DE2245403C2 - Elektrisch leitende Dichtungsmasse für Zündkerzen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben - Google Patents

Elektrisch leitende Dichtungsmasse für Zündkerzen, sowie Verfahren zur Herstellung derselben

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Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine elektrisch leitende Dichtungsmasse für Verbindungen zwischen Anschlußelektrode und Mitlelelektrode in der Isolatorlängsbohrung von Zündkerzen, die im wesentlichen aus Borosilicatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten kleiner oder gleich 6 · 10-6/°C, einer pulverförmiger elektrisch leitenden Komponente sowie Ruß besteht, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung solcher Dichtungsmassen.
Zündkerzen werden bekanntlich in sehr großen Stückzahlen hergestellt, so daß es bei diesem Artikel wichtig ist, jede nur mögliche Verbilligung in die Fertigung einzuführen. Dies gilt auch für die Dichtungsmasse, mit der die Elektroden gasdicht in das isolierende Gehäuse eingefügt werden. Diese Dichtungsmasse, die im wesentlichen aus einem Glasfluß besteht, muß jedoch gleichzeitig auch eine gute elektrische Leitfähigkeit aufweisen, da sie bei der heute üblichen Bauweise der Zündkerzen die Anschlußelektrode mit der Mittelelektrode elektrisch verbinden muß. Als leitfähige Komponente werden heute vorwiegend Metalle mit einer guten elektrischen Leitfähigkeit, vor allem Kupfer verwendet. Das Kupfer ist jedoch verhältnismäßig teuer, weshalb man bestrebt war, dieses durch ein billigeres Metall zu ersetzen. Das ist in der Tat gelungen, man hat inzwischen gelernt, das Kupfer vollständig durch ein Gemisch von Eisen und Graphit zu ersetzen (DE-PS 12 06 209), was schon eine beachtliche Verbilligung in der Zündkerzenproduktion gebracht hat. Es ist jedoch so, daß bei diesen Zündkerzen der Eisenteil den Hauptkostenfaktor darstellt, da wegen seines relativ hohen spezifischen Gewichts ein dem Gewicht nach hoher Eisenanteil verwendet werden muß. Der Graphit wirkt in dieser Mischung vor allem als Reduktionsmittel, um vorhandenes Eisenoxid in Eisen zu überführen.
Es ist auch bereits versucht worden, derartige Dichtungsmassen mit Graphit-Pulver als einziger elektrisch leitender Komponente herzustellen, doch sind diese Versuche gescheitert, weil dabei relativ hohe Volumenanteile an Graphit für elektrisch stabile Einschmelzungen erforderlich sind, um eine ausreichende elektrische ίο Leitfähigkeit zu erzielen. Solche hohen Graphit-Anteile sind auch bei den bekannten einfachen und damit kostengünstigen Herstellprozessen für Preßmassen aus Graphit/Glas-Mischungen schwer zu beherrschen, da Graphit von wäßrigen Lösungen organischer Bindemittel schlecht benetzt wird. Schließlich beeinträchtigen hohe Graphit-Volumenanteile in einer Dichtungsmasse die Gasdichtheit derselben.
Aus der US-PS 32 26 342 ist eine leitfähige Dichtungsmasse bekannt, die außer einem Metall, insbesondere Kupfer, als leitfähiger Komponente noch 9 bis 10 Gew.-% Ruß enthält, um die Eigenschaften der Masse beim späteren Betrieb zu verbessern und um eine Oxidation des Metalls zu verhindern.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ausgehend von der Dichtungsmasse, wie sie in der DE-PS 12 06 209 beschrieben ist, eine Dichtungsmasse anzugeben, bei der das Metall, d. h. insbesondere das Eisen, durch eine billigere und möglichst auch spezifisch leichtere Komponente ersetzt werden kann. Dabei würde es naheliegen, das Eisen durch eine größere Menge des ohnehin schon vorhandenen Graphits zu ersetzen. Doch ergeben sich hierbei die oben angegebenen Schwierigkeiten. Auch eine Verwendung von Ruß als einzigem leitfähigem Bestandteil der Dichtungsmasse führt zu Schwierigkeiten, da eine solche Masse im Laufe der Zeit einen höheren Widerstand aufweist, der für eine elektrisch leitende Dichtungsmasse nicht tragbar ist, da bei einer solchen leitfähigen Dichtungsmasse die gute Anfangsleitfähigkeit im wesentlichen über die Lebenszeit der Zündkerze erhalten bleiben muß.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Dichtungsmasse als pulverförmige elektrisch leitende Komponente 10—40 Vol.-% Ruß enthält sowie 0,5-15 Vol.-% Graphit.
