DE60101925T2

DE60101925T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60101925T2
Application number: DE60101925T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Mizuho-ku Nishikawa
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-29
Publication date: 2004-12-09
Anticipated expiration: 2021-06-30
Also published as: EP1168546A1; DE60101925D1; US6566792B2; BR0103399A; US20020041138A1; EP1168546B1

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft eine Zündkerze.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Zündkerze, die für die Zündung eines Verbrennungsmotors wie eines Kraftfahrzeuges verwendet wird, umfasst im allgemeinen eine Metallhülse, an welcher eine Masseelektrode befestigt ist, einen Isolator, hergestellt aus Aluminiumoxidkeramiken, und eine Mittelelektrode, welche im Inneren des Isolators angeordnet ist. Der Isolator ragt aus der hinteren Öffnung der Metallhülse in axialer Richtung heraus. Eine metallische Anschlussbefestigung wird in den vorstehenden Teil des Isolators eingeführt und wird mit der Mittelelektrode über eine leitfähige Glasdichtungsschicht verbunden, welche durch ein Glasdichtungsverfahren oder einen Resistor gebildet wird. Eine hohe Spannung wird an die metallische Anschlussbefestigung angelegt, um einen Funken über die Spalte zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode zu bewirken.
Unter einigen bestimmten Bedingungen, zum Beispiel bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer erhöhten Feuchtigkeit der Umgebung kann es passieren, dass die Hochspannungsanwendung keinen Funken über der Spalte erzeugt, sondern dass eine Entladung, genannt Überschlag, zwischen der metallischen Anschlussbefestigung und der metallischen Hülse auftritt, welche um den vorstehenden Isolator verläuft. In erster Linie zu dem Zweck, einen Überschlag zu vermeiden, weisen die häufigst verwendeten Zündkerzen eine Glasurschicht auf der Oberfläche des Isolators auf. Die Glasurschicht dient auch zur Glättung der Oberfläche des Isolators, und um so Verunreinigungen zu verhindern und die chemische oder mechanische Festigkeit des Isolators zu erhöhen.
In dem Fall des Aluminiumoxid-Isolators für die Zündkerze, wurde solch eine Glasur aus Bleisilikatglas herkömmlich verwendet, wobei Silikatglas mit einer relativ großen Menge an PbO vermischt wurde, um einen Erweichungspunkt zu erniedrigen. In den jüngsten Jahren, im Hinblick auf eine weltweit steigende Besorgnis hinsichtlich der Bewahrung der Umwelt, haben Glasuren, welche Pb enthalten, an Akzeptanz verloren. In der Automobil- Industrie, in welcher die Zündkerzen eine große Abnahme finden, ist es ein Gegenstand von Untersuchungen, Pb-Glasuren in der Zukunft allmählich aus dem Verkehr zu ziehen, wobei die nachteiligen Einflüsse von Abfallzündkerzen auf die Umwelt berücksichtigt werden.
Glasuren, die auf bleilosen Borsilikatgläsern oder alkalischen Borsilikatgläsern beruhen, wurden als Ersatz für die herkömmlichen Pb-Glasuren untersucht, sie weisen jedoch unvermeidbare Nachteile auf, wie eine hohe Glasumwandlung oder eine unzureichende Isolationsbeständigkeit. In Zusammenhang mit diesem Problem schlägt die JP-A-11-43351 eine bleilose Glasurzusammensetzung vor, mit einem eingestellten Zn-Bestandteil, um die Glasstabilität zu verbessern ohne die Viskosität zu erhöhen, und die JP-A-11-106234 offenbart eine Zusammensetzung einer bleilosen Glasur zur Verbesserung der Isolationsbeständigkeit durch die Wirkung der Zugabe von alkalischen Bestandteilen.
Die Glasurschicht für Zündkerzen verhindert nicht nur, dass Schmutz oder Dreck an der Isolatoroberfläche haftet, die Stehspannung der Kriechentladung erhöht wird, um einen Überschlag zu verhindern, sondern dient auch dazu, Fehler an der Isolatoroberfläche einzuschließen, welche dazu führen, einen Anfangspunkt der Zerstörung bereitzustellen, um so die Festigkeit zu erhöhen. Die heutigen Verbrennungskraftmotoren weisen eine sehr hohe Leistung, Vibration und Stöße auf, die von der Zündkerze während der Arbeit empfangen werden, so dass häufig Probleme wie Bruch des Isolators auftreten, obwohl dieser mit der Glasurschicht ausgebildet wurde. Zusätzlich, wenn die Zündkerze an dem Zylinderkopf befestigt wird (insbesondere bei der Befestigung mit Schlagwerkzeugen wie Schlagschraubenschlüssel), insbesondere oberhalb der Feststellkraft, kann der Isolator zerbrechen. Des weiteren wird die Spannung, die an die Zündkerze angelegt wird, zusammen mit der Hochleistung der Motoren höher, so dass gefordert wurde, dass die Glasur eine isolierende Leistung aufweist, die auch unter rauen Umständen beständig ist, die Zusammensetzungen der Glasur, offenbart in der JP-A-11-106234 oder der JP-A-11-43351, weist Probleme auf, dass bei den Glasurzusammensetzungen, die mit der Isolatoreigenschaft kompatibel sind, die mechanischen Eigenschaften nicht immer untersucht wurden.
EP-A1-0,959,542, welche als nächstliegender Stand der Technik angesehen wird, offenbart eine Glasurschicht gebildet auf der Oberfläche eines Isolators auf Aluminiumoxidbasis einer Resistorzündkerze enthaltend im wesentlichen Si, B, Zn und Ba und zwei zuge gebene Alkalimetallbestandteile gewählt aus Na, K, Li, wobei die Mengen sind: SiO₂ (18 –35 Gew.-%), B₂O₃ (25–40 Gew.-%), ZnO (10–25 Gew.-%), BaO (7–20 Gew.-%), und die Menge jedes der zugegebenen Alkalibestandteile ist Na₂O (3–9 Gew.-%) und K₂O (3–9 Gew.-%) oder Li₂O (3–9 Gew.-%).
Demzufolge ist es ein Gegenstand der Erfindung, Zündkerzen mit solchen Glasurschichten bereitzustellen, die weniger Pb-Bestandteile enthalten, die es ermöglichen, bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt zu werden, mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften, die einfach glatte gebrannte Oberflächen realisieren und die mechanische Festigkeit des Isolators mit der Glasurschicht erhöhen.
Dies wird durch eine Zündkerze gemäß Anspruch 1 erzielt, mit einer Mittelelektrode; einer Metallhülse; einem Isolator, umfassend eine Keramik auf Aluminiumbasis, welcher zwischen der Mittelelektrode und der Metallhülse angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Glasurschicht bedeckt ist, welche Oxide umfasst, wobei die Glasurschicht umfasst:
1 Mol-% oder weniger eines Pb-Bestandteils bezüglich PbO;
15 bis 60 Mol-% eines Si-Bestandteils bezüglich SiO₂;
22 bis 50 Mol-% eines B-Bestandteils bezüglich B₂O₃;
10 bis 30 Mol-% eines Zn-Bestandteils bezüglich ZnO;
0,5 bis 35 Mol-% wenigstens eines von Ba- und/oder Sr-Bestandteilen bezüglich BaO und SrO;
1 Mol-% oder weniger eines F-Bestandteiles;
0,1 bis 5 Mol-% eines Al-Bestandteils bezüglich Al₂O₃; und insgesamt 5 bis 10 Mol-% wenigstens eines alkalischen Metallbestandteiles aus Na, K und Li bezüglich Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, wobei Li erforderlich ist, und wobei die Menge des Li-Bestandteils 1,1 bis 6 Mol-% bezüglich Li₂O beträgt, vorausgesetzt, dass der Wert von Li/(Na + K + Li) in Mol-% der Oxide zwischen 0,2 bis 0,5 beträgt.
Bei der Zündkerze gemäß der Erfindung, deren Ziel es ist, an ökologische Probleme angepasst zu werden, ist es eine Voraussetzung, dass die zu verwendende Glasur den Pb-Bestandteil mit 1,0 Mol-% oder weniger bezüglich PbO enthält (im Folgenden wird die Glasur, die den Pb-Bestandteil auf dieses Maß reduziert, als „bleilose Glasur" bezeichnet). Wenn der Pb-Bestandteil in der Glasur in der Form eines Ions mit niedriger Wertigkeit (z.B. Pb²⁺) vorhanden ist, wird es zu einem Ion mit höherer Wertigkeit (z. B. Pb³⁺) durch eine Korona-Entladung oxidiert. Tritt dies auf, werden die Isolationseigenschaften der Glasurschicht reduziert, was vermutlich einen Überschlagschutz verdirbt. Auch von diesem Gesichtspunkt aus ist der beschränkte Pb-Gehalt vorteilhaft. Ein bevorzugter Pb-Gehalt liegt bei 0,1 Mol-% oder weniger. Es ist besonders bevorzugt, dass die Glasur im wesentlichen kein Pb enthält (mit Ausnahme einer Spurenmenge an Blei, die unvermeidbar durch Ausgangsmaterialien der Glasur eingebracht wird).
Gemäß einer Studie der Erfinder wurde bestätigt, dass wenn die Menge des Pb-Bestandteils geringer war, eine mechanische Festigkeit der Glasurschicht, insbesondere der Stoßbeständigkeit dazu neigt, sich relativ zu verringern. Daher wurde ermittelt, dass wenn Si-, B-, Zn-, Ba- und/oder Sr- und Al-Bestandteile, und des weiteren alkalische Metallbestandteile in dem oben genannten Bereich enthalten sind, solche Glasurschichten bereitgestellt werden konnten, die bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt werden können, ausgezeichnete Isolationseigenschaften besitzen, leicht glatte gebrannte Oberflächen realisieren und die mechanische Festigkeit erhöhen, insbesondere die Schlagzähigkeit des Isolators, welcher mit Glasurschicht ausgebildet ist, und auf diese Weise wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt. Demzufolge neigt in einem Fall, in dem die Zündkerze an einem Verbrennungsmotor mit hoher Ausgangsleistung befestigt ist, der Isolator der Zündkerze nicht dazu, bei solchen Vibrationen während des Betriebes zu zerbrechen. Wird des weiteren die Anzugskraft etwas überschritten, wenn die Zündkerze an dem Zylinderkopf befestigt wird (insbesondere wenn diese mit Drehmomentzeugen wie einem Drehmomentschlüssel befestigt wird), neigt der Isolator nicht dazu zu zerbrechen.
Im Folgenden wird auf die kritischen Bedeutungen der Bereiche, in welchen die jeweiligen Zusammensetzungsbestandteile der Glasurschicht in der vorliegenden Zündkerze enthalten sind, Bezug genommen. Der Si-Bestandteil ist ein skelettbildender Bestandteil der Glasurschicht aus einer glasartigen Substanz und ist unerlässlich, um die Isolationseigenschaften sicherzustellen. In Bezug auf den Si- Bestandteil, der weniger als 15 Mol-% beträgt, ist es häufig schwierig, eine ausreichende isolierende Eigenschaft sicherzustellen. Beträgt er mehr als 60 Mol-%, ist es häufig schwierig, die Glasur zu brennen. Die enthaltene Si-Menge sollte bevorzugter 25 bis 40 Mol-% betragen.
