DE3546922C2 - Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen und ihre Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen und ihre Verwendung. Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen sind zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes geeignet, der verbesserte Lebensdauer unter Belastung und verbesserte Eigenschaften zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Störungen bei der Entladung von Zündkerzen zeigt.

Es ist bekannt, daß Brennkraftmaschinen bzw. Verbrennungsmotoren mit Zündkerzen ausgerüstet sind und daß die Zündkerzen einen eingearbeiteten Widerstand aufweisen können. Dabei ist eine Zündkerze als feuerfester Isolator ausgebildet, der eine zentrale Bohrung aufweist, in die eine Elektrode als Funkenbildungszentrum und eine terminale Elektrode eingeführt sind, und wobei beide Enden der Bohrung verschlossen sind. Die Bohrung ist mit einem Widerstand gefüllt, der als Verschluß zwischen der zentralen Elektrode und der terminalen Elektrode dient. Der Widerstand wird im allgemeinen aus einer Pulvermischung gebildet, die Glas im Gemisch mit weiteren Komponenten wie z. B. Kohlenstoff und/oder Metalle bzw. Metallverbindungen enthält. Die Pulvermischung wird dabei durch Erhitzen verflüssigt, und die Enden der zentralen und der terminalen Elektrode in der Zündkerze werden unter Bildung des Widerstands in die Mischung eingeschmolzen. Der Widerstand ist so ausgerüstet, daß ein vorgegebener Widerstandswert erzielt wird, um das Auftreten von durch elektrische Wellen bedingten Störungen zu verhindern, die die Radiowellenfrequenz bei der Zündung oder Funkenentladung der Zündkerze stören (vgl. z. B. US-PS 4 173 731 und 4 482 475). Es ist selbstverständlich günstig, wenn der Widerstand eine lange und stabile Lebensdauer unter Entladungsbelastung aufweist und seine Wirkung zur Verhinderung oder Unterdrückung von durch elektrische Wellen bedingten Störungen beibehält.

Bei bekannten Widerstandszusammensetzungen kann der Kohlenstoffgehalt als einer der Bestandteile der Widerstandszusammensetzungen durch die erhöhte Stromenergie der Funkenentladung, die durch den Widerstand bei dessen Verwendung läuft, oxidiert (ausgebrannt) werden, so daß es möglich ist, daß der Widerstand seinen Widerstandswert während des Betriebes vergrößert. Wenn eine große Menge eines Mittels zur Stabilisierung der Lebensdauer unter Belastung (wie TiO₂), nämlich ein Mittel zur Stabilisierung der Änderung des Widerstandswertes des Widerstandes im Verlauf der Gebrauchszeit (im folgenden als Stabilisierungsmittel für den Widerstand bezeichnet) zu der Widerstandszusammensetzung gefügt wird, um ein derartiges Phänomen zu vermeiden, können die Lebensdauer-Charakteristika des Widerstandes unter Belastung verbessert werden, jedoch wird umgekehrt dazu der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes verschlechtert, wodurch die Charakteristika zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Störungen verschlechtert werden.

Die Zusammensetzung der Mischung, die zur Herstellung des Widerstandes in Zündkerzen eingesetzt wird, ist für die Eigenschaften des Widerstandes wie Erweichungstemperatur, Lebensdauer und Wirkung zur Verhinderung von Störungen wie Geräuschen ausschlaggebend.

Aus DE-PS 12 06 209 ist die Verwendung eines Gemisches von Glaspulver möglichst gleichmäßiger Korngröße mit Eisenpulver und Graphitpulver bekannt, wobei die Korngröße des Eisen- und Graphitpulvers höchstens ein Drittel der mittleren Größe der Glaskörner ist. Bei der Herstellung dieser Pulvermischung wird zweckmäßigerweise ein Klebstoff, beispielsweise Dextrin, zugesetzt, damit Eisen- und Graphitpulver jeweils als Hüllschicht an den Glaskörnern haftet. Es kann auch Eisenpulver mit Eisenoxidbestandteilen verwendet werden.

In DE-OS 24 55 023 ist eine glasartige Widerstandsmasse für Zündkerzen beschrieben, die aus einem Gemisch von Glaspulver, Metallpulver, Carbid und mindestens einem Oxid eines Metalls der Gruppen IVa und Va des Periodensystems und der Seltenen Erdmetalle besteht. Vorzugsweise wird ein Glaspulver aus Borosilikatglas verwendet. Das enthaltene Carbid wirkt als Reduktionsmittel. Es reduziert die Metalloxide teilweise und macht sie halbleitend.

