KR20220166333A - 적층체 및 플렉시블 디바이스 제작 방법 - Google Patents

적층체 및 플렉시블 디바이스 제작 방법 Download PDF

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KR20220166333A
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가야 도쿠다
데츠오 오쿠야마
사토시 마에다
나오키 와타나베
하루미 요네무시
덴이치로 미즈구치
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

무기 기판과 고내열 필름의 적층체로부터 고내열 필름을 박리한 후, 무기 기판 표면이 충분히 평활하여, 무기 기판을 재이용 가능한 적층체를 제공하는 것.
제1 고내열 필름과, 무기 기판의 접착제를 실질적으로 사용하지 않는 제1 적층체로서, 이하의 (1)∼(4)의 특징을 갖는 제1 적층체. (1) 제1 고내열 필름의 인장 탄성률이 4 ㎬ 이상이다 (2) 제1 고내열 필름과 무기 기판의 접착 강도가 0.3 N/㎝ 이하이다 (3) 제1 고내열 필름의 무기 기판과 접하는 면의 표면 거칠기 Ra가 5 ㎚ 이하이다 (4) 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면의 표면 거칠기 Ra가 3 ㎚ 이하이다

Description

적층체 및 플렉시블 디바이스 제작 방법
본 발명은 무기 기판 상에 폴리이미드계 수지 등의 고내열 필름이 형성된 적층체 및 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 적층체는, 예컨대 플렉시블 기판의 표면에 전자 소자를 형성한 플렉시블 디바이스 및 플렉시블 배선판을 제조할 때에 유용하다.
종래, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD) 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에서는, 주로 유리 기판 등의 무기 재료를 포함하는 기판(무기 기판) 상에 전자 소자를 형성한 것이 이용되고 있다. 그러나, 무기 기판은 강직하며, 유연함이 부족하기 때문에, 플렉시블하게 되기 어렵다고 하는 문제가 있다.
그래서, 플렉시블성을 갖고 또한 내열성을 갖는 폴리이미드 등의 유기 고분자 재료를 기판으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다. 즉, 플렉시블성을 갖는 고내열 필름을, 캐리어로서 사용하는 무기 기판 상에 적층하여, 이 고내열 필름을 전자 소자 형성을 위한 기판 또는 배선 기판으로서 이용하는 기술이 실용화되어 있다. 여기서, 예컨대, 무기 기판으로서 광 투과성이 우수한 유리 기판을 이용하면, 전자 소자를 형성할 때 및 배선 기판 작성 시의 검사 공정이 용이해지는 데다가, 기존의 유리 기판 상에 전자 소자를 형성하는 플렉시블 디바이스 생산용의 설비를 그대로 전용할 수 있다고 하는 이점을 갖는다.
이러한 고내열 필름을 포함하는 플렉시블 기판층이 적층된 무기 기판에 있어서는, 무기 기판을 캐리어용의 기판으로서 이용하기 때문에, 고내열 필름의 표면에 전자 소자를 형성한 후, 마지막으로 고내열 필름을 무기 기판으로부터 박리하여 분리할 필요가 있다. 따라서, 전자 소자를 형성한 후에는 양호한 박리성이 요구된다.
무기 기판에 강고하게 밀착되어 있는 고내열 필름의 무기 기판으로부터의 박리를 공업적으로 행하는 방법으로서, 예컨대, 유리 기판에 접한 폴리이미드계 수지 등 고내열 필름의 계면에 레이저광을 조사하는 방법(특허문헌 1), 유리 기판에 접한 폴리이미드 필름의 계면을 줄 열로 가열하는 방법(특허문헌 2), 유도 가열하는 방법(특허문헌 3), 크세논 램프로부터의 플래시광을 조사하는 방법(특허문헌 4) 등에 의해, 박리를 행하는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 이들 방법은, 그 공정이 복잡하고 장시간을 요하며, 설비가 고가이기 때문에 고비용일 뿐만 아니라, 무기 기판의 재이용이 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 실란 커플링제를 이용하여 비교적 약한 힘으로 무기 기판과 고내열 필름을 접착시켜, 무기 기판으로부터의 박리를 용이하게 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 5).
특허문헌 1: 일본 특허 공표 제2007-512568호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2012-189974호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2014-86451호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2014-120664호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 제2014-100722호 공보
특허문헌 5에 개시되어 있는 바와 같은 방법으로 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면은 표면이 평활하여, 재이용이 용이하다. 그러나, 상기한 실란 커플링제를 이용한 방법에서는, 고내열 필름의 탄성률이 낮으면 무기 기판으로부터의 박리 시에 박리 계면에서의 고내열 필름의 변형·파괴를 수반하여, 고내열 필름 박리 후의 무기 기판 표면에 거칠음이 발생하여, 재이용이 곤란하다고 하는 문제점이 있었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 무기 기판과 고내열 필름의 적층체로부터 고내열 필름을 박리한 후, 무기 기판 표면이 충분히 평활하여, 무기 기판을 재이용 가능한 적층체의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 무기 기판 상에 적층되는 고내열 필름이 특정한 탄성률을 갖고, 무기 기판과 내열 수지 필름의 박리 강도가 일정한 값 이하이면 상기 과제가 해결되는 것을 발견하고, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 구성을 포함하는 것이다.
[1] 제1 고내열 필름과 무기 기판의 접착제를 실질적으로 사용하지 않는 제1 적층체로서, 이하의 (1)∼(4)의 특징을 갖는 제1 적층체.
(1) 제1 고내열 필름의 인장 탄성률이 4 ㎬ 이상이다
(2) 제1 고내열 필름과 무기 기판의 접착 강도가 0.3 N/㎝ 이하이다
(3) 제1 고내열 필름의 무기 기판과 접하는 면의 표면 거칠기 Ra가 5 ㎚ 이하이다
(4) 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면의 표면 거칠기 Ra가 3 ㎚ 이하이다
[2] 또한, 이하의 (5)의 특징을 갖는 [1]에 기재된 적층체.
(5) 상기 무기 기판의 상기 제1 고내열 필름과 접착하는 면의 질소 원소 성분비가 0.2 원자% 이상 12 원자% 이하이다
[3] 상기 제1 고내열 필름의 CTE가 50 ppm/K 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 제1 적층체.
[4] (a) [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리하여 무기 기판을 얻는 공정,
(b) 상기 무기 기판의 상기 제1 고내열 필름이 적층되어 있던 면에, 제2 고내열 필름을 적층하여 제2 적층체를 얻는 공정
을 갖고, 하기 (6)∼(9)의 특징을 갖는 제2 적층체의 제조 방법.
(6) 제2 고내열 필름의 인장 탄성률이 4 ㎬ 이상이다
(7) 제2 고내열 필름과 무기 기판의 접착 강도가 0.3 N/㎝ 이하이다
(8) 제2 고내열 필름의 무기 기판과 접하는 면의 표면 거칠기 Ra가 5 ㎚ 이하이다
(9) 제2 적층체로부터 제2 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면의 표면 거칠기 Ra가 3 ㎚ 이하이다
[5] 또한, 이하의 (10)의 특징을 갖는 [4]에 기재된 제2 적층체의 제조 방법.
(10) 상기 무기 기판의 상기 제2 고내열 필름과 접착하는 면의 질소 원소 성분비가 0.2 원자% 이상 12 원자% 이하이다
[6] 상기 제2 고내열 필름의 CTE가 50 ppm/K 이하인 [4] 또는 [5]에 기재된 제2 적층체의 제조 방법.
