CN117813200A - 透明高耐热层叠膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种透明高耐热层叠膜,其在用作柔性器件的基板时具有充分平滑的表面,并且操作性良好且抑制翘曲。本发明为一种透明高耐热层叠膜,其特征在于,具有(a)层和(b)层,在所述(a)层与所述(b)层的界面具有混合层,所述混合层的厚度为3μm以上。(a)层:含有聚酰亚胺组合物的层,(b)层:含有聚酰亚胺组合物且无机填料含量比(a)层多的层。
Description
技术领域
本发明涉及透明高耐热层叠膜。
背景技术
近年来,以半导体元件、MEMS元件、显示器元件等功能元件的轻量化、小型/薄型化、柔性(flexibility)化为目的,正在活跃地进行在高分子膜上形成这些元件的技术开发。即,作为信息通信设备(广播设备、无线移动设备、便携通信设备等)、雷达、高速信息处理装置等之类的电子部件的基材的材料,以往,使用具有耐热性且能够应对信息通信设备的信号频带的高频化(达到GHz频带)的陶瓷,但陶瓷由于不具柔性且也难以薄型化,因此存在能够应用的领域受到限制这样的缺点,因此最近使用高分子膜作为基板。关于作为柔性基板的高分子膜,例如,已报告有专利文献1及2这样的研究例。
作为用于制造柔性电子器件的基板材料,正在研究聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚碳酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等高分子膜的使用。这样的高分子膜由于以长条的卷状被制造,因此一般也认为在柔性器件的制造中基于辊对辊方式的生产线是理想的。
另一方面,以往的显示设备、传感器阵列、触摸屏、印刷布线基板等电子设备多数使用玻璃基板、半导体晶片或玻璃纤维增强环氧基板等硬质的刚性基板,关于制造装置,也是以使用这样的刚性基板为前提而构成。因此,为了利用现有的基础设施将功能元件形成为高分子膜状,可使用下述工艺:将高分子膜与例如玻璃板、陶瓷板、硅晶片、金属板等由无机物构成的刚性支撑体贴合,在其上形成所期望的元件后,从支撑体剥离。
但是,在高分子膜和由无机物构成的支撑体贴合而成的层叠体上形成所期望的功能元件的工艺中,该层叠体多暴露于高温下。例如,在多晶硅或氧化物半导体等功能元件的形成中,需要在200℃~600℃左右的温度范围内的工序。此外,在氢化非晶硅薄膜的制作中,有时对膜施加200~300℃左右的温度,进一步为了对非晶硅进行加热、脱氢而形成低温多晶硅,有时需要450℃~600℃左右的加热。因此,对构成层叠体的高分子膜要求耐热性,但作为现实问题,在该高温区域耐得住实用的高分子膜有限。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-74384号公报
专利文献2:国际公开第2012/118020号小册子
发明内容
发明要解决的课题
在这样的用途中,对于耐热膜的形成功能元件的面要求极高的平滑性(不存在几μm的凹凸)。另一方面,平滑性良好的膜在卷绕成卷状时的滑动性差,难以确保操作性。作为使耐热膜的滑动性良好的方法,可举出添加由二氧化硅粒子等构成的润滑剂的方法,但随着润滑剂添加,存在耐热膜表面的平滑性受损的问题。作为解决该问题的方法,可举出制作包含润滑剂的层和不含润滑剂的层的2层层叠膜并将不含润滑剂的层作为形成功能元件的面来使用的方法。然而,因由润滑剂添加引起的微妙的表面背面物性差,存在使层叠膜产生翘曲的问题。
本发明鉴于上述说明的问题点而完成。即,本发明的目的在于提供一种层叠膜,其在用作柔性器件的基板时具有充分平滑的表面,并且操作性良好且抑制翘曲。
本发明人等对透明高耐热层叠膜的翘曲抑制进行了深入研究。其结果发现,使润滑剂量存在差异的层层叠而成的透明高耐热层叠膜中,若层间的混合层的厚度为3μm以上,则可以将翘曲抑制在700μm以下,基于该发现而完成了本发明。
即,本发明如下。
[1]一种透明高耐热层叠膜,其特征在于,具有(a)层和(b)层,
在所述(a)层与所述(b)层的界面具有混合层,
所述混合层的厚度为3μm以上,
(a)层:含有聚酰亚胺组合物的层,
(b)层:含有聚酰亚胺组合物且无机填料含量比(a)层多的层。
[2]根据[1]所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述(a)层的无机填料的含量小于0.03质量%。
[3]根据[1]或[2]所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述(b)层的无机填料的含量为0.03质量%以上。
[4]根据[1]~[3]中任一项所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述透明高耐热层叠膜的厚度为5μm以上200μm以下。
[5]根据[1]~[4]中任一项所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,包括构成所述透明高耐热层叠膜的所述(a)层和所述(b)层的所有的层含有聚酰亚胺组合物。
[6]根据[1]~[5]中任一项所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述透明高耐热层叠膜仅由所述(a)层、所述混合层及所述(b)层构成。
[7]一种层叠体,其特征在于,是实质上不使用粘接剂的、[1]~[6]中任一项所述的透明高耐热层叠膜与无机基板的层叠体,300℃加热后的无机基板与透明高耐热层叠膜的剥离强度为0.3N/cm以下。
[8]一种带电子器件的膜的制造方法,其中,在[7]所述的层叠体的透明高耐热层叠膜上形成电子器件,接着从无机基板剥离。
发明效果
根据本发明,由于透明高耐热层叠膜的操作性良好,因此容易提供使用辊对辊工序的表面平滑膜。此外,得到的透明高耐热层叠膜的翘曲被抑制,在表面形成器件后不易对器件施加应力。
附图说明
[图1]图1为用于对本专利涉及的硅烷偶联剂涂布方法进行说明的示意图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
<透明高耐热层叠膜>
在本申请说明书中,所谓透明高耐热层叠膜,是指优选熔点为250℃以上、更优选为300℃以上、进一步优选为400℃以上的膜。此外,是指由玻璃化转变温度优选为200℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为350℃以上的高分子制成的膜。以下,为了避免繁杂,也简称为高分子膜。在本申请说明书中,熔点以及玻璃化转变温度通过差示热分析(DSC)求出。需要说明的是,熔点超过500℃时,可以通过目视观察在该温度下加热时的热变形行为来判断是否达到熔点。
此外,作为透明性,优选总透光率为75%以上。更优选为80%以上,进一步优选为85%以上,更进一步优选为87%以上,特别优选为88%以上。上述透明高耐热层叠膜的总透光率的上限没有特别限制,为了用作带电子器件的膜(以下也称为柔性电子器件),优选为98%以下,更优选为97%以下。
作为上述透明高耐热膜(以下也简称为高分子膜),可例示:聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、氟化聚酰亚胺之类的聚酰亚胺系树脂(例如,芳香族聚酰亚胺树脂、脂环族聚酰亚胺树脂);聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯之类的共聚聚酯(例如,全芳族聚酯、半芳族聚酯);聚甲基丙烯酸甲酯为代表的共聚(甲基)丙烯酸酯;聚碳酸酯;聚酰胺;聚砜;聚醚砜;聚醚酮;乙酸纤维素;硝酸纤维素;芳香族聚酰胺;聚氯乙烯;多酚;聚芳酯;聚缩醛;改性聚苯醚;聚苯硫醚;聚苯醚;聚苯乙烯;聚苯并噁唑;聚苯并噻唑;聚苯并咪唑;环状聚烯烃;液晶聚合物等的膜。此外,也可例示用玻璃填料、玻璃纤维等对这些进行增强而得的膜。
但是,由于上述高分子膜是以用于伴随着250℃以上的热处理的工艺为前提,因此例示的高分子膜中能够实际使用之物有限。上述高分子膜中优选使用所谓的超级工程塑料而成的膜,更具体而言,可举出芳香族聚酰亚胺膜、脂环族聚酰亚胺膜、芳香族酰胺膜、芳香族酰胺酰亚胺膜、酰胺酰亚胺膜、芳香族苯并噁唑膜、芳香族苯并噻唑膜、芳香族苯并咪唑膜、环状聚烯烃、液晶聚合物等。
以下就上述高分子膜的一例的聚酰亚胺系树脂膜(有时也称为聚酰亚胺膜)进行详细说明。通常聚酰亚胺系树脂膜是通过下述方式获得的:将在溶剂中以二胺类和四羧酸类反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液,涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上,干燥制成生膜(以下也称为“前体膜”或“聚酰胺酸膜”),进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或从该支撑体剥离的状态下将生膜高温热处理进行脱水闭环反应。此处,生膜是指含有溶剂的、具有自支撑性的聚酰胺酸的膜。生膜的溶剂含量只要具有自支撑性就没有特别限定,优选为1质量%以上、更优选为5质量%以上、进一步优选为10质量%以上、更进一步优选为20质量%以上、特别优选为30质量%以上。此外,优选为80质量%以下、更优选为70质量%以下、进一步优选为60质量%以下、特别优选为50质量%以下。
关于聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液的涂布,例如,可以适当使用旋涂、刮涂、涂布器、逗号涂布机、丝网印刷法、狭缝涂布、反向涂布、浸涂、幕式涂布、狭缝模头涂布等以往公知的溶液涂布手段。涂布聚酰胺酸溶液制作膜的方法中,由于材料选择的宽度较广而容易进行用于找到易剥离的优选材料的研究,另一方面,必须控制酰亚胺化反应。与此相对,不伴有酰亚胺化反应的膜的制膜中,由于具有制膜容易的优点,因此必须适当地区分使用。
本发明中聚酰亚胺膜是主链上具有酰亚胺键的高分子膜,优选为聚酰亚胺膜、聚酰胺酰亚胺膜,更优选为聚酰亚胺膜。此外,也优选为聚酰胺膜。
通常,如上所述,聚酰亚胺膜通过以下方式获得:将在溶剂中使二胺类和四羧酸类反应得到的聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液,涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上,干燥形成生膜,进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或从该支撑体剥离的状态下将生膜高温热处理进行脱水闭环反应。此外,作为其他方法,也可通过以下方法获得:将通过在溶剂中进行二胺类和四羧酸类的脱水闭环反应得到的聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上并进行干燥,形成例如包含1~50质量%溶剂的聚酰亚胺膜,进一步在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或从该支撑体上剥离的状态下将包含1~50质量%溶剂的聚酰亚胺膜高温处理使其干燥。