Die bekannten Mischungen zur Herstellung eines Widerstandes in Zündkerzen erweisen sich in der Praxis als unbefriedigend. In den letzten Jahren wurde die Funkenentladungsenergie für Zündkerzen erhöht, um die erforderliche höhere Leistung der Motoren zu erreichen. Bei bekannten Widerständen wie z. B. dem aus DE-PS 12 06 209 kann der Kohlenstoff durch die erhöhte Stromenergie der Funkenentladung, die durch den Widerstand bei dessen Verwendung läuft, oxidiert werden, so daß sich der Widerstandswert während des Betriebs ändert. Bei Verwendung von Carbiden in Kombination mit Metalloxiden in einer Mischung zur Herstellung eines Widerstandes (siehe (DE-OS 24 55 023) läßt sich die Änderung des Widerstandswertes bei Betrieb reduzieren, jedoch verschlechtert sich gleichzeitig der Temperaturkoeffizient des Widerstandswertes. Hierdurch sinkt die Wirksamkeit des Widerstands zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Störungen.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung einer verbesserten Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in einer Zündkerze, die eine wesentliche stabilisierte Lebensdauer unter Belastung bewirkt und der erhöhten Funkenentladungsenergie entspricht, die für die derzeitigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit erforderlich ist.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist nun die Bereitstellung verbesserter Pulvermischungen zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in Zündkerzen, die eine ausreichend stabilisierte Lebensdauer des Widerstandes unter Belastung sowie eine verbesserte Wirkung zur Verhinderung von durch elektrische Wellen bedingten Störungen zeigen, die der erhöhten Funkenentladungsenergie entspricht, die durch die heutigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit erzeugt werden.

Gemäß der Erfindung wird eine Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes in einer Zündkerze bereitgestellt, bestehend aus einer Komponente (A), die sich wie folgt zusammensetzt:

• a) 2 bis 60 Gew.-% eines Bariumborat-Glases, das eine Fließgrenze von 300° bis 700°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm aufweist;
• b) 2 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Aggregats, das aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat, Mullit, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid oder einem Gemisch von mindestens 2 Gew.% eines oder mehrerer der vorgenannten Stoffe mit Ton besteht;
• c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Mittels, das aus Ruß oder einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz oder einem Gemisch von Ruß mit einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz besteht; und
• d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Metallpulvers, das aus einem oder mehreren der Metalle Al, Mg, Sn, Ti, Zr, Fe, Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle besteht;

wobei die Gewichtsprozentsätze der Bestandteile a) bis d) auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung bezogen sind und die Summe der Prozentsätze der Bestandteile a) bis d) 10 bis 70 Gew.-% der Pulvermischung beträgt; und bestehend aus

• - 30 bis 90 Gew.-% einer isolierenden Komponente (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 µm bis 800 µm, wobei die isolierende Komponente (B) ein Borosilikat- oder ein Alumosilikat-Glas mit einer Fließgrenze von 550° bis 900°C ist.

Die erfindungsgemäßen Pulvermischungen und ihre Verwendung zur Herstellung eines Widerstandes in Zündkerzen mit eingearbeitetem Widerstand bringen vorteilhafte Wirkungen mit sich, die darin liegen, daß der Gehalt an Pulvern eines oder mehrerer Metalle mit einer relativ hohen Reduktionswirkung in dieser Zusammensetzung die mögliche Steigerung des Widerstandswertes des Widerstandes verhindert oder unterdrückt, die durch Oxidation (Ausbrennen) des Kohlenstoffgehaltes in den den Widerstand bildenden Zusammensetzungen, bedingt durch die erhöhte Funkenentladungsenergie, die in heutigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit auftritt, hervorgerufen wird, so daß der Widerstandswert des hergestellten Widerstandes sehr zufriedenstellend stabilisiert wird und auch die Charakteristika, die zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Störungen erforderlich sind, während eines langen Zeitraumes in zufriedenstellender Weise aufrechterhalten werden.

