DE60101193T2

DE60101193T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60101193T2
Application number: DE60101193T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nagoya Nishikawa; Yoshihide Nagoya Kouge
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2004-09-09
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: EP1193816A3; JP3511602B2; DE60101193D1; JP2002175865A; EP1193816A2; EP1193816B1; BR0105480A; US6744188B2; US20020067110A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zündkerze.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Eine Zündkerze, die zur Zündung eines Innenmotors, wie bei Automobilen, verwendet wird, umfasst im Allgemeinen eine Metallhülse, an der eine Masseelektrode befestigt ist, einen aus Aluminiumoxid-Keramik oder Ähnlichem hergestellten Isolator und eine in dem Isolator angeordnete Mittelelektrode. Der Isolator steht in der axialen Richtung von der hinteren Öffnung der Metallhülse vor. Eine Endhalterung wird in den vorstehenden Teil des Isolators eingesetzt und wird über eine leitende Glasschmelzschicht, die durch ein Glasschmelzverfahren oder einen Widerstand ausgebildet wird, mit der Mittelelektrode verbunden. An die metallene Endhalterung wird eine Hochspannung angelegt, um einen Funken über dem Zwischenraum zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode zu verursachen.
Unter manchen kombinierten Bedingungen, beispielsweise bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer erhöhten Umgebungsfeuchtigkeit, kann es vorkommen, dass das Anlegen von Hochspannung keinen Funken über dem Zwischenraum verursacht, sondern stattdessen eine als Nebenschluss bezeichnete Entladung zwischen der metallenen Endhalterung und der Metallhülse, die um den vorstehenden Isolator herum verläuft, auftritt. Die meisten der üblicherweise verwendeten Zündkerzen besitzen, hauptsächlich zum Vermeiden dieses Nebenschlussphänomens, eine Glasurschicht auf der Fläche des Isolators. Die Glasurschicht dient außerdem dazu, die Isolatorfläche zu glätten, um dadurch Verunreinigung zu vermeiden und die chemische oder mechanische Festigkeit des Isolators zu steigern.
Bei dem Aluminiumisolator für die Zündkerze wurde herkömmlicherweise bisher eine Glasur aus Bleisilikatglas verwendet, bei der Silikatglas mit einer relativ großen Menge PbO gemischt wird, um einen Erweichungspunkt zu senken. In den vergangenen Jahren haben jedoch auf Grund einer weltweit wachsenden Sorge um die Umwelterhaltung Pb-haltige Glasuren an Akzeptanz verloren. In der Automobilindustrie beispielsweise, wo ein hoher Bedarf an Zündkerzen besteht, war es ein Untersuchungsgegenstand, unter Berücksichtigung der nachteiligen Einflüsse von Altzündkerzen auf die Umwelt zukünftig Pb-haltige Glasuren stufenweise abzubauen.
Auf Borosilikatglas oder alkalischem Borosilikatglas basierende bleilose Glasuren wurden als Ersatz für die herkömmlichen Pb-haltigen Glasuren untersucht, aber sie neigen dazu, keine ausreichende mechanische Festigkeit aufzuweisen. Bei dem Prozess der Herstellung von Zündkerzen neigen sie beispielsweise dazu, Splittern oder Aufblättern der Glasurschicht zu erleiden, wenn die Isolatoren, auf denen die Glasurschicht ausgebildet ist, in einen Zustand versetzt werden, bei dem sie Seite an Seite auf ein Drahtgewebe gesetzt werden, und zwar durch den darauf ausgeübten, Einfluss während der Handhabung davon.
EP-A-0 959 542 offenbart eine Zündkerze nach dem vorcharakterisierenden Abschnitt von Anspruch 1.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, Zündkerzen mit Glasurschichten bereitzustellen, die einen geringeren Gehalt an Pb-Verbindung und eine ausgezeichnete mechanischen Festigkeit, im Besonderen Schlagfestigkeit, aufweisen.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine vollständige Vorder- und Querschnittsansicht, die die Zündkerze nach der Erfindung zeigt.
2A und 2B sind senkrechte Querschnittsdarstellungen, die Beispiele für den Isolator zeigen.
Nachfolgend werden die in den Zeichnungen verwendeten Referenzziffern aufgeführt.

1: Metallhülse
2: Isolator
2d: Glasurschicht
3: Mittelelektrode
4: Masseelektrode

