CN115996840A - 层叠体以及柔性器件的制作方法 - Google Patents

Abstract

提供了一种层叠体，从无机基板和高耐热膜的层叠体上剥离高耐热膜后，无机基板表面十分平滑，无机基板能够再次被使用。第1层叠体，其为第1高耐热膜和无机基板的实质上不使用粘合剂的第1层叠体，具有以下(1)～(4)的特征。(1)第1高耐热膜的拉伸弹性模量为4GPa以上；(2)第1高耐热膜与无机基板的粘合强度为0.3N/cm以下；(3)第1高耐热膜的与无机基板的接触面的表面粗糙度Ra为5nm以下；(4)从第1层叠体中剥离第1高耐热膜后的无机基板表面的表面粗糙度Ra为3nm以下。

Description

层叠体以及柔性器件的制作方法

技术领域

本发明涉及一种在无机基板上形成有聚酰亚胺系树脂等高耐热膜的层叠体以及柔性设备的制造方法。本发明的层叠体，例如，在制造在柔性基板的表面上形成有电子元件的柔性设备以及柔性线路板时有用。

背景技术

过去，液晶显示器(LCD)、等离子显示面板(PDP)和有机EL显示器(OLED)等平板显示器(FPD)以及电子纸等电子设备的领域中，主要使用在由玻璃基板等无机材料构成的基板(无机基板)上形成电子元件的制品。但是，由于无机基板是刚直的，缺乏柔软性，有着难以柔性化的问题。

于是，提出了将具有柔性且具有耐热性的聚酰亚胺等有机高分子材料作为基板使用的方法。即，将具有柔性的高耐热膜层叠在作为载体使用的无机基板上，利用该高耐热膜作为形成电子元件的用的基板或线路基板的技术已被实用化。在此，例如，如果使用透光性优异的玻璃基板作为无机基板，在形成电子元件时以及制成线路基板时的检查工序变得容易之外，还具有能够直接转用现存的在玻璃基板上形成电子元件的柔性设备生产用设备的优点。

在层叠有由这样的高耐热膜构成的柔性基板的无机基板中，由于无机基板是作为载体用基板使用的，在高耐热膜的表面上形成电子元件后，最后必须将高耐热膜从无机基板上剥离分离。因此，要求电子元件形成后的良好剥离性。

作为将牢固附着在无机基板上的高耐热膜从无机基板上剥离的工业方法，提出了例如，通过在与玻璃基板接触的聚酰亚胺系树脂等高耐热膜的界面上用激光照射的方法(专利文献1)、对与玻璃基板接触的聚酰亚胺膜的界面用焦耳热加热的方法(专利文献2)、感应加热的方法(专利文献3)、照射氙气灯的闪光的方法(专利文献4)等，进行剥离的方法。但是，这些方法不仅工序复杂需要长的时间、设备价格高成本高，还有无机基板难以循环利用的问题。

在此，提出了使用硅烷偶联剂以相对较弱的力粘结无机基板和高耐热膜，使从无机基板上的剥离变得容易的方法(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】日本专利特表2007-512568号公报

【专利文献2】日本专利特开2012-189974号公报

【专利文献3】日本专利特开2014-86451号公报

【专利文献4】日本专利特开2014-120664号公报

【专利文献5】日本专利特开2014-100722号公报

发明内容

发明要解决的问题

专利文献5公开的方法，在剥离高耐热膜后的无机基板表面的表面平滑容易再利用。但是，所述使用硅烷偶联剂的方法，若高耐热膜的弹性模量较低，则从无机基板上剥离时，伴随着剥离界面的高耐热膜的变形/破损，高耐热膜剥离后的无机基板表面产生凹凸不平，难以再利用的问题。

因此，本发明解决了上述课题，其目的在于，提供一种层叠体，从无机基板和高耐热膜的层叠体上剥离高耐热膜后，无机基板表面十分平滑，无机基板能够再次被使用。

解决问题的技术方案

本发明人等为了解决上述课题进行了深刻的研究，结果发现若无机基板上层叠的高耐热膜具有特定的弹性模量，无机基板和耐热树脂膜的剥离强度为一定值以下能够解决上述课题，实现了完成本发明。

即、本发明包含以下组成。

[1]一种第1层叠体，其为第1高耐热膜和无机基板的实质上不使用粘合剂的第1层叠体，具有以下(1)～(4)的特征：

(1)第1高耐热膜的拉伸弹性模量为4GPa以上，

(2)第1高耐热膜与无机基板的粘合强度为0.3N/cm以下，

(3)第1高耐热膜的与无机基板的接触面的表面粗糙度Ra为5nm以下，

(4)从第1层叠体中剥离第1高耐热膜后的无机基板表面的表面粗糙度Ra为3nm以下。

[2][1]所述的层叠体，进一步，具有以下(5)的特征：

(5)所述无机基板的与所述第1高耐热膜的粘合面的氮元素成分比例为0.2原子％以上12原子％以下。

[3][1]或[2]所述的第1层叠体，其中，所述第1高耐热膜的CTE为50ppm/K以下。

[4]一种第2层叠体的制造方法，具有：

(a)从[1]～[3]中任一项所述的第1层叠体中剥离第1高耐热膜，得到无机基板的工序，

(b)在所述无机基板的层叠过所述第1高耐热膜的面上，层叠第2高耐热膜得到第2层叠体的工序，

所述第2层叠体具有下述(6)～(9)的特征：

(6)第2高耐热膜的拉伸弹性模量为4GPa以上，

(7)第2高耐热膜与无机基板的粘合强度为0.3N/cm以下，

(8)第2高耐热膜的与无机基板的接触面的表面粗糙度Ra为5nm以下，

(9)从第2层叠体中剥离第2高耐热膜后的无机基板表面的表面粗糙度Ra为3nm以下。

[5][4]所述的第2层叠体的制造方法，其中，进一步具有以下的(10)的特征：

(10)所述无机基板的与所述第2高耐热膜的粘合面的氮元素成分比例为0.2原子％以上12原子％以下。

[6][4]或[5]所述的第2层叠体的制造方法，其中，所述第2高耐热膜的CTE为50ppm/K以下。

[7]一种柔性电子设备的制造方法，其特征在于，得到权利要求4～6中任一项所述的第2层叠体后，具有：(c)在第2高耐热膜表面上形成电子元件或线路，然后剥离无机基板的工序。

发明的效果

在本发明的层叠体以及层叠体的制造方法中，高耐热膜能够容易地从无机基板上剥离，并且由于高耐热膜剥离后的无机基板表面充分平滑，无机基板能够反复使用。

附图说明

【图1】展示本发明一种实施方式中涉及的硅烷偶联剂涂布装置的一例的概略图。

符号说明

1 流量计

2 气体导入口

3 化学液体罐(硅烷偶联剂槽)

4 温水槽(水浴加热)

5 加热器

6 加工室(腔室)