Dieser Erfindungsgegenstand unterscheidet sich deutlich vom bekannten Stand der Technik. So ist aus der DE-AS 18 14 548 ein Widerstand für Zündkerzen für Brennkraftmaschinen bekannt, bei dem die Pulvermischung zur Herstellung dieses elektrischen Widerstandes sich von der erfindungsgemäßen in folgenden wesentlichen Punkten unterscheidet: Erfindungsgemäß hat die Komponente (A), a eine Fließgrenze von 300 bis 700°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm; die Komponente A, d besteht aus einem Metallpulver aus Al, Mg, Sn, Ti, Zr, Fe, Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle und nicht aus Zink, Antimon oder Tellur;
Die Komponente B besteht aus Borosilikat- oder Alumosilikat- Glas mit einer Teilchengröße im Bereich von 100-800 µm und einer Fließgrenze von 550 bis 900°C. Die in der DE-AS 1 814 548 verwendeten Metalle Zink, Antimon und Tellur dienen einem ganz anderen Zweck als nach der vorliegenden Erfindung; denn diese Metalle sollen beim Schmelzen aus der Masse auswandern und eine Zwischenschicht als Überzug des Mittelelektrodenendes bilden, mit anderen Worten eine dichte Verbindung mit dem Kopf der aus Nickel bestehenden Mittelelektrode herstellen (vergleiche Anspruch 1, kennzeichnendes Merkmal und Spalte 4, Zeilen 25 bis 29).

Mit Pulvern anderer Metalle als Zink lassen sich erheblich bessere Ergebnisse erzielen. Wegen der verhältnismäßig hohen Reduktionswirkung wird eine etwaige Steigerung des Widerstandswertes des Widerstandes verhindert, die durch Oxidation (Ausbrennen) des Kohlenstoffgehaltes in den den Widerstand bildenden Komponenten hervorgerufen wird. Im Vergleich zum Zink zeigen die anderen Metalle wie Aluminium, Magnesium, Titan und Zink vorteilhafterweise eine höhere Reduktionswirkung, und sie sind daher wirksamer bei der Verhinderung der Oxidation (des Ausbrennens) des elementaren Kohlenstoffs. Die Reduktionswirkung der genannten Metalle hängt natürlich von ihrer Affinität zum Sauerstoff ab, so daß sie mit deren Sauerstoffaffinität ansteigt.

Es bedurfte also einer ganz erheblichen erfinderischen Tätigkeit, um neue Mischungen zu entwickeln, die die verlangten hervorragenden Eigenschaften besitzen.

Von der DE-OS 22 45 404 unterscheidet sich der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wesentlich dadurch, daß die erfindungsgemäßen Pulvermischungen in der Komponente (A) im Bestandteil (a) Bariumborat-Glas und im Bestandteil (d) 0,01 bis 10 Gew.% eines Metallpulvers aus den obengenannten Metallen aufweisen.

Aus der DE-OS 22 45 403 ist eine elektrisch leitende Dichtungsmasse, insbesondere für Zündkerzen bekannt, bei der die Komponenten und ihre Mengenverhältnisse so ausgewählt sind, daß die Dichtungsmasse einen Widerstand zwischen 0,5 und 50 Ω aufweist. Derartige Dichtungsmassen sind von Widerstandsmischungen, deren Widerstandswert um wenigstens eine Zehnerpotenz höher liegt, also mindestens 0,5 kΩ beträgt, grundsätzlich verschieden. Bei dieser Sachlage ist es unerheblich, daß in der DE-OS 22 45 403 auch ein Barium- Borosilikatglas als Bestandteil erwähnt wird. Eine Kombination mit der Lehre der DE-AS 18 14 548 scheidet schon dadurch aus, daß nach der DE-OS 22 45 403 gerade das Austreten von geschmolzenem Metall als unerwünscht angesehen wird (Seiten 5 und 6).

Aus der US-PS 4173731 ist eine Pulvermischung zur Herstellung eines Widerstandes in einer Zündkerze mit Widerstandswerten von 0,5 bis 20 kΩ bekannt, die im wesentlichen aus 30 bis 70 Gew.% Borosilikat-Glas-Pulver mit einer Teilchengröße von nicht mehr als 100 µm (also einer geringeren Teilchengröße als erfindungsgemäß) und 70 bis 30 Gew.% eines anorganischen Aggregats mit unter anderem Mullit als Füller besteht. Ferner enthält die dortige Pulvermischung 0,5 bis 7 Gew.% Kohlenstoff und 0 bis 20 Gew.% unter anderem Metalloxide, Übergangsmetallkarbide, SiC und P₄C. Die Kombination mit Bariumborat-Gläsern und die Mitverwendung von Metallpulvern wird darin nicht erwähnt.

