TW202315745A - 附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明之課題在於提供一種附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其可從附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板(剛性的暫時支撐體)之積層體,在不使耐熱高分子薄膜與無機基板剝離下,將保護薄膜與耐熱高分子薄膜。
本發明之解決手段為一種附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其係依序包含無機基板、耐熱高分子薄膜、保護薄膜、保護薄膜剝離輔助膠帶之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中
前述無機基板的外接圓之半徑為330mm以上,
前述無機基板、前述耐熱高分子薄膜及前述保護薄膜為矩形,
前述保護薄膜剝離輔助膠帶包含黏著劑層與基材層,
前述無機基板與前述耐熱高分子薄膜之90度剝離法的接著強度F1、前述耐熱高分子薄膜與前述保護薄膜之90度剝離法的接著強度F2及前述保護薄膜與前述保護薄膜剝離輔助膠帶之90度剝離法的接著強度F3具有特定的關係。
Description
本發明係關於無機基板與附有保護薄膜的高分子薄膜層、保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體的發明。
已研究了使用聚醯亞胺等之耐熱高分子薄膜作為用於製造可撓性電子器件(Flexible electronic devices)的基板材料。如此的聚醯亞胺等之高分子薄膜由於是以長條的捲筒狀所製造的,故一般認為即使在可撓性器件的製造中利用捲對捲(roll-to-roll)方式的生產線是較為理想的。
另一方面,以往的顯示器件、感測器陣列、觸控螢幕、印刷配線基板等之電子器件大多使用玻璃基板、半導體晶圓或玻璃纖維補強環氧基板等之硬質的剛性基板,關於製造裝置亦以使用這樣的剛性基板作為前提而構成的。
基於如此的背景,作為使用既有的製造裝置來製造可撓性電子器件之手法,已知有用以下的程序來製造可撓性電子器件之手法:使用玻璃基板等之剛性無機基板作為暫時支撐體,於暫時支撐體上貼附有高分子薄膜之狀態下進行處理,在高分子薄膜上進行電子器件加工後,將形成有電子器件的高分子薄膜從暫時支撐體剝離。(專利文獻1)
又,作為使用既有的製造裝置製造可撓性電子器件之手法,已知:使用玻璃基板等之剛性基板作為暫時支撐體,將高分子溶液或高分子前驅物溶液塗布於暫時支撐體,進行乾燥而形成前驅物薄膜後,引起化學反應而使前驅物轉化成高分子薄膜,藉此得到暫時支撐體與高分子薄膜之積層體,以下同樣地在高分子薄膜上形成電子器件後,進行剝離而製造可撓性電子器件之手法(專利文獻2)。
可是,於貼合有由高分子薄膜與無機物所構成的支撐體之積層體上形成所欲的功能元件(functional element)之製程中,該積層體多暴露於高溫下。例如,於多晶矽或氧化物半導體等功能元件之形成中,需要200℃~600℃左右之溫度範圍中的步驟。又,於氫化非晶矽薄膜之製作中,有200~300℃左右的溫度施加於薄膜之情況,再者為了將非晶矽加熱、脫氫化而成為低溫多晶矽,有需要450℃~600℃左右的加熱之情況。因此,對於構成積層體的高分子薄膜,要求耐熱性,但現實的問題為在如此高溫範圍中能耐得住實用的高分子薄膜係有限,多數的情況會選擇聚醯亞胺。
亦即,任一手法中皆會經過將剛性暫時支撐體與高分子薄膜層疊合之形態的積層體,該高分子薄膜最終會被剝離而成為可撓性電子器件的基材。該積層體可作為剛性的板材來處理,因此可藉由以往用於製造使用玻璃基板的液晶顯示器及電漿顯示器或者有機EL顯示器等之裝置,與玻璃基板同樣地處理。
以往的玻璃基板等之剛性無機基板,在保管或運輸時,係以將複數片重疊的堆疊(stack)形式來操作。於堆疊時,為了在保管後或運輸後能容易從堆疊中取出無機基板,而在無機基板之間夾入發泡聚合物片或紙等之緩衝材。該方法可應用於具有充分表面硬度的玻璃基板。但於本發明所操作的無機基板(暫時支撐基板)與耐熱高分子薄膜之積層體中,由於耐熱高分子薄膜表面的硬度不足,故若將積層體堆疊,則積層體的耐熱高分子薄膜面與無機基板面會摩擦,而使柔軟的耐熱高分子薄膜面受到損傷。再者,即使於放入發泡聚合物片或紙等緩衝材之情況中,也因為所混入的異物等而容易在耐熱高分子薄膜表面產生傷痕。
作為解決如此課題的手段,慣用之方法係藉由保護薄膜來保護耐熱高分子薄膜面之手法。一般而言,保護薄膜為在聚乙烯、聚丙烯、聚酯等比較廉價的高分子薄膜之單面上塗布有弱接著性的黏著材之微黏著薄膜。又,從能消減成本之觀點來看,亦可為聚烯烴系樹脂等之具有自吸附性的樹脂薄膜。
藉由使用該保護薄膜,可防止高分子薄膜面的損傷,維持適合形成微細的可撓性電子器件之高分子薄膜表面。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特許第5152104號公報
[專利文獻2]日本特許第5699606號公報
[發明欲解決之課題]
然而,本案發明人等面臨了下述的課題:從附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板之積層體(以下亦僅稱積層體)剝離保護薄膜時,不使無機基板與耐熱高分子薄膜剝離,而從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜者係困難的。本發明之無機基板與耐熱高分子薄膜之積層體係為了最終在耐熱高分子薄膜表面上製作器件後進行剝離,故以弱的接著力被積層。又,於從單片的積層體來剝離保護薄膜時,在保護薄膜的剝離開始端,保護薄膜係以面掀起者多,理論上只要以耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度低於無機基板與耐熱高分子薄膜的接著強度(剝離強度)之方式選擇保護薄膜即可,但實際上已知若耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度為無機基板與耐熱高分子薄膜的接著強度之1/3以上,則難以僅剝離保護薄膜。
本發明所應解決的課題在於提供一種附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其可從附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板(剛性的暫時支撐體)之積層體,在不使耐熱高分子薄膜與無機基板剝離下,將保護薄膜與耐熱高分子薄膜。
[用以解決課題之手段]
亦即,本發明包含以下構成。
[1]一種附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其係依序包含無機基板、耐熱高分子薄膜、保護薄膜、保護薄膜剝離輔助膠帶的附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中
前述無機基板的外接圓之半徑為330mm以上,
前述無機基板、前述耐熱高分子薄膜及前述保護薄膜為矩形,
前述保護薄膜剝離輔助膠帶包含黏著劑層與基材層,
前述無機基板與前述耐熱高分子薄膜之90度剝離法的接著強度F1、前述耐熱高分子薄膜與前述保護薄膜之90度剝離法的接著強度F2及前述保護薄膜與前述保護薄膜剝離輔助膠帶之90度剝離法的接著強度F3具有以下之關係,
F3>F2 (1)
F1>0.08N/cm (2)
F2<0.2N/cm (3)
於前述附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體的至少一邊,
將從前述耐熱高分子薄膜端部到前述無機基板端部之距離設為D1(mm)、將從前述保護薄膜端部到前述無機基板端部之距離設為D2(mm)、將從前述保護薄膜剝離輔助膠帶之黏著劑層端部到前述無機基板端部之距離設為D3(mm)時,滿足下述(i)或(ii)之任一者;
(i)F2>(1/3)×F1
D3<D2≦D1 (4);
(ii)F2≦(1/3)×F1
D3<D2+10 (5)。
[2]如[1]記載之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中為前述(i),前述F2、回彈值S及掀起前述保護薄膜剝離輔助膠帶而從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時的剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ滿足式(6);
0.02<S×F2×sinθ<1 (6)。
[3]如[1]記載之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中為前述(ii),前述F2、回彈值S及掀起前述保護薄膜剝離輔助膠帶而從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時的剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ滿足式(7);
0<S×F2×sinθ<0.1 (7)。
[4]如[1]~[3]中任一項記載之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中前述耐熱高分子薄膜包含選自包含聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種。
[5]如[1]~[4]中任一項記載之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中前述耐熱高分子薄膜為透明聚醯亞胺。
[發明之效果]
於附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板(剛性的暫時支撐體)之積層體中,耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度(剝離強度)為無機基板與耐熱高分子薄膜之1/3以上時,難以僅剝離保護薄膜。特別是在無機基板與耐熱高分子薄膜的接著強度低時,在掀起保護薄膜端部之際,無機基板與高分子薄膜會容易剝離。積層體的尺寸小時,由於可使用保護薄膜剝離膠帶,以手動製作剝離端,以鑷子等夾具僅剝離保護薄膜端部,故並無太大的問題,但若設想在顯示器製造裝置被處理,則無機基板與耐熱高分子薄膜的積層體之尺寸係最大成為2×3m左右之大小。於這樣尺寸的積層體中,保護薄膜之剝離係設想以機械實施,要如手動剝離之情況以微妙力量的程度在不使無機基板與耐熱高分子薄膜剝離下,僅剝離保護薄膜者係困難的。
藉由形成本發明之構成,可避免那樣的問題,本發明之積層體係即使於手動、自動之任一情況中,也可在不使無機基板與耐熱高分子薄膜剝離下,僅剝離保護薄膜。
[用以實施發明的形態]
以下,關於本發明之一實施形態(以下簡稱「實施形態」),詳細地說明。尚且,本發明不受以下的實施形態所限定,在其宗旨之範圍內可進行各種的變形而實施。
<耐熱高分子薄膜>
作為本發明之耐熱高分子薄膜(以下亦僅稱高分子薄膜),可例示聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醚醯亞胺、氟化聚醯亞胺等之聚醯亞胺系樹脂(例如芳香族聚醯亞胺樹脂、脂環族聚醯亞胺樹脂);聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等之共聚合聚酯(例如全芳香族聚酯、半芳香族聚酯);以聚甲基丙烯酸甲酯為代表的共聚合(甲基)丙烯酸酯;聚碳酸酯;聚醯胺;聚碸;聚醚碸;聚醚酮;乙酸纖維素;硝酸纖維素;芳香族聚醯胺;聚氯乙烯;多酚;聚芳酯;聚苯硫醚;聚苯醚;聚苯乙烯等之薄膜。
惟,前述高分子薄膜係以用於伴隨300℃以上的熱處理之製程為前提,故於所例示的高分子薄膜之中實際能適用之物係受限。於前述高分子薄膜之中,較佳為使用所謂超級工程塑膠之薄膜,更具體而言,可舉出芳香族聚醯亞胺薄膜、芳香族醯胺薄膜、芳香族醯胺醯亞胺薄膜、芳香族苯并唑薄膜、芳香族苯并噻唑薄膜、芳香族苯并咪唑薄膜等。
前述耐熱高分子薄膜較佳為包含選自包含聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種。