Der B-Bestandteil ist auch ein skelettbildender Bestandteil der Glasurschicht aus glasförmiger Substanz, und wenn er mit einem Si-skelettbildenden Bestandteil der Glasurschicht aus glasförmiger Substanz kombiniert wird, wird der Erweichungspunkt der Glasur verringert und die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur wird verbessert, um einfach eine glatte gebrannte Oberfläche zu erhalten. Beträgt die enthaltene B-Menge weniger als 20 Mol-%, erhöht sich der Erweichungspunkt der Glasur, und das Brennen der Glasur wird schwierig. Beträgt sie dagegen mehr als 55 Mol-%, wird leicht eine schädliche äußere Erscheinung wie ein Glasurkräuseln bewirkt, oder die Wasserfestigkeit kann verringert werden. Abhängig von den enthaltenen Mengen an anderen Bestandteilen können solche Befürchtungen, wie eine Entglasung der Glasurschicht auftreten, wodurch die Isolationseigenschaft verringert wird, oder eine Inkonsequenz des thermischen Ausdehnungskoeffizienten in Bezug auf das Substrat. Es ist gut, die enthaltene B-Menge zu bestimmen, dass sie in dem Bereich von 25 bis 35 Mol-% liegt, sofern möglich.
Der Zn-Bestandteil erhöht das Fließvermögen wenn die Glasur gebrannt wird, in Ersatz für den Pb-Bestandteil, um leicht die glatte gebrannte Oberfläche zu erhalten. Beträgt der zugegebene Zn-Bestandteil mehr als eine vorbestimmte Menge, wird der Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen einem Substrat des Isolators aus Keramik auf Aluminiumoxidbasis und der Glasurschicht reduziert, um ein Auftreten von Fehlern in der Glasurschicht zu verhindern und um das Restmaß der Eigenspannung zurückzuhalten und um die Festigkeit des Isolators, welcher mit der Glasurschicht gebildet ist, zu erhöhen, insbesondere die Schlagfestigkeit. Beträgt die enthaltene Zn-Menge weniger als 10 Mol-%, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu groß, so dass Fehler wie Glasurrisse einfach in der Glasurschicht auftreten können. Da der Zn-Bestandteil dazu dient, den Erweichungspunkt der Glasur zu verringern, ist das Brennen der Glasur schwierig, sofern zu wenig enthalten ist. Sind mehr als 30 Mol-% enthalten, tritt einfach eine Lichtundurchlässigkeit der Glasurschicht aufgrund der Entglasung auf. Es ist gut, die enthaltene Zn-Menge auf 10 bis 20 Mol-% zu bestimmen.
Ba- und Sr-Bestandteile tragen zur Erhöhung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht bei und sind wirkungsvoll, um die Festigkeit zu erhöhen. Liegt die Gesamtmenge bei weniger als 0,5 Mol-%, verringert sich die Isolationseigenschaft der Glasur und der Überschlagschutz kann verhindert werden. Sind mehr als 31 Mol-% enthalten, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht zu hoch und Fehler, wie Glasurrisse, können leicht in der Glasurschicht auftreten. Die Spannung bleibt einfach in der Glasurschicht während des Abkühlens von hohen Temperaturen enthalten und die Festigkeit des mit der Glasurschicht gebildeten Isolators, z. B. die Schlagfestigkeit, wird einfach zerstört. Zusätzlich tritt leicht eine Lichtundurchlässigkeit der Glasurschicht auf. Von dem Gesichtspunkt des Erhöhens der Isolationseigenschaft und des Einstellens des thermischen Ausdehnungskoeffizienten aus, wird die Gesamtmenge von Ba und Sr vorzugsweise auf 0,5 bis 20 Mol-% eingestellt, und insbesondere wenn der Si-Bestandteil in dem Bereich von 25 bis 40 Mol-% liegt, ist die Wirkung groß. Entweder eines Bestandteils oder beide der Ba- und Sr-Bestandteile können enthalten sein, der Ba-Bestandteil ist jedoch vorteilhafterweise im Hinblick auf die Kosten des Ausgangsmaterials billiger.
Der Ba- und Sr-Bestandteil kann in anderen Formen als Oxiden in der Glasur vorliegen, abhängig von den verwendeten Ausgangsmaterialien. Zum Beispiel wird BaSO₄ als eine Quelle des Ba-Bestandteils verwendet, und der S-Bestandteil kann ein Rückstand in der Glasurschicht sein. Dieser Schwefelbestandteil konzentriert sich beim Brennen der Glasur in der Nähe der Oberfläche der Glasurschicht, um die Oberflächenausdehnung einer geschmolzenen Glasur zu verringern und die Glätte einer zu erhaltenden Glasurschicht zu erhöhen.
Ein Grund dafür, dass der F-Bestandteil 1 Mol-% oder weniger betragen sollte ist, wenn die Glasur den F-Bestandteil mit mehr als 1 Mol-% enthält (wenn zu der Glasur zum Beispiel ein Katalysator enthaltend einen F-Bestandteil, wie CaF₂ (Fluorit), zugegeben wird, wird der F-Bestandteil unvermeidbar zugemischt) können Luftblasen leicht auftreten, welche beim Brennen einen Riss in der Glasur bewirken können, was zu der Verringerung der Festigkeit des Isolators mit der Glasurschicht beiträgt, zum Beispiel der Schlagfestigkeit. Des weiteren tritt ein den F-Bestandteil tragendes Gas auf, wenn die Glasur gebrannt wird, und dieses führt zu Nachteilen, dass das Gas mit einem feuerfesten Material reagiert, das die Ofenwand bildet, um so die Lebensdauer der Ofenwand zu verkürzen. Wünschenswerterweise ist der F-Bestandteil, sofern möglich, nicht in der Glasurschicht enthalten und es ist besser, keinen Katalysator zu verwenden, der einen F-Bestandteil, wie CaF₂, enthält, sofern dies die Umstände gestatten.
Der Al-Bestandteil erweitert einen Temperaturbereich, der für das Brennen der Glasur geeignet ist, stabilisiert das Fließvermögen beim Brennen der Glasur und erhöht die Schlagfestigkeit des Isolators, welcher mit der Glasur gebildet ist, deutlich. Ist er jedoch mit weniger als 0,1 Mol-% in Bezug auf das Oxid vorhanden, kann die Wirkung nicht festgestellt werden. Liegt sie des weiteren über 5 Mol-%, ist die herzustellende Glasurschicht opak und matt und das äußere Erscheinungsbild der Zündkerze wird beschädigt, und Markierungen, die auf dem Substrat gebildet werden, sind nicht lesbar, was zu Unannehmlichkeiten, wie bei der Entglasung führt. Die Menge des Al-Bestandteiles beträgt vorzugsweise 1 bis 3 Mol-%.
Die alkalischen Metallbestandteile in der Glasurschicht werden hauptsächlich verwendet, um den Erweichungspunkt der Glasurschicht zu verringern und um das Fließvermögen beim Brennen der Glasur zu erhöhen. Die Gesamtmenge dieser sollte 1,1 bis 10 Mol-% betragen. In dem Fall, dass sie weniger als 1,1 Mol-% beträgt, erhöht sich der Erweichungspunkt der Glasur, und das Brennen der Glasur wird vermutlich unmöglich. In dem Fall, dass mehr als 10 Mol-% enthalten sind, verringern sich vermutlich die Isolationseigenschaften und die Eigenschaft des Überschlagschutz kann beschädigt werden. Die enthaltene Menge der Alkali-Metallbestandteile liegt vorzugsweise bei 5 bis 8 Mol-%. In Bezug auf die alkalischen Metallbestandteile, welche nicht von einer Art abhängen, sondern wobei zusammen zwei oder mehr Arten zugegeben werden, gewählt aus Na, K und Li, wird die Isolationseigenschaft der Glasur effektiver davon zurückgehalten, sich zu verringern. Als ein Ergebnis kann die Menge der alkalischen Metallbestandteile erhöht werden, ohne die Isolationseigenschaften zu verringern, und daher ist es möglich, gleichzeitig zwei Zwecke der Sicherung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur und den Überschlagschutz sicherzustellen (sog. gemeinsame alkalische Zugabewirkung).
Unter den zuvor genannten alkalischen Metallbestandteilen besitzt der Li-Bestandteil eine besonders hohe Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur und ist nicht nur geeignet, um die gebackene glatte Oberfläche mit weniger Fehlern zu erhalten, sondern ist auch sehr wirkungsvoll, um die Erhöhung des thermischen Ausdehnungskoeffizienten zu unterdrücken, und steuert die Eigenspannungen, die in der Glasurschicht auftreten, deutlich. Es zeigt sich, dass jede dieser Wirkungen die Festigkeit des Isolators mit der Glasurschicht verbessert, zum Beispiel die Schlagfestigkeit. Beträgt sie weniger als 1,1 Mol-% in Bezug auf das Oxid des Li-Bestandteils, ist die Wirkung gering, und beträgt sie mehr al 6 Mol-%, wird die Isolationseigenschaft der Glasurschicht nicht ausreichend sichergestellt. Die Menge des Li-Bestandteils sollte daher vorzugsweise 2 bis 4 Mol-% betragen.
Im Folgenden wird auf bevorzugte Zusammensetzungen der Glasurschicht Bezug genommen.
Es ist bevorzugt, dass die Glasurschicht den Zn-Bestandteil von NZnO (Mol-%) in Bezug auf ZnO, den Ba-Bestandteil von NBaO (Mol-%) in Bezug auf BaO, und den Sr-Bestandteil von NSrO (Mol-%) in Bezug auf SrO enthält, und die Gesamtmenge von NZnO + NBaO + NSrO beträgt 15 bis 45 Mol-%. Überschreitet er 45 Mol-%, wird die Glasurschicht entglast und ist leicht opak. Zum Beispiel werden auf die Außenoberfläche des Isolators optische Informationen, wie Buchstaben, Bilder oder Produktnummern gedruckt und mit den Farbglasuren als Identifikationsmarkierungen oder anderes gebrannt, und aufgrund der leichten Opakheit sind die gedruckten optischen Informationen manchmal unlesbar. Beträgt er da gegen weniger als 15 Mol-%, erhöht sich der Erweichungspunkt deutlich, wodurch das Brennen der Glasur schwierig wird und schlechte äußere Erscheinung bewirkt wird. Daher liegt die Gesamtmenge bevorzugter bei 15 bis 25 Mol-%.
Die Glasurschicht ist vorzugsweise NZnO > NBaO + NSrO. Hierdurch ist es möglich, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht geringer wird, und der Unterschied des thermischen Ausdehnungskoeffizienten der Keramik auf Aluminiumoxidbasis zu dem Substrat verringert wird, um die Spannung, die in der Glasurschicht nach dem Brennen zurückbleibt zu reduzieren und um des weiteren die Restspannung in einen Zustand der Druckspannung zu bringen. Als ein Resultat kann die Schlagfestigkeit der Glasurschicht erhöht werden.
