(1,4-苯二胺)等。
作為構成聚醯胺酸的四羧酸類，可使用聚醯亞胺合成中通常使用的芳香族四羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包含其酸酐)、脂環族四羧酸類(包含其酸酐)。此等為酸酐的情況，在分子內酐結構可為1個，也可為2個，而較佳為具有2個酐結構者(二酐)。四羧酸類可單獨使用，也可併用二種以上。
作為四羧酸，並沒有特別限定，可列舉例如：焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等。
前述聚醯亞胺薄膜亦可為透明聚醯亞胺薄膜。
以下針對前述高分子薄膜之一例的無色透明聚醯亞胺進行說明。以下為了避免繁雜，亦僅記載為透明聚醯亞胺。就透明聚醯亞胺的透明性而言，較佳為全光線穿透率為75%以上者。更佳為78%以上，進一步較佳為80%以上，進一步更佳為82%以上，特佳為84%以上。前述透明聚醯亞胺的全光線穿透率之上限沒有特別限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為98%以下，更佳為97%以下。本發明中所謂的無色透明聚醯亞胺較佳為全光線穿透率75%以上的聚醯亞胺。前述高分子薄膜的全光線穿透率之測定方法係根據實施例記載之方法。
作為用以得到無色透明性高之聚醯亞胺的芳香族四甲酸類，可列舉：4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二酞酸、4,4’-氧基二酞酸、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-甲酸)-1,4-伸苯酯、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯基酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯基碸四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯四甲酸、焦蜜石酸、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111125668-001
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二酞酸、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111125668-001
-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二酞酸等之四羧酸及此等之酸酐。於此等之中，較佳為具有2個酸酐結構的二酐，特佳為4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二酞酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐。又，芳香族四羧酸類可單獨使用，也可併用二種以上。芳香族四羧酸類之共聚合量在重視耐熱性時，例如：較佳為全部四羧酸類的50質量%以上，更佳為60質量%以上，尤佳為70質量%以上，尤更佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，即使為100質量%亦無妨。
作為脂環式四羧酸類，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,3,4-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-雙環己基四甲酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氫蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氫-1,4：5,8：9,10-三甲橋蒽-2,3,6,7-四甲酸、十氫萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4：5,8-二甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、十氫-1,4-乙橋-5,8-甲橋萘-2,3,6,7-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等之四羧酸及此等之酸酐。於此等之中，宜為具有2個酸酐結構的二酐，尤其，較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，更佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐，進一步較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐。尚且，此等可單獨使用，也可併用二種以上。脂環式四羧酸類之共聚合量，在重視透明性時，例如：較佳為全部四羧酸類的50質量%以上，更佳為60質量%以上，進一步較佳為70質量%以上，再進一步較佳為80質量%以上，特佳為90質量%以上，100質量%亦無妨。
作為三羧酸類，可列舉：偏苯三甲酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯基醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯基碸-3,3’,4’-三甲酸等之芳香族三羧酸、或者六氫偏苯三甲酸等之上述芳香族三羧酸的氫化物、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、丙二醇雙偏苯三甲酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三甲酸酯、聚乙二醇雙偏苯三甲酸酯等之烷二醇雙偏苯三甲酸酯、及此等之一酸酐、酯化物。於此等之中，宜為具有1個酸酐結構的一酸酐，特佳為偏苯三甲酸酐、六氫偏苯三甲酸酐。此外，此等可單獨使用，也可組合複數種而使用。
作為二羧酸類，可列舉：對酞酸、異酞酸、酞酸、萘二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸等之芳香族二羧酸、或者1,6-環己烷二甲酸等之上述芳香族二羧酸的氫化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸、及此等之醯氯化物或者酯化物等。於此等之中，宜為芳香族二羧酸及其氫化物，特佳為對酞酸、1,6-環己烷二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸。此外，二羧酸類可單獨使用，也可組合複數種而使用。