Der zugesetzte Graphit bewirkt den angestrebten Erfolg auf verschiedene Weise: Vor allem werden aufgrund der guten elektrischen Leitfähigkeit des Graphits in der Dichtungsmasse stabile elektrische Leiterbahnen erzeugt. Der Graphit begünstigt darüber hinaus aber auch aufgrund seiner Wärmeausdehnungskoeffizienten von 7,9 · 10-VC eine Anpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten der Dichtungsmasse an denjenigen der Keramik. Schließlich vermag der Graphit aufgrund seiner Schichtstruktur und der damit zusammenhängenden Schmierfähigkeit mechanische Spannungen in der abgekühlten Einschmelzung ohne Rußbildung aufzufangen.
Bei der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse wird neben dem Ruß und dem Graphit ein Glaspulver verwendet, das einen ähnlichen oder gegebenenfalls etwas kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten hat als der Ruß, der also ^6 · 10-V0C ist. Ein etwas kleinerer Wärmeausdehnungskoeffizient des Glases gegenüber dem des Rußes hat sich als besonders günstig erwiesen, was möglicherweise darauf zurückzuführen ist, daß in diesem Fall die zwischen dem aufgeschmolzenen Glas zusammengepreßten Ruß- und Graphitteilchen beim Abkühlen der Dichtungsmasse nicht wieder oder nur wenig
getrennt werden, so daß eiine Unterbrechung der leitenden Bahnen oder auch nur eine Erhöhung der Übergangswiderstände nicht eintritt
Dichtungsmassen der beschriebenen Art zeigen bei Dauerbeanspruchung unter Funkenbelastung in Zündkerzen, beispielsweise 300 Stunden bei 3500C und 3200 Funken/Minute mit 15 kV Spitzenspannung einen Anstieg des Widerstandswerts von etwa 2 Ω auf etwa 6 Ω. Dieser Effekt beeinträchtigt jedoch die Funktion der Zündkerze unter normalen Bedingungen praktisch nicht Der Widerstandsariütieg kann jedoch vollständig unterdrückt werden, wenn die Dichtungsmasse 0,5— 5,0 Vol.-% eines solchen Metallpulver, das bei der Einschmelztemperatur zwischen 750 und 9500C Carbide zu bilden vermag, enthält Ais carbid-bildendes Metall hat sich Aluminium dabei als besonders günstig erwiesen, da es ein geringes spezifisches Gewicht hat und daher bereits bei geringen Gewichtsanteilen wirksam ist weil es bei diesen Mischungen nicht auf die Gewichts- sondern ausschließlich auf «lie Volumen-Anteiie ankommt Es gibt Anzeichen dafür, daß das Aluminium teilweise oder vollständig mit dem Ruß unter Bildung von Aluminiumcarbid reagiert und diese Anteile an Aluminiumcarbid die elektrische Stabilität der Einschmelzung bewirken. Das Alumuiniurapulver muß sehr feinkörnig sein, damit es möglichst gleichmäßig in der Dichtungsmasse in einem Misch- oder Mahlprozeß verteilt werden kann. Als besonders geeignet hat sich das Aluminiumpulver der Type Al 14<M der Firma Alcoa erwiesen.
Wird der Aiuminiumgehalt hinreichend klein gehalten, dann hat die erfindunjisgemäße Dichtungsmasse gegenüber herkömmlichen icupferhaltigen Dichtungsmassen den Vorteil, daß mit ihr auch Silberelektroden in Isolatoren eingeschmolzen werden können, da es nicht zu einem korrodierendai Angriff von Aluminium auf die Silberelektrode komirt
Für die Aufbereitung der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse hat sich das folgende Verfahren besonders bewährt:
Ein Glaspulver wird mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines organischen Bindemittels wie Dextrin, Methylzellulose und/oder1 Wachs benetzt und dann die restlichen Komponenten nacheinander oder gleichzeitig auf das Glaspulver aufgebracht, wobei die Korngröße des Glaspulvers mindestens das lOfache derjenigen der übrigen Pulver beträgt.
Die Erfindung soll im folgenden näher erläutert werden. Es zeigt
F i g. 1 eine Zündkerze im Schnitt,
Fig. 2 ein stark vergrötlertes Gefügebild der Pulvermischung nach dem vorziehend beschriebenen Verfahren vor dem Schmelzvorgang und
F i g. 3 ein ebenfalls ν ergrößertes Gefügebilde des Schmelzflußpfropfens nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren nach dein Schmelzvorgang.