Der Li-Bestandteil wird auf einen Bereich von 0,2 ≤ Li (Na + K + Li) ≤ 0,5 in Mol-% in Bezug auf Oxide, wie oben erwähnt, bestimmt. Beträgt er weniger als 0,2, ist der thermische Ausdehnungskoeffizient im Vergleich mit dem Aluminiumoxid des Substrats zu groß, und daher treten Fehler, wie Glasurrisse, leicht auf und die Endbearbeitung der gebrannten Glasuroberfläche wird unzureichend sichergestellt. Liegt er auf der anderen Seite bei mehr als 0,5, können schlechte Einflüsse auf die Isolationseigenschaft der Glasurschicht ausgeübt werden, da das Li-Ion unter den alkalischen Metall-Ionen relativ stark wandert. Die Werte von Li/ (Na + K + Li) werden vorzugsweise auf 0,3 bis 0,45 eingestellt. Um die Wirkung der Verbesserung der Isolationseigenschaft zu erhöhen, ist es möglich, andere alkalische Metallbestandteile als dritten Bestandteil hinzuzufügen, wie K, Na und folgende Bestandteile in den Bereichen, in welchen die Wirkung der Steuerung der Leitfähigkeit durch übermäßige Zugabe von alkalischen Metallbestandteilen nicht verringert wird. Insbesondere ist es wünschenswert, dass die drei Bestandteile alle enthalten sind.
Des weiteren ist es wünschenswert, dass die Glasurschicht die Bedingung erfüllt, dass NB2O3/(NZnO + NBaO + NSrO) 0,5 bis 2,0 beträgt. Bei weniger als 0,5 wird die Glasurschicht leicht entglast und bei über 2,0 erhöht sich der Erweichungspunkt der Glasurschicht, so dass manchmal das Brennen der Glasur schwierig wird.
Es ist möglich, dass eine Art oder mehr von Ti, Zr und Hf mit insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% in Bezug auf ZrO₂, TiO₂ und HfO₂ enthalten sind.
Indem eine Art oder mehrere von Ti, Zr oder Hf enthalten sind, wird eine Wasserbeständigkeit verbessert. Bezüglich der Zr- oder Hf-Bestandteile ist die verbesserte Wirkung der Wasserbeständigkeit der Glasurschicht deutlicher. Mit dem Ausdruck „die Wasserbeständigkeit ist gut" soll ausgedrückt werden, dass wenn zum Beispiel ein pulverartiges Ausgangsmaterial der Glasur zusammen mit einem Lösungsmittel, wie Wasser, gemischt wird und als eine Glasuraufschlämmung für einen langen Zeitraum stehen gelassen wird, es schwierig ist, wenn solch ein Nachteil auftritt wie eine Erhöhung einer Viskosität der Glasuraufschlämmung aufgrund der Elusion des Bestandteils. Als ein Resultat, in dem Fall des Aufbringens der Glasuraufschlämmung auf den Isolator, ist die Optimierung einer Beschichtungsdicke einfach und die Ungleichmäßigkeit der Dicke wird reduziert. Nachfolgend kann die Optimierung und die Reduktion effektiv erzielt werden. Beträgt er weniger als 0,5 Mol-%, ist die Wirkung schwach und bei mehr als 5 Mol-% neigt die Glasurschicht zur Entglasung.
Es ist möglich, dass Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn enthalten sind (im Folgenden als „die Fließfähigkeit verbessernde Übergangsmetallbestandteile" bezeichnet) insgesamt mit 0,5 bis 5 Mol-% in Bezug auf MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, CO₃O₄, Fe₂O₃ und MnO₂ enthalten sind. Sofern eine Art oder mehr Arten von Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn in dem oben genannten Bereich zugegeben werden, ist es möglich, die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur sicherzustellen. Daher kann die Glasurschicht mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften erzielt werden, wenn sie bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt wird. Aufgrund der gebrannten glatten Oberfläche kann die Stoßfestigkeit des Isolators mit der darauf angeordneten Glasurschicht noch weiter erhöht werden.
Beträgt die gesamte Menge in Bezug auf Oxide weniger als 0,5 Mol-%, kann es schwierig sein, eine ausreichende Wirkung zu erzielen, um die Fließfähigkeit zu verbessern, wenn die Glasur gebrannt wird und um einfach eine glatte Glasurschicht zu erhalten. Werden dagegen 5 Mol-% überschritten, kann es aufgrund eines übermäßigen Anstiegs des Erweichungspunkts der Glasur schwierig oder unmöglich sein, die Glasur zu brennen.
Wenn die erhaltene Menge des die Fließfähigkeit verbessernden Übergangsmetallbestandteils übermäßig ist, kann unbeabsichtigter Weise eine Färbung auftreten. Zum Bei spiel werden optische Informationen, wie Buchstaben, Figuren oder Produktnummern mit Farbglasuren auf die äußere Oberfläche des Isolators aufgedruckt, um die Hersteller und anderes zu spezifizieren. Sind die Farben der Glasurschicht zu dicht, kann es schwierig sein, die aufgedruckte optische Information durch die Glasurschicht hindurch zu lesen. Als ein weiteres realistisches Problem kann ein Fall auftreten, dass die Farbänderung, die von einer Änderung in der Glasurzusammensetzung resultiert, von den Käufern als eine „unbegründete Änderung der bekannten Farben hinsichtlich des äußeren Erscheinungsbildes" betrachtet wird, so dass ein Nachteil auftritt, dass die Produkte aufgrund eines unguten Gefühls bezüglich dieser nicht immer sofort akzeptiert werden, Der Isolator, der ein Substrat für die Glasurschicht bildet, umfasst Keramiken auf Aluminiumoxidbasis, welche weiß sind, und im Hinblick auf die Verhinderung oder auf die Vermeidung von Färbung ist es wünschenswert, dass die Färbung in einem sichtbaren äußeren Erscheinungsbild der Glasurschicht, die auf dem Isolator gebildet ist, auf 0 bis 6 in Chroma (Farbton) Cs und 7,5 bis 10 in Helligkeit Vs eingestellt wird, das heißt zum Beispiel, dass die Menge des obigen Übergangsmetallbestandteils eingestellt wird. Überschreitet der Farbton der Glasurschicht 6, wird die Färbung der Glasurschicht deutlich bemerkt. Beträgt die Helligkeit dagegen weniger als 7,5, wird die graue oder schwarze Färbung leicht bemerkt. Es tritt auf jeden Fall ein Problem auf, dass ein Eindruck einer „auftretenden Färbung" nicht verhindert werden kann. Der Farbton Cs beträgt vorzugsweise 8 bis 10, bevorzugter 9 bis 10. In der vorliegenden Spezifikation wird ein Messverfahren der Helligkeit Vs und des Farbtons Cs eingesetzt, welches in „4.3 A Measuring Method of Reflected Objects" von „4. Spectral Colorimetry" in „A Measuring Method of Colors" von JIS-Z8722 (1994) beschrieben ist. Das gemäß des obigen Verfahrens gemessene Ergebnis wird mit der Standard-Farbtabelle verglichen, welche gemäß JIS-Z8721 hergestellt wurde, um die Helligkeit und den Farbton zu ermitteln.
Die Wirkung der Verbesserung der Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur wird in der Reihenfolge W vor Mo und vor Fe deutlich gezeigt. Es ist zum Beispiel möglich, dass alle notwendigen Übergangsmetallbestandteile aus Mo, Fe oder W hergestellt werden. Um die Wirkung der Verbesserung der Fließfähigkeit noch weiter zu erhöhen, wenn die Glasur gebrannt wird, ist es bevorzugt, dass Mo 50 Mol-% oder mehr des die Fließfähigkeit verbessernde Übergangsmetallbestandteils beträgt.
Die Glasurschicht kann ein oder zwei Arten des Ca-Bestandteils mit 1 bis 10 Mol-% in Bezug auf CaO und des Mg-Bestandteils mit 0,1 bis 10 Mol-% in Bezug auf MgO in der Gesamtmenge von 1 bis 12 Mol-% enthalten. Diese Bestandteile tragen zur Verbesserung der Isolationseigenschaft der Glasurschicht bei. Insbesondere der Ca-Bestandteil ist neben dem Ba-Bestandteil und Zn-Bestandteil besonders wirkungsvoll, und dient der Verbesserung der Isolationseigenschaft. Liegt die Zugabemenge bei weniger als der unteren Grenze, kann die Wirksamkeit gering sein, oder wird die obere Grenze oder die obere Grenze der Gesamtmenge überschritten, kann das Brennen der Glasur aufgrund der übermäßigen Erhöhung des Erweichungspunktes schwierig oder unmöglich werden.
Hilfsbestandteile einer Art oder mehrere, gewählt aus Bi, Sn, Sb, P, Cu, Ce und Cr können mit 5 Mol-% oder weniger insgesamt als Bi in Bezug auf Bi₂O₃, Sn in Bezug auf SnO₂, Sn in Bezug auf Sb₂O₃, P in Bezug auf P₂O₅, Cu in Bezug auf CuO, Ce in Bezug auf CeO₂ und Cr in Bezug auf Cr₂O₃ enthalten sein. Diese Bestandteile können positiv zweckgebunden zugegeben werden oder sind häufig unvermeidbar in den Ausgangsmaterialien der Glasur enthalten (sofern nicht später erwähnt, in den Tonmineralien, welche gemischt werden, um eine Glasuraufschlämmung herzustellen) oder Verunreinigungen (sonstige Kontaminationen) aus dem feuertesten Material während des Schmelzvorganges zur Herstellung der Glasurtritte. Jedes dieser erhöht die Fließfähigkeit beim Brennen der Glasur, schränkt die Bildung von Blasen in der Glasurschicht ein, oder umhüllt haftende Materialien auf der gebrannten Glasuroberfläche, um so unnormale Vorsprünge zu verhindern. Bi und Sb sind besonders wirksam.
Bei der Zusammensetzung der Zündkerzen der Erfindung sind die jeweiligen Bestandteile in der Glasur in vielen Fällen in der Form von Oxiden enthalten, und aufgrund der die amorphen und glasförmigen Phasen bildenden Faktoren können existierende Formen häufig nicht als Oxide identifiziert werden. In diesen Fällen, wenn die enthaltenen Mengen der Bestandteile mit Werten in Bezug auf die Oxide in die oben genannten Bereiche fallen, wird angenommen, dass sie in die Bereiche der Erfindung fallen.
Die enthaltenen Mengen der jeweiligen Bestandteile in der Glasurschicht, welche auf dem Isolator gebildet wird, können durch die Verwendung bekannter Mikroanalyseverfahren identifiziert werden, wie EPMA (Elektronenstrahl-Mikroanalyse) oder XPS (Röntgenstrahl-induzierte Fotoelektronenspektroskopie). Wenn zum Beispiel EPMA verwendet wird, ist entweder ein Wellenlängen-Dispersionssystem oder ein Energie-Dispersionssystem ausreichend, um den charakteristischen Röntgenstrahl zu messen. Des weiteren gibt es ein Verfahren, bei welchem die Glasurschicht von dem Isolator ab geschält wird und einer chemischen Analyse oder einer Gasanalyse unterworfen wird, um die Zusammensetzung zu identifizieren.