7 基材

8 排气口

具体实施方式

以下，就本发明的实施方式进行说明。

<高耐热膜>

本发明中的高耐热膜，除非另有规定是指第1高耐热膜以及第2高耐热膜的总称。第1高耐热膜和第2高耐热膜，可以分别是相同组成的膜，也可以是不同组成的膜。优选为相同组成的膜。另外，高耐热膜具有单层或多层结构(层叠结构)，从物理强度和与无机基板的易剥离性出发，优选具有2层以上的多层结构。高耐热膜具有多层结构时的层数可以是2层以上，优选为3层以上。另外，优选为10层以下、更优选为5层以下。另外，具有多层结构时的各层可以是相同组成的膜层，也可以是不同组成的膜层。优选为相同组成的膜层。另外，优选厚度方向上具有对称结构。

高耐热膜优选熔点为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为400℃以上的膜。另外，优选由玻璃化转变温度为200℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为380℃以上的高分子制作的膜。以下，为了避免复杂简称为高分子。本说明书中，熔点以及玻璃化转变温度，是通过差示量热分析(DSC)求得的。需要说明的是，熔点为大于500℃时，最好通过目测观察该温度下加热时的热变形行为来判断是否达到熔点。另外，高耐热膜为多层结构时，是指高耐热膜整体(所有多层)的测定值。

作为所述高耐热膜(以下，也简称为高分子膜)，可以例示，聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺之类的聚酰亚胺系树脂(例如，芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂)；聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯之类的共聚聚酯(例如，全芳族聚酯、半芳族聚酯)；聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯；聚碳酸酯；聚酰胺；聚砜；聚醚砜；聚醚酮；醋酸纤维素；硝酸纤维素；芳香族聚酰胺；聚氯乙烯；多酚；聚芳酯；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚苯醚；聚苯乙烯；聚苯并恶唑；聚苯并噻唑；聚苯并咪唑；环状聚烯烃；液晶聚合物等膜。另外，也可以例示这些由玻璃填料、玻璃纤维等增强之物。

但是，由于所述高分子膜是以用于伴随着250℃以上的热处理的流程为前提，例示的高分子膜中能够实际使用之物有限。所述高分子膜中优选为使用所谓的超级工程塑料而成的膜，更具体是，可以例举芳香族聚酰亚胺膜、脂环族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并恶唑膜、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜、环状聚烯烃、液晶聚合物等。

通常，聚酰胺酰亚胺薄膜是通过将在溶剂中使二异氰酸酯类和三羧酸类反应得到的聚酰胺酰亚胺溶液，涂布于聚酰胺酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥形成例如包含1～50质量％溶剂的聚酰胺酰亚胺膜，进一步在聚酰胺酰亚胺制作用支撑体上或者从该支撑体上剥离的状态下将包含1～50质量％溶剂的聚酰胺酰亚胺膜高温处理使其干燥得到。

另外，通常，聚酰胺膜是通过将溶剂中以二胺类和二羧酸类反应得到的聚酰胺溶液涂布于聚酰胺膜制作用支撑体上，干燥形成例如包含1～50质量％溶剂的聚酰胺膜，进一步在聚酰胺制作用支撑体上，或者从该支撑体上剥离的状态下将包含1～50质量％溶剂的聚酰胺膜高温处理使其干燥得到。

<聚酰亚胺膜>

以下就所述高分子膜的一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时也称为聚酰亚胺膜)进行详细说明。通常聚酰亚胺系树脂膜是通过将在溶剂中以二胺类和四羧酸类反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液，涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥作为生膜(greenfilm)(以下称为“前驱体膜”或“聚酰胺酸膜”)，进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体或从该支撑体剥离的状态下将生膜高温热处理进行脱水闭环反应得到。在此，生膜是指含有溶剂的、具有自支撑性的聚酰胺酸的膜。生膜的溶剂含量只要具有自支撑性就没有特别限定，优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、更进一步优选为20质量％以上、特别优选为30质量％以上。另外，优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下、特别优选为50质量％以下。

聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液的涂布，例如，可以适当使用旋涂、刮涂、涂布器(applicator)、逗号涂布机、丝网印刷方法、狭缝涂布、反向涂布、浸涂、帘式涂布、狭缝模头涂布等目前公知的溶液涂布手段。由于涂布聚酰胺酸溶液制作膜的方法中材料选择的宽度较广，容易找到易剥离的优选材料因此容易进行研究，另一方面必须控制酰亚胺化反应。与此相对，不伴随酰亚胺化反应的膜的制膜，由于具有制膜容易的优点，所以必须适当地相应使用。

本发明中聚酰亚胺膜是主链上具有酰亚胺键的高分子膜，优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜，更优选为聚酰亚胺膜。另外，也优选聚酰胺膜。

通常，聚酰亚胺膜如上所述，通过将在溶剂中使二胺类和四羧酸类反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前驱体)溶液，涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥形成生膜，进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或从该支撑体剥离的状态下将生膜高温热处理进行脱水闭环反应得到。另外，作为其他方法，将通过在溶剂中进行二胺类和四羧酸类的脱水闭环反应得到的聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥，形成例如包含1～50质量％溶剂的聚酰亚胺膜，进一步聚酰亚胺膜制作用支撑体上，或从该支撑体上剥离的状态下将包含1～50质量％溶剂的聚酰亚胺膜高温处理使其干燥得到。

作为构成聚酰胺酸的二胺类，没有特别限定，可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺类。二胺类可以单独使用，也可以组合两种以上使用。

二胺类没有特别限定，例如，可以例举氧二苯胺(双(4-氨基苯基)醚)、对苯二胺(1，4-苯二胺)等。

作为构成聚酰胺酸的四羧酸类，可以使用聚酰亚胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环族四羧酸类(包含其酸酐)。这些为酸酐的情况下，分子内可以具有1个酸酐结构，也可以具有2个，优选具有2个酸酐结构的物质(二酐)。四羧酸类可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为四羧酸类，没有特别限定，例如，可以例举均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。

对于本发明高耐热膜一例的透明高耐热膜进行说明。其中对于透明聚酰亚胺膜进行详细说明。作为透明聚酰亚胺的透明性，优选总透光率为75％以上之物。更优选为80％以上、进一步优选为85％以上、更进一步优选为87％以上、特别优选为88％以上。所述透明高耐热膜的总透光率的上限没有特别限定，为了用作柔性电子设备优选为98％以下、更优选为97％以下。

本发明为了得到无色透明性高的聚酰亚胺，作为芳香族四羧酸类，可以例举4，4′-(2，2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸、4，4′-氧基二邻苯二甲酸、双(1，3-二氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1，4-亚苯基、双(1，3-二氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1，4-二羧酯、4，4′-[4，4′-(3-氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、4，4′-[(3-氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[(3-氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3-氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3-氧亚基-1，3-二氢-2-苯并呋喃-1，1-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环(benzoxathiol)-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(苯-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-二苯甲酮四羧酸、4，4′-[(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(1，4-二甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2，5-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、4，4′-[4，4′-(3H-2，1-苯并氧硫杂戊环-1，1-二氧化物-3，3-二基)双(萘-1，4-二基氧基)]二苯-1，2-二羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸、3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸、2，3，3′，4′-联苯基四羧酸、均苯四酸、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸，4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-3，6-二基双(氧羰基)]二苯二甲酸等四羧酸以及这些的酸酐。这些之中，具有2个酸酐结构的二酐是合适的，特别是，优选4，4’-(2，2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐二無水物。另外，芳香族四羧酸类可以单独使用，也可以并用两种以上。芳香族四羧酸类，在重视耐热性的情况下，例如，优选为总四羧酸类的50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、还进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、100质量％也没有问题。

