KR102305624B1 - 적층체와 그의 제조 방법 및 사용 방법, 및 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액 - Google Patents

적층체와 그의 제조 방법 및 사용 방법, 및 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 피막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체에 있어서, 폴리이미드 피막을 유리 기판으로부터 박리할 때 양호한 박리 특성을 갖고, 또한 박리된 폴리이미드 피막이 컬되기 어려운 적층체의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 형성된 필러 함유 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체로서, 필러의 열팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체에 관한 것이다.

Description

적층체와 그의 제조 방법 및 사용 방법, 및 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액{LAMINATE, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, METHOD FOR USING SAME, AND POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION FOR GLASS SUBSTRATE LAMINATED LAYER}
본 발명은 적층체, 특히, 우수한 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드층(피막)과 유리 기판으로 이루어지는 적층체와, 그의 제조 방법 및 사용 방법, 및 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액(폴리이미드 피막 형성용 폴리이미드 전구체 용액)에 관한 것이다.
종래, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD), 및 전자 페이퍼 등의 전자 디바이스의 분야에서는, 주로 유리 기판 상에 전자 소자를 형성한 것이 이용되고 있지만, 유리 기판은 강직하고, 유연함이 부족하기 때문에, 플렉시블해지기 어렵다는 문제가 있다.
그래서, 플렉시블성을 갖고 또한 양호한 내열성과 치수 안정성을 갖는 폴리이미드 등의 유기 고분자 재료를 유리 기판에 적층 일체화한 적층체를 기판으로서 이용하는 방법이 제안되어 있다.
특허문헌 1∼3에는, 낮은 열팽창계수(CTE)를 갖는 폴리이미드 피막을 유리 기판 상에 형성하여 적층 일체화하고, 이것을 전자 소자 형성을 위한 기판으로서 이용하는 것이 제안되어 있다. 여기에서, 폴리이미드의 CTE는 폴리이미드의 치수 안정성을 나타내는 지표의 하나로, 낮은 CTE를 갖는 유리 기판(예를 들면, 특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 CTE가 4ppm/℃ 이하인 무알칼리 유리 기판)의 CTE에 가까울수록, 전자 소자 형성 공정에 있어서의 고온 처리 과정에서, 적층체 계면에서 생기는 폴리이미드의 변형이 작아져, 폴리이미드 피막의 치수 안정성이 향상된다.
상기 저열팽창계수(CTE)의 폴리이미드로서는, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA) 등의 방향족 테트라카복실산류와 p-페닐렌다이아민(PDA) 등의 방향족 다이아민으로부터 얻어지는 폴리이미드가, CTE가 비교적 낮고, 또한 우수한 내열성을 갖는다는 것이 알려져 있다.
이와 같은 폴리이미드 피막이 적층된 유리 기판에 있어서는, 유리 기판을 캐리어용의 기판으로서 이용하는 경우, 폴리이미드 피막의 표면에 전자 소자를 형성한 후, 마지막으로 폴리이미드 피막을 유리 기판으로부터 박리하는 것에 의해 플렉시블 기판으로 할 수 있다.
일본 특허공개 2002-297054호 공보 일본 특허공개 2012-35583호 공보 일본 특허공개 2014-205327호 공보
그러나, 종래 개시된 폴리이미드 피막에서는, CTE를 충분히 작게 하는 것이 어려워, 그의 치수 안정성은 충분한 것은 아니었다. 따라서, 예를 들면, 유리 기판으로부터 박리된 폴리이미드 피막이 컬되기 쉽다는 문제가 있었다. 컬의 곡률 반경이 작을수록, 폴리이미드 피막의 취급이 번잡해져, 작업성에 문제가 생겼다. 또한, 폴리이미드 피막의 유리 기판으로부터의 박리 특성도 충분한 것은 아니었다.
그래서, 본 발명은 상기 과제를 해결하는 것으로서, 폴리이미드 피막과 유리 기판으로 이루어지는 적층체에 있어서, 폴리이미드 피막을 유리 기판으로부터 박리할 때 양호한 박리 특성을 갖고, 또한 박리된 폴리이미드 피막이 컬되기 어려운 적층체와 그의 제조 방법 및 사용 방법, 및 이와 같은 폴리이미드 피막을 형성시킬 수 있는 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 상기 적층체에 있어서, 유리 기판과 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체에 있어서, 폴리이미드 피막의 구성을 특정의 것으로 하는 것에 의해 상기 과제가 해결된다는 것을 발견하여, 본 발명의 완성에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기를 취지로 하는 것이다.
