DE60224475T2

DE60224475T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60224475T2
Application number: DE60224475T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nagoya-shi Nishikawa; Makoto Nagoya-shi Sugimoto
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2001-06-26
Filing date: 2002-06-26
Publication date: 2009-01-29
Anticipated expiration: 2022-06-27
Also published as: KR100584943B1; CN1393968A; DE60224475D1; CN100428594C; EP1271725A2; EP1271725B1; JP2003007421A; EP1271725A3; EP1816714A2; US20030127959A1; DE60234878D1; KR20030001351A; CA2391736A1; US6822378B2; EP1816714B1; EP1816714A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Zündkerze.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Eine Zündkerze, die zur Zündung eines Verbrennungsmotors wie etwa von Automobilen verwendet wird, umfasst im Allgemeinen einen Metallmantel, an dem eine Masseelektrode fixiert ist, einen Isolator, der aus Aluminiumoxidkeramik besteht, und eine Mittelelektrode, die im Isolator angeordnet ist. Der Isolator ragt in der Achsenrichtung aus der hinteren Öffnung des Metallmantels. Ein Klemmenmetallaufsatz ist in den vorspringenden Teil des Isolators eingesetzt und über eine leitende Glasversiegelungsschicht, die durch einen Glasversiegelungsvorgang oder einen Widerstand gebildet ist, mit der Mittelelektrode verbunden. Eine Hochspannung wird an den Klemmenmetallaufsatz angelegt, um über die Strecke zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode einen Funken zu verursachen.
Unter einigen kombinierten Bedingungen, zum Beispiel bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer erhöhten Umgebungsfeuchtigkeit, kann es passieren, dass die Hochspannungsanlegung dabei versagt, über die Strecke einen Funken zu erzeugen, sondern statt dessen zwischen dem Klemmenmetallaufsatz und dem Metallmantel eine Entladung, die als Überschlag bezeichnet wird, auftritt, die am vorspringenden Isolator vorbeiläuft. Hauptsächlich zum Zweck der Vermeidung eines Überschlags weisen die meisten allgemein verwendeten Zündkerzen an der Oberfläche des Isolators eine Glasurschicht auf. Die Glasurschicht dient auch dazu, die Isolatoroberfläche zu glätten und dadurch eine Verschmutzung zu vermeiden, und die chemische oder die mechanische Stärke des Isolators zu verbessern.
Im Fall des Aluminiumoxidisolators für die Zündkerze wurde herkömmlich eine Glasur aus Bleisilikatglas verwendet, wobei Silikatglas mit einer verhältnismäßig großen Menge an PbO gemischt wird, um einen dilatometrischen Erweichungspunkt zu senken. In den letzten Jahren haben jedoch Glasuren, die Pb enthalten, mit dem global zunehmenden Interesse am Umweltschutz an Akzeptanz verloren. In der Automobilindustrie zum Beispiel, in der Zündkerzen eine hohe Nachfrage finden, war es ein Gegenstand von Untersuchungen, Pb-Glasuren in der Zukunft aus dem Verkehr zu ziehen, wobei die nachteiligen Einflüsse verbrauchter Zündkerzen auf die Umwelt bedacht werden.
Bleilose Glasuren auf Basis von Borsilikatglas oder Alkaliborsilikatglas wurden als Ersatz für die herkömmlichen Pb-Glasuren geprüft, doch weisen sie unvermeidlich Probleme wie eine hohe Glasviskosität oder einen unzureichenden Isolationswiderstand auf. Im Besonderen erhöht sich im Fall einer Glasur für Zündkerzen die Temperatur aufgrund des gemeinsamen Einsatzes mit Motoren leichter als bei gewöhnlichen Isolierporzellanen (Höchstwert etwa 200°C), und in Verbindung mit der hohen Leistung der Motoren in der jüngsten Zeit sind die Spannungen, die zur Zündkerze geliefert werden hoch, und wird von der Glasur strenger eine dauerhafte Isolierleistungsfähigkeit verlangt. Tatsächlich ist zur Beschränkung eines Überschlags unter Bedingungen der zunehmenden Temperatur eine Glasur nötig, die unter den Bedingungen der zunehmenden Temperatur eine hervorragendere Isoliereigenschaft aufweist.
JP-A-11043351 beschreibt eine als Glasur nützliche Zusammensetzung aus Aluminiumoxid, die jeweils bestimmte Mengen an Sio₂, B₂O₃, ZnO, BaO, CaO, SrO, MgO, Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂ und F₂ und ferner ein Alkalimetalloxid in einem bestimmten Zustand umfasst.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Bei der bestehenden bleilosen Glasur für Zündkerzen wurde zur Untersuchung des Ansteigens eines Schmelzpunkts, das durch Beseitigen eines Bleibestandteils bewirkt wird, ein Alkalimetallbestandteil gemischt. Der Alkalimetallbestandteil ist dazu wirksam, beim Brennen der Glasur das Fließvermögen sicherzustellen. Doch der Isolationswiderstand der Glasur ist umso niedriger, je höher der Gehalt des Alkalimetallbestandteils ist, und die Antiüberschlagswirkung wird leicht verschlechtert. Daher sollte der Alkalimetallbestandteil in der Glasur auf ein nötiges Mindestmaß verringert werden, um die Isolierfähigkeit zu erhöhen.
Somit ist bei der bestehenden bleilosen Glasur unvermeidlich ein Gehalt des Alkalimetalls erwünscht, ist es wahrscheinlich, dass die Glasviskosität bei hohen Temperaturen (wenn die Glasur geschmolzen wird) verglichen mit einer Pb-Glasur zunimmt, und erscheinen nach dem Brennen der Glasur leicht Nadellöcher oder Glasurkräuselungen. Zur Beseitigung dieser Fehler wird angenommen, die Glasbrenntemperatur zu erhöhen, um das Fließvermögen zu verbessern, doch ist das Erhöhen der Glasbrenntemperatur nicht wünschenswert, da es zu einem Anstieg der Energiekosten führt und die Lebensdauer der Anlagen verringert.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, eine Zündkerze anzubieten, die weniger eines Pb-Bestandteils enthält, beim Brennen der Glasur ein hervorragendes Fließvermögen aufweist, einen hohen Isolationswiderstand aufweist, und über eine gute Antiüberschlagswirkung verfügt.
Die Zündkerze nach der Erfindung weist einen Aufbau auf, der einen zwischen einer Mittelelektrode und einem Metallmantel angeordneten Aluminiumoxidkeramikisolator aufweist, wobei zumindest ein Teil des Isolators mit einer Glasurschicht mit Oxiden als Hauptbestandteil bedeckt ist.
Die Glasurschicht der vorliegenden Erfindung umfasst:
1 Mol% oder weniger eines Pb-Bestandteils in Form von PbO;
30 bis 60 Mol% eines Si-Bestandteils in Form von SiO₂;
20 bis 40 Mol% eines B-Bestandteils in Form von B₂O₃;
0,5 bis 25 Mol% eines Zn-Bestandteils in Form von ZnO;
insgesamt 0,5 bis 15 Mol% eines Ba- und/oder eines Sr-Bestandteils in Form von BaO oder SrO;
insgesamt 2 bis 12 Mol% von Alkalimetallbestandteilen aus einer oder mehreren Arten von Na in Form von Na₂O, K in Form von K₂O bzw. Li in Form von Li₂O;
0,1 bis 10 Mol% eines F-Bestandteils in Form von F₂; und
insgesamt 0,1 bis 5 Mol% einer oder mehrerer Arten, die aus Bi, Sb und Seltenerdelementen RE (aus einer Gruppe aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu gewählt) gewählt werden, wobei Bi in Form von Bi₂O₃ ist, Sb in Form von Sb₂O₅ ist, und, was RE betrifft, Ce in Form von CeO₂ ist, Pr in Form von Pr₇O₁₁ ist, und die anderen in Form von Re₂O₃ sind.
Um auf die Anwendbarkeit auf die Umweltprobleme abzuzielen, ist es bei der Zündkerze nach der Erfindung eine Voraussetzung, dass die zu verwendende Glasur 1,0 Mol% oder weniger des Pb-Bestandteils in Form von PbO enthält (nachstehend wird die Glasur, die einen auf diesen Grad verringerten Pb-Bestandteil enthält, als „bleilose Glasur" bezeichnet). Wenn der Pb-Bestandteil in der Glasurschicht in der Form eines Ions mit niedrigerer Valenz (z. B. Pb²⁺) vorhanden ist, wird er durch eine Koronaentladung zu einem Ion mit höherer Valenz (z. B. Pb³⁺) oxidiert. Wenn dies passiert, werden die Isoliereigenschaften der Glasurschicht verringert, was wahrscheinlich die Antiüberschlagswirkung verschlechtert. Auch von diesem Gesichtspunkt her ist der wie oben erwähnte beschränkte Pb-Gehalt vorteilhaft. Ein bevorzugter Pb-Gehalt beträgt 0,1 Mol% oder weniger. Am meisten bevorzugt enthält die Glasur im Wesentlichen kein Pb (außer einer Spurenmenge an Blei, die unvermeidlich von Rohmaterialien der Glasur eingebracht wird).
Während der Pb-Gehalt wie oben erwähnt verringert wird, wählt die Erfindung die oben erwähnten bestimmten Zusammensetzungen, um die Isolierleitungsfähigkeit bereitzustellen, die Glasurbrenntemperatur zu optimieren (tatsächlich die Temperatur zu verringern), und eine gute glasurgebrannte Oberflächenausführung sicherzustellen. Bei der bestehenden Glasur spielt der Pb-Bestandteil eine wichtige Rolle hinsichtlich der Regulierung des dilatometrischen Erweichungspunkts (praktisch verringert er den dilatometrischen Erweichungspunkt der Glasur passend und stellt das Fließvermögen sicher, wenn die Glasur gebrannt wird), doch bei der bleilosen Glasur weisen der B-Bestandteil (B₂O₃) und das Alkalimetall eine tiefe Beziehung zur Regulierung des dilatometrischen Erweichungspunkts auf. Die Erfinder haben herausgefunden, dass der B-Bestandteil in Bezug auf den Gehalt des Si-Bestandteils einen besonders günstigen Bereich zur Verbesserung der Glasurbrennoberflächenausführung aufweist, das Fließvermögen beim Brennen der Glasur sichergestellt werden kann, wenn der F-Bestandteil im oben erwähnten Bereich enthalten ist, während der Gehalt des Alkalimetalls auf einen verhältnismäßig niedrigen Wert gesteuert wird, und wiederum das Brennen der Glasur bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen möglich ist und eine Glasurschicht mit einer hervorragenden und glatten gebrannten Oberfläche erhalten werden kann, wodurch diese Erfindung abgeschlossen wurde.
Es wird eine ausführliche Erklärung der Rollen und kritischen Bedeutungen der jeweiligen Bestandteile vorgenommen werden.
Der Alkalimetallbestandteil weist inhärent eine hohe Ionenleitfähigkeit auf und neigt dazu, die Isoliereigenschaft in der Glasurschicht aus einem glasförmigen Stoff zu verringern. Andererseits bildet der Si-Bestandteil oder der B-Bestandteil ein glasförmiges Skelett, und werden durch passendes Bestimmen ihres Gehalts Größen des Netzwerks des Skeletts dazu geeignet gemacht, die Ionenleitfähigkeit des Alkalimetalls zu blockieren und die gewünschte Isoliereigenschaft sicherzustellen. Da der Si-Bestandteil oder der B-Bestandteil zur Bildung des Skeletts bereit ist, neigen sie dazu, das Fließvermögen beim Brennen der Glasur zu verringern, doch da der Alkalimetallbestandteil in der passenden Menge zusammen mit den Bestandteilen, die das Fließvermögen verbessern, enthalten ist, wird das Fließvermögen erhöht, indem die Schmelzpunkte durch eine eutektische Reaktion verringert werden und die Bildung von komplexen Anionen durch die gemeinsame Wirkung der Si-Ionen und der O-Ionen verhindert wird.
Der Si-Bestandteil kann die ausreichende Isoliereigenschaft schwer sicherstellen, wenn er weniger als 30 Mol% ausmacht, und es ist schwer, die Glasur zu brennen, wenn er mehr als 60 Mol% ausmacht. Andererseits steigt der dilatometrische Erweichungspunkt an und ist das Brennen der Glasur schwierig, wenn der B-Bestandteil weniger als 20 Mol% ausmacht. Die obere Grenze für den B-Bestandteil beträgt 40 Mol%. Wenn der B-Bestandteil über diese obere Grenze hinaus enthalten ist, nimmt das Fließvermögen außerordentlich zu und werden in der Glasur leicht Kräuselungen erzeugt. Es wird erwartet, dass das Fließvermögen durch den Gehalt einer Menge eines Bestandteils, der das Fließvermögen verbessert, erhöht wird. Demgemäß ist die obere Grenze für den B-Bestandteil als Reaktion auf die Mindestbeigabemenge (0,1 Mol%) des Bestandteils, der das Fließvermögen verbessert, niedriger festgelegt. Wenn der B-Gehalt die obere Grenze überschreitet, treten abhängig vom Gehalt der anderen Bestandteile wahrscheinlich Probleme hinsichtlich einer Entglasung der Glasurschicht, einer Abnahme der Isoliereigenschaft oder einer Nichtkompatibilität mit dem Wärmedehnungskoeffizienten auf.
Wenn der Zn-Bestandteil weniger als 0,5 Mol% beträgt, ist der Wärmedehnungskoeffizient der Glasurschicht zu hoch und kommt es in der Glasurschicht leicht zu Fehlern wie etwa einer Haarrissbildung. Da der Zn-Bestandteil auch zur Verringerung des dilatometrischen Erweichungspunkts der Glasur wirkt, wird das Brennen der Glasur schwierig sein, wenn wenig davon vorhanden ist. Bei mehr als 25 Mol% kommt es aufgrund einer Entglasung leicht zu einer Opazität in der Glasurschicht. Es ist günstig, die Menge des enthaltenen Zn auf 10 bis 20 Mol% festzulegen. Wenn der Zn-Bestandteil in diesem erwünschten Bereich enthalten ist, kann durch Verringern des dilatometrischen Erweichungspunkts des Zn-Bestandteils selbst auch die Wirkung der Verbesserung des Fließvermögens erwartet werden, und in diesem Fall beträgt die gesamte Menge der Bestandteile, die das Fließvermögen verbessern, wünschenswert 0,1 bis 2,5 Mol%.