[7] [4]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 제2 적층체를 얻은 후,
(c) 제2 고내열 필름 표면에 전자 소자 또는 배선을 형성하고, 계속해서 무기 기판을 박리하는 공정
을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명의 적층체 및 적층체의 제조 방법에 있어서는, 고내열 필름은 무기 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있고, 또한 고내열 필름 박리 후의 무기 기판 표면이 충분히 평활하기 때문에, 무기 기판을 반복해서 이용하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 실란 커플링제 도포 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
<고내열 필름>
본 발명에 있어서, 고내열 필름이란, 특별히 언급이 없는 한, 제1 고내열 필름 및 제2 고내열 필름의 총칭을 말한다. 제1 고내열 필름과 제2 고내열 필름은, 각각 동일한 조성의 필름이어도 상관없고, 상이한 조성의 필름이어도 상관없다. 바람직하게는 동일한 조성의 필름이다. 또한, 고내열 필름은 단층 또는 복층 구조(적층 구성)를 갖고 있고, 물리적 강도나 무기 기판과의 박리 용이성에서, 2층 이상의 복층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 고내열 필름이 복층 구조를 갖고 있는 경우의 층의 수는 2층 이상이면 되고, 바람직하게는 3층 이상이다. 또한 10층 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5층 이하이다. 또한, 복층 구조를 갖고 있는 경우의 각 층은 동일한 조성의 필름층이어도 상관없고, 상이한 조성의 필름층이어도 상관없다. 바람직하게는 동일한 조성의 필름층이다. 또한, 두께 방향으로 대칭 구조를 갖고 있는 것도 바람직하다.
고내열 필름은, 바람직하게는 융점이 250℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 300℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 400℃ 이상의 필름이다. 또한, 유리 전이 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 320℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 380℃ 이상의 고분자에 의해 만들어져 있는 필름이다. 이하, 번잡함을 피하기 위해서 간단히 고분자라고도 칭한다. 본 명세서에 있어서, 융점, 및, 유리 전이 온도는, 시차 열분석(DSC)에 의해 구하는 것이다. 또한, 융점이 500℃를 초과하는 경우에는, 해당 온도에서 가열했을 때의 열변형 거동을 육안 관찰함으로써 융점에 도달하고 있는지의 여부를 판단해도 좋다. 또한, 고내열 필름이 복층 구조인 경우에는, 고내열 필름 전체(모든 복층)의 측정값을 말한다.
상기 고내열 필름(이하, 간단히 고분자 필름이라고도 칭함)으로서는, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 불소화폴리이미드와 같은 폴리이미드계 수지(예컨대, 방향족 폴리이미드 수지, 지환족 폴리이미드 수지); 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트와 같은 공중합 폴리에스테르(예컨대, 전방향족 폴리에스테르, 반방향족 폴리에스테르); 폴리메틸메타크릴레이트로 대표되는 공중합 (메트)아크릴레이트; 폴리카보네이트; 폴리아미드; 폴리술폰; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤; 아세트산셀룰로오스; 질산셀룰로오스; 방향족 폴리아미드; 폴리염화비닐; 폴리페놀; 폴리아릴레이트; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌에테르; 폴리페닐렌술피드; 폴리페닐렌옥시드; 폴리스티렌; 폴리벤조옥사졸; 폴리벤조티아졸; 폴리벤조이미다졸; 환상(環狀) 폴리올레핀; 액정 폴리머 등의 필름을 예시할 수 있다. 또한 이들을, 유리 필러, 유리 섬유 등으로 보강한 것을 예시할 수 있다.
단, 상기 고분자 필름은, 250℃ 이상의 열처리를 수반하는 프로세스에 이용되는 것이 전제이기 때문에, 예시된 고분자 필름 중에서 실제로 적용할 수 있는 것은 한정된다. 상기 고분자 필름 중에서도 바람직하게는, 소위 수퍼 엔지니어링 플라스틱을 이용한 필름이며, 보다 구체적으로는, 방향족 폴리이미드 필름, 지환족 폴리이미드 필름, 방향족 아미드 필름, 방향족 아미드이미드 필름, 아미드이미드 필름, 방향족 벤조옥사졸 필름, 방향족 벤조티아졸 필름, 방향족 벤조이미다졸 필름, 환상 폴리올레핀, 액정 폴리머 등을 들 수 있다.
일반적으로, 폴리아미드이미드 필름은, 용매 중에서 디이소시아네이트류와 트리카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드이미드 용액을, 폴리아미드이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜, 예컨대 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름으로 하고, 또한 폴리아미드이미드 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드이미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.
또한, 일반적으로, 폴리아미드 필름은, 용매 중에서 디아민류와 디카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드 용액을 폴리아미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜 예컨대 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드 필름으로 하고, 또한 폴리아미드 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리아미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써 얻어진다.
<폴리이미드 필름>
이하에 상기 고분자 필름의 일례인 폴리이미드계 수지 필름(폴리이미드 필름이라고 칭하는 경우도 있음)에 대한 상세한 내용을 설명한다. 일반적으로 폴리이미드계 수지 필름은, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜 그린 필름(이하에서는 「전구체 필름」 또는 「폴리아미드산 필름」이라고도 함)으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다. 여기서, 그린 필름이란, 용매를 함유하고, 자기 지지성을 갖는 폴리아미드산의 필름이다. 그린 필름의 용매 함유량은, 자기 지지성을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않으나, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이다. 또한, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 50 질량% 이하이다.
폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액의 도포는, 예컨대, 스핀 코트, 닥터 블레이드, 어플리케이터, 콤마 코터, 스크린 인쇄법, 슬릿 코트, 리버스 코트, 딥 코트, 커튼 코트, 슬릿 다이 코트 등 종래 공지된 용액의 도포 수단을 적절히 이용할 수 있다. 폴리아미드산 용액을 도포하여 필름을 만드는 방법에서는 재료 선택의 폭이 넓기 때문에, 용이하게 박리하기에 바람직한 재료를 찾아내기 위해서는 검토하기 쉬운 반면, 이미드화 반응의 제어의 필요가 있다. 이에 대해, 이미드화 반응을 수반하지 않는 필름 제막(製膜)에서는, 제막하기 쉬운 이점이 있기 때문에, 적절히 구별해서 사용하는 것이 필요해진다.
본 발명에 있어서의 폴리이미드 필름은, 주쇄에 이미드 결합을 갖는 고분자의 필름이고, 바람직하게는 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름이며, 보다 바람직하게는 폴리이미드 필름이다. 또한, 폴리아미드 필름도 바람직하다.
일반적으로, 폴리이미드 필름은, 전술한 바와 같이, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류를 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산(폴리이미드 전구체) 용액을, 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜 그린 필름으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 그린 필름을 고온 열처리하여 탈수 폐환 반응을 행하게 함으로써 얻어진다. 또한, 다른 방법으로서, 용매 중에서 디아민류와 테트라카르복실산류의 탈수 폐환 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜, 예컨대 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름을 고온 처리하여 건조시킴으로써도 얻어진다.
폴리아미드산을 구성하는 디아민류로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하다. 디아민류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
디아민류로서는 특별히 한정은 없고, 예컨대 옥시디아닐린(비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민(1,4-페닐렌디아민) 등을 들 수 있다.
폴리아미드산을 구성하는 테트라카르복실산류로서는, 폴리이미드 합성에 통상 이용되는 방향족 테트라카르복실산류(그 산 무수물을 포함함), 지방족 테트라카르복실산류(그 산 무수물을 포함함), 지환족 테트라카르복실산류(그 산 무수물을 포함함)를 이용할 수 있다. 이들이 산 무수물인 경우, 분자 내에 무수물 구조는 1개여도 좋고 2개여도 좋으나, 바람직하게는 2개의 무수물 구조를 갖는 것(이무수물)이 좋다. 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
테트라카르복실산으로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 고내열 필름의 일례인 투명 고내열 필름에 대해 설명한다. 그 중에서도 투명 폴리이미드 필름에 대한 상세한 내용을 설명한다. 투명 폴리이미드의 투명성으로서는, 전체 광선 투과율이 75% 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이고, 더욱 바람직하게는 85% 이상이며, 보다 한층 바람직하게는 87% 이상이고, 특히 바람직하게는 88% 이상이다. 상기 투명 고내열 필름의 전체 광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 98% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 97% 이하이다.
본 발명에 있어서의 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 방향족 테트라카르복실산류로서는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산) 1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤족사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산 무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물이 바람직하다. 또한, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 방향족 테트라카르복실산류의 공중합량은, 내열성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 100 질량%여도 상관없다.