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Zur Lösung der vorgenannten Probleme besitzt die Zündkerze der Erfindung einen Isolator, der aluminiumoxidbasierte Keramik umfasst, die zwischen einer Mittelelektrode und einer Metallhülse angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht bedeckt ist, die einen Gehalt von 1 mol% oder weniger an Pb-Verbindung in Form von PbO aufweist und dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Vickershärte Hv von 100 oder mehr hat.
Bei der Zündkerze nach der Erfindung ist es zum Abzielen auf die Anpassbarkeit an die Umweltprobleme eine Prämisse, dass die zu verwendende Glasur die Pb-Verbindung in einem Gehalt von 1,0 mol% oder weniger in Form von PbO enthält (wobei hier nachfolgend die Glasur, die die auf dieses Niveau reduzierte Pb-Verbindung enthält, als „bleilose Glasur" bezeichnet wird). Wenn die Pb-Verbindung in der Glasur in Form von Ionen von geringerer Valenz (z. B. Pb²⁺) vorhanden ist, wird sie durch Koronaentladung zu Ionen von höherer Valenz (z. B. Pb³⁺) oxidiert. Wenn dies geschieht, werden die Isoliereigenschaften der Glasurschicht reduziert, was möglicherweise einen Nebenschlussschutz ruiniert. Auch aus diesem Gesichtspunkt ist der begrenzte Pb-Gehalt von Vorteil. Ein bevorzugter Pb-Gehalt ist 0,1 mol% oder weniger. Am stärksten ist bei der Glasur zu bevorzugen, dass sie (außer einer Spur von Blei, die unvermeidbar von Rohmaterialien der Glasur eingeschlossen wird) im Wesentlichen kein Pb enthält.
Außerdem muss die Glasurschicht bei der Zündkerze nach der Erfindung eine Vickershärte Hv von 100 oder mehr haben. Die Untersuchung der Erfinder hat nachgewiesen, dass eine Glasurschicht mit einer Vickershärte Hv innerhalb des oben beschriebenen Bereichs eine verbesserte mechanische Festigkeit, insbesondere Schlagfestigkeit, aufweist. Dadurch können Splittern oder Aufblättern oder sogenannte Splitterfehler, die durch Schwingung oder Schläge verursacht werden, die auf die Zündkerzen bei der Handhabung während ihrer Übertragung auf ein Drahtgewebe oder durch Syntron ausgeübt werden, wirksam verhindert oder unterdrückt werden. Entsprechend entsteht bei der Übertragung keine minderwertige äußere Erscheinung oder Fleckenbildung. Noch stärker ist eine Vickershärte Hv von 150 oder mehr zu bevorzugen. Außerdem wird in der Spezifikation der Erfindung der Vickershärtetest gemäß JIS Z2244 durchgeführt. Der für den Vickershärtetest zu verwendende Tester ist der, der für JIS B7725 angepasst ist, wobei die Testlast 2 N beträgt.
Die Glasurschicht enthält vorzugsweise Si-Verbindung in einem Gehalt von 15 bis 60 mol% in Form von SiO₂, B-Verbindung in einem Gehalt von 22 bis 50 mol% in Form von B₂O₃, Zn-Verbindung in einem Gehalt von 10 bis 30 mol% in Form von ZnO, Ba- und/oder Sr-Verbindung in einem Gehalt von 0,5 bis 35 mol% in Form von BaO oder SrO, F-Verbindung in einem Gehalt von 1 mol% oder weniger, Al-Verbindung in einem Gehalt von 0,1 bis 5 mol% in Form von Al₂O₃ und Alkalimetallverbindung von insgesamt 1,1 bis 10 mol% von wenigstens einem von Na, K und Li in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, wobei Li unabdingbar ist und der Gehalt der Li-Verbindung 1,1 bis 6 mol% in Form von Li₂O beträgt.
Nach den Studien der Erfinder wurde jedoch nachgewiesen, dass eine mechanische Festigkeit der Glasurschicht, insbesondere Schlagfestigkeit, relativ abnehmen konnte, wenn der Gehalt an Pb-Verbindung kleiner war. Daher wurde festgestellt, dass, wenn Si-, B-, Zn-, Ba- und/oder Sr- und Al-Verbindungen, des Weiteren Alkalimetallverbindungen mit der Li-Verbindung als eine notwendige Verbindung in den oben genannten Spannen enthalten waren, solche Glasurschichten bereitgestellt werden konnten, die ein Brennen bei relativ niedrigen Temperaturen gestatteten, ausgezeichnete Isoliereigenschaften aufwiesen, glatte gebrannte Flächen einfach erzeugten und die mechanische Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, des mit der Glasurschicht ausgebildeten Isolators erhöhten. Dadurch können Splittern oder Aufblättern der Glasurschicht oder sogenannte Splitterfehler, die durch Schwingung oder Schläge verursacht werden, die auf die Zündkerzen bei der Handhabung während ihrer Übertragung auf ein Drahtgewebe oder durch Syntron ausgeübt werden, wirksam verhindert oder unterdrückt werden. Somit entsteht bei der Übertragung nur schwer minderwertige äußere Erscheinung oder Fleckenbildung.
Die Glasurschicht der Erfindung kann hauptsächlich aus Oxiden bestehen. Im Folgenden wird auf kritische Bedeutungen von Bereichen der jeweiligen zusammensetzenden Verbindungen der Glasurschicht Bezug genommen. Si-Verbindung ist eine skelettbildende Verbindung der Glasurschicht aus glasiger Substanz und ist beim Sichern der Isoliereigenschaft unabdingbar. Im Hinblick auf die Si-Verbindung ist, wenn sie weniger als 15 mol% beträgt, ein ausreichendes Sichern der Isolierleistung schwierig. Bei mehr als 60 mol% ist es oft schwierig, die Glasur zu brennen. Stärker zu bevorzugen wäre ein Gehalt der Si-Verbindung von 25 bis 40 mol%.
B-Verbindung ist wie auch die Si-Verbindung ebenfalls eine skelettbildende Verbindung der Glasurschicht aus glasiger Substanz, und bei Kombination mit Si-Verbindung wirkt die B-Verbindung zur Senkung eines Erweichungspunktes der Glasur und Verbesserung der Fluidität beim Brennen der Glasur zum einfachen Erreichen glatter gebrannter Flächen. Ist der Gehalt der B-Verbindung geringer als 22 mol%, steigt der Erweichungspunkt der Glasur, und das Brennen der Glasur wird schwierig. Andererseits wird bei mehr als 50 mol% leicht eine minderwertige äußere Erscheinung wie Glasurkräuseln verursacht. Oder die Wasserundurchlässigkeit des Glasurschlamms könnte ruiniert werden. Je nach Gehalt anderer Verbindungen können solche Vorstellungen als Entglasung der Glasurschicht, Herabsetzung der Isoliereigenschaft oder Inkonsequenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten in Verbindung mit dem Träger auftreten. Es ist gut, den Gehalt von B-Verbindung, wenn möglich, zwischen 25 bis 35 mol% festzulegen.
Zn-Verbindung erhöht die Fluidität beim Brennen der Glasur als Ersatz für Pb-Verbindung zum einfachen Erreichen der glatten gebrannten Flächen. Liegt die zusammensetzende Zn-Verbindung über einem vorgegebenen Gehalt, wird die Differenz bei dem Koeffizienten der Wärmeausdehnung zwischen einem Träger des Isolators aus aluminiumoxidbasierter Keramik und der Glasurschicht reduziert, um das Auftreten von Defekten in der Glasurschicht zu verhindern und das verbleibende Spannungsniveau der Restspannung zu beschränken, und erhöht die Festigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit, des mit der Glasurschicht ausgebildeten Isolators. Ist der Gehalt von Zn-Verbindung geringer als 10 mol%, ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu groß, wobei leicht Defekte wie Rissbildung in der Glasurschicht auftreten können. Ist der Gehalt an Zn-Verbindung zu klein, könnte das Brennen der Glasur schwierig werden. Bei mehr als 30 mol% tritt in der Glasurschicht leicht Opazität auf Grund von Entglasung auf. Es ist zu bevorzugen, den Zn-Gehalt auf den Bereich von 10 bis 20 mol% anzupassen.
Ba- und Sr-Verbindungen tragen zum Erhöhen der Isoliereigenschaft der Glasurschicht bei und sind beim Erhöhen der Festigkeit wirksam. Ist der Gesamtgehalt geringer als 0,5 mol%, sinkt die Isoliereigenschaft der Glasurschicht und der Nebenschlussschutz könnte ruiniert werden. Bei mehr als 35 mol% ist der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu hoch, wobei leicht Defekte wie Rissbildung in der Glasurschicht auftreten können. Beim Abkühlen von hohen Temperaturen kann leicht Spannung in der Glasurschicht zurückbleiben, und die Festigkeit des mit der Glasurschicht ausgebildeten Isolators, z. B. die Schlagfestigkeit, wird leicht ruiniert. Außerdem tritt leicht Opazität in der Glasurschicht auf. Aus dem Gesichtspunkt der Erhöhung der Isoliereigenschaft und der Anpassung des Wärmeausdehnungskoeffizienten ist zu wünschen, dass der Gesamtgehalt an Ba und Sr zwischen 0,5 und 20 mol% festgelegt wird, und wenn im Besonderen die Si-Verbindung zwischen 25 und 40 mol% liegt, ist die Wirkung groß. Es können entweder Ba- oder Sr-Verbindungen oder beides enthalten sein, aber die Ba-Verbindung ist bei den Kosten für Rohmaterial vorteilhafterweise günstiger.
Al-Verbindung erweitert einen zum Brennen der Glasur verfügbaren Temperaturbereich, stabilisiert die Fluidität beim Brennen der Glasur und erhöht stark die Schlagfestigkeit des mit der Glasurschicht ausgebildeten Isolators. Wenn sie jedoch weniger als 0,1 mol% in Form von Oxid beträgt, mangelt es an Wirkung davon. Des Weiteren ist bei einem Gehalt von mehr als 5 mol% die herzustellende Glasurschicht lichtundurchlässig und matt, und die äußere Erscheinung der Zündkerze wird ruiniert, und auf dem Träger ausgebildete Markierungen sind unlesbar, was zu Nachteilen wie beim Entglasen führt. Zu wünschen ist ein Gehalt an Al-Verbindung von 1 bis 3 mol%.
Nächstfolgend werden die Alkalimetallverbindungen in der Glasurschicht hauptsächlich dazu verwendet, den Erweichungspunkt der Glasurschicht zu senken und die Fluidität beim Brennen der Glasur zu erhöhen. Der Gesamtgehalt davon wird auf 1,1 bis 10 mol% festgelegt. Wenn er geringer als 1,1 mol% ist, steigt der Erweichungspunkt der Glasur, wobei das Brennen der Glasur möglicherweise unmöglich sein könnte. Beträgt er mehr als 10 mol%, sinkt möglicherweise die Isoliereigenschaft der Glasurschicht und ein Nebenschlussschutz könnte ruiniert werden. Der Gehalt der Alkalimetallverbindungen beträgt vorzugsweise 5 bis 8 mol%. Im Hinblick auf die Alkalimetallverbindungen, wird, nicht von einer Art abhängend, sondern durch gemeinsames Hinzufügen von zwei oder mehr aus Na, K und Li gewählten Arten die Isoliereigenschaft der Glasurschicht wirksamer vor dem Absinken bewahrt. Als Ergebnis kann der Gehalt der Alkalimetallverbindungen erhöht werden, ohne die Isoliereigenschaft zu senken, wobei es folglich möglich ist, die beiden Zwecke des Sicherns der Fluidität beim Brennen der Glasur und des Nebenschlussschutzes gleichzeitig zu erreichen (der sogenannte Effekt der gemeinsamen Alkalihinzufügung). Um den durch gemeinsames Hinzufügen der Alkalimetallverbindungen erzielten Effekt der Verbesserung der Isoliereigenschaft noch weiter zu erhöhen, ist es möglich, andere Alkalimetallverbindungen als die dritten Verbindungen wie K, Na und nachfolgende Verbindungen in Bereichen zusammenzusetzen, die die Leitfähigkeit nicht durch übermäßiges gemeinsames Hinzufügen der Alkalimetallverbindungen ruinieren. Es wird besonders bevorzugt, alle drei aus Na, K und Li einzuschließen.