Der Ba- oder der Sr-Bestandteil trägt zur Erhöhung der Isoliereigenschaft der Glasurschicht bei und ist zur Erhöhung der Stärke wirksam. Wenn die Gesamtmenge weniger als 0,5 Mol% beträgt, nimmt die Isoliereigenschaft der Glasurschicht ab und kann die Antiüberschlagswirkung verschlechtert werden. Bei mehr als 15 Mol% ist der Wärmedehnungskoeffizient der Glasurschicht zu hoch und kommt es in der Glasurschicht leicht zu Fehlern wie etwa Haarrissen. Zusätzlich kommt es in der Glasurschicht leicht zu einer Opazität. Vom Gesichtspunkt der Erhöhung der Isoliereigenschaft und der Regulierung des Wärmedehnungskoeffizienten her wird die gesamte Menge von Ba und Sr wünschenswert auf 0,5 bis 10 Mol% festgelegt. Es kann einer oder es können beide aus dem Ba- und dem Sr-Bestandteil enthalten sein, doch ist der Ba-Bestandteil hinsichtlich der Kosten des Rohmaterials vorteilhaft weniger teuer.
Der Ba- und der Sr-Bestandteil können abhängig von den Rohmaterialien, die verwendet werden sollen, in der Glasur in anderen Formen als Oxiden vorhanden sein. Wenn zum Beispiel BaSO₄ als Quelle für den Ba-Bestandteil verwendet wird, kann in der Glasurschicht ein S-Bestandteil zurückbleiben. Dieser Schwefelbestandteil wird dicht an der Oberfläche der Glasurschicht konzentriert, wenn die Glasur gebrannt wird, um die Oberflächenausdehnung der geschmolzenen Glasur zu verringern und die Glätte der Glasurschicht, die erhalten werden soll, zu erhöhen.
Die gesamte Menge des Zn-Bestandteils und des Ba- und/oder des Sr-Bestandteils beträgt wünschenswerterweise 7 bis 25 Mol% in Form von Oxiden. Wenn die gesamte Menge 25 Mol% überschreitet, wird die Glasurschicht geringfügig opak sein. Zum Beispiel sind an der Außenfläche des Isolators sichtbare Informationen wie etwa Buchstaben, Zeichen oder Produktnummern gedruckt und mit Farbglasuren gebrannt, um Hersteller u. a. zu identifizieren, und durch die geringfügige Opazität sind die gedruckten sichtbaren Informationen manchmal unleserlich. Oder, wenn die Menge weniger als 7 Mol% beträgt, steigt der dilatometrische Erweichungspunkt außerordentlich an, wodurch das Brennen der Glasur schwierig gemacht wird und eine schlechte äußere Erscheinung verursacht wird. Daher beträgt die gesamte Menge noch wünschenswerter 10 bis 20 Mol%.
Weiterhin steigt der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur an, und könnte das Brennen der Glasur wahrscheinlich unmöglich sein, wenn die gesamte Menge der Alkalimetallbestandteile weniger als 2 Mol% beträgt. Falls sie mehr als 12 Mol% beträgt, nimmt wahrscheinlich die Isoliereigenschaft ab, und könnte die Antiüberschlagswirkung verschlechtert werden. Was die Alkalimetallbestandteile betrifft, unabhängig von der Art jedoch unter Hinzugabe von zwei oder mehr Arten, die aus Na, K und Li gewählt und gemeinschaftlich verwendet werden, wird die Isoliereigenschaft der Glasurschicht wirksamer von einer Abnahme abgehalten. Als Ergebnis kann die Menge der Alkalimetallbestandteile erhöht werden, ohne die Isoliereigenschaft zu verringern, weshalb es folglich möglich ist, gleichzeitig die beiden Zwecke der Sicherstellung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur und der Antiüberschlagswirkung zu erzielen (die sogenannte Wirkung der gemeinschaftlichen Alkalibeigabe).
In einer Ausführungsform können hinsichtlich der Alkalimetallbestandteile K und Li unumgänglich enthalten sein. Da der K-Bestandteil eine größere atomare Menge als jene von Na und Li aufweist, zeigt der K-Bestandteil im Fall einer Festlegung der gesamten Menge der Alkalimetallbestandteile auf den gleichen Molprozentsatz nicht die Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens wie der Na- oder der Li-Bestandteil, doch weist der K-Bestandteil verglichen mit Na oder Li (insbesondere Li) aufgrund der vergleichsweise geringen Ionenwanderung von K in der Glasurschicht des glasförmigen Stoffs die Neigung auf, dass die Isoliereigenschaft der Glasurschicht trotz einer Erhöhung der Menge nur schwer verringert wird. Da der Li-Bestandteil andererseits die kleine atomare Menge aufweist, ist die Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens größer als jene des K-Bestandteils, doch da die Ionenwanderung hoch ist, bringt eine übermäßige Beigabe leicht eine Verringerung der Isoliereigenschaft der Glasurschicht mit sich.
Daher ist in dieser Ausführungsform eine Aufnahme des Li-Bestandteils; der eine starke Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens aufweist, unerlässlich, um stets ein Fließvermögen mit einem erforderlichen ausreichenden Grad si cherzustellen, und um die Verringerung der Isoliereigenschaft durch die Vermehrung des Li-Bestandteils auszugleichen, stellt eine Beigabe von K eine Voraussetzung dar. Natürlich werden zumindest zwei Arten von Alkalimetallbestandteilen gemeinsam beigegeben, so dass die Wirkung zur Verbesserung der Isoliereigenschaft durch die gemeinschaftliche Beigabe der Alkalimetalle erreicht wird (andererseits wird auf Basis der Voraussetzung der Beigabe des Bestandteils, der das Fließvermögen verbessert, keine Beschränkung der Arten der Alkalimetallbestandteile, die enthalten sein sollen, vorgenommen).
Zum Beispiel ist es, was die Alkalimetallbestandteile betrifft, möglich, die Isoliereigenschaft der Glasurschicht von einer Abnahme abzuhalten, indem die Menge des K-Bestandteils am höchsten gemacht wird, und durch die Beimischung des Li-Bestandteils in einer Menge, die der höchsten Menge an K am nächsten liegt, ist es möglich, das Fließvermögen beim Brennen der Glasur sicherzustellen, eine Zunahme des Wärmedehnungskoeffizienten durch das Beimischen des K-Bestandteils zu beschränken, und ihn mit dem Wärmedehnungskoeffizienten von Aluminiumoxid in einem Substrat in Übereinstimmung zu bringen. Die Neigung zur Abnahme der Isoliereigenschaft durch die Beigabe des Li-Bestandteils kann durch die oben erwähnte gemeinschaftliche Beigabe von Alkalimetallen durch die drei Bestandteile wirksam beschränkt werden, indem Na mit einer geringeren Menge als jener von K oder Li beigegeben wird. Als Ergebnis ist es möglich, eine Glasurzusammensetzung zu verwirklichen, die eine hohe Isoliereigenschaft aufweist, beim Brennen der Glasur reich an Fließvermögen ist, und einen geringen Unterschied des Wärmedehnungskoeffizienten zu jenem von Aluminiumoxid, das die bildende Keramik des Isolators ist, aufweist.
Insbesondere ist es erwünscht, die Rate des K-Bestandteils unter den Alkalimetallbestandteilen Na, K und Li in Molprozenten in Form von Oxid auf 0,4 ≤ K/(Na + K + Li) ≤ 0,8festzulegen.
Wenn der Wert von K/(Na + K + Li) geringer als 0,4 ist, könnte die Wirkung zur Verbesserung der Isoliereigenschaft durch die K-Beigabe unzureichend sein. Andererseits zeigt der Umstand, dass der Wert von K/(Na + K + Li) geringer als 0,8 ist, an, dass andere Alkalimetallbestandteile als K gemeinschaftlich in einem Bereich eines Rests von 0,2 oder mehr (0,6 oder weniger) beigegeben werden, und es ist möglich, die Isoliereigenschaft durch die oben erwähnte gemeinschaftliche Beigabe von Alkali zu erhöhen und wiederum die Antiüberschlagswirkung zu verbessern. Übrigens ist es erwünscht, den Wert von K/(Na + K + Li) auf 0,5 bis 0,7 festzulegen.
Der Li-Bestandteil ist vorzugsweise enthalten, um die Wirkung der gemeinschaftlichen Beigabe von Alkalibestandteilen zur Erhöhung der Isoliereigenschaft zu verwirklichen, und um den Wärmedehnungskoeffizienten der Glasurschicht zu regulieren, um beim Brennen der Glasur das Fließvermögen sicherzustellen, und um die mechanische Stärke weiter zu erhöhen. Vorzugsweise ist der Li-Bestandteil in einem Molausmaß in Form von Oxid im folgenden Bereich enthalten: 0,2 ≤ Li/(Na + K + Li) ≤ 0,5
Wenn die Rate des Li geringer als 0,2 ist, wird der Wärmedehnungskoeffizient verglichen mit dem Aluminiumoxidsubstrat zu hoch. Als Ergebnis können leicht Haarrisse erzeugt werden, was die gebrannte Oberflächenbeschaffenheit der Glasur unzureichend macht. Wenn die Rate des Li andererseits 0,5 übersteigt, kann dies der Isoliereigenschaft der Glasurschicht einen nachteiligen Einfluss verleihen, da das Li-Ion unter den Alkalimetallionen einen vergleichsweise hohen Grad der Wanderung aufweist. Vorzugsweise wird der Wert von Li/(Na + K + Li) auf einen Bereich von 0,3 bis 0,45 reguliert.
Wenn, als nächstes, der F-Bestandteil zu den Alkalimetallbestandteilen hinzukommt, zeigt er die Wirkungen einer Verringerung des dilatometrischen Erweichungspunkts der Glasur und einer Verbesserung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur, obwohl der Gehalt des Alkalimetallbestandteils auf einen niedrigen Wert gesteuert wird. Wenn der Gehalt in Form von F₂ geringer als 0,1 Mol% ist, ist die Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens unzureichend, und wenn er mehr als 10 Mol% beträgt, kommt es leicht zu Luftblasen, die wahrscheinlich ein Brechen der Glasur beim Brennen verursachen, was zur Verschlechterung der Stärke des Isolators mit der Glasurschicht darauf, zum Beispiel der Schlagfestigkeit, beiträgt, und wird es zudem aufgrund vieler Blasen wahrscheinlich zu einer Entglasung der Glasurschicht kommen. Ferner wird beim Brennen der Glasur ein Gas, das den F-Bestandteil enthält, abgegeben, und dies neigt dazu, die Unannehmlichkeit einer Reaktion mit einem feuerfesten Material, das die Ofenwand bildet, einzubringen, wodurch die Lebensdauer der Ofenwand verkürzt wird. Der F-Bestandteil ist vorzugsweise in Form von F₂ in einem Ausmaß von 2 bis 6 Mol% enthalten.
Ferner ist es wünschenswert, die Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens durch die F-Beigabe als Reaktion auf die Beigabemenge der Alkalimetallbestandteile zu regulieren. Im Besonderen ist NF/NR bei einer gesamten Molgehaltsrate (Mol%) in Form von Oxiden der Alkalimetallbestandteile von NR (Mol%) und einer Molgehaltsrate des F-Bestandteils in Form von F₂ von NF vorzugsweise 0,07 bis 1,5. Bei weniger als 0,07 ist die Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens durch die F-Beigabe unzureichend, während ein Wert von mehr als 1,5 sinnlos ist, da keine außergewöhnliche Erhöhung der Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens durch das Erhöhen der F-Beigabe erwartet werden kann.
Übrigens kann der F-Bestandteil durch Beimischen eines Teils einer Quelle eines Kationenbestandteils der Glasurschicht in der Form eines Fluorids dieses Kations beigegeben werden, zum Beispiel in der Form eines Fluorids von Si, eines Alkalimetalls, von Erdalkalimetallen oder Seltenerdmetallen (tatsächlich LiF oder CaF₂, sofern die Gehaltsraten der Kationenbestandteile, die in der Form von Fluoriden beigegeben werden, in dieser Erfindung in der Form von Oxiden ausgedrückt sind). Als Fluorid von Silizium kann zum Beispiel ein siliziumfluoridbasiertes Hochpolymer eingesetzt werden. F-Verbindungen, die bei der Anfertigung der Glasurfritte andere Bestandteile als F in Form von Gas lösen oder abgeben können, können zum Beispiel in Form eines Fluorids von Kohlenstoff (Polytetrafluorethylen oder Graphitfluorid) beigegeben werden.
In der Glasurschicht der vorliegenden Erfindung sind die oben erwähnten Bestandteile, die das Fließvermögen verbessern, unvermeidlich enthalten. Jeder dieser Bestandteile, die das Fließvermögen verbessern, weist die Wirkungen des Erhöhens des Fließvermögens beim Brennen der Glasur, des Steuerns der Blasen, die sich in der Glasurschicht bilden, oder des Einhüllens von anhaftenden Stoffen an der glasurgebrannten Oberfläche, um anormale Vorsprünge zu verhindern, auf. Sb und Si sind bei diesen Wirkungen besonders bemerkenswert (bei Si besteht die Möglichkeit, dass es in der Zukunft als begrenzter Stoff festgelegt wird). Die Verbesserung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur wird durch Kombinieren von zwei oder mehr Arten dieser Bestandteile, die das Fließvermögen verbessern, noch bemerkenswerter. Da der Seltenerdbestandteil hinsichtlich der Trennung und der Raffinierung verhältnismäßig kostenaufwändig ist, ist die Verwendung von nicht getrennten Seltenerdmetallen (in diesem Fall weisen sie eine Zusammensetzung auf, die für Roherze spezifisch ist, und sind mehrere Arten von Seltenerdmetallen vermischt) vorteilhaft, um Kosten zu sparen. Wenn die gesamte Menge in Form von Oxiden der unvermeidlichen Bestandteile, die das Fließvermögen verbessern, geringer als 0,1 Mol% ist, wird es wahrscheinlich sein, dass nicht immer eine Wirkung zur Verbesserung des Fließvermögens beim Brennen der Glasur zum leichten Erhalten einer glatten Glasurschicht bereitgestellt wird. Andererseits wird es beim Überschreiten von 5 Mol% aufgrund einer zu starken Erhöhung des Erweichungspunkts der Glasur wahrscheinlich schwierig oder unmöglich sein, die Glasur zu brennen.