(1) 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 형성된 필러 함유 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체로서, 상기 필러의 열팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 적층체.
(2) 상기 폴리이미드 피막이 상기 필러 함유 폴리이미드층, 및 당해 필러 함유 폴리이미드층 상에 형성된 필러 비함유 폴리이미드층을 포함하는, (1)에 기재된 적층체.
(3) 상기 필러가 카본 입자, 세라믹 입자 및 실리콘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러인, (1) 또는 (2)에 기재된 적층체.
(4) 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 도포, 건조하고, 열처리하는 것에 의해 필러 함유 폴리이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 적층체의 제조 방법.
(5) (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 적층체를 전자 디바이스의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 적층체의 사용 방법.
(6) 열팽창계수가 10ppm/℃ 이하인 필러를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액.
본 발명의 적층체의 폴리이미드 피막은 유리 기판에 접하고 있는 폴리이미드 피막의 CTE가 충분히 낮아, 컬되기 어렵다. 컬되었다고 하더라도 컬의 곡률 반경이 충분히 크다. 또한 본 발명의 적층체는 폴리이미드 피막이 양호한 박리성을 갖고 있으므로, 플랫 패널 디스플레이 및 플렉시블 디바이스 등의 전자 디바이스를 제조할 때의 적층체로서 적합하게 이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[적층체]
본 발명의 적층체는 유리 기판과 폴리이미드 피막으로 이루어지는 것이다. 유리 기판으로서는, 예를 들면, 소다 라임 유리, 붕규산 유리 또는 무알칼리 유리 등으로 이루어지는 기판을 이용할 수 있고, 이들 중에서 무알칼리 유리 기판을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 유리 기판은 실레인 커플링제 처리 등 공지의 표면 처리가 이루어져 있어도 된다.
상기 유리 기판의 두께로서는, 0.3∼5.0mm가 바람직하다. 두께가 0.3mm보다 얇으면 기판의 핸들링성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 두께가 5.0mm보다 두꺼우면 생산성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 적층체는 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 형성된 필러 함유 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 피막으로 이루어진다. 여기에서, 필러 함유 폴리이미드층이란, 폴리이미드층의 전체 질량에 대해 필러 함유량이 5질량% 이상인 폴리이미드층을 말한다. 필러 비함유 폴리이미드층이란, 필러 함유량이 5질량% 미만인 폴리이미드층을 말한다. 본 발명의 적층체에 있어서는, 폴리이미드층에 함유되는 필러는, 뒤에 상술하는 CTE가 10ppm/℃ 이하인 필러(이하, 「특정 필러」라고 약기하는 경우가 있다)이다. 이에 의해, 양호한 박리성을 확보할 수 있다. 게다가, 당해 폴리이미드 피막의 CTE를 충분히 저감화할 수 있기 때문에, 박리 시의 컬의 발생을 충분히 방지할 수 있다. 컬이 발생했다고 하더라도, 컬의 곡률 반경을 충분히 크게 할 수 있다. 폴리이미드 피막이 특정 필러를 함유하지 않으면, 당해 폴리이미드 피막의 CTE를 충분히 저감화할 수 없기 때문에, 박리 시에 컬의 발생을 충분히 방지할 수 없다. 또한 박리성을 확보할 수 없는 경우가 있다.
폴리이미드 피막은 단층의 특정 필러 함유 폴리이미드층(이하, 「층-1」이라고 약기하는 경우가 있다)만으로 이루어져도 되지만, 당해 층-1과 필러 비함유 폴리이미드층(이하, 「층-2」라고 약기하는 경우가 있다)으로 이루어지는 다층 구조로 하고, 층-1이 유리 기판에 직접적으로 접한 것이어도 된다. 폴리이미드층(층-1 또는 층-2)에는, 통상 폴리이미드 필름 제조 시에 이용되는 공지의 첨가제(예를 들면, 이산화규소, 산화알루미늄 등의 활제 등) 등이 함유되어 있어도 된다.