以下說明作為前述高分子薄膜之一例的聚醯亞胺系樹脂薄膜(亦稱為聚醯亞胺薄膜)之詳細內容。一般而言,聚醯亞胺系樹脂薄膜係藉由將在溶劑中使二胺類與四羧酸類反應而得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液,塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上,乾燥而成為生胚薄膜(green film)(以下亦稱為「聚醯胺酸薄膜」),更在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上,或者於從該支撐體剝離後之狀態下,將生胚薄膜予以高溫熱處理,進行脫水閉環反應而得到。
聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液之塗布,例如可適宜使用旋塗、刮刀、塗刷機、缺角輪塗布機、網版印刷法、狹縫塗布、逆塗、浸塗、淋幕塗布、縫模塗布等習知的溶液之塗布手段。
作為構成聚醯胺酸的二胺類,並沒有特別的限制,可使用聚醯亞胺合成中通常使用的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類等。從耐熱性之觀點來看,較佳為芳香族二胺類。二胺類可單獨使用,也可併用二種以上。
作為二胺類,並沒有特別的限定,例如可舉出氧基二苯胺(雙(4-胺基苯基)醚)、對苯二胺(1,4-苯二胺)等。
作為構成聚醯胺酸的四羧酸類,可使用聚醯亞胺合成中通常使用的芳香族四羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包含其酸酐)、脂環族四羧酸類(包含其酸酐)。此等為酸酐時,分子內酐結構可為1個,也可為2個,較佳為具有2個酐結構者(二酐)。四羧酸類可單獨使用,也可併用二種以上。
作為四羧酸,並沒有特別的限定、例如可舉出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐等。
前述聚醯亞胺薄膜可為透明聚醯亞胺薄膜。
說明前述高分子薄膜之一例的無色透明聚醯亞胺。以下為了避免繁雜,亦僅記載為透明聚醯亞胺。透明聚醯亞胺的透明性係全光線穿透率較佳為75%以上,更佳為80%以上,尤佳為85%以上,尤更佳為87%以上,特佳為88%以上。前述透明聚醯亞胺的全光線穿透率之上限係沒有特別的限制,但為了作為可撓性電子器件使用,較佳為98%以下,更佳為97%以下。本發明中的無色透明聚醯亞胺較佳為全光線穿透率75%以上的聚醯亞胺。
作為用於得到無色透明性高的聚醯亞胺之芳香族四羧酸類,可舉出4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-甲酸)1,4-伸苯基、雙(1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二甲酸酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-基丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-二苯甲酮四甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(4-基丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸、2,3,3’,4’-聯苯基四甲酸、苯均四酸、4,4’-[螺(𠮿(xanthene)-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(𠮿-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸等之四羧酸及此等之酸酐。於此等之中,較佳為具有2個酸酐結構的二酐,特佳為4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐、苯均四酸二酐。尚且,芳香族四羧酸類可單獨使用,也可併用二種以上。芳香族四羧酸類之共聚合量,於重視耐熱性時,例如較佳為全部四羧酸類的40質量%以上,更佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上,尤更佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,極佳為90質量%以上,100質量%也無妨。
作為脂環式四羧酸類,可舉出1,2,3,4-環丁烷四甲酸、1,2,3,4-環戊烷四甲酸、1,2,3,4-環己烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-雙環己基四甲酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸、四氫蒽-2,3,6,7-四甲酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三橋亞甲基蒽-2,3,6,7-四甲酸、四氫萘-2,3,6,7-四甲酸、四氫-1,4:5,8-二橋亞甲基萘-2,3,6,7-四甲酸、四氫-1,4-橋亞乙基-5,8-橋亞甲基萘-2,3,6,7-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2”-(甲基降莰烷)-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四甲酸等之四羧酸及此等之酸酐。於此等之中,宜為具有2個酸酐結構的二酐,尤其較佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-環己烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐,更佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐,尤佳為1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐。尚且,此等可單獨使用,也可併用二種以上。脂環式四羧酸類之共聚合量,於重視透明性時,例如較佳為全部四羧酸類的40質量%以上,更佳為50質量%以上,尤佳為60質量%以上,尤更佳為70質量%以上,特佳為80質量%以上,極佳為90質量%以上,100質量%亦無妨。
作為三羧酸類,可舉出偏苯三酸、1,2,5-萘三甲酸、二苯基醚-3,3’,4’-三甲酸、二苯基碸-3,3’,4’-三甲酸等之芳香族三羧酸,或六氫偏苯三酸等之上述芳香族三羧酸的氫化物、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、丙二醇雙偏苯三甲酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三甲酸酯、聚乙二醇雙偏苯三甲酸酯等之烷二醇雙偏苯三甲酸酯,及此等之一酐、酯化物。於此等之中,宜為具有1個酸酐結構的一酐,特佳為偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐。尚且,此等可單獨使用,也可組合複數而使用。
作為二羧酸類,可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸等之芳香族二羧酸,或1,6-環己烷二甲酸等之上述芳香族二羧酸的氫化物、草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸,及此等之醯氯化物或酯化物等。於此等之中,宜為芳香族二羧酸及其氫化物,特佳為對苯二甲酸、1,6-環己烷二甲酸、4,4’-氧基二苯甲酸。尚且,二羧酸類可單獨使用,也可組合複數而使用。
作為用於得到無色透明性高的聚醯亞胺之二胺類或異氰酸酯類,並沒有特別的限制,可使用聚醯亞胺合成、聚醯胺醯亞胺合成、聚醯胺合成中通常使用的芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類、芳香族二異氰酸酯類、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類等。從耐熱性之觀點來看,較佳為芳香族二胺類,從透明性之觀點來看,較佳為脂環式二胺類。又,若使用具有苯并唑結構的芳香族二胺類,則展現高的耐熱性的同時,可展現高彈性模數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類及異氰酸酯類可單獨使用,也可併用二種以上。
作為芳香族二胺類,例如可舉出2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄基胺、對胺基苄基胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(𠮿-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(𠮿-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺等。又,上述芳香族二胺的芳香環上之氫原子的一部分或全部係可被鹵素原子、碳數1~3的烷基或烷氧基或氰基所取代,再者前述碳數1~3的烷基或烷氧基之氫原子的一部分或全部係可被鹵素原子所取代。又,作為具有前述苯并唑結構的芳香族二胺類,並沒有特別的限定,例如可舉出5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并唑)、1-(5-胺基苯并唑基)-4-(6-胺基苯并唑基)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙唑等。此等之中,特佳為2,2’-雙三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮。尚且,芳香族二胺類可單獨使用,也可組合複數而使用。
作為脂環式二胺類,例如可舉出1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-基丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-基丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己基胺)等。於此等之中,尤其較佳為1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷,更佳為1,4-二胺基環己烷。尚且,脂環式二胺類可單獨使用,也可組合複數而使用。
作為二異氰酸酯類,例如可舉出二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,3’-二異氰酸酯、二苯基甲烷-3,4’-二異氰酸酯、二苯基醚-4,4’-二異氰酸酯、二苯甲酮-4,4’-二異氰酸酯、二苯基碸-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、間苯二甲基二異氰酸酯、對苯二甲基二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-(2,2雙(4-苯氧基苯基)丙烷)二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二甲氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯、3,3’-二乙氧基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯類,及將此等之任一者氫化後的二異氰酸酯(例如異佛爾酮二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯)等。於此等之中,從低吸濕性、尺寸安定性、價格及聚合性之點來看,較佳為二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲苯-2,4-二異氰酸酯、甲苯-2,6-二異氰酸酯、3,3’-二甲基聯苯基-4,4’-二異氰酸酯或萘-2,6-二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯。尚且,二異氰酸酯類可單獨使用,也可組合複數而使用。
本實施形態中,前述高分子薄膜較佳為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜,更佳為聚醯亞胺薄膜。前述高分子薄膜若為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜,則耐熱性優異。又,前述高分子薄膜若為聚醯亞胺薄膜或聚醯胺醯亞胺薄膜,則可以適當地用紫外線雷射切斷。