Wenn Teile von Sb, Bi und den Seltenerdbestandteilen eine höhere Beigabemenge als 5 Mol% aufweisen, könnte die Glasurschicht übermäßig gefärbt sein. Zum Beispiel sind sichtbare Informationen wie etwa Buchstaben, Zeichen oder Produktnummern mit Farbglasuren auf das Äußere der Isolatoren gedruckt, um Hersteller u. a. anzugeben, und wenn die Farbe der Glasurschicht zu kräftig ist, könnte es schwierig sein, die gedruckten sichtbaren Informationen zu lesen. Als anderes realistisches Problem kann der Fall bestehen, dass eine Färbungsänderung, die sich aus einer Änderung in der Glasurzusammensetzung ergibt, durch Käufer als „unangemessene Änderung von vertrauten Farben des äußeren Erscheinungsbilds" betrachtet werden, so dass es zur Unannehmlichkeit kommt, dass Produkte aufgrund eines Widerstandsgefühls dagegen nicht immer schnell akzeptiert werden könnten.
Der Isolator, der ein Substrat der Glasurschicht bildet, besteht aus aluminiumoxidbasierter Keramik in weiß, und im Hinblick auf das Verhindern oder Beschränken einer Färbung ist es erwünscht, dass die Färbung einer betrachteten äußeren Erscheinung der am Isolator gebildeten Glasur schicht, zum Beispiel auf 0 bis 6 bei der Chrominanz Cs und 7,5 bis 10 bei der Helligkeit Vs reguliert wird, wobei die Menge des obigen Übergangsmetallbestandteils reguliert wird. Wenn die Chrominanz 6 übersteigt, ist die Unterscheidung durch das bloße Auge auffällig, und wenn die Helligkeit 7,5 oder geringer ist, wird die graue oder schwärzliche Färbung leicht unterschieden. So oder so tritt das Problem auf, dass ein Eindruck einer „scheinbaren Färbung" nicht beseitigt werden kann. Die Chrominanz Cs beträgt wünschenswert 0 bis 2 und noch wünschenswerter 0 bis 1, und die Helligkeit beträgt vorzugsweise 8 bis 10 und insbesondere 9 bis 10. In der vorliegenden Beschreibung setzt ein Messverfahren für die Helligkeit Vs und die Chrominanz Cs das Verfahren ein, das in „4.3 A Measuring Method of Reflected Objects" von „4. Spectral Colorimetry" in „A Measuring Method of Colors" von JIS-28721 bestimmt ist. Als einfaches Verfahren kann die Helligkeit und die Chrominanz durch Sichtvergleiche mit einer nach JIS-28721 angefertigten Standardfarbenskala herausgefunden werden.
In der folgenden Beschreibung wird eine Erklärung anderer Bestandteile, die in der Glasurschicht enthalten sein können, vorgenommen werden. Zuerst sind als Hilfsbestandteile zur Verbesserung des Fließvermögens eine oder mehrere Arten aus Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn in Form von MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ bez. MnO₂ insgesamt in einem Ausmaß von 0,5 bis 5 Mol% enthalten. Bei weniger als 0,5 Mol% ist die Wirkung unzureichend, während bei mehr als 5 Mol% der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur außerordentlich ansteigt und das Brennen der Glasur schwierig oder unmöglich ist. Unter den Hilfsbestandteilen zur Verbesserung des Fließvermögens weisen Mo und Fe, und dann W, die bemerkenswertesten Wirkungen zur Verbesserung des Fließvermögens auf.
Da jeder dieser Hilfsbestandteile zur Verbesserung des Fließvermögens ein Übergangselement ist, trägt eine über mässige Beigabe zur Unannehmlichkeit bei, dass in der Glasurschicht eine unbeabsichtigte Färbung verursacht wird (dies könnte ein Problem sein, wenn das Seltenerdelement als Bestandteil zur Verbesserung des Fließvermögens verwendet wird).
Es ist möglich, eine oder mehrere Arten aus Ti, Zr und Hf in Form von ZrO₂, TiO₂ und HfO₂ in einem Ausmaß von insgesamt 0,5 bis 5 Mol% aufzunehmen.
Durch das Aufnehmen einer oder mehrerer Arten aus Ti, Zr oder Hf wird die Wasserbeständigkeit verbessert. Beim Zr- oder Hf-Bestandteil ist die verbesserte Wirkung der Wasserbeständigkeit der Glasurschicht auffälliger. Übrigens bedeutet „eine gute Wasserbeständigkeit", dass, wenn zum Beispiel ein pulverartiges Rohmaterial der Glasur mit einem Lösemittel wie Wasser vermischt wird und für eine lange Zeit als Glasuraufschlämmung stehen gelassen wird, Unannehmlichkeiten wie eine Erhöhung der Viskosität der Glasuraufschlämmung durch eine Elusion des Bestandteils nur schwer auftreten. Als Ergebnis ist es beim Auftragen der Glasuraufschlämmung auf den Isolator leicht, die Überzugsdicke zu optimieren, und wird die Ungleichmäßigkeit der Dicke verringert. Anschließend kann die Optimierung und die Verringerung wirksam erzielt werden. Bei weniger als 0,5 Mol% ist die Wirkung schlecht, und bei mehr als 5 Mol% ist die Glasurschicht zur Entglasung bereit.
Es ist möglich, eine oder mehrere Arten des Al-Bestandteils in Form von Al₂O₃ in einem Ausmaß von 0,5 bis 15 Mol%, des Ca-Bestandteils in Form von CaO in einem Ausmaß von 0,5 bis 10 Mol%, und des Mg-Bestandteils in Form von MgO in einem Ausmaß von 0,5 bis 10 Mol% insgesamt in einem Ausmaß von 0,5 bis 15 Mol% aufzunehmen. Der Al-Bestandteil weist die Wirkung auf, die Entglasung der Glasurschicht zu beschränken, und der Ca-Bestandteil und der Mg-Bestandteil tragen zur Verbesserung der Isoliereigenschaft der Glasurschicht bei. Im Besonderen ist der Ca-Bestandteil neben dem Ba-Bestandteil oder dem Zn-Bestandteil zur Erhöhung der Isoliereigenschaft der Glasurschicht wirksam. Wenn die Beigabemenge geringer als jede der oben erwähnten unteren Grenzen ist, ist die Wirkung unzureichend, während sich bei mehr als der oberen Grenze eines jeden der Bestandteile oder der oberen Grenze der Gesamtmenge der dilatometrische Erweichungspunkt erhöht und das Brennen der Glasur schwierig oder unmöglich sein könnte.
Die Glasurschicht kann insgesamt 0,5 bis 5 Mol% von Hilfsbestandteilen aus einer oder mehreren Arten von Sn, P, Cu und Cr enthalten, wobei Sn die Form von SnO₂, P die Form von P₂O₅, Cu die Form von CuO und Cr die Form von Cr₂O₃ aufweist. Diese Bestandteile können als Reaktion auf Zwecke aktiv beigegeben werden oder häufig als Rohmaterialien der Glasur (oder später. erwähnter Tonmineralien, die beigemischt werden sollen, wenn die Glasuraufschlämmung angefertigt wird) oder Verunreinigungen (oder Verschmutzungen) von feuerfestem Materialien beim Schmelzvorgang zur Herstellung der Glasurfritte unvermeidlich enthalten sein. Jeder davon erhöht das Fließvermögen, wenn die Glasur gebrannt wird, beschränkt die Blasenbildung in der Glasurschicht, oder umhüllt anhaftende Materialien an der gebrannten Glasuroberfläche, um anormale Vorsprünge zu verhindern. Wenn die Beigabemenge geringer als jede der oben erwähnten unteren Grenzen ist, ist die Wirkung unzureichend, während sich bei mehr als der oberen Grenze eines jeden der Bestandteile oder der oberen Grenze der Gesamtmenge der dilatometrische Erweichungspunkt außerordentlich erhöht und das Brennen der Glasur schwierig oder unmöglich sein könnte (insbesondere bei CuO und Cr₂O₃), oder eine unzureichende Leitfähigkeit (insbesondere durch eine übermäßige Menge von SnO₂) oder eine unzureichende Wasserbeständigkeit (insbesondere durch eine übermäßige Menge von P₂O₅) der Glasurschicht verursacht wird.
Im Aufbau der Zündkerze der Erfindung sind die jeweiligen Bestandteile in der Glasur in Form von Oxiden enthalten, und aufgrund von Faktoren, die amorphe und glasförmige Phasen bilden, können die vorhandenen Formen der Oxide häufig nicht identifiziert werden. In diesem Fall gilt dann, wenn die enthaltenen Mengen der Bestandteile in Werten in Form von Oxiden in der Glasurschicht in die oben erwähnten Bereiche fallen, dass sie zu den Bereichen der Erfindung gehören.
Hier können die enthaltenen Mengen der jeweiligen Bestandteile in der Glasurschicht, die auf dem Isolator gebildet ist, durch Verwendung bekannter Mikroanalyseverfahren wie etwa EPMA (Elektronenstrahlmikroanalyse) oder XPS (röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie) identifiziert werden. Zum Beispiel ist bei der Verwendung der EPMA entweder ein Wellenlängenverteilungssystem oder ein Energieverteilungssystem ausreichend, um den charakteristischen Röntgenstrahl zu messen. Ferner gibt es ein Verfahren, bei dem die Glasurschicht vom Isolator abgelöst wird und einer chemischen Analyse oder einer Gasanalyse unterzogen wird, um die Zusammensetzung zu identifizieren.
Die Zündkerze mit der Glasurschicht der Erfindung kann durch Einrichten eines säulenartigen Klemmenmetallaufsatzes als ein Körper mit der Mittelelektrode in einer Durchgangsöffnung des Isolators, oder durch Halten einer leitenden Klebeschicht in Bezug dazu, wobei der Metallaufsatz von einer Mittelelektrode gesondert ist, gebildet werden. In diesem Fall kann der Isolationswiderstandswert unter einer Bedingung gemessen werden, bei der zwischen dem Klemmenmetallaufsatz und einem Metallmantel ein elektrisch leitender Zustand hergestellt wird und die gesamte Zündkerze bei etwa 500°C gehalten wird. Zur Sicherstellung der Isolierdauerhaltbarkeit bei hohen Temperaturen ist erwünscht, dass ein Isolationswiderstandswert von 200 MΩ oder höher, und wünschenswerterweise 400 MΩ, sichergestellt wird, um einen Überschlag zu verhindern.
Die Messung kann wie folgt ausgeführt werden. Eine Gleichstrom-Konstantspannungsquelle (z. B. mit einer Quellenspannung von 1000 V) wird mit einem Klemmenmetall 13 der in 1 gezeigten Zündkerze 100 verbunden, während gleichzeitig der Metallmantel 1 geerdet wird, und unter einer Bedingung, bei der die Zündkerze 100, die in einem Erhitzungsofen angeordnet ist, auf 500°C erhitzt ist, ein Strom hindurchgeführt. Wenn zum Beispiel angenommen wird, dass ein Stromwert Im unter Verwendung eines Strommesswiderstands (mit einem Widerstandswert von Rm) bei einer Spannung VS gemessen wird, kann ein zu messender Isolationswiderstandwert Rx als (VS/Im)-Rm erhalten werden.
Der Isolator kann aus dem Aluminiumoxid-Isoliermaterial bestehen, das den Al-Bestandteil in einem Ausmaß von 85 bis 98 Mol% in Form von Al₂O₃ enthält. Vorzugsweise weist die Glasurschicht bei einer Temperatur von 20 bis 350°C einen durchschnittlichen Wärmedehnungskoeffizienten von 5 × 10^–6/°C bis 8,5 × 10^–6/°C auf. Bei weniger als dieser unteren Grenze des durchschnittlichen Wärmedehnungskoeffizienten kann es zu Defekten wie einer Rissbildung oder Glasursprüngen kommen. Andererseits kommt es bei mehr als der oberen Grenze wahrscheinlich zu Defekten wie etwa einer Haarrissbildung. Der Wärmedehnungskoeffizient reicht besonders bevorzugt von 6 × 10^–6/°C bis 8 × 10^–6/°C.
Der Wärmedehnungskoeffizient der Glasurschicht wird auf eine solche Weise ermittelt, dass Proben aus einem glasförmigen Glasurmassekörper geschnitten werden, der durch derartiges Mischen und Schmelzen von Rohmaterialien angefertigt wird, dass beinahe die gleiche Zusammensetzung wie jene der Glasurschicht ausgeführt wird, und die Werte durch ein bekanntes Dilatometerverfahren gemessen werden.
Der Wärmedehnungskoeffizient der Glasurschicht am Isolator kann z. B. durch Verwendung eines Laserinterferometers oder eines Interatomarkraft-Mikroskops gemessen werden.
Der Isolator kann mit einem Vorsprung gebildet werden, der sich im Mittelabschnitt seiner Achsenrichtung radial vom Außenumfang erstreckt, und kann an einem Außenumfang des Basisabschnitts neben der Hinterseite in Bezug auf den Vorsprung zylinderförmig ausgeführt werden, wobei sich ein vorderer Abschnitt in der Achsenrichtung zu einem vorderen Ende der Mittelelektrode erstreckt. Im Allgemeinen wird bei Automotoren eine Gummikappe benutzt, um die Zündkerze am elektrischen System des Motors anzubringen. Um die Antiüberschlagswirkung zu erhöhen, ist die Haftung zwischen dem Isolator und dem Inneren der Gummikappe wichtig. Daher ist die Glasurschicht in einer Kurve der Oberflächenrauheit gemäß der durch JIS: B0601 vorgeschriebenen Messung am Außenumfang des Basisabschnitts mit einer maximalen Höhe von 7 μm oder weniger wünschenswerterweise glatt.