Wird die oben genannte Zusammensetzung in der Glasurschicht eingesetzt, wobei als eine hintere Richtung eine Seite angenommen wird, welche in einer axialen Richtung des Isolators von der Funkenentladungsspalte entfernt ist, wird die Metallhülse solchermaßen fixiert, dass der hintere Teil des Isolators, welcher aus der Metallhülse herausragt, senkrecht in Bezug auf ein Testerzeugnis-Sicherungssitz bzw. -bett angeordnet ist, während ein Arm mit 330 mm Länge, der an seinem vorderen Ende mit einem aus Stahl hergestellten Hammer mit 1,13 kg versehen ist, dreh- bzw. schwenkbar an einem axialen Drehpunkt befestigt ist, welcher an einer axialen Mittellinie des Isolators an einem etwas höher gelegenen Teil des hinteren Teils des Isolators angeordnet ist, und wobei eine Position des axialen Drehpunktes solchermaßen bestimmt wird, dass eine Position des Hammers, wenn er nach unten auf den hinteren Teil des Isolators gebracht wird, 1 mm als eine Entfernung in der vertikalen Richtung von der hinteren Fläche bzw. Rückfläche des Isolators aufweist, wobei der Hammer solchermaßen hoch gebracht wird, dass ein Drehwinkel des Armes ein vorbestimmter Winkel von der axialen Mittellinie ist, und wenn der Betrieb des Herunterführens des Hammers, welcher frei in Richtung des hinteren Teils des Isolators fallen kann, stufenweise wiederholt wird, und mit einem Abstand von 2 Grad stufenweise erhöht wird, beträgt ein der Stoßhaltbarkeitswinkel als ein Grenzwinkel, bei welchem Risse in dem Isolator auftreten, 35° oder mehr beträgt. Auch wenn Vibration/Schläge empfangen werden, oder wenn die Zündkerze in einem Verbrennungsmotor mit hohem Ausstoß oder an einem Zylinderkopf befestigt wird (insbesondere wenn dieser mit Kraftwerkzeugen wie einem Drehmomentschlüssel befestigt wird), wobei der Befestigungsdrehmoment manchmal übermäßig ist, kann der Isolator wirksam gegen Zusammenbruch bzw. Zerbrechen geschützt werden.
Der Isolator wird mit einem vorstehenden Teil in der äußeren Umfangsrichtung an einer axialen zentralen Position dessen ausgebildet. Als eine vordere Seite wird eine Seite angenommen, die in Richtung des vorderen Endes der Mittelelektrode in axialer Richtung gerichtet ist, eine zylindrische Fläche ist in der äußeren Umfangsfläche an einem Basisbereich des Isolatorhauptkörpers in der Nachbarschaft einer hinteren Seite, die dem vorstehenden Teil gegenüberliegt, geformt. In diesem Fall wird die äußere Umfangsfläche an dem Basisbereich mit der Glasurschicht bedeckt, die mit einer Schichtdicke in dem Bereich von 7 bis 50 μm ausgebildet ist.
In Kraftfahrzeugen wird solch eine Praxis weitgehend eingesetzt, dass die Zündkerze an dem elektrischen Motorsystem mittels Gummikappen befestigt ist, und um den Überschlagschutz zu erhöhen, ist die Haftung zwischen dem Isolator und dem Inneren der Gummikappe wichtig. Die Erfinder haben wichtige Untersuchungen durchgeführt und herausgefunden, dass es bei der bleilosen Glasur aus Borsilikatglas oder alkalischem Borsilikat wichtig ist, die Dicke der Glasurschicht einzustellen, um eine glatte Oberfläche der gebrannten Glasur zu erhalten, und dass die Außenoberfläche des Basisbereichs des Isolatorhauptkörpers insbesondere die Haftung mit der Gummikappe erfordert, so dass wenn eine geeignete Einstellung der Filmdicke nicht durchgeführt wird, ein ausreichender Überschlagschutz nicht sichergestellt werden kann. Wird daher bei dem Isolator mit der bleilosen Glasurschicht der oben genannten Zusammensetzung der Zündkerze gemäß der dritten Erfindung, die Schichtdicke der Glasurschicht, welche den Außenumfang des Basisbereichs des Isolators bedeckt, in dem Bereich der obigen Zahlenwerte eingestellt, kann die Haftung zwischen der gebrannten Glasurfläche und der Gummikappe erhöht werden, und gleichzeitig der Überschlagschutz verbessert werden, ohne die Isolationseigenschaft der Glasurschicht zu verringern.
Indem die Dicke der Glasurschicht, wie oben genannt, eingestellt wird, kann die Schlagfestigkeit des Isolators, welcher mit der Glasurschicht gebildet wird, verbessert werden. Beträgt die Dicke der Glasurschicht dieses Bereichs des Isolators weniger als 7 μm, ist die Überschlagschutzeigenschaft unzureichend, andererseits ist die Glasurschicht zu dünn, so dass eine absolute Festigkeit oder eine einen Fehler bedeckende Wirkung der Isolatoroberfläche nicht ausreichend ist, und die Schlagfestigkeit ist gering. Überschreitet die Dicke der Glasurschicht dagegen 50 μm, ist es schwierig, den Isolator mit der bleilosen Glasurschicht der oben genannten Zusammensetzung sicherzustellen, und resultiert ähnlich in einer Verringerung des Überschlagschutzes oder führt zu einer zu hohen Zunahme der Eigenspannungsmenge nach Brennen der Glasur, um mit einem Unterschied zwischen der thermischen Ausdehnung und der Dicke der Glasurschicht bestimmt zu werden, so dass die Schlagfestigkeit fehlen kann. Die Dicke der Glasurschicht beträgt vorzugsweise 10 bis 30 μm.
Die Zündkerze mit der Glasurschicht der Erfindung kann zusammengesetzt werden, indem in einem Glasurrissloch des Isolators eine axial geformte metallische Anschlussbefetigung als ein Körper mit der Mittelelektrode ausgestattet wird, oder indem eine leitfähige Bindeschicht in Bezug dazu gehalten wird, wobei die metallische Befestigung von einer Mittelelektrode getrennt ist. In diesem Fall wird die ganze Zündkerze bei ungefähr 500°C gehalten, und eine elektrische Leitfähigkeit wird zwischen der metallischen Anschlussbefestigung und einer Metallhülse durchgeführt, wodurch der Isolationswiderstandswert gemessen werden kann. Um eine Isolationsdauer bei hoher Temperatur sicherzustellen, ist es wünschenswert, dass der Isolationswiderstandswert bei 200 MΩ oder mehr eingestellt wird, um den Überschlag zu vermeiden.
4 zeigt ein Beispiel eines Messsystems. Das heißt, die konstante Gleichstromspannungsquelle (d. h., Quellspannung 1.000 V) wird mit einem Anschlussmetall 13 der Zündkerze 100 verbunden, während gleichzeitig die Metallhülse 1 geerdet wird, und ein Strom wird unter einer Bedingung durchgeführt, bei dem die Zündkerze 100, die in einem Erwärmungsofen angeordnet ist, auf 500°C erwärmt wird. Nimmt man zum Beispiel an, dass ein Stromwert Im unter Verwendung eines Strommessungswiderstandes (Widerstandswert Rm) bei der Spannung VS gemessen wird, kann ein Isolationswiderstandswert Rx, welcher zu messen ist, als (VS/Im) – Rm (in der Zeichnung wird der Stromwert Im an dem Auslass eines Differentialverstärkers gemessen, um den Spannungsunterschied an beiden Enden des Strommessungswiderstandes zu verstärken) gemessen.
Der Isolator kann das isolierende Aluminiumoxidmaterial enthalten, enthaltend den Al-Bestandteil mit 85 bis 98 Mol-% in Bezug auf Al₂O₃. Vorzugsweise weist die Glasurschicht einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C bei der Temperatur in dem Bereich von 20 bis 350°C auf. Liegt der Wert unter dieser unteren Grenze, können Fehler wie Reißen oder Abplatzen der Glasur einfach in der Glasurschicht auftreten. Wird dagegen die obere Grenze überschritten, können Fehler, wie Glasurrisse, einfach in der Glasurschicht auftreten. Der thermische Ausdehnungskoeffizient liegt bevorzugter in dem Bereich von 60 × 10^–7/°C bis 80 × 10^–7/°C.
Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht wird auf solche Weise angenommen, dass Proben aus einem glasförmigen Glasurfestkörper geschnitten werden, der durch Mischen und Schmelzen der Ausgangsmaterialien hergestellt wird, so dass fast die gleiche Zusammensetzung wie die Glasurschicht realisiert wird, und die Werte werden durch ein bekanntes Dilatometerverfahren gemessen. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasurschicht des Isolators kann zum Beispiel unter Verwendung eines Laser-Inferometers oder eines interatomaren Mikroskops gemessen werden.
Die Zündkerze der Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, umfassend
einen Schritt der Herstellung der Glasurpulver, wobei die Ausgangsmaterialpulver mit einem vorbestimmten Verhältnis gemischt werden, die Mischung auf 1.000 bis 1.500°C erwärmt und geschmolzen wird, das geschmolzene Material schnell abgekühlt, verglast und zu einem Pulver gemahlen wird;
einen Schritt des Anhäufens des Glasurpulvers auf der Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverschicht zu bilden; und
einen Schritt des Erwärmens des Isolators, um so die Glasurpulverschicht auf der Oberfläche des Isolators zu brennen.
Das pulverisierte Ausgangsmaterial jedes Bestandteils umfasst nicht nur ein Oxid dieser (ausreichend mit Komplexoxid) sondern auch andere anorganische Materialien, wie Hydroxide, Karbonate, Chloride, Sulfate, Nitrate oder Phosphate. Diese anorganischen Materialien sollten solche sein, die in die entsprechenden Oxide durch Erwärmung und Schmelzen umgewandelt werden können. Das schnelle Abkühlen kann durchgeführt werden, indem die Schmelze in ein Wasser geworfen wird oder indem die Schmelze auf der Oberfläche einer Abkühlwalze atomisiert wird, um Flocken zu erhalten.
Das Glasurpulver wird in dem Wasser oder dem Lösungsmittel dispergiert, so dass es als eine Glasuraufschlämmung verwendet werden kann. Wird zum Beispiel die Beschichtung der Glasuraufschlämmung auf der Isolatoroberfläche zur Trocknung verwendet, kann die aufgeschüttete Schicht des Glasurpulvers als eine aufgebrachte Schicht der Glasuraufschlämmung gebildet werden. Wird zum Beispiel als das Verfahren zur Aufbringung der Glasuraufschlämmung auf der Isolatoroberfläche ein Verfahren eingesetzt, des Sprühens aus einer atomisierenden Düse auf die Isolatoroberfläche, kann die aufgehäufte Schicht einfach in gleichförmiger Dicke des Glasurpulvers gebildet werden und eine Einstellung der Beschichtungsdicke ist einfach.
Die Glasuraufschlämmung kann eine geeignete Menge eines Tonminerals oder eines organischen Bindemittels enthalten, um eine Formhaltung der aufgehäuften Schicht aus dem Glasurpulver zu erhöhen. Als das Tonmineral können solche eingesetzt werden, die hauptsächlich Aluminosilikathydrate umfassen, zum Beispiel solche, die hauptsächlich eine Art oder mehrere von Allophan, Imogolit, Hisingerit, Smectit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Vermiculit und Dolomit (oder Mischungen dieser) enthalten. In Bezug auf die Oxidbestandteile können zusätzlich zu SiO₂ und Al₂O₃ solche verwendet werden, die hauptsächlich eine Art oder mehrere von Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten.
Die Zündkerze der Erfindung ist aufgebaut aus einem Isolator mit einer Durchtrittsöffnung, gebildet in einer axialen Richtung des Isolators, einer metallischen Anschlussfixierung angeordnet an einem Ende der Durchgangsöffnung, und einer Mittelelektrode angeordnet an dem anderen Ende. Die metallische Anschlussbefestigung und die Mittelelektrode sind elektrisch miteinander über einen elektrisch leitfähigen Sinterkörper verbunden, der hauptsächlich aus einer Mischung aus Glas und einem leitfähigen Material (z. B. einer leitfähigen Glasdichtung bzw. Glasschmelze oder einem Resistor) bestehen. Die Zündkerze mit solch einer Struktur kann durch ein Verfahren hergestellt werden, umfassend die folgenden Schritte.