Schließlich ist aus der US-PS 4001 145 eine Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes in einer Zündkerze bekannt, die im wesentlichen 35 bis 85 Gew.% Borosilikat-Glas, 1 bis 40 Gew.% eines Halbleiter-Metalloxides aus den Gruppen IVa und Va des Periodensystems und einer Gruppe der Seltenen Erdmetalle, 5 bis 35 Gew.% Metallpulver, unter anderem aus Ag oder Fe, und 0,1 bis 30 Gew.% Karbidpulver, unter anderem B₄C oder SiC enthält. Als Borosilikatglas wird einzig Blei-Boro- Silikatglas offenbart. Derartige Mischungen unterscheiden sich von denen der vorliegenden Erfindung deutlich dadurch, daß erfindungsgemäß kein Blei-Boro-Silikatglas verwendet wird, sondern Bariumboratglas in Kombination mit einem Boro-Silikat- oder Alumo-Silikat-Glas. Außerdem unterscheiden sich die bekannten Mischungen von den erfindungsgemäßen durch die Abwesenheit einer kohlenstoffhaltigen Substanz.

Der Stand der Technik offenbart also weder die erfindungsgemäßen Widerstandsmischungen noch lassen sich diese durch eine sachgerechte Kombination aus dem Stand der Technik herleiten.

Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert.

Als Bariumboratglas (a) kommt ein solches auf BaO-B₂O₃-Basis, BaO-B₂O₃-SiO₂-Basis, BaO-B₂O₃-SiO₂-R₂O (RO)-Basis (worin RO Na₂O, K₂O, Li₂O, MgO, CaO oder ZnO oder dergleichen bedeutet) in Betracht. Es weist eine Fließgrenze im Bereich von 300° bis 700°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm auf. Es kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden. Zur Verwendung wird es in feiner Pulverform pulverisiert und frittiert. Es zeigt ausgezeichnete Benetzungseigenschaften für die kohlenstoffhaltigen Substanzen und dient im wesentlichen als Bindemittel beim Sintern und Abdichten der Widerstandszusammensetzung. Vorzugsweise ist seine Fließgrenze höher als 300°C. Liegt die Fließgrenze des Glases niedriger, ist es bei der praktischen Verwendung des Widerstandes im Motor schwierig, eine dichte Bindung des zentralen Elektrodenstabes und des terminalen Elektrodenstabes in der Zündkerze zu erzielen, und der Widerstandswert des Widerstandes kann fluktuieren. Darüber hinaus dient es als Widerstandsmaterial. Liegt der Glasgehalt unter der unteren Grenze von 2 Gew.-%, ist die Bindekraft zu gering. Wenn der Glasgehalt die obere Grenze von 60 Gew.-% überschreitet, wird die Dispergierbarkeit des Steuerungsmittels für den Widerstandswert in der Matrix derart verschlechtert, daß der Widerstandswert des Widerstandes stark fluktuiert. Eine schlechte Abdichtung wirkt sich nachteilig auf die Lebensdauer-Charakteristika des Widerstandes unter Belastung aus.

Unter den gesamten anorganischen Bestandteilen der Widerstandszusammensetzung enthält das Basisgemisch (das Glas plus anorganisches Aggregat = (a) + (b)) 30 bis 70 Gew.-% Glas. Wenn der Anteil des Glases weniger als 30% ist, so ist die Bindung des Aggregates nicht ausreichend, so daß der Widerstand porös wird und nicht nur die Abdichtung des Glases und die Lebensdauer-Charakteristika des Widerstandes unter Belastung verschlechtert werden, sondern auch das Einführen des terminalen Elektrodenstabes unter Druck (vom Schraubengewindetyp) erschwert wird und darüber hinaus die Bindefestigkeit des Widerstandes an die Wandungsoberfläche der zentralen Bohrung verringert werden kann.