폴리이미드 피막(폴리이미드층)이란, 원료가 되는 테트라카복실산류와 다이아민의 대략 등몰을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산(이하, 「PAA」라고 약기하는 경우가 있다) 용액을 유리 기판 상에 도포하고, 건조, 열경화(이미드화)하여 폴리이미드 피막(폴리이미드층)으로 한 것을 말한다. 여기에서, 이 PAA로부터 얻어지는 폴리이미드는 비열가소성 폴리이미드인 것이 바람직하고, 그의 유리전이온도는 250℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 폴리이미드 피막이 단층이어도, 다층이어도, 테트라카복실산류로서 방향족 테트라카복실산류를 이용한 폴리이미드로부터 얻어지는 피막을 이용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 방향족환을 갖는 테트라카복실산류(테트라카복실산, 그의 이무수물 또는 에스터화물 등)로서는, 예를 들면, 피로멜리트산류, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산류, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산류, 2,2',3,3'-바이페닐테트라카복실산류, 4,4'-옥시다이프탈산류, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산류, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산류, p-터페닐테트라카복실산류, m-터페닐테트라카복실산류 등, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물(BPDA), 피로멜리트산 이무수물(PMDA), 및 그들의 혼합물이 바람직하다.
폴리이미드 피막이 다층 구조인 경우, 방향족 테트라카복실산류의 종류는 층-1 및 층-2의 폴리이미드에 있어서 동일해도, 상이해도 되고, 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 적층체에 있어서는, 폴리이미드 피막이 단층이어도, 다층이어도, 다이아민으로서 방향족 다이아민을 이용한 폴리이미드로부터 얻어지는 피막을 이용하는 것이 바람직하다. 방향족 다이아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌다이아민(PDA), m-페닐렌다이아민, 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐에터(DADE), 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 1,2-비스(아닐리노)에테인, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조에이트, 다이아미노다이페닐설파이드, 2,2-비스(p-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(p-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노톨루엔, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,4-비스(p-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(p-아미노페녹시)바이페닐, 다이아미노안트라퀴논, 4,4'-비스(3-아미노페녹시페닐)다이페닐설폰 등, 및 그들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 방향족 다이아민은 단체 또는 혼합물로서 사용할 수 있다.
이들 중에서, PDA, DADE, ODA, 및 그들의 혼합물이 바람직하다.
폴리이미드 피막이 다층 구조인 경우, 다이아민의 종류는 층-1 및 층-2의 폴리이미드에 있어서 동일해도, 상이해도 되고, 바람직하게는 동일하다.
본 발명의 적층체에 있어서는, CTE가 10ppm/℃ 이하인 필러를 함유한 폴리이미드 피막을 이용한다. 이와 같은 필러로서는, CTE가 소정 범위 내인 필러이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 카본 입자(흑연, 카본 블랙, 카본 나노튜브, 카본 나노시트, 그래핀 등), 세라믹 입자(질화규소, 탄화규소 등), 실리콘 입자(동 4.7ppm/℃) 등을 들 수 있다. 폴리이미드 피막에 있어서의 박리성의 더한층의 향상 및 컬의 더한층의 방지의 관점에서, 카본 입자, 실리콘 입자, 또는 그들의 혼합물이 바람직하다. 이들 각 필러는 CTE가 10ppm/℃ 이하이면, 불순물로서 다른 원자를 포함하는 것을 방해하는 것은 아니다. 본 발명에서 이용되는 필러의 CTE의 하한에 특단의 제한은 없다.
필러의 CTE값에 대해서는, R. E. Taylor, CINDAS Data Series on Materials Properties, Thermal Expansion of Solids, Vol 1-4, ASM International, 1998, Welding, Brazing, and Soldering, Vol 6, ASM Handbook, ASM International, 1993 등의 문헌값을 참조할 수 있지만, 필러의 CTE가 10ppm/℃ 이하인지 여부는 이하와 같은 방법에 의해 판정할 수도 있다. 즉, CTE가 10∼20ppm/℃인 필러 비함유의 폴리이미드 피막과, 이 폴리이미드 피막에 피막 질량에 대해 30질량%의 필러를 함유한 폴리이미드 피막의 CTE를 비교하여, 필러 함유 폴리이미드 피막의 CTE가 필러 비함유 폴리이미드 피막의 CTE 이하이면, 그 필러는 CTE가 10ppm/℃ 이하라고 판정된다. 반대로, 필러 함유 폴리이미드 피막의 CTE가 필러 비함유 폴리이미드 피막의 CTE를 상회하면, 그 필러는 CTE가 10ppm/℃ 초과라고 판정된다. 예를 들면, 구리, 은 등의 금속 입자는 CTE가 10ppm/℃를 초과하고 있어, 본 발명의 적층체의 필러로서 이용할 수는 없다.