作为脂环族四羧酸类，可举出1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，3，4-环己烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、3，3′，4，4′-双环己基四羧酸、双环[2，2，1]庚烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2，2，2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸、双环[2，2，2]辛-7-烯基-2，3，5，6-四羧酸、四氢蒽-2，3，6，7-四羧酸、十四氢-1，4：5，8：9，10-三甲桥蒽(trimethanoanthracene)-2，3，6，7-四羧酸、十氢萘-2，3，6，7-四羧酸、十氢-1，4：5，8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2，3，6，7-四羧酸、十氢-1，4-乙桥-5，8-甲桥萘(methanonaphthalene)-2，3，6，7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2′-环戊酮-5′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α′-螺-2″-(甲基降冰片烷)-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2′-环己酮-6-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α′-螺-2″-(甲基降冰片烷)-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α′-螺-2″-降冰片烷-5，5″，6，6″-四羧酸等四羧酸等四羧酸以及这些酸酐。这些之中，优选具有2个酸酐结构的二酐，特别是，优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环己烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，更优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐，进一步优选1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐。需要说明的是，这些可以单独使用，也可以并用两种以上。脂环族四羧酸类的共聚量，在重视透明性的情况下，例如，优选为总四羧酸类的50质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、还进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上、100质量％也没有问题。

作为三羧酸类，可以例举偏苯三酸、1，2，5-萘三羧酸、二苯醚-3，3′，4′-三羧酸、二苯砜-3，3′，4′-三羧酸等芳香族三羧酸，或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物，乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1，4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇偏苯三酸酯以及这些的单酐、酯化物。这些中，优选具有1个酸酐结构的单酐，特别是，优选偏苯三羧酸酐、六氢偏苯三羧酸酐。此外，这些可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为二羧酸类，可以例举对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4，4′-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸、或1，6-环己二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物，乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸以及这些的酰氯或酯化物等。这些中，优选芳香族二羧酸及其氢化物，特别是，优选对苯二甲酸、1，6-环己二甲酸、4，4′-氧基二苯甲酸。此外，二羧酸类可以单独使用，可以组合多个进行使用。

本发明中，作为用于得到无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类，没有特别限制，可以使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环族二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环族二异氰酸酯类等。从耐热性的观点出发，优选芳香族二胺类，从透明性的观点出发，优选脂环族二胺类。另外，若使用具有苯并恶唑结构的芳香族二胺类，具有高耐热性的同时，也能展现高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类以及异氰酸酯类，可以单独使用，也可以并用两种以上。

作为芳香族二胺类，例如，可以例举2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、1，4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1，4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3，3′-二氨基二苯基醚、3，4′-二氨基二苯基醚、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2′-三氟甲基-4，4′-二氨基二苯醚、3，3′-二氨基二苯基硫醚、3，4′-二氨基二苯基硫醚、4，4′-二氨基二苯基硫醚、3，3′-二氨基二苯亚砜、3，4′-二氨基二苯亚砜、4，4′-二氨基二苯亚砜、3，3′-二氨基二苯砜、3，4′-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮、3，4′-二氨基二苯甲酮、4，4′-二氨基二苯甲酮、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3，5-二甲基苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4，4′-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3，4′-二氨基二苯基硫醚、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1，1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4，4′-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4′-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯基醚、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4，4′-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1，4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、1，3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α，α-二甲基苄基]苯、3，3′-二氨基-4，4′-二苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5′-苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4，4′-二联苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5，5′-二联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4，5′-二联苯氧基二苯甲酮、3，3′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4，4′-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3，4′-二氨基-5′-联苯氧基二苯甲酮、1，3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1，3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1，4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1，3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1，4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1，3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、1，4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、2，6-双[4-(4-氨基-α，α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4，4′-[9H-芴-9，9-二基]双苯胺(别名9，9-双(4-氨基苯基)芴)、螺(呫吨-9，9′-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-2，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4，4′-[螺(呫吨-9，9′-芴)-3，6-二基双(氧基羰基)]双苯胺等。此外，上述芳香族二胺的芳香环上的氢原子的一部分或全部可以被卤素原子、碳原子数为1～3的烷基或烷氧基、或氰基取代，进一步上述碳原子数为1～3的烷基或烷氧基的氢原子的一部分或全部也可以被卤素原子取代。另外，作为具有所述苯并恶唑结构的芳香族二胺类，没有特别限定，例如、5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑，6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并恶唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑，6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并恶唑、2，2′-对亚苯基双(5-氨基苯并恶唑)、2，2′-对亚苯基双(6-氨基苯并恶唑)、1-(5-氨基苯并恶唑)-4-(6-氨基苯并恶唑)苯、2，6-(4，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双恶唑、2，6-(4，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d′]双恶唑、2，6-(3，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双恶唑、2，6-(3，4′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d′]双恶唑、2，6-(3，3′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：5，4-d′]双恶唑、2，6-(3，3′-二氨基二苯基)苯并[1，2-d：4，5-d′]双恶唑等。这些之中，特别优选2，2′-二(三氟甲基)-4，4′-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4，4′-二氨基二苯砜、3，3′-二氨基二苯甲酮。另外，芳香族二胺类可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为脂环族二胺类，例如，可以例举1，4-环己二胺、1，4-二氨基-2-甲基环己烷、1，4-二氨基-2-乙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丙基环己烷、1，4-二氨基-2-异丙基环己烷、1，4-二氨基-2-正丁基环己烷、1，4-二氨基-2-异丁基环己烷、1，4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1，4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4，4′-亚甲基双(2，6-二甲基环己胺)等。这些之中，特别优选1，4-环己二胺、1，4-二氨基-2-甲基环己烷，更优选1，4-环己二胺。另外，脂环族二胺类可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

作为二异氰酸酯类，例如，可以例举二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二甲基二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二乙基二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、3，2’-或3，3’-或4，2’-或4，3’-或5，2’-或5，3’-或6，2’-或6，3’-二甲氧基二苯甲烷-2，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，3′-二异氰酸酯、二苯甲烷-3，4′-二异氰酸酯、二苯醚-4，4′-二异氰酸酯、二苯甲酮-4，4′-二异氰酸酯、二苯砜-4、4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-(2，2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3’-或2，2’-二乙基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯、3，3′-二乙氧基联苯-4，4′-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类以及选自这些中任一项的氢化二异氰酸酯(例如，异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、1，3-环己烷二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些之中，从低吸湿性、尺寸稳定性、价格以及聚合性的点出发，优选二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯-4，4′-二异氰酸酯和萘-2，6-二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯。另外，二异氰酸酯类可以单独使用，也可以组合多个进行使用。