前述高分子薄膜之厚度較佳為3μm以上,更佳為7μm以上,尤佳為14μm以上,尤更佳為20μm以上。前述高分子薄膜之厚度的上限係沒有特別的限制,但為了作為可撓性電子器件使用,較佳為250μm以下,更佳為100μm以下,尤佳為50μm以下。
前述高分子薄膜之30℃至250℃之間的平均線膨脹係數(CTE)較佳為50ppm/K以下,更佳為45ppm/K以下,尤佳為40ppm/K以下,尤更佳為30ppm/K以下,特佳為20ppm/K以下。又,較佳為-5ppm/K以上,更佳為-3ppm/K以上,尤佳為1ppm/K以上。若CTE為前述範圍,則可將與一般的支撐體(無機基板)之線膨脹係數的差保持小,即使供加熱的程序也可避免高分子薄膜與無機基板剝離或連支撐體一起翹曲。此處所謂CTE,就是表示對於溫度可逆的伸縮之因子。再者,前述高分子薄膜之CTE係指高分子溶液或高分子前驅物溶液的塗布方向(MD方向)之CTE及寬度方向(TD方向)之CTE的平均值。
前述高分子薄膜為透明聚醯亞胺薄膜時,其黃色度指數(以下亦稱為「黃色指數」或「YI」)較佳為10以下,更佳為7以下,尤佳為5以下,尤更佳為3以下。前述透明聚醯亞胺的黃色度指數之下限係沒有特別的限制,但為了作為可撓性電子器件使用,較佳為0.1以上、更佳為0.2以上,尤佳為0.3以上。
前述高分子薄膜為透明聚醯亞胺薄膜時,霧度較佳為1.0以下,更佳為0.8以下,尤佳為0.5以下,尤更佳為0.3以下。下限係沒有特別的限制,但工業上只要為0.01以上就沒有問題,為0.05以上亦無妨。
前述高分子薄膜之30℃至500℃之間的熱收縮率較佳為±0.9%以下,更佳為±0.6%以下。熱收縮率表示對於溫度非可逆的伸縮之因子。
前述高分子薄膜之拉伸斷裂強度較佳為60MPa以上,更佳為80MPa以上,尤佳為100MPa以上。拉伸斷裂強度之上限係沒有特別的限制,但實際上小於1000MPa左右。若前述拉伸斷裂強度為60MPa以上,則在從無機基板剝離時,可防止前述高分子薄膜斷裂。尚且,前述高分子薄膜之拉伸斷裂強度係指高分子薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸斷裂強度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂強度的平均值。
前述高分子薄膜之拉伸斷裂伸度較佳為1%以上,更佳為5%以上,尤佳為10%以上。若前述拉伸斷裂伸度為1%以上,則操作性優異。尚且,前述高分子薄膜之拉伸斷裂伸度係指高分子薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸斷裂伸度及寬度方向(TD方向)之拉伸斷裂伸度的平均值。
前述高分子薄膜之拉伸彈性模數較佳為2.5GPa以上,更佳為3GPa以上,尤佳為4GPa以上。若前述拉伸彈性模數為2.5GPa以上,則從無機基板剝離時的前述高分子薄膜之伸長變形少,操作性優異。前述拉伸彈性模數較佳為20GPa以下,更佳為15GPa以下,尤佳為12GPa以下。若前述拉伸彈性模數為20GPa以下,則可將前述高分子薄膜使用作為可撓性薄膜。尚且,前述高分子薄膜之拉伸彈性模數係指高分子薄膜的流動方向(MD方向)之拉伸彈性模數及寬度方向(TD方向)之拉伸彈性模數的平均值。
前述高分子薄膜之厚度不均較佳為20%以下,更佳為12%以下,尤佳為7%以下,特佳為4%以下。若厚度不均超過20%,則有對於窄小部的適用有變困難之傾向。尚且,薄膜之厚度不均例如可用接觸式膜厚計,從被測定薄膜中隨意地抽出10點左右之位置,測定薄膜厚,並根據下述式而求得。
薄膜之厚度不均(%)
=100×(最大薄膜厚-最小薄膜厚)÷平均薄膜厚
前述高分子薄膜為矩形。長邊的長度較佳為300mm以上,更佳為500mm以上,尤佳為1000mm以上。上限係沒有特別的限定,但工業上只要為20000mm以下即為充分,10000mm以下亦無妨。又,高分子薄膜的外接圓之半徑較佳為330mm以上,更佳為350mm以上,尤佳為400mm以上。又,工業上只要為30000mm以下即為充分,20000mm以下亦無妨。
前述高分子薄膜係在其製造時較佳為以捲取成寬度為300mm以上、長度為10m以上的長條高分子薄膜之形態而獲得,更佳為在捲取至捲取芯上的捲筒狀高分子薄膜之形態者。若將前述高分子薄膜捲繞成捲筒狀,則以被捲繞成捲筒狀的高分子薄膜之形態的輸送係變容易。
於前述高分子薄膜中,為了確保處理性及生產性,較佳為在高分子薄膜中添加含有0.03~3質量%左右的粒徑為5~1000nm左右的滑材(粒子),而將微細的凹凸賦予至高分子薄膜表面,確保滑動性。由於將粒徑設為5nm以上,可確保充分的滑動性。另一方面,由於將粒徑設為1000nm以下,可適度地確保高分子薄膜與無機基板之間的接著強度。又,由於將滑材添加量設為0.03質量%以上,可確保充分的滑動性。另一方面,由於將滑材添加量設為3質量%以下,可適度地確保高分子薄膜與無機基板之間的接著強度。
<無機基板>
作為本發明之無機基板,只要是能作為由無機物所成的基板使用之板狀者即可,例如可舉出以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等作為主體者,及作為此等玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬之複合體而積層有此等者、此等經分散者、含有此等的纖維者等。特佳為剛性的基板。又,本發明中的無機基板可為多孔質或不織布狀者,例如可為在玻璃板上積層多孔質的陶瓷者,或金屬的纖維被不織布化者。
本發明之無機基板為矩形。長邊的長度較佳為300mm以上,更佳為500mm以上,尤佳為1000mm以上。上限係沒有特別的限定,但工業上只要為20000mm以下即為充分,10000mm以下亦無妨。又,無機基板的外接圓之半徑必須為330mm以上。由於亦可對應於顯示器製造裝置,較佳為350mm以上,更佳為400mm以上。又,工業上(顯示器製造裝置)只要為30000mm以下即為充分,20000mm以下亦無妨。
作為前述玻璃板,包含石英玻璃、高矽酸玻璃(96%二氧化矽)、鈉鈣玻璃、鉛玻璃、鋁硼矽酸玻璃、硼矽酸玻璃(Pyrex(註冊商標))、硼矽酸玻璃(無鹼)、硼矽酸玻璃(微薄片)、鋁矽酸鹽玻璃等。於此等之中,線膨脹係數宜為5ppm/K以下,若為市售品,則宜為液晶用玻璃之CORNING公司製之「Corning(註冊商標)7059」或「Corning(註冊商標)1737」、「EAGLE」、旭硝子公司製之「AN100」、日本電氣硝子公司製之「OA10、OA11G」、SCHOTT公司製之「AF32」等。
作為前述半導體晶圓,並沒有特別的限定,可舉出矽晶圓、鍺、矽-鍺、鎵-砷、鋁-鎵-銦、氮-磷-砷-銻、SiC、InP(銦磷)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化鋅)或CdTe(碲化鎘)、ZnSe(硒化鋅)等之晶圓。其中,較宜使用的晶圓為矽晶圓,特佳為8吋以上之尺寸的鏡面研磨矽晶圓。
作為前述金屬,包含W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au等的單一元素金屬,或英高鎳(Inconel)、莫涅爾合金(monel)、鎳鉻鈦合金(nimonic)、碳銅、Fe-Ni系恆範合金(invar alloy)、超恆範合金之合金等。又,亦包含於此等金屬附加其它金屬層、陶瓷層而成之多層金屬板。此時,若與附加層的全體之線膨脹係數(CTE)低,則在主金屬層中亦可使用Cu、Al等。作為附加金屬層使用的金屬,只要是使與聚醯胺酸的熱硬化物之密著性變得強固者,具有不擴散、耐化學性或耐熱性良好等特性者,則沒有限定,但可舉出含有Cr、Ni、TiN、Mo的Cu等作為合適例。
作為本發明中的陶瓷板,包含Al
2O
3、富鋁紅柱石(Mullite)、AlN、SiC、結晶化玻璃、菫青石(Cordierite)、鋰輝石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO
3+Al
2O
3、結晶化玻璃+Al
2O
3、結晶化Ca-BSG、BSG+石英、BSG+Al
2O
3、Pb-BSG+Al
2O
3、玻璃-陶瓷、微晶玻璃(Zerodur)材等之基盤用陶瓷。
前述無機基板之厚度係沒有特別的限制,但從操作性之觀點來看,較佳為10mm以下之厚度,更佳為3mm以下,尤佳為1.3mm以下。厚度之下限係沒有特別的限制,但較佳為0.07mm以上,更佳為0.15mm以上,尤佳為0.3mm以上。若過薄則容易破損而處理變困難。又,若過厚則變重而處理變困難。
以改善無機基板之潤濕性、接著性為目的,亦可進行表面處理。作為所用的表面處理劑,可使用矽烷偶合劑、鋁系偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等之偶合劑。特別地,使用矽烷偶合劑時可得到優異的特性。
<矽烷偶合劑(SCA)>
於積層體中,較佳為在高分子薄膜層與無機基板之間具有矽烷偶合劑之層(亦稱為矽烷偶合劑縮合層)。本發明中,所謂矽烷偶合劑,就是指含有10質量%以上的Si(矽)的成分之化合物。藉由使用矽烷偶合劑層,可減薄聚醯胺酸的熱硬化物層與無機基板之中間層,故加熱中的脫氣成分少,即使於濕式製程中亦不易溶出,即使發生溶出也僅限於微量之效果。矽烷偶合劑係為了提高耐熱性,較佳為多含氧化矽成分者,特佳為在400℃左右的溫度具有耐熱性者。矽烷偶合劑層之厚度較佳為200nm以下(0.2μm以下)。就作為可撓性電子器件使用之範圍而言,較佳為100nm以下(0.1μm以下),更佳為50nm以下,尤佳為10nm。通常在製作時,成為0.10μm以下左右。又,於希望矽烷偶合劑儘量少的製程中,亦可使用5nm以下。小於0.1nm時,有接著強度降低或出現部分地未附著的部分之虞,因此宜為0.1nm以上,更佳為0.5nm以上。
本發明中的矽烷偶合劑係沒有特別的限定,但較佳為具有胺基或環氧基者。於製程中要求耐熱性時,宜為Si與胺基等之間以芳香族連接者。
作為矽烷偶合劑,並沒有特別的限定,但較佳為包含具有胺基的偶合劑。作為具體例,可舉出N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。
又,於矽烷偶合劑之中適宜添加其他的烷氧基矽烷類,例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等之情況,或者亦包含不添加之情況,亦可增加混合、加熱操作,使反應若干進行後使用。
另外,亦可使用預先進行水解的矽烷偶合劑。具體而言,可使用信越聚矽氧製的KBP-90或KBP-64等。
<保護薄膜>
本發明之積層體包含貼合在上述耐熱高分子薄膜上的保護薄膜。貼合在耐熱高分子薄膜上的保護薄膜,通常為用於暫時地保護耐熱高分子薄膜的表面之薄膜,只要是能保護耐熱高分子薄膜的表面且能剝離的薄膜,則沒有特別的限定。例如,除了PET薄膜、PEN薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、尼龍薄膜等之外,還可使用PPS薄膜、PEEK薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺吲哚薄膜等之耐熱性超級工程塑膠薄膜。其中,較佳為PET薄膜。
本發明之保護薄膜為矩形。長邊的長度較佳為300mm以上,更佳為500mm以上,尤佳為1000mm以上。上限係沒有特別的限定,但工業上只要為20000mm以下即為充分,10000mm以下亦無妨。又,保護薄膜的外接圓之半徑較佳為200mm以上,更佳為300mm以上,尤佳為400mm以上。又,工業上只要為30000mm以下即為充分,20000mm以下亦無妨。
本發明之積層體中,與耐熱高分子薄膜相接的保護薄膜表面之算術平均起伏Wa較佳為30nm以下,更佳為29nm以下,尤佳為28nm以下,再更佳為27nm以下。本發明中,由於設想耐熱高分子薄膜係在表面上形成器件,故具有非常平滑的表面。與透明樹脂薄膜相接的保護薄膜表面之算術平均起伏Wa為30nm以下時,可充分地確保與耐熱高分子薄膜的密著性。保護薄膜的算術平均起伏Wa之下限值係沒有特別的限制,但通常為5nm以上。尚且,算術平均起伏Wa為表示起伏的高度方向之大小(振幅)的參數。與耐熱高分子薄膜的密著性有關係的起伏因為由數十μm周期的起伏所構成,故干渉顯微鏡的測定區域之範圍係x方向、y方向皆為60μm以上。保護薄膜具有黏著劑層時,黏著劑層柔軟,追隨耐熱高分子薄膜表面之凹凸,因此不限制Wa。
