CN1393968A - 火花塞 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种火花塞，包括中心电极；金属壳；和位于中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，其中所述绝缘体的至少一部分表面覆盖有包含氧化物的釉层，其中所述釉层包含：1％摩尔或更低的Pb组分，以PbO表示；30－60％摩尔的Si组分，以SiO2表示；20－50％摩尔的B组分，以B2O3表示；0.5－25％摩尔的Zn组分，以ZnO表示；总共0.5－15％摩尔的至少一种Ba和Sr组分，分别以BaO和SrO表示；总共2－12％摩尔的至少一种碱性金属组分Na，K和Li，分别以Na2O，K2O，和Li2O表示，其中K和Li是基本组分；和0.1－10％摩尔的F组分，以F2表示。

Description

火花塞
技术领域
本发明涉及一种火花塞。
背景技术
用于点火例如汽车的内燃机的火花塞一般包括其上固定有接地电极的金属壳、由氧化铝陶瓷制成的绝缘体、和位于该绝缘体内的中心电极。绝缘体在轴向上由金属壳的后开口凸出。端金属夹被插入该绝缘体的凸出部分中并通过由玻璃密封工艺形成的导电玻璃密封层或电阻器互连到中心电极上。将高压施加到端金属夹上，在接地电极和中心电极之间的间隙上产生火花。
在某些组合的条件下，例如在升高火花塞温度并增加环境湿度时，施加高压可能不会在该间隙上产生火花，相反，在端金属夹和金属壳之间发生称作击穿的放电，在凸出的绝缘体附近。主要为了避免击穿，大多数常用的火花塞在绝缘体的表面上具有釉层。该釉层也用于弄平绝缘体表面，这样防止污染并增加绝缘体的化学和机械强度。
在氧化铝绝缘体用于火花塞的情况下，通常使用硅酸铅玻璃釉，其中将硅酸盐玻璃与较大量的PbO混合以降低膨胀仪软化点。但近年来，随着全球对环境问题的日益关注，包含Pb的釉已失去认可。例如在火花塞需求巨大的汽车工业中，考虑到废火花塞对环境的不利影响，已经研究将来逐步淘汰Pb釉。
无铅硼硅酸盐玻璃-或碱性硼硅酸盐玻璃-基釉已研究作为常规Pb釉的替代物，但它们难免存在不便，例如玻璃粘度高或绝缘电阻不足。尤其是，在釉用于火花塞的情况下，由于与发动机一起使用，它比起普通绝缘陶瓷(最大值：约200℃)更容易增加温度，而且近年来伴随高性能的发动机，供给火花塞的电压变高，因此要求釉具有更耐苛刻的绝缘性能。实际上，为了在升温条件下抑制击穿，需要一种在升温条件下具有更优异的绝缘性能的釉。
发明内容
在现有用于火花塞的无铅釉中，为了阻止熔点因为去除铅组分而上升，已经混入碱金属组分。该碱金属组分有效地用于保持在烘烤釉时的流动性。但碱金属组分含量越高，该釉的绝缘电阻就越低，而且抗击穿性能容易被破坏。因此，为了增加绝缘性能，釉中的碱金属组分应该限制至必需最低值。
因此，现有无铅釉难免缺少碱金属内容物，与Pb釉相比，玻璃粘度在高温(在熔化该釉时)下很可能增加，而且在烘烤釉之后，容易出现针孔或釉卷缩。为了消除这些缺陷，提出升高釉烘烤温度以提高流动性，但釉烘烤温度的升高并不优选，因为它导致成本增加并缩短设备寿命。
本发明的一个目的是提供包含较少Pb组分，在烘烤釉时具有优异的流动性，具有高绝缘电阻，且抗击穿性能良好的火花塞。
按照本发明的火花塞的结构具有一个位于中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，其中该绝缘体的至少一部分表面覆盖了氧化物主体的釉层。
在第一结构中，该釉层特征在于包含：
Pb组分，以PbO表示为1％摩尔或更低；
Si组分，以SiO2表示为30-60％摩尔；
B组分，以B2O3表示为20-50％摩尔；
Zn组分，以ZnO表示为0.5-25％摩尔；
Ba和/或Sr组分，以BaO或SrO表示为总共0.5-15％摩尔；
碱性金属组分，两种或多种分别以Na2O表示的Na，以K2O表示的K和以Li2O表示的Li，总共2-12％摩尔，其中K是基本组分；和