作為用以得到無色透明性高之聚醯亞胺的二胺類或異氰酸酯類，並沒有特別的限制，可使用聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成中通常使用的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類、芳香族二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類等。從耐熱性之觀點來看，較佳為芳香族二胺類，從透明性之觀點來看，較佳為脂環式二胺類。又，若使用具有苯并㗁唑結構的芳香族二胺類，則可展現高的耐熱性，同時展現高彈性模數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類及異氰酸酯類可單獨使用，也可併用二種以上。
作為芳香族二胺類，可列舉例如：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(𠮿
Figure 111125668-001
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111125668-001
-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿
Figure 111125668-001
-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺等。又，上述芳香族二胺的芳香環上之氫原子的一部分或是全部係可被鹵素原子、碳數1～3的烷基或是烷氧基、或氰基所取代，再者前述碳數1～3的烷基或是烷氧基之氫原子的一部分或是全部係可被鹵素原子所取代。又，作為前述具有苯并㗁唑結構的芳香族二胺類，並沒有特別限定，可列舉例如：5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并㗁唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并㗁唑)、1-(5-胺基苯并㗁唑基)-4-(6-胺基苯并㗁唑基)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑等。此等之中，特佳為2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮。此外，芳香族二胺類可單獨使用，也可組合複數種而使用。
作為脂環式二胺類，可列舉例如：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)等。於此等之中，尤其較佳為1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷，更佳為1,4-二胺基環己烷。此外，脂環式二胺類可單獨使用，也可組合複數種而使用。
作為二異氰酸酯類，可列舉例如：二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯基酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間伸苯二甲基二異氰酸酯、對伸苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-(2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷)二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類、及將此等之任一者氫化後的二異氰酸酯(例如：異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)等。於此等之中，從低吸濕性、尺寸安定性、價格及聚合性之點來看，較佳為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯-4,4’-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯。此外，二異氰酸酯類可單獨使用，也可組合複數種而使用。
本實施態樣中，前述高分子薄膜較佳為聚醯亞胺薄膜。前述高分子薄膜若為聚醯亞胺薄膜，則耐熱性優異。又，前述高分子薄膜若為聚醯亞胺薄膜，則可適當地以紫外線雷射切割。
前述高分子薄膜之厚度較佳為3μm以上，更佳為7μm以上，進一步較佳為14μm以上，進一步更佳為20μm以上。前述高分子薄膜之厚度的上限沒有特別限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為250μm以下，更佳為100μm以下，進一步較佳為50μm以下。
前述高分子薄膜之30℃至250℃之間的平均線膨脹係數(CTE)較佳為30ppm/K以下。更佳為28ppm/K以下，進一步較佳為25ppm/K以下，更進一步較佳為20ppm/K以下。又，較佳為-5ppm/K以上，更佳為-3ppm/K以上，進一步較佳為1ppm/K以上。若CTE為前述範圍，則可將與一般的支撐體(無機基板)之線膨脹係數的差保持為小，即使供給至加熱的製程也可避免高分子薄膜與無機基板剝離，或者連支撐體一起翹曲。此處所謂CTE，就是表示對於溫度的可逆性伸縮之因子。再者，前述高分子薄膜之CTE係指高分子溶液或高分子的前驅物溶液的塗敷方向(MD方向)之CTE及寬度方向(TD方向)之CTE的平均值。前述高分子薄膜的CTE之測定方法係根據實施例記載之方法。
前述高分子薄膜的CTE與無機基板的CTE之差較佳為27ppm/K以下，進一步較佳為25ppm/K以下，進一步較佳為17ppm/K以下。藉由將高分子薄膜與無機基板的CTE差設為27ppm/K以下，可抑制因加熱時的高分子薄膜的膨脹而造成之積層體的翹曲。
前述高分子薄膜為透明聚醯亞胺薄膜的情況下，其黃色度指數(以下，亦稱為「黃色指數」或「YI」)較佳為13以下，更佳為12以下，進一步較佳為11以下。前述透明聚醯亞胺的黃色度指數之下限沒有特別限制，但為了作為可撓性電子裝置使用，較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進一步較佳為0.3以上。
前述高分子薄膜為透明聚醯亞胺薄膜的情形，其霧度較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，進一步較佳為0.5以下，進一步更佳為0.3以下。下限沒有特別限制，但工業上只要0.01以上就沒有問題，0.05以上亦無妨。
前述高分子薄膜之30℃至500℃之間的熱收縮率，較佳為±0.9%以下，進一步較佳為±0.6%，進一步較佳為±0.2%以下。熱收縮率係表示對於溫度的非可逆性伸縮之因子。前述高分子薄膜的熱收縮率之測定方法係根據實施例記載之方法。