지환식 테트라카르복실산류로서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별명 「노르보르난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보르난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보르난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보르난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산 무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 바람직하며, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물이 더욱 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 지환식 테트라카르복실산류의 공중합량은, 투명성을 중시하는 경우에는, 예컨대, 전체 테트라카르복실산류의 50 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 더욱더 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 100 질량%여도 상관없다.
트리카르복실산류로서는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 일무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산 무수물 구조를 갖는 일무수물이 적합하고, 특히, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디카르복실산류로서는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바스산, 운데카이산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하고, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 있어서의 무색 투명성이 높은 폴리이미드를 얻기 위한 디아민류 혹은 이소시아네이트류로서는, 특별히 제한은 없고, 폴리이미드 합성, 폴리아미드이미드 합성, 폴리아미드 합성에 통상 이용되는 방향족 디아민류, 지방족 디아민류, 지환식 디아민류, 방향족 디이소시아네이트류, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 등을 이용할 수 있다. 내열성의 관점에서는, 방향족 디아민류가 바람직하고, 투명성의 관점에서는 지환식 디아민류가 바람직하다. 또한, 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류를 이용하면, 높은 내열성과 함께, 높은 탄성률, 낮은 열수축성, 낮은 선팽창 계수를 발현시키는 것이 가능해진다. 디아민류 및 이소시아네이트류는, 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.
방향족 디아민류로서는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별명 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다. 또한, 상기 벤조옥사졸 구조를 갖는 방향족 디아민류로서는, 특별히 한정은 없고, 예컨대, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
지환식 디아민류로서는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민) 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 특히, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산이 바람직하고, 1,4-디아미노시클로헥산이 보다 바람직하다. 또한, 지환식 디아민류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디이소시아네이트류로서는, 예컨대, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐술폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-크실릴렌디이소시아네이트, p-크실릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-(2,2비스(4-페녹시페닐)프로판)디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'- 또는 2,2'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디에톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류, 및 이들 중 어느 하나를 수소 첨가한 디이소시아네이트(예컨대, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트) 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 저흡습성, 치수 안정성, 가격 및 중합성의 점에서 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐-4,4'-디이소시아네이트나 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트가 바람직하다. 또한, 디이소시아네이트류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명의 고내열 필름은 단층 구성이어도 상관없고, 2층 이상의 복층(적층) 구성이어도 상관없다. 고내열 필름이 단층 구조인 경우에는, 고내열 필름의 물성(인장 탄성률, 융점, 유리 전이 온도, 황색도 지수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, CTE 등)은 고내열 필름 전체의 값을 가리킨다. 고내열 필름이 복층 구조를 갖는 경우에는, 고내열 필름의 인장 탄성률 및 표면 거칠기 Ra는 무기 기판에 접하고 있는 층 단층만의 값을 가리키고, 다른 물성(융점, 유리 전이 온도, 황색도 지수, 전체 광선 투과율, 헤이즈, CTE 등)은 고내열 필름 전체의 값을 가리킨다. 그 때문에, 무기 기판에 접하고 있지 않은 층(무기 기판에 접하는 층 이외의 전층)의 인장 탄성률 및 표면 거칠기 Ra는 제한되지 않는다.
상기 고내열 필름이, 투명 고내열 필름인 경우, 그 황색도 지수(이하, 「옐로우 인덱스」 또는 「YI」라고도 한다.)는 10 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 3 이하이다. 상기 투명 고내열 필름의 황색도 지수의 하한은 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.3 이상이다.
본 발명에 있어서의 투명 고내열 필름의 파장 400 ㎚에 있어서의 광선 투과율은 70% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 72% 이상이며, 더욱 바람직하게는 75% 이상이고, 보다 한층 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 투명 고내열 필름의 파장 400 ㎚의 광선 투과율의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 99% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 98% 이하이며, 더욱 바람직하게는 97% 이하이다.
본 발명에 있어서의 투명 고내열 필름의 헤이즈는 1.0 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5 이하이고, 보다 한층 바람직하게는 0.3 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 공업적으로는, 0.01 이상이면 문제없고, 0.05 이상이어도 상관없다.
또한, 본 발명의 선팽창 계수(CTE)를 나타내는 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름의 성막(成膜) 과정에 있어서, 연신을 행함으로써도 실현할 수 있다. 이러한 연신 조작은, 폴리이미드 용액을 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 도포, 건조시켜 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름으로 하고, 또한 폴리이미드 필름 제작용 지지체 상에서, 혹은 상기 지지체로부터 박리한 상태에서 1∼50 질량%의 용매를 포함하는 폴리이미드 필름을 고온 처리하여 건조시키는 과정에 있어서, MD 방향으로 1.5배 내지 4.0배로, TD 방향으로 1.4배 내지 3.0배로 연신함으로써 실현할 수 있다. 이때에 폴리이미드 필름 제작용 지지체에 미연신의 열가소성 고분자 필름을 이용하여, 열가소성 고분자 필름과 폴리이미드 필름을 동시에 연신한 후에 열가소성 고분자 필름으로부터 연신 후의 폴리이미드 필름을 박리함으로써, 특히 MD 방향의 연신 시에 폴리이미드 필름에 생기는 상처를 방지할 수 있고, 보다 고품위의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
고내열 필름의 30℃에서 250℃ 사이의 평균의 선팽창 계수(CTE)는, 50 ppm/K 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 ppm/K 이하이고, 더욱 바람직하게는 40 ppm/K 이하이며, 보다 더 바람직하게는 30 ppm/K 이하이고, 특히 바람직하게는 20 ppm/K 이하이다. 또한 -5 ppm/K 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -3 ppm/K 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 ppm/K 이상이다. CTE가 상기 범위이면, 일반적인 지지체(무기 기판)와의 선팽창 계수의 차를 작게 유지할 수 있고, 열을 가하는 프로세스에 제공해도 고내열 필름과 무기 기판이 박리되거나 혹은, 지지체째 휘는 것을 회피할 수 있다. 여기서 CTE란 온도에 대해 가역적인 신축을 나타내는 팩터이다. 또한, 상기 고내열 필름의 CTE란, 고내열 필름의 유동 방향(MD 방향)의 CTE 및 폭 방향(TD 방향)의 CTE의 평균값을 가리킨다. 상기 고내열 필름의 CTE의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
또한, 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성을 갖는 경우, 각 층 단독의 CTE의 차가 상이하면 휨의 원인이 되기 때문에, 바람직하지 않다. 그 때문에 무기 기판과 접촉하는 고내열 필름층과, 상기 무기 기판과 접촉하지 않고 상기 고내열 필름과 인접하는 고내열 필름층의 CTE차는 바람직하게는, 40 ppm/K 이하이고, 보다 바람직하게는, 30 ppm/K 이하이며, 더욱 바람직하게는, 15 ppm/K 이하이다. 고내열 필름 적층체를 구성하는 층 중, 가장 막 두께가 두꺼운 층이 상기 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 고내열 필름은 막 두께 방향으로 대칭 구조로 되어 있으면, 휨이 발생하기 어려워 바람직하다.
투명 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성을 갖는 경우, 상기 무기 기판과 접촉하는 투명 고내열 필름층은, 하기 식 1 및/또는 하기 식 2의 구조를 갖는 폴리이미드를 함유하는 것이 바람직하다. 투명 고내열 필름층 중, 식 1 및 식 2의 구조를 갖는 폴리이미드의 합계량이 70 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 95 질량% 이상이며, 100 질량%여도 상관없다. 식 1 및/또는 식 2의 구조를 갖는 폴리이미드를 상기 범위 내에서 함유함으로써, 투명 고내열 필름이 우수한 CTE를 발현할 수 있다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 있어서의 고내열 필름의 두께는 5 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 보다 한층 바람직하게는 20 ㎛ 이상이다. 상기 고내열 필름의 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 150 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 90 ㎛ 이하이다. 지나치게 얇으면 필름 제작, 반송이 곤란하고, 지나치게 두꺼우면 롤 반송 등이 곤란해져 온다.