F组分，以F2表示为0.1-10％摩尔。
在第二结构中，该釉层特征在于包含：
Pb组分，以PbO表示为1％摩尔或更低；
Si组分，以SiO2表示为30-60％摩尔；
B组分，以B2O3表示为20-40％摩尔；
Zn组分，以ZnO表示为0.5-25％摩尔；
Ba和/或Sr组分，以BaO或SrO表示，总共0.5-15％摩尔；
碱性金属组分，一种或多种分别以Na2O表示的Na，以K2O表示的K和以Li2O表示的Li总共2-12％摩尔；
F组分，以F2表示为0.1-10％摩尔；和
一种或多种选自Bi，Sb和稀土元素RE(选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu)的组分，以Bi2O3表示的Bi，以Sb2O5表示的Sb，至于RE，以CeO2表示的Ce，以Pr7O11表示的Pr，和以RE2O3表示的其它RE，总共0.1-5％摩尔。
在根据本发明的火花塞中，为了能够适应环境问题，前提是，所用的釉包含Pb组分，以PbO表示为1.0％摩尔或更低(以下将含有减至该水平的Pb组分的釉称作“无铅釉”)。如果Pb组分在釉层中以低价离子(如，Pb2+)的形式存在，它可通过电晕放电而氧化成高价离子(如，Pb3+)。如果这样，釉层的绝缘性能下降，这可能会破坏抗击穿性。同样根据这种观点，有限的Pb含量如上所述是有利的。优选的Pb含量是0.1％摩尔或更低。该釉最优选基本上不含Pb(除了不可避免由釉原料引入的痕量的铅)。
在如上所述降低Pb含量的同时，本发明选择上述特定组成以提供绝缘性能，优化釉烘烤温度(实际上，降低温度)和确保良好的釉烘烤光洁度。在现有釉中，Pb组分在调节膨胀仪软化点中起着重要作用(实际上，合适地降低釉的膨胀仪软化点并确保在烘烤釉时的流动性)，但在无铅釉中，B组分(Bi2O3)和碱金属与膨胀仪软化点的调节有着密切关系。本发明人发现，B组分具有一个与Si组分含量有关的特别合适的用于改善釉烘烤光洁度的范围，而且如果F组分的含量在上述范围内，可以确保烘烤釉时的流动性，同时控制较低的碱金属含量，因此釉的烘烤又可在较低温度下进行，可得到具有优异和光滑烘烤表面的釉层，因此他们完成了本发明。
以下详细解释相应组分的作用和明显重要性(这种解释对第一和第二结构通用，除非特殊评价)。
碱金属组分本身具有高的离子导电性并往往降低玻璃物质的釉层中的绝缘性能。另一方面，Si组分和B组分形成玻璃骨架，而且通过合适确定含量，得到适合阻断碱金属的离子导电性并确保所需绝缘性能的骨架网状结构尺寸。由于Si组分或B组分用于形成骨架，它们往往降低烘烤釉时的流动性，但通过包含改进流动性的组分以及合适量的碱金属组分，通过共晶反应以降低熔点并通过Si离子和O离子的相互作用以防止形成配合物阴离子，流动性得到升高。
Si组分在低于30％摩尔时难以保证足够的绝缘性能，而且在超过60％摩尔时难以烘烤釉。另一方面，如果B组分低于20％摩尔，釉的膨胀仪软化点升高且釉烘烤困难。B组分的上限是50％摩尔(在第一结构中)和40％摩尔(在第二结构中)。如果B组分的含量超过这些上限，流动性过度增加，釉中容易发生卷缩。在第二结构中，通过包含一定量的流动性促进组分可获得流动性的增加，尽管B组分低于第一结构。因此，B组分的上限根据流动性促进组分的最低加入量(0.1％摩尔)要确定低于第一结构。如果B含量超过该上限，根据其它组分的含量情况，可能出现釉层除去玻璃光泽，绝缘性能下降或热膨胀系数不相容之类的问题。
如果Zn组分低于0.5％摩尔，釉层的热膨胀系数太大，在釉层中容易出现开裂之类的缺陷。由于Zn组分也起着降低釉的膨胀仪软化点的作用，如果太少，釉难以烘烤。如果超过25％摩尔，由于除去玻璃光泽作用，釉层容易出现不透明。Zn含量最好确定为10-20％摩尔。如果包含该理想范围内的Zn组分，也预期流动性改进作用也可通过降低Zn组分本身的膨胀仪软化点，而且在这种情况下，流动性改进组分的总量最好为0.1-2.5％摩尔。