특정 필러의 평균 입경 범위는 0.01∼2μm 정도로 하는 것이 바람직하다. 여기에서 평균 입경은 레이저 회절법으로 측정한 체적 기준의 측정값을 말한다. 특정 필러의 입자 형상은 부정형상, 구상, 각상, 선상 등 제한은 없지만, 부정형상이 바람직하다. 특정 필러의 함유량은 폴리이미드 피막의 전체 질량에 대해 5∼50질량%로 하는 것이 바람직하고, 10∼40질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 20∼30질량%로 하는 것이 더 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 폴리이미드 피막의 CTE를 더 충분히 저감화할 수 있음과 더불어, 더 양호한 박리성을 확보할 수 있다. 특정 필러의 함유량의 기준 「폴리이미드 피막의 전체 질량」이란, 폴리이미드 피막이 단층 구조인 경우는 「당해 단층 구조의 폴리이미드 피막을 구성하는 필러 함유 폴리이미드층(층-1)의 전체 질량」이고, 폴리이미드 피막이 다층 구조인 경우는 「당해 다층 구조의 폴리이미드 피막을 구성하는 필러 함유 폴리이미드층(층-1)의 전체 질량」이다.
폴리이미드 피막의 두께로서는, 폴리이미드 피막이 단층 구조인 경우는, 1∼50μm로 하는 것이 바람직하다. 또한, 폴리이미드 피막이 층-1과 층-2로 이루어지는 다층 구조인 경우는, 층-1의 두께로서는 0.1∼5μm로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼4μm로 하는 것이 보다 바람직하다. 층-2의 두께로서는 5∼50μm 정도로 하는 것이 바람직하다.
[적층체의 제조 방법]
본 발명의 적층체의 제조 방법은 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 도포, 건조하고, 열처리하는 것에 의해 필러 함유 폴리이미드층(층-1)을 형성하는 것을 특징으로 한다. 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액은 특정 필러를 함유하는 유리 기판 적층용 폴리이미드 전구체 용액이다.
상세하게는, 예를 들면 폴리이미드 피막이 층-1만으로 이루어지는 단층 구조를 갖는 경우, 당해 폴리이미드 피막은, 예를 들면, 특정 필러 미배합의 PAA 용액(이하, 「PAA-S」라고 약기하는 경우가 있다)에 특정 필러를 균일하게 배합한 PAA 용액(이하, 「PAA-F」라고 약기하는 경우가 있다)을, 유리 기판 상에 도포, 건조한 후, PAA를 열경화하는 것에 의해 얻어진다. 이 용액 PAA-F가 상기 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액에 상당하는 것이다. 도포 후의 건조 온도로서는, 80∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 열경화 온도로서는, 350∼450℃로 하는 것이 바람직하고, 380∼420℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 열경화 온도가 높을수록, 폴리이미드 피막의 CTE는 저하되지만, 폴리이미드 피막과 유리 기판의 층간의 접착 강도가 증가하여, 박리 특성은 저하되는 경향이 있다. 열경화 온도가 450℃를 초과하면, 폴리이미드 피막의 일부가 열분해될 우려가 있다.
특정 필러를 균일하게 배합한 PAA 용액에는, 스테아르산, 팔미트산 등의 고급 지방산, 및 그의 아마이드 및 금속염 등의 이형제를 배합할 수 있다. 이들 중에서, 스테아르산이 바람직하다. 이형제의 배합량으로서는, 폴리이미드 피막의 전체 질량에 대해서 0.01∼2질량% 첨가하는 것이 바람직하고, 0.1∼1질량%가 보다 바람직하다.
특정 필러를 PAA-S에 균일하게 배합하기 위해서는, 플래너터리 믹서, 샌드 밀, 볼 밀, 제트 밀, 3본 롤, 교반 프로펠러 등 공지의 방법을 이용하여 균일하게 혼합하면 된다. 이들 PAA 용액에는, 필요에 따라서, 각종 계면활성제 및 유기 실레인 커플링제와 같은 공지의 첨가물을, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다. 또한, 필요에 따라서, PAA 이외의 다른 폴리머를, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서 첨가해도 된다.