保護薄膜之算術平均起伏Wa係可藉由保護薄膜的成形時之製造條件(溫度、線速、夾輥的表面起伏、夾壓等)來控制。例如,若降低成形溫度,則有算術平均起伏Wa變小之傾向,藉由升高線速或降低夾壓,亦有算術平均起伏Wa變小之傾向。又,亦可藉由成形後的保護薄膜之保管條件(溫度、濕度、保管時間)來控制。使用市售的保護薄膜時,藉由在與透明樹脂薄膜貼合之前測定所用的保護薄膜之算術平均起伏Wa,亦可選出適當者。
保護薄膜較佳為在與耐熱高分子薄膜層相接之面,具有黏著劑層。藉由在保護薄膜上具有黏著劑層,可展現自吸附性。作為黏著劑層,並沒有特別的限定,但例如可使用胺基甲酸酯系、聚矽氧系、丙烯酸系的黏著劑層。黏著劑層係藉由塗布溶解於溶劑的黏著劑,使其乾燥而製作。
從可削減成本之觀點來看,亦可使用聚烯烴系樹脂等之具有自黏著性的樹脂薄膜。具體而言,較佳為聚烯烴系樹脂薄膜。從容易取得且便宜來看,更佳為聚丙烯系樹脂薄膜或聚乙烯系樹脂薄膜,尤佳為聚乙烯系樹脂薄膜。又,作為聚乙烯系樹脂,例如可舉出高壓法低密度聚乙烯(LDPE)、直鏈狀短鏈分支聚乙烯(LLDPE)、中低壓法高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(VLDPE)等,但作為與耐熱高分子薄膜相鄰面的樹脂,從與耐熱高分子薄膜的接著性以及加工性之觀點來看,較佳為LLDPE。
前述耐熱高分子薄膜與前述保護薄膜之90度接著強度F2小於0.2N/cm,較佳為0.001N/cm以上0.1N/cm以下,更佳為0.002N/cm以上0.06N/cm以下。若前述90度接著強度小於0.2N/cm,則在使用耐熱高分子薄膜時,可適宜地剝離保護薄膜。又,若前述90度接著強度為0.001N/cm以上,則在使用耐熱高分子薄膜的前階段(例如,搬送中等)中,可抑制保護薄膜無意間從耐熱高分子薄膜剝離。本說明書中,只要沒有特別的記載,則耐熱高分子薄膜與保護薄膜之90度接著強度F2係指將積層體在110℃加熱10分鐘後之值。
保護薄膜可包含基材層及黏著劑層,視需要可在基材層或黏著劑層中含有各種添加劑。作為前述添加劑,例如可舉出填充材、抗氧化劑、耐光劑、防凝膠化劑、有機濕潤劑、抗靜電劑、界面活性劑、顏料、染料等。惟,保護薄膜係於紫外線穿透率測定中,較佳為滿足下述數值範圍之範圍內。保護薄膜由基材與黏著劑層所成時,基材較佳為不含紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑,可舉出後述者。
前述保護薄膜係於紫外線穿透率測定(UV穿透率測定)中,紫外線穿透率的50%截止波長較佳為240nm以上,更佳為270nm以上,尤佳為300nm以上,特佳為340nm以上。前述保護薄膜之紫外線穿透率的50%截止波長若為240nm以上,則藉由紫外線雷射,可更適宜地切斷保護薄膜與耐熱高分子薄膜。因此,可從無機基板/耐熱高分子薄膜/保護薄膜積層體之狀態,將耐熱高分子薄膜以雷射切割成任意的大小,或將附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜以雷射切割成任意的大小。
作為前述有機系紫外線吸收劑,可舉出苯并三唑系、二苯甲酮系、環狀亞胺酯系等及其組合。其中,從耐久性之觀點來看,特佳為苯并三唑系、環狀亞胺酯系。
作為前述苯并三唑系紫外線吸收劑,可舉出2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基丙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基己基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-3’-三級丁基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-三級丁基-3’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氯-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-甲氧基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-氰基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基)苯基]-5-三級丁基-2H-苯并三唑、2-[2’-羥基-5’-(甲基丙烯醯氧基乙基苯基]-5-硝基-2H-苯并三唑等。
作為前述二苯甲酮系紫外線吸收劑,可舉出2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-乙醯氧基乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-正辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5,5’-二磺基二苯甲酮・二鈉鹽等。
作為前述環狀亞胺酯系紫外線吸收劑,可舉出2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并 -4-酮)、2-甲基-3,1-苯并 -4-酮、2-丁基-3,1-苯并 -4-酮、2-苯基-3,1-苯并 -4-酮、2-(1-或2-萘基)-3,1-苯并 -4-酮、2-(4-聯苯基)-3,1-苯并 -4-酮、2-對硝基苯基-3,1-苯并 -4-酮、2-間硝基苯基-3,1-苯并 -4-酮、2-對苯甲醯基苯基-3,1-苯并 -4-酮、2-對甲氧基苯基-3,1-苯并 -4-酮、2-鄰甲氧基苯基-3,1-苯并 -4-酮、2-環己基-3,1-苯并 -4-酮、2-對(或間)酞醯亞胺基苯基-3,1-苯并 -4-酮、2,2’-(1,4-伸苯基)雙(4H-3,1-苯并 -4-酮)2,2’-雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-伸乙基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-四亞甲基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-十亞甲基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-對伸苯基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-間伸苯基雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(4,4’-二伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2,6-或1,5-萘)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2-甲基對伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2-硝基-對伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(2-氯-對伸苯基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、2,2’-(1,4-伸環己基)雙(3,1-苯并 -4-酮)、1,3,5-三(3,1-苯并 -4-酮-2-基)苯等。
又,1,3,5-三(3,1-苯并 -4-酮-2-基)萘、及2,4,6-三(3,1-苯并 -4-酮-2-基)萘、2,8-二甲基-4H,6H-苯并(1,2-d;5,4-d’)雙-(1,3)- -4,6-二酮、2,7-二甲基-4H,9H-苯并(1,2-d;5,4-d’)雙-(1,3)- -4,9-二酮、2,8-二苯基-4H,8H-苯并(1,2-d;5,4-d’)雙-(1,3)- -4,6-二酮、2,7-二苯基-4H,9H-苯并(1,2-d;5,4-d’)雙-(1,3)- -4,6-二酮、6,6’-雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-雙(2-乙基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-亞甲基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-亞甲基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-伸乙基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-伸乙基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-伸丁基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-伸丁基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-氧基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-氧基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-磺醯基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-磺醯基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-羰基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,6’-羰基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-亞甲基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-亞甲基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-伸乙基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-氧基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-磺醯基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、7,7’-羰基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,7’-雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,7’-雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,7’-亞甲基雙(2-甲基-4H,3,1-苯并 -4-酮)、6,7’-亞甲基雙(2-苯基-4H,3,1-苯并 -4-酮)等亦可作為環狀亞胺酯系紫外線吸收劑使用。
<積層體>
本發明之積層體依序包含前述無機基板、前述耐熱高分子薄膜及前述保護薄膜,較佳為依此順序積層。本發明中,較佳為在前述積層體的保護薄膜之至少一部分,積層有保護薄膜剝離輔助膠帶。
<保護薄膜剝離輔助膠帶>
本發明中,附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體依序包含無機基板、耐熱高分子薄膜、保護薄膜、保護薄膜剝離輔助膠帶。保護薄膜剝離輔助膠帶(以下亦僅稱為剝離輔助膠帶)由於是用於輔助從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜者,故基本上包含基材層與設於基材表面的黏著劑層,較佳為由基材層與黏著劑層所成。較佳為剝離輔助膠帶之黏著劑層面貼合於前述保護薄膜面。
剝離輔助膠帶之基材,例如除了PET薄膜、PEN薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、尼龍薄膜等之外,還可使用PPS薄膜、PEEK薄膜、芳香族聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯亞胺吲哚薄膜等之耐熱性超級工程塑膠薄膜。又,亦可使用聚烯烴系樹脂等之具有自黏著性的樹脂薄膜。
剝離輔助膠帶之黏著劑層只要滿足後述式(1)之關係,則沒有特別的限定,例如可舉出胺基甲酸酯系、聚矽氧系、丙烯酸系之黏著劑層。黏著劑層可藉由塗布溶解於溶劑的黏著劑,使其乾燥而製作。亦可使用將市售的雙面膠帶貼附於前述基材者。