本发明的高耐热膜也可以是单层结构，也可以是2层以上的多层(层叠)结构。高耐热膜为单层结构时，高耐热膜的物性(拉伸弹性模量、熔点、玻璃化转变温度、黄度指数、总透光率、雾度、CTE等)是指高耐热膜整体的值。高耐热膜具有多层结构时，高耐热膜的拉伸弹性模量以及表面粗糙度Ra仅是指与无机基板接触的层单层的值，其他物性(熔点、玻璃化转变温度、黄度指数、总透光率、雾度、CTE等)是指高耐热膜整体的值。为此，没有接触无机基板的层(无机基板接触层以外的全部层)的拉伸弹性模量以及表面粗糙度Ra没有限制。

所述高耐热膜为透明高耐热膜时，其黄度指数(以下也称为“黄色指数”或“YI”)优选为10以下、更优选为7以下、进一步优选为5以下、更进一步优选为3以下。所述透明高耐热膜的黄度指数的下限没有特别限定，为了用作柔性电子设备优选为0.1以上、更优选为0.2以上、进一步优选为0.3以上。

本发明中透明高耐热膜的波长400nm时的透光率优选为70％以上、更优选为72％以上、进一步优选为75％以上、更进一步优选为80％以上。所述透明高耐热膜的波长400nm的透光率的上限没有特别限定，为了用作柔性电子设备优选为99％以下、更优选为98％以下、进一步优选为97％以下。

本发明中透明高耐热膜的雾度优选为1.0以下、更优选为0.8以下、进一步优选为0.5以下、更进一步优选为0.3以下。下限没有特别限定，在工业上，0.01以上则没有问题、0.05以上也可以。

需要说明的是，本发明表示的线膨胀系数(CTE)的聚酰亚胺膜也可通过在聚酰亚胺膜的成膜过程中进行拉伸来实现。所述拉伸操作能够通过将聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上，干燥形成包含1～50质量％溶剂的聚酰亚胺膜，进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上、或者是从该支撑体上剥离的状态，将包含1～50质量％溶剂的聚酰亚胺膜高温处理使其干燥的过程中，在MD方向上以1.5倍～4.0倍、TD方向上以1.4倍～3.0倍拉伸实现。此时，通过使用未拉伸的热塑性高分子膜作为聚酰亚胺膜制作支撑体，同时拉伸热塑性高分子膜和聚酰亚胺膜后，从热塑性高分子膜上剥离拉伸后的聚酰亚胺膜，可防止特别是MD方向的拉伸时聚酰亚胺膜中产生损伤，能够得到更高品级的聚酰亚胺膜。

高耐热膜从30℃到250℃之间的平均线膨胀系数(CTE)，优选为50ppm/K以下。更优选为45ppm/K以下、进一步优选为40ppm/K以下、更进一步优选为30ppm/K以下、特别优选为20ppm/K以下。另外，优选为-5ppm/K以上、更优选为-3ppm/K以上、进一步优选为1ppm/K以上。若CTE在所述范围，能够确保与通常的支撑体(无机基板)的线膨胀系数的差小，即使被用于加热的工艺也能剥离高耐热膜和无机基板，能够防止与每个支撑体翘曲。在此，CTE是表示相对于温度的可逆的伸缩的因子。需要说明的是，所述高耐热膜的CTE是指高耐热膜的机械方向(MD方向)的CTE以及宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。所述高耐热膜的CTE的测定方法为实施例所述的方法。

另外，高耐热膜具有2层以上的层叠结构时，由于各层单独的CTE的差不同会成为翘曲的原因，不优选。因此，与无机基板接触的高耐热膜层与不与所述无机基板接触而与所述高耐热膜相邻的高耐热膜层的CTE之差优选为40ppm/K以下、更优选为30ppm/K以下、进一步优选为15ppm/K以下。构成高耐热膜层叠体的层之中，膜厚最厚的层优选在所述范围内。另外，若高耐热膜为沿膜厚方向对称的结构，不容易产生翘曲而优选。

透明高耐热膜具有2层以上的层叠结构时，所述与无机基板接触的透明高耐热膜层，优选含有具有下述式1和/或下述式2的结构的聚酰亚胺。透明高耐热膜层之中，具有式1以及式2结构的聚酰亚胺的总量优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、特别优选为95质量％以上、100质量％也没有问题。通过含有所述范围内的具有式1和/或式2结构的聚酰亚胺，透明高耐热膜能够展现优异的CTE。

【化1】

【化2】

本发明中的高耐热膜的厚度优选为5μm以上、更优选为8μm以上、进一步优选为15μm以上、更进一步优选为20μm以上。所述高耐热膜的厚度的上限没有特别限定，为了用作柔性电子设备优选为200μm以下、更优选为150μm以下、进一步优选为90μm以下。过薄的话，膜制作、传送变得困难，过厚的话用辊等传送变得困难。

所述高耐热膜的拉伸弹性模量必须为4GPa以上。优选为5GPa以上、进一步优选为6GPa以上。拉伸弹性模量的上限没有特别限定，为15GPa左右。若所述拉伸弹性模量为15GPa以下，所述高耐热膜能够用作柔性膜。若所述拉伸弹性模量为4GPa以上，从无机基板上剥离高耐热膜时，从无机基板的剥离性良好，能够顺利地剥离，抑制无机基板表面的凹凸不平。高耐热膜为多层结构时，与无机基板接触的层单层的拉伸弹性模量必须为4GPa。与无机基板接触的层的单层的物性评价，能够通过制造与接触无机基板的层相同组成的膜单层，通过拉伸弹性模量的测定求得。单层的制膜方法能够依据实施例所述的任意制造例。所述高耐热膜的拉伸弹性模量的测定方法为实施例所述的方法。

所述高耐热膜的厚度不均优选为20％以下、更优选为12％以下、进一步优选为7％以下、特别优选为4％以下。若厚度不均大于20％，有变得难以适用于狭小部的趋势。需要说明的是，高耐热膜的厚度不均，例如由接触式的膜厚计从被测定膜随机抽取10个左右的位置测定膜厚，基于下述式求得。

膜的厚度不均(％)

＝100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚

所述高耐热膜优选作为其制造时的宽度为300mm以上、长度为10m以上的长条以卷取的形态获得，更优选为卷取在卷取芯的卷材状高耐热膜的形态。所述高耐热膜若卷取为卷材状，在卷成卷材状的高耐热膜这一形态下容易运输。

所述高耐热膜中，为了确保操作性以及生产性，优选向高耐热膜中添加/使其含有粒径为10～1000nm程度的润滑剂(粒子)0.03～3质量％左右，赋予高耐热膜表面微小的凹凸，确保滑动性。

本发明中，特别是透明高耐热膜优选为2层以上层叠结构(多层结构)。通过将物性不同的材料(树脂)形成2层结构的膜，能够制作兼具各种特性的膜。进一步，通过层叠为厚度方向上对称的结构(例如，透明高耐热膜层A/透明高耐热膜层B/透明高耐热膜层A)，能够形成膜整体的CTE的平衡变得良好，难以产生翘曲的膜。另外，可考虑通过使任意一层为紫外和红外吸收层，能够使其具有分光特性的特征，以及通过折射率不同的层，控制光的入射出射等。

作为制作2层以上的层构成的膜的手段，能够考虑以能够同时吐出2层的T模头同时涂布、涂布1层之后涂布下一层的逐次涂布、涂布1层进行干燥后涂布下一层的方法、1层的膜化结束后涂布下一层的方法，或者是通过加入热塑性层的加热层压而多层化等各种方法，本专利中，可以适当地选取现有的各种涂布方法、多层化手法。