상기 고내열 필름의 인장 탄성률은, 4 ㎬ 이상인 것이 필요하다. 바람직하게는 5 ㎬ 이상이고, 더욱 바람직하게는 6 ㎬ 이상이다. 인장 탄성률의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 15 ㎬ 정도이다. 상기 인장 탄성률이, 15 ㎬ 이하이면, 상기 고내열 필름을 플렉시블한 필름으로서 사용할 수 있다. 상기 인장 탄성률이 4 ㎬ 이상이면, 무기 기판으로부터 고내열 필름을 박리할 때, 무기 기판으로부터의 박리성이 좋아, 원활하게 박리하는 것이 가능하고, 무기 기판 표면의 거칠음을 억제할 수 있다. 고내열 필름이 복층 구조인 경우, 무기 기판과 접하는 층 단층에서의 인장 탄성률이 4 ㎬인 것이 필요하다. 무기 기판과 접하는 층 단층에서의 물성 평가는, 무기 기판과 접하는 층과 동일한 조성의 필름 단층을 제막하고, 인장 탄성률의 측정에 의해 구할 수 있다. 단층의 제막 방법은 실시예에 기재된 어느 하나의 제조예에 의한 것으로 한다. 상기 고내열 필름의 인장 탄성률의 측정 방법은, 실시예에 기재된 방법에 의한다.
상기 고내열 필름의 두께 불균일은, 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12% 이하이며, 더욱 바람직하게는 7% 이하이고, 특히 바람직하게는 4% 이하이다. 두께 불균일이 20%를 초과하면, 협소부에 적용하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 고내열 필름의 두께 불균일은, 예컨대 접촉식의 막후계로 피측정 필름으로부터 무작위로 10점 정도의 위치를 추출하여 필름 두께를 측정하고, 하기 식에 기초하여 구할 수 있다.
필름의 두께 불균일(%)
=100×(최대 필름 두께-최소 필름 두께)÷평균 필름 두께
상기 고내열 필름은, 그 제조 시에 있어서 폭이 300 ㎜ 이상, 길이가 10 m 이상인 장척(長尺) 고내열 필름으로서 권취된 형태로 얻어지는 것이 바람직하고, 권취 코어에 권취된 롤형 고내열 필름의 형태의 것이 보다 바람직하다. 상기 고내열 필름이 롤형으로 감겨 있으면, 롤형으로 감긴 고내열 필름이라고 하는 형태로의 수송이 용이해진다.
상기 고내열 필름에 있어서는, 핸들링성 및 생산성을 확보하기 위해서, 고내열 필름 중에 입자 직경이 10∼1000 ㎚ 정도의 활재(滑材)(입자)를, 0.03∼3 질량% 정도, 첨가·함유시켜, 고내열 필름 표면에 미세한 요철을 부여하여 미끄럼성을 확보하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 특히 투명 고내열 필름은 2층 이상의 적층 구성(복층 구조)인 것이 바람직하다. 물성이 상이한 재료(수지)를 2층 구성의 필름으로 함으로써, 여러 가지 특성을 겸비하는 필름을 제작할 수도 있다. 또한, 두께 방향으로 대칭 구조로 적층(예컨대, 투명 고내열 필름층 A/투명 고내열 필름층 B/투명 고내열 필름층 A)시킴으로써, 필름 전체의 CTE의 밸런스가 양호해져, 휨이 발생하기 어려운 필름으로 할 수 있다. 또한, 어느 1층을 자외나 적외에 흡수를 갖는 층으로 함으로써, 분광 특성에 특징을 갖게 하는 것이나, 굴절률이 상이한 층에 의해 광의 입사 출사를 제어하는 것 등이 생각된다.
2층 이상의 층 구성의 필름을 제작하는 수단으로서, 2층 동시 토출 가능한 T 다이에 의한 동시 도공, 1층 도포한 후에 다음 층을 도포하는 축차 도공, 1층 도포한 후에 건조를 진행시키고 나서 다음 층을 도공하는 방법, 1층의 필름화를 끝내고 나서 다음 층을 도공하는 방법, 혹은 열가소성의 층을 넣는 것에 의한, 가열 라미네이트로의 다층화 등 여러 가지 방법이 생각되지만, 본 특허에서는, 기존의 여러 가지 도포 방법, 다층화 수법을 적절히 도입할 수 있다.
복층 구조의 투명 고내열 필름을 이용하는 경우, 상기 무기 기판과 접하는 제1 투명 고내열 필름의 두께는 0.02 ㎛ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ㎛ 이상이다. 제1 투명 고내열 필름의 두께를 얇게 함으로써 필름 전체의 휨이 억제된다. 또한, 투명 고내열 필름 전체의 박막화의 관점에서, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다.
본 발명에 있어서의 고내열 필름의 무기 기판과 접하는 면의 표면 거칠기 Ra는 5 ㎚ 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 4.5 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎚ 이하이다. 표면 거칠기 Ra를 5 ㎚ 이하로 함으로써, 표면이 평활한 무기 기판과의 접촉 면적이 커져, 접합이 양호해진다. 또한, 제1 적층체 및/또는 제2 적층체로부터의 박리도 용이해져, 무기 기판을 재이용할 수 있다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 0.01 ㎚ 이상이면 충분하고, 0.1 ㎚ 이상이어도 상관없다. 또한, 고내열 필름의 표면 거칠기 Ra는 무기 기판에 적층하기 전의 값인 것이 필요하고, 적층체로부터 박리한 후에도 상기한 범위이면 보다 바람직하다.
<무기 기판>
상기 무기 기판으로서는 무기물을 포함하는 기판으로서 이용할 수 있는 판형의 것이면 되고, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하고 있는 것, 및, 이들 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속의 복합체로서, 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
상기 유리판으로서는, 석영 유리, 고규산 유리(96% 실리카), 소다석회 유리, 납 유리, 알루미노붕규산 유리, 붕규산 유리(파이렉스(등록 상표)), 붕규산 유리(무알칼리), 붕규산 유리(마이크로 시트), 알루미노규산염 유리 등이 포함된다. 이들 중에서도, 선팽창 계수가 5 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 시판품이면, 액정용 유리인 코닝사 제조의 「코닝(등록 상표) 7059」나 「코닝(등록 상표) 1737」, 「EAGLE」, 아사히 가라스사 제조의 「AN100」, 닛폰 덴키 가라스사 제조의 「OA10, OA11G」, SCHOTT사 제조의 「AF32」 등이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼로서는, 특별히 한정되지 않으나, 실리콘 웨이퍼, 게르마늄, 실리콘-게르마늄, 갈륨-비소, 알루미늄-갈륨-인듐, 질소-인-비소-안티몬, SiC, InP(인듐인), InGaAs, GaInNAs, LT, LN, ZnO(산화아연)나 CdTe(카드뮴텔루르), ZnSe(셀렌화아연) 등의 웨이퍼를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게 이용되는 웨이퍼는 실리콘 웨이퍼이고, 특히 바람직하게는 8인치 이상의 사이즈의 경면 연마 실리콘 웨이퍼이다.
상기 금속으로서는, W, Mo, Pt, Fe, Ni, Au와 같은 단일 원소 금속이나, 인코넬, 모넬, 니모닉, 탄소구리, Fe-Ni계 인바 합금, 수퍼 인바 합금과 같은 합금 등이 포함된다. 또한, 이들 금속에, 다른 금속층, 세라믹층을 부가하여 이루어지는 다층 금속판도 포함된다. 이 경우, 부가층과의 전체의 선팽창 계수(CTE)가 낮으면, 주(主) 금속층에 Cu, Al 등도 이용된다. 부가 금속층으로서 사용되는 금속으로서는, 고내열 필름과의 밀착성을 강고하게 하는 것, 확산이 없는 것, 내약품성이나 내열성이 좋은 것 등의 특성을 갖는 것이면 한정되는 것은 아니지만, Cr, Ni, TiN, Mo 함유 Cu 등을 적합한 예로서 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 세라믹판으로서는, Al2O3, Mullite, ALN, SiC, 결정화 유리, Cordierite, Spodumene, Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3, Crystallized glass+Al2O3, Crystallized Ca-BSG, BSG+Quartz, BSG+Al2O3, Pb-BSG+Al2O3, Glass-ceramic, 제로듀어재 등의 기반용 세라믹스가 포함된다.