此外,通常聚酰胺酰亚胺膜通过以下方式获得:将在溶剂中使二异氰酸酯类和三羧酸类反应得到的聚酰胺酰亚胺溶液,涂布于聚酰胺酰亚胺膜制作用支撑体上并进行干燥,形成例如包含1~50质量%溶剂的聚酰胺酰亚胺膜,进一步在聚酰胺酰亚胺制作用支撑体上或从该支撑体上剥离的状态下将包含1~50质量%溶剂的聚酰胺酰亚胺膜高温处理使其干燥。
此外,通常聚酰胺膜通过以下方式获得:将在溶剂中使二胺类和二羧酸类反应得到的聚酰胺溶液,涂布于聚酰胺膜制作用支撑体上并进行干燥,形成例如包含1~50质量%溶剂的聚酰胺膜,进一步在聚酰胺制作用支撑体上或从该支撑体上剥离的状态下将包含1~50质量%溶剂的聚酰胺膜高温处理使其干燥。
作为上述四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类,可以使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中通常使用的芳香族四羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸类(包含其酸酐)、脂环式四羧酸类(包含其酸酐)、芳香族三羧酸类(包含其酸酐)、脂肪族三羧酸类(包含其酸酐)、脂环式三羧酸类(包含其酸酐)、芳香族二羧酸类、脂肪族二羧酸类、脂环式二羧酸类等。其中,优选芳香族四羧酸酐类、脂肪族四羧酸酐类,从耐热性的观点考虑,更优选芳香族四羧酸酐类,从透光性的观点考虑,更优选脂环式四羧酸类。四羧酸类为酸酐时,分子内的酸酐结构可以是1个也可以是2个,优选具有2个酸酐结构的酸酐(二酐)。四羧酸类、三羧酸类、二羧酸类可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为用于获得本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的芳香族四羧酸类,可举出4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸、4,4'-氧基二邻苯二甲酸、双(1,3-二氧代代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-亚苯基、双(1,3-二氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酯、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3-氧代-1,3-二氢-2-苯并呋喃-1,1-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-二苯甲酮四羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(4-异丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4'-[4,4'-(3H-2,1-苯并氧硫杂戊环-1,1-二氧化物-3,3-二基)双(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸、3,3',4,4'-联苯基四羧酸、2,3,3',4'-联苯基四羧酸、2,2',3,3'-联苯基四羧酸,2,2'-二苯氧基-4,4',5,5'-联苯基四羧酸、均苯四酸、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]二邻苯二甲酸,4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧羰基)]二邻苯二甲酸等四羧酸以及这些的酸酐。这些之中,优选具有2个酸酐结构的二酐,特别优选4,4'-(2,2-六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐。需要说明的是,芳香族四羧酸类可以单独使用,也可以并用两种以上。关于芳香族四羧酸类的共聚量,在重视耐热性时,例如优选为总羧酸类的50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上。
作为脂环式四羧酸类,可举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,3,4-环己烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,3',4,4'-双环己基四羧酸、双环[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、四氢蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氢-1,4:5,8:9,10-三甲桥蒽(trimethanoanthracene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢萘-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、十氢-1,4-乙桥-5,8-甲桥萘(methanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环戊酮-5'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环戊酮-α'-螺-2"-(甲基降冰片烷)-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸(别名“降冰片烷-2-螺-2'-环己酮-6'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸”)、甲基降冰片烷-2-螺-α-环己酮-α'-螺-2"-(甲基降冰片烷)-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丙酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环丁酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环庚酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环辛酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环壬酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环癸酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十一酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十二酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十三酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十四酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-环十五酮-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环戊酮)-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸、降冰片烷-2-螺-α-(甲基环己酮)-α'-螺-2"-降冰片烷-5,5",6,6"-四羧酸等四羧酸以及它们的酸酐。此外,也可举出式(1)的结构表示的含有酸酐基的双层型倍半硅氧烷衍生物等。这些之中,优选具有2个酸酐结构的二酐,特别是,优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐,更优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐,进一步优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。需要说明的是,这些可以单独使用,也可以并用两种以上。在重视透明性时,脂环式四羧酸类的共聚量例如优选为总四羧酸类的50质量%以上,更优选为60质量%以上,进一步优选为70质量%以上,更进一步优选为80质量%以上。
[化学式1]
作为三羧酸类,可举出偏苯三酸、1,2,5-萘三羧酸、二苯醚-3,3',4'-三羧酸、二苯砜-3,3',4'-三羧酸等芳香族三羧酸,或六氢偏苯三酸等上述芳香族三羧酸的氢化物,乙二醇双偏苯三酸酯、丙二醇双偏苯三酸酯、1,4-丁二醇双偏苯三酸酯、聚乙二醇双偏苯三酸酯等亚烷基二醇双偏苯三酸酯以及它们的单酐、酯化物。这些之中,优选具有1个酸酐结构的单酐,特别是,优选偏苯三酸酐、六氢偏苯三酸酐。需要说明的是,这些可以单独使用,也可以组合多种来使用。
作为二羧酸类,可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸等芳香族二羧酸、或1,6-环己烷二甲酸等上述芳香族二羧酸的氢化物,草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基琥珀酸以及它们的酰氯或酯化物等。这些之中,优选芳香族二羧酸及其氢化物,特别是,优选对苯二甲酸、1,6-环己烷二甲酸、4,4'-氧基二苯甲酸。需要说明的是,二羧酸类可以单独使用,也可以组合多种来使用。
作为用于得到本发明中的无色透明性高的聚酰亚胺的二胺类或异氰酸酯类,没有特别限制,可以使用聚酰亚胺合成、聚酰胺酰亚胺合成、聚酰胺合成中通常使用的芳香族二胺类、脂肪族二胺类、脂环式二胺类、芳香族二异氰酸酯类、脂肪族二异氰酸酯类、脂环式二异氰酸酯类等。从耐热性的观点考虑,优选芳香族二胺类,从透明性的观点考虑,优选脂环式二胺类。此外,若使用具有苯并噁唑结构的芳香族二胺类,则可以表现出高的耐热性,同时可以表现出高弹性模量、低热收缩性、低线膨胀系数。二胺类及异氰酸酯类可以单独使用,也可以并用两种以上。