Ba或Sr组分有助于增强釉层的绝缘性能并有效地提高强度。如果总量低于0.5％摩尔，釉层的绝缘性能下降，而且抗击穿性可能受损。如果超过15％摩尔，釉层的热膨胀系数太高，容易在釉层中出现开裂之类的缺陷。另外，容易在釉层中出现不透明。为了增强绝缘性能和调节热膨胀系数，Ba和Sr的总量最好确定为0.5-10％摩尔。可以包含Ba和Sr组分之一或两者，但Ba组分在原料成本上有较便宜的价格优势。
Ba和Sr组分可以非氧化物的形式存在，这取决于所用的原料。例如，BaSO4用作Ba组分的来源，S组分可残余在釉层中。该硫组分在烘烤釉层时集中于釉层的表面附近以降低熔化釉的表面膨胀并增强所得釉层的光滑度。
Zn组分和Ba和/或Sr组分的总量以氧化物表示最好为7-25％摩尔。如果总量超过25％摩尔，釉层稍微不透明。例如，在绝缘体的外表面上，印刷上视觉信息如字母，图形或产品号并用彩色釉烘烤以识别制造商和其它内容，而且由于稍微不透明，该印刷的视觉信息有时不可辨认。或者，如果低于7％摩尔，膨胀仪软化点极度增加，使得釉难以烘烤并造成不好的外观。因此，该总量更理想地为10-20％摩尔。
其次，如果碱性金属组分的总量低于2％摩尔，釉的膨胀仪软化点上升，因此釉的烘烤会变得不可能。如果超过12％摩尔，绝缘性能可能下降，而且抗击穿性会受损。关于碱性金属组分，不是利用一种，而是加入选自Na，K和Li的两种或多种，更有效地抑制釉层的绝缘性能的下降。结果，可增加碱性金属组分的量而不会降低绝缘性能，因此可以同时实现确保烘烤釉时的流动性和抗击穿性这两个目的(所谓的碱金属联合加入作用)。
在第一结构中，关于碱金属组分，不可或缺地包含K和Li。由于K组分的原子量大于Na和Li，如果碱性金属组分的总量设定为相同的％摩尔，K组分不会具有如Na或Li组分的流动性促进作用，但与Na或Li(尤其，Li)相比，由于K在玻璃物质的釉层中的离子迁移作用较小，因此K组分往往难以降低釉层的绝缘性能，尽管增加该量。另一方面，由于Li组分具有小的原子量，流动性促进作用大于K组分，但由于离子迁移作用高，过度加入容易导致釉层绝缘性能的下降。但不同于K组分，Li组分能够降低釉层的热膨胀系数。
因此，在第一结构中，为了总是确保必需足够水平的流动性，另外在没有加入流动性促进组分的情况下，包括具有较大流动性促进作用的Li组分是不可或缺的，而且为了补偿因增加Li组分而产生的绝缘性能下降，K的加入成为一个前提。当然，联合加入至少两种碱金属组分，这样实现了联合加入碱金属组分的绝缘性能促进作用(另一方面，在加入流动性促进组分的前提下的第二结构中，不限制所含的碱金属组分的种类)。
例如，在碱性金属组分中，通过使K组分的量最高，可以有效地抑制釉层绝缘性能的下降，而且通过混合其量次于最高量K的Li组分，可以确保烘烤釉时的流动性，通过混合K组分抑制釉层热膨胀系数的增加，并与基材中氧化铝的热膨胀系数匹配。加入Li组分而降低绝缘性能的倾向可有效地通过三种组分的上述碱金属联合加入，通过配混比K或Li量较少的Na而抑制。结果，可以实现一种具有高绝缘性能，在烘烤釉时的流动性强，且与作为绝缘体构成陶瓷的氧化铝之间的热膨胀系数差异小的釉组合物。
具体地说，以氧化物的摩尔％表示，最好将K组分与碱金属组分Na，K和Li的比率设定为
0.4≤K/(Na+K+Li)≤0.8。
如果值K/(Na+K+Li)低于0.4，上述加入K的作用也许不足。另一方面，低于0.8的值K/(Na+K+Li)表示，碱性金属组分(不为K)在其余为0.2或更多(0.6或更低)的范围内联合加入，而且可通过上述的碱金属联合加入提高绝缘性能，这样改进了抗击穿性。顺便说说，更理想地将值K/(Na+K+Li)调节为0.5-0.7。
优选包含Li组分以实现联合加入碱性组分来增加绝缘性能的作用，并为了调节釉层的热膨胀系数，为了确保烘烤釉时的流动性，并进一步为了增加机械强度。以氧化物的摩尔量表示，优选包含在以下范围的Li组分：
0.2≤Li/(Na+K+Li)≤0.5。