使用多层结构的透明高耐热膜时，与所述无机基板接触的第1透明高耐热膜的厚度优选为0.02μm以上、更优选为0.05μm以上。通过减薄第1透明高耐热膜的厚度，可抑制膜整体的翘曲。另外，从使透明高耐热膜整体为更薄的膜的观点出发，优选为10μm以下、更优选为8μm以下、进一步优选为5μm以下。

本发明中高耐热膜的与无机基板接触的面的表面粗糙度Ra必须为5nm以下。优选为4.5nm以下、进一步优选为4nm以下。通过使表面粗糙度Ra为5nm以下，与表面平滑的无机基板的接触面积变大，粘贴变得的良好。另外，从第1层叠体和/或第2层叠体上的剥离也变得容易，无机基板能够再利用。下限没有特别限定，为了用作柔性电子设备为0.01nm以上即可，0.1nm以上也没有问题。需要说明的是，高耐热膜的表面粗糙度Ra对于层叠于无机基板前的值而言是必要的，更优选从层叠体上剥离后也在所述范围。

<无机基板>

作为所述无机基板，只要是能够作为无机物构成的基板使用的板状物即可，例如，可以例举玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属等作为主体的制品，以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属的复合物而将它们层叠而成的基板、分散有它们的基板、含有这些纤维的基板等。

作为所述玻璃板，包括石英玻璃、高硅酸玻璃(96％二氧化硅)、钠钙玻璃、铅玻璃、铝硼硅酸盐玻璃、硼硅酸盐玻璃(Pyrex(注册商标))、硼硅酸盐玻璃(无碱)、硼硅酸盐玻璃(微片)、铝硅酸盐玻璃等。其中，线膨胀系数为5ppm/K以下的玻璃较理想，只要是市售品，则作为液晶用玻璃的康宁公司制的“Corning(注册商标)7059”、“Coming(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制的“AN100”、日本电气硝子公司制的“OA10”、“OA11”、SCHOTT公司制的“AF32”等较为理想。

作为所述半导体晶片，没有特别限定，可以例举，硅晶片、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(磷化铟)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等的晶片。其中，优选使用的晶片为硅晶片，特别优选为8英寸以上尺寸的镜面研磨硅晶片。

作为所述金属，包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属；因科耐尔合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、尼蒙尼克合金(Nimonic)、碳铜、Fe-Ni系因瓦合金(Invaralloy)、超级因瓦合金之类的合金等。另外，还包括在上述金属上附加其他的金属层、陶瓷层而成的多层金属板。此时，若与附加层整体的CTE低，则在主金属层也可使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属，只要是与高分子薄膜的密接性牢固的金属，具有无扩散、耐化学品性、耐热性良好等特性的金属，就没有限定，可以例举Cr、Ni、TiN、含Mo的Cu等合适的例子。

作为本发明中的陶瓷板，包含Al₂O₃、多铝红柱石(Mullite)、ALN、SiC、结晶化玻璃、堇青石(Cordierite)、锂辉石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO₃+Al₂O₃、结晶化玻璃+Al₂O₃、结晶化Ca-BSG，BSG+石英、BSG+石英，BSG+Al₂O₃、Pb-BSG+Al₂O₃、玻璃-陶瓷、微晶玻璃材料(Zerodur material)等基板用陶瓷。

本发明中的无机基板，在粘贴高耐热膜并剥离后，能够再度与高耐热膜粘贴使用。一度粘贴高耐热膜的基板上，会残留来自高耐热膜的成分。具体是，在剥离了聚酰亚胺膜的无机基板上，来自ESCA的氮元素成分比优选为0.2原子％以上12原子％以下。若来自ESCA的氮元素成分比小于0.2原子％，可以称为实质上未使用的玻璃。因此，氮元素成分比优选为0.5原子％以上、更优选为0.8原子％以上、进一步优选为1原子％以上。另外，若氮元素成分比大于12原子％，无机基板上残存的聚酰亚胺的量过多，无机基板表面上会产生凹凸不平，即使使其与表面平滑的聚酰亚胺膜粘贴也无法展现剥离强度。因此，氮元素成分比优选为11.5原子％以下、更优选为11原子％以下、进一步优选为10原子％以下。

所述无机基板的平面部分，必须充分平坦。具体是，剥离所述高耐热膜后的无机基板的表面粗糙度的Ra值必须为3nm以下。优选为2.5nm以下、更优选为2.1nm以下。通过使高耐热膜剥离后的表面粗糙度Ra为3nm以下，可维持无机基板的表面平滑度，变得能够再利用。即，能够从第1层叠体上剥离第1高耐热膜，然后适当地层叠第2高耐热膜。下限没有特别限定，为了用作柔性电子设备0.1nm以上即可，0.5nm以上也没有问题。进一步，优选从第2层叠体上剥离第2高分子膜(柔性电子设备)后的层叠体的表面粗糙度也为上述范围内。通过为上述范围内，能够进一步再利用。无机基板的表面粗糙度，只要层叠有高耐热膜的位置的至少一部分在所述范围内即可，更优选层叠有高耐热膜的全体部分都在所述范围内。

所述无机基板的厚度没有特别限定，基于使用性的观点，厚度优选为10mm以下的、更优选为3mm以下、进一步优选为1.3mm以下。就厚度的下限没有特别限定，优选为0.07mm以上、更优选为0.15mm以上、进一步优选为0.3mm以上。过薄容易破损，操作变得困难。另外，过厚则变种操作变得困难。

<层叠体>

本发明的层叠体是所述高耐热膜与所述无机基板的实质上不使用粘合剂层叠而成。高耐热膜具有2层以上的层叠结构时，优选包含与无机基板接触的高耐热膜，和不与所述无机基板接触而与所述高耐热膜层相邻的高耐热膜层。需要说明的是，本发明中的层叠体是指，第1层叠体以及第2层叠体的总称。第1层叠体是指所述第1高耐热膜和所述无机基板的层叠体，第2层叠体是指所述第2高耐热膜和所述无机基板(包含从第1层叠体中剥离第1高耐热膜之后的无机基板)的层叠体。

第2层叠体能够通过(a)从所述第1层叠体中剥离第1高耐热膜得到无机基板的工序、(b)在所述无机基板的层叠过所述第1高耐热膜的面上层叠第2高耐热膜得到。

作为从层叠体上剥离高耐热膜的方法，没有特别限定，能够采用使用镊子等从端部开始卷起的方法，在高耐热膜上切口，在切口部分的1条边上粘贴粘胶带后，从该胶带部分卷起的方法，将高耐热膜的切口部分的1边真空吸附后，从该部分卷起的方法等。需要说明的是，剥离时，高耐热膜的切口部分上若产生曲率小的弯曲，该部分的设备上会施加应力，可能会破坏设备，因此优选尽量在大曲率的状态下剥离。例如，优选一边用曲率大的辊卷取一边卷起，或者是使用将曲率大的辊置于剥离部分的方式的构成的机械进行卷起。