Die Zündkerze 1 nach F i g. 1 besteht aus einem in ein metallisches Kerzengehäuse 2 gasdicht eingebördelten Isolator 3, in dessen Längsbohrung 4 eine mit einem Gewindeabschnitt 5 versehene anschlußseitige Mittelelektrode 6 und eine zündseitige Mittelelektrode 7 eingesetzt sind. Im mittleren Abschnitt der Isolatorbohrung 4 sitzt ein Schmetaflußpfropfen 8' aus einer der weiter unten genannten Zusammensetzungen, durch den die Elektrodenteile 5 und 7 elektrisch leitend miteinander verbunden sind. D:e Masseelektrode der Zündkerze ist mit 14 bezeichne!..
Der an sich bekannte !Fertigungsablauf bei der Herstellung der Zündkerze I sei im folgenden nochmals kurz beschrieben: Der untere Elektrodenteil 7 wird von oben her in die Bohrung 4 des Kerzenisolators eingeführt, bis er mit seinem abgeschrägten Endabschnitt 9 auf einer Innenringschulter 10 in der Isolatorbohrung 4 aufliegt Dann wird die nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte und gut durchgemischte Dichtungsmasse 8 mit einer der unten beschriebenen Zusammensetzungen in die Isolatorbohrung eingefüllt Durch die oben beschriebene Art der Hersteiiung der Dichtungsmasse besteht diese (Fig.2) aus Glaskörnern 12 mit einer leitfähigen, im wesentlichen aus Ruß und Graphit bestehenden Oberflächenschicht 13 mit einem Gefügebild, wie es in F i g. 2 schematisch dargestellt ist.
Noch im kalten Zustand wird eine anschlußseitige Mittelelektrode 6 in die Isolatorbohrung eingeführt und die Dichtungsmasse zunächst im kalten Zustand vorgepreßt. Der so vorbereitete Isolator wird in einem Ofen auf die erforderliche Einschmelztemperatur aufgeheizt, und unmittelbar nach Herausziehen aus dem Ofen wird der Mittelelektrodenteil b bis zum Anschlag am Isolatorkopf in die Dichtungsmasse warm eingepreßt. Der Isolator kühlt unter Druck soweit ab, bis die Transformationstemperatur des Glases unterschritten ist. Es hat sich nun ein die beiden Mittelelektrodenteile gasdicht umschließender Schmelzflußpfropfen 8' gebildet, dessen in F i g. 3 gezeigtes Strukturbild erkennen läßt, daß sich die einzelnen Glaskörner 12 durch den Schmelzvorgang zu einem dichten Glasgerüst 12' zusammengeschlossen haben, das von einer aus den leitfähigen PuI-verhüllen 13 nach F i g. 2 entstandenen, in sich zusammenhängenden leitfähigen Struktur 13' in Form unregelmäßiger räumlicher Waben durchsetzt ist.
Zur sicheren Verankerung hat der Kopf 9 der zündseitigen und thermisch besonders stark beanspruchten Elektrode 7 einen mit sich gegenseitig kreuzenden Rippen versehenen Ansatz 11. Die oben bereits erwähnte Transformationstemperatur des Glases soll deutlich über der Temperatur liegen, bei der die Einschmelzung später verwendet werden soll. Liegt die Transformationstemperatur unter der späteren Anwendungstemperatur, so sind die Gasdichtheit der Einschmelzung und die mechanische Festigkeit der beiden Mittelelektrodenteile 6 und 7 gefährdet.
Es ist daher besonders günstig, wenn das in der Dichtungsmasse eingesetzte Einschmelzglas eine möglichst hohe Transformationstemperatur aufweist. Außerdem soll der Erweichungsbereich niedrig liegen und sich möglichst über einen weiten Temperaturbereich erstrecken, um die Einschmelzbedingungen möglichst einfach und wirtschaftlich gestalten zu können. Darüberhinaus ist es erforderlich, die Eigenschaften des Einschmelzglases, insbesondere den WAK so zu wählen, daß sich ein durchschnittlicher WAK ergibt, der dem des Isolatormaterials möglichst nahekommt.
Eine weitere Eigenschaft des Glases spielt bei der Anwendung derartiger Dichtungsmassen in großem Maßstab eine wichtige Rolle: Die Gewinnung der gewünschten Kornfraktion in einer Brecheranlage muß mit genügend großer Ausbeute möglich sein.
