CN118076482A - 带保护膜辅助剥离胶带的层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其能够不使耐热高分子膜与无机基板从带保护膜的耐热高分子膜与无机基板(刚性的临时支撑体)的层叠体上剥离地设有保护膜与耐热高分子膜。在依次包含无机基板、耐热高分子膜、保护膜和保护膜辅助剥离胶带的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体中，所述无机基板的外接圆的半径为330mm以上，所述无机基板、所述耐热高分子膜以及所述保护膜为矩形，所述保护膜辅助剥离胶带包含胶粘剂层和基材层，所述无机基板与所述耐热高分子膜的基于90度剥离法的粘接强度F1、所述耐热高分子膜与所述保护膜的基于90度剥离法的粘接强度F2、所述保护膜与所述保护膜辅助剥离胶带的基于90度剥离法的粘接强度F3满足既定的关系。

Description

带保护膜辅助剥离胶带的层叠体
技术领域
本发明涉及一种无机基板、带保护膜的高分子膜层与保护膜辅助剥离胶带的层叠体。
背景技术
作为用于制造柔性电子器件的基板材料，现今研究使用聚酰亚胺等耐热高分子膜。由于这样的聚酰亚胺等高分子膜可被制造为长条卷状，所以一般在柔性器件的制造中，采用卷对卷方式的生产线也被认为是理想的。
另一方面，现有的显示器件、传感器阵列、触屏、印刷配线基板等电子器件的多数使用的是玻璃基板、半导体晶圆或玻璃纤维增强环氧基板等硬质的刚性基板，对于制造装置也同样以使用这样的刚性基板为前提而构成。
从这样的背景出发，作为使用现有的制造装置制造柔性电子器件的方案，已知一种制造柔性电子器件的方案，其步骤为：使用玻璃基板等刚性的无机基板作为临时支撑体，以在临时支撑体上临时贴附高分子膜的状态进行处理，在高分子膜上进行电子器件加工后，从临时支撑体上剥离形成了电子器件的高分子膜。(专利文献1)
此外，使用现有的制造装置制造柔性电子器件的方案，还已知一种制造柔性电子器件的方案，其使用玻璃基板等刚性的无机基板作为临时支撑体，在临时支撑体上涂布高分子溶液或高分子前体溶液，通过干燥形成前体膜后进行化学反应，使前体转化为高分子膜，从而获得临时支撑体与高分子膜的层叠体，之后相同地在高分子膜上形成电子器件后进行剥离。(专利文献2)
但是，在由高分子膜和无机物构成的支撑体贴合而成的层叠体上，形成期待的功能元件的工艺中，该层叠体多暴露在高温中。例如，在形成多晶硅、氧化物半导体等功能元件时工序需要在200℃～600℃左右的温度范围内。此外，在氢化非晶硅薄膜的制作中，存在对膜施加200～300℃左右的温度的情况，进一步地，为了将非晶硅加热、脱氢形成低温多晶硅，存在需要加热450℃～600℃左右的情况。因此，对于构成层叠体的高分子膜也要求具有耐热性，但作为现实问题，在该高温区域能够耐受实用的高分子膜是有限的，多数情况下选择聚酰亚胺。
即，在任何的方案中均要历经刚性的临时支撑体与最终被剥离的构成柔性电子器件基材的高分子膜层进行重叠的层叠体。该层叠体由于可作为刚性的板材进行处理，因此在用于制造使用现有玻璃基板的液晶显示器、等离子显示器或有机EL显示器等的装置中，可进行与玻璃基板相同的处理。
现有的玻璃基板等刚性的无机基板，在保管或运输时，以重叠了数枚基板的堆栈的形状进行处理。基板被堆叠时，为了在保管后或运输后易于从堆栈中取出无机基板，在无机基板之间会夹放发泡聚合物片材、纸等缓冲材料。该方法可适用于具有充分的表面硬度的玻璃基板，但在本发明使用的无机基板(临时支持基板)与耐热高分子膜的层叠体中，由于耐热高分子膜的表面硬度不足，堆叠层叠体时，层叠体的耐热高分子膜面与无机基板面相互摩擦，会对柔软的耐热高分子膜面造成损伤。进一步地，在放入发泡聚合物片材、纸等缓冲材料的情况下，由于混入的异物等，耐热高分子膜表面上也容易产生损伤。
作为解决这样的问题的手段，常用的方法为通过保护膜保护耐热高分子膜面的方案。通常保护膜为在聚乙烯、聚丙烯、聚酯等较廉价的高分子膜一侧涂布了弱粘接性粘合材料的微粘合膜。此外，从可削减成本的观点出发，也可以为聚烯烃系树脂等具有自吸附性的树脂膜。
通过使用该保护膜，可防止高分子膜面损伤，维持适合于形成微小的柔性电子器件的高分子膜表面。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5152104号公报
专利文献2：日本专利第5699606号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，本发明人直面了从带保护膜的耐热高分子膜与无机基板的层叠体(以下也单称为层叠体)上剥离保护膜时，难以从耐热高分子膜上剥离保护膜而不使无机基板和耐热高分子膜剥离的这一问题。本发明的无机基板与耐热高分子膜的层叠体为了最终在耐热高分子膜表面制作器件后便于剥离而以较弱的粘合力层叠。此外，在从片状层叠体剥离保护膜时，大多在保护膜的开始剥离端以面揭起保护膜，理论上只需选择相比于无机基板与耐热高分子膜的粘接强度(剥离强度)，耐热高分子膜与保护膜的粘接强度更低的保护膜即可，但实际上，已知耐热高分子膜与保护膜的粘接强度为无机基板与耐热高分子膜的粘接强度的1/3以上时，就难以仅剥离保护膜。
本发明的要解决的问题在于提供一种带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其能够不使耐热高分子膜与无机基板从带保护膜的耐热高分子膜与无机基板(刚性的临时支撑体)的层叠体上剥离地设有保护膜与耐热高分子膜体。
解决问题的技术手段
即，本发明包含以下构成。
[1]一种带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，
在依次包含无机基板、耐热高分子膜、保护膜、保护膜辅助剥离胶带的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体中，
所述无机基板的外接圆半径为330mm以上，
所述无机基板、所述耐热高分子膜以及所述保护膜为矩形，
所述保护膜辅助剥离胶带含有胶粘剂层和基材层，
所述无机基板与所述耐热高分子膜的基于90度剥离法的粘接强度F1、
所述耐热高分子膜与所述保护膜的基于90度剥离法的粘接强度F2和
所述保护膜与所述保护膜辅助剥离胶带的基于90度剥离法的粘接强度F3满足下述关系，
F3>F2 (1)
F1>0.08N/cm (2)
F2<0.2N/cm (3)
在所述带保护膜辅助剥离胶带的层叠体的至少1边中，设由所述耐热高分子膜端部至所述无机基板端部的距离为D1(mm)、
由所述保护膜端部至所述无机基板端部的距离为D2(mm)、
由保护膜辅助剥离胶带的胶粘剂层端部至所述无机基板端部的距离为D3(mm)时，
满足下述(i)或(ii)的任意一项。
(i)F2>(1/3)×F1，
D3<D2≤D1 (4)。
(ii)F2≤(1/3)×F1，
D3<D2+10 (5)。
[2]根据[1]记载的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，满足所述(i)，且所述F2、回弹值S和在揭起所述保护膜辅助剥离胶带从耐热高分子膜上剥离保护膜时开始剥离10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ满足式(6)
0.02<S×F2×sinθ<1 (6)。
[3]根据[1]记载的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，满足所述(ii)，且所述F2、回弹值S和在揭起所述保护膜辅助剥离胶带从耐热高分子膜上剥离保护膜时开始剥离10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ满足式(7)
0<S×F2×sinθ<0.1 (7)。
[4]根据[1]～[3]任一项记载的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜含有由聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺构成的群中选择的至少1种。
[5]根据[1]～[4]任一项记载的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜为透明聚酰亚胺。
发明的效果
在带保护膜的耐热高分子膜与无机基板(刚性的临时支撑体)的层叠体中，耐热高分子膜与保护膜的粘接强度(剥离强度)为无机基板与耐热高分子膜的1/3以上时，难以仅剥离保护膜。尤其在无机基板与耐热高分子膜的粘接强度较低的情况下，揭起保护膜端部时无机基板与高分子膜容易发生剥离。层叠体的尺寸较小时，由于可使用保护膜剥离胶带，手动制作剥离端、使用镊子等夹具仅剥离保护膜端部，因此不会构成大的问题，但如果设想在显示器制造装置中处理时无机基板与耐热高分子膜的层叠体的尺寸最大为2×3m左右。在这样尺寸的层叠体中，保护膜的剥离被假定在机器中进行，难以像手动剥离的那样以微妙的力道仅剥离保护膜而不使无机基板与耐热高分子膜剥离。
通过具有本发明的构成，能够避免这样的问题，本发明的层叠体在手动、自动的任意情况下均可以仅剥离保护膜而不使无机基板与耐热高分子膜剥离。
附图说明
[图1]图1(a)～(e)为本发明中的带保护膜玻璃辅助胶带的层叠体的示意图。
[图2]图2(a)为表示本发明中的带保护膜玻璃辅助胶带的层叠体中的贴附位置的示意图。图2(b)为本发明中的带保护膜玻璃辅助胶带的层叠体的截面示意图。图2(c)为表示本发明中的带保护膜玻璃辅助胶带的层叠体中的其他贴附位置的示意图。
[图3]图3为本发明中的回弹测定装置的示意图。
[图4]图4为表示本发明中的从耐热高分子膜上剥离保护膜时开始剥离10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ的示意图。
[图5]图5为示意性展示本发明中的气相蒸镀法中使用的硅烷偶联剂处理装置的一例的示意图。
符号说明
11 保护膜辅助剥离胶带
12 无机基板
13 保护膜
21 耐热高分子膜
22保护膜辅助剥离胶带的胶粘剂层
23保护膜辅助剥离胶带的基材层
31 千分表
33 载玻片
34 电子天平
35 千分尺头
41离保护膜端的距离(10mm)
51 流量计
52 气体导入口
53药液槽(硅烷偶联剂槽)
54温水槽(水浴)
55加热器
56处理室(腔室)
57 基材
58 排气口
具体实施方式
以下，针对本发明的一实施方式(以下，简称为“实施方式”)进行详细的说明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施方式，能够在其主旨的范围内进行各种变形后实施。
<耐热高分子膜>
作为本发明的耐热高分子膜(以下也单称为高分子膜)，可举出：聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺等聚酰亚胺系树脂(例如芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯等共聚聚酯(例如全芳香族聚酯、半芳香族聚酯)；以聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；乙酸纤维素；硝酸纤维素；芳香族聚酰胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯；聚苯硫醚；聚苯醚；聚苯乙烯等膜。
然而，由于上述高分子膜是以用于伴随300℃以上的热处理的工艺为前提，因此例举的高分子膜中实际可适用的膜有限。上述高分子膜中优选使用所谓超级工程塑料的膜，更具体地，可举出：芳香族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并噁唑膜、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜等。
上述耐热高分子膜优选包含从聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺构成的群中选择的至少1种。