Einen Zusammenbauschritt: Ein Schritt des Zusammenbauens einer Struktur umfassend den Isolator mit der Durchtrittsöffnung, die metallische Anschlussfixierung angeordnet an einem Ende der Durchtrittsöffnung, die Mittelelektrode angeordnet in dem anderen Ende, und eine Füllschicht gebildet zwischen der metallischen Anschlussbefestigung oder Mittelelektrode, wobei die Füllschicht das Glaspulver und das Pulver des leitfähigen Materials umfasst.
Ein Glasurbrennschritt: Ein Schritt des Erwärmens der zusammengebauten Struktur, gebildet mit der angehäuften Schicht des Glasurpulvers auf der Oberfläche des Isolators bei einer Temperatur im Bereich von 800 bis 900°C, um die angehäufte Schicht des Glasurpulvers auf der Oberfläche des Isolators zu brennen, um so eine Glasurschicht zu bilden, und gleichzeitig Erweichen des Glaspulvers in der Füllschicht.
Ein Pressschritt: Ein Schritt des relativ nahe Zusammenbringens der Mittelelektrode und der metallischen Anschlussbefestigung innerhalb der Durchtrittsöffnung, wodurch die Füllschicht zwischen der Mittelelektrode und der metallischen Anschlussfixierung in dem elektrisch leitfähigen Sinterkörper gepresst wird.
In diesem Fall sind die metallische Anschlussfixierung und die Mittelelektrode elektrisch durch den elektrisch leitfähigen Sinterkörper verbunden, und gleichzeitig wird die Spalte zwischen dem Inneren der Durchtrittsöffnung und der metallischen Anschlussfixierung und der Mittelelektrode abgedichtet. Daher dient der Glasurbrennschritt auch als ein Glasabdichtungsschritt. Dieses Verfahren ist wirkungsvoll, da die Glasdichtung bzw. Glasschmelze und das Glasurbrennen gleichzeitig durchgeführt werden. Da die oben genannte Glasur es ermöglicht, die Brenntemperatur auf 800 bis 950°C zu verringern, zeigen die Mittelelektrode und die metallische Anschlussfixierung kaum eine Beeinträchtigung aufgrund der Oxidation, so dass die Ausbeute der Zündkerze erhöht wird. Es ist auch ausreichend, dass der Glasurbrennschritt vor dem Glasdichtungsschritt durchgeführt wird.
Der Erweichungspunkt der Glasurschicht wird vorzugsweise auf den Bereich von z. B. 520 bis 700°C eingestellt. Liegt der Erweichungspunkt höher als 700°C, ist eine Brenntemperatur oberhalb von 950°C notwendig, um sowohl das Brennen als auch die Glasabdichtung durchzuführen, wodurch die Oxidation der Mittelelektrode und der metallischen Anschlussfixierung beschleunigt wird. Liegt der Erweichungspunkt niedriger als 520°C, sollte die Glasurbrenntemperatur niedriger als 800°C eingestellt werden. In diesem Fall muss das in dem leitfähigen Sinterkörper verwendete Glas einen niedrigen Erweichungspunkt aufweisen, um eine ausreichende Glasdichtung sicherzustellen. Als ein Resultat, wenn eine fertiggestellte Zündkerze für einen langen Zeitraum in einer relativ heißen Umgebung verwendet wird, neigt das Glas in dem leitfähigen Sinterkörper leicht zur Denaturalisierung, und wenn zum Beispiel der leitfähige Sinterkörper einen Resistor umfasst, neigt die Denaturalisierung des Glases dazu, zu einer Zerstörung der Leistung, wie der Lebensdauer unter Last zu führen. Daher sollte der Erweichungspunkt der Glasur auf einen Temperaturbereich von 520 bis 620°C eingestellt werden.
Der Erweichungspunkt der Glasurschicht ist ein Wert gemessen durch das Durchführen einer Differenzial-Thermalanalyse an der von dem Isolator abgeschälten Glasurschicht und Erwärmung derselben und wird als eine Temperatur eines Peaks erhalten, der neben einem ersten endothermen Peak auftritt (das heißt der zweite endotherme Peak), welcher ein Hinweis auf einen Durchbiegungspunkt ist. Der Erweichungspunkt der Glasurschicht, welche auf der Oberfläche des Isolators gebildet ist, kann auch aus einem Wert bestimmt werden, der mit einer Glasprobe erhalten wird, die durch Verbinden der Ausgangsmaterialien hergestellt wird, um so im wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die Glasurschicht für die Analyse bereitzustellen, Schmelzen der Zusammensetzung und schnelles Abkühlen.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen unter Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, wobei:
1 eine gesamte Vorder- und Querschnittsansicht darstellt, die die Zündkerze gemäß der Erfindung zeigt.
2 eine Vorderansicht zeigt, die das äußere Erscheinungsbild des Isolators zusammen mit der Glasurschicht darstellt.
3A und 3B vertikale Querschnitte zeigen, die einige Beispiele des Isolators darstellen.
4 eine erläuternde Ansicht zeigt, welche das Messverfahren des Isolationswiderstandwertes der Zündkerze darstellt.
5 eine erläuternde Ansicht zeigt, wie die Aufschlämmung aus der Glasur aufgebracht wird.
6A bis 6D erläuternde Ansichten des Glasabdichtungsschrittes zeigen.
7A und 7B erläuternde Ansichten zeigen, die die 6A bis 6D fortsetzen.
8 eine Ansicht des Verfahrens zur Messung der Werte des Stoßhaltbarkeitswinkels zeigt.
Die Bezugszeichen, die in den Zeichnungen verwendet werden, sind im Folgenden angeführt:

1: Metallhülse
2: Isolator
2d: Glasurschicht
2d': mit Glasuraufschlämmung beschichtete Schicht (aus Glasurpulver aufgehäufte Schicht)
3: Mittelelektrode
4: Masseelektrode
S: Glasuraufschlämmung

Verfahren zur Ausführung der Erfindung werden unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert.
1 zeigt ein Beispiel der Zündkerze der ersten Struktur gemäß der Erfindung. Die Zündkerze 100 weist eine zylindrische Metallhülse 1 auf, einen Isolator 2, der in dem Inneren der Metallhülse 1 angeordnet ist, wobei die Spitze 21 aus dem vorderen Ende der Metallhülse 1 herausragt, eine Mittelelektrode 3, die innerhalb des Isolators 2 angeordnet ist, wobei der Zündungsbereich 31 an der Spitze gebildet ist, und eine Masseelektrode 4, deren eines Ende an die Metallhülse 1 geschweißt ist und wobei das andere Ende nach innen gebogen ist, so dass eine Seite dieses Endes der Spitze der Mittelelektrode gegenüberliegt. Die Masseelektrode 4 weist einen Zündungsbereich 32, welcher dem Zündungsbereich 31 gegenüberliegt, um so eine Funkenspalte g zwischen den sich gegenüberliegenden Zündungsbereichen zu bilden.
Die Metallhülse 1 ist zylindrisch aus einem Material wie einem kohlenstoffarmen Stahl ausgebildet. Sie weist außen herum ein Gewinde 7 auf, um die Zündkerze 100 in einen Motorblock (nicht dargestellt) einzuschrauben. Das Symbol 1e bezeichnet einen hexagonalen Mutterbereich, auf den ein Werkzeug, wie ein Spannelement oder ein Schraubenschlüssel passt, um die Metallhülse 1 zu befestigen.
Der Isolator 2 weist eine Durchtrittsöffnung 6 auf, die diesen in der axialen Richtung durchdringt. Eine Anschlussbefestigung 13 ist an einem Ende der Durchtrittsöffnung 6 befestigt, und die Mittelelektrode 3 ist an dem anderen Ende befestigt. Ein Resistor 15 ist in der Durchtrittsöffnung 6 zwischen der metallischen Anschlussbefestigung 13 und der Mittelelektrode 3 angeordnet. Der Resistor 15 ist an beiden Enden mit der Mittelelektrode 3 und der metallischen Anschlussbefestigung 13 über die leitfähigen Glasdichtungsschichten 16 und 17 verbunden. Der Resistor 15 und die leitfähigen Glasdichtungsschichten 16, 17 bilden den leitfähigen Sinterkörper. Der Resistor 15 wird durch Erwärmen und Pressen eines gemischten Pulvers des Glaspulvers und des leitfähigen Materialpulvers (und, sofern gewünscht, eines keramischen Pulvers, welches eine andere Zusammensetzung als das Glas aufweist) in einem später erwähnten Glasdichtungsschritt gebildet. Der Resistor 15 kann weggelassen werden und die metallische Anschlussbefestigung 13 und die Mittelelektrode 3 können integral durch eine Dichtungsschicht der leitfähigen Glasdichtung gebildet werden.
Der Isolator 2 weist die Durchtrittsöffnung 6 in axialer Richtung auf, um die Mittelelektrode 3 aufzunehmen und ist als ein Gesamtes aus einem isolierenden Material wie folgt gebildet. Das heißt, das isolierende Material besteht hauptsächlich aus einem Sinterkör per aus Aluminiumoxidkeramik mit einem Al-Gehalt von 85 bis 98 Masse-% (vorzugsweise 90 bis 98 Masse-%) in Bezug auf Al₂O₃.

Die anderen spezifischen Bestandteile als Al werden wie folgt angegeben.

Si-Bestandteil:	1,50 bis 5,00 Mol-% in Bezug auf SiO₂;
Ca-Bestandteil:	1,20 bis 400 Mol-% in Bezug auf CaO;
Mg-Bestandteil:	0,05 bis 0,17 Mol-% in Bezug auf MgO;
Ba-Bestandteil: und	0,15 bis 0,50 Mol % in Bezug auf BaO;
B-Bestandteil:	0,15 bis 0,50 Mol-% in Bezug auf B₂O₃.

Der Isolator 2 weist einen Vorsprung 2e auf, der sich nach außen erstreckt, d. h. flanschartig an der Peripherie des mittleren Teils in der axialen Richtung, einen hinteren Bereich 2b, dessen äußerer Durchmesser geringer ist als der des hervorstehenden Bereichs 2e, einen ersten vorderen Bereich 2g vor dem hervorstehenden Bereich 2e, dessen äußerer Durchmesser geringer ist als der des hervorstehenden Bereiches 2e, und einen zweiten vorderen Bereich 2i vor dem ersten vorderen Bereich 2g, dessen äußerer Durchmesser geringer ist als der des ersten vorderen Bereichs 2g. Der hintere Endbereich des hinteren Bereichs 2b ist an seiner Peripherie gewählt, um Wellen 2c zu bilden. Der erste vordere Bereich 2g ist fast zylindrisch, wohingegen der zweite vordere Bereich 2i in Richtung der Spitze 21 verjüngt ausgebildet ist.
Auf der anderen Seite weist die Mittelelektrode 3 einen kleineren Durchmesser als den des Resistors 15 auf. Die Durchtrittsöffnung 6 des Isolators 2 ist an einen ersten Bereich 6a (vorderen Bereich) mit einem kreisförmigen Querschnitt unterteilt, in welchen die Mitelelektrode 3 passt, und einen zweiten Bereich 6b (hinterer Bereich) mit einem kreisförmigen Querschnitt mit einem größeren Durchmesser als der des ersten Bereichs 6a. Die metallische Anschlussbefestigung 13 und der Resistor 15 werden in dem zweiten Bereich 6b angeordnet, und die Mittelelektrode 3 wird in den ersten Bereich 6a eingeführt. Die Mittelelektrode 3 weist einen nach außen gerichteten Vorsprung 3c um die Peripherie in der Nähe des hinteren Endes auf, mit welcher sie an der Elektrode befestigt ist. Der erste Bereich 6a und ein zweiter Bereich 6b sind miteinander in dem ersten vorderen Bereich 2g in 3A verbunden, und an dem Verbindungsbereich ist eine vorstehende aufnehmende Fläche 6c verjüngt oder abgerundet, um den Vorsprung 3c zur Fixierung der Mittelelektrode 3 aufzunehmen.