본 발명에 있어서의 무기 기판은, 고내열 필름을 접착하여 박리한 후, 다시 고내열 필름과 접합시켜 사용할 수 있다. 한번 고내열 필름을 붙인 기판 상에는 고내열 필름에 유래하는 성분이 잔존한다. 구체적으로는 폴리이미드 필름을 박리한 무기 기판 상에서는 ESCA에 의한 질소 원소 성분비는 0.2 원자% 이상 12 원자% 이하인 것이 바람직하다. ESCA에 의한 질소 원소 성분비가 0.2 원자% 미만이면, 실질적으로 미사용의 유리라고 할 수 있다. 그 때문에, 질소 원소 성분비는 0.5 원자% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8 원자% 이상이며, 더욱 바람직하게는 1 원자% 이상이다. 또한, 질소 원소 성분비가 12 원자%를 초과하면, 무기 기판 상에 잔존하는 폴리이미드의 양이 많아, 무기 기판 표면에 거칠음이 발생하고 있어, 표면이 평활한 폴리이미드 필름을 접합시켰다고 해도 박리 강도가 발현되지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 질소 원소 성분비는 11.5 원자% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 11 원자% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 원자% 이하이다.
상기 무기 기판의 평면 부분은, 충분히 평탄한 것이 필요하다. 구체적으로는, 상기 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판의 표면 거칠기의 Ra값이 3 ㎚ 이하인 것이 필요하다. 바람직하게는 2.5 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 2.1 ㎚ 이하이다. 고내열 필름 박리 후의 표면 거칠기 Ra를 3 ㎚ 이하로 함으로써, 무기 기판의 표면 평활함이 유지되어, 재이용하는 것이 가능해진다. 즉, 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리하고, 계속해서 제2 고내열 필름을 적합하게 적층할 수 있다. 하한은 특별히 한정되지 않으나, 플렉시블 전자 디바이스로서 이용하기 위해서는 0.1 ㎚ 이상이면 충분하고, 0.5 ㎚ 이상이어도 상관없다. 또한, 제2 적층체로부터 제2 고분자 필름(플렉시블 전자 디바이스)을 박리한 후의 적층체의 표면 거칠기도 상기한 범위 내인 것이 바람직하다. 상기한 범위임으로써, 또한 재이용할 수 있다. 무기 기판의 표면 거칠기는, 고내열 필름이 적층되어 있던 개소의 적어도 일부가 상기 범위 내이면 되고, 고내열 필름이 적층되어 있던 전부가 상기 범위 내인 것이 보다 바람직하다.
상기 무기 기판의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 취급성의 관점에서 10 ㎜ 이하의 두께가 바람직하고, 3 ㎜ 이하가 보다 바람직하며, 1.3 ㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 두께의 하한에 대해서는 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 0.07 ㎜ 이상, 보다 바람직하게는 0.15 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 ㎜ 이상이다. 지나치게 얇으면 파손되기 쉬워 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다. 또한 지나치게 두꺼우면 무거워져 핸들링이 곤란해지는 경우가 있다.
<적층체>
본 발명의 적층체는, 상기 고내열 필름과 상기 무기 기판을 접착제를 실질적으로 사용하지 않고 적층한 것이다. 고내열 필름이 2층 이상의 적층 구성을 갖는 경우에는, 무기 기판과 접촉하는 고내열 필름과, 상기 무기 기판에는 접촉하지 않고 상기 고내열 필름층과 인접하는 고내열 필름층을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서, 적층체란, 제1 적층체 및 제2 적층체의 총칭을 말한다. 제1 적층체란 상기 제1 고내열 필름과 상기 무기 기판의 적층체이고, 제2 적층체란 상기 제2 고내열 필름과 상기 무기 기판(제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리한 것을 포함함)의 적층체이다.
제2 적층체는, (a) 상기 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리하여 무기 기판을 얻는 공정, (b) 상기 무기 기판의 상기 제1 고분자 필름이 적층되어 있던 면에 제2 고내열 필름을 적층함으로써 얻을 수 있다.
적층체로부터 고내열 필름을 박리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 핀셋 등으로 단(端)으로부터 떼어내는 방법, 고내열 필름에 절입을 넣고, 절입 부분의 1변에 점착 테이프를 접착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 떼어내는 방법, 고내열 필름의 절입 부분의 1변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 떼어내는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 박리 시에, 고내열 필름의 절입 부분에 곡률이 작은 굴곡이 발생하면, 그 부분의 디바이스에 응력이 가해지게 되어 디바이스를 파괴할 우려가 있기 때문에, 최대한 곡률이 큰 상태로 박리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 곡률이 큰 롤에 권취하면서 떼어내거나, 혹은 곡률이 큰 롤이 박리 부분에 위치하는 것과 같은 구성의 기계를 사용하여 떼어내는 것이 바람직하다.
상기 고내열 필름에 절입을 넣는 방법으로서는, 날붙이 등의 절삭구에 의해 고내열 필름을 절단하는 방법이나, 레이저와 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고내열 필름을 절단하는 방법, 워터젯과 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고내열 필름을 절단하는 방법, 반도체 칩의 다이싱 장치에 의해 약간 유리층까지 절입하면서 고내열 필름을 절단하는 방법 등이 있으나, 특별히 방법은 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 전술한 방법을 채용할 때에, 절삭구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절히 채용할 수도 있다.
또한, 박리하는 부분에 미리 다른 보강 기재를 접착하여, 보강 기재째 박리하는 방법도 유용하다.
적층체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 정사각형이어도 직사각형이어도 상관없다. 바람직하게는 직사각형이며, 장변의 길이가 300 ㎜ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 ㎜ 이상이며, 더욱 바람직하게는 1000 ㎜ 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않으나, 공업적으로는 20000 ㎜ 이하이면 충분하고, 10000 ㎜ 이하여도 상관없다.
<접착제>
본 발명의 무기 기판과 고내열 필름 사이에는 실질적으로 접착제층이 개재되지 않는다. 여기서 본 발명에서 말하는 접착제층이란 Si(규소) 성분이 질량비로 10% 미만(10 질량% 미만)인 것을 가리킨다. 또한, 실질적으로 사용하지 않는다(개재되지 않는다)란, 무기 기판과 고내열 필름 사이에 개재되는 접착제층의 두께가, 0.4 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이며, 가장 바람직하게는 0 ㎛이다.
<실란 커플링제(SCA)>
적층체에 있어서, 고내열 필름과 무기 기판 사이에 실란 커플링제의 층을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 실란 커플링제란, Si(규소)의 성분을 10 질량% 이상 함유하는 화합물을 말한다. 실란 커플링제층을 이용함으로써 고내열 필름과 무기 기판의 중간층을 얇게 할 수 있기 때문에 가열 중의 탈가스 성분이 적고, 웨트 프로세스에 있어서도 용출되기 어려우며, 만일 용출이 발생해도 미량에 그친다고 하는 효과가 나타난다. 실란 커플링제는, 내열성이 향상되기 위해서 산화규소 성분을 많이 포함하는 것이 바람직하고, 특히 400℃ 정도의 온도에서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 실란 커플링제층의 두께는 0.2 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 플렉시블 전자 디바이스로서 사용하는 범위로서는, 100 ㎚ 이하(0.1 ㎛ 이하)가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 ㎚이다. 통상적으로 제작하면, 0.10 ㎛ 이하 정도가 된다. 또한, 최대한 실란 커플링제가 적은 것을 요망하는 프로세스에서는, 5 ㎚ 이하에서도 사용 가능하다. 1 ㎚ 이하에서는, 박리 강도가 저하 혹은, 부분적으로 붙지 않는 부분이 발생할 우려가 있기 때문에, 1 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 실란 커플링제는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아미노기 혹은 에폭시기를 가진 것이, 바람직하다. 실란 커플링제의 구체예로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 클로로메틸페네틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것으로서는, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 아미노페닐트리메톡시실란, 아미노페네틸트리메톡시실란, 아미노페닐아미노메틸페네틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 프로세스에서 내열성을 요구하는 경우, Si와 아미노기 등의 사이를 방향족으로 연결한 것이 바람직하다.