Gemäß den Untersuchungen der Erfinder wurde herausgefunden, dass es bei einer borsilikatglasbasierten oder einer alkaliborsilikatglasbasierten bleilosen Glasurschicht wichtig ist, die Filmdicke der Glasurschicht zu regulieren, um eine glatte Oberfläche der Glasurschicht zu erhalten. Ferner wurde herausgefunden, dass wegen der Notwendigkeit eines engen Kontakts des Außenumfangs im Basisabschnitt des Isolatorhauptteils mit der Gummikappe die Regulierung der Filmdicke, wenn richtig ausgeführt, die Antiüberschlagswirkung erhöhen wird. Beim Isolator mit der bleilosen Glasurschicht ist es erwünscht, die Filmdicke der Glasurschicht, die den Außenumfang im Basisabschnitt des Isolatorhauptteils bedeckt, auf einen Bereich von 7 bis 50 μm zu regulieren. Dadurch kann der enge Kontakt zwischen der glasurgebrannten Oberfläche und der Gummikappe erhalten werden, ohne dass die Isoliereigenschaft der Glasurschicht verringert wird, und kann wiederum die Antiüberschlagswirkung erhalten werden.
Falls die Dicke der Glasurschicht am Isolator geringer als 7 μm ist, ist es schwierig, die gleichmäßige und glatte glasurgebrannte Oberfläche der bleilosen Glasurschicht mit der oben erwähnten Zusammensetzung zu bilden, und wird der enge Kontakt zwischen der glasurgebrannten Oberfläche und der Gummikappe verschlechtert, so dass die Antiüberschlagswirkung unzureichend gemacht wird. Wenn die Dicke der Glasurschicht andererseits 50 μm überschreitet, nimmt die Querschnittfläche der elektrischen Leitung zu, weshalb es schwierig ist, die Isoliereigenschaft mit der bleilosen Glasurschicht mit der erwähnten Zusammensetzung sicherzustellen, was gleichermaßen zu einer Verringerung der Antiüberschlagswirkung führt.
Um die Dicke der Glasurschicht gleichmäßig zu gestalten und die Glasurschicht von einer übermäßigen (oder lokalen) Dicke abzuhalten, ist wie oben erwähnt die Beigabe von Ti, Zr oder Hf nützlich.
Die Zündkerze der Erfindung kann durch ein Herstellungsverfahren hergestellt werden, das Folgendes umfasst:
einen Schritt des Anfertigens von Glasurpulvern, wobei die Rohmaterialpulver in einem vorbestimmten Verhältnis gemischt werden, das Gemisch auf 1000 bis 1500°C erhitzt und geschmolzen wird, und das geschmolzene Material rasch abgekühlt, verglast und zu Pulver gemahlen wird;
einen Schritt des Anhäufens des Glasurpulvers an der Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverschicht zu bilden; und
einen Schritt des Erhitzens des Isolators, wodurch die Glasurpulverschicht an der Oberfläche des Isolators gebrannt wird.
Das pulvrige Rohmaterial jedes Bestandteils beinhaltet nicht nur ein Oxid davon (ein Komplexoxid ist ausreichend), sondern auch andere anorganische Materialien wie etwa ein Hydroxid, Carbonat, Chlorid, Sulfat, Nitrat oder Phosphat. Diese anorganischen Materialien sollten jene sein, die fähig sind, durch Erhitzen und Schmelzen in Oxide umgewandelt zu werden. Das schnelle Kühlen kann durch Schleudern der Schmelze in Wasser oder Sprühen der Schmelze auf die Oberfläche einer Kühlwalze, um Flocken zu erhalten, ausgeführt werden.
Das Glasurpulver wird in Wasser oder einem Lösemittel dispergiert, damit es als Glasuraufschlämmung verwendet werden kann. Zum Beispiel kann die Überzugsschicht mit dem Glasurpulver (die Glasurpulverschicht) gebildet werden, wenn die Glasuraufschlämmung auf die Isolatoroberfläche aufgebracht wird, um sie zu trocknen. Wenn als Verfahren zum Auftragen der Glasuraufschlämmung auf die Isolatoroberfläche übrigens ein Sprühen von einer Zerstäubungsdüse auf die Isolatoroberfläche eingesetzt wird, kann die Glasurpulverschicht leicht mit einer gleichmäßigen Dicke des Glasurpulvers gebildet werden und ist die Regulierung der Auftragedicke leicht.
Die Glasuraufschlämmung kann eine angemessene Menge eines Tonminerals oder eines organischen Bindemittels enthalten, um die Formbewahrung der Glasurpulverschicht steigern. Als Tonmineral können jene, die hauptsächlich aus Aluminiumoxidsilikathydraten bestehen, angewendet werden, und können zum Beispiel jene, die aus einer oder mehreren Arten von Allophan, Imogolit, Hisingerit, Smektit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Illit, Vermiculit, und Dolomit (oder Gemischen davon) bestehen, verwendet werden. Im Bezug auf die Oxidkomponenten können zusätzlich zu SiO₂ und Al₂O₃ solche verwendet werden, die ein oder mehrere ausgewählt aus Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten.
Die Zündkerze der Erfindung besteht aus einem Isolator mit einer in seiner Achsenrichtung gebildeten Durchgangsöffnung, einem Klemmenmetallaufsatz, der in ein Ende der Durchgangsöffnung eingepasst ist, und einer Mittelelektrode, die in das andere Ende eingepasst ist. Der Klemmenmetallaufsatz und die Mittelelektrode sind elektrisch über einen elektrisch leitfähigen Sinterkörper, der hauptsächlich ein Gemisch aus einem Glas und einem leitfähigen Material umfasst (z. B. eine leitfähige Glasversiegelung oder einen Widerstand), verbunden. Die Zündkerze mit diesem Aufbau kann durch einen Prozess, der die folgenden Schritte beinhaltet, hergestellt werden.
Einen Zusammensetzschritt: einen Schritt, bei dem ein Aufbau zusammengesetzt wird, der den Isolator mit der Durchgangsöffnung umfasst, wobei der Klemmenmetallaufsatz in ein Ende der Durchgangsöffnung eingepasst wird, die Mittelelektrode in das andere Ende eingepasst wird, und zwischen dem Klemmenmetallaufsatz und der Mittelelektrode eine Füllschicht gebildet wird, welche (Füllschicht) das Glaspulver und das Pulver des leitfähigen Materials umfasst.
Einen Glasurbrennschritt: einen Schritt, bei dem der zusammengesetzte Aufbau, der mit der Glasurpulverschicht an der Oberfläche des Isolators ausgeführt ist, bei Temperaturen von 800 bis 950°C gebrannt wird, um die Glasurpulverschicht an der Oberfläche des Isolators zu brennen, um eine Glasurschicht zu bilden, und gleichzeitig das Glaspulver in der Füllschicht zu erweichen.
Einen Pressschritt: einen Schritt, bei dem die Mittelelektrode und der Klemmenmetallaufsatz verhältnismäßig eng innerhalb der Durchgangsöffnung gebracht werden, wodurch die Füllschicht zwischen der Mittelelektrode und dem Klemmenmetallaufsatz in den elektrisch leitfähigen Sinterkörper gepresst wird.
In diesem Fall werden der Klemmenmetallaufsatz und die Mittelelektrode durch den elektrisch leitfähigen Sinterkörper elektrisch verbunden, wobei gleichzeitig der Spalt zwischen dem Inneren der Durchgangsöffnung und dem Klemmenmetallaufsatz und der Mittelelektrode versiegelt wird. Daher dient der Glasurbrennschritt auch als Glasversiegelungsschritt. Dieser Prozess ist insofern leistungsfähig, als die Glasversiegelung und das Brennen der Glasur gleichzeitig durchgeführt werden. Da die oben erwähnte Glasur gestattet, dass die Brenntemperatur mit 800 bis 950°C niedriger ist, leiden die Mittelelektrode und der Kiemmenmetallaufsatz kaum an Produktionsfehlern durch eine Oxidation, so dass die Ertragsrate der Zündkerze erhöht wird. Der Glasurbrennschritt kann dem Glasversiegelungsschritt vorausgehen.
Der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasurschicht wird vorzugsweise auf einen Bereich von, z. B., 520 bis 700°C reguliert. Wenn der dilatometrische Erweichungspunkt höher als 700°C ist, wird eine Brenntemperatur über 950°C benötigt werden, um sowohl das Brennen als auch die Glasversiegelung durchzuführen, was die Oxidation der Mittelelektrode und des Klemmenmetallaufsatzes beschleunigen kann. Wenn der dilatometrische Erweichungspunkt niedriger als 520°C ist, sollte die Glasurbrenntemperatur auf niedriger als 800°C eingerichtet werden. In diesem Fall muss das Glas, das im leitfähigen Sinterkörper verwendet wird, einen niedrigen dilatometrischen Erweichungspunkt aufweisen, um eine zufriedenstellende Glasversiegelung sicherzustellen. Als Ergebnis unterliegt das Glas im leitfähigen Sinterkörper einer Denaturalisierung, wenn die vollendete Zündkerze für eine lange Zeit in einer Umgebung mit einer verhältnismäßig hohen Temperatur verwendet wird, und wenn der leitende Sinterkörper einen Widerstand umfasst, neigt die Denaturalisierung des Glases dazu, zu einer Verschlechterung der Leistungsfähigkeit wie etwa der Lebensdauer unter Belastung zu führen. Daher wird der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasur auf einen Temperaturbereich von 520 bis 620°C reguliert.
Der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasurschicht ist ein Wert, der gemessen wird, indem an der Glasurschicht, die vom Isolator abgelöst und erhitzt wird, eine Differentialwärmeanalyse durchgeführt wird, und dieser Wert wird als eine Temperatur einer Spitze in der Nähe einer ersten endothermischen Spitze (das heißt, einer zweiten endothermischen Spitze) erhalten, welche einen Biegepunkt angibt. Der dilatometrische Erweichungspunkt der Glasurschicht, die an der Oberfläche des Isolators gebildet ist, kann auch aus einem Wert geschätzt werden, der mit einer Glasprobe erhalten wird, die durch derartiges Verbinden von Rohmaterialien, dass sich im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie jene der Glasurschicht unter Analyse ergibt, Schmelzen der Zusammensetzung und schnelles Abkühlen angefertigt wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Gesmtansicht und eine Querschnittansicht, die die Zündkerze nach der Erfindung zeigen;
2 ist eine Vorderansicht, die die äußere Erscheinung des Isolators zusammen mit der Glasurschicht zeigt; und
3A und 3B sind senkrechte Querschnittansichten, die einige Beispiele für den Isolator zeigen.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen, die Ausführungsformen zeigen, werden Ausführungsweisen der Erfindung erklärt werden. 1 zeigt ein Beispiel der Zündkerze mit dem ersten Aufbau nach der Erfindung. Die Zündkerze 100 weist einen zylinderförmigen Metallmantel 1, einen Isolator 2, der ins Innere des Metallmantels 1 eingepasst ist, wobei seine Spitze 21 vom vorderen Ende des Metallmantels 1 vorspringt, eine Mittelelektrode 3, die im Inneren des Isolators 2 angeordnet ist, wobei ihr Zündteil 31 an ihrer Spitze gebildet ist, und eine Masseelektrode 4, deren eines Ende an den Metallmantel 1 geschweißt ist und deren anderes Ende so einwärts gebogen ist, dass eine Seite dieses Endes der Spitze der Mittelelektrode 3 gegenüberliegen kann, auf. Die Masseelektrode 4 weist einen Zündteil 32 auf, der dem Zündteil 361 gegenüberliegt, um zwischen den zueinander gerichteten Zündteilen 32 eine Funkenstrecke g zu bilden.
Der Metallmantel 1 ist aus einem Metall wie etwa einem Stahl mit niedrigem Kohlenstoffgehalt zylinderförmig ausgeführt. Er weist ein Gewinde 7 auf, um die Zündkerze 100 in einen Motorblock (nicht gezeigt) zu schrauben. Das Symbol 1e ist ein hexagonaler Schraubenmutterabschnitt, über den ein Werkzeug wie etwa ein Schraubenschlüssel oder ein Sechskantschlüssel passt, um den Metallmantel zu befestigen.
Der Isolator 2 weist eine Durchgangsöffnung 6 auf, die in der Achsenrichtung vordringt. Ein Klemmenaufsatz 13 ist in einem Ende der Durchgangsöffnung 6 fixiert, und die Mittelelektrode 3 ist im anderen Ende fixiert. Ein Widerstand 15 ist in der Durchgangsöffnung 6 zwischen dem Klemmenmetallaufsatz 13 und der Mittelelektrode 3 angeordnet. Der Widerstand 15 ist an seinen beiden Enden über die leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16 bzw. 17 mit der Mittelelektrode 3 und dem Klemmenmetallaufsatz 13 verbunden. Der Widerstand 15 und die leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16, 17 bilden den leitfähigen Sinterkörper. Der Widerstand 15 wird durch Erhitzen und Pressen eines Mischpulvers aus dem Glaspulver und dem Pulver des leitfähigen Materials (und, falls gewünscht, einem anderen Keramikpulver als dem Glas) in einem später erwähnten Glasversiegelungsschritt gebildet. Der Widerstand 15 kann weggelassen werden und der Klemmenmetallaufsatz 13 und die Mittelelektrode 3 können durch eine Versiegelungsschicht der leitfähigen Glasversiegelung einstückig ausgeführt werden.
Der Isolator 2 weist eine Durchgangsöffnung 6 auf, die in seiner Achsenrichtung verläuft, um die Mittelelektrode 3 anzubringen, und wird zur Gänze mit einem wie folgenden Isoliermaterial gebildet. Das heißt, das Isoliermaterial besteht hauptsächlich aus einem Aluminiumoxidkeramik-Sinterkörper mit einem Al-Gehalt von 85 bis 98 Mol% (vorzugsweise 90 bis 98 Mol%) in Form von Al₂O₃.
Die anderen bestimmten Bestandteile neben Al lauten beispielsweise wie folgt.