Der erste vordere Bereich 2g und der zweite vordere Bereich 2i des Isolators 2 sind an einem Verbindungsbereich 2h miteinander verbunden, an welchem ein Höhenunterschied an der Außenoberfläche des Isolators 2 gebildet ist. Die Metallhülse 1 weist einen Vorsprung 1c an seiner inneren Wand an der Position auf, die den Verbindungsbereich 2h trifft, so dass der Verbindungsbereich 2h zu dem Vorsprung 1c über einen Dichtungsring 63 passt, um so ein Verschieben in axialer Richtung zu verhindern. Ein Dichtungsring 62 wird zwischen der Innenwand der Metallhülse 1 und der Außenseite des Isolators 2 an dem hinteren Ende des flanschartigen vorspringenden Bereichs 2e angeordnet, und ein Dichtungsring 60 wird hinten an dem Dichtungsring 62 bereitgestellt. Der Raum zwischen den zwei Dichtungsringen 60 und 62 wird mit einem Füllstoff 61, wie Talg, angefüllt. Der Isolator 2 wird in die Metallhülse 1 zu dem vorderen Ende eingeführt und unter dieser Bedingung wird die hintere Öffnungskante der Metallhülse 1 nach innen auf den Dichtungsring 60 gepresst, und eine Dichtungslippe 1d zu bilden, und die Metallhülse 1 wird in dem Isolator 2 gesichen.
3A und 3B zeigen praktische Beispiele des Isolators 2. Die Bereiche der Dimensionen dieser Isolatoren sind wie folgt:
Gesamtlänge L1: 30 bis 75 mm;
Länge L2 des ersten vorderen Bereichs 2g: 0 bis 30 mm (ohne den Verbindungsbereich 2f bis zu dem vorspringenden Bereich 2e und einschließlich des Verbindungsbereiches 2h bis zu dem zweiten vorderen Bereich 2i);
Länge L3 des zweiten vorderen Bereichs 2i: 2 bis 27 mm;
Außendurchmesser D1 des hinteren Bereichs 2b: 9 bis 13 mm;
Außendurchmesser D2 des vorspringenden Bereichs 2e: 11 bis 16 mm;
Außendurchmesser D3 des ersten vorderen Bereichs 2g: 5 bis 11 mm;
Außenbasisdurchmesser D4 des zweiten vorderen Bereichs 2i: 3 bis 8 mm;
Äußerer Spitzendurchmesser D5 des zweiten vorderen Bereichs 2i (an dem der äußere Umfang der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, der Außendurchmesser wird an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt gemessen, welcher die axiale Mittellinie O enthält): 2,5 bis 7 mm;
Innendurchmesser D6 des zweiten Bereichs 6b der Durchtrittsöffnung 6: 2 bis 5 mm;
Innendurchmesser D7 des ersten Bereichs 6a der Durchtrittsöffnung 6: 1 bis 3,5 mm;
Dicke t1 des ersten vorderen Bereichs 2g: 0,5 bis 4,5 mm;
Dicke t2 an der Basis des zweiten vorderen Bereichs 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie O): 0,3 bis 3,5 mm;
Dicke t3 an der Spitze des zweiten vorderen Bereichs 2i (die Dicke in senkrechter Richtung zu der axialen Mittellinie O; wo der Außenumfang an der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, die Dicke wird an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt gemessen, welcher die axiale Mittellinie O enthält): 0,2 bis 3 mm; und
mittlere Dicke tA (= (t2 + t3)/2) des zweiten vorderen Bereichs 2i: 0,25 bis 3,25 mm.
In 1 beträgt eine Länge LQ des Bereichs 2k des Isolators 2, welche über das hintere Ende der Metallhülse 1 heraussteht, 23 bis 27 mm (z. B. ungefähr 25 mm). In einem vertikalen Querschnitt, welcher die axiale Mittellinie O des Isolators 2 an der Außenkontur des vorstehenden Bereichs 2k des Isolators 2 enthält, beträgt die Länge LP des Bereichs 2k gemessen entlang des Profils des Isolators 2 26 bis 32 mm (z. B. ungefähr 29 mm), beginnend von einer Position entsprechend dem hinteren Ende der Metallhülse 1, durch die Oberfläche der Wellen 2c zu dem hinteren Ende des Isolators 2.
Der in 3A dargestellte Isolator 2 weist die folgenden Dimensionen auf. L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 10 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 11 mm, D2 = 13 ca. 13 mm. D3 = ca. 7,3 mm, D4 = 5,3 mm, D5 = 4,3 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 1,4 mm, t3 = 0,9 mm und tA = 1,15 mm.
Der in 3B dargestellte Isolator ist so ausgebildet, dass er etwas größere Außendurchmesser in dem ersten und zweiten vorderen Bereich 2g und 2i aufweist als das in 3A dargestellte Beispiel. Er weist die folgenden Dimensionen auf. L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 10 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 11 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 9,2 mm, D4 = 6,9 mm, D5 = 5,1 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,7 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 2,1 mm, t3 = 1,2 mm und tA = 1,65 mm.
Wie in 2 dargestellt, wird die Glasurschicht 2d an der Außenoberfläche des Isolators gebildet, insbesondere an der äußeren Umfangsoberfläche des hinteren Bereichs 2b einschließlich des gewellten Bereichs 2c. Die Glasurschicht 2d weist eine Dicke von 7 bis 150 μm auf, vorzugsweise 10 bis 50 μm. Wie in 1 dargestellt, erstreckt sich die auf dem hinteren Bereich 2b gebildete Glasurschicht 2d in die vordere Richtung weiter von dem hinteren Ende der Metallhülse 1 um eine vorbestimmte Länge, während sich die hintere Seite bis zu der hinteren Endkante des hinteren Bereichs 2b erstreckt.
Die Glasurschicht 2d weist eine der Zusammensetzungen auf, die in den Spalten bezüglich der Lösung der Probleme, Arbeit und Wirkung erläutert sind. Da die kritische Bedeutung des Zusammensetzungsbereichs jedes Bestandteils im Detail beschrieben wird, wird dies hier nicht wiederholt. Die Dicke tg (mittlerer Wert) der Glasurschicht 2d auf den äußeren Umfang der Basis des hinteren Bereichs 2c (der zylindrische und nicht gewellte äußere Umfangsbereich 2c, der sich nach unten von der Metallhülse 1 erstreckt) beträgt 7 bis 50 μm. Die Wellen 2c können weggelassen werden. In diesem Fall wird die mittlere Dicke der Glasurschicht 2d auf der Fläche zwischen dem hinteren Ende der Metallhülse 1 bis zu 50% der vorspringenden Länge LQ des Hauptbereichs 1b als tg angenommen.
Die Masseelektrode 4 und der Kern 3a der Mittelelektrode 3 bestehen aus einer Nickellegierung. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 wird innerhalb eines Kerns 3b umfassend Cu oder eine Cu-Legierung eingebettet, um die Wärmeableitung zu beschleunigen. Ein Zündungsbereich 31 und ein gegenüberliegender Zündungsbereich 32 bestehen hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung basierend auf einer Art oder mehreren von Ir, Pt und Rh. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 wird im Durchmesser an einem vorderen Ende reduziert und ist so ausgebildet, dass er an der vorderen Fläche flach ist, an welcher eine Scheibe bestehend aus einer Legierung, die den Zündungsbereich bildet, überlagert wird, und die Peripherie des Anschlusses wird durch Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen oder Widerstandsschweißen verschweißt, um einen geschweißten Bereich zu bilden, wodurch der Zündungsbereich 31 gebildet wird. Der gegenüberliegende Zündungsbereich 32 positioniert eine Spitze an der Masseelektrode 4 an der Position, welche dem Zündungsbereich 31 gegenüberliegt und die Peripherie der Verbindung wird geschweißt, um einen ähnlichen geschweißten Bereich W zu bilden entlang eines äußeren Kantenbereichs. Die Spitzen werden aus einem geschmolzenen Metall hergestellt umfassend Legierungselemente mit einem vorbestimmten Verhältnis oder durch Formen und Sintern eines Legierungspulvers oder eines gemischten Pulvers aus Metallen mit einem vorbestimmten Verhältnis. Wenigstens eine des Zündungsbereichs 31 und des gegenüberliegenden Zündungsbereichs 32 kann weggelassen werden.
Die Zündkerze 100 kann wie folgt hergestellt werden. Beim Herstellen des Isolators 2 wird ein Aluminiumoxidpulver mit Ausgangsmaterialpulvern eines Si-Bestandteils, Ca-Bestandteils, Mg-Bestandteils, Ba-Bestandteils und B-Bestandteils mit solch einem Mischverhältnis vermischt, dass die vorgenannte Zusammensetzung nach dem Sintern erzielt wird, und das gemischte Pulver wird mit einer vorbestimmten Menge eines Bin demittels (z. B. PVA) und Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Die Ausgangsmaterialpulver umfassen zum Beispiel SiO₂-Pulver als Si-Bestandteil, CaCO₃-Pulver als den Ca-Bestandteil, MgO-Pulver als den Mg-Bestandteil, BaCO₃ als den Ba-Bestandteil und H₃PO₄ als den B-Bestandteil. H₃BO₃ kann auch in der Form einer Lösung zugegeben werden.
Eine Aufschlämmung wird zu Körnchen sprühgetrocknet, um eine Basis zu bilden und die die Basis bildenden Körnchen werden zu einem Presskörper eines Prototyps des Isolators mittels Gummi gepresst. Der geformte Körper wird an einer Außenseite durch Schleifen der Kontur des Isolators 2, welcher in 1 dargestellt ist, verarbeitet und anschließend bei 1.400 bis 1.600°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.
Die Glasuraufschlämmung wird wie folgt hergestellt.
Ausgangsmaterialpulver aus Quellen wie Si, B, Zn, Ba und alkalischen Anteilen (Na, K, Li) (zum Beispiel SiO₂-Pulver für den Si-Bestandteil, H₃PO₄-Pulver für den B-Bestandteil, ZnO-Pulver für den Zn-Bestandteil, BaCO₃-Pulver für den Ba-Bestandteil, Na₂CO₃-Pulver für den Na-Bestandteil, K₂CO₃-Pulver für K Bestandteil und Li₂CO₃-Pulver für den Li-Bestandteil) werden miteinander vermischt, um eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erhalten. Das gemischte Pulver wird erwärmt und bei 1.000 bis 1.500°C geschmolzen und anschließend in Wasser geworfen, um schnell zur Verglasung abzukühlen, gefolgt von einem Mahlen, um eine Glasfritte herzustellen. Die Glasfritte wird mit geeigneten Mengen eines Tonminerals gemischt, wie Kaolin oder Gairomton, und organischem Bindemittel und Wasser wird dazugegeben, um die Glasuraufschlämmung zu bilden.