PAA-S는, 예를 들면, 상기한 방향족 테트라카복실산 이무수물과 방향족 다이아민의 대략 등몰을 용매 중에서 중합 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 상기 용매로서는, PAA를 용해시키는 용매이면 제한은 없지만, 예를 들면, 아마이드계 용매, 요소계 용매, 에터계 용매 등을 이용할 수 있다.
아마이드계 용매의 구체예로서는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-다이메틸폼아마이드(DMF), N,N-다이메틸아세트아마이드(DMAc) 등을 들 수 있다. 또한, 요소계 용매의 구체예로서는, 테트라메틸요소, 테트라에틸요소, 다이메틸에틸렌요소, 다이메틸프로필렌요소 등을 들 수 있다. 또한, 에터계 용매의 구체예로서는, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-(메톡시메톡시)에톡시에탄올, 2-아이소프로폭시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올, 다이에틸렌 글리콜, 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 모노뷰틸 에터, 트라이에틸렌 글리콜, 트라이에틸렌 글리콜 모노에틸 에터, 테트라에틸렌 글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 다이프로필렌 글리콜, 다이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 다이프로필렌 글리콜 모노에틸 에터, 트라이프로필렌 글리콜 모노메틸 에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 1,2-다이메톡시에테인, 다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이에틸 에터 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 이들 중에서, NMP, DMAc, 및 그들의 혼합물이 바람직하다.
PAA 용액을 제조할 때의 반응 온도로서는, -30∼70℃가 바람직하고, -15∼60℃가 보다 바람직하다. 또한 이 반응에 있어서, 모노머 및 용매의 첨가 순서는 특별히 제한은 없고, 어떠한 순서여도 된다. 폴리이미드 전구체의 고형분 농도로서는 1∼50질량%가 바람직하고, 5∼30질량%가 보다 바람직하다. 이 PAA는 부분적으로 이미드화되어 있어도 된다. 한편, 이들 PAA 용액은 시판품도 이용할 수 있다.
또한 예를 들면, 폴리이미드 피막이 층-1 및 층-2로 이루어지는 다층 구조를 갖는 경우, 당해 폴리이미드 피막을 유리 기판 상에 형성하기 위해서는, 먼저, PAA-F를 유리판 상에 도포, 건조한다. 다음으로, 이 피막(층-1) 상에 PAA-S를 도포, 건조하여 층-2를 형성한 후, 일괄해서 열경화한다. 도포 후의 건조 온도로서는, 층-1, 층-2 모두 80∼150℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화 온도로서는, 350∼450℃로 하는 것이 바람직하고, 380∼420℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 층-1을 도포, 건조한 후에는, 열경화함이 없이 PAA-S를 도포하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하는 것에 의해, 층-1과 층-2의 계면에서의 접착 강도가 향상되어, 강고하게 일체화된 폴리이미드 피막으로 할 수 있다.
유리 기판에 대한 PAA-F의 도포 및 PAA-F 피막에 대한 PAA-S의 도포의 방법으로서는, 테이블 코터, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터, 다이 코터, 스프레이 코터 등 공지의 방법을 이용하여 연속식 또는 배치식으로 도포할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 폴리이미드 피막이 단층 구조를 갖는 경우에는 층-1 위에, 다층 구조를 갖는 경우에는 층-2 위에, 다른 폴리머층을 추가로 형성해도 된다.
[용도]
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 적층체는, 폴리이미드 피막의 표면에 전자 소자를 형성한 후, 당해 폴리이미드 피막을 유리 기판으로부터 용이하게 박리할 수 있으므로, 전자 디바이스의 제조에 유용하다. 폴리이미드 피막에는 필러가 함유되어 있으므로, 그만큼 유리 계면과의 접착 강도가 약해져, 박리를 용이하게 행할 수 있다. 또한 박리 후에 있어서, 전자 소자가 형성된 폴리이미드 피막은 컬이 충분히 방지되어 있다.