Wenn andererseits der Anteil des Glases mehr als 70% in dem Basisgemisch beträgt, so dringt das Glas in die Leerstellen zwischen den Kohlenstoffteilchen ein, die als elektrisch leitfähiges Material dienen, wodurch der Widerstandswert des Widerstandes stark vergrößert und auch die Fluktuation des Widerstandswertes verstärkt wird. Darüber hinaus kann beim Heißpressen des Widerstandes der Widerstandskörper die zentrale Bohrung des Kerzenisolators unter Druck auffüllen, ohne daß die Endoberflächen des Widerstandskörpers einen rechten Winkel mit der Längsachse der zentralen Bohrung des Isolators bilden, so daß der Widerstandskörper mit den oberen und unteren Endoberflächen des Widerstandes in sphärischer Form abgedichtet wird, woraus sich ergibt, daß die effektive Länge des Widerstandes kürzer wird als die Länge eines vorgegebenen Entwurfswertes, und es wird schwierig, den gewünschten Widerstandswert zu erzielen; außerdem wird auch die Wirkung zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Störungen verschlechtert.

Das anorganische Aggregat (b) umfaßt Oxide und Mineralsilikate und dergleichen, die gewöhnlich als Ausgangsmaterialien zur Herstellung von Keramiken verwendet werden, und es ist Aluminiumoxid, Zirkon (Zirkoniumsilikat), Zirkoniumdioxid, Mullit, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid oder ein Gemisch eines oder mehrerer der vorgenannten Stoffe mit Ton. Die Substanzen können pulverförmig in kristalliner oder nicht-kristalliner Form vorliegen, müssen aber wärmebeständig und elektrisch schlecht leitfähig sein. Die Mitverwendung von Siliziumnitrid, Bornitrid und/oder Aluminiumnitrid mit einem der oxidischen bzw. silikatischen Bestandteile ist bevorzugt.

Das anorganische Aggregat hat bevorzugt eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm.

Die Verwendung von Mullit und anderen inerten Werkstoffen als Füller in Widerständen für Zündkerzen ist an sich bekannt. Allerdings unterscheiden sich diese Widerstände mit inertem Füller in weiteren Bestandteilen von der erfindungsgemäßen Pulvermischung. So beschreibt DE-OS 18 15 697 einen Widerstand, der Glas, einen inerten Füller sowie Metallcarbonate und Metall enthält.

Als Siliziumdioxid wird vorzugsweise rein Siliziumdioxid eingesetzt, das durch Schmelzen von Siliziumdioxid, Entfernen von Verunreinigungen aus dem geschmolzenen Siliziumdioxid, Abkühlen und Vermahlen hergestellt wird. Gleiches gilt für das verwendete Aluminium- und Magnesiumoxid.

Das anorganische Aggregat wird zugesetzt, um dem Widerstand Wärmebeständigkeit zu verleihen und um die Endoberfläche des Widerstandes daran zu hindern, sphärisch zu werden. Insbesondere, wenn mehr als 0,1 Gew.-% der Nitride in der Pulvermischung enthalten sind, dient dies dazu, die Wirkung des Widerstandes zur Verhinderung von durch elektrische Wellen bedingten Störungen zu verbessern.

Darüber hinaus verbessert das anorganische Aggregat die Dispergierbarkeit der kohlenstoffhaltigen Substanz (c) im Widerstand. Es sind mehr als 2 Gew.-% des anorganischen Aggregates (b) notwendig, um die Dispergierbarkeit des Steuerungsmittels (c) für den Widerstandswert zu verbessern. Wenn der Gehalt an anorganischem Aggregat 65 Gew.-% in der Pulvermischung übersteigt, läßt sich der daraus hergestellte Widerstand schlecht sintern und weist eine poröse Struktur auf, so daß die Lebensdauer-Charakteristika unter Belastung verschlechtert werden.

Die Pulvermischung enthält zur Steuerung des Widerstandswertes eine vorgegebene Menge von (c) Ruß und/oder einer kohlenstoffhaltigen Substanz. Der Ruß ist z. B. Kohlenstoffruß oder Acetylenruß. Sonst sind Graphit, Pechpulver und - vorzugsweise wasserlösliche - organische kohlenstoffhaltige Substanzen geeignet, die während des Sinterns carbonisierbar sind. Die kohlenstoffhaltige Substanz ist nach dem Sintern elektrisch leitfähig, und ihr Anteil steuert den tatsächlichen Wert des Widerstandswertes von 0,5-30 kΩ, der für den Effekt zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Störungen benötigt wird. Weniger als 0,1 Gew.-% des Steuerungsmittels können den Widerstandswert übermäßig steigern, während mehr als 7 Gew.-% des Steuerungsmittels den Widerstandswert zu stark verringern können, so daß in beiden Fällen der Widerstand unbrauchbar wird.