Si-Bestandteil: 1,50 bis 5,00 Mol% in Form von SiO₂;
Ca-Bestandteil: 1,20 bis 4,00 Mol% in Form von CaO;
Mg-Bestandteil: 0,05 bis 0,17 Mol% in Form von MgO;
Ba-Bestandteil: 0,15 bis 0,50 Mol% in Form von BaO; und
B-Bestandteil: 0,15 bis 0,50 Mol% in Form von B₂O₃.

Der Isolator 2 weist einen Vorsprung 2e, der im Mittelteil in der Achsenrichtung an seinem Umfang z. B. flanschartig auswärts vorspringt, einen hinteren Abschnitt 2b, dessen Außendurchmesser kleiner als jener des vorspringenden Abschnitts 2e ist, einen ersten vorderen Abschnitt 2g vor dem vorspringenden Abschnitt 2e, dessen Außendurchmesser kleiner als jener des vorspringenden Abschnitts 2e ist, und einen zweiten vorderen Abschnitt 2i vor dem ersten vorderen Abschnitt 2g, dessen Außendurchmesser kleiner als jener des ersten vorderen Abschnitts 2g ist, auf. Der erste vordere Abschnitt 2g ist beinahe zylinderförmig, während der zweite vordere Abschnitt 2i zur Spitze 21 hin verjüngt ist.
Andererseits weist die Mittelelektrode 3 einen kleineren Durchmesser als jenen des Widerstands 15 auf. Die Durchgangsöffnung 6 des Isolators 2 ist in einen ersten Abschnitt 6a (einen vorderen Abschnitt) mit einem runden Querschnitt, in dem die Mittelelektrode 3 angebracht ist, und einen zweiten Abschnitt 6b (einen hinteren Abschnitt) mit einem runden Querschnitt mit einem größeren Durchmesser als jenem des ersten Abschnitts 6a geteilt. Der Klemmenmetallaufsatz 13 und der Widerstand 15 sind im zweiten Abschnitt 6b angeordnet, und die Mittelelektrode 3 ist in den ersten Abschnitt 6a eingesetzt. Die Mittelelektrode 3 weist in der Nähe ihres hinteren Endes einen auswärts gerichteten Vorsprung 3c um ihren Umfang auf, mit dem sie an der Elektrode angebracht wird. Ein erster Abschnitt 6a und ein zweiter Abschnitt 6b der Durchgangsöffnung sind im ersten vorderen Abschnitt 2g in 3A miteinander verbunden, und am Verbindungsteil ist eine vorsprungsaufnehmende Fläche 6c verjüngt oder abgerundet, um den Vorsprung 3c zur Fixierung der Mittelelektrode 3 aufzunehmen.
Der erste vordere Abschnitt 2g und der zweite vordere Abschnitt 2i des Isolators 2 verbinden sich an einem Verbindungsteil 2h, an dem an der Außenfläche des Isolators eine Abstufung gebildet ist. Der Metallmantel 1 weist an der Position, an der er den Verbindungsteil 2h trifft, an seiner Innenwand einen Vorsprung 1c auf, so dass der Verbindungsteil 2h über einen Dichtungsring 63 am Vorsprung 1c anliegt, wodurch ein Gleiten in der Achsenrichtung verhindert wird. An der Hinterseite des flanschartigen vorspringenden Abschnitts 2e ist zwischen der Innenwand des Metallmantels 1 und der Außenseite des Isolators 2 ein Dichtungsring 62 angeordnet, und an der Hinterseite des Dichtungsrings 62 ist ein Dichtungsring 60 bereitgestellt. Der Raum zwischen den beiden Dichtungen 60 und 62 ist mit einem Füllmaterial 61 wie etwa Talk gefüllt. Der Isolator 2 ist zu dessen vorderem Ende hin in den Metallmantel 1 eingesetzt, und in diesem Zustand presst der hintere Öffnungs rand des Metallmantels 1 die Dichtung 60 einwärts, um eine Dichtungslippe 1d zu bilden, und ist der Metallmantel 1 am Isolator 2 befestigt.
3A und 3B zeigen praktische Beispiele des Isolators 2. Die Abmessungen dieser Isolatoren lauten wie folgt.