상기 고내열 필름과 상기 무기 기판의 접착 강도는 0.3 N/㎝ 이하인 것이 필요하다. 이에 의해, 고내열 필름 상에 디바이스를 형성한 후, 상기 고내열 필름과 무기 기판의 박리가 매우 용이해진다. 그 때문에, 대량 생산이 가능한 디바이스 연결체를 제조할 수 있고, 플렉시블 전자 디바이스의 제조가 용이해진다. 상기 접착 강도는, 0.25 N/㎝ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 N/㎝ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.15 N/㎝ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.1 N/㎝ 이하이다. 또한, 0.01 N/㎝ 이상인 것이 바람직하다. 고내열 필름 상에 디바이스를 형성할 때에 적층체가 박리되지 않게 되기 때문에, 보다 바람직하게는 0.02 N/㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03 N/㎝ 이상이며, 특히 바람직하게는 0.05 N/㎝ 이상이다. 상기 접착 강도는, 고내열 필름과 상기 무기 기판을 접합시킨 후, 대기 분위기하에서 100℃ 10분간 열처리한 후의 적층체의 값이다(초기 접착 강도). 또한, 상기 초기 접착 강도 측정 시의 적층체를 또한 질소 분위기하에서 300℃ 1시간 열처리한 후의 적층체에서도 접착 강도가 상기 범위 내인 것이 바람직하다(300℃ 가열 처리 후 접착 강도).
본 발명의 적층체는, 예컨대, 이하의 순서로 제작할 수 있다. 미리 무기 기판의 적어도 일면을 실란 커플링제 처리하여, 실란 커플링제 처리된 면과, 고내열 필름을 중첩시키고, 양자를 가압에 의해 적층한 적층체를 얻을 수 있다. 또한, 미리 고내열 필름의 적어도 일면을 실란 커플링제 처리하여, 실란 커플링제 처리된 면과, 무기 기판을 중첩시키고, 양자를 가압에 의해 적층해도 적층체를 얻을 수 있다. 가압 방법으로서는, 대기 중에서의 통상의 프레스 혹은 라미네이트 혹은 진공 중에서의 프레스 혹은 라미네이트를 들 수 있으나, 전면의 안정된 접착 강도를 얻기 위해서는, 큰 사이즈의 적층체(예컨대, 200 ㎜ 초과)에서는 대기 중에서의 라미네이트가 바람직하다. 이에 대해 200 ㎜ 이하 정도의 작은 사이즈의 적층체이면 진공 중에서의 프레스가 바람직하다. 진공도는 통상의 유회전 펌프에 의한 진공으로 충분하며, 10 Torr 이하 정도이면 충분하다. 바람직한 압력으로서는, 1 ㎫ 내지 20 ㎫이고, 더욱 바람직하게는 3 ㎫ 내지 10 ㎫이다. 압력이 높으면, 기판을 파손시킬 우려가 있고, 압력이 낮으면, 밀착되지 않는 부분이 발생하는 경우가 있다. 바람직한 온도로서는 90℃ 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 100℃ 내지 250℃이고 온도가 높으면, 필름에 손상을 주고, 온도가 낮으면, 밀착력이 약한 경우가 있다.
<플렉시블 전자 디바이스의 제작>
상기 적층체를 이용하면, 기존의 전자 디바이스 제조용의 설비, 프로세스를 이용하여 플렉시블 전자 디바이스를 용이하게 제작할 수 있다. 구체적으로는, (c) 적층체의 고내열 필름 상에 전자 소자 또는 배선(전자 디바이스)을 형성하고, 적층체로부터 고내열 필름째 박리함으로써, 플렉시블 전자 디바이스를 제작할 수 있다.
본 명세서에 있어서 전자 디바이스란, 전기 배선을 담당하는 편면(片面), 양면, 혹은 다층 구조를 갖는 배선 기판, 트랜지스터, 다이오드 등의 능동 소자나, 저항, 커패시터, 인덕터 등의 수동 디바이스를 포함하는 전자 회로, 그 외, 압력, 온도, 광, 습도 등을 센싱하는 센서 소자, 바이오센서 소자, 발광 소자, 액정 표시, 전기 영동 표시, 자발광 표시 등의 화상 표시 소자, 무선, 유선에 의한 통신 소자, 연산 소자, 기억 소자, MEMS 소자, 태양 전지, 박막 트랜지스터 등을 말한다.
본 발명에 있어서의 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에서는, 전술한 방법으로 제작된 적층체의 고내열 필름 상에 디바이스를 형성한 후, 상기 고내열 필름을 상기 무기 기판으로부터 박리한다.
<디바이스 부착 고내열 필름의 무기 기판으로부터의 박리>
디바이스가 부착된 고내열 필름을 무기 기판으로부터 박리하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않으나, 핀셋 등으로 단으로부터 떼어내는 방법, 고내열 필름에 절입을 넣고, 절입 부분의 1변에 점착 테이프를 접착시킨 후에 그 테이프 부분으로부터 떼어내는 방법, 고내열 필름의 절입 부분의 1변을 진공 흡착한 후에 그 부분으로부터 떼어내는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 박리 시에, 고내열 필름의 절입 부분에 곡률이 작은 굴곡이 발생하면, 그 부분의 디바이스에 응력이 가해지게 되어 디바이스를 파괴할 우려가 있기 때문에, 최대한 곡률이 큰 상태로 박리하는 것이 바람직하다. 예컨대, 곡률이 큰 롤에 권취하면서 떼어내거나, 혹은 곡률이 큰 롤이 박리 부분에 위치하는 것과 같은 구성의 기계를 사용하여 떼어내는 것이 바람직하다.
상기 고내열 필름에 절입을 넣는 방법으로서는, 날붙이 등의 절삭구에 의해 고내열 필름을 절단하는 방법이나, 레이저와 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고내열 필름을 절단하는 방법, 워터젯과 적층체를 상대적으로 스캔시킴으로써 고내열 필름을 절단하는 방법, 반도체 칩의 다이싱 장치에 의해 약간 유리층까지 절입하면서 고내열 필름을 절단하는 방법 등이 있으나, 특별히 방법은 한정되는 것이 아니다. 예컨대, 전술한 방법을 채용할 때에, 절삭구에 초음파를 중첩시키거나, 왕복 동작이나 상하 동작 등을 부가하여 절삭 성능을 향상시키는 등의 수법을 적절히 채용할 수도 있다.
또한, 박리하는 부분에 미리 다른 보강 기재를 접착하여, 보강 기재째 박리하는 방법도 유용하다. 박리하는 플렉시블 전자 디바이스가, 표시 디바이스의 백 플레인인 경우, 미리 표시 디바이스의 프론트 플레인을 접착하여, 무기 기판 상에서 일체화한 후에 양자를 동시에 박리하여, 플렉시블한 표시 디바이스를 얻는 것도 가능하다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다.
접착한 폴리이미드 필름 중 이하의 4종류에 대해서는 시판되어 있는 것을 이용하였다.
F1: 유필렉스(UPILEX)(등록 상표) 25S(우베 고산 가부시키가이샤 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)
F2: 제노막스(XENOMAX)(등록 상표) F38LR2(도요보 가부시키가이샤 제조 폴리이미드 필름, 두께 38 ㎛)
F7: 캡톤(Kapton)(등록 상표) 100H/V(도레이·듀폰 가부시키가이샤 제조 폴리이미드 필름, 두께 25 ㎛)에 플라즈마 처리를 실시한 것.
F9: F2에 플라즈마 처리를 실시한 것.