Unter den oben genannten Alkalimetallverbindungen hat Li-Verbindung einen besonders großen Effekt bei der Verbesserung der Fluidität beim Brennen der Glasur und ist nicht nur nützlich zum Erreichen der gebrannten glatten Fläche mit weniger Defekten, sondern auch bemerkenswert wirksam beim Unterdrücken des Anstiegs des Wärmeausdehnungskoeffizienten, was zu bemerkenswerter Erhöhung der Festigkeit der Glasurschicht, z. B. der Schlagfestigkeit, führt. Bei weniger als 1,1 mol% in Form von Oxid von Li-Verbindung ist die Wirkung schwach und bei mehr als 6 mol% ist die Isoliereigenschaft der Glasurschicht nicht ausreichend gesichert. Wünschenswert ist ein Gehalt an Li-Verbindung von 1,5 bis 4 mol%.
Im Besonderen enthält die Glasurschicht vorzugsweise eine, zwei oder mehr Arten von Ionen von Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen. Diese Ionen können hinzugefügt werden, beispielsweise durch Zusammensetzen in einer Form eines Salzes mit dem kationischen Metall-Ion, das die Glasurschicht bildet, und tragen dazu bei, die Festigkeit, wie beispielsweise die Schlagfestigkeit, der Glasurschicht weiter zu erhöhen. Des Weiteren sind Sulfat-Ionen beim Unterdrücken von Blasen, die in der Glasurschicht verbleiben, wirksam, was zu einer Erhöhung der Festigkeit der Glasurschicht beiträgt. Das heißt, dass, wenn Blasen in der Glasurschicht gebildet werden, diese dazu neigen, einen Ausgangspunkt für Bruch zu bilden, was zum Ruinieren der Festigkeit, beispielsweise der Schlagfestigkeit, der Glasurschicht führt.
Noch stärker zu bevorzugen ist, dass eine, zwei oder mehr Arten von Ionen (Anionen) von Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen in einem Gehalt zwischen 0,5 und 10 mol% enthalten sind. Wenn der Gehalt der oben beschriebenen Ionen weniger als 0,5 mol% beträgt, resultiert daraus ein unzureichender Effekt erhöhter Festigkeit. Wenn der Gehalt der oben beschriebenen Ionen mehr als 10 mol% beträgt, könnte die Festigkeit herabgesetzt werden. Im Besonderen können mehr erkennbare Effekte erzielt werden, wenn die Ionen in einem Gehalt zwischen 0,5 und 5 mol% zusammengesetzt sind.
Insbesondere Sulfat-Ionen zeigen die größte Wirkung erhöhter Festigkeit, und es wird am stärksten bevorzugt, Sulfat-Ionen in einem Gehalt von 0,5 bis 10 mol% einzuschließen. Es scheint, dass Sulfat-Ionen dazu neigen, beim Brennen der Glasur in einer höheren Konzentration nahe der Oberfläche der Glasurschicht vorhanden zu sein und, selbst bei kleinem Sulfatgehalt, vorzugsweise den Oberflächenabschnitt der Glasurschicht zu stärken, wobei der Oberflächenabschnitt dazu neigt, die Ausgangspunkte für Bruch zu liefern.
Zusätzlich ist es möglich, die oben beschriebenen Anionen hinzuzufügen, indem wenigstens ein Teil der jeweiligen Kationenverbindungsquellen für die Glasurschicht in der Form von Zusammensetzungen (oder Salzen) zwischen den Kationen und den Anionen zusammengesetzt werden. Zum Beispiel ist es möglich, in der Form eines Phosphats, eines Sulfats, eines Fluorids oder eines Chlorids von Si, eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder eines Seltenerdmetalls hinzuzufügen. Bei der vorliegenden Erfindung werden Gehalte der Kationen alle in Form von Oxiden dargestellt.
Zusätzlich neigt bei Verwendung der Fluorid-Ionen ein Gas, das die F-Verbindung enthält, dazu, beim Brennen der Glasur zu entstehen, was zur Bildung von Restblasen führt, und das erzeugte Gas könnte mit der feuerfesten Strukturwand eines Glasurbrennofens reagieren. Daher sollte der Gehalt der Fluorid-Ionen auf ein Niveau angepasst sein, das solche Probleme nicht verursacht. Andererseits reduziert gemeinsames Hinzufügen von F-Verbindung und der Alkalimetallverbindungen in manchen Fällen den Erweichungspunkt der Glasur, um dadurch die Fluidität beim Brennen der Glasur zu verbessern, wobei der Gehalt der Alkalimetallverbindungen auf einem niedrigen Niveau gehalten wird.
Zusätzlich können außerdem Karbonate oder Nitrate als Rohmaterialpulver für die Glasur verwendet werden. Diese Salze wirken zum Steigern der Viskosität des resultierenden Glasurschlamms und dienen zum Verhindern oder Unterdrücken des Ausfällens der in dem Schlamm suspendierten Glasurpulver, wodurch die Stabilität des Schlamms gesteigert und das Auftragen der Glasur erleichtert wird:
Außerdem hat die Glasurschicht vorzugsweise eine Vickershärte Hv von 250 oder weniger. Wenn die Vickershärte Hv der Glasurschicht 250 überschreitet, wird das glasurbildende Glas zu hart, und die Glasurschicht wird brüchig und könnte Splittern erleiden. Außerdem weist eine Glasurschicht mit zu großer Härte eine schlechte Blasenentfernung auf, wobei die Blasen dazu neigen, groß zu werden. Die Bildung von Blasen großen Umfangs führt zu ruinierter äußerer Erscheinung der resultierenden Zündkerzen und unlesbaren Markierungen, die auf dem Träger ausgebildet werden. Zusätzlich ist die Dicke der Glasurschicht an den aus Blasen gebildeten Abschnitten unvermeidbar dünn, und daher findet ein Splittern eher an den Abschnitten statt.
Zusätzlich werden in der Spezifikation der Erfindung Gehalte der in der Glasurschicht enthaltenen Metallkationenverbindungen unter der Annahme berechnet, dass, ungeachtet ihrer Existenz, alle von ihnen in der Form von Oxiden bestehen.
Nachfolgend werden weitere bevorzugte Formulierungen der Glasurschicht beschrieben.
Es ist möglich, wenigstens eines von Ti, Zr und Hf mit insgesamt 0,5 bis 5 mol% in Form von ZrO₂, TiO₂ und HfO₂ einzuschließen. Durch Einschließen von wenigstens einem von Ti, Zr oder Hf wird eine Wasserfestigkeit verbessert. Bei der Zr- oder Hf-Verbindung ist der Effekt der Verbesserung der Wasserfestigkeit des Glasurschlamms eher festzustellen als bei der Ti-Verbindung. Mit der Aussage „die Wasserfestigkeit ist gut" ist gemeint, dass, wenn beispielsweise pulverähnliche Rohmaterialien der Glasur mit einem Solvens wie Wasser zusammengemischt werden und für lange Zeit als Glasurschlamm belassen werden, dieser Nachteil nur schwer als Erhöhen der Viskosität des Glasurschlamms auf Grund von Elution der Verbindung auftreten kann. Als Ergebnis ist beim Auftragen des Glasurschlamms auf den Isolator die Optimierung einer Auftragdicke einfach, und Ungleichmäßigkeit der Dicke wird reduziert. Somit kann die Optimierung und die Reduzierung wirksam erreicht werden. Wenn der Gesamtgehalt der Verbindungen weniger als 0,5 mol% beträgt, ist der Effekt schwach, und wenn er mehr als 5 mol% beträgt, ist die Glasurschicht zum Entglasen bereit.
Des Weiteren ist es möglich, wenigstens eines von Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn (hier nachfolgend als „fluiditätsverbessernde Übergangsmetallverbindung" bezeichnet) mit insgesamt 0,5 bis 5 mol% in Form von MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ bzw. MnO₂ einzuschließen. Wenn wenigstens eines von Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn in dem oben genannten Gehaltsbereich hinzugefügt wird, ist es möglich, beim Brennen der Glasur die Fluidität zu sichern. Daher kann die Glasurschicht mit der ausgezeichneten Isoliereigenschaft beim Brennen bei relativ niedrigen Temperaturen erreicht werden. Auf Grund der gebrannten glatten Fläche kann die Schlagfestigkeit des Isolators mit der Glasurschicht darauf noch weiter erhöht werden.
Wenn der Gesamtgehalt in Form von Oxiden weniger als 0,5 mol% beträgt, könnte es schwierig sein, einen ausreichenden Effekt der Verbesserung der Fluidität beim Brennen der Glasur und des einfachen Erreichens einer glatten Glasurschicht zu erzielen. Andererseits kann es bei Überschreiten von 5 mol% auf Grund eines übermäßigen Anstiegs des Erweichungspunktes der Glasur schwierig oder unmöglich sein, die Glasur zu brennen.
Wenn der Gehalt der fluiditätsverbessernden Übergangsmetallverbindung übermäßig ist, kann in der Glasurschicht unbeabsichtigte Färbung auftreten. Zum Beispiel werden visuelle Informationen wie Buchstaben, Zahlen oder Produktnummern zur Angabe von Herstellern und Anderen mit Farbglasuren auf äußere Flächen der Isolatoren gedruckt. Wenn jedoch die Farben der Glasurschicht zu dick sind, könnte es schwierig sein, die gedruckten visuellen Informationen durch die Glasurschicht zu lesen. Als weiteres realistisches Problem gibt es einen Fall, dass Farbtonänderung als Folge einer Veränderung der Glasurzusammensetzung von Käufern als „unzumutbare Veränderung von vertrauten Farben bei der äußeren Erscheinung" gesehen wird, so dass ein Nachteil entsteht, dass Produkte auf Grund eines widerstrebenden Gefühls dabei nicht immer bereitwillig akzeptiert werden.