Gesamtlänge L1: 30 bis 75 mm;
Länge L2 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 0 bis 30 mm
(ohne den Verbindungsteil 2f zum vorspringenden Abschnitt 2e und einschließlich des Verbindungsteils 2h zum zweiten vorderen Abschnitt 2i);
Länge L3 des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 2 bis 27 mm;
Außendurchmesser D1 des Hauptabschnitts 2b: 9 bis 13 mm;
Außendurchmesser D2 des vorspringenden Abschnitts 2e: 11 bis 16 mm;
Außendurchmesser D3 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 5 bis 11 mm;
Außendurchmesser D4 an der Basis des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 3 bis 8 mm;
Außendurchmesser D5 an der Spitze des zweiten vorderen Abschnitts 2i (wo der Außenumfang an der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, wobei der Außendurchmesser an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Abschnitts in einem Querschnitt gemessen wird, der die mittlere Achsenlinie O enthält): 2,5 bis 7 mm;
Innendurchmesser D6 des zweiten Abschnitts 6b der Durchgangsöffnung 6: 2 bis 5 mm;
Innendurchmesser D7 des ersten Abschnitts 6a der Durchgangsöffnung 6: 1 bis 3,5 mm;
Dicke t1 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 0,5 bis 4,5 mm; Dicke t2 an der Basis des zweiten vorderen Abschnitts 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zur mittleren Achsenlinie O) 0,3 bis 3,5 mm;
Dicke t3 an der Spitze des zweiten vorderen Abschnitts 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zur mittleren Achsenlinie O; wo der Außenumfang an der Spitze abgerundet oder abgeschrägt ist, wobei die Dicke an der Basis des abgerundeten oder abgeschrägten Abschnitts in einem Querschnitt gemessen wird, der die mittlere Achsenlinie O enthält): 0,2 bis 3 mm; und
durchschnittliche Dicke tA ((t2 + t3)/2) des zweiten vorderen Abschnitts: 0,25 bis 3,25 mm.

In 1 beträgt eine Länge LQ des Abschnitts 2k des Isolators, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinaus vorspringt, 23 bis 27 mm (z. B. etwa 25 mm).
Der in 3A gezeigte Isolator 2 weist die folgenden Abmessungen auf: Li = etwa 60 mm, L2 = etwa 10 mm, L3 = etwa 14 mm, D1 = etwa 11 mm, D2 = etwa 13 mm, D3 = etwa 7,3 mm, D4 = 5,3 mm, D5 = 4,3 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 1,4 mm, t3 = 0,9 mm, und tA = 1,15 mm.
Der in 3B gezeigte Isolator ist so gestaltet, dass er an seinem ersten und zweiten vorderen Abschnitt 2g und 2i geringfügig größere Außendurchmesser als im Beispiel, das in 3A gezeigt ist, aufweist. Er weist zum Beispiel die folgenden Abmessungen auf: L1 = etwa 60 mm, L2 = etwa 10 mm, L3 = etwa 14 mm, D1 = etwa 11 mm, D2 = etwa 13 mm, D3 = etwa 9,2 mm, D4 = 6,9 mm, D5 = 5,1 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,7 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 2,1 mm, t3 = 1,2 mm, und tA = 1,65 mm.
Wie in 2 gezeigt ist die Glasurschicht 2d an der Außenfläche des Isolators 2 und genauer an der äußeren Umfangsfläche des hinteren Abschnitts 2b gebildet. Die Glasurschicht 2d weist eine Dicke von 7 bis 150 µm und vorzugsweise 10 bis 50 µm auf. Wie in 1 gezeigt erstreckt sich die am hinteren Abschnitt 2b gebildete Glasurschicht 2d in der vorderen Richtung vom hinteren Ende des Metallmantels 1 weiter bis zu einer vorbestimmten Länge, während sich die Hinterseite bis zur hinteren Endkante des hinteren Abschnitts 2b erstreckt.
Die Glasurschicht 2d weist die in den Abschnitten im Zusammenhang mit dem Mittel zur Lösung der Probleme, der Arbeitsweise und der Wirkungen erklärten Zusammensetzungen auf. Da ausführlich auf die kritische Bedeutung beim Zusammensetzungsbereich jedes Bestandteils Bezug genommen wurde, erfolgt hier keine Wiederholung. Die Dicke tg (Durchschnittswert) der Glasurschicht 2d am Außenumfang der Basis des hinteren Abschnitts 2b des Isolators (dem zylinderförmigen äußeren Umfangsabschnitt, der sich vom Metallmantel 1 abwärts erstreckt) beträgt 7 bis 50 µm.
Unter Hinwendung zu 1 bestehen die Masseelektrode 4 und der Kern 3a der Mittelelektrode 3 aus einer Nickellegierung und dergleichen. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 ist darin mit einem Kernmaterial 3b eingebettet, das aus Cu oder einer Cu-Legierung oder dergleichen besteht, um die Wärmeableitung zu beschleunigen. Ein Zündteil 31 und ein gegenüberliegender Zündteil 32 sind hauptsächlich aus einer Edelmetalilegierung auf Basis einer oder mehrerer Arten aus Ir, Pt und Rh hergestellt. Der Kern 3a der Mittelelektrode 3 weist an einem vorderen Ende einen verringerten Durchmes ser auf und ist so ausgeführt, dass er an seiner Vorderfläche flach ist, worüber eine Scheibe, die aus der den Zündteil bildenden Legierung besteht, gefügt ist, und der Umfang der Verbindung ist durch Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen oder Widerstandsschweißen so geschweißt, dass ein Schweißteil gebildet wird, wodurch der Zündteil 31 aufgebaut ist. Der gegenüberliegende Zündteil 32 ordnet an der Position, die dem Zündteil 31 gegenüberliegt, eine Spitze an der Masseelektrode 4 an, und der Umfang der Verbindung ist geschweißt, um entlang eines äußeren Randteils einen ähnlichen Schweißteil zu bilden. Die Spitzen sind aus einem geschmolzenen Metall, das legierende Bestandteile mit einem vorbestimmten Verhältnis umfasst, oder durch Bilden und Sintern eines Legierungspulvers oder eines gemischten Pulvers von Metallen mit einem vorbestimmten Verhältnis angefertigt. Zumindest einer aus dem Zündteil 31 und dem gegenüberliegenden Zündteil 32 kann weggelassen werden.
Die Zündkerze 100 kann wie folgt hergestellt werden. Zuerst wird für den Isolator 2 ein Aluminiumoxidpulver so mit Rohmaterialpulvern eines Si-Bestandteils, eines Ca-Bestandteils, eines Mg-Bestandteils, eines Ba-Bestandteils, und eines B-Bestandteils gemischt, dass in der oben erwähnten Zusammensetzung nach dem Sintern ein vorbestimmtes Mischverhältnis in Form von Oxiden erhalten wird, und das gemischte Pulver wird mit einer vorbestimmten Menge eines Bindemittels (z. B. PVA) und Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zur Bildung der Zündkerze anzufertigen. Die Rohmaterialpulver beinhalten zum Beispiel SiO₂-Pulver als Si-Bestandteil, CaCO₃-Pulver als Ca-Bestandteil, MgO-Pulver als Mg-Bestandteil, BaCO₃ oder BaSO₄ als Ba-Bestandteil, und H₃BO₃ als B-Bestandteil. H₃BO₃ kann in der Form einer Lösung beigegeben werden.
Die Aufschlämmung wird zu Körnchen zur Bildung einer Basis sprühgetrocknet, und die Teilchen, die die Basis bilden werden zu einem Presskörper eines Prototyps des Isolators gummigepresst. Der geformte Körper wird an der Außenseite durch Schleifen zu den Konturen des in 1 gezeigten Isolators 2 bearbeitet und dann bei 1400 bis 1600°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.
Die Glasuraufschlämmung wird wie folgt angefertigt.
Rohmaterialpulver als Quellen für Si, B, Zn, Ba, Alkalibestandteile (Na, K, Li), und Rohmaterialpulver von Bestandteilen zur Verbesserung des Fließvermögens werden gemischt, um eine vorbestimmte Zusammensetzung zu erhalten. Der F-Bestandteil wird in Form eines Siliziumfluorid-Hochpolymers oder von Graphitfluorid beigegeben. Das gemischte Pulver wird auf 1000 bis 1500°C erhitzt und geschmolzen und in Wasser geschleudert, um eine rasche Abkühlung zur Verglasung vorzunehmen, worauf ein Mahlvorgang folgt, um eine Glasurfritte herzustellen. Die Glasurfritte wird mit passenden Mengen eines Tonminerals wie etwa Kaolin oder Gairome-Ton und einem organischen Bindemittel gemischt und Wasser beigegeben, um Glasuraufschlämmung anzufertigen.
Die Glasuraufschlämmung wird aus einer Düse gesprüht, um eine erforderliche Fläche des Isolators zu überziehen, wodurch eine Überzugsschicht der Glasuraufschlämmung als Glasurpulverschicht gebildet wird, die dann getrocknet wird.
Die Mittelelektrode 3 und der Klemmenmetallaufsatz 13 werden in den Isolator 2, der mit der Glasuraufschlämmungs-Überzugsschicht ausgeführt wurde, eingepasst, und der Widerstand 15 und die elektrisch leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16, 17 werden wie folgt gebildet. Die Mittelelektrode 3 wird in den ersten Abschnitt 6a der Durchgangsöffnung 6 eingesetzt. Ein leitfähiges Glaspulver wird eingefüllt. Das Pulver wird durch Pressen eines Pressstabs in die Durchgangsöffnung 6 vorbereitend zusammengepresst, um eine erste leitfähige Glaspulverschicht zu bilden. Ein Rohmaterialpulver für eine Widerstandszusammensetzung wird auf die gleiche Weise eingefüllt und vorbereitend zusammengepresst, so dass das erste leitfähige Glaspulver, die Widerstandszusammensetzungs-Pulverschicht und eine zweite leitfähige Glaspulverschicht von der Mittelelektrode 3 (der unteren Seite) her in die Durchgangsöffnung 6 geschichtet sind.
Es wird ein zusammengesetzter Aufbau gebildet, wobei der Klemmenmetallaufsatz vom oberen Teil her in der Durchgangsöffnung angeordnet wird. Der zusammengesetzte Aufbau wird in einen Erhitzungsofen gegeben und bei einer vorbestimmten Temperatur von 800 bis 950°C, die über dem dilatometrischen Erweichungspunkt des Glases liegt, erhitzt, wonach der Klemmenmetallaufsatz 13 von einer Seite, die zur Mittelelektrode 3 entgegengesetzt ist, in die Durchgangsöffnung 6 gepresst wird, um die übereinanderliegenden Schichten in der Achsenrichtung zu pressen. Dadurch werden die Schichten wie in 1 ersichtlich jeweils zusammengepresst und gesintert, um zu einer leitfähigen Glasversiegelungsschicht 16, einem Widerstand 15 und einer leitfähigen Glasversiegelungsschicht 17 zu werden (beim Obigen handelt es sich um den Glasversiegelungsschritt).
Wenn der dilatometrische Erweichungspunkt des Glaspulvers, das in der Glasuraufschlämmungs-Überzugsschicht enthalten ist, auf 600 bis 700°C eingerichtet wird, kann die Glasuraufschlämmungs-Überzugsschicht gleichzeitig mit der Erhitzung im oben erwähnten Glasversiegelungsschritt zur Glasurschicht 2d gebrannt werden. Wenn die Erhitzungstemperatur des Glasversiegelungsschritts aus der verhältnismäßig niedrigen Temperatur von 800 bis 950°C gewählt wird, kann dafür gesorgt werden, dass es an den Oberflächen der Mittelelektrode 3 und dem Klemmenmetallaufsatz 13 zu einer geringeren Oxidation kommt.
Wenn ein Gasofen vom Brennertyp als Erhitzungsofen (der auch als Glasurbrennofen dient) verwendet wird, enthält eine Erhitzungsatmosphäre verhältnismäßig viel Dampf als Verbrennungsprodukt. Wenn eine Glasurzusammensetzung verwendet wird, die 40 Mol% oder weniger des B-Bestandteils enthält, kann das Fließvermögen beim Brennen der Glasur sogar in einer derartigen Atmosphäre sichergestellt werden und ist es möglich, eine Glasurschicht von glattem und homogenem Wesen und mit hervorragender Isolierung zu bilden. Der Glasurbrennschritt kann im Voraus vor dem Glasversiegelungsschritt durchgeführt werden.
Nach dem Glasversiegelungsschritt werden der Metallmantel 1, die Masseelektrode 4 und anderes am Aufbau angebracht, um die in 1 gezeigte Zündkerze 100 zu vervollständigen. Die Zündkerze 100 wird unter Verwendung ihres Gewindes 7 in einen Motorblock geschraubt und als Funkenquelle verwendet, um ein Luft/Kraftstoff-Gemisch, das in eine Verbrennungskammer geliefert wird, zu zünden. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündspule ist durch eine wie in 1 gestrichelt gezeigte Gummikappe RC (die z. B. aus Silikongummi besteht) mit der Zündkerze 100 verbunden. Die Gummikappe RC weist einen Lochdurchmesser auf, der um etwa 0,5 bis 1,0 mm kleiner als der Außendurchmesser D1 (3) des hinteren Abschnitts 2b ist. Der hintere Abschnitt 2b wird in die Gummikappe gepresst, während das Loch elastisch ausgedehnt wird, bis er bis zu seiner Basis damit bedeckt ist. Als Ergebnis gelangt die Gummikappe RC in einen engen Kontakt mit der Außenfläche des hinteren Abschnitts 2b, um als isolierende Abdeckung zur Verhinderung eines Überschlags zu wirken.
Übrigens ist die Zündkerze der Erfindung nicht auf die in 1 gezeigte Art beschränkt, sondern kann zum Beispiel die Spitze der Masseelektrode so ausgeführt sein, dass sie der Seite der Mittelelektrode gegenüberliegt, um eine Zündstrecke zu bilden. Ferner ist auch eine halbflache Zündkerze vom Entladungstyp nützlich, bei der das vordere Ende des Isolators zwischen die Seite der Mittelelektrode und das vordere Ende der Masseelektrode vorgerückt ist.
BEISPIELE
Zur Bestätigung der Wirkungen gemäß der Erfindung wurden die folgenden Versuche durchgeführt.
Versuchsbeispiel 1
Der Isolator 2 wurde wie folgt hergestellt. Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 Mol%; Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 Mol%; durchschnittliche Teilchengröße: 3,0 µm) wurde in einem vorbestimmten Mischverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 µm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%; durchschnittliche Teilchengröße: 2,0 µm), MgO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 2 µm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 µm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%; durchschnittliche Teilchengröße: 1,5 µm), und ZnO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Teilchengröße: 2,0 µm) gemischt. 100 Gewichtsteilen des sich ergebenden gemischten Pulvers wurden 3 Masseteile PVA als hydrophiles Bindemittel und 103 Masseteile Wasser beigegeben, und das Gemisch wurde geknetet, um eine Aufschlämmung anzufertigen.
Die sich ergebenden Aufschlämmungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden zu kugelförmigen Körnchen sprühgetrocknet, die gesiebt wurden, um die Fraktion von 50 bis 100 µm zu erhalten. Die Körnchen wurden unter einem Druck von 50 MPa durch ein bekanntes Gummipressverfahren geformt. Die Außenfläche des gebildeten Körpers wurde mit einer Schleifmaschine zu einer vorbestimmten Gestalt bearbeitet und bei 1550°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten. Die Röntgenstrahl-Fluoreszenzanalyse zeigte, dass der Isolator 2 die folgende Zusammensetzung aufwies.