前述高分子薄膜之拉伸斷裂強度較佳為60MPa以上，更佳為80MPa以上，進一步較佳為100MPa以上。拉伸斷裂強度之上限沒有特別的限制，但實際上小於1000MPa左右。若前述拉伸斷裂強度為60MPa以上，則可防止前述高分子薄膜在從無機基板剝離時斷裂。此外，前述高分子薄膜之拉伸斷裂強度係指高分子薄膜的行進方向(MD方向)之拉伸斷裂強度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂強度的平均值。
前述高分子薄膜之拉伸斷裂伸度，較佳為1%以上，更佳為5%以上，進一步較佳為10%以上。若前述拉伸斷裂伸度為1%以上，則操作性優異。此外，前述高分子薄膜之拉伸斷裂伸度係指高分子薄膜的行進方向(MD方向)之拉伸斷裂伸度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂伸度的平均值。
前述高分子薄膜之拉伸彈性模數必須為4GPa以上。較佳為4.5GPa以上，進一步較佳為5GPa以上。前述拉伸彈性模數若為4GPa以上，則前述高分子薄膜從無機基板剝離時的拉伸變形少，操作性優異。前述拉伸彈性模數必須為9GPa以下。較佳為8.5GPa以下，更佳為8GPa以下。前述拉伸彈性模數若為9GPa以下，則可使用前述高分子薄膜作為可撓性薄膜。前述高分子薄膜之拉伸彈性模數的測定方法係根據實施例記載之方法。
前述高分子薄膜在280℃的儲存模數較佳為9GPa以下。更佳為8GPa以下，進一步較佳為7GPa以下。若在280℃的儲存模數為9GPa以下，則由於高分子薄膜使無機基板變形的力小，因高溫時之熱收縮及CTE而尺寸變化的高分子薄膜所產生之積層體的翹曲變小。前述高分子薄膜在280℃之儲存模數較佳為2.5GPa以上，更佳為3GPa以上，進一步較佳為4GPa以上。此外，前述高分子薄膜之拉伸彈性模數、及儲存模數係指高分子薄膜之行進方向(MD方向)之拉伸彈性模數及寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模數的平均值。前述高分子薄膜之拉伸彈性模數及儲存模數的測定方法係根據實施例記載之方法。
前述高分子薄膜之厚度不均，較佳為20%以下，更佳為12%以下，進一步較佳為7%以下，特佳為4%以下。若厚度不均超過20%，則對於窄小部的適用有變困難之傾向。此外，薄膜之厚度不均，例如：可用接觸式的膜厚計，從被測定薄膜中隨意地抽出10點左右之位置，測定薄膜厚度，並根據下述式而求得。 薄膜之厚度不均(%) ＝100×(最大薄膜厚度-最小薄膜厚度)÷平均薄膜厚度
前述高分子薄膜在其製造時較佳為以寬度為300mm以上、長度為10m以上的長條高分子薄膜捲取之態樣而得，更佳為在捲取芯上捲取而得的卷筒狀高分子薄膜之態樣者。若將前述高分子薄膜捲繞成卷筒狀，則以被捲繞成卷筒狀的高分子薄膜之態樣的輸送係變得容易。
前述高分子薄膜中較佳為含有滑劑。作為滑劑並沒有特別限定，但較佳為無機粒子，更佳為二氧化矽。藉由含有滑劑，於高分子薄膜之表面賦予微細凹凸而確保滑順性，處理性及生產性可變得良好。滑劑的粒徑較佳為1nm以上，更佳為5nm以上，進一步較佳為10nm以上，較佳為1000nm以下，更佳為100nm以下，進一步較佳為50nm以下。又，滑劑的含量較佳為佔高分子薄膜中(或相對於聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分總量)0.01質量%以上。更佳為0.05質量%以上，進一步較佳為0.1質量%以上。又，較佳為小於1質量%，更佳為0.8質量%以下，進一步較佳為0.5質量%以下。藉由含有上述範圍內之滑劑，提高與無機基板之密著性，因此可提升與無機基板之剪切剝離強度。
＜無機基板＞ 作為前述無機基板，只要是可作為由無機物構成的基板使用之板狀物即可，可列舉例如：以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等為主體者，及作為此等玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬之複合體而積層有此等者、此等經分散者、含有此等的纖維者等。
作為前述玻璃板，包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%二氧化矽)、鈉鈣玻璃(soda-lime glass)、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(Pyrex(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微薄片(microsheet))、鋁矽酸鹽玻璃等。於此等之中，線膨脹係數宜為5ppm/K以下，若為市售品，則宜為液晶用玻璃之CORNING公司製之「Corning(註冊商標) 7059」、「Corning(註冊商標) 1737」、「EAGLE」、Asahi Glass公司製之「AN100」、Nippon Electric Glass公司製之「OA10、OA11G」、SCHOTT公司製之「AF32」等。
作為前述半導體晶圓，並沒有特別的限定，可舉出矽晶圓、鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(銦磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)、CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等之晶圓。其中，較宜使用的晶圓為矽晶圓，特佳為8吋以上之尺寸的鏡面研磨矽晶圓。
作為前述金屬，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等的單一元素金屬、英高鎳(Inconel)、莫內爾合金(Monel)、鎳鉻鈦合金(Nimonic)、碳銅、Fe-Ni系恆範鋼(invar)合金、超恆範鋼合金之合金等。又，亦包含於此等金屬上附加其它金屬層、陶瓷層而成之多層金屬板。此時，若與附加層的全體之線膨脹係數(CTE)低，則在主金屬層中亦可使用Cu、Al等。就作為附加金屬層使用的金屬而言，只要是使與透明耐熱高分子薄膜的密著性變得牢固者，具有不擴散、耐化學性和耐熱性良好等特性者，則沒有限定，但可列舉含Cr、Ni、TiN、Mo的Cu等作為合適例。
作為本發明中的陶瓷板，包含Al 2O 3、富鋁紅柱石(Mullite)、ALN、SiC、結晶化玻璃、菫青石(Cordierite)、鋰輝石(Spodumene)、Pb-BSG＋CaZrO 3＋Al 2O 3、結晶化玻璃＋Al 2O 3 、結晶化Ca-BSG、BSG＋石英、BSG＋Al 2O 3、Pb-BSG＋Al 2O 3、玻璃-陶瓷、微晶玻璃(Zerodur)材等之基板用陶瓷。