以下针对作为上述高分子膜一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时称为聚酰亚胺膜)的详细内容进行说明。通常，通过将在溶剂中使二胺类与四羧酸类进行反应制得的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体，使其干燥作为生膜(green film)(以下也称为“聚酰胺酸膜”)，进一步地在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或在从该支撑体剥离状态下，将生膜高温热处理，使其进行脱水闭环反应而制得聚酰亚胺系树脂膜。
聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的涂布，例如可适当地使用旋转涂布法、刮刀法、敷抹器(applicator)、逗号涂布器、丝网印刷方法、狭缝涂布法、反向辊涂布法(Reversecoat)、浸渍涂布法、帘涂法、狭缝模涂布法等现有公知的溶液涂布手段。
作为构成聚酰胺酸的二胺类，没有特别限制，可以使用通常用于聚酰亚胺合成的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的观点出发，优选为芳香族二胺类。二胺类可以单独使用也可以合用2种以上。
作为二胺类，没有特别限定，例如可举出：氧二苯胺(双(4-氨基苯基)醚)、对苯二胺(1，4-苯二胺)等。
作为构成聚酰胺酸的四羧酸类，可以使用通常用于聚酰亚胺合成的芳香族四羧酸类(含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(含其酸酐)、脂环族四羧酸类(含其酸酐)。它们为酸酐时，分子内的酸酐结构可以为1个也可以为2个，优选为具有2个酸酐结构的酸酐(二酐)。四羧酸类可以单独使用也可以合用2种以上。
作为四羧酸，没有特别限定，例如可举出：均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐等。
上述聚酰亚胺膜可以为透明聚酰亚胺膜。
针对作为上述高分子膜一例的无色透明聚酰亚胺进行说明。以下为避免繁杂度，也单记为透明聚酰亚胺。作为透明聚酰亚胺的透明性，优选全光线透过率为75％以上。更优选为80％以上，进一步优选为85％以上，更进一步优选为87％以上，特别优选为88％以上。上述透明聚酰亚胺的全光线透过率的上限没有特别限制，但为用作柔性电子器件，优选为98％以下，更优选为97％以下。本发明中的无色透明聚酰亚胺优选为全光线透过率75％以上的聚酰亚胺。
作为用于获得无色透明性较高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类，可举出：4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸、4，4’-氧二邻苯二甲酸、对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐、双(1，3-二氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1，4-二甲酸酯、4，4’-[4，4’-(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[4，4’-(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[4，4’-(3-氧代-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[4，4’-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[4，4’-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4’-[4，4’-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、3，3’，4，4’-二苯砜四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4’-联苯四羧酸、均苯四酸、4，4’-[螺(呫吨-9，9’-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸、4，4’-[螺(呫吨-9，9’-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸以及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别优选为4，4’-(2，2-六氟异丙烯)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧双邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、均苯四酸二酐。需要说明的是，芳香族四羧酸类可以单独使用也可以合用2种以上。在重视耐热性的情况下，芳香族四羧酸类的共聚量例如优选为总四羧酸类的40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，还进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，即使为100质量％也不影响。
作为脂环式四羧酸类，可举出：1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，3，4-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，3’，4，4’-二环己基四羧酸、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2，2，2]辛-7-烯基-2，3，5，6-四羧酸、四氢蒽-2，3，6，7-四羧酸、十四氢-1，4：5，8：9，10-三甲桥蒽(trimethanoanthracene)-2，3，6，7-四羧酸、十氢萘-2，3，6，7-四羧酸、十氢-1，4：5，8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2，3，6，7-四羧酸、十氢-1，4-乙桥-5，8-甲桥萘(methanonaphthalene)-2，3，6，7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环戊酮-5’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5，5”，6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2’-环己酮-6’-螺-2”-降冰片烷-5，5”，6，6”-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α’-螺-2”-(甲基降冰片烷)-5,5”,6,6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α’-螺-2”-降冰片烷-5，5”,6，6”-四羧酸等四羧酸以及它们的酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别地，优选为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，更优选为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选为1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。需要说明的是，它们可以单独使用也可以合用2种以上。在重视透明性的情况下，脂环式四羧酸类的共聚量，例如优选为总四羧酸类的40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，还进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上，即使为100质量％也不影响。
作为三羧酸类，可举出：偏苯三甲酸、1，2，5-萘三羧酸、二苯醚-3，3’，4’-三羧酸、二苯砜-3，3’，4’-三羧酸等芳香族三羧酸或六氢偏苯三甲酸等上述芳香族三羧酸的氢化物、乙二醇双偏苯三甲酸酯、丙二醇双偏苯三甲酸酯、1，4-丁二醇双偏苯三甲酸酯、聚乙二醇双偏苯三甲酸酯等亚烷基二醇偏苯三酸酯以及它们的单酐、酯化物。这些之中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别地优选为偏苯三甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐。需要说明的是，它们可以单独使用也可以组合多种使用。
作为二羧酸类，可举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸等芳香族二羧酸或1，6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸以及它们的酰氯或酯化物等。这些之中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别地优选为对苯二甲酸、1，6-环己烷二甲酸、4，4’-氧二苯甲酸。需要说明的是，二羧酸类可以单独使用也可以组合多种使用。
作为用于制得无色透明性较高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类，没有特别限制，可使用通常用于聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点出发，优选为芳香族二胺类，从透明性的观点出发，优选为脂环式二胺类。此外，使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类时，在表现出高耐热性的同时，还可表现出高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类以及异氰酸酯类可以单独使用也可以合用2种以上。