Al-Bestandteil (als Al₂O₃): 94,9 Mol%;
Si-Bestandteil (als SiO₂): 2,4 Mol%;
Ca-Bestandteil (als CaO): 1,9 Mol%;
Mg-Bestandteil (als MgO): 0,1 Mol%;
Ba-Bestandteil (als BaO): 0,4 Mol%; und
B-Bestandteil (als B₂O₃): 0,3 Mol%.

Der in 3A gezeigte Isolator 2 weist die folgenden Abmessungen auf: L1 = etwa 60 mm, L2 = etwa 8 mm, L3 = etwa 14 mm, D1 = etwa 10 mm, D2 = etwa 13 mm, D3 = etwa 7 mm, D4 = 5,5 mm, D5 = 4,5 mm, D6 = 4 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 1,5 mm, t2 = 1,45 mm, t3 = 1,25 mm, und tA = 1,35 mm. In 1 beträgt eine Länge LQ des Abschnitts 2k des Isolators 2, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinaus vorspringt, 25 mm.
Als nächstes wurde die Glasuraufschlämmung wie folgt angefertigt. SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), H₃BO₃-Pulver (Reinheit: 98,5%), Na₂CO₃-Pulver (Reinheit 99,5%), K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), BaSO₄-Pulver (Reinheit: 99,5%), SrCO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ZnO-Pulver (Reinheit: 99,5%), MoO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Fe₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), WO₃-Pulver (Reinheit: 99%), Ni₃O₄-Pulver (Reinheit: 99%), Co₃O₄-Pulver (Reinheit: 99%), MnO₂-Pulver (Reinheit: 99%), CaO-Pulver (Reinheit: 99,5%), ZrO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), MgO-Pulver (Reinheit: 99,5%), La₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Y₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), Sc₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), CeO₂-Pulver (Reinheit: 99%), Pr₇O₁₁-Pulver (Reinheit: 99%), Nd₂O₃-Pulver (Reinheit 99%), Sm₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Eu₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Gd₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Tb₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Dy₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Ho₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Er₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Tm₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Yb₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), Lu₂O₃-Pulver (Rein heit: 99%), Bi₂O₃-Pulver (Reinheit: 99%), SnO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), P₂O₅-Pulver (Reinheit: 99%), Sb₂O₅-Pulver (Reinheit: 99%), CuO-Pulver (Reinheit: 99%), Cr₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), CaF₂-Pulver (Reinheit: 98%), und LiF-Pulver (Reinheit: 98%) wurden gemischt. Das Gemisch wurde bei 1000 bis 1500°C geschmolzen, und die Schmelze wurde in Wasser gegossen und zur Verglasung rasch abgekühlt, worauf ein Mahlen in einer Aluminiumoxid-Topfmühle zu einem Pulver von 50 µm oder kleiner erfolgte. 100 Gewichtsteilen des Glasurpulvers wurden 3 Gewichtsteile Neuseelandkaolin und 2 Gewichtsteile PVA als organisches Bindemittel beigemischt, und das Gemisch wurde mit 100 Gewichtsteilen Wasser geknetet, um die Glasuraufschlämmung anzufertigen. F₂ wird im Grunde als CaF₂ beigegeben, und wenn das gesamte Ca als CaF₂ beigegeben wird, aber ein vorbestimmter Wert der Zusammensetzung nicht erfüllt wird, wird es durch die Beigabe von LiF ergänzt.
Die Glasuraufschlämmung wurde aus der Sprühdüse auf den Isolator 2 gesprüht und getrocknet, um eine Überzugsschicht aus der Glasuraufschlämmung mit einer Überzugsdicke von etwa 100 μm zu bilden. Unter Verwendung des Isolators 2 wurden mehrere Arten der in 1 gezeigten Zündkerze 100 hergestellt. Der Außendurchmesser des Gewindes 7 war 14 mm. Der Widerstand 15 wurde aus einem Mischpulver hergestellt, das aus B₂O₃-SiO₂-BaO-LiO₂-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Rußpulver, TiO₂-Pulver und metallischem Al-Pulver bestand. Die elektrisch leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16, 17 wurden aus einem Mischpulver hergestellt, das aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver bestand. Die Erhitzungstemperatur für die Glasversiegelung, d. h., die Glasurbrenntemperatur, wurde auf 900°C eingerichtet.
Andererseits wurde eine Glasur, die nicht pulverisiert, sondern zu einer Masse verfestigt wurde, hergestellt. Es wurde durch Röntgenstrahlbeugung bestätigt, dass die mas sive Glasur verglast (amorph) war, und an der massiven Glasur wurden die folgenden Versuche durchgeführt:

➁ Analyse der chemischen Zusammensetzung durch Fluoreszenzröntgenstrahlanalyse: Die analysierten Werte der jeweiligen Proben (in Form von Oxiden) sind in Tabelle 1 bis 6 gezeigt. Die Zusammensetzungen der Glasurschicht 2d, die an der Oberfläche des Isolators 2 gebildet war, wurden durch das EPMA-Verfahren gemessen, und es wurde bestätigt, dass die gemessenen Ergebnisse die analysierten Werte, die unter Verwendung der massiven Proben gemessen wurden, beinahe erreichten.
➁ Wärmedehnungskoeffizient: Aus der blockartigen Probe wurde ein Versuchsstück von 5 mm × 5 mm × 5 mm geschnitten, und bei einer Temperatur von 20 bis 350°C wurden Messungen nach dem bekannten Dilatometerverfahren vorgenommen. Die gleichen Messungen wurden an einem Versuchsstück mit der gleichen Größe vorgenommen, das aus dem Isolator 2 geschnitten worden war. Als Ergebnis betrug der Wert 73 × 10^–7/°C.
➂ Dilatometrischer Erweichungspunkt: Eine Pulverprobe mit einem Gewicht von 50 mg wurde einer Differentialthermoanalyse unterzogen und die Erhitzung von der Raumtemperatur ausgehend gemessen. Die zweite endothermische Spitze wurde als dilatometrischer Erweichungspunkt genommen.