作为芳香族二胺类,可举出2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、1,4-双[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄胺、对氨基苄胺、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,2'-三氟甲基-4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯硫醚、3,4'-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯硫醚、3,3'-二氨基二苯亚砜、3,4'-二氨基二苯亚砜、4,4'-二氨基二苯亚砜、3,3'-二氨基二苯砜、3,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮、3,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基二苯甲酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,4-双[4-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、4,4'-双[(3-氨基苯氧基)苯甲酰]苯、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、3,4'-二氨基二苯硫醚、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、4,4'-双[3-(4-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4,4'-双[3-(3-氨基苯氧基)苯甲酰]二苯醚、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、4,4'-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯砜、双[4-{4-(4-氨基苯氧基)苯氧基}苯基]砜、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-双[4-(4-氨基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3'-二氨基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4,4'-二联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4,5'-二联苯氧基二苯甲酮、3,3'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、4,4'-二氨基-5-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-4-联苯氧基二苯甲酮、3,4'-二氨基-5'-联苯氧基二苯甲酮、1,3-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(3-氨基-4-联苯氧基苯甲酰)苯、1,3-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、1,4-双(4-氨基-5-联苯氧基苯甲酰)苯、2,6-双[4-(4-氨基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、4,4'-[9H-芴-9,9-二基]双苯胺(别名“9,9-双(4-氨基苯基)芴”)、螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-2,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、4,4'-[螺(呫吨-9,9'-芴)-3,6-二基双(氧基羰基)]双苯胺、9,10-双(4-氨基苯基)腺嘌呤、2,4-双(4-氨基苯基)环丁烷-1,3-二羧酸二甲酯、式(2)的结构表示的含有氨基的双层型倍半硅氧烷衍生物等。此外,上述芳香族二胺的芳香环上的一部分或全部氢原子可以被卤素原子、碳原子数1~3的烷基或烷氧基、或者氰基取代,进而上述碳原子数1~3的烷基或烷氧基的一部分或全部氢原子可以被卤素原子取代。此外,作为上述具有苯并噁唑结构芳香族二胺类,没有特别限定,例如可举出5-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(对氨基苯基)苯并噁唑、5-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、6-氨基-2-(间氨基苯基)苯并噁唑、2,2'-对亚苯基双(5-氨基苯并噁唑)、2,2'-对亚苯基双(6-氨基苯并噁唑)、1-(5-氨基苯并噁唑)-4-(6-氨基苯并噁唑)苯、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(4,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(3,4'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d']双噁唑、2,6-(3,3'-二氨基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d']双噁唑等。这些之中,特别是,优选2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、4-氨基-N-(4-氨基苯基)苯甲酰胺、4,4'-二氨基二苯砜、3,3'-二氨基二苯甲酮。需要说明的是,芳香族二胺类可以单独使用,也可以组合多种来使用。
[化学式2]
作为脂环式二胺类,例如可举出1,4-环己二胺、1,4-二氨基-2-甲基环己烷、1,4-二氨基-2-乙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丙基环己烷、1,4-二氨基-2-异丙基环己烷、1,4-二氨基-2-正丁基环己烷、1,4-二氨基-2-异丁基环己烷、1,4-二氨基-2-仲丁基环己烷、1,4-二氨基-2-叔丁基环己烷、4,4'-亚甲基双(2,6-二甲基环己胺)等。这些之中,特别是,优选1,4-环己二胺、1,4-二氨基-2-甲基环己烷,更优选1,4-环己二胺。需要说明的是,脂环式二胺类可以单独使用,也可以组合多种来使用。
作为二异氰酸酯类,例如可举出二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2’-或3,3’-或4,2’-或4,3’-或5,2’-或5,3’-或6,2’-或6,3’-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯甲酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-(2,2双(4-苯氧基苯基)丙烷)二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3’-或2,2’-二乙基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二乙氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯类以及将选自它们中的任意进行氢化而成的二异氰酸酯(例如,异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯)等。这些之中,从低吸湿性、尺寸稳定性、价格以及聚合性的方面考虑,优选二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯-4,4'-二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯。需要说明的是,二异氰酸酯类可以单独使用,也可以组合多种来使用。
本发明的透明高耐热层叠膜具有(a)层和(b)层。即,为至少由(a)层和(b)层这两层层叠而成的膜。(a)层为含有聚酰亚胺组合物的层,(b)层为含有聚酰亚胺组合物且无机填料含量比(a)层多的层。(a)层的无机填料含量没有特别限定,优选为小于0.03质量%,更优选为小于0.02质量%,进一步优选为小于0.01质量%,也可以为0质量%。(a)层的无机填料的含量为0质量%时,(a)层也可以是仅由上述聚酰亚胺构成的层。(b)层的无机填料的含量只要比(a)层多则没有特别限定,优选为0.03质量%以上,更优选为0.05质量%以上,进一步优选为0.08质量%以上,更进一步优选为0.1质量%以上。上限没有特别限定,优选为3质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。通过将(a)层以及(b)层的无机填料的含量调整为上述范围,从而可以在不损害透明高耐热层叠膜的透明性的情况下,保持透明高耐热层叠膜表面的高滑动性。
对于透明高耐热层叠膜而言,通过在与对形成功能元件的面(上述(a)层)相反侧的面(上述(b)层)中添加更多的无机填料,或者仅在(b)层中添加无机填料,可以确保(a)层表面的平滑性,并且可以获得能以长条卷状的形式无褶皱地卷绕的长条透明高耐热层叠膜。
作为无机填料,可举出二氧化硅、碳、陶瓷等,其中优选二氧化硅。这些无机填料可以单独使用,也可以并用两种以上。通过添加无机填料,从而在透明高耐热层叠膜表面赋予突起,由此透明高耐热层叠膜表面的滑动性变高。此外,通过添加无机填料,还可以将透明高耐热层叠膜的CTE以及Rth抑制得较低。无机填料的平均粒径优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,特别优选为30nm以上。此外,优选为1μm以下,更优选为500nm以下,进一步优选为100nm以下。
作为添加透明高耐热层叠膜中的无机填料的方法,没有特别限定,可举出在制作上述聚酰胺酸(聚酰亚胺前体)溶液、聚酰亚胺溶液、聚酰胺酰亚胺溶液、聚酰胺溶液时或者制作后,以粉体添加的方法、以无机填料/溶剂的形态(浆料)添加的方法等,其中,特别是,优选以浆料添加的方法。作为浆料,没有特别限定,可举出平均粒径10nm的二氧化硅以20质量%的浓度分散于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中而成的浆料(例如日产化学工业制“Snowtex(注册商标)DMAC-ST”)、平均粒径80nm的二氧化硅以20质量%的浓度分散于N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中而成的浆料(例如日产化学工业制“Snowtex(注册商标)DMAC-ST-ZL”)等。
本发明的透明高耐热层叠膜可以是仅由上述(a)层以及(b)层构成的2层结构,也可以是3层以上的层叠结构。此外,优选构成透明高耐热层叠膜的(a)层和(b)层的所有的层含有聚酰亚胺组合物。需要说明的是,在本申请说明书中,透明高耐热层叠膜的物性(黄色度指数、总透光率、雾度等)在没有特别说明的情况下是指透明高耐热层叠膜整体的值。