附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,必須前述無機基板與前述耐熱高分子薄膜之90度剝離法的接著強度F1、前述耐熱高分子薄膜與前述保護薄膜之90度剝離法的接著強度F2及前述保護薄膜與前述保護薄膜剝離輔助膠帶之90度剝離法的接著強度F3滿足下述式(1)~(3)之關係。
F3>F2 (1)
F1>0.08N/cm (2)
F2<0.2N/cm (3)
F3較佳為0.2N/cm以上,更佳為1N/cm以上,尤佳為3N/cm以上,特佳為5N/cm以上。又,較佳為30N/cm以下,更佳為20N/cm以下,尤佳為15N/cm以下。若F3為上述範圍,則可確實地掀起保護薄膜之端部,且於剝離保護薄膜後,可將剝離輔助膠帶從保護薄膜剝離。尚且,F3之測定方法係依照實施例中記載之方法。
F2小於0.2N/cm,較佳為0.1N/cm以下,更佳為0.06N/cm以下。又,較佳為0.001N/cm以上,更佳為0.002N/cm以上。尚且,F2之測定方法係依照實施例中記載之方法。
F1超過0.08N/cm,較佳為0.09N/cm以上,更佳為0.1N/cm以上。又,較佳為0.3N/cm以下,更佳為0.2N/cm以下,尤佳為0.15N/cm以下。尚且,F1之測定方法係依照實施例中記載之方法。
本發明之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體(以下亦僅稱附有剝離輔助膠帶之積層體)較佳為矩形。於附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體係於至少一邊,將從耐熱高分子薄膜端部到無機基板端部之距離設為D1(mm)、將從保護薄膜端部到無機基板端部之距離設為D2(mm)、將從保護薄膜剝離輔助膠帶之黏著劑層端部到無機基板端部之距離設為D3(mm)時,必須滿足下述(i)或(ii)之任一者。
(i)F2>(1/3)×F1,D3<D2≦D1(4)。
(ii)F2≦(1/3)×F1,D3<D2+10(5)。
由於滿足前述(i)或(ii)之任一者,
前述D1~D3較佳為附有剝離輔助膠帶之積層體的同方向之一端的一邊。
前述(i)是F2的接著強度超過F1的1/3之情況。亦即,耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度F2強(強接著)之情況。此情況必須滿足D3<D2≦D1(4)。亦即,剝離輔助膠帶之黏著劑層為圖2(a)的D2與D3之差(D2-D3)的長度在無機基板上接觸。由於從前述黏著劑層與無機基板相接之狀態難以剝離,剝離輔助膠帶之黏著劑接觸到保護薄膜剝離端之側面為止,可更確實地掀起保護薄膜之剝離端。另一方面,若D2-D3過長,則無機基板與剝離輔助膠帶強地接著,剝離變困難,在剝離時有使無機基板變形之虞。又,若D2-D3長,則附著於無機基板表面的黏著劑之殘渣亦變多,故從品質或出氣(outgas)之觀點來看不宜。因此,D2-D3較佳為0.5mm以上10mm以下,更佳為1mm以上8mm以下,尤佳為1.5mm以上7mm以下。
前述(ii)是F2的接著強度為F1的1/3以下之情況。亦即,耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度F2弱(弱接著)之情況,此情況必須滿足D3<D2+10(5)(單位為mm)。亦即,由於耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度F2小,故如圖2(c),可在剝離輔助膠帶之黏著劑層於無機基板上不突出下,將保護薄膜剝離。惟,若比保護薄膜端更大地貼附於內側,則剝離會變困難,故D3較佳為D2+9(mm)以下,更佳為D2+7(mm)以下,尤佳為D2+(5mm)以下。
剝離輔助膠帶係如圖2(a)或圖2(c),貼附於積層體的保護薄膜端。貼附邊係如圖1(a)~(d),可為一邊,也可如圖1(e),貼附於2邊以上,可從2個以上的剝離端來剝離保護薄膜。
本發明中,剝離輔助膠帶係如圖2(b),亦可一部分從保護薄膜突出而貼附。此時,超過D2-D3的較佳範圍之部分宜黏著劑層未露出。若黏著劑層露出,則剝離輔助膠帶之黏著劑層係在保護薄膜以外的地方,例如在無機基板,亦超出需要地接觸,故積層體有被來自黏著劑的轉印物污染之虞,或剝離輔助膠帶與無機基板強地接著,在保護薄膜剝離時有使玻璃基板變形之虞。作為不使黏著劑層超出需要地露出之方法,可舉出以D2-D3成為較佳範圍之方式形成黏著劑層之方法,或在不要的部分上貼附被黏著性的薄膜之方法。
剝離輔助膠帶的基材層厚度及基材層之種類,係可按照剝離輔助膠帶之基材層的回彈值S來選擇。回彈值S為將基材層彎曲後去除應力時,反彈之力。S較佳為2gf以上45gf以下,更佳為7gf以上43gf以下。若S為上述範圍,則容易施力於剝離開始端。於實際的剝離步驟中,由於在剝離開始時會在一定程度的面積發生剝離,故藉由將S設為上述範圍,可以更小之力開始剝離,可減少掀起無機基板而破損之可能性。剝離輔助膠帶基材層之厚度只要S為上述範圍內,則沒有限定,但具體而言較佳為30μm以上,更佳為50μm以上,尤佳為70μm以上。若基材層之厚度為30μm以上,則處理性良好。剝離輔助膠帶從捲繞成捲筒狀者容易處理來看,基材層之厚度的上限較佳為400μm以下,更佳為350μm以下。又,剝離輔助膠帶由自吸附性的薄膜所成之情況的較佳厚度亦為相同。
掀起剝離輔助膠帶而從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時的剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ,在前述(i)之情況與前述(ii)之情況可分開地考量。前述(i)之情況較佳為滿足下述式(6),前述(ii)之情況較佳為滿足下述式(7)。
0.02<S×F2×sinθ<1 (6)
0<S×F2×sinθ<0.1 (7)
θ較佳為10°以下,更佳為8°以下。從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時,保護薄膜的曲率半徑比保護薄膜基材的厚度更充分地薄時,θ愈小剝離所需要的力愈小。θ可藉由調整剝離輔助膠帶基材的S值或剝離速度、角度而控制。本發明中,只要以S、F2及θ滿足式(6)或式(7)之方式選擇剝離條件或保護薄膜、剝離輔助膠帶即可。即使耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度大之(前述(i))情況中,也可在不使耐熱高分子薄膜從無機基板剝離下,剝離保護薄膜,即使耐熱高分子薄膜與保護薄膜的接著強度小之(前述(ii))情況,也可在不使耐熱高分子薄膜從無機基板剝離下,剝離保護薄膜。又,由於滿足式(6)及式(7),可抑制剝離開始時的對無機基板之負荷,可在無機基板(尤其玻璃基板)中不發生裂痕下,剝離保護薄膜。
剝離輔助膠帶的黏著劑層之厚度較佳為7μm以上,更佳為10μm以上。若黏著劑層之厚度為7μm以上,則容易確保與保護薄膜的接著力。又,黏著劑層之厚度較佳為120μm以下,更佳為100μm以下。若黏著劑層為120μm以下,則藉由貼附於保護薄膜時的壓力,黏著劑層不從基材突出,不易污染積層體。
剝離輔助膠帶之面積A2較佳為小於保護薄膜之面積A1。即使於A1=A2之情況中,也只要滿足式(1)之關係,就可剝離保護薄膜,但由於保護薄膜剝離輔助膠帶之主要效果在於掀起保護薄膜的剝離端,故A1=A2之效果小。又,A1<A2之情況亦可剝離保護薄膜,但由於剝離輔助膠帶之黏著劑層亦會接觸保護薄膜以外的地方,例如無機基板,故積層體有被來自黏著劑的轉印物污染之虞。
本發明中,保護薄膜與保護薄膜剝離輔助膠帶之90度接著強度F3,係指在保護薄膜上貼附剝離輔助膠帶後,不進行加熱的狀態下之值。
保護薄膜與保護薄膜剝離輔助膠帶之90度接著強度F3只要滿足式(1),則沒有特別的限定。
<積層體之製造方法>
圖2(b)係示意地顯示本實施形態之積層體的剖面圖。
如圖2(b)所示,本實施形態的附有剝離輔助膠帶之積層體具備包含基材層23與黏著劑層22的剝離輔助膠帶、保護薄膜13、耐熱高分子薄膜21與無機基板12,無機基板12與耐熱高分子薄膜21係相接而積層,或者僅透過矽烷偶合劑層(未圖示)進行積層。又,剝離輔助膠帶之黏著劑層22的一部分係接觸無機基板12之表面。
本實施形態之附有剝離輔助膠帶之積層體例如可用以下之程序製作。
首先,準備附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板。使用在耐熱高分子薄膜之兩面設有保護薄膜之附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜時,藉由剝離在附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜之與無機基板貼附的面所設置的保護薄膜,可得到單面附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜。在積層體設置矽烷偶合劑層時,較佳為在無機基板之至少一面,預先進行矽烷偶合劑處理。
接著,疊合無機基板之一面(設有矽烷偶合劑層時,為經矽烷偶合劑處理之面)與附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜,藉由加壓、加熱兩者,可得到積層體(附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜/無機基板積層體)。尚且,預先將耐熱高分子薄膜之未設置保護薄膜之側的面進行矽烷偶合劑處理,疊合該經矽烷偶合劑處理之面與無機基板,藉由加壓、加熱兩者而進行積層,亦可得到積層體(附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜/無機基板積層體)。藉由在所得之積層體的保護薄膜面,貼附保護薄膜剝離輔助膠帶,可得到附有剝離輔助膠帶之積層體。
作為矽烷偶合劑處理方法,可使用旋塗、噴塗、浸塗等已知的方法,亦可將因加熱矽烷偶合劑而產生的矽烷偶合劑蒸氣蒸鍍在無機基板上來進行處理(氣相蒸鍍法)。
本發明中,矽烷偶合劑可在溶劑中稀釋後進行塗布。本發明中的矽烷偶合劑溶液之溶劑較佳為選自包含水、碳數為8以下的一元醇及碳數為4以下的二元醇之群組中的一種以上之溶劑。更佳為選自包含甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇及水之群組中的一種以上之溶劑。本發明中,可使用包含2種以上的溶劑之混合溶劑。本發明中較佳為使用水與醇的混合溶劑、水與乙二醇或丙二醇的混合溶劑、進而水、碳數為3以下的醇、碳數為3以下的二醇之混合溶劑。矽烷偶合劑溶液之濃度較佳為0.1質量%以上,更佳為0.5質量%以上,尤佳為2質量%以上。
圖5係示意地顯示氣相蒸鍍法所使用的矽烷偶合劑處理裝置之一例的圖。
如圖5所示,矽烷偶合劑處理裝置具備與氣體導入口52、排氣口58及藥液槽(矽烷偶合劑槽)53連接的處理室(腔室)56。於藥液槽(矽烷偶合劑槽)53中,填充矽烷偶合劑,藉由具備加熱器55的溫水槽(隔水加熱)54進行調溫。於藥液槽(矽烷偶合劑槽)53,連接氣體導入口59,可從外部導入氣體。氣體之流量係藉由連接於氣體導入口59的流量計51來調整。從氣體導入口59導入氣體時,藥液槽53內之經氣化的矽烷偶合劑係被擠出到處理室56,在配置於處理室56內的基板57(無機基板、耐熱高分子薄膜等)上附著成為矽烷偶合劑層。
作為前述加壓之方法,可舉出大氣中通常之加壓或層壓或真空中的加壓或層壓,但為了得到全面穩定的接著強度,在大尺寸的積層體(例如超過200mm)時,宜大氣中的層壓。相對於此,若為200mm以下左右之小尺寸的積層體,則較佳為真空中的加壓。真空度係通常之油旋轉泵所致的真空即為足夠,只要10Torr以下左右就足夠。較佳的壓力為1MPa至20MPa,更佳為3MPa至10MPa。若壓力高,則有使基板破損之虞,若壓力低,則有出現未密著的部分之情況。較佳的溫度為90℃至300℃,更佳為100℃至250℃,若溫度高則會對薄膜造成傷害,若溫度低則密著力會變弱。
積層體之形狀為矩形。較佳為長方形,長邊的長度較佳為300mm以上,更佳為500mm以上,尤佳為1000mm以上。上限係沒有特別的限定,但工業上只要為20000mm以下即為充分,10000mm以下亦無妨。又,積層體的外接圓之半徑較佳為330mm以上。本發明之積層體,從即使大型者(例如,顯示器製造裝置)也能以堆疊的形態進行梱包而保管或運輸來看,更佳為350mm以上,尤佳為400mm以上。又,工業上只要為30000mm以下即為充分,20000mm以下亦無妨。
<接著劑>