Wie in 5 dargestellt, wird die Glasuraufschlämmung S aus einer Düse N aufgesprüht, um eine notwendige Oberfläche des Isolators 2 zu beschichten, wodurch eine mit Glasuraufschlämmung beschichtete Schicht 2d' als die aufgehäufte Schicht des Glasurpulvers gebildet wird.
Die Mittelelektrode 3 und die metallische Anschlussbefestigung 13 werden in dem Isolator 2, welcher mit der mit Glasuraufschlämmung beschichteten Schicht 2d ausgebildet ist, eingeführt, wie auch der Resistor 15 und die elektrisch leitfähigen Glasdichtungsschichten 16, 17 werden wie folgt gebildet. Wie in 6A dargestellt, wird die Mitteleletrode 3 in einen ersten Bereich 6a der Durchtrittsöffnung 6 eingeführt. Ein leitfähiges Glaspulver H wird, wie in 6B dargestellt, eingefüllt. Das Pulver H wird zunächst ver dichtet indem ein Pressstab in die Durchtrittsöffnung 6 gepresst wird, um eine erste leitfähige Glaspulverschicht 26 zu bilden. Ein Ausgangsmaterialpulver für eine Resistorzusammensetzung wird eingefüllt und auf die gleiche Weise vorläufig verdichtet, so dass, wie in 8D dargestellt, das erste leitfähige Glaspulver 26, die Resistorzusammensetzung-Pulverschicht 25 und eine zweite leitfähige Glaspulverschicht 27 von der Mittelelektrode 3 (untere Seite) aus in die Durchtrittsöffnung 6 laminiert sind.
Eine aufgebaute Struktur PA wird gebildet, wenn die metallische Anschlussfixierung 13 von dem oberen Bereich in die Durchtrittsöffnung 6 eingeführt wird, wie in 7A dargestellt. Die aufgebaute Struktur PA wird in einen Erwärmungsofen eingeführt und mit einer vorbestimmten Temperatur von 800 bis 950°C erwärmt, das heißt eine Temperatur oberhalb des Glaserweichungspunktes, und anschließend wird die metallische Anschlussfixierung 13 in die Durchtrittsöffnung 6 von einer der Mittelelektrode 3 gegenüberliegenden Seite eingepresst, um so die aufeinanderliegenden Schichten 25 bis 27 in axialer Richtung zu pressen. Hierdurch werden, wie in 9B dargestellt, die Schichte jeweils verdichtet und gesintert, um zu einer leitfähigen Glasdichtungsschicht 16, einem Resistor 15 und einer leitfähigen Glasdichtungsschicht 17 zu werden (das obige ist der Glasabdichtungsschritt).
Wird der Erweichungspunkt des Glasurpulvers, welches in der mit der Glasuraufschlämmung beschichteten Schicht 2d' enthalten ist, auf 600 bis 700°C eingestellt, kann die Schicht 2d', wie in 7 dargestellt, gleichzeitig gebrannt werden, wenn die Erwärmung in dem obigen Glasabdichtungsschritt durchgeführt wird, zu der Glasurschicht 2d. Da die Erwärmungstemperatur bei dem Glasabdichtungsschritt aus einem relativ niedrigen Temperaturbereich von 800 bis 950°C ausgewählt wird, kann die Oxidation der Oberfläche der Mittelelektrode 3 und der metallischen Anschlussbefestigung 13 reduziert werden.
Wird ein Gasofen vom Brennertyp als Erwärmungsofen (welcher dann auch als Glasurbrennofen dient) verwendet, enthält eine Erwärmungsatmosphäre relativ viel Dampf als ein Verbrennungsprodukt. Wird die Glasurzusammensetzung enthaltend den B-Bestandteil mit 40 Mol-% oder weniger verwendet, kann das Fließvermögen beim Brennen der Glasur auch in solch einer Atmosphäre sichergestellt werden, und es ist möglich, die Glasurschicht als glatte und homogene Substanz zu bilden, welche eine ausgezeichnete Isolation aufweist.
Nach dem Glasdichtungsschritt werden die Metallhülse 1, die Masseelektrode 4 und anderes an der Struktur PA befestigt, um die in 1 dargestellte Zündkerze 100 zu vervollständigen. Die Zündkerze 100 wird in einen Motorblock unter Verwendung des Gewindes 7 eingeschraubt und als eine Zündquelle verwendet, um eine Luft/Brennstoffmischung zu zünden, welche einer Verbrennungskammer zugeführt wird. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündungsspule ist mit der Zündkerze 100 über eine Gummikappe RC verbunden (umfassend z. B. Silikongummi). Die Gummikappe RC weist einen kleineren Lochdurchmesser auf als der Außendurchmesser D1 (3) des hinteren Bereichs 2b, um ungefähr 0,5 bis 1,0 mm. Der hintere Bereich 2b wird auf die Gummikappe gepresst während das Loch elastisch ausgedehnt wird, bis er mit dieser bis zur Basis bedeckt ist.
Als ein Resultat kommt die Gummikappe RC in engen Kontakt mit der Außenoberfläche des hinteren Bereichs 2b, um so als eine isolierende Abdeckung zu dienen, um einen Überschlag zu verhindern.
Es sollte festgehalten werden, dass die Zündkerze der Erfindung nicht auf die in 1 dargestellte Art beschränkt ist, sondern die Spitze der Masseelektrode 4 kann auch der Seite der Mittelelektrode 3 gegenüberliegen, um eine Zündungsspalte g zu bilden. Des weiteren ist, wie in 5 dargestellt, eine Zündkerze vom semi-planaren Entladungstyp auch geeignet, wobei das vordere Ende des Isolators 2 zwischen der Seite der Mittelelektrode 3 und dem vorderen Ende der Masseelektrode 4 vorrückt.
Experimentelles Beispiel
Um die Wirkung gemäß der Erfindung zu bestätigen, wurden die folgenden Experimente durchgeführt.
Der Isolator 2 wurde wie folgt hergestellt. Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 Mol-%, Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 Mol-%; mittlere Teilchengröße: 3,0 μm) wurde mit einem vorbestimmten Mischverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%; mittlere Teilchengröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%; mittlere Teilchengröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%; mittlere Teilchengröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%; mittlere Teilchengröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%; mittlere Teilchengröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5 mittlere Teilchengröße: 2,0 μm) vermischt. Zu 100 Gewichtsteilen des resultierenden gemischten Pulvers wurden 3 Masseteile PVA als hydrophiles Bindemittel und 103 Mas seteile Wasser hinzugefügt und die Mischung wurde geknetet, um eine Aufschlämmung zu bilden.
Die resultierende Aufschlämmung wurde in sphärische Körnchen sprühgetrocknet, welche gesiebt wurden, um die Fraktion von 50 bis 100 μm zu erhalten. Die Körnchen wurden mit einem Druck von 50 MPa durch bekannte Gummipressverfahren geformt. Die Außenoberfläche des geformten Körpers wurde mit einem Schleifer zu einer vorbestimmten Figur bearbeitet und bei 1.550°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.

Die Röntgenstrahlfluoreszenzanalyse zeigte, dass der Isolator 2 die folgende Zusammensetzung aufwies.

Al-Bestandteil (als Al₂O₃):	94,9 Mol-%;
Si-Bestandteil (als SiO₂):	2,4 Mol-%;
Ca-Bestandteil (als CaO):	1,9 Mol-%;
Mg-Bestandteil (als MgO):	0,1 Mol-%;
Ba-Bestandteil (als BaO):	0,4 Mol-%; und
B-Bestandteil (als B₂O₃):	0,3 Mol-%.

Der in 3A dargestellte Isolator 2 weist die folgenden Abmessungen auf. L1 = ca. 60 mm, L2 = ca. 8 mm, L3 = ca. 14 mm, D1 = ca. 10 mm, D2 = ca. 13 mm, D3 = ca. 7 mm, D4 = 5,5, D5 = 4,5 mm, D6 = 4 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 1,5 mm, t2 = 1,45 mm, t3 = 1,25 mm und tA = 1,35 mm. In 1 beträgt eine Länge LQ des Bereichs 2k des Isolators 2, welche über das hintere Ende der Metallhülse 1 herausragt, 25 mm. In einem vertikalen Querschnitt enthaltend die axiale Mittellinie O des Isolators 2 an der Außenkontur des vorstehenden Bereichs 2k des Isolators 2, beträgt die Länge LP des Bereichs 2k, gemessen entlang des Profils des Isolators 2, 29 mm, beginnend von einer Position entsprechend dem hinteren Ende der Metallhülse 1, über die Oberfläche der Wellen 2c zu dem hinteren Ende des Isolators 2.
Anschließend wurde die Glasuraufschlämmung wie folgt hergestellt. SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), H₃BO₃-Pulver (Reinheit: 98,5%), Na₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99% ), BaSO₄-Pulver (Reinheit: 99,5%), SrCO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ZnO-Pulver (Reinheit: 99,5%), MoO₃-Pulver (Reinheit: 99%), CaO-Pulver (Reinheit: 99,5%), TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ZrO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), HfO₂-Pulver (Reinheit: 99%), MgO-Pulver (Reinheit: 99,5%) und Sb₂O₅-Pulver (Reinheit: 99%) wurden vermischt. Die Mi schung wurde bei 1.000 bis 1.500°C geschmolzen und die Schmelze wurde in Wasser gegossen und schnell zur Verglasung abgekühlt, gefolgt von einem Mahlen in einer Mühle mit einem Aluminiumoxidbehälter, zu einem Pulver mit 50 μm oder weniger. Drei Gewichtsteile Neuseeland-Kaolin und 2 Gewichtsteile PVA als organisches Bindemittel wurden zu 100 Gewichtsteilen des Glasurpulvers zugemischt und die Mischung wurde mit 100 Gewichtsteilen Wasser geknetet, um die Glasuraufschlämmung herzustellen.
Die Glasuraufschlämmung wurde auf den Isolator 2 aus der Sprühdüse, wie in 5 dargestellt, aufgesprüht und getrocknet, um die aufgebrachte Schicht 2d' der Glasuraufschlämmung mit einer Beschichtungsdicke von ungefähr 100 μm zu bilden. Verschiedene Arten von Zündkerzen 100, dargestellt in 1, wurden unter Verwendung des Isolators 2 hergestellt. Der Außendurchmesser des Gewindes 7 betrug 14 mm. Der Resistor 15 bestand aus dem gemischten Pulver, bestehend aus B₂O₃-SiO₂-BaO-LiO₂-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Rußpulver, TiO₂-Pulver und metallischem Al-Pulver hergestellt. Die elektrisch leitfähigen Glasdichtungsschichten 16, 17 wurden aus gemischtem Pulver hergestellt, bestehend aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver. Die Erwärmungstemperatur für die Glasdichtung, d. h., die Glasurbrenntemperatur wurde auf 900°C eingestellt.
Zusätzlich wurden solche Glasurproben hergestellt, die nicht pulverisiert wurden, sondern als Block verfestigt wurden. Bei der blockartigen Probe wurde durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt, dass sie sich in einem verglasten (amorphen) Zustand befand.
Die durchgeführten Experimente waren wie folgt:
1) Analyse der chemischen Zusammensetzung
Eine Röntgenstrahlfluoreszenz-Analyse wurde durchgeführt. Der analysierte Wert je Probe (in Bezug auf Oxide) ist in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt. Die analytischen Resultate, welche durch EPMA an der Glasurschicht 2d, welche auf dem Isolator gebildet wurde, erhalten wurden, entsprachen fast den an den blockartigen Proben gemessenen Ergebnissen.