前述無機基板之平面部分，宜充分平坦。具體而言，表面粗糙度的P-V值較佳為50nm以下，更佳為20nm以下，進一步較佳為5nm以下。無機基板之表面粗糙度的P-V值於前述範圍內，藉此與高分子薄膜之密著性變高，因此可提升與高分子薄膜之剪切剝離強度。下限沒有特別限制，但工業上可為0.1nm以上，1nm以上亦無妨。
前述無機基板之厚度並沒有特別的限制，但從操作性之觀點來看，較佳為10mm以下之厚度，更佳為3mm以下，進一步較佳為1.3mm以下。厚度之下限沒有特別的限制，但較佳為0.07mm以上，更佳為0.15mm以上，進一步較佳為0.3mm以上。若過薄，則有容易破損而處理變困難的情形。又，若過厚，則有變重而處理變困難的情形。
前述無機基板拉伸彈性模數較佳為50GPa以上，進而較佳為60GPa以上，進一步較佳為65GPa以上。又，拉伸彈性模數的上限為80GPa，進一步較佳為78GPa以下。無機基板之拉伸彈性模數若於上述範圍內，則處理性優異。
＜積層體＞ 本發明之積層體係實質上不使用接著劑，而將前述耐熱高分子薄膜與前述無機基板積層者。耐熱高分子薄膜具有2層以上的積層構成時，較佳為含有與無機基板接觸的耐熱高分子薄膜、及不與前述無機基板接觸而與前述透明耐熱高分子薄膜層鄰接的耐熱高分子薄膜層。
前述耐熱高分子薄膜與無機基板之剪切剝離強度必須為0.8MPa以上。從可容易抑制在以機械處理時無機基板與耐熱高分子薄膜之剝離來看，較佳為0.9MPa以上，進一步較佳為1MPa以上。又，剪切剝離強度的上限並沒有特別限定，但只要10MPa以下則足矣，5MPa以下亦無妨。較佳為以成為上述範圍之剪切剝離強度的方式選擇耐熱高分子薄膜與無機基板。
積層體之形狀沒有特別的限定，可為正方形，長方形亦無妨。較佳為長方形，長邊的長度較佳為300mm以上，更佳為500mm以上，進一步較佳為1000mm以上。上限沒有特別的限定，但工業上只要20000mm以下則足矣，10000mm以下亦無妨。
本發明中，積層體之尺寸在無機基板呈長方形時，較佳係具有外接圓之直徑為500mm以上的大小。藉由使用此大尺寸的無機基板，可充分得到為本發明之效果之積層體的處理性改善效果。更佳為520mm以上，進一步較佳為550mm以上。又，上限並沒有特別限定，但工業上只要1000mm以下則足矣，800mm以下亦無妨。
本發明中，耐熱高分子薄膜與無機基板之積層體於280℃加熱1小時時之積層體的翹曲較佳為300μm以下。於280℃加熱1小時時，也就是高溫製程後之積層體的翹曲若為300μm以下，則可避免施加於積層體表面之塗層、功能層之破損、或裝置內之位置偏移。
＜接著劑＞ 於本發明之無機基板與耐熱高分子薄膜之間，接著劑層實質上不存在。此處，本發明中所說的接著劑層，係指Si(矽)的成分以質量比計小於10%(小於10質量%)者。又，所謂實質上不使用(不存在)，就是於無機基板與透明耐熱高分子薄膜之間存在的接著劑層之厚度較佳為0.4μm以下，更佳為0.3μm以下，進一步較佳為0.2μm以下，特佳為0.1μm以下，最佳為0μm。
＜矽烷偶合劑(SCA)＞ 於積層體中，將預先成形為薄膜狀的耐熱高分子薄膜貼合於無機基板的情形，較佳為在耐熱高分子薄膜與無機基板之間具有矽烷偶合劑之層。於本發明中，所謂矽烷偶合劑，就是指含有10質量%以上的Si(矽)的成分之化合物。藉由使用矽烷偶合劑層，可將耐熱高分子薄膜與無機基板之中間層變薄，故展現加熱中的脫氣成分少，即使於濕式製程中亦不易溶出，即使發生溶出也僅限於微量之效果。矽烷偶合劑係為了提高耐熱性，較佳為多含氧化矽成分者，特佳為在400℃左右的溫度下具有耐熱性者。矽烷偶合劑層之厚度較佳為小於0.2μm。就作為可撓性電子裝置使用之範圍而言，較佳為100nm以下(0.1μm以下)，更佳為50nm以下，進一步較佳為10nm。通常在製作時，成為0.10μm以下左右。又，於希望儘量少矽烷偶合劑的製程中，亦可使用5nm以下。1nm以下時，有剝離強度降低或者出現部分地未附著的部分之虞，因此宜為1nm以上。
本發明中的矽烷偶合劑，沒有特別的限定，但較佳為具有胺基或環氧基者。作為矽烷偶合劑之具體例，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫醚、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、參(3-三甲氧基矽基丙基)三聚異氰酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷等。作為其中較佳者，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。於製程上要求耐熱性時，宜以芳香族連接Si與胺基之間。
本發明中，積層體亦可藉由在無機基板上塗布高分子前驅物、或者高分子溶液，並予以加熱而製作。在使高分子前驅物進行化學反應而得到於無機基板上具有包含高分子之樹脂層的積層體之步驟中，適用與樹脂層之種類相對應的條件，而例如為聚醯亞胺系樹脂的樹脂層之情形下，係如以下所述般。
作為用於醯亞胺化反應之熱處理，雖亦可在一定溫度進行，但從避免急劇的樹脂層之收縮，並抑制斷裂、因急劇的溶媒揮發所致的表面平滑性惡化等的觀點來看，較佳為一邊連續或階段性地使溫度上升，一邊進行。
一邊使溫度上升一邊進行熱處理的情況下，就最低溫度而言較佳為150～190℃，就最高溫度而言較佳為280～450℃。又，就最低溫度而言更佳為180～190℃，就最高溫度而言更佳為290～450℃。於一定溫度進行的情況下，較佳為200～370℃，更佳為210～350℃。此外，亦可自經塗布之溶液的乾燥溫度連續升溫。
就乾燥後之熱處理的總時數而言，較佳為5～100分鐘，更佳為10～50分鐘。
前述耐熱高分子薄膜與前述無機基板之接著強度較佳為0.3N/cm以下。藉此，於耐熱高分子薄膜上形成裝置後，該耐熱高分子薄膜與無機基板之剝離變得非常容易。因此，可製造能大量生產的裝置連結體，可撓性電子裝置之製造變得容易。前述接著強度較佳為0.25N/cm以下，更佳為0.2N/cm以下，進一步較佳為0.15N/cm以下，特佳為0.1N/cm以下。又，較佳為0.01N/cm以上。於耐熱高分子薄膜上形成裝置時，從積層體變得不剝離來看，更佳為0.02N/cm以上，進一步較佳為0.03N/cm以上，特佳為0.05N/cm以上。前述接著強度係於貼合耐熱高分子薄膜與前述無機基板之後，在大氣環境下以100℃熱處理10分鐘後的積層體之值(初期接著強度)。又，較佳為即使是將前述初期接著強度測定時之積層體進一步在氮氣環境下以200℃熱處理1小時後的積層體，接著強度亦在前述範圍內(200℃加熱處理後接著強度)。