本发明中的透明高耐热层叠膜的黄色度指数(以下也称为“黄色指数”或“YI”)优选为10以下,更优选为7以下,进一步优选为5以下,更进一步优选为3以下。上述透明高耐热层叠膜的黄色度指数的下限没有特别限制,但为了用作柔性电子器件,优选为0.1以上,更优选为0.2以上,进一步优选为0.3以上。
本发明中的透明高耐热层叠膜的波长400nm下的透光率优选为70%以上,更优选为72%以上,进一步优选为75%以上,更进一步优选为80%以上。上述透明高耐热膜的波长400nm的透光率的上限没有特别限制,但为了用作柔性电子器件,优选为99%以下,更优选为98%以下,进一步优选为97%以下。
本发明中的透明高耐热层叠膜的总透光率优选为75%以上,更优选为85%以上,进一步优选为87%以上,更进一步优选为88%以上。上述透明高耐热层叠膜的总透光率的上限没有特别限制,但为了用作柔性电子器件,优选为98%以下,更优选为97%以下。
本发明中的透明高耐热层叠膜的雾度优选为2.0以下,更优选为1.5以下,进一步优选为1.0以下,更进一步优选为0.8以下,再更进一步优选为0.5以下,还更进一步优选为0.3以下。
本发明中的透明高耐热层叠膜的厚度方向相位差(Rth)优选为500nm以下,更优选为300nm以下,进一步优选为200nm以下,更进一步优选为100nm以下。上述透明高耐热层叠膜的Rth的下限没有特别限制,但为了用作柔性电子器件,优选为0.1nm以上,更优选为0.5nm以上。
本发明中的透明高耐热层叠膜的厚度优选为5μm以上,更优选为8μm以上,进一步优选为15μm以上,更进一步优选为20μm以上。上述透明高耐热层叠膜的厚度的上限没有特别限制,但为了用作柔性电子器件,优选为200μm以下,更优选为150μm以下,进一步优选为90μm以下。如果过薄,则有时膜制作、输送困难;如果过厚,则有时辊输送等困难。
需要说明的是,显示本发明的线膨胀系数(CTE)的无色透明性高的聚酰亚胺膜可以通过在聚酰亚胺膜的成膜过程中通过拉伸来实现。所述拉伸操作,是在将聚酰亚胺溶液涂布于聚酰亚胺膜制作用支撑体上并干燥,形成包含1~50质量%溶剂的聚酰亚胺膜,进而在聚酰亚胺膜制作用支撑体上或者从该支撑体上剥离的状态下,对包含1~50质量%溶剂的聚酰亚胺膜进行高温处理使其干燥的过程中,通过在MD方向上以1.5倍至4.0倍、TD方向上以1.4倍至3.0倍拉伸来实现。此时,通过使用未拉伸的热塑性高分子膜作为聚酰亚胺膜制作用支撑体,同时拉伸热塑性高分子膜和聚酰亚胺膜后,从热塑性高分子膜上剥离拉伸后的聚酰亚胺膜,可以防止特别是MD方向的拉伸时聚酰亚胺膜中产生损伤,可以得到更高品级的无色透明性高的聚酰亚胺膜。
上述透明高耐热层叠膜的30℃至300℃之间的平均线膨胀系数(CTE)优选为50ppm/K以下。更优选为45ppm/K以下,进一步优选为40ppm/K以下,更进一步优选为30ppm/K以下,特别优选为20ppm/K以下。此外,优选为-5ppm/K以上,更优选为-3ppm/K以上,进一步优选为1ppm/K以上。若CTE在上述范围内,则可以将与通常的支撑体(无机基板)的线膨胀系数之差保持得较小,即使被供于加热工艺也可以避免透明高耐热层叠膜与无机基板剥离,或者连同支撑体一起翘曲。此处,CTE是表示相对于温度的可逆性伸缩的因素。需要说明的是,上述透明高耐热层叠膜的CTE是指透明高耐热层叠膜的机械方向(MD方向)的CTE和宽度方向(TD方向)的CTE的平均值。上述透明高耐热层叠膜的CTE的测定方法利用实施例中记载的方法。
本发明的透明高耐热层叠膜在上述(a)层和(b)层的层叠界面具有混合层,上述混合层的厚度为3μm以上。在透明高耐热层叠膜中,若各层单独的CTE之差不同,则成为翘曲的原因,但若在(a)层和(b)层的界面具有充分的混合层,则相对于没有混合层的情况,可以抑制翘曲。混合层的厚度优选为5μm以上,进一步优选为6μm以上。若混合层为3μm以上,则可以将透明高耐热层叠膜的翘曲抑制在700μm以下。混合层的上限只要比(a)层的1层的厚度和(b)层的1层的厚度之和少并且不损害(a)层表面侧的平滑性及(b)层表面侧的滑动性,则没有特别限定,但优选为(a)层的1层的厚度和(b)层的1层的厚度之和的90%以下,更优选为80%以下,进一步优选为70%以下。混合层是指(a)层中包含的化学组成和(b)层中包含的化学组成具有梯度而变化的过渡层。在上述混合层的厚度不固定的情况下,混合层为最厚(大)部位的值。
作为形成厚度3μm以上的混合层的手段,可举出同时或逐次涂布(以下也称为“同时/逐次涂布”)上述(a)层和(b)层这2层使溶液彼此扩散,同时以溶液制膜制作一体化的膜的方法。该情况下,为了使溶液彼此扩散,优选在同时/逐次涂布后间隔一定时间后进行加热(干燥),作为该时间,优选为30秒以上,更优选为60秒以上,进一步优选为90秒以上,更进一步优选为120秒以上。另一方面,若在加热(干燥)第一层后制作(涂布)下一层(第二层),则加热工序为中途阶段或为完成后,混合层均比同时/逐次涂布的情况少。但是,即使在加热(干燥)至中途的情况下,例如,若在第二层涂布包含大量溶剂的溶液的状态下等待溶剂扩散的时间,则相比于同时/逐次涂布的情况,多为混合层较少的情况,但混合本身被促进。此外,即使在加热(干燥)至中途的情况下,例如,若在第二层上涂布溶剂并促进溶剂的扩散,则相比于同时/逐次涂布的情况,多为混合层较少的情况,但混合本身被促进。
此外,作为上述(a)层和(b)层的组合,可以是一方为聚酰胺酸溶液,另一方为由可溶性聚酰亚胺构成的聚酰亚胺。即使在(a)层和(b)层均为可溶性聚酰亚胺的情况下,也可以通过同时或逐次涂布而产生混合层,但由于将一个层设为聚酰胺酸时的混合层变厚,因此从抑制翘曲的观点考虑为优选。进而,通过使(a)层和(b)层均为由聚酰胺酸溶液构成的聚酰亚胺,从而混合被促进,更优选。
通过将物性不同的材料(树脂)制成2层以上结构的膜,也可以制作兼具各种特性的膜,此外,认为通过将任意一层设为对紫外或红外具有吸收的层,可以具有分光特性的特征,通过折射率不同的层对光的入射出射进行控制等。
上述透明高耐热层叠膜的30℃至500℃之间的热收缩率优选为±0.9%,进一步优选为±0.6%。热收缩率是表示相对于温度非可逆性伸缩的因素。
上述透明高耐热层叠膜的拉伸断裂强度优选为60MPa以上,更优选为120MPa以上,进一步优选为240MPa以上。拉伸断裂强度的上限没有特别限制,事实上为小于1000MPa左右。若上述拉伸断裂强度为60MPa以上,则可以在从无机基板剥离时防止上述透明高耐热层叠膜断裂。需要说明的是,上述透明高耐热层叠膜的拉伸断裂强度是指透明高耐热层叠膜的机械方向(MD方向)的拉伸断裂强度和宽度方向(TD)方向的拉伸断裂强度的平均值。上述透明高耐热层叠膜的拉伸断裂强度的测定方法利用实施例中记载的方法。需要说明的是,使用浇铸涂布器在玻璃基板上涂布之后制作时,也在浇铸涂布器涂布中将平行方向与垂直方向的正交2个方向分别当作(MD方向)、(TD方向)。以下拉伸断裂伸长率、拉伸弹性模量也同样。
上述透明高耐热层叠膜的拉伸断裂伸长率优选为1%以上,更优选为5%以上,进一步优选为20%以上。上述拉伸断裂伸长率若为1%以上,则操作性优异。需要说明的是,上述透明高耐热层叠膜的拉伸断裂伸长率是指透明高耐热层叠膜的机械方向(MD方向)的拉伸断裂伸长率和宽度方向(TD方向)的拉伸断裂伸长率的平均值。上述透明高耐热层叠膜的拉伸断裂伸长率的测定方法利用实施例中记载的方法。
上述透明高耐热层叠膜的拉伸弹性模量优选为2GPa以上,更优选为3GPa以上,进一步优选为4GPa以上。上述拉伸弹性模量若为3GPa以上,则从无机基板剥离时的上述透明高耐热层叠膜的拉伸变形较少、操作性优异。上述拉伸弹性模量优选为20GPa以下,更优选为12GPa以下,进一步优选为10GPa以下。上述拉伸弹性模量若为20GPa以下,则可以将上述透明高耐热层叠膜用作柔性膜。需要说明的是,上述透明高耐热层叠膜的拉伸弹性模量是指透明高耐热层叠膜层的机械方向(MD方向)的拉伸弹性模量和宽度方向(TD方向)的拉伸弹性模量的平均值。上述透明高耐热层叠膜的拉伸弹性模量的测定方法利用实施例中记载的方法。
上述透明高耐热层叠膜的厚度不均优选为20%以下,更优选为12%以下,进一步优选为7%以下,特别优选为4%以下。若厚度不均超过20%,则有难以适用于狭小部的倾向。需要说明的是,透明高耐热层叠膜的厚度不均例如可以用接触式膜厚计从被测定膜随机抽取10处左右的位置测定膜厚,基于下述式求得。
膜的厚度不均(%)
=100×(最大膜厚-最小膜厚)÷平均膜厚
上述透明高耐热层叠膜优选为在其制造时作为宽度为300mm以上、长度为10m以上的长条透明高耐热层叠膜以卷绕的形态获得的膜,更优选为卷绕在卷芯上的卷状透明高耐热层叠膜的形态的膜。当上述透明高耐热层叠膜卷绕为卷状时,则在卷成卷状的透明高耐热层叠膜这样的形态下容易运输。
作为制作2层以上的层结构的膜的手段,可考虑以下各种方法:利用能同时喷出2层以上的T模的同时涂布、在涂布1层后涂布下一层的逐次涂布、在涂布1层后进行干燥再涂布下一层的方法、完成1层膜化后再涂布下一层的方法、或者基于加入热塑性的层的利用加热层压的多层化等,在本发明专利中,为了使混合层在3μm以上,特别优选利用能同时喷出2层以上的T模的同时涂布、在涂布1层后涂布下一层的逐次涂布。
上述(a)层的厚度优选为1μm以上。更优选为3μm以上,进一步优选为5μm以上,更进一步优选为10μm以上。此外,从透明高耐热层叠膜整体的薄膜化的观点考虑,优选为30μm以下,更优选为28μm以下。需要说明的是,(a)层的厚度中不包括混合层的厚度。此外,在(a)层的厚度不固定的情况下,设为存在于与(a)层的界面的混合层的厚度最厚(大)的部位的值。即,(a)层的厚度设为最薄(小)的值。
上述(b)层的厚度优选为0.1μm以上,更优选为0.4μm以上。此外,从透明高耐热层叠膜整体的薄膜化的观点考虑,优选为5μm以下,更优选为2μm以下,进一步优选为1μm以下。需要说明的是,(b)层的厚度中不包括混合层的厚度。此外,在(b)层的厚度不固定的情况下,设为存在于与(b)层的界面的混合层的厚度最厚(大)的部位的值。具体而言,将测定上述(a)层和混合层的厚度的部位的厚度作为(b)层的厚度。即,由(a)层和(b)层构成的透明高耐热层叠膜整体的膜厚是(a)层、(b)层和混合层的厚度的合计值。
透明高耐热层叠膜的翘曲优选为700μm以下。更优选600μm以下。通过将透明高耐热层叠膜的翘曲抑制在700μm以下,从而对于透明高耐热层叠膜和无机基板的层叠体而言,在透明高耐热层叠膜上形成器件并从无机基板剥离时,可以抑制对器件施加由膜翘曲产生的应力。透明高耐热层叠膜的翘曲的测定方法利用实施例中记载的方法。
<无机基板>