本發明之無機基板與耐熱高分子薄膜層之間的接著劑層,係指使Si(矽)的成分以質量比計少於10%(少於10質量%的)者。又,介於無機基板與高分子薄膜層之間的接著劑層之厚度較佳為1μm以下,更佳為0.7μm以下,尤佳為0.6μm以下,特佳為0.5μm以下。若接著劑層之厚度為上述範圍,則在加熱時從接著劑層所產生的出氣之量少,可抑制無機基板與耐熱高分子薄膜間的浮凸發生。
前述積層體係前述耐熱高分子薄膜與前述無機基板之90度接著強度F1超過0.08N/cm,較佳為0.09N/cm以上,更佳為0.1N/cm以上。又,前述90度接著強度F1較佳為0.3N/cm以下,更佳為0.2N/cm以下,尤佳為0.15N/cm以下。若前述90度接著強度F1超過0.08N/cm,則可防止在器件形成前或形成中耐熱高分子薄膜從無機基板剝離。又,若前述90度接著強度F1為0.3N/cm以下,則在器件形成後,容易剝離無機基板與耐熱高分子薄膜。換言之,若前述90度接著強度F1為0.3N/cm以下,則在器件形成中,即使無機基板與耐熱高分子薄膜之間的接著強度多少地上升,也可容易地剝離兩者。
本說明書中,前述90度接著強度F1係指將前述積層體在大氣環境下以110℃熱處理10分鐘後的無機基板與耐熱高分子薄膜之間的90度接著強度。
本發明中的剝離輔助膠帶對於積層體之貼附時機,可在剛使附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板貼合之後,也可在將附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜與無機基板的積層體加熱之後。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明,但本發明不受下述實施例所限定。以下實施例中的物性之評價方法係如下所述。
<耐熱高分子薄膜G1>
耐熱高分薄膜G1係使用Xenomax(註冊商標)F15LR2(東洋紡股份有限公司製聚醯亞胺薄膜,厚度15μm)。
<耐熱高分子薄膜G2>
將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後,將33.36質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、270.37質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺中而成的分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST」),以二氧化矽在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為14質量%之方式,添加並使其完全溶解,接著,將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)以固體直接分割地添加後,在室溫下攪拌24小時。然後,添加165.7質量份的DMAc進行稀釋,得到固體成分18質量%、還原黏度2.7dl/g的聚醯胺酸溶液B2(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.00//0.48/ 0.37/0.15)。
使用缺角輪塗布機,將所得之聚醯胺酸溶液B1塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上,使最終膜厚成為25μm。將其在110℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯胺酸薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離,通過具有配置了針的針片之針式拉幅機(pin tenter),藉由將針插入薄膜端部而抓住,以薄膜不斷裂之方式,且以不發生非必要的鬆弛之方式調整針片間隔,進行搬送,於200℃3分鐘、250℃3分鐘、300℃3分鐘、350℃3分鐘之條件下加熱,使醯亞胺化反應進行。然後,以2分鐘冷卻到室溫為止,以切割機切掉薄膜的兩端之平面性差的部分,捲繞成捲筒狀,得到寬度450mm的聚醯亞胺薄膜G2 500m。
<耐熱高分子薄膜G3>
將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後,將33.36質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、270.37質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺中而成的分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST」),以二氧化矽在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.3質量%之方式,添加並使其完全溶解,接著,將9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四甲酸無二水物(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸(BPDA)、4.85質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)以固體直接分割地添加後,在室溫下攪拌24小時。然後,添加165.7質量份的DMAc進行稀釋,得到固體成分18質量%、還原黏度2.7dl/g的聚醯胺酸溶液B3(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比=1.00//0.48/ 0.37/0.15)。
使用缺角輪塗布機,將所得之聚醯胺酸溶液B3塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上,使最終膜厚成為25μm。將其在110℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯胺酸薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離,通過具有配置了針的針片之針式拉幅機,藉由將針插入薄膜端部而抓住,以薄膜不斷裂之方式,且以不發生非必要的鬆弛之方式調整針片間隔,進行搬送,於200℃3分鐘、250℃3分鐘、300℃3分鐘、350℃3分鐘之條件下加熱,使醯亞胺化反應進行。然後,以2分鐘冷卻到室溫為止,以切割機切掉薄膜的兩端之平面性差的部分,捲繞成捲筒狀,得到寬度450mm的聚醯亞胺薄膜G3 500m。
<耐熱高分子薄膜G4>
將具備氮氣導入管、回流管、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後,將470.8質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、6766質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)與使作為滑劑的膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺中而成的分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」),以二氧化矽(滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.3質量%之方式,添加而使其完全溶解,接著,將192.4質量份的苯均四酸二酐(PMDA)、173.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯基四甲酸二酐(BPDA)以固體直接分割地添加後,在室溫下攪拌24小時。然後,得到固體成分11質量%、還原黏度3.50dl/g的聚醯胺酸溶液B4(TFMB//PMDA/BPDA之莫耳比=1.000//0.600/0.400)。
使用缺角輪塗布機,將所得之聚醯胺酸溶液B4塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上,使最終膜厚成為25μm。將其在110℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯胺酸薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離,通過具有配置了針的針片之針式拉幅機,藉由將針插入薄膜端部而抓住,以薄膜不斷裂之方式,且以不發生非必要的鬆弛之方式調整針片間隔,進行搬送,於200℃15分鐘、250℃15分鐘、300℃15分鐘、400℃15分鐘之條件下加熱,使醯亞胺化反應進行。然後,以2分鐘冷卻到室溫為止,以切割機切掉薄膜的兩端之平面性差的部分,捲繞成捲筒狀,得到寬度450mm的聚醯亞胺薄膜G4 500m。
<耐熱高分子薄膜G5>
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後,於反應容器中在氮氣環境下,置入4610質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)與640.0質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)並攪拌,使TFMB溶解於DMAC中。接著,一邊攪拌反應容器內,一邊在氮氣流下,費10分鐘左右投入897.4質量份的4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA),一邊直接以溫度成為20~40℃的溫度範圍之方式調整,一邊繼續攪拌6小時而進行聚合反應,得到黏稠的聚醯胺酸溶液。接著,於所得之聚醯胺酸溶液中,添加4100質量份的DMAC進行稀釋後,添加258.3質量份的異喹啉作為醯亞胺化促進劑,一邊攪拌聚醯胺酸溶液,一邊保持在30~40℃的溫度範圍,於其中費約30分鐘邊徐徐滴下邊投入1225.0質量份的乙酸酐作為醯亞胺化劑,然後更將液溫保持在30~40℃,繼續攪拌12小時而進行化學醯亞胺化反應,得到聚醯亞胺溶液b5-1。
其次,將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑的聚醯亞胺溶液b5-1之4000質量份移到具備攪拌裝置與攪拌葉片的反應容器,一邊以120rpm之速度攪拌,一邊保持在15~25℃之溫度,於其中以400質量份/分鐘之速度滴下60000質量份的甲醇。投入約3200質量份的甲醇時,確認聚醯亞胺溶液之混濁,確認粉體狀的聚醯亞胺之析出。接著投入剩餘的甲醇,完成聚醯亞胺之析出。繼續,藉由抽吸過濾裝置來濾除反應容器的內容物,更使用4000質量份的甲醇進行洗淨・濾除。然後,使用附有局部排氣裝置的乾燥機,將經濾除的聚醯亞胺粉體之2000質量份在50℃乾燥24小時,更在260℃乾燥2小時,去除剩餘的揮發成分,得到聚醯亞胺粉體b5-2。所得之聚醯亞胺粉體b5-2之還原黏度為5.40dl/g。
接著,對於3000質量份的DMAc,以使二氧化矽(滑劑)在聚醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.3質量%的方式,添加作為滑劑的膠體二氧化矽分散於DMAc而成的分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)使其完全溶解,接著使400質量份的聚醯亞胺粉體b5-2溶解,得到聚醯亞胺溶液B5(TFMB/6FDA之莫耳比=1.00/1.01)。
隨後,使用缺角輪塗布機,將所得之聚醯亞胺溶液D塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上,使最終膜厚成為25μm。將其在110℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯亞胺凝膠薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離,通過具有配置了針的針片之針式拉幅機,藉由將針插入薄膜端部而抓住,以薄膜不斷裂之方式,且以不發生非必要的鬆弛之方式調整針片間隔,進行搬送,於150℃3分鐘、200℃3分鐘、250℃3分鐘、300℃3分鐘之條件下加熱,使溶劑乾燥。然後,以2分鐘冷卻到室溫為止,以切割機切掉薄膜的兩端之平面性差的部分,捲繞成捲筒狀,得到寬度450mm的聚醯亞胺薄膜G5 500m。
<耐熱高分子薄膜G6>