本發明之積層體係例如可用以下之流程製作。預先將無機基板的至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經矽烷偶合劑處理的面與耐熱高分子薄膜疊合，藉由加壓兩者而積層，可得到積層體。又，預先將耐熱高分子薄膜的至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經矽烷偶合劑處理的面與無機基板疊合，藉由加壓兩者而積層，亦可得到積層體。作為加壓方法，可列舉在大氣中的通常之加壓或積層或者在真空中的加壓或積層，但為了得到全面穩定的接著強度，在大尺寸的積層體(例如超過200mm)時，宜為在大氣中的積層。相對於此，若為200mm以下左右之小尺寸的積層體，則較佳為在真空中的加壓。真空度係以一般的油旋轉泵所致的真空即為足夠，只要10Torr以下左右就足夠。較佳的壓力為1MPa至20MPa，更佳為3MPa至10MPa。若壓力高，則有使基板破損之虞，若壓力低，則有出現未密著的部分之情況。較佳的溫度為90℃至300℃，更佳為100℃至250℃，若溫度高，則會對薄膜造成傷害，若溫度低，則會密著力弱。
＜可撓性電子裝置之製作＞ 若使用前述積層體，則可使用既有的電子裝置製造用之設備、製程，而容易地製作可撓性電子裝置。具體而言，可藉由在積層體的耐熱高分子薄膜上形成電子元件或配線(電子裝置)，從積層體連同耐熱高分子薄膜一起剝離，而製作可撓性電子裝置。 本說明書中所謂電子裝置係指具有載持電氣配線的單面、兩面或多層構造之配線基板；含有電晶體、二極體等之主動元件，電阻、電容、電感等被動裝置之電子電路；還有，感測壓力、溫度、光、濕度等之感測器元件、生物感測器元件；發光元件、液晶顯示、電泳顯示、自發光顯示等之影像顯示元件；無線、有線的通訊元件；運算元件；記憶元件；MEMS元件；太陽能電池；薄膜電晶體等。
在本發明中之可撓性電子裝置之製造方法，於以上述之方法製作而得之積層體的耐熱高分子薄膜上形成裝置後，將該耐熱高分子薄膜從前述無機基板剝離。 [實施例]
以下，關於本發明係使用實施例進行詳細地說明，本發明只要不超出其要旨，並不限於以下之實施例。 [實施例]
＜耐熱高分子薄膜之準備＞ 關於實施例中所使用之薄膜F4，係使用市售之物。 F4：Xenomax(註冊商標)F38LR2(東洋紡股份有限公司製聚醯亞胺薄膜，厚度38μm)
＜聚醯胺酸溶液A1之製作＞ 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，添加22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、與將膠體二氧化矽(滑劑)分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使之完全溶解，使膠體二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為0.1質量%。接著，將22.73質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)以固體直接分次添加後，於室溫攪拌24小時。然後，添加173.1質量份的DMAc稀釋，得到固體成分(NV, Non Volatile)12質量%、還原黏度(ηsp/C)3.10dl/g之聚醯胺酸溶液A1。
＜聚醯胺酸溶液A2之製作＞ 於具備氮導入管、攪拌翼之反應器中一邊使氮通過，一邊裝入焦蜜石酸二酐(PMDA、6.54質量份)、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB、9.61質量份)，並添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc、164.0質量份)、與將膠體二氧化矽(滑劑)分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使膠體二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中之聚合物固體成分總量計為0.1質量%後，藉由在25℃下攪拌24小時得到聚醯胺酸溶液A2。
＜聚醯胺酸溶液A3之製作＞ 將具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，添加5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑(DAMBO)223質量份、及N,N-二甲基乙醯胺4416質量份，並使之完全溶解，接著，添加焦蜜石酸二酐(PMDA)217質量份，以及將作為滑劑的膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST30」)，使二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為0.1質量%，於25℃的反應溫度攪拌24小時，得到褐色黏稠的聚醯胺酸溶液A3。
＜聚醯胺酸溶液A4之製作＞ 將具備氮導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，添加1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(TPE-R)10.32質量份及75.71質量份，使之完全溶解，接著添加4,4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)10.86質量份、以及將作為滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST30」)，使二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為0.1質量%，於25℃的反應溫度攪拌24小時，得到褐色黏稠的聚醯胺酸溶液A4。
＜聚醯胺酸溶液A5之製作＞ 將聚醯胺酸溶液A3與聚醯胺酸溶液A4以體積比成為90：10的方式於25℃攪拌24小時，得到聚醯胺酸溶液A5。
＜聚醯胺酸溶液A6之製作＞ 除了將體積比變更為75：25以外，與聚醯胺酸溶液A5同樣地進行，得到聚醯亞胺酸溶液A6。
＜聚醯胺酸溶液A7之製作＞ 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，添加33.36質量份的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、270.37質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、與將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST」)，使之完全溶解，使二氧化矽成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為1質量%，接著，將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四甲酸(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)以固體直接分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加165.7質量份的DMAc稀釋，得到固體成分18質量%、還原黏度2.7dl/g之聚醯胺酸溶液A7(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比＝1.00//0.48/ 0.37/0.15)。