<폴리이미드 필름의 진공 플라즈마 처리>
폴리이미드 필름에 실란 커플링제 처리를 행하는 전공정으로서, 폴리이미드 필름에 진공 플라즈마 처리를 행하였다. 진공 플라즈마 처리는 장척 필름 처리용의 장치를 이용하여, 진공 챔버 내를 1×10-3 ㎩ 이하가 될 때까지 진공 배기하고, 진공 챔버 내에 아르곤 가스를 도입하여, 방전 전력 100 W, 주파수 15 ㎑의 조건으로 20초간, 아르곤 가스의 플라즈마 처리를 행하였다. 플라즈마 처리 후의 필름을 처리 장치 내에서 롤형으로 권취함으로써, 필름의 흡습 상태를 거의 플라즈마 처리 중의 흡습 상태와 동등하게 유지할 수 있다. 플라즈마 처리 후의 필름으로부터 즉시 10 ㎝ 사방 정도의 샘플을 잘라내어 흡습률을 측정하였다. 그 결과, F2의 흡습률은 0.21%, F9의 흡습률은 0.28%였다. 또한, F7의 플라즈마 처리 전후의 흡습률은 각각 0.20% 및 0.22%였다.
〔제조예 1(폴리이미드 용액 1의 제조)〕
질소 도입관, 딘·스타크관 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에, 질소 가스를 도입하면서, 19.86 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 4.97 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 80 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 첨가하였다. 계속해서 31.02 질량부의 4,4'-옥시디프탈산 이무수물(ODPA), 24 질량부의 GBL, 13 질량부의 톨루엔을 실온에서 첨가한 후, 내부 온도 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류를 행하여, 이미드화를 행하였다. 이미드화 완료 후, 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 발출하면서 반응을 계속하였다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 떼어내어 실온으로 복귀시키고, 고형분이 20 질량% 농도가 되도록 GBL을 첨가하여, 환원 점도 0.70 ㎗/g의 폴리이미드 용액 1을 얻었다.
〔제조예 2(폴리아미드산 용액 1의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.73 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어지는 분산체(닛산 가가쿠 고교 제조 「스노우텍스(등록 상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%가 되도록 첨가하여 완전히 용해시키고, 계속해서, 19.32 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 첨가하여 희석하여, 고형분(NV) 10 질량%, 환원 점도 3.10 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 1을 얻었다.
〔제조예 3(폴리아미드산 용액 2의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 252.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)와 활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어지는 분산체(닛산 가가쿠 고교 제조 「스노우텍스(등록 상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.4 질량%가 되도록 첨가하여 완전히 용해시키고, 계속해서, 19.61 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반하였다. 그 후, 165.7 질량부의 DMAc를 첨가하여 희석하여, 고형분(NV) 11 질량%, 환원 점도 3.50 ㎗/g의 폴리아미드산 용액 2를 얻었다.
〔제조예 4(폴리이미드 필름 F3의 제작)〕
제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조)의 무활재면 상에 콤마 코터를 이용하여 최종 막 두께가 15 ㎛가 되도록 조정하여 코팅하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100은, 열풍로 내에 통과하여, 권취되어 가고, 이때에 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키며, 필름 단부를 핀에 꽂음으로써 파지(把持)하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 늘어짐이 발생하지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하며, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온으로까지 냉각하고, 필름의 양단의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내며, 롤형으로 감아올려, 폭 450 ㎜의 폴리이미드 필름 F3을 500 m 얻었다.
〔제조예 5(폴리이미드 필름 F4의 제작)〕
제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조)의 무활재면 상에 콤마 코터를 이용하여 최종 막 두께가 0.3 ㎛가 되도록 조정하여 코팅하였다. 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100은, 열풍로 내에 통과하여, 권취되어 가고, 이때에 100℃에서 10분간 건조시켰다. 이것을 권취한 후에 콤마 코터 측에 다시 세트하고 계속해서 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을 폴리아미드산 용액 1의 건조물 상에 최종 막 두께가 25 ㎛가 되도록 도포하였다. 이것을 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키며, 필름 단부를 핀에 꽂음으로써 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 늘어짐이 발생하지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하며, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온으로까지 냉각하고, 필름의 양단의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내며, 롤형으로 감아올려, 폭 450 ㎜의 폴리이미드 필름 F4를 500 m 얻었다.
〔제조예 6(폴리이미드 필름 F5의 제작)〕
제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을, 제조예 3에서 얻은 폴리아미드산 용액 2로 변경한 것 이외에는, 제조예 5의 폴리이미드 필름 F4 제작 시와 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 F5를 얻었다.
〔제조예 7(폴리이미드 필름 F6의 제작)〕
제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 가부시키가이샤 제조)의 무활재면 상에 콤마 코터를 이용하여 최종 막 두께가 1 ㎛가 되도록 조정하여 코팅하였다. 이것을 90∼110℃에서 10분간 건조시켰다. 이것을 권취한 후에 콤마 코터 측에 다시 세트하고 계속해서 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1을 폴리아미드산 용액 1의 건조물 상에 최종 막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하였다. 이것을 90∼110℃에서 10분간 건조시켰다. 이것을 권취한 후에 콤마 코터 측에 다시 세트하고 계속해서 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을 폴리이미드 용액 1의 건조물 상에 최종 막 두께가 20 ㎛가 되도록 도포하였다. 이것을 90∼110℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 폴리아미드산 필름을 지지체로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키며, 필름 단부를 핀에 꽂음으로써 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 늘어짐이 발생하지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하며, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온으로까지 냉각하고, 필름의 양단의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내며, 롤형으로 감아올려, 폭 450 ㎜의 폴리이미드 필름 F6을 500 m 얻었다.
〔제조예 8(폴리이미드 필름 F8의 제작)〕
제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 1을, 제조예 1에서 얻은 폴리이미드 용액 1로, 최종 두께를 25 ㎛로 변경한 것 이외에는, 제조예 4의 폴리이미드 필름 F3 제작 시와 동일한 조작으로 하여, 폴리이미드 필름 F8을 얻었다.
<고내열 필름의 두께 측정>
폴리이미드 필름 F1∼F9의 두께를, 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고내열 필름의 인장 탄성률>
폴리이미드 필름 F1∼F9를, 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 100 ㎜×10 ㎜의 직사각형으로 잘라낸 것을 시험편으로 하였다. 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼 제조, 오토그래프 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 ㎜/분, 척 사이 거리 40 ㎜의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 대해, 인장 탄성률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<고내열 필름의 선팽창 계수(CTE)>
폴리이미드 필름 F1∼F9를, 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃의 간격에서의 신축률/온도를 측정하며, 이 측정을 300℃까지 행하고, 전체 측정값의 평균값을 CTE로서 산출하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
　기기명 　　; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
　시료 길이　　　; 20 ㎜
　시료 폭　　　　; 2 ㎜
　승온 개시 온도 ; 25℃
　승온 종료 온도 ; 300℃
　승온 속도　　　; 5℃/min
　분위기　　　　 ; 아르곤
<전체 광선 투과율>
HAZEMETER(NDH5000, 닛폰 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 전체 광선 투과율(TT)을 측정하였다. 광원으로서는 D65 램프를 사용하였다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용하였다.
<옐로우 인덱스(YI)>
컬러 미터(ZE6000, 닛폰 덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 필름의 삼자극값 XYZ값을 측정하고, 하기 식에 의해 황색도 지수(YI)를 산출하였다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용하였다.
YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
<헤이즈>
HAZEMETER(NDH5000, 닛폰 덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정하였다. 광원으로서는 D65 램프를 사용하였다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하고, 그 산술 평균값을 채용하였다.
<표면 거칠기 Ra>
필름의 표면 거칠기(Ra)는 원자간력 현미경(AFM)을 이용하여 평가하였다. 필름을 관찰 스테이지 상에 고정하고, 가로 세로 5 ㎛의 영역 내의 면 거칠기를 산출하였다. 측정은 무기 기판과 접하는 개소에 있어서, 중심부, 각 네 모퉁이의 합계 5점을 측정하고, Ra는 그 평균값을 이용하였다. 또한, 무기 기판의 Ra 측정 개소에 대해서도 동일하게 한다. 무기 기판의 측정에 대해서는, 순수(純水)에 의한 초음파 세정 후의 값을 Ra로 하였다. 초음파 세정에는 BRANSON3200을 사용하고, 세정 시간은 3분간으로 하였다.