如果Li的比率低于0.2，热膨胀系数与氧化铝基材相比变得太大。结果，容易发生开裂，使得釉烘烤表面光洁度不足。另一方面，如果Li组分的比率超过0.5，这对釉层的绝缘性能产生不利影响，因为Li离子在碱金属离子中具有较高的迁移作用。优选将值Li/(Na+K+Li)调节为0.3-0.45。
其次，如果G组分与碱金属组分一起加入，尽管控制低的碱金属组分的含量，但它具有降低釉的膨胀仪软化点和提高烘烤釉时的流动性的作用。如果该含量以F2表示低于0.1％摩尔，流动性促进效果不够，而如果超过10％摩尔，气泡会产生，很可能造成釉在烘烤时的破坏，这会损害上面具有该釉层的绝缘体的强度，例如耐冲击性，而且该釉层因气泡太多而很可能除去玻璃光泽。另外，在烘烤釉时出现一种包含F组分的气体，而且这会导致与构成炉壁的耐火材料反应以缩短炉壁寿命的问题。F组分的含量以F2表示优选为2-6％摩尔。
另外，最好根据碱金属组分的加入量，通过加入F而调节流动性促进作用。具体地说，如果碱金属组分以氧化物表示的总摩尔含量比率(％摩尔)为NR(％摩尔)且F组分以F2表示的摩尔含量比率(％摩尔)为NF(％摩尔)，优选NF/NR为0.07-1.5.如果低于0.07，加入F的流动性促进效果不够，而如果超过1.5，不能期望通过加入F而显著提高流动性促进作用，而无价值太多。
顺便说说，F组分可通过将一部分釉层阳离子组分源以该阳离子的氟化物形式，例如Si、碱金属、碱土金属、或稀土金属的氟化物形式进行配混而加入(实际上，LiF或CaF2，前提是以氟化物形式加入的阳离子组分的含量比率在本发明中以氧化物表示)。作为硅的氟化物，可以使用例如氟化硅基高聚物。可以加入在制备釉料时以非F组分的气体形式，例如碳的氟化物(据四氟乙烯或石墨氟化物)的形式溶解或消耗的F化合物。
其次，在第二结构中要包含上述流动性促进组分。这些流动性改进组分分别具有增大烘烤釉时的流动性，控制釉层的气泡形成，或将粘附物质覆盖到釉烘烤表面上以防异常凸出的作用。Sb和Bi在这些作用上特别显著(Bi将来可称作有限物质)。通过结合两种或多种这些流动性改进组分，烘烤釉时的流动性的改进更加明显。由于稀土组分在分离和精炼时成本较高，使用未分离的稀土元素(在这种情况下，这些是原矿石所特有的组成并将多种稀土元素进行混合)在节约成本上是有利的。如果以必要流动性改进组分的氧化物表示的总量低于0.1％摩尔，可能不会总是产生改进烘烤釉时的流动性以容易获得光滑釉层的作用。另一方面，如果超过5％摩尔，可能难以或不可能烘烤该釉，因为釉的软化点升高太多。
如果Sb、Bi和稀土组分部分加入量超过5％摩尔，釉层会过分着色。例如，可见信息如字母、图形或产品号以彩色釉印刷在用于说明制造商和其它内容的绝缘体的外观上，而且如果釉层的颜色太浓，可能难以读取印刷的可见信息。作为另一现实问题，购买者会将釉组成更迭所造成的色调变化视为“熟悉的外观颜色的不合理更迭”，因此困难在于，产品由于其经久的感觉而不能总是被迅速接受。
形成釉层的基材的绝缘体由白色的氧化铝基陶瓷组成。为了防止或抑制着色，最好将绝缘体中形成的釉层的外观上所观察到的着色调节为0-6(色度Cs)和7.5-10(亮度Vs)，例如，调节以上过渡金属组分的量。如果色度超过6，肉眼区别明显，但如果亮度为7.5或更低，灰色或黑色着色容易区分。在任一情况下，出现的问题是，“表观着色”的印象不能消除。色度Cs最好为0-2，更理想为0-1，且亮度优选为8-10，更优选9-10.在本说明书中，测定亮度Vs和色度Cs的方法采用在JIS-Z8721的“颜色测量方法”中“4.光谱比色法”的“4.3一种用于测定反射物体的方法”中所规定的方法。作为一种简单方法，亮度和色度可使用按照JIS-Z8721制成的标准比色图表，通过视觉比较而得知。
在以下描述中，解释可包含在釉层中的其它组分。首先，作为辅助的流动性促进组分，包含总共0.5-5％摩尔的一种或多种Mo，W，Ni，Co，Fe和Mn，分别以MoO3，WO3，Ni3O4，Co3O4，Fe2O3和MnO2表示。如果低于0.5％摩尔，效果不够，而如果超过5％摩尔，釉的膨胀仪软化点过度上升，而且釉烘烤困难或不可能。在辅助的流动性促进组分中，最显著的流动性促进作用是MO和Fe，其次是W。