作为上述无机基板,只要是可以用作由无机物形成的基板的板状无机基板即可,例如,可举出以玻璃板、陶瓷板、半导体晶圆、金属等作为主体的无机基板,以及作为这些玻璃板、陶瓷板、半导体晶片、金属的复合体而层叠它们得到的无机基板、分散有这些的无机基板、含有这些的纤维的无机基板等。
作为上述玻璃板,包括石英玻璃、高硅酸盐玻璃(high silicate glass)(96%二氧化硅)、钠钙玻璃(soda lime glass)、铅玻璃、铝硼硅酸盐玻璃(aluminoborosilicateglass)、硼硅酸盐玻璃(borosilicate glass)(Pyrex(注册商标))、硼硅酸盐玻璃(无碱)、硼硅酸盐玻璃(microsheet)、铝硅酸盐玻璃(aluminosilicat e glass)等。这些之中,优选线膨胀系数为5ppm/K以下的玻璃板,在市售品的情况下,优选作为液晶用玻璃的康宁公司制造的“Corning(注册商标)7059”和“Corn ing(注册商标)1737”、“EAGLE”、旭硝子公司制造的“AN100”、日本电气硝子公司制造的“OA10、OA11G”、SCHOTT公司制造的“AF32”等。
作为上述半导体晶片,没有特别限定,可举出硅晶圆、锗、硅-锗、镓-砷、铝-镓-铟、氮-磷-砷-锑、SiC、InP(磷化铟)、InGaAs、GaInNAs、LT、LN、ZnO(氧化锌)、CdTe(碲化镉)、ZnSe(硒化锌)等晶片。其中,优选使用的晶片为硅晶片,特别优选为8英寸以上的尺寸的镜面研磨硅晶片。
作为上述金属,包括W、Mo、Pt、Fe、Ni、Au之类的单一元素金属;铬镍铁合金(Inconel)、蒙乃尔合金(Monel)、镍铬钛合金(Nimonic)、碳-铜、Fe-Ni系因瓦合金(Fe-Ni-based Invar alloy)、超因瓦合金(super Invar alloy)之类的合金等。此外,也包括对这些金属附加其他附加其它金属层、陶瓷层而成的多层金属板。在该情况下,在与附加层的整体线膨胀系数(CTE)低时,在主金属层也可使用Cu、Al等。作为用作附加金属层的金属,只要是会加强与高耐热膜的密接性的那些金属、具有无扩散、耐化学品性和耐热性良好等特性的那些金属,就没有限定,但作为适合的示例,可举出Cr、Ni、TiN、含有Mo的Cu等。
作为本发明中的陶瓷板,包括Al2O3、Mullite、AlN、SiC、结晶化玻璃、
堇青石(Cordierite)、锂辉石(Spodumene)、Pb-BSG+CaZrO3+Al2O3、结晶玻璃(Crystallized glass)+Al2O3、结晶钙(Crystallized Ca)-BSG、BSG+石英(Quartz)、BSG+石英(Quartz)、BSG+Al2O3、Pb-BSG+Al2O3、陶瓷面玻璃(Glass-ceramic)、微晶玻璃(Zerodur)材料等基板用陶瓷。
上述无机基板的平面部分优选充分平坦。具体而言,表面粗糙度的P-V值为50nm以下,更优选为20nm以下,进一步优选为5nm以下。若比其粗糙,则有时透明高耐热层叠膜与无机基板的剥离强度不充分。
上述无机基板的厚度没有特别限制,从操作性的观点考虑,优选为10mm以下的厚度,更优选为3mm以下,进一步优选为1.3mm以下。关于厚度的下限,没有特别限制,优选为0.07mm以上,更优选为0.15mm以上,进一步优选为0.3mm以上。若过薄,则容易破损,操作变得困难。此外,若过厚,则变重,操作变得困难。
<层叠体>
本发明的层叠体为实质上不使用粘接剂的、上述透明高耐热层叠膜和上述无机基板层叠而成的层叠体。由于器件形成中需要平滑的表面,因此优选与无机基板的层叠面为(b)层侧。此外,在层叠体的厚度方向上,可以是两端部为无机基板的结构(例如,无机基板/透明高耐热层叠膜/无机基板)。在该情况下,两端部的透明高耐热层叠膜与无机基板实质上不使用粘接剂。
层叠体的形状没有特别限定,可以是正方形也可以是长方形。优选长方形,优选长边的长度优选为300mm以上,更优选为500mm以上,进一步优选为1000mm以上。上限没有特别限定,优选工业中在使用的、能更换尺寸、材质的基板。若为20000mm以下则充分,也可以为10000mm以下。
<粘接剂>
本发明的无机基板与透明高耐热层叠膜之间实质上不存在粘接剂层。此处,本发明中所谓的粘接剂层是指Si(硅元素)的成分以质量比计小于10%(小于10质量%)的层。此外,实质上不使用(不存在)是指无机基板与透明高耐热层叠膜之间存在的粘接剂层的厚度优选为0.4μm以下,更优选为0.1μm以下,进一步优选为0.05μm以下,特别优选为0.03μm以下,最优选为0μm。
<硅烷偶联剂(SCA)>
在层叠体中,优选在透明高耐热层叠膜与无机基板之间具有硅烷偶联剂的层。在本发明中,硅烷偶联剂是指Si(硅元素)的成分含有10质量%以上的化合物。进而,优选结构中具有烷氧基。此外,优选不含甲基。通过使用硅烷偶联剂层,可以使透明高耐热层叠膜与无机基板的中间层变薄,因此产生下述效果:加热中的脱气成分少,即使在湿式工艺中也不易溶出,即使发生溶出也止于微量。硅烷偶联剂为了提高耐热性而优选包含大量氧化硅成分,特别是优选具有400℃左右的温度下的耐热性的硅烷偶联剂。硅烷偶联剂层的厚度优选为小于0.2μm。作为用作柔性电子器件的范围,优选为100nm以下(0.1μm以下),更优选为50nm以下,进一步优选为10nm。通常制作时为0.10μm以下左右。此外,在希望硅烷偶联剂尽量少的工艺中,也可以以5nm以下使用。在1nm以下时,有剥离强度下降或者出现部分未附着的部分的可能,因此优选为1nm以上。
本发明中的硅烷偶联剂没有特别限定,优选具有氨基或环氧基。作为硅烷偶联剂的具体例,可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、氯甲基苯乙基三甲氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷等。作为其中的优选,可举出N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、氨基苯乙基三甲氧基硅烷、氨基苯基氨基甲基苯乙基三甲氧基硅烷等。在工艺中要求耐热性的情况下,优选将Si和氨基等之间通过芳香族连接。
层叠体中的透明高耐热层叠膜与上述无机基板的300℃加热后的剥离强度优选为0.3N/cm以下。由此,在透明高耐热层叠膜上形成器件后,该透明高耐热层叠膜与无机基板的剥离变得非常容易。因此,可以制造能大量生产的器件连接体,柔性电子器件的制造变得容易。上述剥离强度优选为0.25N/cm以下,更优选为0.2N/cm以下,进一步优选为0.15N/cm以下,特别优选为0.12N/cm以下。此外,优选为0.03N/cm以上。从在透明高耐热层叠膜上形成器件时层叠体不剥离的方面考虑,更优选为0.06N/cm以上,进一步优选为0.08N/cm以上,特别优选为0.1N/cm以上。上述剥离强度为在将透明高耐热层叠膜与上述无机基板贴合后,在氮气气氛下300℃热处理1小时后的层叠体中的透明高耐热层叠膜与无机基板的剥离强度。
本发明的层叠体例如可以通过以下步骤制作。可以首先对无机基板的至少一面进行硅烷偶联剂处理,并将经硅烷偶联剂处理的面与透明高耐热膜重叠,通过加压将两者层叠而得到层叠体。此外,也可以首先对透明高耐热层叠膜的至少一面进行硅烷偶联剂处理,将经硅烷偶联剂处理的面与无机基板重叠,通过加压将两者重叠而得到层叠体。此外,优选将透明高耐热层叠膜的(b)层表面与无机基板重叠。作为加压方法,可举出大气中的通常的压制或层压,或者真空中的压制或层压,为了得到整面稳定的剥离强度,在大尺寸的层叠体(例如超过200mm)的情况下,优选大气中的层压。与此相对的,若为200mm以下左右的小尺寸的层叠体,则优选真空中的压制。真空度以通常的油旋转泵得到的真空即足够,10Torr以下左右即足够。作为优选的压力,为1MPa至20MPa,进一步优选为3MPa至10MPa。压力高时,基材可能会破损;压力低时,有时会出现不密接的部分。作为优选的温度,为90℃至300℃,进一步优选为100℃至250℃,温度高时,有时会对膜造成损伤;温度低时,有时密接力变弱。
<带电子器件的膜(柔性电子器件)的制作>
若使用上述层叠体,则可以使用现有的电子器件制造用的设备、工艺容易地制作柔性电子器件。具体而言,通过在层叠体的透明高耐热层叠膜上形成电子器件,并连同透明高耐热层叠膜一起从层叠体剥离,可以制作柔性电子器件。
本申请说明书中,电子器件是指:担载电气布线的具有单面、两面或者多层结构的布线基板,包括晶体管、二极管等有源元件或电阻器、电容器、电感器等无源元件的电子电路,除此以外的感知压力、温度、光、湿度等的传感器元件,生物传感器元件,发光元件,液晶显示、电泳显示、自发光显示等图像显示元件,基于无线、有线的通信元件,运算元件,存储元件,MEMS元件,太阳能电池,薄膜晶体管等。
此外,该布线基板中也包含作为贯通聚酰亚胺的电极的中介层(interposer)功能。通过使其大概贯通后,能大幅省略剥离无机基板后制作贯通电极的工序。贯通孔的制作中使用已知的方法即可。例如,在大概贯通中,通过UV纳米激光贯穿贯通孔。然后,例如,通过应用用于双面印刷布线板的通孔、或多层印刷布线板中的通路孔中的惯例方法,向上述贯通孔中填满导电性金属,外加根据需要通过金属形成布线图案之类的手法。大概贯通中,也可以如上所述地打开贯通电极后,贴合于无机基板。也可以是将无机基板与透明高耐热层叠膜贴合后制作贯通电极的情况。也可以贯通透明高耐热层叠膜将该处进行金属化,但也可以从透明高耐热层叠膜的单侧开孔,以不贯通相反侧的表面的状态,将该处进行金属化。
本申请说明书中的柔性电子器件的制造方法中,在通过上述方法制作的层叠体的透明高耐热层叠膜上形成器件后,将该透明高耐热层叠膜从上述无机基板剥离。
<带器件的透明高耐热层叠膜从无机基板的剥离>
作为将带器件的透明高耐热层叠膜从无机基板剥离的方法,没有特别限制,可采用:用镊子等从端部剥除的方法;在透明高耐热层叠膜上形成切口,在切口部分的1条边上粘贴粘合胶带后,从该胶带部分卷取的方法;将透明高耐热层叠膜的切口部分的1条边进行真空吸附后,从该部分卷取的方法等。需要说明的是,剥离时,透明高耐热层叠膜的切口部分上如果产生曲率小的弯曲,则会对该部分的器件施加应力,存在破坏器件的风险,因此优选尽量在大曲率的状态下剥离。例如,优选地,一边卷绕在曲率大的辊上一边剥除,或者使用曲率大的辊位于剥离部分这样的结构的机械来卷取。
作为上述在透明高耐热层叠膜中形成切口的方法,包括通过刀具等切削工具切断透明高耐热层叠膜的方法、通过使激光和层叠体相对地扫描来切断透明高耐热层叠膜的方法、通过使水刀和层叠体相对地扫描来切断透明高耐热层叠膜的方法、通过半导体芯片的切割装置切入到若干玻璃层为止同时切断透明高耐热层叠膜的方法等,但对于方法没有特别限定。例如,在采用上述方法时,也可以适当采用在切削工具上叠加超声波的手法,或者附加往复动作、上下动作等来提高切削性能等的手法。