전자 소자로서는, 종래부터 전자 디바이스의 분야에서 이용되고 있는 모든 전자 소자가 사용 가능하다. 전자 소자의 형성 방법은, 폴리이미드 피막(필름)을 플렉시블 기판으로서 이용하는 전자 디바이스의 분야에서 공지된 방법을 채용할 수 있다.
전자 디바이스로서는, 예를 들면, 액정 디스플레이(LCD), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 플랫 패널 디스플레이(FPD); 및 전자 페이퍼 등의 플렉시블 디바이스를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<필러 비함유 폴리이미드 전구체 용액 PAA-S1∼PAA-S2의 조제>
(PAA-S1)
유리제 반응 용기에, 질소 분위기하, PDA(0.6 몰)와 탈수한 DMAc(중합 용매)를 투입해서 교반하여, PDA를 용해시켰다. 이 용액을 재킷으로 30℃ 이하로 냉각하면서, BPDA(0.6몰)를 서서히 가한 후, 50℃에서 100분 중합 반응시키는 것에 의해, 폴리이미드 전구체 용액 PAA-S1을 얻었다. PAA-S1의 고형분 농도는 15질량%이고, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 62000이었다.
(PAA-S2)
「PDA(0.6몰)」를 「PDA(0.5몰) 및 ODA(0.1몰)의 혼합물」로 한 것 이외에는 PAA-S1과 마찬가지로 하여, 폴리이미드 전구체 용액 PAA-S2를 얻었다. PAA-S2의 고형분 농도는 16질량%이고, GPC에 의한 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)은 72000이었다.
<필러 함유 폴리이미드 전구체 용액 PAA-F2∼PAA-F6의 조제>
〔실시예 1〕
(PAA-F2)
PAA-S1에, 실리콘 입자(평균 입경: 0.5μm, CTE: 4.7ppm/℃)와 탈수한 DMAc(희석 용매)를 가하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 60분간 혼합 처리를 행하여, 고형분이 16질량%, 실리콘 입자 함유량이 전체 고형분 질량(실리콘 입자 질량+폴리이미드 환산 질량)에 대해 30질량%인 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액 PAA-F2를 얻었다.
(PAA-F3)
실리콘 입자 함유량을 전체 고형분 질량에 대해 20질량%로 한 것 이외에는 PAA-F2와 마찬가지로 하여, PAA-F3을 얻었다.
(PAA-F4)
필러로서 흑연 입자(평균 입경: 0.3μm, CTE: 0.5ppm/℃)를 이용한 것 이외에는 PAA-F2와 마찬가지로 하여, PAA-F4를 얻었다.
(PAA-F5)
필러로서 카본 블랙(평균 입경 0.03μm의 채널 블랙, CTE: 0.5ppm/℃)을 이용하고, 카본 블랙 함유량을 전체 고형분 질량에 대해 23질량%로 한 것 이외에는 PAA-F2와 마찬가지로 하여, PAA-F5를 얻었다.
(PAA-F6)
PAA-S2에, 실리콘 입자(평균 입경: 0.5μm, CTE: 4.7ppm/℃), 스테아르산, 탈수한 DMAc(희석 용매)를 가하고, 플래너터리 믹서를 이용하여 60분간 혼합 처리를 행하여, 전체 고형분 질량(실리콘 입자 질량+폴리이미드 환산 질량+스테아르산)에 대해 실리콘 입자를 30질량%, 스테아르산을 0.5질량% 함유한 폴리이미드 전구체 용액 PAA-F6을 얻었다.
〔비교예 1〕
(PAA-F7)
필러로서 구리 입자(평균 입경: 0.6μm, CTE: 17ppm/℃)를 이용한 것 이외에는 PAA-F2와 마찬가지로 하여, PAA-F7 얻었다.
<단층 구조형 적층체의 제조>
〔실시예 2〕
두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(CTE: 3.2ppm/℃)의 표면 상에, 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액 PAA-F2를 테이블 코터에 의해 도포하고, 130℃에서 10분간 건조하여 PAA 피막을 형성했다. 이어서, 질소 가스 기류하에서, 100℃로부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후, 400℃에서 2시간 열처리하여, PAA를 열경화시켜 이미드화했다. 이에 의해, 유리 기판과 두께 약 15μm의 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 A-2를 얻었다.