Es hat sich gezeigt, daß Alkaliborosilikatgläser und Bleiborosilikatgläser diese genannten Bedingungen am besten zu erfüllen imstande sind. Es ist darüberhinaus möglich, Lithium-Calcium-Borosilikatgläsei oder Barium-Calcium-Borosilikatgläser zu verwenden, was besonders dann zu empfehlen ist, wenn gleichzeitig Widerstandseinschmelzungen zur Entstörung von Zündkerzen in diese eingeschmolzen werden sollen, da in diesem Fall beide Einschmelzungen mit dem gleichen Glas vor-
genommen werden können. Dies kann vor allem fertigungstechnisch und wirtschaftlich besondere Vorteile haben, da nur die Aufbereitungsanlagen für eine Glassorte vorhanden sein müssen.
In der folgenden TaDeIIe sind Beispiele von Gläsern angegeben, welche die oben genannten Forderungen erfüllen, wobei die Zusammensetzung, der Wärmeausdehnungskoeffizient, die Transformationstemperatur sowie die mögliche Einschmelztemperatur angegeben sind:
Lfd. WAK: Glaszusammensetzung (Gew.-%) B2O3 Na2O Li2O CaO BaO PbO AI2O3 WAK ig ic I
Nr. '*: SiO2 27,8 6,8 2,5 106 ti
1 te 63,1 30,2 8,2 _ — _ — 0,4 4,6 510 830 I
2 61,0 33,5 4,4 1,7 3,4 — — 0,8 5,2 505 820
3 56,0 44,7 0,12 2,4 6,1 — 3,7 0,5 5,0 520 820
4 41,3 38,9 — 5,6 — — — 0.1 4,1 520 810
5 55,5 38,0 0,7 3,4 6,9 — 0,1 0,5 5.0 500 830
6 51,0 21,1 0,16 6,9 3,6 0,1 10,3 4,8 545 820
7 57,1 + 0,48 4,0 635 950
K2O
27,5 9,5 3,8
8 59,3 Wärmeausdehnungskoeffizient in ° C-1. 6,3 500 810
Transformationstemperatur in "C.
mögliche Einschmelztemperatur (bei gleichen Einschmelzbedingungen) in 0C.
Die Gläser mit den laufenden Nummern 1 bis 7 sind geeignet, als einzige Glaskomponente eingesetzt zu werden. Es können aber auch Mischungen von Kornfraktionen verschiedener Gläser eingesetzt werden, wenn bei der Reaktion dieser Glassorten untereinander ein Glasfluß mit den geforderten Eigenschaften entsteht. Dabei dürfen aber im Glasfluß keine Lunker oder Risse z. B. durch Entweichen von Gasen oder bedingt durch thermische Verspannungen auftreten. Damit wird es möglich, auch Glassorten mit abweichenden Eigenschaften wie z. B. Alkaliborosilikatgläser mit einem WAK a 6 · 10-6/°C einzusetzen. Als Beispiel sei hier eine Mischung aus gleichen Gewichtsanteilen der Gläser mit den laufenden Nummern 6 und 8 genannt, das die geforderten Eigenschaften aufweist.
Von den in der Tabelle aufgeführten Glaszusammensetzungen zeigt die mit der laufenden Nummer 6 die günstigsten Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften. Die zur Einschmelzung notwendige Temperatur liegt mit 82O°C verhältnismäßig niedrig, während die Transformationstemperatur mit 545° C die höchste in der Tabelle ist, wenn man von der mit der laufenden Nummer 7 absieht. Da jedoch die Eigenschaften von binschmelzungen, welche um etwa 100° niedrigere Einschmelztemperaturen erfordern, völlig ausreichende Eigenschaften aufweisen, ist die Glaszusammensetzung nach der laufenden Nuiiiiiier 7 für Zündkerzen unwirtschaftlich.
Als eine der elektrisch leitenden Komponenten der Dichtungsmasse wird Ruß verwendet Als besonders günstig hat sich Thermalruß-Pulver, auch Spaltruß genannt, erwiesen. Es handelt sich hier um relativ grobteilige Ruße mit einer mittleren Primärkorngröße von 0,1 bis 0,5 um, die durch thermische Spaltung von Kohlenwasserstoffen gewonnen werden. Als besonders günstig für den vorliegenden Zweck haben sich Thermalruße mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 5 bis 15 m2/g erwiesen, z. B. die Sorte Sterling MT der Firma Cabot GmbH mit einer spezifischen Oberfläche von ca. 7 mz/g. Ruße haben ein sehr niedriges spezifisches Gewicht (13 g/cm3), und es brauchen deshalb nur geringe Gewichtsanteile Ruß eingesetzt werden. Solche Ruße werden großtechnisch hergestellt und sind daher sehr billig.