作为芳香族二胺类，例如可举出：2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3，3’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯醚、2，2’-三氟甲基-4，4’-二氨基二苯醚、3，3’-二氨基二苯硫醚、3，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯硫醚、3，3’-二氨基二苯亚砜、3，4’-二氨基二苯亚砜、4，4’-二氨基二苯亚砜、3，3’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、4，4’-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4’-二氨基二苯硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4’-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰基]二苯基醚、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4’-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3’-二氨基-4，4’-二苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4，4’-二联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4，5’-二联苯氧基二苯甲酮、3，3’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4’-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4’-二氨基-5’-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰基)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4，4’-[9H-芴-9，9-二基]双苯胺(别名“9，9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9，9’-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺4，4’-[螺(呫吨-9，9’-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4，4’-[螺(呫吨-9，9’-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的部分或全部可被卤原子、碳原子数1～3的烷基或烷氧基、或者氰基取代，进一步地上述碳原子数1～3的烷基或烷氧基的部分或全部氢原子可被卤原子取代。此外，作为具有上述苯并噁唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如可举出：5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2，2’-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2，2’-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑酮)-4-(6-氨基苯并噁唑酮)苯、2，6-(4，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(4，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑、2，6-(3，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(3，4’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑、2，6-(3，3’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d’]双噁唑、2，6-(3，3’-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d’]双噁唑等。这些之中，特别地优选为2，2’-二三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-二氨基二苯甲酮。需要说明的是，芳香族二胺类可以单独使用也可以组合多种使用。
作为脂环式二胺类，例如可举出：1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4，4’-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)等。这些之中，特别地优选为1，4-二氨基环己烷、1，4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选为1，4-二氨基环己烷。需要说明的是，脂环式二胺类可以单独使用也可以组合多种使用。
作为二异氰酸酯类，例如可举出：二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二甲基二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二乙基二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二甲氧基二苯甲烷-2，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3’-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，4’-二异氰酸酯、二苯醚-4，4’-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4’-二异氰酸酯、二苯砜-4，4’-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4’-(2，2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二乙基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯、3，3’-二乙氧基联苯-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类以及将它们的任意一种氢化的二异氰酸酯(例如异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。从低吸湿性、尺寸稳定性、价格以及聚合性的观点出发，这些之中优选为二苯甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、3，3’-二甲基联苯-4，4’-二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯。需要说明的是，二异氰酸酯类可以单独使用也可以组合多种使用。
本实施方式中，上述高分子膜优选为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜，更优选为聚酰亚胺膜。上述高分子膜为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜时，耐热性优异。此外，上述高分子膜为聚酰亚胺膜或聚酰胺酰亚胺膜时，可以适宜地被紫外线激光切断。
上述高分子膜的厚度优选为3μm以上，更优选为7μm以上，进一步优选为14μm以上，更进一步优选为20μm以上。所述高分子膜的厚度的上限没有特别限制，但用作柔性电子器件时，优选为250μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为50μm以下。
上述高分子膜的30℃至250℃之间的平均线膨胀系数(CTE)优选为50ppm/K以下。更优选为45ppm/K以下，进一步优选为40ppm/K以下，更进一步优选为30ppm/K以下，特别优选为20ppm/K以下。此外，优选为-5ppm/K以上，更优选为-3ppm/K以上，进一步优选为1ppm/K以上。CTE为上述范围时，能够保持较小的与通常的支撑体(无机基板)的线膨胀系数的差值，即使供于施加热的工艺也可避免高分子膜与无机基板的剥离或连同整个支撑体的翘曲。此时，CTE是指相对于温度表现出可逆收缩的因子。需要说明的是，上述高分子膜的CTE是指高分子溶液或高分子的前体溶液的涂布方向(MD方向)的CTE及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。
上述高分子膜为透明聚酰亚胺膜时，其黄色度指数(以下也称为“黄色指数”或“YI”)优选为10以下，更优选为7以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下。上述透明聚酰亚胺的黄色度指数的下限没有特别限制，但用作柔性电子器件时，优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上。
上述高分子膜为透明聚酰亚胺膜时，雾度值(haze)优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下，更进一步优选为0.3以下。下限没有特别限定，但在工业上为0.01以上时也没问题，为0.05以上也不影响。
上述高分子膜的30℃至500℃之间的热收缩率优选为±0.9％以下，进一步优选为±0.6以下％。热收缩率为相对于温度表现出非可逆收缩的因子。
上述高分子膜的拉伸断裂强度优选为60MPa以上，更优选为80MPa以上，进一步优选为100MPa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限制，但事实上低于1000MPa左右。上述拉伸断裂强度为60MPa以上时，能够防止从无机基板上剥离时高分子膜断裂。需要说明的是，上述高分子膜的拉伸断裂强度是指高分子膜的运行方向(MD方向)的拉伸断裂强度及宽度方向(TD方向)的拉伸断裂强度的平均值。
上述高分子膜的拉伸断裂伸长率优选为1％以上，更优选为5％以上，进一步优选为10％以上。上述拉伸断裂伸长率为1％以上时，操作性优异。需要说明的是，上述高分子膜的拉伸断裂伸长率是指高分子膜的运行方向(MD方向)的拉伸断裂伸长率及宽度方向(TD方向)的拉伸断裂伸长率的平均值。
上述高分子膜的拉伸模量优选为2.5GPa以上，更优选为3GPa以上，进一步优选为4GPa以上。上述拉伸模量为2.5GPa以上时，从无机基板上剥离时的上述高分子膜的拉伸变形较少，操作性优异。上述拉伸模量优选为20GPa以下，更优选为15GPa以下，进一步优选为12GPa以下。上述拉伸模量为20GPa以下时，可将上述高分子膜作为柔性膜使用。需要说明的是，上述高分子膜的拉伸模量是指高分子膜的运行方向(MD方向)的拉伸模量及宽度方向(TD方向)的拉伸模量的平均值。
上述高分子膜的厚度不均优选为20％以下，更优选为12％以下，进一步优选为7％以下，特别优选为4％以下。厚度不均超过20％时，存在难以适用于狭小部位的倾向。需要说明的是，例如可以使用接触式膜厚计，从被测定膜上随机抽选10处左右的位置测定膜厚，并基于下列式求出膜的厚度不均。
膜的厚度不均(％)
＝100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
上述高分子膜为矩形。长边的长度优选为300mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，但在工业上只要为20000mm以下就足够充分，即使为10000mm以下也不影响。此外，高分子膜的外接圆的半径优选为330mm以上，更优选为350mm以上，进一步优选为400mm以上。此外，在工业上只要为30000mm以下就足够充分，即使为20000mm以下也不影响。
上述高分子膜优选在其制造时以卷绕形态制成宽300mm以上、长10m以上的长条状高分子膜，更优选为卷绕于卷芯的卷状高分子膜的形态。上述高分子膜被卷为卷状时，易于以卷为卷状高分子膜的形态进行运输。
在上述高分子膜中，为了确保可操作性以及生产率，优选向高分子膜中添加并使其含有0.03～3质量％左右的粒径在5～1000nm左右的爽滑材料(粒子)，以在高分子膜表面赋予微小的凹凸，确保其爽滑性。通过使粒径为5nm以上，能够确保充分的爽滑性。另一方面，通过使粒径为1000nm以下，能够适度地确保高分子膜与无机基板之间的粘接强度。此外，通过使爽滑材料添加量为0.03质量％以上，能够确保充分的爽滑性。另一方面，通过使爽滑材料添加量为3质量％以下，能够适度地确保高分子膜与无机基板之间的粘接强度。
<无机基板>
作为本发明的无机基板，只要为可用作由无机物构成的基板的板状材即可，例如可举出：以玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属等为主体的板状物，以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属的复合体的、将它们层叠的板状物、分散有它们的板状物和含有它们的纤维的板状物等。特别地优选为刚性的基板。此外，本发明中的无机基板可以为多孔质、无纺布状，例如可以为在玻璃板之上层叠多孔质陶瓷的基板、将金属纤维无纺布化的基板。