＜聚醯胺酸溶液A8之製作＞ 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，添加22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、及將作為滑劑的膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使之完全溶解，使二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為0.4質量%，接著將24.57質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固體直接分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加173.1質量份的DMAc進行稀釋，得到固體成分(NV)13質量%、還原黏度3.1dl/g的聚醯胺酸溶液A8。
＜聚醯胺酸溶液A9之製作＞ 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，添加22.0質量份的4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)、252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、與將作為滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使之完全溶解，使二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為0.2質量%，接著，將22.0質量份的3,3‘,4,4’-聯苯四甲酸二無水物(BPDA)以固體直接分次添加後，在室溫下攪拌24小時。然後，添加165.7質量份的DMAc進行稀釋，得到固體成分(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g的聚醯胺酸溶液A9。
＜聚醯胺酸溶液A10之製作＞ 將具備氮導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮置換後，緩緩投下302.0質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(AprTMOS)2.49質量份、4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)2.22質量份，使溫度上升成為2℃以下，進一步添加將作為滑劑之膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)，使二氧化矽(滑劑)成為以聚醯胺酸溶液中的最終聚合物固體成分總量計為3質量%，攪拌4小時。對其添加4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)28.8質量份，攪拌後，分成數次緩緩投入4,4’-(六氟亞異丙基)二酞酸酐(6FDA)42.0質量份，使溫度上升成為2℃以下，得到固體成分(NV)約20質量%之聚醯胺酸溶液A10。
＜聚醯亞胺溶液B1之製作＞ 於具備氮導入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流管、溫度計、攪拌棒之反應容器中，一邊導入氮氣，一邊添加19.86質量份的4,4’-二胺基二苯基碸(4,4’-DDS)、4.97質量份的3,3’-二胺基二苯基碸(3,3’-DDS)、80質量份的γ-丁內酯(GBL)。接著，於室溫添加31.02質量份的4,4’-氧基二酞酸二酐(ODPA)、24質量份的GBL、13質量份的甲苯後，將內溫升溫至160℃為止，於160℃進行加熱回流1小時，進行醯亞胺化。醯亞胺化結束後，升溫至180℃為止，一邊將甲苯抽出一邊繼續反應。反應12小時後，移除油浴並恢復至室溫，添加將膠體二氧化矽分散於DMAc而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST」)及DMAc，使固體成分成為20質量%濃度、且二氧化矽成為以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量計為7質量%，得到還原黏度0.70dl/g之聚醯亞胺溶液B1(4,4’-DDS/3,3’-DDS//ODPA之莫耳比＝0.80/0.20//1.00)。
＜耐熱高分子薄膜F1之製作＞ 使用缺角輪塗布機將聚醯胺酸溶液A1塗布於聚對酞酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製之支撐體)之無滑劑面上，將最終膜厚調整成為25μm。將聚對酞酸乙二酯製薄膜A4100通過熱風爐內，進行捲取，此時於100℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯胺酸薄膜(生胚薄膜)從支撐體剝離，通過具有配置了針的針片之針式拉幅機，藉由將針插入薄膜端部而抓住，調整針片間隔使薄膜不斷裂且不發生非必要的鬆弛，並進行搬運，於200℃3分鐘、250℃3分鐘、400℃3分鐘、450℃3分鐘的條件加熱，進行醯亞胺化反應。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜的兩端部之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到寬度450mm的500m耐熱高分子薄膜F1。
＜耐熱高分子薄膜F2之製作＞ 除了使用聚醯胺酸溶液A2代替聚醯胺酸溶液A1以外，與耐熱高分子薄膜F1同樣地進行，得到耐熱高分子薄膜F2。
＜耐熱高分子薄膜F3之製作＞ 除了將最終膜厚做成15μm以外，與耐熱高分子薄膜F2同樣地進行，得到耐熱高分子薄膜F3。