Der Isolator, der einen Träger der Glasurschicht ausbildet, umfasst aluminiumoxidbasierte Keramiken, die weiß erscheinen, und im Hinblick auf das Verhindern oder Beschränken von Färbung ist zu wünschen, dass die Färbung bei Betrachtung der äußeren Erscheinung der auf dem Isolator ausgebildeten Glasurschicht auf 0 bis 6 bezüglich des Farbtons Cs und auf 7,5 bis 10 bezüglich der Helligkeit Vs angepasst ist, wobei zum Beispiel der Gehalt der vorgenannten Übergangsmetallverbindung angepasst wird. Wenn der Farbton der Glasurschicht 6 überschreitet, wird die Färbung der Glasurschicht erkennbar wahrgenommen. Andererseits wird die Grau- oder Schwarzfärbung leicht wahrgenommen, wenn die Helligkeit geringer als 7,5 ist. Auf beide Arten entsteht ein Problem, dass ein Eindruck einer „scheinbaren Färbung" nicht verhindert werden kann. Der Farbton Cs beträgt vorzugsweise 0 bis 2, wobei 0 bis 1 stärker zu bevorzugen ist, und die Helligkeit beträgt vorzugsweise 8 bis 10, wobei 9 bis 10 stärker zu bevorzugen ist. Bei der vorliegenden Spezifikation nimmt ein Messverfahren der Helligkeit Vs und des Farbtons Cs das Verfahren an, das in „4.3 Ein Messverfahren bei Reflexionsobjekten" aus „4. Spektralfarbmessung" in „Ein Messverfahren für Farben" von JIS-Z8722 spezifiziert wird. Als ein einfaches Substitutionsverfahren können die Helligkeit und der Farbton lediglich durch visuelle Vergleiche mit einer nach JIS-Z8721 vorbereiteten Standardfarbübersicht ermittelt werden.
Der Effekt der Verbesserung der Fluidität beim Brennen der Glasur wird erkennbar durch W neben Mo und Fe gezeigt. Zum Beispiel ist es möglich, dass alle erforderlichen Übergangsmetallverbindungen aus Mo, Fe oder W hergestellt werden. Zur weiteren Steigerung des Effekts der Verbesserung der Fluidität beim Brennen der Glasur ist zu bevorzugen, dass der Gehalt von Mo 50 mol% oder mehr an fluiditätsverbessernden Übergangsmetallverbindungen beträgt.
Die Glasurschicht kann wenigstens zwei Arten von Ca-Verbindung von 1 bis 10 mol% in Form von CaO- und Mg-Verbindung von 0,1 bis 10 mol% in Form von MgO in dem Gehalt von insgesamt 1 bis 12 mol% enthalten. Diese Verbindungen tragen zur Verbesserung der Isoliereigenschaft der Glasurschicht bei. Neben Ba-Verbindung und Zn-Verbindung ist besonders Ca-Verbindung beim Erzielen einer Verbesserung der Isoliereigen schaft wirksam. Ist der Hinzufügungsgehalt geringer als deren untere Grenzen kann der Effekt schwach sein, oder bei Überschreiten von deren oberen Grenzen oder der oberen Grenze des Gesamtgehalts kann das Glasurbrennen auf Grund eines übermäßigen Anstiegs des Erweichungspunkts schwierig oder unmöglich sein.
Hilfsverbindungen von wenigstens einem von Bi, Sn, Sb, P, Cu, Ce und Cr können in einem Gehalt von insgesamt 5 mol% oder weniger als Bi in Form von Bi₂O₃, Sn in Form von SnO₂, Sb in Form von Sb₂O₆, P in Form von P₂O₆, Cu in Form von CuO, Ce in Form von CeO₂ und Cr in Form von Cr₂O₃ enthalten sein. Diese Verbindungen können zweckgerichtet positiv hinzugefügt werden oder oft unvermeidbar als Rohmaterialien der Glasur (oder später genannte Tonminerale, die beim Präparieren eines Glasurschlamms zu mischen sind) oder Verunreinigungen (oder Verschmutzungen) von feuerfesten Materialien bei dem Schmelzvorgang zum Herstellen von Glasurfritte enthalten sein. Jede von ihnen erhöht die Fluidität beim Brennen der Glasur, beschränkt die Blasenbildung in der Glasurschicht oder umhüllt anhaftende Stoffe an der gebrannten Glasurfläche, um abnormale Vorsprünge zu verhindern. Bi und Sb sind besonders wirksam.
Bei der Zusammensetzung der Zündkerze der Erfindung sind die jeweiligen Verbindungen (mit Ausnahme von Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen) in der Glasur in vielen Fällen in den Formen von Oxiden enthalten, und auf Grund von Faktoren des Bildens amorpher und glasiger (Glas-)Phasen können bestehende Formen wie Oxide nicht oft identifiziert werden. In diesen Fällen, wenn die Gehalte von Verbindungen bei Werten in Form von Oxiden in die vorgenannten Bereiche fallen, wird dies so erachtet, dass sie innerhalb der hierin zuvor beschriebenen Bereiche liegen.
Die Gehalte der jeweiligen Verbindungen in der auf dem Isolator ausgebildeten Glasurschicht können durch Einsatz von bekannten Mikroanalyseverfahren wie EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse) oder XPS (röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) erkannt werden. Beispielsweise beim Einsatz von EPMA reicht sowohl ein Wellenlängendispersionssystem als auch ein Energiedispersionssystem zum Messen charakteristischer Röntgenstrahlen aus. Des Weiteren gibt es ein Verfahren, bei dem die Glasurschicht von dem Isolator abgelöst wird und einer chemischen Analyse oder Gasanalyse zum Erkennen der Zusammensetzung unterzogen wird.
Des Weiteren wird der Isolator mit einem Vorsprungsteil in einer Außenumfangsrichtung an einer axial mittigen Position desselben versehen. Als eine Vorderseite ist eine Seite vorhanden, die zum vorderen Ende der Mittelelektrode in der axialen Richtung gerichtet ist, wobei eine zylindrische Fläche in der Außenumfangsfläche an dem Basisabschnitt des Isolator-Hauptkörpers in der Nähe einer Rückseite gegenüber dem Vorsprungsteil geformt ist. In diesem Fall ist die Außenumfangsfläche an dem Basisabschnitt mit der Glasurschicht bedeckt, die mit der Schichtdicke zwischen 10 und 50 μm ausgebildet ist.
Durch Anpassen der Dicke der Glasurschicht, wie oben angegeben, kann die Schlagfestigkeit des mit der Glasurschicht ausgebildeten Isolators stärker verbessert werden. Wenn die Dicke der Glasurschicht an dem Abschnitt des Isolators geringer als 10 μm ist, ist die Nebenschlussschutzeigenschaft unzureichend und außerdem wird die Glasurschicht so dünn, dass eine absolute Festigkeit oder eine defektbedeckende Wirkung in der Isolatoroberfläche unzureichend wird und es an Schlagfestigkeit mangelt. Andererseits ist es schwierig, wenn die Dicke der Glasurschicht 50 μm überschreitet, den Isolator mit der bleilosen Glasurschicht der oben angegebenen Zusammensetzung zu sichern, was in ähnlicher Weise zu einem Sinken des Nebenschlussschutzes führt oder nach dem Brennen der Glasur zu einem zu starken Anstieg des Restspannungsbetrags, der mit einem Gleichgewicht zwischen dem Wärmeausdehnungsverhältnis und der Dicke der Glasurschicht bestimmt wird, führt, so dass es an Schlagfestigkeit mangeln könnte. Wünschenswert ist eine Dicke der Glasurschicht von 10 bis 30 μm.
Bei Automobilmotoren wird weithin eine solche Praktik übernommen, dass die Zündkerze an dem Motorelektrikausrüstungssystem mit Hilfe von Gummikappen angebracht wird, und zum Erhöhen des Nebenschlussschutzes ist die Haftung zwischen dem Isolator und dem Innern der Gummikappe wichtig. Die Erfinder haben intensive Untersuchungen durchgeführt und herausgefunden, dass es bei der bleilosen Glasur aus Borosilikatglas oder alkalischem Borosilikatglas wichtig ist, die Dicke der Glasurschicht zum Erreichen einer glatten Oberfläche der gebrannten Glasur anzupassen, und obwohl der Außenumfang des Basisabschnitts des Isolator-Hauptkörpers im Besonderen das Anhaften an der Gummikappe erfordert, kann ein ausreichender Nebenschlussschutz nicht gesichert werden, solange keine geeignete Anpassung der Schichtdicke vorgenommen wird. Daher kann bei dem Isolator mit der bleilosen Glasurschicht der vorgenannten Zusammensetzung der Zündkerze nach der Erfindung, wenn die Schichtdicke der Glasur schicht, die den Außenumfang des Basisabschnitts des Isolators bedeckt, in den Bereich der vorgenannten numerischen Werte gelegt wird, die Haftung zwischen der gebrannten Glasurfläche und der Gummikappe erhöht werden, und im Gegenzug kann der Nebenschlussschutz verbessert werden, ohne die Isoliereigenschaft der Glasurschicht zu senken.
Die Zündkerze mit der Glasurschicht der Erfindung kann zusammengesetzt sein, indem in einem Rissloch des Isolators eine axial geformte metallene Endhalterung als ein Körper mit der Mittelelektrode oder eine leitende Bindeschicht in Beziehung damit tragend bereitgestellt wird, wobei die metallene Halterung von einer Mittelelektrode getrennt ist. In diesem Fall wird die gesamte Zündkerze um 500°C herum gehalten, und eine elektrische Leitfähigkeit wird zwischen der metallenen Endhalterung und einer Metallhülse hergestellt, was das Messen des Isolationswiderstandswerts ermöglicht. Zum Sichern einer Isolierbeständigkeit bei hohen Temperaturen ist zu wünschen, dass der Isolationswiderstandswert gesicherte 200 MΩ oder mehr beträgt, um den Nebenschluss zu verhindern.
Beim Messen des Isolationswiderstandswerts wird eine GS-Konstantspannungsquelle (z. B. Quellenspannung 1000 V) mit einem Endmetall (13) der Zündkerze (100) verbunden, während gleichzeitig die Metallhülse (1) geerdet wird und ein Strom unter einer Bedingung geleitet wird, bei der die Zündkerze (100) in einem Heizofen bei 500°C erhitzt wird. Stellt man sich beispielsweise vor, dass ein Stromwert (Im) durch Verwendung eines Strommesswiderstands (Widerstandswert Rm) mit der Spannung (VS) gemessen wird, kann ein zu messender Isolationswiderstandswert (Rx) nach der Formel (VS/Im) – Rm ermittelt werden. Der Stromwert (Im) wird durch den Ausgang eines Differentialverstärkers zum Verstärken von Spannungsdifferenz an beiden Enden des Strommesswiderstands gemessen.
Der Isolator kann aus dem aluminiumoxidbasierten Isoliermaterial bestehen, das die Al-Verbindung in einem Gehalt von 85 bis 98 mol% in Form von Al₂O₃ enthält. Vorzugsweise besitzt die Glasurschicht einen durchschnittlichen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C bei einer Temperatur zwischen 20 und 350°C. Unter dieser unteren Grenze entstehen in der Glasurschicht leicht Defekte wie Rissbildung oder Glasursprünge. Andererseits entstehen über der oberen Grenze in der Glasurschicht leicht Defekte wie Rissbildung. Stärker zu bevorzugen ist ein Wärmeausdehnungskoeffizient zwischen 60 × 10^–7/°C und 80 × 10^–7/°C.
Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht wird aus den Werten geschlossen, die auf solche Arten ermittelt wurden, dass aus einem glasigen Glasurmassekörper, der durch Mischen und Schmelzen von Rohmaterialien so präpariert wurde, dass fast die gleiche Zusammensetzung wie bei der Glasurschicht hergestellt wird, Proben herausgeschnitten werden und durch ein bekanntes Dilatometerverfahren gemessen werden. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der Glasurschicht auf dem Isolator kann zum Beispiel durch Einsatz eines Laser-Interferometers oder eines Zwischenatomarkraft-Mikroskops gemessen werden.