(피막의 CTE)
적층체 A-2로부터 폴리이미드 피막을 박리하여, CTE를 측정한 결과, CTE는 6.3ppm/℃였다. 한편, CTE의 측정은, 퍼킨엘머사제 TMA-7을 이용하여, 13mm×3mm의 시료에 대해서 긴 방향으로 20mN의 하중을 가하고, 10℃/분의 승온 속도로 측정했을 때의 100℃∼250℃에서의 치수 변화량을 측정하는 것에 의해 행했다. A-2의 폴리이미드 피막의 CTE 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(박리 특성)
적층체 A-2의 폴리이미드 피막과 유리 기판 계면의 박리 특성을 이하와 같이 하여 평가했다. 즉, 폴리이미드 피막과 유리 기판 계면의 접착 강도를 JIS K6854에 기초하여 180° 박리 시험에 의해 측정하고, 접착 강도가 0.1N/cm 미만인 경우, 계면에서의 박리 특성이 「양호」하다고 판정했다. 반대로, 접착 강도가 0.1N/cm 이상인 경우, 박리 특성이 「불량」하다고 판정했다. A-2의 박리 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(컬 특성)
다음으로, 적층체로부터 박리된 폴리이미드 피막의 컬 특성을 이하와 같이 하여 평가했다. 즉, 유리 기판으로부터 박리하여, 10cm각으로 잘라낸 폴리이미드 피막의 곡률 반경을 측정했다. 그 곡률 반경이 50mm 이상인 경우, 컬 특성이 「양호」하다고 판정했다. 반대로, 곡률 반경이 50mm 미만인 경우, 컬 특성이 「불량」하다고 판정했다. A-2로부터 얻어진 폴리이미드 피막의 컬 특성 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
〔실시예 3〕
필러 함유 폴리이미드 전구체 용액으로서 PAA-F3을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 A-3을 얻었다. A-3의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
〔실시예 4〕
필러 함유 폴리이미드 전구체 용액으로서 PAA-F4를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 A-4를 얻었다. A-4의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
〔실시예 5〕
필러 함유 폴리이미드 전구체 용액으로서 PAA-F5를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 A-5를 얻었다. A-5의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
〔실시예 6〕
두께 0.7mm의 무알칼리 유리 기판(CTE: 3.2ppm/℃)의 표면 상에, PAA-F6을 테이블 코터에 의해 도포하고, 130℃에서 10분간 건조하여 PAA 피막을 형성했다. 이어서, 질소 가스 기류하에서, 100℃로부터 380℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후, 380℃에서 2시간 열처리하여, PAA를 열경화시켜 이미드화했다. 이에 의해, 유리 기판과 두께 약 20μm의 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 A-6을 얻었다. A-6의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
〔비교예 2〕
폴리이미드 전구체 용액으로서 PAA-S1을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 필러를 함유하지 않는 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 AR-1을 얻었다. AR-1의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
〔비교예 3〕
필러 함유 폴리이미드 전구체 용액으로서 PAA-S2를 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 AR-2를 얻었다. AR-2의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
〔비교예 4〕
필러 함유 폴리이미드 전구체 용액으로서 PAA-F7을 이용한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 행하여, 필러 함유 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체 AR-7을 얻었다. AR-7의 피막 CTE, 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 측정 또는 평가하여, 표 1에 나타낸다.
Figure 112017064694629-pct00001
표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적층체 A-2∼A-6은 유리 기판에 접하고 있는 층에 소정의 필러가 함유되어 있다. 이 때문에, 폴리이미드 피막의 박리 특성이 양호하고, 또한 CTE가 낮아 컬 특성도 양호하다는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 4에서 나타낸 AR-7의 폴리이미드 피막에는 필러가 함유되어 있으므로 박리 특성은 양호하더라도, 필러인 구리 입자의 CTE가 높기 때문에 컬 특성이 불량하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 2, 3에서 나타낸 바와 같이, 필러 비함유의 폴리이미드 피막에서는 박리 특성 및 컬 특성이 모두 불량하다는 것을 알 수 있다.