由于这些辅助流动促进组分分别为过渡元素，过多加入会造成釉层无意着色(这在使用稀土元素作为流动性促进组分时是一个问题)的不便。
可以包含总量为0.5-5％摩尔的一种或多种Ti，Zr或Hf，以ZrO2，TiO2和HfO2表示。通过包含一种或多种Ti，Zr或Hf，耐水性得到提高。关于Zr或Hf组分，釉层耐水性的改进效果更为明显。顺便说说，“耐水性良好”是指，如果例如将粉状釉原料与溶剂例如水混合在一起并作为釉淤浆长时间放置，难以发生例如因为组分的逃逸而造成釉淤浆粘度增加之类的问题。结果，在将釉淤浆涂覆到绝缘体上时，涂覆厚度容易优化且厚度不匀度下降。随后，所述优化和所述下降可有效地实现。如果低于0.5％摩尔，效果差，而如果超过5％摩尔，釉层容易除去玻璃光泽。
可以包含总共0.5-15％摩尔的一种或多种以下组分：以Al2O3表示，Al组分0.5-5％摩尔，以CaO表示，Ca组分0.5-10％摩尔，和以MgO表示，Mg组分0.5-10％摩尔。Al组分能够抑制釉层的除去玻璃光泽，Ca组分和Mg组分有助于提高釉层的绝缘性能。尤其是，Ca组分在增加釉层绝缘性能方面次于Ba组分或Zn组分。如果该加入量低于上述的各自下限，效果不够，而如果超过各组分的上限或总量的上限，膨胀仪软化点过度增加且釉烘烤变得困难或不可能。
釉层可包含总共为0.5-5％摩尔的一种或多种Sn，P，Cu，和Cr作为辅助组分，其中Sn以SnO2表示，P以P2O5表示，Cu以CuO表示，和Cr以Cr2O3表示。这些组分可根据目的主动加入，或通常不可避免地作为釉原料(否则是稍后提及的在制备釉淤浆时混入的粘土矿物)或在用于生产釉料的熔化步骤中来自耐火材料的杂质(否则是污染物)而包括。它们分别增加烘烤釉时的流动性，抑制釉层的气泡形成，或将粘附材料覆盖到烘烤釉表面上以防异常凸出。如果加入量低于上述下限，效果不够，但如果超过各组分的上限或总量的上限，膨胀仪软化点过度增加且釉烘烤变得困难或不可能(尤其是CuO和Cr2O3)，或造成釉层导电性不够(尤其是由于SnO2过量)或耐水性不够(尤其是P2O5过量)。
在本发明火花塞的结构中，釉中各组分以氧化物的形式包含，而且由于形成无定形和玻璃相的因素，氧化物的存在形式通常不能确认。在这种情况下，如果釉层中以氧化物表示的组分的含量值在上述范围中，它们被认为属于本发明的范围。
在此，绝缘体上形成的釉层中的各组分的含量可通过使用已知的微分析法如EPMA(电子探针微分析)或XPS(X-射线光电子光谱)而确认。例如，如果使用EPMA，波长色散体系和能量色散体系都足以测定特征X-射线。另外，有一种方法，其中将釉层从绝缘体上剥离并进行化学分析或气体分析以确认其组成。
使用本发明釉层的火花塞可通过在绝缘体的通孔中提供与中心电极成为一体的孔形端金属夹或通过相对其固定导电粘结层而构成，所述金属夹与中心电极分开。耐绝缘值可通过在端金属夹的金属壳之间产生导电性并使火花塞保持在约500℃的情况下测定。为了确保在高温下的绝缘承受性，绝缘电阻值最后确定为200MΩ或更高，理想地400MΩ以防击穿，
可进行如下测量。将DC恒压源(如，源电压1000V)互连到图1所示火花塞100的端金属13的面上，同时，将金属壳1的面接地，并在将位于加热炉中的火花塞100在500℃下加热的条件下通过电流。例如，假设电流值Im通过使用电流在电压VS下的电流测量电阻(电阻值Rm)测定，所要测定的绝缘电阻值Rx作为(VS/Im)-Rm测定。
绝缘体可由包含85-98％摩尔Al组分(以Al2O3表示)的氧化铝绝缘材料构成。优选，釉层在20-350℃的温度下的平均热膨胀系数为5×10-6/℃-8.5×10-6/℃。如果低于平均热膨胀的下限，开裂或轻擦跳跃之类的缺陷很可能发生在釉层中。另一方面，如果超过上限，开裂之类的缺陷容易发生在釉层中。热膨胀系数更优选为6×10-6/℃-8×10-6/℃。