Die Zündkerze der Erfindung kann durch ein Produktionsverfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst:
einen Schritt des Präparierens von Glasurpulvern, bei dem die Rohmaterialpulver der Glasur in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt werden, das Gemisch auf 1000 bis 1500°C erhitzt und geschmolzen wird, das Material schnell abgekühlt, verglast und zu Pulver gemahlen wird;
einen Schritt des Anhäufens des Glasurpulvers auf der Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverschicht auszubilden; und
einen Schritt des Erhitzens des Isolators, um dadurch die Glasurpulverschicht auf die Oberfläche des Isolators zu brennen.
Das pulverisierte Rohmaterial von jeder Verbindung (mit Ausnahme von Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen) umfasst nicht nur ein Oxid davon (ausreichend bei Komplexoxid), sondern auch andere anorganische Stoffe wie Hydroxid, Karbonat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Phosphat. Diese anorganischen Stoffe sollten diejenigen sein, die durch Erhitzen und Schmelzen zu entsprechenden Oxiden umgewandelt werden können. Die Verwendung des Karbonats und des Nitrats dient zum Stabilisieren des Glasurschlamms durch deren Effekt des Verhinderns von Ausfällen, wodurch das Auftragen der Glasur erleichtert wird. Als Rohmaterial für Phosphat-Ionen, Sulfat-Io nen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen werden Phosphate, Sulfate, Fluoride bzw. Chloride verwendet. Das schnelle Abkühlen kann durch Schütten der Schmelze in Wasser oder Sprühen der Schmelze auf die Oberfläche einer Kühlwalze zum Erzielen von Flocken durchgeführt werden.
Das Glasurpulver wird in Wasser oder Solvens dispergiert, so dass es als ein Glasurschlamm verwendet werden kann. Beispielsweise kann, wenn der Glasurschlamm zum Trocknen auf die Isolatoroberfläche aufgetragen wird, die angehäufte Schicht des Glasurpulvers als eine aufgetragene Schicht des Glasurschlamms ausgebildet werden. Nebenbei kann als das Verfahren zum Auftragen des Glasurschlamms auf der Isolatoroberfläche, wenn ein Verfahren des Sprühens durch eine Sprühdüse auf die Isolatoroberfläche angenommen wird, die angehäufte Schicht mit einer gleichmäßigen Dicke des Glasurpulvers leicht ausgebildet werden, und eine Anpassung der aufgetragenen Dicke ist einfach.
Der Glasurschlamm kann einen adäquaten Gehalt von einem Tonmineral oder einem organischen Binder zum Erhöhen einer Formbeibehaltung der angehäuften Schicht des Glasurpulvers enthalten. Als das Tonmineral können diejenigen, die hauptsächlich Alumosilikathydrat umfassen, verwendet werden, zum Beispiel können diejenigen, die hauptsächlich wenigstens eines von Allophan, Imogolit, Hisingerit, Smectit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit, Vermiculit und Dolomit (oder Gemische davon) enthalten, verwendet werden. In Verbindung mit den Oxidverbindungen können zusätzlich zu SiO₂ und Al₂O₃ diejenigen verwendet werden, die hauptsächlich wenigstens eines von Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten.
Die Zündkerze der Erfindung ist mit einem Isolator mit einem Durchgangsloch, das in der axialen Richtung davon ausgebildet ist, einer in einem Ende des Durchgangslochs angebrachten metallenen Endhalterung und einer in dem anderen Ende angebrachten Mittelelektrode konstruiert. Die metallene Endhalterung und die Mittelelektrode sind über einen elektrisch leitenden Sinterkörper elektrisch verbunden, der hauptsächlich ein Gemisch von einem Glas und einem leitenden Material (z. B. eine Glasdichtungsschicht oder einen Widerstand) umfasst. Die Zündkerze mit einer solchen Struktur kann durch einen Prozess hergestellt werden, der die folgenden Schritte umfasst.
Einen Montageschritt: ein Schritt, bei dem eine Struktur zusammengebaut wird, die den Isolator mit dem Durchgangsloch, die in einem Ende des Durchgangslochs angebrachte metallene Endhalterung, die in dem anderen Ende angebrachte Mittelelektrode und eine zwischen der metallenen Endhalterung und der Mittelelektrode ausgebildete verfüllte Schicht umfasst, wobei die verfüllte Schicht das Glaspulver und das Leitmaterialpulver umfasst.
Einen Glasurbrennschritt: ein Schritt, bei dem die zusammengebaute Struktur, die mit der angehäuften Schicht des Glasurpulvers auf der Oberfläche des Isolators ausgebildet ist, bei Temperaturen zwischen 800 und 950°C erhitzt wird, um die angehäufte Schicht, des Glasurpulvers so auf der Oberfläche des Isolators zu brennen, dass eine Glasurschicht ausgebildet wird und gleichzeitig das Glaspulver in der verfüllten Schicht erweicht wird.
Einen Pressschritt: ein Schritt, bei dem die Mittelelektrode und die metallene Endhalterung relativ nahe in das Durchgangsloch gebracht werden, um dadurch die verfüllte Schicht zwischen der Mittelelektrode und der metallenen Endhalterung in den elektrisch leitenden Sinterkörper zu pressen.
In diesem Fall sind die metallene Endhalterung und die Mittelelektrode durch den elektrisch leitenden Sinterkörper elektrisch verbunden, um den Zwischenraum zwischen dem Inneren des Durchgangslochs und der metallenen Endhalterung und der Mittelelektrode zusammenwirkend abzudichten. Daher dient der Glasurbrennschritt außerdem als ein Glasdichtungsschritt. Dieser Prozess ist wirksam, indem das Glasdichten und das Glasurbrennen gleichzeitig durchgeführt werden. Da die vorgenannte Glasur eine so niedrige Brenntemperatur wie 800 bis 950°C gestattet, leiden die Mittelelektrode und die Endhalterung kaum unter schlechter Produktion auf Grund von Oxidierung der Mittelelektrode und der Endhalterung, wodurch die Leistung der Zündkerze gesteigert wird. Es reicht außerdem aus, dass der Glasurbrennschritt dem Glasdichtungsschritt vorangestellt wird.
Der Erweichungspunkt der Glasurschicht wird vorzugsweise so angepasst, dass er beispielsweise zwischen 520 und 700°C liegt. Ist der Erweichungspunkt höher als 700°C, muss die Brenntemperatur über 950°C sowohl das Brennen als auch das Glasdichten vollziehen, was die Oxidierung der Mittelelektrode und der metallenen Endhalterung beschleunigen kann. Ist der Erweichungspunkt niedriger als 520°C, sollte die Glasurbrenntemperatur niedriger als 800°C eingestellt werden. In diesem Fall muss das in dem leitenden Sinterkörper verwendete Glas einen niedrigen Erweichungspunkt haben, um eine zufriedenstellende Glasdichtung zu sichern. Als Ergebnis neigt, wenn eine fertiggestellte Zündkerze lange Zeit in einer Umgebung relativ hoher Temperatur verwendet wird, das Glas in dem leitenden Sinterkörper dazu, denaturiert zu werden, und wo beispielsweise der leitende Sinterkörper einen Widerstand umfasst, neigt die Denaturierung des Glases dazu, zu einer Verschlechterung der Leistung wie bei einer Lebensdauer unter Belastung zu führen. Gelegentlich wird der Erweichungspunkt der Glasur vorzugsweise auf einen Temperaturbereich von 520 bis 620°C angepasst.
Arten der Durchführung der Erfindung werden mit Bezug auf mehrere Beispiele erklärt, die von den begleitenden Zeichnungen gezeigt werden. 1 zeigt ein Beispiel der Zündkerze der ersten Struktur nach der Erfindung. Die Zündkerze (100) besitzt eine zylindrische Metallhülse (1), einen im Inneren der Metallhülse (1) angebrachten Isolator (2), wobei dessen Spitze (21) von dem vorderen Ende der Metallhülse (1) vorsteht, eine im Inneren des Isolators (2) angeordnete Mittelelektrode (3), wobei deren Zündteil (31) an der Spitze davon ausgebildet ist, und eine Masseelektrode (4), bei der ihr eines Ende an die Metallhülse (1) geschweißt ist und das andere Ende so nach innen gebogen ist, dass eine Seite dieses Endes auf die Spitze der Mittelelektrode (3) gerichtet sein kann. Die Masseelektrode (4) hat einen Zündteil (32), der auf den Zündteil (31) gerichtet ist, um einen Elektrodenabstand (g) zwischen den gegenüberliegenden Zündteilen herzustellen.
Die Metallhülse (1) ist aus einem zylindrischen Metall, wie einem kohlenstoffarmen Stahl, geformt. Sie besitzt ein Gewinde (7) dortherum, um die Zündkerze (100) in einen Motorblock (nicht gezeigt) zu schrauben. Das Symbol 1e ist ein sechseckiger Mutterabschnitt, über den ein Werkzeug, wie ein Schraubenschlüssel oder Winkelschlüssel, passt, um die Metallhülse (1) festzuziehen.
Der Isolator (2) besitzt ein Durchgangsloch (6), das in der axialen Richtung eindringt. Eine Endhalterung (13) ist in einem Ende des Durchgangslochs (6) befestigt, und die Mittelelektrode (3) ist in dem anderen Ende befestigt. Ein Widerstand (15) ist in dem Durch gangsloch (6) zwischen der metallenen Endhalterung (13) und der Mittelelektrode (3) angeordnet. Der Widerstand (15) ist an beiden Enden davon über die leitenden Glasdichtungsschichten (16 und 17) mit der Mittelelektrode (3) bzw. mit der metallenen Endhalterung (13) verbunden. Der Widerstand (15) und die leitenden Glasdichtungsschichten (16, 17) bilden den leitenden Sinterkörper. Der Widerstand (15) wird durch Erhitzen und Pressen eines gemischten Pulvers des Glaspulvers und des Leitmaterialpulvers (und, soweit gewünscht, ein anderes Keramikpulver als das Glas) in einem später angegebenen Glasdichtungsschritt ausgebildet. Der Widerstand (15) kann weggelassen werden, und die metallene Endhalterung (13) und die Mittelelektrode (3) können integral durch eine Dichtungsschicht der leitenden Glasdichtung gebildet werden.
Der Isolator (2) besitzt das Durchgangsloch (6) in seiner axialen Richtung zum Anbringen der Mittelelektrode (3) und wird als ein Ganzes mit einem Isoliermaterial wie folgt ausgebildet. Das heißt, dass das Isoliermaterial hauptsächlich einen aluminiumoxidbasierten Keramiksinterkörper mit einer Al-Verbindung in einem Gehalt von 85 bis 98 mol% (vorzugsweise 90 bis 98 mol%) in Form von Al₂O₃ enthält.