將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內予以氮氣置換後,於反應容器中在氮氣環境下,添加450.0重量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)及7680重量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),在室溫下邊攪拌邊使TFMB溶解於DMAc中。接著,添加180.9重量份的4,4’-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA),在室溫下攪拌3小時。然後,添加41.9重量份的4,4’-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC),接著添加172.9重量份的對苯二甲醯氯(TPC),在室溫下攪拌1小時。接著,添加作為醯亞胺化促進劑的46.3重量份的甲基吡啶與作為醯亞胺化劑的130.4重量份的乙酸酐,在室溫下攪拌30分鐘後,升溫至70℃,更攪拌3.5小時,得到聚醯胺醯亞胺溶液b6-1。
接著,將所得之含有醯亞胺化劑及醯亞胺化促進劑的聚醯胺醯亞胺溶液b6-1之4000質量份移到具備攪拌裝置與攪拌葉片的反應容器,一邊以120rpm之速度攪拌,一邊保持在15~25℃之溫度,於其中以400質量份/分鐘之速度滴下60000質量份的甲醇。投入約3200質量份的甲醇時,確認聚醯亞胺溶液之混濁,確認粉體狀的聚醯亞胺之析出。接著投入剩餘的甲醇,完成聚醯亞胺之析出。繼續,藉由抽吸過濾裝置來濾除反應容器的內容物,更使用4000質量份的甲醇進行洗淨・濾除。然後,使用附有局部排氣裝置的乾燥機,將經濾除的聚醯亞胺粉體之2000質量份在50℃乾燥24小時,更在260℃乾燥2小時,去除剩餘的揮發成分,得到聚醯胺醯亞胺粉體b6-2。所得之聚醯胺醯亞胺粉體b6-2之還原黏度為4.50dl/g。
接著,對於3000質量份的DMAc,以二氧化矽(滑劑)在聚醯胺醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.3質量%的方式,添加作為滑劑的膠體二氧化矽分散於DMAc而成的分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)使其完全溶解,接著使400質量份的聚醯胺醯亞胺粉體b6-2溶解,得到聚醯胺醯亞胺溶液B6(TFMB/6FDA/OBBC/TPC之莫耳比=0.995/0.302/ 0.100/0.603)。
隨後,使用缺角輪塗布機,將所得之聚醯胺醯亞胺溶液B6塗布於聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製)之無滑材面上,使最終膜厚成為25μm。將其在110℃乾燥10分鐘。將乾燥後得到自我支撐性的聚醯亞胺凝膠薄膜從作為支撐體的A4100薄膜剝離,通過具有配置了針的針片之針式拉幅機,藉由將針插入薄膜端部而抓住,以薄膜不斷裂之方式,且以不發生非必要的鬆弛之方式調整針片間隔,進行搬送,於150℃3分鐘、200℃3分鐘、250℃3分鐘、300℃3分鐘之條件下加熱,使溶劑乾燥。然後,以2分鐘冷卻到室溫為止,以切割機切掉薄膜的兩端之平面性差的部分,捲繞成捲筒狀,得到寬度450mm的聚醯胺醯亞胺薄膜G6 500m。
<保護薄膜PF1>
混合下述,得到黏著劑組成物C1。
僅在兩末端具有乙烯基的直鏈狀聚有機矽氧烷(無溶劑型,Mw:80,000):68.30質量份
有機氫聚矽氧烷(無溶劑型,Mw:2,000):0.41質量份
鉑觸媒(信越化學工業製,PL-56):1.00質量份
紫外線吸收劑(Cyasorb UV-3638(CYTEC公司製)):0.3質量份
反應控制劑(3-甲基-1-丁炔-3-醇):0.10質量份
甲苯:30.19質量份
對於東洋紡(股)製聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A4100),進行電暈處理作為基底處理,於電暈處理之後立即在PET薄膜上塗布黏著劑組成物C1。塗布係在25℃85%RH之環境下進行,以乾燥後的厚度成為10μm之方式進行。然後,於烘箱中以150℃加熱100秒,使其交聯,得到黏著劑層。藉由以上,得到保護薄膜PF1。
<保護薄膜PF2>
於可分離式燒瓶中加入55.3質量份的多元醇(3官能,於甘油中加成聚合環氧丙烷及環氧乙烷而成之多元醇,三洋化成工業股份有限公司製Sannix(註冊商標)GL3000)、4.7質量份的Duranate D101(旭化成化學股份有限公司製多異氰酸酯)、39.7質量份的甲苯及0.02質量份的二月桂酸二丁錫(DBTDL),一邊攪拌一邊在45℃~55℃加熱2小時,而使其反應。從加熱開始起2小時後,冷卻到40℃以下。冷卻後,添加0.28質量份的抗氧化劑,攪拌直到均勻為止,得到含有聚胺基甲酸酯多元醇的組成物1。對於100質量份的含有聚胺基甲酸酯多元醇的組成物1,摻合7.7質量份的Duranate D101、2質量份的紫外線吸收劑(Cyasorb UV-3638(CYTEC公司製))及50質量份的乙酸乙酯,並充分攪拌。以PTFE筒式過濾器(0.45μm)過濾所得之黏著劑組成物,得到黏著劑組成物C2。
以乾燥時的黏著劑膜厚成為10μm之方式,將黏著劑組成物C1塗布於經預先施加電暈處理的東洋紡(股)製聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A4100)。然後,在130℃加熱乾燥2分鐘,更在40℃的恆溫槽內靜置3日(熟化步驟),而使黏著劑硬化(交聯),製作保護薄膜PF2。
<保護薄膜PF3>
對於100質量份的丙烯酸系聚合物(丙烯酸2-乙基己酯與丙烯酸4-羥基丁酯之共聚物(共聚合比率100:8),重量平均分子量:20萬),添加1.5質量份作為多官能異氰酸酯的Coronate HX(東曹股份有限公司製,塗料用多異氰酸酯)與0.3質量份作為改質有機矽氧烷的KP-341(商品名,信越化學工業製,聚醚改質有機矽氧烷),進行攪拌混合,得到黏著劑組成物C3。
將所得之黏著劑組成物C3塗布於經預先施加電暈處理的東洋紡(股)製聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(A4100)上,在100℃乾燥而去除溶劑,得到在PET薄膜上形成有厚度10μm的黏著劑層之表面保護薄膜PF3。
<保護薄膜PF4>
使用LINTEC製SRL0504(厚度50μm)作為表面保護薄膜PF4。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S1>
將東洋紡製的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜A4100(厚度188μm)切割成長度300mm×寬度150m。將日東電工製的雙面膠帶VR5300切割成長度300mm×寬度100mm,與A4100貼合而得到黏著面為長度300mm×寬度100mm之保護薄膜剝離輔助膠帶S1。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S2>
將PF1切割成長度300mm×寬度150mm。在黏著面上貼合長度300mm×寬度50mm的東洋紡(股)製PET薄膜(12μm,E5100),而得到黏著面以長度300mm×寬度100mm露出之保護薄膜剝離輔助膠帶S2。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S3>
將LINTEC製的SRL0759(厚度50μm)切割成長度300mm×寬度150mm。在黏著面上貼合長度300mm×寬度50mm的東洋紡(股)製聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(12μm,E5100),而得到黏著面以長度300mm×寬度100mm露出之保護薄膜剝離輔助膠帶S3。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S4>
除了使用東洋紡製的PET薄膜A4160(厚度100μm)代替A4100以外,與S1同樣地得到保護薄膜剝離輔助膠帶S4。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S5>
除了使用NANIWA紙工製的A-PET薄膜(厚度200μm)代替A4100以外,與S1同樣地得到保護薄膜剝離輔助膠帶S5。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S6>
除了使用東洋紡製的PET薄膜E5100(厚度75μm)代替A4100以外,與S1同樣地得到保護薄膜剝離輔助膠帶S6。
<保護薄膜剝離輔助膠帶S7>
將東洋紡製的PET薄膜E5100(厚度125μm)切割成長度300mm×寬度150mm,重疊經切割成同樣長度300mm×寬度150mm的日東電工製的雙面膠帶VR5300及使其貼合,更使經切割成長度300mm×寬度150mm的LINTEC製的SRL-0759以黏著面成為外側之方式貼合,在黏著面上貼合長度300mm×寬度50mm的東洋紡(股)製聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(12μm,E5100),而得到黏著面以長度300mm×寬度100mm露出之保護薄膜剝離輔助膠帶S7。
<積層體之製作>
(實施例1)
首先,準備玻璃基板。前述玻璃基板係經切割成500mm×500mm尺寸(外接圓的半徑為353.6mm)之厚度0.7mm的OA10G玻璃(NEG公司製)。前述玻璃基板係使用純水洗淨,且在乾燥後以UV/O
3照射器(LAN科技製SKR1102N-03)照射1分鐘而洗淨者。接著,於前述玻璃基板上,藉由氣相塗布法塗布矽烷偶合劑(SCA)而形成矽烷偶合劑層,得到第1積層體。具體而言,矽烷偶合劑向玻璃基板之塗布係使用圖5所示的實驗裝置進行。圖5係在玻璃基板上塗布矽烷偶合劑的實驗裝置之示意圖。於容量1L的藥液槽中,置入130g的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製,KBM-903),將其外側之隔水加熱予以溫熱到42℃。然後將所產生的蒸氣與潔淨乾空氣一起送到腔室。氣體流量設為22L/min,基板溫度設為21℃。潔淨乾空氣之溫度為23℃、1.2%RH。排氣由於係連接至負壓的排氣口,故藉由差壓計確認腔室成為2Pa左右之負壓。
首先,在G1之兩面貼附PF1,裁切成300mm×300mm(外接圓的半徑為212.1mm)。剝離與支撐體貼合之面的保護薄膜。在與玻璃基板貼合之面上一次性地貼附PF1者,係為了防止裁切步驟中的損傷、異物附著,於其它實施例及比較例中亦為了保護裁切前的貼合面,使用了G1或G2。貼合前述經矽烷偶合劑處理的玻璃基板之矽烷偶合劑層與前述附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜,得到依序積層有玻璃基板、矽烷偶合劑層、耐熱高分子薄膜與保護薄膜之積層體。於貼合中,使用層壓機(MCK公司製MRK-1000),貼合條件設為氣源壓力(air source pressure):0.7MPa、溫度:22℃、濕度:55%RH、層壓速度:50mm/秒。
使用烘箱,將所得之積層體(附有保護薄膜的耐熱高分子薄膜/玻璃基板之積層體),在大氣中以110℃加熱10分鐘。在所得之積層體上,如圖1(b)般貼附剝離輔助膠帶,而得到附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體(剝離輔助膠帶/保護薄膜/耐熱高分子薄膜/玻璃基板之積層體)。
對於實施例2~18、比較例1~4,變更所使用的耐熱高分子薄膜、保護薄膜、剝離輔助膠帶之組合,同樣地製作樣品。在表1、2中顯示組合。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 實施例6 | 實施例7 | 實施例8 | 實施例9 | 實施例10 | 實施例11 | |
耐熱高分子薄膜 | G1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G1 | G3 |
保護薄膜 | PF1 | PF1 | PF2 | PF1 | PF3 | PF4 | PF3 | PF3 | PF3 | PF4 | PF1 |
保護薄膜剝離輔助膠帶 | S1 | S3 | S1 | S1 | S1 | S1 | S4 | S5 | S6 | S7 | S1 |