<질소 원소 성분비>
고내열 필름 접착 전, 순수에 의한 초음파 세정 후의 무기 기판 50 ㎜×50 ㎜의 범위를 ESCA로 분석하여, 무기 기판의 박리면에 존재하는 질소 원소의 비율을 평가하였다. 장치에는 K-Alpha+(Thermo Fisher Scientific사 제조)를 이용하였다. 측정 조건은 이하와 같다. 또한, 해석 시, 백그라운드의 제거는 shirley법으로 행하였다. 또한, 표면 조성비는 3개소 이상의 측정 결과의 평균값으로 하였다.
·측정 조건
　여기 X선: 모노크롬화 Al Kα선
　X선 출력: 12 ㎸, 6 ㎃
　광전자 탈출 각도: 90°
　스폿 사이즈: 400 ㎛φ
　패스 에너지: 50 eV
　스텝: 0.1 eV
(실시예 1)
유리 기판에의 실란 커플링제의 도포 방법은, 도 1에 도시된 장치를 이용하여 행하였다. 도 1은 유리 기판에 실란 커플링제를 도포하는 장치의 모식도이다. 유리 기판 1(100 ㎜×100 ㎜ 사이즈로 절단한, 두께 0.7 ㎜의 OA11G 유리(NEG사 제조)를 사용하였다. 또한 유리 기판은, 순수 세정, 건조 후에 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)로 1분간 조사하여 드라이 세정한 것을 이용하였다. 용량 1 L의 약액 탱크 중에 3-아미노프로필트리메톡시실란(실란 커플링제 신에츠 가가쿠 KBM903) 150 g을 넣고, 이 외측의 중탕을 43℃로 따뜻하게 하였다. 그리고 나오는 증기를 클린 드라이 에어와 함께 챔버에 보내었다. 가스 유량은 25 L/min, 기판 온도는 24℃로 하였다. 클린 드라이 에어의 온도는 23℃, 습도는 1.2% RH였다. 배기는 부압의 배기구에 접속했기 때문에, 챔버는 10 ㎩ 정도의 부압으로 되어 있는 것을 차압계에 의해 확인하고 있다.
다음으로, 상기 실란 커플링제층 상에, 폴리이미드 필름 F1(70 ㎜×70 ㎜ 사이즈)을 접합시켜, 적층체를 얻었다. 접합에는, MCK사 제조 라미네이터를 이용하고, 접합 조건은, 압축 공기의 압력: 0.6 ㎫, 온도: 22℃, 습도: 55% RH, 라미네이트 속도: 50 ㎜/sec로 하였다. 이 F1/유리 적층체를 110℃에서 10 min 가열하고, F1과 유리의 90° 박리 강도 측정을 실시하였다. 그 후, 유리에 순수에 의한 초음파 세정을 실시하고, 재차 실란 커플링제의 도포 및 F1의 접착을 행하였다. 2회째의 F1의 접합면은 1회째의 F1을 접합시키고 있던 면과 동일한 면이다.
(실시예 2)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
(실시예 3)
최초로 접착하는 고내열 필름을 필름 F2, 2회째에 접착하는 필름을 F1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
(실시예 4)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F3으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
(실시예 5)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F4로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이때 유리 기판과의 접합면은 폴리아미드산 용액 1로 이루어진 폴리이미드면이다.
(실시예 6)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F5로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 이때 유리 기판과의 접합면은 폴리아미드산 용액 2로 이루어진 폴리이미드면이다.
(실시예 7)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F6으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다.
(비교예 1)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F7로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 필름 F7의 표면 거칠기 Ra가 크고, 무기 기판과의 접착 강도가 높다. 또한, 필름 F7 박리 후의 무기 기판의 표면 거칠기 Ra도 커서, 무기 기판을 재이용할 수 없었다.
(비교예 2)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F8로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 필름 F8 박리 후의 무기 기판의 표면 거칠기 Ra가 커서, 무기 기판을 재이용할 수 없었다.
(비교예 3)
사용하는 고내열 필름을 필름 F1로부터 필름 F9로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 적층체를 얻었다. 필름 F9와 무기 기판의 접착 강도가 높다. 또한, 필름 F9 박리 후의 무기 기판의 표면 거칠기 Ra도 커서, 무기 기판을 재이용할 수 없었다.
(참고예 1)
제1 고내열 필름으로서 필름 F2, 표면의 질소가 14 원자%인 무기 기판을 사용하였다. 무기 기판의 Ra가 커서, F2의 접착은 곤란하였다.
<90° 접착 강도(박리 강도)의 측정>
상기 적층체의 제작에서 얻어진 적층체를, 대기 분위기하, 100℃ 10분간 열처리하였다. 그 후, 유리 기판과 폴리이미드 필름 사이의 90° 박리 강도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
90° 초기 박리 강도의 측정 조건은, 하기와 같다.
무기 기판에 대해 필름을 90°의 각도로 박리한다.
5회 측정을 행하고, 평균값을 측정값으로 한다.
측정 장치 ; 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 오토그래프 AG-IS
측정 온도 ; 실온(25℃)
박리 속도 ; 100 ㎜/min
분위기 ; 대기
측정 샘플 폭; 2.5 ㎝
Figure pct00003
1: 플로우미터 2: 가스 도입구
3: 약액 탱크(실란 커플링제조) 4: 온수조(중탕)
5: 히터 6: 처리실(챔버)
7: 기재 8: 배기구

Claims (7)

  1. 제1 고내열 필름과 무기 기판의 접착제를 실질적으로 사용하지 않는 제1 적층체로서, 이하의 (1)∼(4)의 특징을 갖는 제1 적층체.
    (1) 제1 고내열 필름의 인장 탄성률이 4 ㎬ 이상이다
    (2) 제1 고내열 필름과 무기 기판의 접착 강도가 0.3 N/㎝ 이하이다
    (3) 제1 고내열 필름의 무기 기판과 접하는 면의 표면 거칠기 Ra가 5 ㎚ 이하이다
    (4) 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면의 표면 거칠기 Ra가 3 ㎚ 이하이다
  2. 제1항에 있어서, 또한, 이하의 (5)의 특징을 갖는 적층체.
    (5) 상기 무기 기판의 상기 제1 고내열 필름과 접착하는 면의 질소 원소 성분비가 0.2 원자% 이상 12 원자% 이하이다
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 고내열 필름의 CTE가 50 ppm/K 이하인 제1 적층체.
  4. (a) 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 제1 적층체로부터 제1 고내열 필름을 박리하여 무기 기판을 얻는 공정,
    (b) 상기 무기 기판의 상기 제1 고내열 필름이 적층되어 있던 면에, 제2 고내열 필름을 적층하여 제2 적층체를 얻는 공정
    을 갖고, 하기 (6)∼(9)의 특징을 갖는 제2 적층체의 제조 방법.
    (6) 제2 고내열 필름의 인장 탄성률이 4 ㎬ 이상이다
    (7) 제2 고내열 필름과 무기 기판의 접착 강도가 0.3 N/㎝ 이하이다
    (8) 제2 고내열 필름의 무기 기판과 접하는 면의 표면 거칠기 Ra가 5 ㎚ 이하이다
    (9) 제2 적층체로부터 제2 고내열 필름을 박리한 후의 무기 기판 표면의 표면 거칠기 Ra가 3 ㎚ 이하이다
  5. 제4항에 있어서, 또한, 이하의 (10)의 특징을 갖는 제2 적층체의 제조 방법.
    (10) 상기 무기 기판의 상기 제2 고내열 필름과 접착하는 면의 질소 원소 성분비가 0.2 원자% 이상 12 원자% 이하이다
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 제2 고내열 필름의 CTE가 50 ppm/K 이하인 제2 적층체의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 제2 적층체를 얻은 후,
    (c) 제2 고내열 필름 표면에 전자 소자 또는 배선을 형성하고, 계속해서 무기 기판을 박리하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
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