Die speziellen Verbindungen außer Al werden wie folgt beispielhaft dargestellt.

Si-Verbindung:	1,50 bis 5,00 mol% in Form von SiO₂;
Ca-Verbindung:	1,20 bis 4,00 mol% in Form von CaO;
Mg-Verbindung:	0,05 bis 0,17 mol% in Form von MgO;
Ba-Verbindung:	0,15 bis 0,50 mol% in Form von BaO; und
B-Verbindung:	0,15 bis 0,50 mol% in Form von B₂O₃;

Der Isolator (2) besitzt einen Vorsprung (2e), der nach außen vorspringt, z. B. flanschähnlich an seinem Umfang an dem Mittelteil in der axialen Richtung, einen hinteren Abschnitt (2b), dessen Außendurchmesser kleiner als der vorspringende Abschnitt (2e) ist, einen ersten vorderen Abschnitt (2g) vor dem vorspringenden Abschnitt (2e), dessen Außendurchmesser kleiner als der vorspringende Abschnitt (2e) ist, und einen zweiten vorderen Abschnitt (2i) vor dem ersten vorderen Abschnitt (2g), dessen Außendurchmesser kleiner als der erste vordere Abschnitt (2e) ist. An dem hinteren Endteil des hinteren Abschnitts (2b) ist dessen Umfang gewellt, um Wellen (2c) auszubilden. Der erste vordere Abschnitt (2g) ist fast zylindrisch, während der zweite vordere Abschnitt (2i) zu der Spitze (21) hin konisch zuläuft.
Andererseits besitzt die Mittelelektrode (3) einen kleineren Durchmesser als der des Widerstands (15). Das Durchgangsloch (6) des Isolators (2) ist in einen ersten Abschnitt (6a) (vorderer Abschnitt) mit einem fast kreisförmigen Querschnitt, in dem die Mittelelektrode (3) angebracht ist, und einen zweiten Abschnitt (6b) (hinterer Abschnitt; obere Seite in der Zeichnung) mit einem kreisförmigen Querschnitt mit einem größeren Durchmesser als der des ersten Abschnitts (6a) unterteilt. Die metallene Endhalterung (13) und der Widerstand (15) sind in dem zweiten Abschnitt (6b) angeordnet, und die Mittelelektrode (3) wird in den ersten Abschnitt (6a) eingesetzt. Die Mittelelektrode (3) besitzt um ihren Umfang herum nahe dem hinteren Ende davon einen nach außen gerichteten Vorsprung (3c), mit dem sie an der Elektrode befestigt ist. Ein erster Abschnitt (6a) und ein zweiter Abschnitt (6b) des Durchgangslochs (6) sind in dem ersten vorderen Abschnitt (2g in 2A) miteinander verbunden, und an dem Verbindungsteil ist eine Vorsprungaufnahmefläche (6c) konisch zulaufend oder abgerundet zum Aufnehmen des Vorsprungs (3c) zum Befestigen der Mittelelektrode (3).
Der erste vordere Abschnitt (2g) und der zweite vordere Abschnitt (2i) des Isolators (2) verbinden sich an einem Verbindungsteil (2h), wo ein Niveauunterschied an der Außenfläche des Isolators (2) ausgebildet ist. Die Metallhülse (1) hat einen Vorsprung (1c) an ihrer Innenwand an der Position, die auf das Verbindungsteil (2h) trifft, so dass das Verbindungsteil (2h) über einen Dichtring (63) an den Vorsprung (1c) passt, um dadurch ein Gleiten in der axialen Richtung zu verhindern. Ein Dichtring (62) ist zwischen der Innenwand der Metallhülse (1) und der Außenseite des Isolators (2) an der Rückseite des flanschähnlichen Vorsprungsabschnitts (2e) angeordnet, und ein Dichtring (60) wird an der Rückseite des Dichtrings (62) bereitgestellt. Der Zwischenraum zwischen den beiden Dichtringen (60 und 62) wird mit einem Füller, wie Talkum, gefüllt. Der Isolator (2) wird in die Metallhülse (1) in Richtung des vorderen Endes davon eingesetzt, und unter dieser Bedingung wird die hintere Öffnungskante der Metallhülse (1) in den Dichtring (60) gedrückt, um eine Dichtlippe (1d) auszubilden, und die Metallhülse (1) wird sicher an dem Isolator (2) befestigt.
Die 2A und 2B zeigen mehrere Beispiele des Isolators (2). Die Abmessungsbereiche dieser Isolatoren lauten wie folgt:
Gesamtlänge L1: 30 bis 75 mm;
Länge L2 des ersten vorderen Abschnitts (2g): 0 bis 30 mm (ohne das Verbindungsteil (2f) zu dem Vorsprungsabschnitt (2e) und einschließlich des Verbindungsteils (2h) zu dem zweiten vorderen Abschnitt (2i);
Länge L3 des zweiten vorderen Abschnitts (2i): 2 bis 27 mm;
Außendurchmesser D1 des hinteren Abschnitts (2b): 9 bis 13 mm;
Außendurchmesser D2 des Vorsprungsabschnitts (2e): 11 bis 16 mm;
Außendurchmesser D3 des ersten vorderen Abschnitts (2g): 5 bis 11 mm;
Basisaußendurchmesser D4 des zweiten vorderen Abschnitts (2i): 3 bis 8 mm;
Spitzenaußendurchmesser D5 des zweiten vorderen Abschnitts (2i) (wo der Außenumfang an der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, wird der Außendurchmesser an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt, der die axiale Mittellinie 0 umfasst, gemessen): 2,5 bis 7 mm;
Innendurchmesser D6 des zweiten Abschnitts (6b) des Durchgangslochs (6): 2 bis 5 mm;
Innendurchmesser D7 des ersten Abschnitts (6a) des Durchgangslochs (6): 1 bis 3,5 mm;
Dicke t1 des ersten vorderen Abschnitts (2g): 0,5 bis 4,5 mm;
Dicke t2 an der Basis des zweiten vorderen Abschnitts (2i) (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie 0): 0,3 bis 3,5 mm;
Dicke t3 an der Spitze des zweiten vorderen Abschnitts (2i) (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie 0; wo der Außenumfang an der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, wird die Dicke an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt, der die axiale Mittellinie 0 umfasst, gemessen): 0,2 bis 3 mm; und
Durchschnittliche Dicke tA(= (t2 + t3)/2) des zweiten vorderen Abschnitts (2i): 0,25 bis 3,25 mm.
In 1 beträgt eine Länge LQ des Abschnitts (2k) des Isolators (2), der über das hintere Ende der Metallhülse (1) vorsteht, 23 bis 27 mm (z. B. etwa 25 mm). Bei einem senkrechten Querschnitt, der die axiale Mittellinie 0 des Isolators (2) auf der Außenkontur des Vorsprungsteils (2k) des Isolators (2) umfasst, beträgt die Länge LP des Abschnitts (2k), gemessen entlang des Profils des Isolators (2), 26 bis 32 mm (z. B. 29 mm), beginnend von einer Position, die dem hinteren Ende der Metallhülse (1) entspricht, über die Fläche der Wellen (2c) zu dem hinteren Ende des Isolators (2).
Wie in 2 gezeigt wird, ist die Glasurschicht (2d) auf der Außenfläche des Isolators (2), spezieller an der Außenumfangsfläche des hinteren Abschnitts (2b) einschließlich des welligen Teils (2c), ausgebildet. Die Glasurschicht (2d) hat eine Dicke von 10 bis 150 μm, vorzugsweise 10 bis 50 μm. Wie in 1 gezeigt wird, erstreckt sich die auf dem hinteren Abschnitt (2b) ausgebildete Glasurschicht (2d) in der vorderen Richtung weiter von dem hinteren Ende der Metallhülse (1) zu einer vorgegebenen Länge, während sich die hintere Seite bis zu der hinteren Endkante des hinteren Abschnitts (2b) erstreckt.
Die Glasurschicht (2d) verfügt über eine der Zusammensetzungen, die in den vorgenannten Rubriken zu den Mitteln zum Lösen der Probleme, Arbeiten und Vorteile erklärt werden. Da die kritische Bedeutung in dem Zusammensetzungsumfang von jeder Verbindung hierin zuvor ausführlich besprochen wurde, wird hierin keine Wiederholung erfolgen. Die Dicke t1 (Durchschnittswert) der Glasurschicht (2d) an dem Außenumfang der Basis des hinteren Abschnitts (2b) (der zylindrische und nichtgewellte Außenumfangsteil (2c), der von der Metallhülse (1) nach unten vorsteht) beträgt 10 bis 50 μm. Die Wellen (2c) können weggelassen werden. In diesem Fall wird die durchschnittliche Dicke der Glasurschicht (2d) auf dem Bereich von dem hinteren Ende der Metallhülse (1) bis zu 50% der vorstehenden Länge LQ des Hauptteils (1b) als t1 genommen.
Die Masseelektrode (4) und der Kern (3a) der Mittelelektrode (3) sind aus einer Ni-Legierung hergestellt. Der Kern (3a) der Mittelelektrode (3) ist im Innern mit einem Kern (3b) beerdigt, der Cu oder Cu-Legierung zum Beschleunigen von Wärmeableitung zusammenpresst. Ein Zündteil (31) und ein gegenüberliegender Zündteil (32) sind hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung basierend auf wenigstens einem von Ir, Pt und Rh hergestellt. Der Kern (3a) der Mittelelektrode (3) ist im Durchmesser an einem vorderen Ende reduziert und ist so ausgebildet, dass er an der Vorderfläche, der eine Scheibe aus der den Zündteil bildenden Legierung übergelagert wird, flach ist, und der Umfang der Verbindung ist durch eine Laserschweißung, Elektronenstrahlschweißung oder Widerstandsschweißung geschweißt, um einen geschweißten Teil (W) auszubilden, wodurch der Zündteil (31) konstruiert wird. Der gegenüberliegende Zündteil (32) positioniert eine Spitze zu der Masseelektrode (4) an der auf den Zündteil (31) gerichteten Position, und der Umfang der Verbindung ist geschweißt, um einen ähnlichen geschweißten Teil (W) entlang eines Außenkantenteils auszubilden. Die Spitzen können aus einem Sintermaterial bestehen, das durch Formen und Sintern eines geschmolzenen Materials erzielt wurde, das durch Zusammensetzen und Schmelzen der Legierungsverbindungen mit einem vorgegebenen Verhältnis oder durch Formen und Sintern eines Legierungspulvers oder eines mit einem vorgegebenen Verhältnis gemischten Metallgemischpulvers präpariert wurde. Wenigstens eines von dem Zündteil (31) und dem gegenüberliegenden Zündteil (32) kann weggelassen werden.