釉层的热膨胀系数假定这样，即：将样品从通过混合和熔化原料而制成的玻璃釉本体上切出，这样可实现与釉层几乎相同的组成，且数值通过已知的膨胀计法测定。绝缘体上的釉层的热膨胀系数可通过使用，例如激光干涉仪或原子间力显微镜而测定。
绝缘体可形成为其凸出部分由其轴向中间部分的外周轴向延伸，且可在其基底部分的外周中圆柱状形成，与其凸出部分的背面相邻，其中前部在轴向中延伸至中心电极的前部。一般来说，对于汽车发动机，采用橡胶盖以将火花塞连接到发动机的电路体系上。为了提高抗击穿性，绝缘体和橡胶盖内部之间的粘附是重要的。因此，釉层最好在基底部分的外周上是光滑的，在按照JIS：B0601所规定的测量法测定的表面粗糙度曲线中的最大高度为7μm或更低。
本发明人研究发现，对于硼硅酸盐玻璃基-或碱性硼硅酸盐玻璃基无铅釉层，重要的是调节釉层的膜厚度以得到釉层的光滑表面。另外发现，由于绝缘体主要部件的基底部分中的外周需要与橡胶盖紧密接触，膜厚度的调节(如果适当进行)可增加抗击穿性。在具有无铅釉层的绝缘体中，最好将覆盖绝缘体主要部件的基底部分的外周的釉层厚度调节为7-50μm。因此，可在釉烘烤表面和橡胶盖之间获得紧密接触，而不会降低釉层绝缘性能，并可得到抗击穿性。
如果绝缘体中的釉层的厚度低于7μm，难以在具有上述组成的无铅釉层中形成均匀和光滑的釉烘烤表面，而且釉烘烤表面和橡胶盖之间的紧密接触受到损害，因此抗击穿性变得不足。另一方面，如果釉层的厚度超过50μm，导电性横截面积增加，因此难以确保具有上述组成的无铅釉层的绝缘性能，类似地导致抗击穿性的下降。
为了使釉层的厚度均匀并限制釉层的过大(或局部)厚度，如上所述加入Ti，Zr或Hf是有用的。
本发明的火花塞可通过包括以下步骤的生产方法制成：
制备釉粉的步骤，其中原料粉末以预定比率混合，将该混合物在1000-1500℃下加热并熔化，将熔化材料迅速冷却，玻璃化和粉碎成粉末；
将釉粉堆积在绝缘体的表面上以形成釉粉层的步骤；和
加热绝缘体的步骤，这样将釉粉层烘烤在绝缘体的表面上。
每种组分的粉状原料不仅包括其氧化物(对于复合氧化物是足够的)，而且还包括气体的无机材料如氢氧化物，碳酸盐，氯化物，硫酸盐，硝酸盐，或磷酸盐。这些无机材料应该能够通过加热和熔化而转化成氧化物。迅速冷却可通过将熔体投入水中或将熔体雾化到冷却辊的表面上得到薄片而进行。
将釉粉分散到水或溶剂中，这样它可用作釉淤浆。例如，如果将釉淤浆涂覆到绝缘体表面上干燥，釉粉的涂覆层(釉粉层)可形成为釉淤浆的涂覆层。顺便说说，作为一种将釉淤浆涂覆到绝缘体表面上的方法，如果采用一种由雾化喷嘴喷射到，绝缘体表面上的方法，可容易形成釉粉的厚度均匀的釉粉层，且涂覆厚度容易调节。
釉淤浆可包含适量的粘土矿物或有机粘结剂以增强釉粉层的形状保持性。作为粘土矿物，可以应用主要由硅铝酸盐水合物组成的那些，例如，可以使用主要由一种或多种水铝英石，锯末石，硅铁石，蒙皂石，高岭土，埃洛石，蒙脱石，伊利石，蛭石，和白云石(或其混合物)组成的那些。对于氧化物组分，除了作用SiO2和Al2O3之外，还可以使用主要包含一种或多种Fe2O3，TiO2，CaO，MgO，Na2O和K2O的那些。
本发明的火花塞由在其轴向上形成有通孔的绝缘体、位于该通孔一端的端金属夹、和位于另一端的中心电极。端金属夹和中心电极通过一个主要包含玻璃和导电材料(如，导电玻璃密封或电阻器)的混合物的导电体在通孔中电连接。具有该结构的火花塞可通过包括以下步骤的方法制成。
组装步骤：该步骤组装一种结构件，包括，具有通孔的绝缘体、位于通孔一端的端金属夹、位于另一端的中心电极、和在端金属夹和中心电极之间形成的填充层，该堆积层包含玻璃粉末和导电材料粉末。
釉烘烤步骤：该步骤在800-950℃的温度下加热这种在绝缘体表面上形成有釉粉层的组装结构件，以烘烤该绝缘体表面上的釉粉层，这样形成釉层，同时软化填充层中的玻璃粉末。
压制步骤：该步骤使中心电极和端金属夹在通孔内相对靠近，这样将中心电极和端金属夹之间的填充层压制成导电导电烧结体。