此外,在待剥离的部分预先贴附其它补强基材,连同补强基材一起剥离的方法也是有用的。在待剥离的柔性电子器件为显示器件的背板(back plane)的情况下,预先贴附显示器件的前板(front plane),在无机基板上一体化后将两者同时剥离,也能够得到柔性显示器件。
实施例
以下,使用实施例对本发明进行详细说明,但本发明只要不超过其主旨,则不限于以下实施例。
〔制造例1(聚酰亚胺溶液1(PI-1)的制造)〕
在具备氮气导入管、迪安-斯塔克(Dean-Stark)管及回流管、温度计、搅拌棒的反应容器中,一边导入氮气,一边加入19.86质量份的4,4'-二氨基二苯砜(4,4'-DDS)、4.97质量份的3,3'-二氨基二苯砜(3,3'-DDS)、80质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)。接着,在室温下加入31.02质量份的4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)、24质量份的GBL、13质量份的甲苯后,升温至内温160℃,在160℃进行1小时加热回流,进行酰亚胺化。酰亚胺化完成后,升温至180℃,一边抽出甲苯一边继续反应。反应12小时后,除去油浴恢复室温,添加DMAc以使固体成分成为20质量%浓度,得到比浓粘度为0.70dl/g的聚酰亚胺溶液1。
〔制造例2(聚酰胺酸溶液1(PAA-1)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入33.36质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.3质量%,接着,将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸(BPDA)、4.85质量份的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为15质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液1(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比=1.000//0.480/0.370/0.150)。
〔制造例3(聚酰胺酸溶液2(PAA-2)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,在33.36质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)中加入336.31质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并使其完全溶解,接着,将9.81质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)、11.34质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸(BPDA)、4.85质量份的4,4'-氧基二邻苯二甲酸二酐(ODPA)分别以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为15质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液2(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA的摩尔比=1.000//0.480/0.370/0.150)。
〔制造例4(聚酰胺酸溶液3(PAA-3)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入22.0质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.3质量%,接着,将22.0质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,加入165.7质量份的DMAc进行稀释,得到固体成分(NV)为11质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液3(TFMB/BPDA的摩尔比=0.920/1.000)。
〔制造例5(聚酰胺酸溶液4(PAA-4)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,在22.0质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)中加入252.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)并使其完全溶解,接着,将22.0质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,加入165.7质量份的DMAc进行稀释,得到固体成分(NV)为11质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液4(TFMB/BPDA的摩尔比=0.920/1.000)。
〔制造例6(聚酰胺酸溶液5(PAA-5)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入22.73质量份的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)、201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.5质量%,接着,将19.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,加入173.1质量份的DMAc进行稀释,得到NV(固体成分)为10质量%、比浓粘度为3.10dl/g的聚酰胺酸溶液5(DABAN/CBDA的摩尔比=1.000/0.985)。
〔制造例7(聚酰胺酸溶液6(PAA-6)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,在22.73质量份的4,4’-二氨基苯甲酰苯胺(DABAN)中加入201.1质量份的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)并使其完全溶解,接着,将19.32质量份的1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐(CBDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,加入173.1质量份的DMAc进行稀释,得到NV(固体成分)为10质量%、比浓粘度为3.10dl/g的聚酰胺酸溶液6(DABAN/CBDA的摩尔比=1.000/0.985)。
〔制造例8(聚酰胺酸溶液7(PAA-7)的制造)〕
从日本材料技研株式会社制获取式(1)结构表示的含有酸酐基的双层型倍半硅氧烷衍生物(AASQ1)。
[化学式1]
接着,对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入490.2质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、5340质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.3质量%,接着,将327.2质量份的均苯四酸二酐(PMDA)、45.4质量份的AASQ1分别以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为14质量%、比浓粘度为1.46dl/g的聚酰胺酸溶液7(TFMB//PMDA/AASQ1的摩尔比=1.000//0.980/0.020)。
〔制造例9(聚酰胺酸溶液8(PAA-8)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入490.2质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、5340质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并使其完全溶解,接着,将327.2质量份的均苯四酸二酐(PMDA)、45.4质量份的AASQ1分别以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为14质量%、比浓粘度为1.46dl/g的聚酰胺酸溶液8(TFMB//PMDA/AASQ1的摩尔比=1.000//0.980/0.020)。
〔制造例10(聚酰胺酸溶液9(PAA-9)的制造)〕
通过日本特开2006-265243号公报中记载的方法来制造式(2)的结构表示的含有氨基的双层型倍半硅氧烷衍生物(AMSQ1)。
[化学式2]
接着,对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入470.8质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、39.9质量份的AMSQ1、6880质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.3质量%,接着,将325.6质量份的均苯四酸二酐(PMDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为11质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液7(TFMB/AMSQ1//PMDA的摩尔比=0.980/0.020//1.000)。
〔制造例11(聚酰胺酸溶液10(PAA-10)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入470.8质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、39.9质量份的AMSQ1、6880质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并使其完全溶解,接着,将325.6质量份的均苯四酸二酐(PMDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为11质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液7(TFMB/AMSQ1//PMDA的摩尔比=0.980/0.020//1.000)。