＜耐熱高分子薄膜F5之製作＞ 使用縫模(Slit Die)將聚醯胺酸溶液A5塗布於寬度1050mm的長條聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「A-4100」)的平滑面(無滑劑面)上，使最終膜厚(醯亞胺化後之膜厚)成為25μm，並於105℃乾燥20分鐘後，從聚酯薄膜剝離，得到寬度920mm的自我支撐性聚醯胺酸薄膜。得到於上述所得到之聚醯胺酸薄膜後，藉由針式拉幅機，實施第1段150℃×5分鐘、第2段220℃×5分鐘、第3段495℃×10分鐘熱處理，而使之醯亞胺化，並以縱割將兩端之針把持部分切斷，得到寬度850mm之長條聚醯亞胺薄膜F5(1000m的卷)。
＜耐熱高分子薄膜F6之製作＞ 除了使用聚醯胺酸溶液A6代替聚醯胺酸溶液A5以外，與耐熱高分子薄膜F5同樣地進行，得到耐熱高分子薄膜F6。
＜耐熱高分子薄膜F8之製作＞ 使用缺角輪塗布機將聚醯亞胺溶液B1塗布於聚對酞酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑劑面上，將最終膜厚調整成25μm。將聚對酞酸乙二酯製薄膜A4100通過熱風爐內，進行捲取，此時於100℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯胺酸薄膜從支撐體剝離，通過具有配置了針的針片之針式拉幅機，藉由將針插入薄膜端部而抓住，調整針片間隔使薄膜不斷裂且不發生非必要的鬆弛，並進行搬運，於200℃3分鐘、250℃3分鐘、300℃6分鐘之條件下加熱，使溶劑揮發。然後，以2分鐘冷卻到室溫為止，以切割機切掉薄膜的兩端部之平面性差的部分，捲繞成卷筒狀，得到寬度450mm的500m聚醯亞胺薄膜B1。
＜耐熱高分子薄膜F9之製作＞ 除了使用聚醯胺酸溶液A7代替聚醯胺酸溶液A1以外，與耐熱高分子薄膜F1同樣地進行，製作耐熱高分子薄膜F9。
＜耐熱高分子薄膜F10之製作＞ 除了將聚醯亞胺溶液B1變更為聚醯胺酸溶液A8以外，與耐熱高分子薄膜F8同樣地進行，製作耐熱高分子薄膜F10。
＜耐熱高分子薄膜F11之製作＞ 除了將聚醯亞胺溶液B1變更為聚醯胺酸溶液A9以外，與耐熱高分子薄膜F8同樣地進行，製作耐熱高分子薄膜F11。
＜耐熱高分子薄膜F12之製作＞ 除了將聚醯亞胺溶液B1變更為聚醯胺酸溶液A10以外，與耐熱高分子薄膜F8同樣地進行，製作耐熱高分子薄膜F12。
＜無機基板＞ 無機基板係使用市售者。 OA-10G(Nippon Electric Glass股份有限公司製，厚度0.5mm，CTE3ppm/K，P-V值5nm)
＜無機基板之表面粗糙度(P-V值測定)＞ 使用E-Sweep(SII-NT)測定無機基板之與耐熱高分子貼合之面的P-V值。將無機基板固定在試樣台後，以靜電去除鼓風機去除靜電，並實施觀察。懸臂係使用Si-DF20，在觀察視野5μm×5μm進行10點測定，將平均值作為無機基板之P-V值。
＜耐熱高分子薄膜之厚度測定＞ 耐熱高分子薄膜之厚度係使用測距儀(Feinpruf GmbH(ファインリューフ社)製、Millitron 1245D)測定。將結果顯示於表1。此外，對在無機基板上將聚醯胺酸溶液直接塗布加熱製作而成之耐熱高分子薄膜F7，將耐熱高分子薄膜F7從無機基板剝離，並測定厚度。以下，同樣地對從無機基板剝離之耐熱高分子薄膜F7測定薄膜物性。
＜耐熱高分子薄膜之拉伸彈性模數＞ 將耐熱高分子薄膜F1～F12各自在行進方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)中切出100mm×10mm的長條狀者當作試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製Autograph 機種名稱AG-5000A)，於拉伸速度50mm/分鐘、夾頭間距離40mm之條件下，對於MD方向、TD方向各自測定拉伸彈性模數。將結果顯示於表1。
＜耐熱高分子薄膜在280℃的儲存模數＞ 積層體之儲存模數測定係使用TA Instruments股份有限公司製Q800。初期負重0.02N，頻率10Hz，試樣寬度5mm，夾頭間距20mm，以5℃/min在30℃～400℃之範圍進行測定，測定在280℃的儲存模數。
＜耐熱高分子薄膜的熱收縮率＞ 由耐熱高分子薄膜之距L端起10cm、中央、距R端起10cm的位置切出15×20cm之長條狀試樣。將此長條在23℃50%RH調濕24小時後，間隔10cm附加標記。然後，在250℃加熱1小時，再度於23℃50%RH調濕24小時後，藉由測定標記之間隔，測定熱收縮率。針對耐熱高分子薄膜F7，從薄膜之中心部切出15×20cm之長條狀試樣。長度測量係使用Mitutoyo股份有限公司製之VISION MEASURING MACHINE，每種薄膜以n＝2進行測定。將結果顯示於表1。
＜耐熱高分子薄膜之線膨脹係數(CTE)＞ 將耐熱高分子薄膜(聚醯亞胺薄膜)F1～F12，在行進方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)上，於下述條件測定伸縮率，如30℃～45℃、45℃～60℃般以15℃的間隔測定伸縮率/溫度，將此測定進行至300℃為止，算出全部測定值的平均值當作CTE。將結果顯示於表1。 機器名稱           ：MAC Science 公司製TMA4000S 試料長度           ：20mm 試料寬度           ：2mm 升溫開始溫度    ：25℃ 升溫結束溫度    ：300℃ 升溫速度           ：5℃/min 氣體環境           ：氬
＜全光線穿透率＞ 使用HAZEMETER(NDH5000，日本電色公司製)測定耐熱高分子薄膜之全光線穿透率(TT)。使用D65 Lamp作為光源。又，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。將結果顯示於表1。
(實施例1) 對無機基板塗布矽烷偶合劑的方法係使用圖1所示的裝置進行。圖1係在無機基板S1上塗布矽烷偶合劑之裝置的示意圖。無機基板係使用370mm×470mm尺寸者。再者，無機基板係使用純水洗淨，且在乾燥後以UV/O 3照射器(LAN Technical製SKR1102N-03)照射1分鐘而乾洗淨者。於容量1L的藥液槽中裝入150g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(矽烷偶合劑 信越化學KBM903)，將其外側之水浴予以加溫到43℃。然後，將所產生的蒸氣與潔淨乾空氣一起送到腔室。氣體流量設為25L/min，基板溫度設為24℃。潔淨乾空氣之溫度為23℃，濕度為1.2%RH。藉由差壓計確認到由於排氣連接至負壓的排氣口，故腔室成為10Pa左右的負壓。
接著，於前述矽烷偶合劑層上貼合耐熱高分子薄膜F1(360mm×460mm大小)，得到積層體。貼合係使用MCK公司製積層機，貼合條件係設為壓縮空氣之壓力：0.6MPa、溫度：22℃、濕度：55%RH、積層速度：50mm/sec。將此積層體以110℃加熱10min，得到無機基板/耐熱高分子薄膜積層體。將結果顯示於表1。此外，耐熱高分子薄膜F1由於為有色，因此未進行全光線穿透率之測定。