本发明的无机基板为矩形。长边的长优选为300mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，但在工业上只要为20000mm以下足够充分，即使为10000mm以下也不影响。此外，无机基板的外接圆的半径需要为330mm以上。由于可对应于显示器制造装置，优选为350mm以上，进一步优选为400mm以上。此外在工业上(显示器制造装置)只要为30000mm以下就足够充分，即使为20000mm以下也不影响。
作为上述玻璃板，可以包含石英玻璃、高硅氧玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸盐玻璃(无碱)、硼硅酸盐玻璃(微片)、铝硅酸盐玻璃等。这些之中，期待线膨胀系数为5ppm/K以下的玻璃板，若为市售品时，优选为作为液晶用玻璃的corning公司制造的“corning(注册商标)7059”、“corning(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制造的“AN100”、日本电气硝子公司制造的“OA10、OA11G”、SCHOTT公司制造的“AF32”等。
作为上述半导体晶圆，没有特别限定，但可举出：硅晶圆、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(铟燐)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(镉碲)、ZnSe(硒化锌)等晶圆。其中，优选使用的晶圆为硅晶圆，特别优选为8英寸以上尺寸的镜面研磨硅晶圆。
作为上述金属，包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au的单一元素金属、或铬镍铁合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、镍铬系耐热合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金(Invar alloy)、超级因瓦合金等合金等。此外，还包括对这些金属附加其他金属层、陶瓷层而成的多层金属板。此时，与附加层整体的线膨胀系数(CTE)较低的话，主金属层中使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要与聚酰胺酸的热固化物的密合性牢固，且具有无扩散、耐化学品性、耐热性良好等特性，就没有特别限定，作为合适的示例可举出Cr、Ni、TiN、含有Mo的Cu等。
作为本发明中的陶瓷板，包含Al2O3、莫来石(Mullite)、ALN、SiC、微晶玻璃、堇青石(Cordierite)、锂辉石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、微晶玻璃(Crystallizedglass)+Al2O3、晶化Ca-BSG、BSG+石英、BSG+Al2O3、Pb-BSG+Al2O3、玻璃-陶瓷、肖特玻璃(Zerodur)等基底用陶瓷。
所述无机基板的厚度没有特别限制，但从操作性的观点出发，优选为10mm以下的厚度，更优选为3mm以下，进一步优选为1.3mm以下。针对厚度的下限没有特别限制，但优选为0.07mm以上，更优选为0.15mm以上，进一步优选为0.3mm以上。过薄时容易破损，难以操作。此外过厚时较重，难以操作。
也可以以改善无机基板的润湿性、粘接性为目的进行表面处理。作为使用的表面处理剂，可以使用硅烷偶联剂、铝系偶联剂、钛酸酯系偶联剂等偶联剂。特别地，在使用硅烷偶联剂时能够获得优异的特性。
<硅烷偶联剂(SCA)>
在层叠体中，优选在高分子膜层与无机基板之间具有硅烷偶联剂层(也称硅烷偶联剂缩合层)。本发明中，硅烷偶联剂是指含有10质量％以上的Si(硅)成分的化合物。由于通过使用硅烷偶联剂层，能够减薄聚酰胺酸的热固化物层与无机基板的中间层，因此具有加热中的脱气成分较少，湿法工艺中不易溶出，即便是溶出也仅为微量等效果。硅烷偶联剂优选含有较多的氧化硅成分以提升耐热性，特别地优选具有在400℃左右温度下的耐热性。硅烷偶联剂层的厚度优选为200nm以下(0.2μm以下)。作为用作柔性电子器件的范围，优选为100nm以下(0.1μm以下)，更期望为50nm以下，进一步期望为10nm。通常在制作时，厚度为0.10μm以下左右。此外，在期望极力减少硅烷偶联剂的工艺中，也可使用5nm以下的硅烷偶联剂层。由于低于0.1nm时，粘接强度下降或部分地出现未贴附的部分，因此优选为0.1nm以上，更优选为0.5nm以上。
本发明中的硅烷偶联剂虽没有特别限定，但优选具有氨基或环氧基。在工艺中要求耐热性的情况下，优选Si与氨基等之间通过芳香族连接。
作为硅烷偶联剂，没有特别限定，优选含有具有氨基的偶联剂。作为具体例，可举出：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-丁烯基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。
此外，在适当地向硅烷偶联剂中添加其他的烷氧基硅烷类，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的情况下，或也包括不添加的情况下，可以增加混合、加热的操作，稍微推进反应后使用。
此外，也可以使用预先进行水解的硅烷偶联剂。具体地可以使用信越硅酮制造的KBP-90、KBP-64等。
<保护膜>
本发明的层叠体含有被贴合于上述耐热高分子膜的保护膜。被贴合于耐热高分子膜的保护膜，通常为用于临时保护耐热高分子膜的表面的膜，只要为能够保护耐热高分子膜的表面的可剥离的膜就没有特别限定。例如，除了PET膜、PEN膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜等之外，还可以使用PPS膜、PEEK膜、芳香族聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺苯并唑膜等耐热性超级工程塑料膜。其中，优选为PET膜。
本发明的保护膜为矩形。优选长边的长为300mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，但在工业上只要为20000mm以下就足够充分，即使为10000mm以下也不影响。此外，保护膜的外接圆的半径优选为200mm以上，更优选为300mm以上，进一步优选为400mm以上。此外，在工业上只要为30000mm以下就足够充分，即使为20000mm以下也不影响。
本发明的层叠体中，与耐热高分子膜粘接的保护膜表面的算术平均波纹度Wa优选为30nm以下，更优选为29nm以下，进一步优选为28nm以下，更进一步优选为27nm以下。本发明中，由于假定在耐热高分子膜表面形成器件，因此其具有非常平滑的表面。与透明树脂膜粘接的保护膜表面的算术平均波纹度Wa为30nm以下时，能够充分确保与耐热高分子膜的密合性。保护膜的算术平均波纹度Wa的下限值没有特别限制，但通常为5nm以上。需要说明的是，算术平均波纹度Wa为表示波纹度的高度方向的大小(振幅)的参数。与耐热高分子膜的密合性有关的波纹度由数十μm周期的波纹度构成，因此干涉显微镜的测定区域的范围在x方向、y方向上均为60μm以上。在保护膜具有胶粘剂层的情况下，胶粘剂层柔软且跟随耐热高分子膜表面的凹凸，故Wa不受限制。
可通过保护膜成形时的制造条件(温度、线速、压辊(nip roll)的表面波纹度、钳口压力(nip pressure))控制保护膜的算术平均波纹度Wa。例如，降低成形温度时，算术平均波纹度Wa倾向于变小；提升线速，或降低钳口压力，算术平均波纹度Wa也倾向于变小。此外，能够根据成形后的保护膜的保管条件(温度、湿度、保管时间)控制算术平均波纹度Wa。使用市售的保护膜的情况下，可通过测定在贴合透明树脂膜前使用的保护膜的算术平均波纹度Wa，选出适当的保护膜。
保护膜优选在与耐热高分子膜层粘接的面具有胶粘剂层。通过在保护膜上具有胶粘剂层，能够表现出自吸附性。作为胶粘剂层没有特别限定，可以使用例如氨酯系、硅酮系、丙烯酸系胶粘剂层。可通过涂布溶解于溶剂的胶粘剂并使其干燥而制作胶粘剂层。
从可削减成本的观点出发，也可以使用聚烯烃系树脂等具有自粘性的树脂膜。具体地，优选为聚烯烃系树脂膜。从易于获得、廉价考虑，更优选为聚丙烯系树脂膜或聚乙烯系树脂膜，进一步优选为聚乙烯系树脂膜。此外，作为聚乙烯系树脂，例如可举出：高压法低密度聚乙烯(LDPE)、直链状短链支链聚乙烯(LLDPE)、中低压法高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等，但作为与耐热高分子膜相邻的面的树脂，从与耐热高分子膜的粘接性以及加工性的观点出发，优选为LLDPE。
上述耐热高分子膜与上述保护膜的90度粘接强度F2低于0.2N/cm。优选为0.001N/cm以上、0.1N/cm以下，进一步优选为0.002N/cm以上、0.06N/cm以下。上述90度粘接强度低于0.2N/cm时，使用耐热高分子膜时，能够适宜地剥离保护膜。此外，上述90度粘接强度为0.001N/cm以上时，在使用耐热高分子膜的前阶段(例如在搬运中等)中，能够抑制保护膜无意地从耐热高分子膜上剥离。本说明书中，只要没有特别记载，耐热高分子膜与保护膜的90度粘接强度F2即指110℃下加热层叠体10分钟后的值。
保护膜也可以含有基材层以及胶粘剂层，根据需要基材层或胶粘剂层中也可以含有各种添加剂。作为上述添加剂，例如可举出：充填材料、抗氧化剂、耐光剂、防凝胶化剂、有机湿润剂、抗静电剂、表面活性剂、颜料、染料等。其中，保护膜优选设定在紫外线透过率测定中满足下述数值范围的范围内。保护膜由基材和胶粘剂层构成时，基材优选不含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出后述的吸收剂。
在紫外线透过率测定(UV透过率测定)中，上述保护膜优选紫外线透过率的50％截止(cut-off)波长为240nm以上，更优选为270nm以上，进一步优选为300nm以上，特别优选为340nm以上。上述保护膜的紫外线透过率的50％截止波长为240nm以上时，保护膜与耐热高分子膜可通过紫外线激光更适宜地切断。因此，可以使用激光从无机基板/耐热高分子膜/保护膜层叠体的状态中切割任意大小的耐热高分子膜，或使用激光切割任意大小的带保护膜的耐热高分子膜。
作为上述有机系紫外线吸收剂，可举出：苯并三唑系、二苯甲酮系、环状亚氨酯系等及其组合。其中，从耐久性的观点出发，特别优选为苯并三唑系、环状亚氨酯系。
作为上述苯并三唑系紫外线吸收剂，可举出：2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-叔丁基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-叔丁基-3’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-叔丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羟基-5’-(甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。
作为上述二苯甲酮系紫外线吸收剂，可举出：2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-乙酰氧基乙氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基-5，5’-二磺基二苯甲酮·2钠盐等。