Aufgrund des höheren spezifischen Widerstands von Ruß im Vergleich zu der; sonst bei derartigen Einschmelzungen verwendeten Metallpulvern haben die erfindungsgemäßen Einschmelzungen grundsätzlich höhere Widerstandswerte, die zwischen etwa 0,5 und 50 Ohm liegen können, während mit den genannten Metallpulvern, wenn man mehr als 10 Vol.-% zusetzt. Widerstände von 1 bis 200 Milliohm erreichbar sind. Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse in Zündkerzen können die höheren Widerstandswerte der rußhaltigen Einschmelzungen jedoch ohne weiteres hingenommen werden. Überhaupt keine Rolle spielt der sich in den oben angegebenen Grenzen bewegende Widerstands'vert, wenn die erfindungsgemäße
Dichtungsmasse als Kontaktpaket an den beiden Teilen der Mittelelektrode zusätzlich bei einer Widerstandseinschmelzung eingesetzt wird, in diesem Fall kann bei Verwendung des gleichen Glases, wie das oben bereits angedeutet wurde, sowohl für die Kontaktpakete als
auch für das dazwischen angeordnete Widerstandspaket gewährleistet werden, daß die Widerstandseinschmelzung bei höheren Funkenspannungen keinen wesentlichen Abfall des Widerstandswertes und damit der angestrebten Entstörwirkung der Zündkerze erleidet.
Bei Verwendung verschiedener Gläser können in den Übergangszonen Lunker und Risse entstehen, die diesen Effekt hervorrufen können.
Im folgenden sollen nun beispielhaft einige Zusammensetzungen der erfindungsgemäßen Dichtungsmasse 8 in F i g. 2 aufgezählt werden. Die Herstellung dieser Dichtungsmasse erfolgte dabei jeweils nach dem oben beschriebenen Verfahren.
Beispiel 1 Glas 6; 0,06 bis 0,3 mm 61,0Gew.-%
Ruß (7 m2/g) 14,0 Gew.-%
Graphit ll,8Gew.-% Aluminium-Pulver (Typ Al 1401) 03Gew.-% Dextrin,
35%ige wäßrige Lösung l,3Gew.-%
Methyl-Zellulose,
3%ige wäßrige Lösung , 11,0 Gew.-%
erzielte Widerstandswerte: 1-3 Ohm
Beispiel
Glas 4;0,06 bis 0,3 mm 61,0Gew.-%
Ruß 14,8 Ge w.-%
Graphit ll,8Gew.-% Bindemittel wie in Beispiel 1 erzielter Widerstandswert: 2-4 Ohm
Beispiel
Zusammensetzung wie Beispiel 1, jedoch Glas 2
erzielte Widerstandswerte: 1,5— 3 Ohm
Beispiel
Zusammensetzung wie Beispiel jedoch Mischung von zwei verschiedenen Glassorten:
Glas 6; 0,06 bis 0,3 mm
Glas 8; 0,06 bis 0,3 mm
erzielte Widerstandswerte:
1-2 Ohm
30,5 Gew.-% 30,5 Gew.-%
Beispiel 5
Glas 6; 0,06 bis 0,3 mm 60,6 Gew.-%
RuB ll,7Gew.-%
Graphit ll,7Gew.-%
Aluminium-Pulver 3,6Gew.-%
Bindemittel wie in Beispiel 1
erzielte Widerstandswerte:
9-18 Ohm
Wie man aus den Beispielen ersieht, liegen die erzielbaren Widerstandswerte meistens unterhalb von 10 Ohm, niemals wird jedoch der Wert von 50 Ohm überschritten.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Elektrisch leitende Dichtungsmasse für Verbindungen zwischen Anschlußelektrode und Mittelelektrode in der Isolatorlängsbohrung von Zündkerzen, die im wesentlichen aus Borosilicatglas mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten kleiner oder gleich 6 · 10-6/°C, einer pulverförmiger elektrisch leitenden Komponente sowie Ruß besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichtungsmasse als pulverförmige elektrisch leitende Komponente 10-40 Vol.-°/o Ruß enthält sowie 0,5—15 Vol.-% Graphit
2. Dichtungsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie zur Unterdrückung eines Widerstandsanstieges bei Dauerbeanspruchung unter Funkenbelastung 0,5— 5,0 Vol.-% Aluminiumpulver enthält
3. Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Ruß Thermalruß (Spaltruß) eingesetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung einer Dichtungsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Glaspulver mit einer wäßrigen Lösung oder Emulsion eines organischen Bindemittels wie Dextrin, Methylzellulose und/oder Wachs benetzt und dann die verbleibenden Komponenten nacheinander oder gleichzeitig auf das Glaspulver aufgebracht werden, wobei die Korngröße des Glaspulvers mindestens das Zehnfache derjenigen der übrigen Pulver beträgt.
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