2) Thermischer Ausdehnungskoeffizient
Die Probe mit 5 mm × 5 mm × 5 mm wurde aus der blockartigen Probe geschnitten und mit dem bekannten Dilatometerverfahren bei der Temperatur im Bereich von 20 bis 350°C gemessen. Die gleiche Probe wurde an der gleichen Größe einer Probe durchgeführt, die aus dem Isolator 2 geschnitten wurde. Als ein Ergebnis betrug der Wert 73 × 10^–7/°C.
3) Erweichungspunkt
Die Pulverprobe mit 50 mg wurde einer Differentialthermalanalyse unterworfen und die Erwärmung wurde von der Raumtemperatur gemessen. Der zweite endotherme Peak wurde als Erweichungspunkt angenommen.
In Bezug auf die jeweiligen Zündkerzen wurde der Isolationswiderstand bei 500°C bei einer angelegten Spannung von 1.000 V durch das in Bezug auf 4 erläuterte Verfahren ermittelt. Des weiteren wurde das Erscheinungsbild der Glasurschicht 2d, welche auf dem Isolator 2 gebildet wurde, optisch beobachtet. Die Filmdicke der Glasurschicht an dem Außenumfang des Basiskantenbereichs des Isolators wurde im Querschnitt durch eine SEM-Betrachtung gemessen.
Die jeweiligen Testerzeugnisse wurden einem Stoßtest unterworfen. Wie in 8 dargestellt, wurde ein befestigender Schraubbereich 7 der Zündkerze 100 in ein Schraubloch 303a eines Testerezugnis-Sicherungssitzes 303 gedrängt und dort fixiert, so dass der Hauptkörperteil 2b des Isolators 2 nach oben vorstand. An einem etwas weiter oberen Teil des Hauptkörperbereichs 2b wurde ein Arm 301 mit einem aus Stahl hergestellten Hammer 303 an einem vorderen Ende drehbar an einem axialen Drehpunkt 302 bereitgestellt, welcher an der axialen Mittellinie O des Isolators 2 angeordnet war. Der Arm 301 wies eine Länge von 330 mm auf und der Hammer 300 hatte ein Gewicht von 1,13 kg. Der axiale Drehpunkt 302 wurde solchermaßen angeordnet, dass eine Position des Hammers beim Herunterbringen auf eine hintere Seite des Hauptkörperbereichs 2b 1 mm betrug (um so einer ersten Position der Wellen 2c zu entsprechen) als eine Entfernung in vertikaler Richtung von der hinteren Fläche des Isolators 2.
2. Der Hammer 300 wurde solchermaßen nach unten gebracht, dass ein Drehwinkel des Arms 301 ein vorbestimmter Winkel von der axialen Mittellinie O war, und bei dem Betrieb des Nachuntenbringens des Hammers durch das frei nach unten auf den hinteren Teil des hinteren Hauptkörperbereichs 2b des Isolators Fallen wurde wiederholt, während dieser Winkel stufenweise mit einer Distanz von 2 Grad vergrößert wurde, wobei der Stoßhaltbarkeitswinkel θ als ein Grenzwinkel dient, ab wann Risse in dem Isolator auftraten.
Die Resultate sind in den beigefügten Tabellen dargestellt.
Beispiel A
Beispiel B
Beispiel C
Example D
Example E
Beispiel F
Gemäß der Ergebnisse, abhängig von der Zusammensetzung der Glasur der Erfindung, obwohl im wesentlichen kein Pb enthalten ist, kann die Glasur bei relativ niedrigen Temperaturen gebrannt werden, so dass die Isolationseigenschaften ausreichend sichergestellt sind und das äußere Erscheinungsbild der gebrannten Glasurflächen fast befriedigend ist. Zusätzlich werden befriedigende Stoßhaltbarkeitswinkelwerte mit 35° oder mehr sichergestellt und es wird deutlich, dass die Stoßfestigkeit des Isolators, welcher mit der Glasurschicht gebildet ist, verbessert wird.

Claims

Zündkerze (100) umfassend: Eine Mittelelektrode (3); eine Metallhülse (1); einen Isolator (2), umfassend eine Keramik auf Aluminiumoxidbasis, welche zwischen der Mittelelektrode (3) und der Metallhülse (1) angeordnet ist, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators (2) mit einer Glasurschicht (2d) bedeckt ist, welche Oxide umfasst, wobei die Glasurschicht (2d) umfasst: 1 Mol-% oder weniger eines Pb-Bestandteils bezüglich PbO; 15 bis 60 Mol% eines Si-Bestandteils bezüglich SiO₂; 22 bis 50 Mol-% eines B-Bestandteils bezüglich B₂O₃; 10 bis 30 Mol-% eines Zn-Bestandteils bezüglich ZnO; insgesamt 0,5 bis 35 Mol-% wenigstens eines von Ba- und Sr-Bestandteilen bezüglich BaO und SrO; 1 Mol-% oder weniger eines F-Bestandteils; 0,1 bis 5 Mol-% eines Al-Bestandteils bezüglich Al₂O₃; und insgesamt 5 bis 10 Mol-% wenigstens eines alkalischen Metallbestandteils aus Na, K und Li bezüglich Na₂O, K₂O bzw. Li₂O, wobei Li erforderlich ist, und wobei die Menge des Li-Bestandteils 1,1 bis 6 Mol-% bezüglich Li₂O beträgt, vorausgesetzt, dass der Wert von Li/(Na + K + Li) in Mol-% der Oxide zwischen 0,2 bis 0,5 beträgt.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1, wobei die Glasurschicht (2d) 25 bis 40 Mol% des Si-Bestandteils bezüglich SiO₂ enthält, und insgesamt 0,5 bis 20 Mol-% wenigstens eines von Ba- und Sr-Bestandteilen in bezug auf BaO und SrO.
Zündkerze (100) nach Anspruch 1 oder 2, wobei wenn die Glasurschicht (2d) den Zn-Bestandteil in einer Menge von NZnO (Mol-%) bezüglich ZnO, den Ba-Bestandteil als NBaO (Mol-%) bezüglich BaO und der Sr-Bestandteil in einer Menge von NSrO (Mol-%) bezüglich SrO enthält, NZnO + NBaO + NSrO 15 bis 45 Mol-% beträgt.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei, wenn die Glasurschicht (2d) den Zn-Bestandteil in einer Menge von NZnO (Mol-%) bezüglich ZnO, den Ba-Bestandteil in einer Menge von NBaO (Mol-%) bezüglich BaO und den Sr-Bestandteil in einer Menge von NSrO (Mol-%) bezüglich SrO enthält, NZnO > NBaO + NSrO.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei, wenn die Glasurschicht (2d) den B-Bestandteil in einer Menge von NB2O3 (Mol-%) bezüglich B₂O₃, den Zn-Bestandteil in einer Menge von NZnO (Mol-%) bezüglich ZnO, den Ba-Bestandteil in einer Menge von NBaO (Mol-%) bezüglich BaO, und den Sr-Bestandteil in einer Menge von NSrO (Mol-%) bezüglich SrO enthält, NB2O3/ (NZnO + NBaO + NSrO) 0,5 bis 2,0 beträgt.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht (2d) des weiteren insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% wenigstens eines von Ti, Zr und Hf bezüglich TiO₂, ZrO₂ und HfO₂ enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasurschicht (2d) des weiteren insgesamt 0,5 bis 5 Mol-% wenigstens eines von Mo, Fe, W, Ni, Co und Mn bezüglich MoO₃, Fe₂O₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄ und MnO₂ enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Glasurschicht (2d) des weiteren insgesamt 0,5 bis 12 Mol-% von 0,5 bis 10 Mol% eines Ca-Bestandteils bezüglich CaO, und 0,5 bis 10 Mol-% eines Mg-Bestandteils bezüglich MgO enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Glasurschicht (2d) des weiteren insgesamt 5 Mol-% oder weniger wenigstens eines von Bi, Sn, Sb, P, Cu, Ce und Cr bezüglich Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₃, P₂O₃, CuO, CeO₂ und Cr₂O₃ enthält.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Isolator (2) mit einem vorstehenden Teil in einer äußeren Umfangsrichtung an einer axialen zentralen Position derselben ausgebildet ist, wobei als eine Vorderseite eine Seite genommen wird, welche zu dem vorderen Ende der Mittelelektrode in axialer Richtung gerichtet ist, eine zylindrische Fläche in der äußeren Umfangsfläche an dem Basisbereich des Isolator-Hauptkörpers in der Nachbarschaft einer hinteren Seite gegenüberliegend dem vorstehenden Teil ausgebildet ist und wobei die äußere Umfangsfläche an dem Basisbereich mit der Glasurschicht (2d) bedeckt ist, gebildet mit einer Schichtdicke in dem Bereich von 7 bis 50 μm.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei als eine hintere Richtung eine Seite angenommen wird, welche von der Funkenentladungsspalte in einer axialen Richtung des Isolators (2) entfernt liegt, die Metallhülse (1) solchermaßen befestigt ist, dass der hintere Teil des Isolators (2), welcher aus der Metallhülse heraussteht, senkrecht in bezug auf ein Testerzeugnis-Sicherungssitz bzw. -bett angeordnet ist, während ein Arm mit 330 mm Länge, der an dem vorderen Ende mit einem aus Stahl hergestellten Hammer mit 1,13 kg versehen ist, dreh- bzw. schwenkbar an einem axialen Drehpunkt befestigt ist, welcher in einer axialen Mittellinie des Isolators (2) angeordnet ist, in einem etwas oberen Teil des hinteren Teils des Isolators (2) und wobei eine Position des axialen Drehpunktes solchermaßen bestimmt wird, dass eine Position des Hammers, wenn dieser nach unten auf den hinteren Teil des Isolators gebracht wird, 1 mm als eine Distanz in der vertikalen Richtung von der Rückfläche des Isolators (2) aufweist, wobei der Hammer auf solch eine Weise hoch gebracht wird, dass ein Drehwinkel des Arms ein vorbestimmter Winkel von der mittleren Axiallinie ist, und wenn der Betrieb des Herunterführens des Hammers, welcher frei in Richtung des hinteren Teils des Isolators (2) fallen kann, wiederholt wird, und mit einem Abstand von 2 Grad stufenweise erhöht wird, beträgt ein Stoßhaltbarkeitswinkel, gefordert als ein Grenzwinkel, bis Risse in dem Isolator (2) auftreten, 35 Grad oder mehr.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Zündkerze (100) in ein Loch (crazing hole) des Isolators (2) eingeführt wird, mit einer metallischen Anschlussbefestigung als ein Körper mit der Mittelelektrode (3) oder eine leitende Bindemittelschicht in bezug dazu haltend, wobei die metallische Befestigung von der Mittelelektrode (3) getrennt ist, und ein Isolationsbeständigkeitswert 200 MΩ oder mehr beträgt, gemessen durch Halten der gesamten Zündkerze bei ungefähr 500°C und durchleitend eines Stromes zwischen der metallischen Anschlussbefestigung und der metallischen Hülse (1).
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei der Isolator (2) ein isolierendes Aluminiumoxidmaterial umfasst, enthaltend 85 bis 98 Mol-% eines Al- Bestandteils bezüglich Al₂O₃, und die Glasurschicht (2d) einen mittleren thermischen Ausdehnungskoeffizienten bei der Temperatur in dem Bereich von 20 bis 350°C von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C aufweist.
Zündkerze (100) nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Glasurschicht (2d) einen Erweichungspunkt von 600 bis 700°C aufweist.