〔制造例12(聚酰胺酸溶液11(PAA-11)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入470.8质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、6766质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、和作为润滑剂的将胶体二氧化硅分散于二甲基乙酰胺中而成的分散体(日产化学工业制“SNOWTEX(注册商标)DMAC-ST-ZL”)并使其完全溶解,以使得二氧化硅(润滑剂)相对于聚酰胺酸溶液中的聚合物固体成分总量成为0.3质量%,接着,将192.4质量份的均苯四酸二酐(PMDA)、173.0质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为11质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液11(TFMB//PMDA/BPDA的摩尔比=1.000//0.600/0.400)。
〔制造例13(聚酰胺酸溶液12(PAA-12)的制造)〕
对具备氮气导入管、回流管、搅拌棒的反应容器内进行氮气置换后,加入470.8质量份的2,2’-双三氟甲基-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、39.9质量份的AMSQ1、6766质量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并使其完全溶解,接着,将192.4质量份的均苯四酸二酐(PMDA)、173.0质量份的3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)以固体的状态分批添加后,在室温下搅拌24小时。然后,得到固体成分为11质量%、比浓粘度为3.50dl/g的聚酰胺酸溶液12(TFMB//PMDA/BPDA的摩尔比=1.000//0.600/0.400)。
〔实施例1〕(聚酰亚胺膜A1的制作)
使用逗号涂布机,将制造例2中得到的聚酰胺酸溶液1(PAA-1)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料面上,以使得最终膜厚成为1.5μm,接着,通过模涂机将制造例3中得到的聚酰胺酸溶液2(PAA-2)涂布在聚酰胺酸溶液1(PAA-1)之上,以使得最终膜厚成为22μm。60秒后将其导入热风炉,在110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从作为支撑体的A4100膜上剥离,在具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,将膜端部插入针来进行把持,以膜不破裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行输送,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、400℃下3分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用分切机(slitter)将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷状,得到500m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A1。
〔实施例2〕(聚酰亚胺膜A2的制作)
使用逗号涂布机,将制造例2中得到的聚酰胺酸溶液1(PAA-1)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料面上,以使得最终膜厚成为1.5μm,接着,通过模涂机将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1(PI-1)涂布在聚酰胺酸溶液1(PAA-1)之上,以使得最终膜厚成为22μm。60秒后将其导入热风炉,在110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸/聚酰亚胺膜从作为支撑体的A4100膜上剥离,在具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,将膜端部插入针来进行把持,以膜不破裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行输送,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用分切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷状,得到500m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A2。
〔实施例3〕(聚酰亚胺膜A3的制作)
使用逗号涂布机,将制造例6中得到的聚酰胺酸溶液5(PAA-5)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料面上,以使得最终膜厚成为1.5μm,接着,通过模涂机将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1(PI-1)涂布在聚酰胺酸溶液5(PAA-5)之上,以使得最终膜厚成为22μm。60秒后将其导入热风炉,在110℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸/聚酰亚胺膜从作为支撑体的A4100膜上剥离,在具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,将膜端部插入针来进行把持,以膜不破裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行输送,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、375℃下3分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用分切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷状,得到500m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A3。
〔实施例4〕(聚酰亚胺膜A4的制作)
将聚酰亚胺溶液1(PI-1)变更为聚酰胺酸溶液2(PAA-2),除此以外,与实施例3同样地得到聚酰亚胺膜A4。
〔实施例5〕(聚酰亚胺膜A5的制作)
将聚酰胺酸溶液1(PAA-1)变更为聚酰胺酸溶液5(PAA-5),将聚酰亚胺溶液1(PI-1)变更为聚酰胺酸溶液4(PAA-4),除此以外,与实施例2同样地得到聚酰亚胺膜A5。
〔实施例6〕(聚酰亚胺膜A6的制作)
将聚酰胺酸溶液1(PAA-1)变更为聚酰胺酸溶液3(PAA-3),将聚酰亚胺溶液1(PI-1)变更为聚酰胺酸溶液4(PAA-4),除此以外,与实施例2同样地得到聚酰亚胺膜A6。
〔实施例7〕(聚酰亚胺膜A7的制作)
将聚酰胺酸溶液5(PAA-5)变更为聚酰胺酸溶液7(PAA-7),将聚酰亚胺溶液1(PI-1)变更为聚酰胺酸溶液8(PAA-8),除此以外,与实施例3同样地得到聚酰亚胺膜A7。
〔实施例8〕(聚酰亚胺膜A8的制作)
将聚酰胺酸溶液1(PAA-1)变更为聚酰胺酸溶液9(PAA-9),将聚酰胺酸溶液2(PAA-2)变更为聚酰胺酸溶液10(PAA-10),除此以外,与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜A8。
[实施例9](聚酰亚胺膜A14的制作)
将聚酰胺酸溶液1(PAA-1)变更为聚酰胺酸溶液11(PAA-11),将聚酰胺酸溶液2(PAA-2)变更为聚酰胺酸溶液12(PAA-12),将加热条件变更为在200℃下15分钟、250℃下15分钟、300℃下15分钟、400℃下15分钟,除此以外,与实施例1同样地得到聚酰亚胺膜A14。
〔比较例1〕(聚酰亚胺膜A9的制作)
使用逗号涂布机,将制造例7中得到的聚酰胺酸溶液6(PAA-6)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料面上,以使得最终膜厚成为3μm。聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100在热风炉内通过,卷绕,此时在100℃下干燥10分钟。将其卷绕后,重新设置在逗号涂布机一侧,将制造例3中得到的聚酰胺酸溶液2(PAA-2)涂布在聚酰胺酸溶液6(PAA-6)的干燥物上,以使得最终膜厚成为20μm。将其在100℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体剥离,在具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,将膜端部插入针来进行把持,以膜不破裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行输送,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、370℃下3分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用分切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷状,得到30m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A9。虽然得到了膜,但卷绕成卷状时产生了褶皱。
〔比较例2〕(聚酰亚胺膜A10的制作)
使用逗号涂布机,将制造例7中得到的聚酰胺酸溶液6(PAA-6)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料面上,以使得最终膜厚成为3μm。聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100在热风炉内通过,卷绕,此时在100℃下干燥10分钟。将其卷绕后,重新设置在逗号涂布机一侧,将制造例1中得到的聚酰亚胺溶液1(PI-1)涂布在聚酰胺酸溶液6(PAA-6)的干燥物上,以使得最终膜厚成为20μm。将其在100℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸/聚酰亚胺膜从支撑体剥离,在具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,将膜端部插入针来进行把持,以膜不破裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行输送,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下6分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用分切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷状,得到20m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A10。虽然得到了膜,但卷绕成卷状时产生了褶皱。