Die Zündkerze (100) kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden. Beim Präparieren des Isolators (2) wird ein Aluminiumoxidpulver mit Rohmaterialpulvern einer Si-Verbindung, Ca-Verbindung, Mg-Verbindung, Ba-Verbindung und B-Verbindung in einem solchen Mischverhältnis gemischt, um die vorgenannte Zusammensetzung in Form von Oxiden nach dem Sintern abzugeben, und das gemischte Pulver wird zum Präparieren eines Schlamms mit einer vorgegebenen Menge eines Binders (z. B. PVA) und Wasser gemischt. Zusätzlich können die Rohmaterialpulver als Oxidpulver, wie SiO₂-Pulver als die Si-Verbindung, CaCO₃-Pulver als die Ca-Verbindung, MgO-Pulver als die MB-Verbindung, BaCO₃- oder BaSO₄-Pulver als die Ba-Verbindung und HB₃O₃ als die B-Ver bindung, zusammengesetzt werden. HB₃O₃ kann in Form einer Lösung hinzugefügt werden.
Ein Schlamm wird zum Bilden einer Basis zu Körnchen sprühgetrocknet, und die basisbildenden Körnchen werden zu einem Presskörper, einem Prototypen des Isolators, gummigepresst. Der geformte Körper wird an einer Außenseite durch Schleifen zu der Kontur des in 1 gezeigten Isolators (2) bearbeitet und dann bei 1400 bis 1600°C gebrannt, um den Isolator (2) zu erhalten.
Der Glasurschlamm wird wie folgt präpariert.
Rohmaterialpulver wie Quellen von Si-, B-, Zn-, Ba- und Alkali-Verbindungen (Na, K, Li) und Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen (zum Beispiel SiO₂-Pulver für die Si-Verbindung, HB₃O₃-Pulver für die B-Verbindung, ZnO-Pulver für die Zn-Verbindung, BaCO₃-Pulver für die Ba-Verbindung, Na₂CO₃-Pulver für die Na-Verbindung, K₂CO₃-Pulver für die K-Verbindung, Li₂CO₃-Pulver für die Li-Verbindung, KP₃O₄-Pulver für Phosphat-Ionen, BaSO₄-Pulver für Sulfat-Ionen, CaF-Pulver für Fluorid-Ionen und KCl-Pulver für Chlorid-Ionen) werden gemischt, um eine vorgegebene Zusammensetzung zu erhalten. Das gemischte Pulver wird bei 1000 bis 1500°C erhitzt und geschmolzen und zum schnellen Abkühlen zur Verglasung in Wasser geschüttet, worauf Mahlen zum Präparieren einer Glasurfritte folgt. Die Glasurfritte wird mit geeigneten Mengen von Tonmineral, wie Kaolin oder Gairome-Ton, und organischem Binder gemischt, und es wird Wasser dazugefügt, um den Glasurschlamm zu präparieren.
Der Glasurschlamm wird durch eine Sprühdüse gesprüht, um eine notwendige Fläche des Isolators zu beschichten, um dadurch eine glasurschlammbeschichtete Schicht als die angehäufte Schicht des Glasurpulvers auszubilden.
Der Schritt des Einpassens der Mittelelektrode und der metallenen Endhalterung (13) in den Isolator (2), der mit der glasurschlammbeschichteten Schicht ausgebildet ist, und der Schritt des Ausbildens des Widerstands (15) und der elektrisch leitenden Glasdichtungsschichten (16, 17) werden nachfolgend dargelegt. Zuerst wird die Mittelelektrode (3) in den ersten Abschnitt (5a) des Durchgangslochs (6) des Isolators (2) eingesetzt. Dann wird ein leitendes Glaspulver verfüllt. Das Pulver wird einleitend gepresst, indem ein Pressstab in das Durchgangsloch (6) gepresst wird, um eine erste leitende Glaspulverschicht auszubilden. Ein Rohmaterialpulver für eine Widerstandszusammensetzung wird verfüllt und einleitend auf dieselbe Weise gepresst, so dass das erste leitende Glaspulver, die Widerstandszusammensetzungs-Pulverschicht und eine zweite leitende Glaspulverschicht von der Mittelelektrode (3) (untere Seite) in das Durchgangsloch (6) laminiert werden.
Eine montierte Struktur wird ausgebildet, bei der die Endhalterung (13) von dem oberen Teil in das Durchgangsloch (6) angeordnet wird. Die montierte Struktur wird in einen Heizofen gelegt und bei einer vorgegebenen Temperatur von 800 bis 950°C erhitzt, und dann wird die metallene Endhalterung (13) von einer der Mittelelektrode (3) gegenüberliegenden Seite so in das Durchgangsloch (6) gepresst, dass die übergelagerten Schichten in der axialen Richtung gepresst werden. Dadurch werden die Schichten jeweils gepresst und gesintert, um eine leitende Glasdichtungsschicht (16), ein Widerstand (15) und eine leitende Glasdichtungsschicht (17) zu ergeben (das Vorgenannte ist der Glasdichtungsschritt).
Wenn der Erweichungspunkt des in der glasurschlammbeschichteten Schicht (2d') enthaltenen Glasurpulvers auf 520 bis 700°C eingestellt wird, kann das Brennen der Schicht (2d') in die Glasurschicht (2d) zur gleichen Zeit wie das Erhitzen in dem vorgenannten Glasdichtungsschritt erfolgen. Da die Heiztemperatur des Glasdichtungsschritts aus der relativ niedrigen Temperatur zwischen 800 und 950°C gewählt wird, kann die Oxidierung an Flächen der Mittelelektrode (3) und der metallenen Endhalterung (13) reduziert werden.
Wenn ein Gasofen des Brennertyps als der Heizofen (der auch als Glasurbrennofen dient) verwendet wird, enthält eine Heizatmosphäre relativ viel Dampf als ein Verbrennungsprodukt. Wenn die Glasurzusammensetzung, die die B-Verbindung in einem Gehalt von 40 mol% oder weniger enthält, verwendet wird, kann die Fluidität beim Brennen der Glasur auch in einer solchen Atmosphäre gesichert werden, und es ist möglich, die Glasurschicht aus glatter und homogener Substanz und mit ausgezeichneter Isoliereigenschaft auszubilden.
Nach dem Glasdichtungsschritt werden die Metallhülse (1), die Masseelektrode (4) und Anderes an der Struktur angebracht, um die in 1 gezeigte Zündkerze (100) fertigzustellen. Die Zündkerze (100) wird unter Verwendung des Gewindes (7) davon in einen Motorblock geschraubt und als eine Funkenquelle eingesetzt, um ein Luft/Kraftstoff-Gemisch zu zünden, das in einen Verbrennungsraum gefördert wird. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündspule werden mit Hilfe einer Gummikappe (RC) (die z. B. Silikongummi enthält), wie in 1 per Strichpunktlinie gezeigt, mit der Zündkerze (100) verbunden. Die Gummikappe (RC) besitzt einen Lochdurchmesser, der um etwa 0,5 bis 1,0 mm kleiner ist als der Außendurchmesser D1 (2) des hinteren Abschnitts (2b). Der hintere Abschnitt (2b) wird in die Gummikappe gepresst, während das Loch elastisch erweitert wird, bis er damit bis zu seiner Basis bedeckt ist. Als Ergebnis kommt die Gummikappe (RC) in engen Kontakt mit der Außenfläche des hinteren Abschnitts (2b), um als eine Isolierabdeckung zum Verhindern von Nebenschluss zu wirken.
Nebenbei ist die Zündkerze der Erfindung nicht auf den in 1 gezeigten Typ beschränkt, sondern die Spitze der Masseelektrode kann dazu veranlasst werden, auf die Seite der Mittelelektrode zu zeigen, um einen Zündspalt auszubilden. Des Weiteren ist außerdem eine halbplane Zündkerze des Entladungstyps nützlich, bei der das vordere Ende des Isolators zwischen der Seite der Mittelelektrode und dem vorderen Ende der Masseelektrode vorgeschoben wird.
BEISPIELE
Zur Bestätigung der Effekte nach der Erfindung wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
Der Isolator wurde wie folgt hergestellt. Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 mol%; Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 mol%; durchschnittliche Teilchengröße: 3,0 μm) wurde mit einem vorgegebenen Mischverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%; durchschnittliche Teilchengröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 μm), HB₃O₃ (Reinheit: 99,0%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 2,0 μm) gemischt. Zu 100 Masseteilen des resultierenden gemischten Pul vers wurden 3 Masseteile PVA als hydrophiler Binder und 103 Masseteile Wasser hinzugefügt, und das Gemisch wurde nass geknetet, um einen Schlamm zum Ausbilden des Isolators zu präparieren.