作为在所述高耐热膜中切口的方法，具有以刀具等切削工具切断高耐热膜的方法、通过激光与层叠体的相对扫描切断高耐热膜的方法、通过水刀与层叠体的相对扫描切断高耐热膜的方法、通过半导体芯片切割装置逐渐切入若干玻璃层为止的切断高耐热膜的方法等，对于方法没有特别限定。例如，采用上述方法时，也能适当使用在切削工具上附加超声波、施加来回动作和上下动作等来提升切削性能等手法。

另外，在剥离的部分预先粘贴其他增强基材，将增强基材整体剥离的方法也是有用的。

层叠体的形状没有特别限定，可以是正方形也可以是长方形。优选为长方形，长边的长度优选为300mm以上、更优选为500mm以上、进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定，工业上20000mm以下即可，10000mm以下也没有问题。

<粘合剂>

本发明的无机基板和高耐热膜之间实质上不介有粘合剂层。在此，本发明所述的粘合剂层是指Si(硅)成分的质量比小于10％(小于10质量％)的层。另外，实质上不使用(不介有)是指，无机基板和高耐热膜之间存在的粘合剂层的厚度优选为0.4μm以下、更优选为0.3μm以下、进一步优选为0.2μm以下、特别优选为0.1μm以下、最优选为0μm。

<硅烷偶联剂(SCA)>

层叠体中，优选高耐热膜与无机基板之间具有硅烷偶联剂的层。本发明中，硅烷偶联剂是指含有Si(硅)的成分10质量％以上的化合物。通过使用硅烷偶联剂层，高耐热膜与无机基板的中间层能够变薄，加热中的脱气成分变少，即使湿法中也难以溶出，即使发生溶出也只是微量这一效果。为了提升耐热性，硅烷偶联剂优选较多含有氧化硅成分，特别是优选具有400℃左右的温度下的耐热性。硅烷偶联剂层的厚度优选小于0.2μm。作为用作柔性电子设备的范围，优选为100nm以下(0.1μm以下)、更优选为50nm以下、进一步优选为10nm。通常制作时，为0.10μm以下左右。另外，在优选尽可能减少硅烷偶联剂的工序中，也能够使用5nm以下。由于若为1nm以下，可能剥离强度降低或者出现一部分没有粘贴的部分，优选为1nm以上。

本发明中硅烷偶联剂，没有特别限定，优选具有氨基或环氧基之物。作为硅烷偶联剂的具体例，可列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。这些之中作为优选之物，可以例举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基丁叉基)丙胺、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。当工艺中要求耐热性时，优选将Si与氨基之间以芳香族连接而成的偶联剂。

所述高耐热膜和所述无机基板的粘合强度需要为0.3N/cm以下。由此，在高耐热膜上形成设备后、该高耐热膜和无机基板的剥离变得非常容易。因此，能够制造可以大量生产的设备连接体，柔性电子设备的制造变得容易。所述粘合强度优选为0.25N/cm以下、更优选为0.2N/cm以下、进一步优选为0.15N/cm以下、特别优选为0.1N/cm以下。另外，优选为0.01N/cm以上。出于在高耐热膜上形成设备时层叠体变得不会剥离的角度，更优选为0.02N/cm以上、进一步优选为0.03N/cm以上、特别优选为0.05N/cm以上。所述粘合强度是指粘贴高耐热膜和所述无机基板后，大气气氛下100℃热处理10分钟后的层叠体的值(初期粘合强度)。另外，将所述初期粘合强度测定时的层叠体进一步在氮气氛围下以300℃热处理1小时后的层叠体中，粘合强度也优选为所述范围内(300℃加热处理后粘合强度)。

本发明的层叠体例如能够以以下的流程制作。首先用烷偶联剂处理无机基板的至少一个面，将硅烷偶联剂处理的面和高耐热膜重合，通过对两者加压层叠能够得到层叠体。另外，首先高耐热膜的至少一个面用硅烷偶联剂处理，将硅烷偶联剂处理的面和无机基板重合，通过对两者施压层叠也能够得到层叠体。作为施压方法，可以例举在大气中以通常的按压或层压，或者是在真空中按压或层压，为了得到整体稳定的粘合强度、大尺寸的层叠体(例如，大于200mm)优选大气中层压。与之相对，若为200mm以下左右的小尺寸的层叠体则优选在真空中按压。真空度使用通常的油旋转泵即可，10Torr以下左右即可。作为优选的压力为1MPa～20MPa、更优选为3MPa～10MPa。若压力过高，基板可能会破损，压力过低，有时会出现没有密贴的部分。作为优选的温度90℃～300℃、更优选为100℃～250℃，若温度过高，会对膜造成伤害，温度过低，则附着力较弱。

<柔性电子设备的制作>

若使用所述层叠体，使用现有的电子设备制造用的设备、工艺能够容易地制作柔性电子设备。具体是，能够在(c)层叠体的高耐热膜上形成电子元件或线路(电子设备)，通过从层叠体上剥离高耐热膜，制作柔性电子设备。

本说明书中电子设备是指，具有负载电气线路的单面、双面或多层结构的线路基板，包括诸如晶体管、二极管等有源元件或电阻、电容器、电感器等无源设备的电子电路，还有感知压力、温度、光、湿度等的传感器元件，生物传感器元件，发光元件、液晶显示、电泳显示、自发光显示等的图像显示元件，无线、有线通信元件，运算元件，储存元件，MEMS元件，太阳能电池，薄膜晶体管等。

本发明中的柔性电子设备的制造方法中，在以上述方法制作的层叠体的高耐热膜上形成设备后，将该高耐热膜从所述无机基板上剥离。

<从无机基板上剥离附有设备的高耐热膜>

作为从无机基板上剥离附有设备的高耐热膜的方法，没有特别限定，能够采用使用镊子等从端部开始卷取的方法，在高耐热膜切口，在切口部分的1条边上粘贴粘胶带后，从该胶带部分卷取的方法，将高耐热膜的切口部分的1边真空吸附后，从该部分卷取的方法等。需要说明的是，剥离时，高耐热膜的切口部分上若产生曲率小的弯曲，该部分的设备上会施加应力，可能会破坏设备，因此优选尽量在大曲率的状态下剥离。例如，优选一边用曲率大的辊卷取一边卷起、或者是使用将曲率大的辊置于剥离部分的方式构成的机械进行卷取。

作为切口所述高耐热膜的方法，具有以刀具等切削工具切断高耐热膜的方法、通过激光与层叠体的相对扫描切断高耐热膜的方法、通过水刀与层叠体的相对扫描切断高耐热膜的方法、通过半导体芯片切割装置逐渐切口若干玻璃层为止的切断高耐热膜的方法等，对于方法没有特别限定。例如，采用上述方法时，也能适当使用在切削工具上附加超生波、施加来回动作和上下动作等来提升切削性能等手法。

另外，在剥离的部分预先粘贴其他增强基材，将增强基材整体剥离的方法也是有用的。当剥离的柔性电子设备为显示设备的背板时，首先粘贴显示设备的前平面，在无机基板上一体化后将两者同时剥离，也能得到柔性显示设备。