Vorzugsweise handelt es sich bei der organischen kohlenstoffhaltigen Substanz, die beim Sintern carbonisierbar ist, um eine derartige Substanz, die auch als ein Bindemittel für die Pulvermischung dienen kann, und daher können übliche organische Bindemittelsubstanzen gewöhnlich hierfür verwendet werden. Beispielsweise können für diesen Zweck jegliche wasserlösliche organische Bindemittel, wie Dextrin, Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose, Zucker wie Rohrzucker, Laktose, Maltose, Raffinose, Glucose, Xylose, ferner Glyzerin, Ethylenglykol, Propylenglykol, Polyethylenglykol und Polyvinylalkohol (PVA) sowie als Gleitmittel dienende Bindemittel wie Paraffinwachs verwendet werden.

Das metallische Pulver (d) stellt eine Komponente zur Stabilisierung des Widerstandswertes dar. Die genannten Metalle können aufgrund ihrer relativ hohen Reduktionswirkung eine mögliche Steigerung des Widerstandswertes des Widerstandes verhindern, die durch Oxidation des Kohlenstoffgehalts in dem den Widerstand bildenden Gemisch, bedingt durch die erhöhte Funkenentladungsenergie, die in heutigen Motoren mit hoher Leistungsfähigkeit auftritt, hervorgerufen wird. Der Widerstandswert kann so während eines langen Zeitraums stabilisiert werden. Der Stabilisierungseffekt geht verloren, wenn der Gehalt des Metallpulvers unter 0,01 Gew.-% liegt. In diesem Fall nimmt der Widerstandswert zu, wodurch der Widerstand unbrauchbar wird. Überschreitet der Metallpulver-Gehalt 10 Gew.-%, so wird der Widerstandswert verringert, wodurch die Wirkung zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche verschlechtert wird. Das Metallpulver hat zweckmäßig eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm und vorzugsweise von nicht mehr als 60 µm.

Der Gehalt der Komponente (A) in der Pulvermischung beträgt 10 bis 70 Gew.-%. Eine geringere Konzentration der Komponente (A) würde zu einer Verengung der Durchgänge für den elektrischen Strom führen, so daß der Fluß des elektrischen Stroms auf lokale Flächen bei Anwendung hoher Spannungen konzentriert werden kann, wodurch der Widerstandswert vergrößert wird. Überschreitet der Anteil der Komponente (A) die Grenze von 70 Gew.-%, so kann die Isolationswirkung der Komponente (B) nicht entwickelt werden, wodurch die Eigenschaften, die die Geräuschbildung durch elektrische Wellen verhindern, im Widerstand stark verschlechtert werden. Aus dem gleichen Grund sollten die Komponenten (A) und (B) möglichst gleichmäßig in der Pulvermischung verteilt sein.