<복층 구조형 적층체의 제조>
〔실시예 7〕
상기 무알칼리 유리 기판의 표면 상에 PAA-F2를 테이블 코터에 의해 도포하고, 130℃에서 10분간 건조하여 PAA 피막을 형성했다. 이어서, 실온(25℃)으로 되돌리고, 이 PAA 피막 상에 PAA-S1을 테이블 코터에 의해 도포하고, 130℃에서 10분간 건조하여 2층째의 PAA 피막을 형성했다. 이어서, 질소 가스 기류하에서, 100℃로부터 400℃까지 2시간에 걸쳐 승온한 후, 400℃에서 2시간 열처리하여, PAA를 열경화시켜 이미드화했다. 이에 의해, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 함유 폴리이미드층: 두께 3μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 20μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 23μm)으로 이루어지는 적층체 L-2를 얻었다. 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
〔실시예 8〕
층-1 형성용으로서 PAA-F3을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 함유 폴리이미드층: 두께 3μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 21μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 24μm)으로 이루어지는 적층체 L-3을 얻었다. 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
〔실시예 9〕
층-1 형성용으로서 PAA-F4를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 함유 폴리이미드층: 두께 2μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 20μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 22μm)으로 이루어지는 적층체 L-4를 얻었다. 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
〔실시예 10〕
층-1 형성용으로서 PAA-F5를 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 함유 폴리이미드층: 두께 2μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 21μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 23μm)으로 이루어지는 적층체 L-5를 얻었다. 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
〔실시예 11〕
층-1 형성용으로서 PAA-F6을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 함유 폴리이미드층: 두께 2μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 21μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 23μm)으로 이루어지는 적층체 L-6을 얻었다. 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
〔비교예 5〕
층-1 형성용으로서 필러 비함유의 PAA-S1을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 3μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 20μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 23μm)으로 이루어지는 적층체 LR-1을 얻었다. 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
〔비교예 6〕
층-1 형성용으로서 PAA-F7을 이용한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지로 하여, 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 층-1(필러 함유 폴리이미드층: 두께 3μm) 및 층-2(필러 비함유 폴리이미드층: 두께 20μm)가 이 순서로 형성된 폴리이미드 피막(두께: 23μm)으로 이루어지는 적층체 LR-7을 얻은 후, 이의 박리 특성 및 컬 특성을 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해 평가하여, 표 2에 나타낸다.
Figure 112017064694629-pct00002
표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 적층체 L-2∼L-6은 유리 기판에 접하고 있는 층-1에는 소정의 필러가 함유되어 있다. 이 때문에, 박리 특성이 양호하고, 또한 층-1의 CTE가 낮아 컬 특성도 양호하다는 것을 알 수 있다.
이에 비해, 비교예 6에서 나타낸 LR-7의 층-1에는 필러가 함유되어 있으므로 박리 특성은 양호하더라도, 필러인 구리 입자의 CTE가 높기 때문에 컬 특성이 불량하다는 것을 알 수 있다.
또한, 비교예 5로부터, 층-1로서 필러 비함유의 폴리이미드 피막을 이용하면, 폴리이미드 피막이 다층이더라도 박리 특성 및 컬 특성이 모두 불량하다는 것을 알 수 있다.
본 발명의 적층체는 양호한 박리성을 갖고, 또한 박리된 폴리이미드 피막이 컬되기 어려우므로, 당해 적층체를 구성하는 폴리이미드 피막의 표면에 전자 소자를 형성하는 것에 의해 전자 디바이스의 제조에 유용하다.

Claims (6)

  1. 유리 기판과, 이 유리 기판 상에 형성된 필러 함유 폴리이미드층을 포함하는 폴리이미드 피막으로 이루어지는 적층체로서, 상기 필러의 열팽창계수가 10ppm/℃ 이하이고, 상기 폴리이미드 피막이 상기 필러 함유 폴리이미드층, 및 당해 필러 함유 폴리이미드층 상에 형성된 필러 비함유 폴리이미드층을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 피막 중의 필러 함유량이 폴리이미드 피막의 전체 질량에 대해 5∼50질량%인, 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 필러가 카본 입자, 세라믹 입자 및 실리콘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러인, 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리이미드 피막 중의 필러 함유량이 폴리이미드 피막의 전체 질량에 대해 5∼50질량%이고, 또한 상기 필러가 카본 입자, 세라믹 입자 및 실리콘 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 필러인, 적층체.
  5. 필러 함유 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판 상에 도포, 건조하고, 열처리하는 것에 의해 필러 함유 폴리이미드층을 형성하는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 전자 디바이스의 제조에 이용하는 것을 특징으로 하는 적층체의 사용 방법.
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