【实施例】

以下，使用实施例就本发明进行详细的说明，但只要不超过本发明的要旨，本发明不仅限于以下的实施例。

粘贴的聚酰亚胺膜之中的如下4种使用了销售的商品。

F1：Upilex(注册商标)25S(宇部兴产株式会社制聚酰亚胺膜，厚度25μm)

F2：XENOMAX(注册商标)F38LR2(东洋纺株式会社制聚酰亚胺膜，厚度38μm)

F7：对KAPTON(注册商标)100H/V(东丽-杜邦株式会社制聚酰亚胺膜，厚度25μm)施以等离子处理而成的膜。

F9：对F2施以等离子处理而成的膜。

<聚酰亚胺膜的真空等离子处理>

作为在聚酰亚胺膜上进行硅烷偶联剂处理的前工序，在聚酰亚胺膜行进行真空等离子处理。真空等离子处理使用长条膜处理用的装置，真空排气直至真空腔内为1×10^-3Pa以下，真空腔内导入氩气，在放电电力100W、频率15kHz的条件下进行20秒氩气的等离子处理。通过将等离子处理后的膜在处理装置内卷取为卷材状，能够确保膜的吸湿状态几乎与等离子处理中的吸湿状态相同。从等离子处理后的膜上直接切出10cm见方左右的样品，测定吸湿率。结果，F2的吸湿率为0.21％、F9的吸湿率为0.28％。另外，F7的等离子处理前后的吸湿率分别为0.20％以及0.22％。

〔制造例1(聚酰亚胺溶液1的制造)〕

在具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内，一边导入氮气，一边加入19.86质量份的4，4′-二氨基二苯砜(4，4′-DDS)、4.97质量份的3，3′-二氨基二苯砜(3，3′-DDS)、80质量份的γ-丁内酯(GBL)。随后，在室温下加入31.02质量份的4，4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、24质量份的GBL、13质量份的甲苯，升温直至内温160℃，在160℃下进行1小时加热回流，进行酰亚胺化。酰亚胺化结束后，升温直至180℃，除去甲苯边继续反应。12小时反应后，从油浴中取出恢复室温，加入GBL至固体成分为20质量％浓度，得到比浓粘度0.70dl/g的聚酰亚胺溶液1。

〔制造例2(聚酰胺酸溶液1的制造)〕

将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，加入22.73质量份的4，4′-二氨基苯甲酰胺苯(DABAN)、201.1质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，以使二氧化硅(润滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量中的0.4质量％，使其完全溶解，随后，将19.32质量份的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入173.1质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)10质量％、比浓粘度3.10dl/g的聚酰胺酸溶液1。

〔制造例3(聚酰胺酸溶液2的制造)〕

将具有氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后，加入32.02质量份的2，2’-二(三氟甲基)联苯胺(TFMB)、252.1质量份的N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺形成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)，以使二氧化硅(润滑剂)为聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量中的0.4质量％，使其完全溶解，随后，将19.61质量份的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)以固体形态分批添加后，室温下搅拌24小时。然后，加入165.7质量份的DMAc稀释，得到固体成分(NV)11质量％、比浓粘度3.50dl/g的聚酰胺酸溶液2。

〔制造例4(聚酰亚胺膜F3的制作)〕

在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料的面上，使用逗号涂料器，涂布制造例2所得的聚酰胺酸溶液1，以使最终膜厚调整为15μm。将聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A04100通过热风炉内，对其进行卷取，此时在100℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，通入具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行把持，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。随后耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成卷材状，得到500m的宽450mm的聚酰亚胺膜F3。

〔制造例5(聚酰亚胺膜F4的制作)〕

在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料的面上，使用逗号涂料器，涂布制造例2所得的聚酰胺酸溶液1，以使最终膜厚调整为0.3μm。将聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A04100通过热风炉内，对其进行卷取，此时在100℃下干燥10分钟。在卷取后，其被设置在逗号涂布机一侧，然后，在聚酰胺酸溶液1的干燥物上涂布制造例1所得的聚酰亚胺溶液1，以使最终膜厚为25μm。将其在100℃下干燥10分钟，将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，通入具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行把持，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。随后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成卷材状，得到500m宽450mm的聚酰亚胺膜F4。

〔制造例6(聚酰亚胺膜F5的制作)〕

除了将制造例2所得的聚酰胺酸溶液1，变为制造例3所得的聚酰胺酸溶液2之外，与制造例5的聚酰亚胺膜F4制作时同样操作，得到聚酰亚胺膜F5。

〔制造例7(聚酰亚胺膜F6的制作)〕

在聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜A04100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料的面上，使用逗号涂料器涂布制造例2所得的聚酰胺酸溶液1，以使最终膜厚调整为1μm。将其在90～110℃下干燥10分钟。将其设置在逗号涂布机一侧，随后在聚酰胺酸溶液1的干燥物上涂布制造例1所得的聚酰亚胺溶液1，以使最终膜厚为20μm。将其在90～110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体上剥离，通入具有配置有针的针板的针拉幅机，通过将针插入膜的端部进行把持，以膜不会断裂的方式，且不产生不必要的松弛的方式，调整针板间隔进行传送，在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热，进行酰亚胺化反应。随后，耗时2分钟冷却至室温，将薄膜的两端的平面性不佳的部分以切割机切去，卷绕成卷材状，得到500m宽450mm的聚酰亚胺膜F6。

〔制造例8(聚酰亚胺膜F8的制作)〕

除将制造例2所得的聚酰胺酸溶液1在制造例1所得的聚酰亚胺溶液1上的最终厚度为变为25μm之外，与制作制造例4的聚酰亚胺膜F3时同样操作，得到聚酰亚胺膜F8。

<高耐热膜的厚度测定>

聚酰亚胺膜F1～F9的厚度，使用千分尺(FEINPRUF公司制，Millitron 1245D)测定。结果示于表1。

<高耐热膜的拉伸弹性模量>

将聚酰亚胺膜F1～F9，沿机械方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)分别切出100mm×10mm的长条状作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制、Autograph设备名称AG-5000A)，在拉伸速度50mm/分钟、卡盘(chuck)间距40mm的条件下，分别测定MD方向、TD方向上的拉伸弹性模量。将结果示于表1。

<高耐热膜的线膨胀系数(CTE)>

将聚酰亚胺膜F1～F9，在流动方向(MD方向)以及宽度方向(TD方向)上，测定下述条件下的伸缩率，以如30℃～45℃、45℃～60℃的方式、15℃间隔测定伸缩率/温度，该测定进行至300℃为止，算出全部测定值的平均值作为CTE，将结果示于表1。

设备名 ； MAC Science公司制TMA4000S

样品长度 ； 20mm

样品宽度 ； 2mm

升温开始温度 ； 25℃

升温结束温度 ； 300℃

升温速度 ； 5℃/min

气氛 ； 氩气

<总透光率>

使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的总透光率(TT)。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

<黄色指数(YI)>

使用色度仪(ZE6000、日本电色公司制)以及C2光源，基于ASTM D1925，测定膜的三刺激值XYZ值，根据下述式算出黄度指数(YI)。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y