作为上述环状亚氨酯系紫外线吸收剂，可举出：2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2-甲基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-丁基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(1-或2-萘基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-(4-联苯基)-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-间硝基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对苯甲酰基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-邻甲氧基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-环己基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2-对(或间)苯二甲酰亚胺基苯基-3，1-苯并噁嗪-4-酮、2，2’-(1，4-亚苯基)双(4H-3，1-苯并噁嗪酮-4-酮)、2，2’-双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-亚乙基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-四亚甲基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-十亚甲基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-对亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-间亚苯基双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(4，4’-二亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2，6-或1，5-萘)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-甲基-对亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-硝基-对亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(2-氯-对亚苯基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、2，2’-(1，4-亚环己基)双(3，1-苯并噁嗪-4-酮)、1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)苯等。
此外，1，3，5-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘以及2，4，6-三(3，1-苯并噁嗪-4-酮-2-基)萘、2，8-二甲基-4H，6H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、2，7-二甲基-4H，9H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，9-二酮、2，8-二苯基-4H，8H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、2，7-二苯基-4H，9H-苯并(1，2-d；5，4-d’)双-(1，3)-噁嗪-4，6-二酮、6，6’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-双(2-乙基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚乙基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚乙基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚丁基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-亚丁基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-氧基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-氧基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-磺酰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-磺酰基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-羰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，6’-羰基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-亚乙基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-氧基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-磺酰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、7，7’-羰基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-亚甲基双(2-甲基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)、6，7’-亚甲基双(2-苯基-4H，3，1-苯并噁嗪-4-酮)等也可作为环状亚氨酯系紫外线吸收剂使用。
<层叠体>
本发明的层叠体依次包含上述无机基板、上述耐热高分子膜以及上述保护膜，且优选按照此顺序层叠。在本发明中，优选上述层叠体的保护膜的至少一部分层叠保护膜辅助剥离胶带。
<保护膜辅助剥离胶带>
本发明中，带保护膜辅助剥离胶带的层叠体依次包含无机基板、耐热高分子膜、保护膜、保护膜辅助剥离胶带。保护膜辅助剥离胶带(以下也单称为辅助剥离胶带)为用于辅助从耐热高分子膜剥离保护膜的胶带，因此基本上包含基材层和铺设在基材表面的胶粘剂层，优选由基材层和胶粘剂层构成。优选辅助剥离胶带的胶粘剂层面与上述保护膜面贴合。
辅助剥离胶带的基材除了PET膜、PEN膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、尼龙膜等之外，例如还可以使用PPS膜、PEEK膜、芳香族聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚酰亚胺苯并唑膜等耐热性超级工程塑料膜。此外，还可以使用聚烯烃系树脂等具有自粘性的树脂膜。
辅助剥离胶带的胶粘剂层只要满足后述式(1)的关系就没有特别限定，例如可以使用氨酯系、硅酮系、丙烯酸系的胶粘剂层。可通过涂布溶解于溶剂的胶粘剂并使其干燥而制作胶粘剂层。可以使用将市售的双面胶贴附于上述基材者。
对于带保护膜辅助剥离胶带的层叠体而言，上述无机基板与上述耐热高分子膜的基于90度剥离法的粘接强度F1、上述耐热高分子膜与上述保护膜的基于90度剥离法的粘接强度F2和上述保护膜与上述保护膜辅助剥离胶带的基于90度剥离法的粘接强度F3需要满足下述式(1)～(3)的关系。
F3>F2 (1)
F1>0.08N/cm (2)
F2<0.2N/cm (3)
F3优选为0.2N/cm以上，更优选为1N/cm以上，进一步优选为3N/cm以上，特别优选为5N/cm以上。此外，优选为30N/cm以下，更优选为20N/cm以下，进一步优选为15N/cm以下。只要F3在上述范围，即可确保揭起保护膜的端部，此外还可以在剥离保护膜后从保护膜上剥离辅助剥离胶带。需要说明的是，F3的测定方法为按照实施例记载的方法。
F2低于0.2N/cm，优选为0.1N/cm以下，更优选为0.06N/cm以下。此外，优选为0.001N/cm以上，更优选为0.002N/cm以上。需要说明的是，F2的测定方法为按照实施例记载的方法。
F1超过0.08N/cm，优选为0.09N/cm以上，更优选为0.1N/cm以上。此外，还优选为0.3N/cm以下，更优选为0.2N/cm以下，进一步优选为0.15N/cm以下。需要说明的是，F1的测定方法为按照实施例记载的方法。
本发明的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体(以下也可单称为带辅助剥离胶带的层叠体)优选为矩形。带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，在至少1边中，设从耐热高分子膜端部至无机基板端部的距离为D1(mm)、从保护膜端部至无机基板端部的距离为D2(mm)、从保护膜辅助剥离胶带的胶粘剂层端部至无机基板端部的距离为D3(mm)时，需要满足下述(i)或(ii)的任一项。
(i)F2>(1/3)×F1，D3<D2≤D1 (4)。
(ii)F2≤(1/3)×F1，D3<D2+10 (5)。
通过满足上述(i)或(ii)的任一项，上述D1～D3优选为带辅助剥离胶带的层叠体的同方向的一端的1边。
上述(i)为F2的粘接强度超过F1的1/3的情况。即，耐热高分子膜与保护膜的粘接强度F2较强(强粘合)。此时，需要满足D3<D2≤D1(4)。即，辅助剥离胶带的胶粘剂层为图2(a)的D2与D3的差值(D2-D3)的长度接触至无机基板上。通过将上述胶粘剂层从与无机基板粘合的状态中剥离，辅助剥离胶带的胶粘剂也接触保护膜剥离端的侧面，能够更确实地揭起保护膜的剥离端。另一方面，D2-D3过长时，无机基板与辅助剥离胶带强粘合，难以剥离，或存在剥离时使无机基板变形的担忧。此外，D2-D3长的话，由于附着于无机基板表面的胶粘剂的残渣也较多，因此从品位、脱气的观点出发而不优选。为此，D2-D3优选为0.5mm以上、10mm以下，更优选为1mm以上、8mm以下，进一步优选为1.5mm以上、7mm以下。
上述(ii)为F2的粘接强度是F1的1/3以下的情况。即，耐热高分子膜与保护膜的粘接强度F2较弱(弱粘合)。此时，需要满足D3<D2+10(5)(单位mm)。即，由于耐热高分子膜与保护膜的粘接强度F2较小，可以像图2(c)那样使辅助剥离胶带的胶粘剂层不露出无机基板上地剥离保护膜。但是，太过于贴附至保护膜端的内侧时，会变得难以剥离，因此D3优选为D2+9(mm)以下，更优选为D2+7(mm)以下，进一步优选为D2+(5mm)以下。
辅助剥离胶带如图2(a)或图2(c)所示，贴附于层叠体的保护膜端。贴附边可以如图1(a)～(d)所示为1边，也可以如图1(e)所示贴附于2边以上，从2个以上的剥离端剥离保护膜。
本发明中，可以如图2(b)所示使辅助剥离胶带部分地从保护膜露出后进行贴附。此时，超出D2-D3的优选范围的部分优选不露出胶粘剂层。胶粘剂层露出时，由于辅助剥离胶带的胶粘剂层与保护膜以外的部位接触，例如超出必要地与无机基板接触，因此存在层叠体被来自胶粘剂的转印物污染的担忧或辅助剥离胶带与无机基板强粘合，在保护膜剥离时使玻璃基板变形的担忧。作为不超出必要地露出胶粘剂层的方法，可举出使D2-D3为优选范围地形成胶粘剂层的方法、在不要的部分上贴附被粘性膜的方法。