	1**	2*	3*	4**	5	6	7	8
SiO₂	42,0	44,0	49,0	42,0	41,0	33,0	40,0	40,0
Al₂O₃	1,5	1,5	1,5	0,5	1,5	0,5	1,5	1,5
B₂O₃	31,0	31,0	31,0	34,0	31,0	23,0	30,0	30,0
Na₂O		1,0	2,0	1,0	2,0	2,0	1,0	1,0
K₂O	4,0		5,0	4,0		4,0	3,0	3,0
Li₂O	3,0	6,0		2,0	4,0		2,0	2,0
BaO	4,5	4,5	4,5		4,5	3,0	5,0	5,0
SrO				4,5		2,0
ZnO	8,0	8,0	5,5	8,0	9,0	9,0	9,0	9,0
MoO₃				1,0		1,0	1,0
FeO								1,0
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
CaO	2,0		1,0			10,0	2,0	2,0
ZrO₂				1,0		1,0	1,0	1,0
TiO₂						1,5	1,5
HfO₂				1,5				1,5
MgO
F₂	4,0	4,0	0,5	0,5	3,0	9,0	2,0	2,5
La₂O₃						1,0
Y₂O₃
Sc₂O₃
Pr₇O₁₁
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Bi₂O₃					4,0		1,0	0,5
SnO₂
P₂O₅
Sb₂O₅
CuO
CeO₂
Cr₂O₃
gesamt	100	100	100	100	100	100	100	100

(Einheit Mol%: * liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung
**: Vergleichsbeispiel

	9	10	11	12	13	14	15	16
SiO₂	40,0	38,0	39,0	39,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Al₂O₃	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
B₂O₃	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Na₂O	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
K₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Li₂O	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
BaO	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
SrO
ZnO	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
MoO₃					1,0	1,0	1,0	1,0
FeO
WO₃	1,0
Ni₃O₄		1,0
Co₃O₄			1,0
MnO₂				1,0
CaO	2,0	1,0	1,0	1,0	2,0	2,0	2,0	2,0
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
HfO₂
MgO		2,0	2,0	2,0
F₂	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
La₂O₃	0,5				1,0
Y₂O₃						1,0
SC₂O₃							1,0
Pr₇O₁₁								1,0
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Bi₂O₃	0,5	2,0	1,0	1,0
SnO₂
P₂O₅
Sb₂O₅
CuO
CeO₂
Cr₂O₃
gesamt	100	100	100	100	100	100	100	100

(Einheit Mol%: * liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung

	17	18	19	20	21	22	23	24
SiO₂	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Al₂O₃	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
B₂O₃	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Na₂O	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
K₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Li₂O	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
BaO	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
SrO
ZnO	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
MoO₃	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
FeO
WO₃
Ni₃O₄
Co₃O₄
MnO₂
CaO	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
HfO₂
MgO
F₂	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
Pr₇O₁₁
Sm₂O₃	1,0
EU₂O₃		1,0
Gd₂O₃			1,0
Tb₂O₃				1,0
Dy₂O₃					1,0
Ho₂O₃						1,0
Er₂O₃							1,0
Tm₂O₃								1,0
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Bi₂O₃
SnO₂
P₂O₅
Sb₂O₅
CuO
CeO₂
Cr₂O₃
gesamt100	100	100	100	100	100	100	100

(Einheit Mol%: * liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung

	25	26	27	28	29	30	31	32
SiO₂	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0	40,0
Al₂O₃	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
B₂O₃	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Na₂O	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
K₂O	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Li₂O	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
BaO	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
SrO
ZnO	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0	9,0
MoO₃	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
FeO
WO₃
Ni₃O₄
CO₃O₄
MnO₂
CaO	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	1,5	1,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
HfO₂
MgO
F₂	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
Pr₇O₁₁
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃	1,0
Lu₂O₃		1,0
Bi₂O₃			1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
SnO₂			1,0
P₂O₅				1,0
Sb₂O₅					1,0
CuO						1,0
CeO₂							1,0
Cr₂O₃								1,0
gesamt	100	100	100	100	100	100	100	100

(Einheit Mol%: * liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung

	33*	34*	35*	36*	37*	38*	39*	40*
SiO₂	28,0	61,0	49,0	31,0	43,0	35,0	42,0	35,0
Al₂O₃	1,5	0,5	1,5	0,5	1,5	0,5	1,5	1,5
B₂O₃	40,0	21,0	18,0	51,0	35,0	22,0	35,0	28,0
Na₂O	1,0	0,5	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
K₂O	3,0	3,0	3,0	3,5	4,5	4,0	4,5	4,0
Li₂O	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0	2,0
BaO	6,0	3,0	6,0	3,0	7,5	3,0		16,0
SrO			1,0					2,0
ZnO	9,0	5,0	9,0	5,0		26,5	8,0	3,0
MoO₃	2,0	1,0	2,0
FeO
WO₃
Ni₃O₄
CO₃O₄
MnO₂
CaO	2,0		2,0		2,0	2,0	2,0	2,0
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	1,5		1,5		1,5		1,5	1,5
HfO₂
MgO
F₂	2,0	2,0	2,0	1,0	1,0	2,0	0,5	2,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
Pr₇O₁₁
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Bi₂O₃	1,0		1,0	1,0		1,0	1,0	1,0
SnO₂
P₂O₅
Sb₂O₅
CuO
CeO₂
Cr₂O₃
gesamt	100	100	100	100	100	100	100	100

(Einheit Mol%: * liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung

	41*	42*	43*	44*	45*	46
SiO₂	45,0	37,0	54,0	55,0	32,0	37,0
Al₂O₃	1,5	1,0	1,5	1,5	0,5	1,5
B₂O₃	31,5	30,0	22,0	22,0	23,0	30,0
Na₂O		4,0	1,0	1,0	1,0	1,0
K₂O	1,0	2,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Li₂O	0,5	7,0	2,0		3,0	2,0
BaO	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
SrO
ZnO	8,0	8,0	7,0	7,0	9,0	9,0
MoO₃			1,0	1,0	1,0	1,0
FeO
WO₃
Ni₃O₄
CO₃O₄
MnO₂
CaO	2,0	1,5	2,0	2,0	9,0	2,0
ZrO₂	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0	1,0
TiO₂	1,5	0,5	0,5	0,5	0,5	0,5
HfO₂
MgO					0,5
F₂	2,0	2,0			11,0	1,0
La₂O₃
Y₂O₃
Sc₂O₃
Pr₇O₁₁
Sm₂O₃
Eu₂O₃
Gd₂O₃
Tb₂O₃
Dy₂O₃
Ho₂O₃
Er₂O₃
Tm₂O₃
Yb₂O₃
Lu₂O₃
Bi₂O₃	1,0	1,0		1,0		6,0
SnO₂
P₂O₅
Sb₂O₅
CuO
CeO₂
Cr₂O₃
gesamt	100	100	100	100	100	100

(Einheit Mol%: * liegt außerhalb des Bereichs der Erfindung)

Unter Bezugnahme auf die jeweiligen Zündkerzen wurde der Isolationswiderstand bei 500°C durch den bereits erklärten Prozess bei einer angelegten Spannung von 1000 V bewertet.
Ferner wurde die äußere Erscheinung der auf dem Isolator 2 gebildeten Glasurschicht 2d visuell betrachtet. Die Filmdicke der Glasurschicht am Außenumfang des Basisrandteils des Isolators wurde durch Rasterelektronenmikroskop-Betrachtung im Querschnitt gemessen. Unter Bezugnahme auf die Beurteilungen der äußeren Erscheinung der Glasurschichten ist die äußere Erscheinung des Glanzes und der Transparenz ohne Anomalität hervorragend (O), jene innerhalb eines zulässigen Bereichs, wobei jedoch Kräuselungen und Entglasungen erkannt werden, gut (Δ), und jene mit offensichtlichen Anomalitäten mit der Art der Anormalität in Klammern gezeigt. Die oben erwähnten Ergebnisse sind in Tabelle 7 bis 11 gezeigt.
Gemäß den Ergebnissen kann die Glasur trotz des Umstands, dass im Wesentlichen kein Pb enthalten ist, abhängig von den Zusammensetzungen der Glasur der Erfindung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen gebrannt werden, werden ausreichende Isoliereigenschaften sichergestellt, und ist die äußere Erscheinung der gebrannten Glasurflächen nahezu zufriedenstellend.
Diese Anmeldung beruht auf der japanischen Patentanmeldung JP 2001-192668 , die am 26. Juni 2001 eingereicht wurde.

Claims

Zündkerze, aufweisend: eine Mittelelektrode; einen Metallmantel; und einen Aluminiumoxidkeramikisolator, der zwischen der Mittelelektrode und dem Metallmantel angeordnet ist, wobei zumindest ein Teil der Fläche des Isolators mit einer Glasurschicht bedeckt ist, die Oxide umfasst, wobei die Glasurschicht aufweist: 1 Mol% oder weniger eines Pb-Bestandteils in Form von PbO; 30 bis 60 Mol% eines Si-Bestandteils in Form von SiO₂; 20 bis 40 Mol% eines B-Bestandteils in Form von B₂O₃; 0,5 bis 25 Mol% eines Zn-Bestandteils in Form von ZnO; insgesamt 0,5 bis 15 Mol% zumindest eines aus einem Ba- und einem Sr-Bestandteil in Form von BaO bzw. SrO; insgesamt 2 bis 12 Mol% zumindest eines Alkalimetallbestandteils aus Na, K und Li in Form von Na₂O, K₂O bzw. Li₂O; 0,1 bis 10 Mol% eines F-Bestandteils in Form von F₂; insgesamt 0,1 bis 5 Mol% zumindest eines Bestandteils aus Bi, Sb und einer Seltener Erde RE, wobei RE zumindest eines aus Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu ist, in Form von Bi₂O₃, Sb₂O₃ bzw. RE₂O₃, mit dem Vorbehalt, dass Ce in der Form von CeO₂ und Pr in der Form von Pr₇O₁₁ ist.
Zündkerze nach Anspruch 1, wobei die Glasurschicht insgesamt 7 bis 25 Mol% des Zn-Bestandteils und des mindestens einen aus dem Ba- und dem Sr-Bestandteil in Form von ZnO, BaO bzw. SrO aufweist.
Zündkerze nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasurschicht insgesamt NR Mol% der zumindest zwei Alkalimetallbestandteile und NF Mol% des F-Bestandteils aufweist, und die Glasurschicht die Beziehung von NF/NR von 0,07 bis 1,5 erfüllt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Glasur ferner insgesamt 0,5 bis 5 Mol% zumindest eines Mo-, W-, Ni-, Co-, Fe- und Mn-Bestandteils in Form von MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, CO₃O₄, Fe₂O₃ bzw. MnO₂ aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasurschicht ferner insgesamt 0,5 bis 5 Mol% zumindest eines Zr-, Ti- und Hf-Bestandteils in Form von ZrO₂, TiO₂ bzw. HfO₂ aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht ferner insgesamt 0,5 bis 15 Mol% zumindest eines aus 0,5 bis 5 Mol% eines Al-Bestandteils in Form von Al₂O₃, 0,5 bis 10 Mol% eines Ca-Bestandteils in Form von CaO, und 0,5 bis 10 Mol% eines Mg-Bestandteils in Form von MgO aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasurschicht ferner insgesamt 0,5 bis 5 Mol% zumindest eines aus einem Sn-, einem P-, einem Cu- und einem Cr-Bestandteil in Form von SnO₂, P₂O₃, CuO bzw. Cr₂O₃ aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 7, aufweisend eines aus: einem Klemmenmetallaufsatz und der Mittelelektrode als ein Körper in einer Durchgangsöffnung des Isolators; und einem Klemmenmetallaufsatz, der über eine leitende Haftschicht von der Mittelelektrode gesondert bereitgestellt ist, und wobei ein Isolationswiderstandswert, der gemessen wird, indem die gesamte Zündkerze bei etwa 500°C gehalten wird und ein Strom über den Isolator zwischen dem Klemmenmetallaufsatz und dem Metallmantel geführt wird, 400 MΩ oder mehr beträgt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Isolator ein Aluminiumoxid-Isolierungsmaterial aufweist, das 85 bis 98 Mol% eines Al-Bestandteils in Form von Al₂O₃ aufweist, und die Glasurschicht einen durchschnittlichen Wärmedehnungskoeffizienten bei einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C von 5 × 10^–6/°C bis 8,5 × 10^–6°C aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Glasurschicht einen dilatometrischen Erweichungspunkt von 520 bis 620°C aufweist.