(實施例2～6、8、9、比較例1～3) 將無機基板與耐熱高分子薄膜之組合進行變更，並進行與實施例1同樣的操作。將組合顯示於表1。此外，將結果顯示於表1。此外，耐熱高分子薄膜F4～F6由於為有色，因此未進行全光線穿透率之測定。
(實施例7) 以棒塗布機將聚醯胺酸溶液A1於370mm×470mm的無機基板上進行流延，使乾燥厚度成為25μm，於熱風烘箱內以90℃乾燥1小時。然後，進一步以5℃/min緩緩升溫至400℃，進一步加熱10min進行醯亞胺化，藉此得到厚度約25μm之無機基板/耐熱高分子薄膜積層體。將結果顯示於表1。此外，耐熱高分子薄膜F7由於為有色，因此未進行全光線穿透率之測定。
＜90°接著強度(剝離強度)之測定＞ 對如上述進行而得之積層體，測定無機基板與耐熱高分子薄膜之間的90°剝離強度。 90°初期剝離強度的測定條件係如下述。 以與無機基板成90°的角度剝離薄膜。 進行5次測定，將平均值作為測定值。 測定裝置            ：島津製作所公司製 Autograph AG-IS 測定溫度            ：室溫(25℃) 剝離速度            ：100mm/min 氣體環境            ：大氣 測定試樣寬度      ：2.5cm
＜剪切剝離強度之測定＞ 如圖3所示，對如上述進行而得之積層體，僅將無機基板切斷除去，使成為僅殘留5mm×5mm，且可確保夾頭夾持邊距。將殘存的無機基板以拉伸試驗機(島津製作所製、Autograph 機種名稱AG-5000A)之下夾頭固定，將夾頭夾持邊距以上夾頭夾持，以100mm/min的速度拉伸，測定剪切剝離強度。當與無機基板剝離前，耐熱高分子薄膜斷裂時，測定作為該值以上。將結果顯示於表1。
＜積層體的翹曲＞ 使用圖4之裝置，測定在280℃之積層體的翹曲。以黑色麥克筆在測定積層體之表面的位移的部分(相當於附有狹縫的絕熱罩43的狹縫之正下方的部分)畫線。將積層體裝載於加熱板46的加熱部，使其與無機基板45側接觸，並加熱至280℃。此時，將加熱板46整體以附有狹縫的絕熱罩43覆蓋。從加熱開始經過1小時後，以雷射位移計41實施翹曲量之測定。將距無機基板端部起1cm的位置設為開始點，每2cm實施一次測定。翹曲量之評價係如圖2(a)般進行。雷射位移計係使用Keyence製之LK-H-055，以N＝3進行測定，將其平均值作為翹曲量。將結果顯示於表1。
＜積層體處理時之耐剝離性＞ 將所製作之積層體以薄膜側朝下置於作業台，將強力吸盤(suction lifter)(Bohole製、50kg)設置成使吸盤沿著短邊方向排列於積層體之中央部。握持強力吸盤把手，緩緩提起，將其上下反轉，使耐熱高分子薄膜朝向上面。然後，以90°/秒的速度，實施10次90°的方向轉換。從積層體將強力吸盤取下，確認耐熱高分子薄膜與無機基板是否有剝離，有剝離的情形評價為×、與試驗前相比沒變化者評價為○。
[表1]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2 比較例3
耐熱高分子薄膜 F1 F2 F3 F4 F5 F6 F7 F10 F11 F8 F9 F12
剪切剝離強度(MPa) 1.8以上 1.1以上 1.2以上 2.4以上 1.9以上 2.1以上 2以上 0.9以上 1以上 0.7 0.2 0.9以上
耐熱高分子薄膜之厚度(μm) 25 25 15 38 25 25 25 25 25 25 25 25
耐熱高分子薄膜的CTE(ppm/K) 4.8 3 3 2 15 25 3 18 20 50 47 43
耐熱高分子薄膜之拉伸彈性模數(GPa) 8 7.8 7.8 9 6 5 8 7 7.1 4 4 2.4
耐熱高分子薄膜的熱收縮率(%) 0.02 0.03 0.04 0.01 0.03 0.03 0.02 0.04 0.04 0.08 0.03 0.04
耐熱高分子薄膜之全光線穿透率(%) - 85.3 85.3 - - - - 87.3 86.4 87.1 84.2 83.2
無機基板之外接圓的直徑(mm) 598 598 598 598 598 598 598 598 598 598 598 598
無機基板與耐熱高分子薄膜的CTE差(ppm/K) 1.8 0 0 1 12 22 0 15 17 47 44 40
耐熱高分子薄膜在280℃的儲存模數(GPa) 6.2 5 5 8 4 3 5.9 2.1 2.1 1.5 2.2 0.8
280℃加熱時之翹曲的絕對值(μm) 12 10 10 10 50 240 11 80 120 380 330 310
因處理造成的剝離 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ × × ×
1:流量計 2:氣體導入口 3:藥液槽(矽烷偶合劑槽) 4:溫水槽(水浴) 5:加熱器 6:處理室(腔室) 7:基材 8:排氣口 21:耐熱高分子薄膜 22:無機基板 23:翹曲量 31:耐熱高分子薄膜 32:無機基板 41:雷射位移計 42:附有導軌的角材 43:附有狹縫的絕熱罩 44:耐熱高分子薄膜 45:無機基板 46:加熱板
圖1係表示關於本發明之一實施態樣之矽烷偶合劑塗布裝置之一例的概略圖。 圖2係表示本發明中之翹曲量的定義之圖。圖2(a)係積層體往耐熱高分子側翹曲之例的示意圖，圖2(b)係積層體往無機基板側翹曲之例的示意圖。 圖3係本發明中剪切剝離強度測定之試樣的示意圖。圖3(a)係測定試樣之平面圖，圖3(b)係表示測定試樣之剖面圖。 圖4係本發明中測定加熱時翹曲之裝置的示意圖。
無。

Claims (6)

  1. 一種積層體，其係耐熱高分子薄膜與無機基板之實質上不使用接著劑的積層體，其特徵在於該耐熱高分子薄膜與無機基板之剪切剝離強度為0.8MPa以上，該耐熱高分子薄膜之拉伸彈性模數為4GPa以上9GPa以下。
  2. 如請求項1之積層體，其在280℃經加熱1小時後之翹曲量為300μm以下。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中該耐熱高分子薄膜在280℃的儲存模數為9GPa以下。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中該積層體之外接圓的直徑為500mm以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該耐熱高分子薄膜包含選自包含聚醯亞胺、聚醯胺、及聚醯胺醯亞胺之群組中之至少1種。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中該耐熱高分子薄膜為透明聚醯亞胺薄膜。
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