Die Komponente (B) der Pulvermischung wirkt als isolierender Bestandteil. Ihr Anteil an der Pulvermischung liegt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%. Sie besteht aus einem Borosilikat- oder Alumosilikat-Glas, wie Glas auf B₂O₃-SiO₂- R₂O (RO)-Basis, B₂O₃-SiO₂-Al₂O₃-R₂O (RO)-Basis, B₂O₃-SiO₂- Al₂O₃-Basis, B₂O₃-SiO₂-Basis, SiO₂-Al₂O₃-R₂O (RO)-Basis (worin R₂O und RO jeweils Na₂O, K₂O, Li₂O, MgO, CaO oder ZnO und dergleichen bedeuten). Geeignete Gläser sind z. B. die in der Tabelle I aufgeführten oder das Glas der Zusammensetzung aus 11 Gew.-% SiO₂, 45 Gew.-% B₂O₃, 8 Gew.-% Na₂O, und 36 Gew.-% ZnO. Das Glas hat eine Teilchengröße von 100 µm bis 800 µm und eine Fließgrenze von 550° bis 900°C. Die Teilchengröße der Komponente (B) von 100 bis 800 µm bewirkt, daß maximale Eigenschaften zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche des Widerstandes erzielt werden. Wenn die Teilchengröße außerhalb dieses Bereiches liegt, so können die Eigenschaften zur Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche verschlechtert werden. Das aus dem Glas, dem anorganischen Aggregatpulver, dem nachfolgend beschriebenen Stabilisierungsmittel für den Widerstand unter Belastung, dem Metallpulver und dem Steuerungsmittel für den Widerstandswert bestehende Widerstandsmaterial sollte gleichmäßig verteilt und um jedes Teilchen der Komponente (B) herum abgedichtet sein, und es ist günstig, wenn die Teilchengröße jeder der vorstehenden Komponenten des Widerstandsmaterials nicht mehr als 150 µm und vorzugsweise nicht mehr als 100 µm beträgt.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung kann ein Teil des anorganischen Aggregates (b), das einen Anteil von 2 bis 65 Gew.-% der Pulvermischung ausmacht, durch eines oder mehrere der Oxide (wie TiO₂) und Carbide von Metallen der Seltenen Erdmetalle und der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente sowie ZnO, B₄C, SiC, TiB und TiN ersetzt werden, und zwar soweit, daß diese bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Pulvermischung ausmachen. Diese wirken als Stabilisierungsmittel für den Widerstand unter Belastung. Der Grenzwert von 30 Gew.-% hat sich als vorteilhaft erwiesen, da ein darüber hinausgehender Zusatz an den genannten Verbindungen den Temperaturkoeffizienten des Widerstandswertes verschlechtern kann und auch die Eigenschaften, die durch elektrische Wellen bedingten Geräusche zu verhindern, herabsetzen kann.

Wie den obigen Ausführungen zu entnehmen ist, ist die prozentuale Verteilung der angegebenen Bestandteile in der Pulvermischung ebenso von Bedeutung wie die Kombination der ausgewählten Bestandteile.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in einer Zündkerze werden die Komponente (A) und die Komponente (B) vermischt. Vorzugsweise kann dazu ein organisches Bindemittel verwendet werden. Als organisches Bindemittel für diesen Zweck wird eine Lösung oder eine Emulsion von Dextrin, Methylcellulose, Polyvinylalkohol oder Gummi Arabicum in Wasser oder in organischem Lösungsmittel verwendet. Alternativ kann das kohlenstoffhaltige Mittel der Komponente (A) selbst als organisches Bindemittel verwendet werden. Wenn die Komponente (B) mit der Komponente (A) vermischt wird, wird ein gleichmäßiges Vermischen dieser Bestandteile durch Zusatz des organischen Bindemittels gleichzeitig oder durch vorhergehendes Vermischen mit einer der Komponenten unterstützt.

Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele erläutert.

Es wurden verschiedene Beispiele für die Komponente (A) hergestellt durch Vermischen eines Glases der in der nachstehenden Tabelle I gezeigten Zusammensetzung mit den Bestandteilen anorganisches Aggregatpulver, kohlenstoffhaltiges Mittel und Metallpulver, wie in der nachstehenden Tabelle II gezeigt, in den in der Tabelle II angegebenen Anteilen, worauf das resultierende Gemisch gleichmäßig in einer Kugelmühle vermahlen und vermischt wurde und weiter das so vermahlene Gemisch mit Komponente (B), wie in der Tabelle II gezeigt, vermischt wurde. Man erhielt so verschiedene teilchenförmige Widerstandszusammensetzungen mit den in der Tabelle II angegebenen Formulierungen. Eine Zündkerzenprobe wurde hergestellt durch Einführen einer zentralen Elektrode in das untere Ende der zentralen Bohrung in einem Isolator, hergestellt aus Aluminiumoxid, und Beschicken in die zentrale Bohrung und auf die zentrale Elektrode von 0,2 g eines elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterials, anschließend 0,5 g der vermahlenen und gemischten Formulierung der wie vorstehend hergestellten Pulvermischung, anschließend weiterer 0,20 g des elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterials und schließlich einer terminalen Elektrode am oberen Ende der zentralen Bohrung. Der gesamte Isolator mit der zentralen Bohrung, die mit den vorstehenden Materialien gefüllt war, wurde dann bei 800° bis 1000°C erwärmt, und es wurde ein Belastungsdruck (40 kg) auf die beschickten Materialien in der zentralen Bohrung von der Seite der terminalen Elektrode her angelegt, so daß die Formulierung der Widerstandszusammensetzung und die elektrisch leitfähigen Abdichtungsmaterialien, die die zentrale Bohrung auffüllten, sinterten und durch Heißverpressen abgedichtet wurden. Auf der anderen Seite des so verarbeiteten Isolators wurde ein Gehäuse befestigt, das mit einer Erdungselektrode ausgerüstet war. Man erhielt so eine Probe einer Zündkerze mit eingearbeitetem Widerstand, mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 kΩ, der für die Verhinderung der durch elektrische Wellen bedingten Geräusche erforderlich ist.