F1(N/cm) | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 |
F2(N/cm) | 0.002 | 0.002 | 0.01 | 0.002 | 0.055 | 0.12 | 0.055 | 0.055 | 0.055 | 0.12 | 0.002 |
F3(N/cm) | 10 | 0.3 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D1(mm,無機基板端-PI) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D2(mm,無機基板端-PF) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 8 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D3(mm,無機基板端-輔助) | 8 | 8 | 8 | 12 | 9 | 9 | 6 | 9 | 9 | 9 | 8 |
(i)F2>(1/3)×F1,D3<D2≦D1 | - | - | - | - | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | - |
(ii)F2≦(1/3)×F1,D3<D2+10 | ○ | ○ | ○ | ○ | - | - | - | - | - | - | ○ |
剝離角度θ(°) | 8 | 2 | 10 | 8 | 9 | 10 | 9 | 10 | 9 | 10 | 8 |
回彈值S | 40 | 1.98 | 40 | 40 | 40 | 40 | 32 | 20 | 2.3 | 50 | 40 |
S×F2×sinθ | 0.01 | 0.0001 | 0.07 | 0.01 | 0.34 | 0.83 | 0.28 | 0.19 | 0.019 | 1.04 | 0.01 |
PF可否剝離 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
[表2]
實施例12 | 實施例13 | 實施例14 | 實施例15 | 實施例16 | 實施例17 | 實施例18 | 比較例1 | 比較例2 | 比較例3 | 比較例4 | |
耐熱高分子薄膜 | G4 | G4 | G4 | G5 | G5 | G6 | G6 | G1 | G1 | G1 | G2 |
保護薄膜 | PF1 | PF3 | PF3 | PF1 | PF3 | PF1 | PF3 | PF3 | PF4 | PF3 | PF3 |
保護薄膜剝離輔助膠帶 | S1 | S1 | S5 | S1 | S1 | S1 | S1 | S2 | S1 | S1 | S1 |
F1(N/cm) | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.11 | 0.07 |
F2(N/cm) | 0.002 | 0.055 | 0.055 | 0.002 | 0.055 | 0.002 | 0.055 | 0.055 | 0.3 | 0.055 | 0.055 |
F3(N/cm) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 0.003 | 10 | 10 | 10 |
D1(mm,無機基板端-PI) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D2(mm,無機基板端-PF) | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
D3(mm,無機基板端-輔助) | 8 | 9 | 9 | 8 | 9 | 8 | 9 | 9 | 9 | 12 | 9 |
(i)F2>(1/3)×F1,D3<D2≦D1 | - | ○ | ○ | - | ○ | - | ○ | ○ | ○ | × | ○ |
(ii)F2≦(1/3)×F1,D3<D2+10 | ○ | - | - | ○ | - | ○ | - | - | - | - | - |
剝離角度θ(°) | 8 | 9 | 10 | 8 | 9 | 8 | 9 | 13 | 10 | 10 | 9 |
回彈值S | 40 | 40 | 20 | 40 | 40 | 40 | 40 | 1.88 | 40 | 40 | 40 |
S×F2×sinθ | 0.01 | 0.34 | 0.19 | 0.01 | 0.34 | 0.01 | 0.34 | 0.023 | 2.1 | 0.38 | 0.34 |
PF可否剝離 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × | × | × |
<90剝離法的接著強度(90度接著強度)>
如上述所得的積層體之各層的90度接著強度測定係在以下之條件下實施。
無機基板/耐熱高分子薄膜的90度接著強度F1、耐熱高分子薄膜/保護薄膜的90度接著強度F2係在110℃加熱10分鐘後,冷卻到室溫為止,進行測定。又,對於保護薄膜/保護薄膜剝離輔助膠帶,在未加熱之狀態下實施剝離。僅目的之層不能剝離時,使用膠帶將下層強固地固定而實施測定。在表1、2中顯示結果。
測定裝置 :日本計測系統製JSV-H1000
測定溫度 :室溫(25℃)
剝離速度 :100mm/min
環境 :大氣
測定樣品寬度 :1cm
進行5次測定,將平均值當作測定值。又,測定值為10N/cm以上時,由於超過測定上限,故在表1、2中記載為10N/cm。
<剝離角度(θ)之測定>
將所製作的積層體以無機基板側朝下而放置於作業台,徐徐地掀起剝離輔助膠帶之端直到保護薄膜剝離10mm為止。此時,載置使無機基板不會從作業台掀起的秤錘而將其固定。預先以與作業台的頂板成平行之方式設置相機(KEYENCE製VH-Z20R),測定剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ。
<回彈值S之測定>
將保護薄膜剝離輔助膠帶基材切割成2cm×12cm的長條狀。對於基材與黏著劑層一體化者,用異丙醇去除黏著劑層後使用。使用如圖3之裝置,將長條狀基材夾在載玻片基板上,讀取載玻片間成為25mm時的電子天平之值,當作回彈值S。
<保護薄膜(PF)可否剝離>
使用雙面膠帶,將附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體(剝離輔助膠帶/保護薄膜/耐熱高分子薄膜/玻璃基板之積層體)的玻璃基板固定於作業台。抓住剝離輔助膠帶,進行剝離。在不使耐熱高分子薄膜與玻璃基板剝離下可從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜之情況為○,耐熱高分子薄膜與玻璃基板剝離了之情況或僅保護薄膜剝離輔助膠帶剝離之情況為×,實施評價。在表1、2中顯示結果。惟,實施例10雖然能在不使耐熱高分子薄膜與玻璃基板剝離下,從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜,但是剝離開始時對於玻璃基板的負荷大,在玻璃基板中發生裂痕。
[產業上利用之可能性]
如以上述,本發明之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體(無機基板/耐熱高分子薄膜/保護薄膜/保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體),係可在耐熱高分子薄膜面被保護薄膜所保護之狀態下處理,而且在耐熱高分子薄膜面進行加工時,可無問題地剝離保護薄膜。本發明可有效地利用於:使用如此的積層體對於高分子薄膜進行微細加工後,將高分子薄膜從無機基板剝離而製造可撓性器件等者。特別地,在保護薄膜剝離的自動化為必須之積層體尺寸大的顯示器用途等中,可有效地利用。
11:保護薄膜剝離輔助膠帶
12:無機基板
13:保護薄膜
21:耐熱高分子薄膜
22:保護薄膜剝離輔助膠帶之黏著劑層
23:保護薄膜剝離輔助膠帶之基材層
31:針盤量規
33:載玻片
34:電子天平
35:測微計頭
41:距保護薄膜端之距離(10mm)
51:流量計
52:氣體導入口
53:藥液槽(矽烷偶合劑槽)
54:溫水槽(隔水加熱)
55:加熱器
56:處理室(腔室)
57:基材
58:排氣口
圖1之圖1(a)~(e)係本發明中的附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體的示意圖。
圖2之圖2(a)係表示本發明中的附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體中的貼附位置之示意圖。圖2(b)係本發明中的附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體的剖面示意圖。圖2(c)係表示本發明中的附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體中的另一貼附位置之示意圖。
圖3係本發明中的回彈測定之裝置的示意圖。
圖4係表示將本發明中的從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時的剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ之示意圖。
圖5係示意地顯示本發明中的氣相蒸鍍法所使用的矽烷偶合劑處理裝置的一例之示意圖。
無。
Claims (5)
- 一種附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其係依序包含無機基板、耐熱高分子薄膜、保護薄膜、保護薄膜剝離輔助膠帶的附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中 該無機基板的外接圓之半徑為330mm以上, 該無機基板、該耐熱高分子薄膜及該保護薄膜為矩形, 該保護薄膜剝離輔助膠帶包含黏著劑層與基材層, 該無機基板與該耐熱高分子薄膜之90度剝離法的接著強度F1、該耐熱高分子薄膜與該保護薄膜之90度剝離法的接著強度F2及該保護薄膜與該保護薄膜剝離輔助膠帶之90度剝離法的接著強度F3具有以下之關係, F3>F2 (1) F1>0.08N/cm (2) F2<0.2N/cm (3) 於該附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體的至少一邊, 將從該耐熱高分子薄膜端部到該無機基板端部之距離設為D1(mm)、將從該保護薄膜端部到該無機基板端部之距離設為D2(mm)、將從該保護薄膜剝離輔助膠帶之黏著劑層端部到該無機基板端部之距離設為D3(mm)時,滿足下述(i)或(ii)之任一者; (i)F2>(1/3)×F1 D3<D2≦D1 (4); (ii)F2≦(1/3)×F1 D3<D2+10 (5)。
- 如請求項1之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中為該(i),該F2、回彈值S及掀起該保護薄膜剝離輔助膠帶而從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時的剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ滿足式(6); 0.02<S×F2×sinθ<1 (6)。
- 如請求項1之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中為該(ii),該F2、回彈值S及掀起該保護薄膜剝離輔助膠帶而從耐熱高分子薄膜剝離保護薄膜時的剝離開始10mm的保護薄膜與耐熱高分子薄膜所成的角度θ滿足式(7); 0<S×F2×sinθ<0.1 (7)。
- 如請求項1至3中任一項之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中該耐熱高分子薄膜包含選自包含聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺之群組中的至少1種。
- 如請求項1至4中任一項之附有保護薄膜剝離輔助膠帶之積層體,其中該耐熱高分子薄膜為透明聚醯亞胺。
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