在这种情况下，端金属夹和中心电极通过导电烧结体电连接，同时密封通孔内部与端金属夹和中心电极之间的间隙。因此，釉烘烤步骤业用作玻璃密封步骤。该工艺的效率在于玻璃密封和釉烘烤同时进行。由于上述釉使得烘烤温度降至800-950℃，中心电极和端金属夹难以因为氧化而生产不好，因此火花塞的产率增加。烘烤釉步骤进行到玻璃密封步骤。
釉层的膨胀仪软化点优选调节至，例如520-700℃。如果膨胀仪软化点高于700℃，需要高于950℃的烘烤温度进行烘烤和玻璃密封，这可加速中心电极和端金属夹的氧化。如果膨胀仪软化点低于520℃，釉烘烤温度应该设定低于800℃。在这种情况下，用于导电烧结体的玻璃具有低的膨胀仪软化点以确保令人满意的玻璃密封。结果，如果将所得火花塞在较高温度环境下长期使用，导电烧结体中的玻璃容易变性，但如果，例如导电烧结体包含电阻器，玻璃的变性往往导致性能例如在负荷下的寿命下降。顺便说说，釉的膨胀仪软化点调节为温度520-620℃。
釉层的膨胀仪软化点是通过对从绝缘体上剥离并受热的釉层进行示差热分析而测定的一个值，并作为表示垂挂点的出现在第一吸热峰旁的峰(即，第二吸热峰)的温度而得到。在绝缘体表面上形成的釉层的膨胀仪软化点也可由得自玻璃样品的值而估计，该样品通过配混原料以得到在分析下与釉层基本上相同的组合物，熔化该组合物并迅速冷却而制成。
附图的简要描述
[图1]
表示本发明火花塞的完整的正视和横截面视图；
[图2]
表示与釉层在一起的绝缘体的外观的前视图；和
[图3A和3B]
表示绝缘体的某些例子的横截面视图。
本发明的详细描述
用于实现本发明的方式根据表示实施方案的附图来解释。图1给出了本发明具有第一结构的火花塞的一个例子。火花塞100具有圆柱状金属壳1、安装在金属壳1内的其端部21由金属壳1的前端凸出的绝缘体2、位于绝缘体2内的其点火部件31在末端形成的中心电极3、和其一端焊接到金属壳1上且另一端向内弯曲使得该端面可朝向中心电极3的末端的接地电极4。接地电极4具有一个朝向点火部件31的点火部件32，在相对的点火部件32之间产生火花间隙g。
金属壳1由低碳钢制成圆柱状。它具有螺纹7，用于将火花塞100旋进发动机部分(未示)。符号1e是一个六角螺母部分，其上配有工具如扳手或扳钳以固定到金属壳1上。
绝缘体2具有一个在轴向上穿透的通孔6。端夹13固定到通孔6的一端，且中心电极3固定到另一端。电阻器15位于端金属夹13和中心电极3之间的通孔6中。电阻器15在其两端分别通过玻璃密封层16和17互连到中心电极3和端金属夹13上。电阻器15和导电玻璃密封层16，17构成导电烧结体。电阻器15通过在稍后提及的玻璃密封步骤中加热和压制玻璃粉末和导电材料粉末(和如果需要，非玻璃的陶瓷粉末)的混合粉末而形成。电阻器15可以省略，且端金属夹13和中心电极3可通过导电玻璃密封的一个密封层而整体构成。
绝缘体2在其轴向中具有通孔6以安装中心电极3，并由绝缘材料整体形成如下。即，绝缘材料主要由具有Al含量85-98％摩尔(优选90-98％摩尔)(以Al2O3表示)的氧化铝陶瓷烧结体构成。
非Al的特定组分例举如下。
Si组分：以SiO2表示为1.50-5.00％摩尔；
Ca组分：以CaO表示为1.20-4.00％摩尔；
Mg组分：以MgO表示为0.05-0.17％摩尔；
Ba组分：以BaO表示为0.15-0.50％摩尔；和
B组分：以B2O3表示为0.15-0.50％摩尔。
绝缘体2具有一个向外凸出的凸出部分2e，如，在轴向中部的外周上是凸缘状；一个后部2b，其外径小于凸出部分2e；在凸出部分2e前面的第一前部2g，其外径小于凸出部分2e；和在第一前部2g前面的第二前部2i，其外径第一小于第一前部2g。第一前部2g的外周面几乎是圆柱形，而第二前部2i是朝向末端21的锥形。