〔比较例3〕(聚酰亚胺膜A11的制作)
使用聚酰胺酸溶液5(PAA-5)代替聚酰胺酸溶液6(PAA-6),除此以外,与比较例1同样地得到300m的聚酰亚胺膜A11。
〔比较例4〕(聚酰亚胺膜A12的制作)
使用逗号涂布机,将制造例4中得到的聚酰胺酸溶液3(PAA-3)涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100(东洋纺株式会社制)的无润滑材料面上,以使得最终膜厚成为1.5μm。聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的膜A4100在热风炉内通过,卷绕,此时在100℃下干燥10分钟。将其卷绕后,重新设置在逗号涂布机一侧,将制造例3中得到的聚酰胺酸溶液1(PAA-1)涂布在聚酰胺酸溶液3(PAA-3)的干燥物上,以使得最终膜厚成为20μm。将其在100℃下干燥10分钟。将干燥后得到自支撑性的聚酰胺酸膜从支撑体剥离,在具有配置有针的针板的针式拉幅机通过,将膜端部插入针来进行把持,以膜不破裂且不产生不必要的松弛的方式调整针板间隔进行输送,在200℃下3分钟、250℃下3分钟、300℃下3分钟、400℃下3分钟的条件下加热,进行酰亚胺化反应。然后,以2分钟冷却至室温,用分切机将膜两端的平面性差的部分切掉,卷绕成卷状,得到200m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A12。
〔比较例5〕(聚酰亚胺膜A13的制作)
使用聚酰胺酸溶液4(PAA-4)代替聚酰胺酸溶液1(PAA-1),使用聚酰胺酸溶液2(PAA-2)代替聚酰亚胺溶液1(PI-1),除此以外,与实施例2同样地得到20m的宽度为450mm的聚酰亚胺膜A13。虽然得到了膜,但卷绕成卷状时产生了褶皱。
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的厚度测定>
使用千分尺(Feinpruf公司制,Millitron 1245D)测定聚酰亚胺膜A1~A11的厚度。结果示于表1中。
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的拉伸弹性模量、拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率>
将聚酰亚胺膜A1~A14各自在机械方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)切出100mm×10mm的长条状作为试验片。使用拉伸试验机(岛津制作所制,Autograph(R)机型名AG-5000A),在拉伸速度50mm/分钟、卡盘间距离40mm的条件下对MD方向、TD方向分别测定拉伸弹性模量、拉伸断裂强度以及拉伸断裂伸长率。
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的线膨胀系数(CTE)>
对于聚酰亚胺膜A1~A14,在机械方向(MD方向)及宽度方向(TD方向)上,通过下述条件测定伸缩率,以30℃~45℃、45℃~60℃这样的方式测定15℃间隔的伸缩率/温度,该测定进行至300℃为止,算出总测定值的平均值作为CTE。
机器名:MAC SCIENCE公司制TMA4000S
试样长度:20mm
试样宽度:2mm
升温起始温度:25℃
升温结束温度:300℃
升温速度:5℃/min
气氛:氩气
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的厚度方向相位差(Rth)>
对聚酰亚胺膜A1~A14的X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny和Z轴方向的折射率nz,通过大塚电子公司制光学材料检查装置(型号RETS-100),在室温(20~25℃)、以波长550nm的光进行测定。检测出光轴,在进行相位超前-滞后校正后,延迟测定方法通过旋转分析仪法进行测定。在此,X轴、Y轴表示膜的平面方向中折射率最大的方向的折射率(nx)、膜的平面方向中Nx方向的垂直方向的折射率(ny)。然后,根据X轴方向的折射率nx、Y轴方向的折射率ny、以及Z轴方向的折射率nz和膜的厚度(d),基于下式,计算出Rth。
Rth(nm)=|[nz-(nx+ny)/2]×d|
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的热收缩>
在上述聚酰亚胺膜的线膨胀系数(CTE)的测定时,在300℃升温后降温至80℃,计算出最初的升温中的100℃时的长度与降温中100℃时的长度之比的百分率作为热收缩率。
<混合层的测定>
混合层通过SAICASDN-20S型(Daipla Wintes公司)制作聚酰亚胺膜的斜切削面。接着,对于该斜切削面,通过显微IR Cary 620FTIR(Agilent公司),以使用锗晶体(入射角30°)的显微ATR法进行测定。由此,测定的结果示于表1中。
[表1]
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的翘曲测定>
在23℃50%的环境下对切出30cm×30cm的聚酰亚胺膜A1~A14进行1天以上调湿后,在平台上实施翘曲的测定。测定从膜4角距离平台的浮起。将4角的翘曲的平均值作为各膜的翘曲量。
<与无机基板的层叠体的制作>
硅烷偶联剂向玻璃基板的涂布方法使用图1所示的实验装置进行。图1为在玻璃基板上涂布硅烷偶联剂的实验装置的示意图。玻璃基板使用切断为100mm×100mm的尺寸的厚度为0.7mm的OA11G玻璃(NEG公司制)。需要说明的是,玻璃基板是使用纯水洗涤、干燥后用UV/O3照射器(LAN TECHNICAL制SKR1102N-03)照射1分钟而干燥洗涤的玻璃基板。在容量1L的药液罐中加入150g的3-氨基丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂信越化学KBM903),将其外侧的热水浴加热至41℃。随后将产生的蒸汽与洁净干燥空气一同送入腔室。气体流量为25L/min、基板温度为23℃。洁净干燥空气的温度为23℃、湿度为1.2%RH。由于排气与负压的排气口相连,通过差压计确认到腔室具有2Pa左右的负压。硅烷偶联剂涂布时间设为4分钟。
然后,在上述硅烷偶联剂层上,贴合聚酰亚胺膜(A1~A14,70mm×70mm尺寸),得到层叠体。此时贴合面为(b)层侧的面。贴合时,使用MCK公司制的层压机,贴合条件设为,压缩空气的压力:0.6MPa、温度:22℃、湿度:55%RH、层压速度:50mm/sec。
<300℃加热1小时后的90°剥离强度的测定>
将上述层叠体的制作中得到的层叠体在大气气氛下、100℃进行10分钟热处理(前处理)。进而,在氮气气氛下300℃加热1小时。然后,测定无机基板与聚酰亚胺膜之间的90°剥离强度。结果示于表1中。
90°初始剥离强度的测定条件如下所示。
相对于无机基板以90°的角度将膜剥离。
进行5次测定,将平均值作为测定值。
测定装置:岛津制作所公司制Autograph AG-IS
测定温度:室温(25℃)
剥离速度:100mm/min
气氛:大气
测定样品宽度:2.5cm
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的雾度>
使用HAZEMETER(NDH5000,日本电色公司制)测定聚酰亚胺膜的雾度。作为光源,使用D65灯。需要说明的是,进行3次同样的测定,采用其算术平均值。
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的总透光率>
使用HAZEMETER(NDH5000,日本电色公司制)测定聚酰亚胺膜的总透光率(TT)。作为光源,使用D65灯。需要说明的是,进行3次同样的测定,采用其算术平均值。
<透明高耐热层叠膜(聚酰亚胺膜)的颜色>
测定黄色指数。使用色度仪(ZE6000,日本电色公司制)以及C2光源,按照ASTMD1925测定聚酰亚胺膜的三刺激值XYZ值,通过下述式算出黄度度指数(YI)。需要说明的是,进行3次同样的测定,采用其算术平均值。
YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
符号说明
1 流量计
2 气体导入口
3药液罐(硅烷偶联剂槽)
4温水槽(热水浴)
5加热器
6处理室(腔室)
7 基材
8 排气口。
Claims (8)
1.一种透明高耐热层叠膜,其特征在于,具有a层和b层,
在所述a层与所述b层的界面具有混合层,
所述混合层的厚度为3μm以上,
a层:含有聚酰亚胺组合物的层,
b层:含有聚酰亚胺组合物且无机填料含量比a层多的层。
2.根据权利要求1所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述a层的无机填料的含量小于0.03质量%。
3.根据权利要求1或2所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述b层的无机填料的含量为0.03质量%以上。
4.根据权利要求1或2所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述透明高耐热层叠膜的厚度为5μm以上200μm以下。
5.根据权利要求1或2所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,包括构成所述透明高耐热层叠膜的所述a层和所述b层的所有的层含有聚酰亚胺组合物。
6.根据权利要求1或2所述的透明高耐热层叠膜,其特征在于,所述透明高耐热层叠膜仅由所述a层、所述混合层及所述b层构成。
7.一种层叠体,其特征在于,是实质上不使用粘接剂的、权利要求1或2所述的透明高耐热层叠膜与无机基板的层叠体,300℃加热后的无机基板与透明高耐热层叠膜的剥离强度为0.3N/cm以下。
8.一种带电子器件的膜的制造方法,其中,在权利要求7所述的层叠体的透明高耐热层叠膜上形成电子器件,接着从无机基板剥离。
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