<雾度>

使用HAZEMETER(NDH5000、日本电色公司制)测定膜的雾度。作为光源，使用D65灯。另外，进行3次相同的测定，采用其算术平均值。

<表面粗糙度Ra>

膜的表面粗糙度(Ra)是使用原子力显微镜(AFM)进行评价的。将膜固定在观察台上，算出5μm见方的区域内的面粗糙度。测定是在与无机基板接触的位置中，测定中心部、各4角的总计5处，Ra使用其平均值。另外，无机基板的Ra的测定位置同样如此。对于无机基板的测定，是将纯水超声波清洗后的值作为Ra。超音波清洗中使用BRANSON 3200，清洗时间为3分钟。

<氮元素成分比>

粘贴高耐热膜前，以ESCA分析通过纯水超声波清洗后的无机基板50mm×50mm的范围，评价无机基板的剥离面上存在的氮元素的占比。装置中，使用K-Alpha⁺(Thermo FisherScientific公司制)。测定条件为如下。需要说明的是，解析时，背景噪音的去除是根据shirley法进行的。另外，表面组成比为3处以上的测定结果的平均值。

·测定条件

激发X射线：单色化Al Kg线

X射线功率：12kV、6mA

光电子逃逸角度：90°

焦斑尺寸：

通能：50eV

步长：0.1eV

(实施例1)

在玻璃基板上涂布硅烷偶联剂的方法使用如图1所示的装置进行。图1为玻璃基板上涂布硅烷偶联剂的装置的示意图。玻璃基板1(裁切为100mm×100mm尺寸，使用厚度0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司制)。此外，玻璃基板使用在纯水清洗、干燥后，用UV/O₃照射器(LANTechnical制SKR1102N-03)照射1分钟而干燥清洗而成的基板。向容量1L的化学液体罐中，加入3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂信越化学KBM903)150g，在其外侧用水浴加热至43℃。随后将产生的蒸汽与干燥空气一同送入腔室。气体流量为25L/min、基板温度为24℃。清洁干燥空气的温度为23℃、湿度为1.2％RH。由于排气口与负压排气口相连，通过压差计确认到腔室具有10Pa左右的负压。

然后，在所述硅烷偶联剂层上，粘贴聚酰亚胺膜F1(70mm×70mm尺寸)，得到层叠体。粘贴时使用MCK公司制的层压机，粘贴条件为压缩空气的压力：0.6MPa、温度：22℃、湿度：55％RH、层压速度：50mm/sec。将该F1/玻璃层叠体以110℃下加热10分钟，进行F1与玻璃的90°剥离强度测定。随后，对玻璃通过纯水进行超声波清洗，再度进行硅烷偶联剂的涂布以及F1的粘贴。第二次的F1的粘贴面与第一次的F1的粘贴面为同一面。

(实施例2)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变更为膜F2之外，与实施例1同样的得到层叠体。

(实施例3)

除了将最初粘贴的高耐热膜为膜F2、第二次粘贴的膜为F1之外，与实施例1同样得到层叠体。

(实施例4)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变更为膜F3之外，与实施例1同样得到层叠体。

(实施例5)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变更为膜F4之外，与实施例1同样得到层叠体。此时与玻璃基板的粘贴面是由聚酰胺酸溶液1制成的聚酰亚胺面。

(实施例6)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变更为膜F5之外，与实施例1同样的得到层叠体。此时与玻璃基板的粘贴面是由聚酰胺酸溶液2制成的聚酰亚胺面。

(实施例7)

除了将使用的高耐热膜膜F1变更为膜F6之外，与实施例1同样的得到层叠体。

(比较例1)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变更为膜F7之外，与实施例1同样得到层叠体。膜F7的表面粗糙度Ra增大，与无机基板的粘合强度高。另外，膜F7剥离后的无机基板的表面粗糙度Ra也增大，无机基板无法再利用。

(比较例2)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变为膜F8之外，与实施例1同样的得到层叠体。膜F8剥离后的无机基板的表面粗糙度Ra增大，无机基板无法再利用。

(比较例3)

除了将使用的高耐热膜从膜F1变更为膜F9之外，与实施例1同样的得到层叠体。膜F9与无机基板的粘合强度高。另外，膜F9剥离后的无机基板的表面粗糙度Ra也增大，无机基板无法再利用。

(参考例1)

作为第1高耐热膜使用膜F2、使用表面氮元素为14原子％的无机基板。无机基板的Ra变大，F2的粘贴困难。

<90°粘合强度(剥离强度)的测定>

将上述层叠体的制作得到的层叠体，在大气气氛下，在100℃下热处理10分钟。随后，测定玻璃基板与聚酰亚胺膜之间的90°剥离强度。将结果示于表1。

90°初期剥离强度的测定条件如下所述。

对膜以相对于无机基板90°的角度拉伸剥离。

进行5次测定，以平均值为测定值。

测定装置 ； 岛津制作所株式会社制Autograph AG-IS

测定温度 ； 室温(25℃)

剥离速度 ； 100mm/min

气氛 ； 大气

测定样品宽度 ； 2.5cm

【表1】

Claims (7)

1.一种第1层叠体，其为第1高耐热膜和无机基板的实质上不使用粘合剂的第1层叠体，其中，具有以下(1)～(4)的特征：

(1)第1高耐热膜的拉伸弹性模量为4GPa以上，

(2)第1高耐热膜与无机基板的粘合强度为0.3N/cm以下，

(3)第1高耐热膜的与无机基板的接触面的表面粗糙度Ra为5nm以下，

(4)从第1层叠体中剥离第1高耐热膜后的无机基板表面的表面粗糙度Ra为3nm以下。

2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，进一步，具有以下(5)的特征：

(5)所述无机基板的与所述第1高耐热膜的粘合面的氮元素成分比例为0.2原子％以上12原子％以下。

3.权利要求1或2所述的第1层叠体，其中，所述第1高耐热膜的CTE为50ppm/K以下。

4.一种第2层叠体的制造方法，具有：

(a)从权利要求1～3中任一项所述的第1层叠体上剥离第1高耐热膜得到无机基板的工序，

(b)在所述无机基板的层叠过所述第1高耐热膜的面上，层叠第2高耐热膜得到第2层叠体的工序，

所述第2层叠体具有下述(6)～(9)的特征：

(6)第2高耐热膜的拉伸弹性模量为4GPa以上，

(7)第2高耐热膜与无机基板的粘合强度为0.3N/cm以下，

(8)第2高耐热膜与无机基板的接触面的表面粗糙度Ra为5nm以下，

(9)从第2层叠体中剥离第2高耐热膜后的无机基板表面的表面粗糙度Ra为3nm以下。

5.根据权利要求4所述的第2层叠体的制造方法，其中，进一步，具有以下的(10)的特征：

(10)所述无机基板的与所述第2高耐热膜的粘合面的氮元素成分比为0.2原子％以上12原子％以下。

6.根据权利要求4或5所述的第2层叠体的制造方法，其中，所述第2高耐热膜的CTE为50ppm/K以下。

7.一种柔性电子设备的制造方法，其特征在于，得到权利要求4～6中任一项所述的第2层叠体后，具有：(c)在第2高耐热膜表面上形成电子元件或线路，然后剥离无机基板的工序。

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