辅助剥离胶带的基材层厚度以及基材层的种类可根据辅助剥离胶带的基材层的回弹值S进行选择。回弹值S为弯曲基材层后去除应力时的反弹力。S优选为2gf以上、45gf以下，进一步优选为7gf以上、43gf以下。S为上述范围时，容易在剥离开始端施加力。在实际的剥离工序中，由于在剥离开始时发生一定大小面积的剥离，通过使S为上述范围，可以以更小的力开始剥离，能够降低揭起无机基板使其破损的可能性。辅助剥离胶带基材层的厚度只要使S为上述范围内就没有特别限定，但具体地优选为30μm以上，进一步优选为50μm以上，还进一步优选为70μm以上。基材层的厚度为30μm以上时，操作性良好。由于卷曲成卷状的辅助剥离胶带容易操作，因此基材层的厚度上限优选为400μm以下，进一步优选为350μm以下。此外，辅助剥离胶带为由自吸附性膜构成的情况时的优选厚度也与此相同。
在揭起辅助剥离胶带从耐热高分子膜上剥离保护膜时开始剥离10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ可分为上述(i)的情况和上述(ii)的情况进行考虑。上述(i)的情况下，优选满足下述式(6)；上述(ii)的情况下优选满足下述式(7)。
0.02<S×F2×sinθ<1 (6)
0<S×F2×sinθ<0.1 (7)
θ优选为10°以下，更优选为8°以下。从耐热高分子膜上剥离保护膜时，保护膜的曲率半径相较于保护膜基材的厚度充分薄的情况下，θ越小，剥离所需的力也越小。可通过调整辅助剥离胶带基材的S值、剥离速度、角度来控制θ。本发明中，以S、F2及θ满足式(6)或式(7)的方式来选择剥离条件、保护膜、辅助剥离胶带即可。即使在耐热高分子膜与保护膜的粘接强度大(上述(i))的情况下，也能够不从无机基板剥离耐热高分子膜地剥离保护膜；即使在耐热高分子膜与保护膜的粘接强度小(上述(ii))的情况下，也能够不从无机基板剥离耐热高分子膜地剥离保护膜。此外，通过满足式(6)以及式(7)，能够减轻剥离开始时的对无机基板的载荷，使无机基板(特别是玻璃基板)不产生裂纹地剥离保护膜。
辅助剥离胶带的胶粘剂层的厚度优选为7μm以上，进一步优选为10μm以上。胶粘剂层的厚度为7μm以上时，容易确保与保护膜的粘合力。此外，胶粘剂层的厚度优选为120μm以下，更优选为100μm以下。胶粘剂层为120μm以下时，则不会因贴附保护膜时的压力导致胶粘剂层从基材露出，层叠体难以被污染。
辅助剥离胶带的面积A2优选小于保护膜的面积A1。即使A1＝A2，只要满足式(1)的关系即可剥离保护膜，但由于保护膜辅助剥离胶带的主要效果在于揭起保护膜的剥离端，因此A1＝A2时的效果较小。此外，A1<A2的情况也能够剥离保护膜，但由于辅助剥离胶带的胶粘剂层与保护膜以外的部位接触，例如还与无机基板接触，因此存在层叠体被来自胶粘剂的转印物污染的担忧。
本发明中，保护膜与保护膜辅助剥离胶带的90度粘接强度F3是指保护膜上贴附辅助剥离胶带后，在不加热的状态下的值。
保护膜与保护膜辅助剥离胶带的90度粘接强度F3只要满足式(1)就没有特别限定。
<层叠体的制造方法>
图2(b)为示意性表示涉及本实施方式的层叠体的截面图。
如图2(b)所示，涉及本实施方式的带辅助剥离胶带的层叠体，具备由基材层23与胶粘剂层22构成的辅助剥离胶带、保护膜13、耐热高分子膜21和无机基板12，无机基板12与耐热高分子膜21相接层叠，或仅介由硅烷偶联剂层(未图示)层叠。此外，辅助剥离胶带的胶粘剂层22的一部分与无机基板12的表面接触。
本实施方式涉及的带辅助剥离胶带的层叠体能够例如按照以下工序制作。
首先，准备带保护膜的耐热高分子膜和无机基板。使用在耐热高分子膜的两面设有保护膜的带保护膜的耐热高分子膜时，通过剥离设于与带保护膜的耐热高分子膜的无机基板贴付的面的保护膜，可制得单面带保护膜的耐热高分子膜。在层叠体上设有硅烷偶联剂层时，优选在无机基板的至少一侧的面预先进行硅烷偶联剂处理。
接着，通过将无机基板的一侧的面(设有硅烷偶联剂层时，为硅烷偶联剂处理面)与带保护膜的耐热高分子膜重合，经由加压、加热二者，能够制得层叠体(带保护膜的耐热高分子膜/无机基板层叠体)。需要说明的是，预先对耐热高分子膜的未设有保护膜的一侧的面进行硅烷偶联剂处理，通过将该硅烷偶联剂处理面与无机基板重合，经由加压、加热将两者层叠，也可以得到层叠体(带保护膜的耐热高分子膜/无机基板层叠体)。通过在制得的层叠体的保护膜面贴附保护膜辅助剥离胶带，能够制得带辅助剥离胶带的层叠体。
作为硅烷偶联剂处理方法，可以使用旋转涂布法、喷涂法、浸渍涂布法等已知的方法，还可通过将由加热硅烷偶联剂产生的硅烷偶联剂蒸气蒸镀至无机基板进行处理(气相蒸镀法)。
本发明中，硅烷偶联剂可稀释于溶剂后涂布。本发明中的硅烷偶联剂溶液的溶剂优选为由水、碳原子数8以下的一元醇以及碳原子数4以下的二元醇构成的群中选择的1种以上的溶剂。更优选为由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇和水构成的群中选择的1种以上的溶剂。本发明中可以使用含有2种以上的溶剂的混合溶剂。本发明中优选使用水与醇的混合溶剂、水与乙二醇或丙二醇的混合溶剂，进一步地，水、碳原子数3以下的醇、碳原子数3以下的二醇的混合溶剂。硅烷偶联剂溶液的浓度优选为0.1质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为2质量％以上。
图5为示意性表示气相蒸镀法中使用的硅烷偶联剂处理装置的一例的图。
如图5所示，硅烷偶联剂处理装置具有与气体导入口52、排气口58和药液槽(硅烷偶联剂槽)53连接的处理室(腔室)56。在药液槽(硅烷偶联剂槽)53中填充硅烷偶联剂，可通过配备加热器55的温水槽(水浴)54进行调温。药液槽(硅烷偶联剂槽)53连接有气体导入口59，可以从外部导入气体。气体的流量可通过与气体导入口59连接的流量计51进行调整。从气体导入口59导入气体时，药液槽53内的气化硅烷偶联剂被压进处理室56，在处理室56内配置的基板57(无机基板、耐热高分子膜等)上作为硅烷偶联剂层附着。
作为上述加压的方法，可举出在大气中通常的压制或层压，或者在真空中的压制或层压，但出于获得全面稳定的粘接强度的角度，对于大尺寸的层叠体(例如超过200mm)，期望为大气中层压。与此相对，为200mm以下左右的小尺寸的层叠体时，优选为真空中压制。真空度为通常的油旋转泵的真空即充分，只要为10Torr以下左右即充分。作为优选的压力，为1MPa至20MPa，进一步优选为3MPa至10MPa。压力高时，存在基板破损的担忧；压力低时，存在出现未密贴部分的情况。作为优选的温度，为90℃至300℃、进一步优选为100℃至250℃，温度高时对膜造成破坏，温度低时，有时密合力较弱。
层叠体的形状为矩形。优选为长方形，长边的长度优选为300mm以上，更优选为500mm以上，进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，但在工业上只要为20000mm以下就足够充分，即使为10000mm以下也不影响。此外，层叠体的外接圆半径优选为330mm以上。从即使本发明的层叠体为大型层叠体(例如显示器制造装置)也能以堆栈的形态进行包装保管、运输考虑，更优选为350mm以上，进一步优选为400mm以上。此外，在工业上只要为30000mm以下就足够充分，即使为20000mm以下也不影响。
<粘接剂>
本发明的无机基板与耐热高分子膜层之间的粘接剂层是指含有以质量比计低于10％(低于10质量％)的Si(硅)成分的层。此外，夹设于无机基板与耐热高分子膜层之间的粘接剂层的厚度优选为1μm以下，更优选为0.7μm以下，进一步优选为0.6μm以下，特别优选为0.5μm以下。粘接剂层的厚度为上述范围时，加热时从粘接剂层产生的脱气的量较少，能够抑制无机基板与耐热高分子膜层之间产生浮起。
对于上述层叠体而言，上述耐热高分子膜与上述无机基板的90度粘接强度F1超过0.08N/cm，优选为0.09N/cm以上，更优选为0.1N/cm以上。此外，上述90度粘接强度F1优选为0.3N/cm以下，更优选为0.2N/cm以下，进一步优选为0.15N/cm以下。上述90度粘接强度F1超过0.08N/cm时，能够防止在器件形成前或形成中耐热高分子膜从无机基板剥离。此外，上述90度粘接强度F1为0.3N/cm以下时，在器件形成中，容易剥离无机基板与耐热高分子膜。总之，上述90度粘接强度F1为0.3N/cm以下时，在器件形成中，即使无机基板与耐热高分子膜之间的粘接强度稍有上升，也可容易地将二者剥离。
本说明书中，上述90度粘接强度F1是指在大气氛围、110℃下热处理上述层叠体10分钟后的无机基板与耐热高分子膜之间的90度粘接强度。
本发明中的辅助剥离胶带对层叠体的贴附时机，可以为在贴合带保护膜的耐热高分子膜与无机基板之后立即进行，也可以为加热带保护膜的耐热高分子膜与无机基板的层叠体之后进行。
实施例
以下举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不受下述实施例的限定。以下的实施例中的物性的评价方法如下所述。
<耐热高分子膜G1>
耐热高分子膜G1使用XENOMAX(注册商标)F15LR2(东洋纺公司制聚酰亚胺膜、厚度15μm)。
<耐热高分子膜G2>
将配备了氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，向其中添加33.36质量份的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、270.37质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和将胶态二氧化硅分散至二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制造“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST”)使二氧化硅占聚酰胺酸溶液中的聚合物固形物成分总量的14质量％，并使其完全溶解，接着按固体原样分批添加9.81质量份的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3，3’，4，4’-联苯四羧酸(BPDA)、4.85质量份的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)后，在室温下搅拌24小时。之后，添加165.7质量份的DMAc进行稀释，制得固形物成分18质量％、比浓粘度2.7dl/g的聚酰胺酸溶液B2(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
使用逗号涂布器将所得聚酰胺酸溶液B1涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺公司制造)的无爽滑材料面上至最终膜厚为25μm。在110℃下将其干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，通入具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将膜端部插入针来把持，并调整针板间隔以使膜不断裂且不产生不需要的松弛的方式进行传送，并在200℃下加热3分钟、250℃下加热3分钟、300℃下加热3分钟、350℃下加热3分钟的条件下实施加热，进行酰亚胺化反应。之后，历经2分钟冷却至室温，使用切割机切除膜两端的平面性较差的部分，卷成卷状，获得500m的宽450mm的聚酰亚胺膜G2。
<耐热高分子膜G3>