Um die Stabilität der Lebensdauer der Pulvermischung gemäß der Erfindung unter Belastung zu testen, wurden folgende Versuche durchgeführt: Die Zündkerzenprobe wurde einem Zündungsbetrieb unterworfen, wobei ein Zündsystem vom Transistortyp für Kraftfahrzeuge verwendet wurde und derartige Bedingungen eingehalten wurden, daß die Akkumulationsenergie im primären Ende der Zündspule 100 Milli-Joule betrug und die elektrische Entladungsspannung 30 kV und der Entladungszyklus 3600 Zyklen pro Minute betrugen. Nach 100 Stunden Zündvorgängen wurde das Ausmaß (%) der Änderung des Widerstandswertes des Widerstands bewertet (als Durchschnitt von 10 Proben). Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend in der Tabelle II aufgeführt.

Tabelle I

Glaszusammensetzung

Claims (10)

1. Pulvermischung zur Herstellung eines elektrischen Widerstands in einer Zündkerze, bestehend aus:

• - einer Komponente (A), die sich wie folgt zusammensetzt:
• a) 2 bis 60 Gew.-% eines Bariumborat-Glases, das eine Fließgrenze von 300° bis 790°C und eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm aufweist;
• b) 2 bis 65 Gew.-% eines anorganischen Aggregats, das aus Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkoniumsilikat, Mullit, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid oder einem Gemisch von mindestens 2 Gew.-% eines oder mehrerer der vorgenannten Stoffe mit Ton;
• c) 0,1 bis 7 Gew.-% eines Mittels, das aus Ruß oder einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz oder einem Gemisch von Ruß mit einer organischen kohlenstoffhaltigen Substanz besteht; und
• d) 0,01 bis 10 Gew.-% eines Metallpulvers, das aus einem oder mehreren der Metalle Al, Mg, Sn, Ti, Zr, Fe, Ag und Ga und Legierungen dieser Metalle besteht;

wobei die Gewichtsprozentsätze der Bestandteile a) bis d) auf das Gesamtgewicht der Pulvermischung bezogen sind und die Summe der Prozentsätze der Bestandteile a) bis d) 10 bis 70 Gew.-% der Pulvermischung beträgt;
und bestehend aus

• - 30 bis 90 Gew.-% einer isolierenden Komponente (B) mit einer Teilchengröße im Bereich von 100 µm bis 800 µm, wobei die isolierende Komponente (B) ein Borosilikat- oder ein Alumosilikat-Glas mit einer Fließgrenze von 550° bis 900 °C ist.

2. Pulvermischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Aggregat bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Pulvermischung, eines oder mehrerer der Oxide und Carbide von Metallen der Seltenen Erdmetalle und der Gruppen IVa, Va und VIa des Periodensystems der Elemente sowie ZnO, B₄C, SiC, TiB und TiN umfaßt.

3. Pulvermischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallpulver (d) eine Teilchengröße von nicht mehr als 150 µm, vorzugsweise von nicht mehr als 60 µm aufweist.

4. Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße jeder der Komponenten (A,a bis A,d und B) nicht mehr als 150 µm beträgt.

5. Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße der Komponenten (A,a bis A,d) nicht mehr als 100 µm beträgt.

6. Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Aggregat mehr als 0,1 Gew.-% Siliziumnitrid, Aluminiumnitrid und/oder Bornitrid enthält.

7. Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und Magnesiumoxid in reiner Form verwendet wird.

8. Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A,a) in einer Menge von 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe von (A,a) und (A,b), zugegen ist.

9. Verwendung einem Pulvermischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung eines elektrischen Widerstandes mit einem Widerstandswert von 0,5 bis 30 kΩ.