Der resultierende Schlamm wurde zu kugelförmigen Körnchen sprühgetrocknet, die gesiebt wurden, um eine Fraktion von 50 bis 100 μm zu erhalten. Die Körnchen wurden unter einem Druck von MPa durch ein bekanntes Gummipressverfahren geformt. Die Außenfläche des geformten Körpers wurde mit der Schleifvorrichtung zu einem vorgegebenen Muster bearbeitet und bei 1550°C gebrannt, um den Isolator (2) zu erhalten. Die Röntgenfluoreszenzanalyse offenbarte, dass der Isolator (2) die folgende Zusammensetzung aufwies.

Al-Verbindung (als Al₂O₃):	94,9 mol%;
Si-Verbindung (als SiO₂):	2,4 mol%;
Ca-Verbindung (als CaO):	1,9 mol%;
Mg-Verbindung (als MgO):	0,1 mol%;
Ba-Verbindung (als BaO):	0,4 mol%; und
B-Verbindung (als B₂O₃):	0,3 mol%.

Der in 2A gezeigte Isolator (2) hat die folgenden Abmessungen.
L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 8 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 10 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 7 mm, D4 = 5,5 mm, D5 = 4,5 mm, D6 = 4 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 1,5 mm, T2 = 1,45 mm, T3 = 1,25 mm und tA = 1,35 mm. In 1 beträgt eine Länge LQ des Abschnitts (2k) des Isolators (2), der über das hintere Ende der Metallhülse (1) vorsteht, 25 mm. Bei einem senkrechten Querschnitt, der die axiale Mittellinie 0 des Isolators (2) auf der Außenkontur des Vorsprungsabschnitts (2k) des Isolators (2) umfasst, beträgt die Länge LP des Abschnitts (2k), gemessen entlang des Profils des Isolators (2), 29 mm, beginnend von einer Position, die dem hinteren Ende der Metallhülse (1) entspricht, über die Fläche der Wellen (2c) zu dem hinteren Ende des Isolators (2).
Nächstfolgend wurde der Glasurschlamm wie folgt präpariert. SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), HB₃O₃-Pulver (Reinheit: 98,5%), Na₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), BaCO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), ZnO-Pulver (Reinheit: 99,5%), MoO₃-Pulver (Reinheit: 99%), CaO-Pulver (Reinheit: 99,5%), TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ZrO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), MgO-Pulver (Reinheit: 99,5%), Sb₂O₅-Pulver (Reinheit: 99%), WO₃-Pulver (Reinheit: 99%), KP₃O₄-Pulver (Reinheit: 99%), BaSO₄-Pulver (Reinheit: 99,5 %), CaF-Pulver (Reinheit: 99%) und KCl-Pulver (Reinheit: 99,5%) wurden mit verschiedenen Mischungsverhältnissen gemischt. Das Gemisch wurde bei 100 bis 1500°C geschmolzen, und die Schmelze wurde zur Verglasung in Wasser gegossen und schnell abgekühlt, worauf Mahlen in einer Aluminiumoxid-Topfmühle zu Pulver von 50 μm oder kleiner folgte. Drei Masseteile Neuseeland-Kaolin und 2 Masseteile PVA als organischer Binder wurden in 100 Masseteile des Glasurpulvers gemischt, und das Gemisch wurde mit 100 Masseteilen Wasser geknetet, um den Glasurschlamm zu präparieren.
Die Glasurschicht wurde durch die Sprühdüse auf den Isolator (2) gesprüht und getrocknet, um die beschichtete Schicht (2d') des Glasurschlamms mit einer Schichtdicke von etwa 100 μm auszubilden. Mehrere Arten der in 1 gezeigten Zündkerze (100) wurden unter Verwendung des Isolators (2) hergestellt. Der Außendurchmesser des Gewindes (7) betrug 14 mm. Der Widerstand (15) wurde aus dem gemischten Pulver, bestehend aus B₂O₃-SiO₂-BaO-Li₂O-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Kohleschwarz-Pulver, TiO₂-Pulver und metallischem Al-Pulver, hergestellt. Die elektrisch leitenden Glasdichtungsschichten (16 und 17) wurden aus dem gemischten Pulver, bestehend aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver, hergestellt. Die Heiztemperatur für das Glasdichten, d. h. die Glasurbrenntemperatur, wurde auf 900°C eingestellt.
Andererseits wurden solche Glasurproben hergestellt, die nicht pulverisiert, sondern im Block verfestigt waren. Bei der blockähnlichen Probe wurde durch die Röntgendiffraktion nachgewiesen, dass sie sich in einem verglasten (amorphen) Zustand befand. Es erfolgte eine Analyse der chemischen Zusammensetzung der Probe durch Röntgenfluoreszenzanalyse. Der analysierte Wert für jede Probe (in Form von Oxid außer bei Phos phat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen) wurde in Tabelle 1 gezeigt. Die analytischen Ergebnisse, die durch EPMA an der auf dem Isolator ausgebildeten Glasurschicht (2d) erzielt wurden, stimmten nahezu mit den Ergebnissen überein, die mit den blockähnlichen Proben gemessen wurden.
Die Vickershärte Hv wurde nach dem in JIS-Z2244 angegebenen Verfahren gemessen. Als ein Tester für den Vickershärtetest ein von K. K. Akashi Seisakusho hergestelltes Härtemikrometer (MVK-E) (Anpassung für JIS-B7725), wobei die Testlast 2 N betrug.
Die Schichtdicke der Glasurschicht auf dem Außenumfang des Basiskantenteils des Isolators wurde in dem Querschnitt durch die REM-Beobachtung gemessen.
Die jeweiligen Testartikel wurden dem Schlagversuch unterzogen. Ein Befestigungsschraubenabschnitt (7) der Zündkerze (100) wurde in ein Schraubenloch des Testartikelbefestigungsbetts gezwungen und dort so befestigt, dass der Hauptkörperteil (2b) des Isolators (2) aufwärts vorstand. An einem weiter oben gelegenen Teil des Hauptkörperteils (2b) wurde ein Arm drehbar einem axialen Drehzapfen bereitgestellt, der sich auf der axialen Mittellinie 0 des Isolators (2) befand. Der Arm hatte eine Länge von 330 mm. Der axiale Drehzapfen wurde so positioniert, dass eine Position des Oberteils des Arms, wenn er nach unten zu einem rückseitigen Hauptkörperteil (2b) gebracht wurde, 1 mm als ein Abstand in der vertikalen Richtung von der rückwärtigen Seite des Isolators betrug (um einer Position einer auf der Fläche des rückseitigen Hauptkörperteils (2b) ausgebildeten Markierung zu entsprechen). Der Oberteil des Arms wurde so nach oben gebracht, dass ein Drehwinkel des Arms ein vorgegebener Winkel von der axialen Mittellinie 0 war, und der Vorgang des Herunterbringens des Oberteils durch freies Fallenlassen in Richtung des rückwärtigen Teils des rückseitigen Hauptkörperteils (2b) des Isolators wurde als schrittweises Vergrößern mit einem Abstand von 2 Grad wiederholt, um den Schlagbeständigkeitswinkel θ zu bestimmen, der als ein Grenzwinkel gefordert war, wenn Risse in dem Isolator erschienen. Proben, die den Schlagbeständigkeitswinkel θ von 40° oder mehr zeigten, wurden als Beste (0) bewertet, diejenigen mit 30° bis 40° als gut (Δ) und diejenigen mit weniger als 30° als schlecht (x).
Die erzielten Ergebnisse werden in den nachfolgenden Tabellen 1A und 1B gezeigt.
Tabelle 1A
Anmerkung: (Einheit der Zusammensetzung: mol%);

**: Dicke der Glasurschicht;
***: Bewertung der Schlagfestigkeit.

Tabelle 1B
Anmerkung: (Einheit der Zusammensetzung: mol%);

**: Dicke der Glasurschicht;
***: Bewertung der Schlagfestigkeit.

Aus den vorgenannten Ergebnissen wird ersichtlich, dass die Glasurschichten von 100 oder mehr Vickershärte Hv eine gute Schlagfestigkeit besitzen, womit gezeigt wird, dass die Schlagfestigkeit der Glasurschicht verbessert ist. Es ist außerdem ersichtlich, dass durch Auswählen der Formulierung der Glasur, um Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen und Chlorid-Ionen in einem Gehalt von 0,5 bis 10 mol% einzuschließen, die Vickershärte Hv und die Schlagfestigkeit der Proben verbessert werden.

Claims

Zündkerze (100), die umfasst: eine Mittelelektrode (3); eine Metallhülse (1); einen Isolator (2), der Aluminiumoxid-Keramik umfasst und zwischen der Mittelelektrode (3) und der Metallhülse (1) angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators (2) mit einer Glasurschicht (2d) bedeckt ist und die Glasurschicht (2d) 1 mol% oder weniger einer Pb-Verbindung, gemessen in Form von PbO enthält, und dadurch gekennzeichnet, dass die Glasurschicht (2d) eine Vickershärte Hv von 100 oder mehr hat.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei die Glasurschicht (2d) enthält: 15 bis 60 mol% einer Si-Verbindung in Form von SiO₂; 22 bis 50 mol% einer B-Verbindung in Form von B₂O₃; 10 bis 30 mol% einer Zn-Verbindung in Form von ZnO; insgesamt 0,5 bis 35 mol% wenigstens einer Ba- oder Sr-Verbindung in Form von BaO bzw. SrO; 1 mol% oder weniger einer F-Verbindung; 0,1 bis 5 mol% einer Al-Verbindung in Form von Al₂O₃; und insgesamt 1,1 bis 10 mol% wenigstens einer Alkalimetallverbindung von Na, K und Li in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, wobei Li unabdingbar ist und der Gehalt der Li-Verbindung 1,1 bis 6 mol% in Form von Li₂O beträgt.
Zündkerze (100) in Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasurschicht (2d) wenigstens Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen oder Chlorid-Ionen enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 3, wobei die Glasurschicht (2d) wenigstens Phosphat-Ionen, Sulfat-Ionen, Fluorid-Ionen oder Chlorid-Ionen in einem Gehalt von insgesamt 0,5 bis 10 mol% enthält.
Zündkerze (100) nach Anspruch 4, wobei die Glasurschicht (2d) Sulfat-Ionen in einem Gehalt von 0,5 bis 10 mol% enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht (2d) des Weiteren insgesamt 0,5 bis 5 mol% wenigstens von Ti, Zr oder Hf in Form von ZrO₂, TiO₂ oder HfO₂ enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasurschicht (2d) des Weiteren insgesamt 0,5 bis 5 mol% wenigstens von Mo, W, Ni, Co, Fe oder Mn in Form von MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ bzw. MnO₂ enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Glasurschicht (2d) eine äußere Erscheinung von 0 bis 6 bezüglich des Farbtons Cs und 7,5 bis 10 bezüglich der Helligkeit Vs bei Betrachtung in dem Zustand aufweist, in dem die Glasur auf dem Isolator (2) ausgebildet ist.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Isolator (2) mit einem Vorsprungsteil in einer Außenumfangsrichtung an einer axial mittigen Position desselben versehen ist, als eine Vorderseite eine Seite vorhanden ist, die zum vorderen Ende der Mittelelektrode (3) in der axialen Richtung gerichtet ist, eine zylindrische Fläche in der Außenumfangsfläche am Basisabschnitt des Isolator-Hauptkörpers in der Nähe einer Rückseite gegenüber dem vorstehenden Teil geformt ist und die Außenumfangsfläche an dem Basisabschnitt mit der Glasurschicht (2d) bedeckt ist, die mit einer Schichtdicke zwischen 10 und 50 μm ausgebildet ist.