将配备了氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，向其中添加33.36质量份的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、270.37质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和将胶态二氧化硅分散至二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制造“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST”)使二氧化硅占聚酰胺酸溶液中的聚合物固形物成分总量的0.3质量％，并使其完全溶解，接着按固体的原样分批添加9.81质量份的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3，3’，4，4’-联苯四羧酸(BPDA)、4.85质量份的4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(ODPA)后，在室温下搅拌24小时。之后，添加165.7质量份的DMAc进行稀释，制得固形物成分18质量％、比浓粘度2.7dl/g的聚酰胺酸溶液B3(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。
使用逗号涂布器将所得聚酰胺酸溶液B3涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺公司制造)的无爽滑材料面上至最终膜厚为25μm。在110℃下将其干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，通入具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将膜端部插入针来把持，并调整针板间隔以使膜不断裂且不产生不需要的松弛的方式进行传送，并在200℃下加热3分钟、250℃下加热3分钟、300℃下加热3分钟、350℃下加热3分钟的条件下实施加热，进行酰亚胺化反应。之后，历经2分钟冷却至室温，使用切割机切除膜两端的平面性较差的部分，卷成卷状，获得500m的宽450mm的聚酰亚胺膜G3。
<耐热高分子膜G4>
将配备了氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，向其中添加470.8质量份的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、6766质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和作为爽滑剂的将胶态二氧化硅分散至二甲基乙酰胺而成的分散体(日产化学工业制造“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(爽滑剂)占聚酰胺酸溶液中的聚合物固形物成分总量的0.3质量％，并使其完全溶解，接着按固体的原样分批添加192.4质量份的均苯四酸二酐(PMDA)、173.0质量份的3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)后，在室温下搅拌24小时。之后，制得固形物成分11质量％、比浓粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液B4(TFMB//PMDA/BPDA的摩尔比＝1.000//0.600/0.400)。
使用逗号涂布器将所得聚酰胺酸溶液B4涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺公司制造)的无爽滑材料面上至最终膜厚为25μm。在110℃下将其干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰胺酸膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，通入具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将膜端部插入针来把持，并调整针板间隔以使膜不断裂且不产生不需要的松弛的方式进行传送，并在200℃下加热15分钟、250℃下加热15分钟、300℃下加热15分钟、400℃下加热15分钟的条件下实施加热，进行酰亚胺化反应。之后，历经2分钟冷却至室温，使用切割机切除膜两端的平面性较差的部分，卷成卷状，获得500m的宽450mm的聚酰亚胺膜G4。
<耐热高分子膜G5>
将配备了氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在氮气氛围下向反应容器添加4610质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)和640.0质量份的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)后进行搅拌，将TFMB溶解于DMAC中。接着，在搅拌反应容器内的同时，在氮气气流下历时10分钟左右添加897.4质量份的4，4’-(2，2-六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，将其温度调整至20～40℃的温度范围的同时，持续搅拌6小时，进行聚合反应，制得粘稠的聚酰胺酸溶液。接着，向所得聚酰胺酸溶液添加4100质量份的DMAC进行稀释后，添加作为酰亚胺化促进剂的258.3质量份的异喹啉，在搅拌聚酰胺酸溶液的同时，保持在30～40℃的温度范围，此时历时约30分钟缓慢滴加作为酰亚胺化剂的1225.0质量份的醋酸酐，之后进一步地将液温保持在30～40℃持续搅拌12小时，进行化学酰亚胺化反应，制得聚酰亚胺溶液b5-1。
接着，将4000质量份的所得的含有酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰亚胺溶液b5-1转移至配备了搅拌装置和搅拌翼的反应容器，以120rpm的速度搅拌的同时，保持在15～25℃的温度，向其中以400质量份/分的速度滴加60000质量份的甲醇。在添加约3200质量份的甲醇后确认了聚酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状聚酰亚胺的析出。接着添加剩余的甲醇，使聚酰亚胺完全析出。接着，通过抽滤装置将反应容器的内容物过滤，进一步地使用4000质量份的甲醇进行清洗/过滤。之后，使用带局部排气装置的干燥机，在50℃下干燥2000质量份的过滤后的聚酰亚胺粉体24小时，进一步地在260℃下干燥2小时，去除残留的挥发成分，制得聚酰亚胺粉体b5-2。制得的聚酰亚胺粉体b5-2的比浓粘度为5.40dl/g。
接着，对于3000质量份的DMAc，添加作为爽滑剂的将胶态二氧化硅分散至DMAc而成的分散体(日产化学工业制造“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(爽滑剂)占聚酰亚胺溶液中的聚合物固形物成分总量的0.3质量％，并使其完全溶解，接着溶解400质量份的聚酰亚胺粉体b5-2，制得聚酰亚胺溶液B5(TFMB/6FDA的摩尔比＝1.00/1.01)。
接着，使用逗号涂布器将所得聚酰亚胺溶液D涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺公司制造)的无爽滑材料面上至最终膜厚为25μm。在110℃下将其干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，通入具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将膜端部插入针来把持，并调整针板间隔以使膜不断裂且不产生不需要的松弛的方式进行传送，并在150℃下加热3分钟、200℃下加热3分钟、250℃下加热3分钟、300℃下加热3分钟的条件下实施加热，使溶剂干燥。之后，历经2分钟冷却至室温，使用切割机切除膜两端的平面性较差的部分，卷成卷状，获得500m的宽450mm的聚酰亚胺膜G5。
<耐热高分子膜G6>
将配备了氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，在氮气氛围下向反应容器添加450.0重量份的2，2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)以及7680重量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)，在室温下搅拌的同时，将TFMB溶解于DMAc中。接着，添加180.9重量份的4，4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，在室温下搅拌3小时。之后，添加41.9重量份的4，4’-氧双(苯甲酰氯)(OBBC)，接着172.9重量份的对苯二甲酰氯(TPC)，在室温下搅拌1小时。接着，添加作为酰亚胺化促进剂的46.3重量份的甲基吡啶和作为酰亚胺化剂的130.4重量份的醋酸酐，室温下搅拌30分钟后，升温至70℃，再进一步搅拌3.5小时，制得聚酰胺酰亚胺溶液b6-1。
接着，将4000质量份的所得的含有酰亚胺化剂和酰亚胺化促进剂的聚酰胺酰亚胺溶液b6-1转移至配备了搅拌装置和搅拌翼的反应容器，以120rpm的速度搅拌的同时，保持在15～25℃的温度，向其中以400质量份/分的速度滴加60000质量份的甲醇。在添加约3200质量份的甲醇后确认了聚酰胺酰亚胺溶液的混浊，确认到粉体状聚酰胺酰亚胺的析出。接着添加剩余的甲醇，使聚酰胺酰亚胺完全析出。接着，通过抽滤装置将反应容器的内容物过滤，进一步地使用4000质量份的甲醇进行清洗/过滤。之后，使用带局部排气装置的干燥机，在50℃下干燥2000质量份的过滤后的聚酰胺酰亚胺粉体24小时，进一步地在260℃下干燥2小时，去除残留的挥发成分，制得聚酰胺酰亚胺粉体b6-2。制得的聚酰胺酰亚胺粉体b6-2的比浓粘度为4.50dl/g。
接着，对于3000质量份的DMAc，添加作为爽滑剂的将胶态二氧化硅分散至DMAc而成的分散体(日产化学工业制造“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)使二氧化硅(爽滑剂)占聚酰胺酰亚胺溶液中的聚合物固形物成分总量的0.3质量％，并使其完全溶解，接着溶解400质量份的聚酰胺酰亚胺粉体b6-2，制得聚酰胺酰亚胺溶液B6(TFMB/6FDA/OBBC/TPC的摩尔比＝0.995/0.302/0.100/0.603)。
接着，使用逗号涂布器将所得聚酰胺酰亚胺溶液B6涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺公司制造)的无爽滑材料面上至最终膜厚为25μm。在110℃下将其干燥10分钟。将干燥后获得自支撑性的聚酰亚胺凝胶膜从作为支撑体的A4100膜上剥离，通入具有配置了针的针板的针板拉幅机，通过将膜端部插入针来把持，并调整针板间隔以使膜不断裂且不产生不需要的松弛的方式进行传送，并在150℃下加热3分钟、200℃下加热3分钟、250℃下加热3分钟、300℃下加热3分钟的条件下实施加热，使溶剂干燥。之后，历经2分钟冷却至室温，使用切割机切除膜两端的平面性较差的部分，卷成卷状，获得500m的宽450mm的聚酰胺酰亚胺膜G6。
<保护膜PF1>
混合下述成分，制得胶粘剂组合物C1。
仅在两末端具有乙烯基的直链状聚有机硅氧烷(无溶剂型，Mw：80,000)：68.30质量份
有机氢聚硅氧烷(无溶剂型，Mw：2,000)：0.41质量份
铂催化剂(信越化学工业制造，PL-56)：1.00质量份
紫外线吸收剂(Cyasorb UV-3638(CYTEC公司制造))：0.3质量份
反应制御剂(2-甲基-3-丁炔-2-醇)：0.10质量份
甲苯：30.19质量份
对东洋纺公司制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(A4100)进行电晕处理作为基底处理，电晕处理后，在PET膜上涂布胶粘剂组合物C1。涂布在25℃、85％RH的环境下进行，至干燥后的厚度为10μm。之后，使用烤炉在150℃下加热100秒，使其交联，制得胶粘剂层。通过以上方法制得保护膜PF1。
<保护膜PF2>
向可分离烧瓶添加55.3质量份的多元醇(3官能，在丙三醇上加聚环氧丙烷以及环氧乙烷的多元醇，三洋化成工业株式会社制造的SANNIX(注册商标)GL3000)、4.7质量份的Duranate D101(旭化成化学株式会社制造的多异氰酸酯)、39.7质量份的甲苯以及0.02质量份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，在搅拌的同时，在45℃～55℃中加热2小时，使其反应。从加热开始2小时后，冷却至40℃以下。冷却后，添加0.28质量份的抗氧化剂，搅拌均匀，制得含聚氨酯多元醇组合物1。相对于100质量份的含聚氨酯多元醇组合物1，添加7.7质量份的Duranate D101、2质量份的紫外线吸收剂(Cyasorb UV-3638(CYTEC公司制造))以及50质量份的乙酸乙酯，充分搅拌。通过PTFE滤芯过滤器(0.45μm)将所得胶粘剂组合物过滤制得胶粘剂组合物C2。
将胶粘剂组合物C1涂布于预先施加电晕处理的东洋纺公司制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(A4100)至干燥后的胶粘剂膜厚为10μm。之后，在130℃下加热干燥2分钟，进一步地在40℃的恒温槽内静置3天(老化工序)，固化(交联)胶粘剂，制作保护膜PF2。
<保护膜PF3>
通过相对于100质量份的丙烯酸系聚合物(丙烯酸-2-乙基己酯与丙烯酸-4-羟丁酯的共聚物(共聚比例100：8)、重均分子量：20万)，添加1.5质量份的作为多官能异氰酸酯的Coronate HX(东曹株式会社制造，涂料用多异氰酸酯)、0.3质量份的作为改性有机硅氧烷的KP-341(商品名、信越化学工业制造、聚醚改性有机硅氧烷)，混合搅拌，制得胶粘剂组合物C3。
将所得胶粘剂组合物C3涂布于预先施加电晕处理的东洋纺公司制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(A4100)上，100℃下干燥去除溶剂，获得在PET膜上形成了10μm厚的胶粘剂层的表面保护膜PF3。
<保护膜PF4>
使用lintec制造的SRL0504(厚度50μm)作为表面保护膜PF4。
<保护膜辅助剥离胶带S1>
将东洋纺制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜A4100(厚度188μm)裁切为长300mm×宽150mm。将日东电工制造的双面胶VR5300裁切为长300mm×宽100mm，通过与A4100贴合，制得粘合面为长300mm×宽100mm的保护膜辅助剥离胶带S1。
<保护膜辅助剥离胶带S2>
将PF1裁切为长300mm×宽150m。通过在粘合面上贴合长300mm×宽50mm的东洋纺公司制造的PET膜(12μm、E5100)，制得露出长300mm×宽100mm的粘合面的保护膜辅助剥离胶带S2。
<保护膜辅助剥离胶带S3>
将lintec制造的SRL0759(厚度50μm)裁切为长300mm×宽150mm。通过在粘合面上贴合长300mm×宽50mm的东洋纺公司制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm、E5100)，制得露出长300mm×宽100mm的粘合面的保护膜辅助剥离胶带S3。
<保护膜辅助剥离胶带S4>
除了使用东洋纺制造的PET膜A4160(厚度100μm)代替A4100之外，其余与S1相同，制得保护膜辅助剥离胶带S4。
<保护膜辅助剥离胶带S5>
除了使用日本Naniwa纸工制造的A-PET膜(厚度200μm)代替A4100之外，其余与S1相同，制得保护膜辅助剥离胶带S5。
<保护膜辅助剥离胶带S6>
除了使用东洋纺制造的PET膜E5100(厚度75μm)代替A4100之外，其余与S1相同，制得保护膜辅助剥离胶带S6。
<保护膜辅助剥离胶带S7>
将东洋纺制造的PET膜E5100(厚度125μm)裁切为长300mm×宽150mm。重叠上同样裁切为长300mm×宽150mm的日东电工制造的双面胶VR5300进行贴合，进一步地将裁切为长300mm×宽150mm的lintec制造的SRL-0759以粘合面为外侧地贴合，通过在粘合面上贴合长300mm×宽50mm的东洋纺公司制造的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(12μm、E5100)，制得露出长300mm×宽100mm的粘合面的保护膜辅助剥离胶带S7。
<层叠体的制作>
(实施例1)
首先，准备玻璃基板。上述玻璃基板为裁切为500mm×500mm尺寸(外接圆半径为353.6mm)的厚0.7mm的OA10G玻璃(NEG公司制造)。使用纯水清洗、干燥后通过UV/O3照射器(LAN technical制造的SKR1102N-03)照射1分钟后清洗的上述玻璃基板。接着，在上述玻璃基板上通过气相涂布法涂布硅烷偶联剂(SCA)形成硅烷偶联剂层，制得第1层叠体。具体地，对玻璃基板的硅烷偶联剂的涂布，使用如图5所示的实验装置进行。图5为在玻璃基板上涂布硅烷偶联剂的实验装置示意图。向容量1L的药液槽中，添加130g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制造，KBM-903)，加热其外侧的水浴至42℃。然后将蒸出的蒸气与清洁干燥空气一同送至腔室。气体流量为22L/min，基板温度为21℃。清洁干燥空气的温度为23℃、1.2％RH。由于排气是连接负压的排气口，因此通过差压计可确认腔室为2Pa左右的负压。
首先，在G1的两面贴合PF1，裁切至300mm×300mm(外接圆的半径为212.1mm)。剥离与支撑体贴合的面的保护膜。在与玻璃基板贴合的面上一次性地贴附PF1是为了防止裁切工序中的损伤、异物附着，在其他的实施例和比较例中裁切前的贴合面的保护使用G1或G2。将上述硅烷偶联剂处理的玻璃基板的硅烷偶联剂层与上述带保护膜的耐热高分子膜贴合，制得依次层叠了玻璃基板、硅烷偶联剂层、耐热高分子膜和保护膜的层叠体。使用层压机(MCK社制MRK-1000)进行贴合，贴合条件为空气源压力：0.7MPa；温度：22℃；湿度：55％RH；层压速度：50mm/秒。
在大气中、110℃下，使用烤炉加热所得层叠体(带保护膜的耐热高分子膜/玻璃基板的层叠体)10分钟。通过如图1(b)所示将辅助剥离胶带贴附于所得层叠体，制得带保护膜辅助剥离胶带的层叠体(辅助剥离胶带/保护膜/耐热高分子膜/玻璃基板的层叠体)。
对于实施例2～18、比较例1～4，变更使用的耐热高分子膜、保护膜、辅助剥离胶带(即表中剥离辅助胶带)的组合，相同地制作样品。组合如表1、2所示。
[表1]
[表2]
<90剥离法的粘接强度(90度粘接强度)>
上述制得的层叠体的各层的90度粘接强度测定按以下条件实施。
在110℃下加热10分钟后冷却至室温，测定无机基板/耐热高分子膜的90度粘接强度F1、耐热高分子膜/保护膜的90度粘接强度F2。此外，对于保护膜/保护膜辅助剥离胶带在未加热的状态下实施剥离。仅目的层不能剥离的情况下，通过使用胶带牢固地固定下面的层实施测定。结果如表1、2所示。
测定装置；日本计测系统制造JSV-H1000
测定温度：室温(25℃)
剥离速度：100mm/min
氛围：大气
测定样品宽度：1cm
进行5次测定，以平均值为测定值。此外，由于测定值为10N/cm以上时超过了测定上限，因此表1、2上记载为10N/cm。
<剥离角度(θ)的测定>
将制作的层叠体以无机基板侧朝下放置于操作台，缓慢揭起辅助剥离胶带的一端至保护膜剥离10mm。此时，施放重物并固定无机基板使其不从操作台上被揭起。预先安放与操作台的桌面平行的照相机(Keyence制造VH-Z20R)，测定在剥离开始10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ。
<回弹值S的测定>
将保护膜辅助剥离胶带基材裁切为2cm×12cm的短条状。针对基材与胶粘剂层一体化者使用异丙醇去除胶粘剂层后再使用。使用如图3所示的装置，将短条状的基材夹设于载玻片基板，读取载玻片间为25mm时的电子天平的值为回弹值S。
<能否剥离保护膜(PF)>
使用双面胶将带保护膜辅助剥离胶带的层叠体(辅助剥离胶带/保护膜/耐热高分子膜/玻璃基板的层叠体)的玻璃基板固定于操作台。抓住辅助剥离胶带进行剥离。以从耐热高分子膜上剥离保护膜而未使耐热高分子膜与玻璃基板剥离的情况为〇；以耐热高分子膜与玻璃基板剥离的情况或仅剥离保护膜辅助剥离胶带的情况为×，实施评价。结果如表1、2所示。其中，实施例10虽然从耐热高分子膜上剥离保护膜而未使耐热高分子膜与玻璃基板剥离，但在剥离开始时对玻璃基板的载荷大，玻璃基板上有裂纹生成。
工业上的可利用性
如上所述本发明的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体(无机基板/耐热高分子膜/保护膜/保护膜辅助剥离胶带的层叠体)可在凭借保护膜保护耐热高分子膜面的状态下进行操作，且在耐热高分子膜面进行加工时，能够无问题地剥离保护膜。本发明可以有用地用于基于使用这样的层叠体对高分子膜进行微加工后，将高分子膜从无机基板上剥离的柔性器件等的制造。特别地，可有效地用于需要保护膜的剥离自动化的、大层叠体尺寸的显示器用途等。

Claims (5)

1.一种带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，
在依次包含无机基板、耐热高分子膜、保护膜、保护膜辅助剥离胶带的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体中，
所述无机基板的外接圆半径为330mm以上，
所述无机基板、所述耐热高分子膜以及所述保护膜为矩形，
所述保护膜辅助剥离胶带含有胶粘剂层和基材层，
所述无机基板与所述耐热高分子膜的基于90度剥离法的粘接强度F1、
所述耐热高分子膜与所述保护膜的基于90度剥离法的粘接强度F2和
所述保护膜与所述保护膜辅助剥离胶带的基于90度剥离法的粘接强度F3满足下述关系，
F3>F2 (1)
F1>0.08N/cm (2)
F2<0.2N/cm (3)
在所述带保护膜辅助剥离胶带的层叠体的至少1边中，设由所述耐热高分子膜端部至所述无机基板端部的距离为D1、
由所述保护膜端部至所述无机基板端部的距离为D2、
由保护膜辅助剥离胶带的胶粘剂层端部至所述无机基板端部的距离为D3时，满足下述(i)或(ii)的任意一项，
(i)F2>(1/3)×F1，D3<D2≤D1 (4)
(ii)F2≤(1/3)×F1，D3<D2+10 (5)
上述式中，D1、D2、D3的单位均为mm。
2.根据权利要求1所述的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，满足所述(i)，且所述F2、回弹值S和在揭起所述保护膜辅助剥离胶带从耐热高分子膜上剥离保护膜时开始剥离10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ满足式(6)，
0.02<S×F2×sinθ<1 (6)。
3.根据权利要求1所述的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，满足所述(ii)，且所述F2、回弹值S和在揭起所述保护膜辅助剥离胶带从耐热高分子膜上剥离保护膜时开始剥离10mm处的保护膜与耐热高分子膜所成的角θ满足式(7)，
0<S×F2×sinθ<0.1 (7)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜含有由聚酰亚胺、聚酰胺以及聚酰胺酰亚胺构成的群中选择的至少1种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的带保护膜辅助剥离胶带的层叠体，其特征在于，所述耐热高分子膜为透明聚酰亚胺。
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