另一方面，中心电极3的直径小于电阻器15。绝缘体2的通孔6划分为具有圆形横截面(其中安装有中心电极3)的第一部分6a(前部)和具有圆形横截面(直径大于第一部分6a)的第二部分6b(后部)。端金属夹13和电阻器15位于第二部分6b中，并将中心电极3插入第一部分6a中。中心电极3在其靠近后部的外周附近具有一个朝外的凸出部分3c，由其固定到电极上。通孔6的第一部分6a和第二部分6b在图3A的第一前部2g中相互连接，而且在连接部件上，凸出接受面6c是锥形或圆形的以接受用于固定中心电极3的凸出部分3c。
绝缘体2的第一前部2g和第二前部2i在连接部件2h上连接，其中在绝缘体2的外表面上形成步进差异。金属壳1在其内壁上在遇到连接部件2h的位置上具有一个凸出部分1c，这样连接部件2h通过垫圈63安装有凸出部分1c，这样防止轴向上的滑动。垫圈62位于金属壳1的内壁和绝缘体2的外面之间，在凸缘状凸出部分2e的后部，且垫圈60位于垫圈62的后部。这两个垫圈60和62之间的间隙填充有填料61如滑石。将绝缘体2插入金属壳1，朝向其前端，并在这种情况下，金属壳1的后开口边缘向内压向垫圈60以形成密封唇1d，并将金属壳1固定到绝缘体2上。
图3A和3B给出了绝缘体2的实际例子。这些绝缘体尺寸如下。
总长度L1：30-75mm；
第一前部2g的长度L2：0-30mm(不包括至凸出部分2e的连接部件2f且包括至第二前部2i的连接部件2h)；
第二前部2i的长度L3：2-27mm；
主要部分2b的外径D1：9-13mm；
凸出部分2e的外径D2：11-16mm；
第一前部2g的外径D3：5-11mm；
第二前部2i的外基底直径D4：3-8mm；
第二前部2i的外末端直径D5(其中末端上的外周是圆形的或倾斜的，外径在包含中心轴线O的横截面中的圆形或倾斜部件基底上测定)：2.5-7mm；
通孔6的第二部分6b的内径D6：2-5mm；
通孔6的第一部分6a的内径D7：1-3.5mm；
第一前部2g的厚度t1：0.5-4.5mm；
第二前部2i的基底厚度t2(在垂直于中心轴线O的方向上的厚度)：0.3-3.5mm；
第二前部2i的末端厚度t3(在垂直于中心轴线O的方向上的厚度)；其中该末端的外周是圆形的或倾斜的，该厚度在包含中心轴线O的横截面中的圆形或倾斜部件基底上测定)：0.2-3mm；和
第二前部2i的平均厚度tA((t2+t3)/2)：0.25-3.25mm。
在图1中，突出金属壳1后部的绝缘体2的部分2k的长度LQ是23-27mm(如，约25mm)。
图3A所示的绝缘体2具有以下尺寸。L1＝约60mm，L2＝约10mm，L3＝约14mm，D1＝约11mm，D2＝约13mm，D3＝约7.3mm，D4＝5.3mm，D5＝4.3mm，D6＝3.9mm，D7＝2.6mm，t1＝3.3mm，t2＝1.4mm，t3＝0.9mm，和tA＝1.15mm。
图3B所示的绝缘体2设计成在其第一和第二前部2g和2i中具有稍大于图3A所示实施例的外径。它具有，例如，以下尺寸。L1＝约60mm，L2＝约10mm，L3＝约14mm，D1＝约11mm，D2＝约13mm，D3＝约9.2mm，D4＝6.9mm，D5＝5.1mm，D6＝3.9mm，D7＝2.7mm，t1＝3.3mm，t2＝2.1mm，t3＝1.2mm，和tA＝1.65mm。
如图2所示，釉层2d在绝缘体2的外表面上，更具体地，在后部2b的外周表面上形成。釉层2d的厚度为7-150μm，优选10-50μm。如图1所示，在后部2b上形成的釉层2d在远离金属壳1后端的正面方向上延伸至预定长度，而后面则延伸到部后部2b的后端边缘。
釉层2d的组成在“用于解决问题的方法、作用和效果”栏中解释。由于每种组分在组合物范围内的决定性意义已详细提及，在此不重复。在绝缘体(由金属壳1向下突出的圆柱状外周部件)后部2b的基底的外周上的釉层2d的厚度tg(平均值)是7-50μm。
现在回到图1，接地电极4和中心电极3的芯3a由Ni合金制成。中心电极3的芯3a与由Cu或Cu合金(用于加速散热)组成的芯材料3b一起埋在内部。点火部件31和相对的点火部件32主要由基于一种或多种Ir，Pt和Rh的贵金属制成。中心电极3的芯3a在前端直径较小并在正面成型为平整的，其上重叠有由构成点火部件的合金制成的圆盘，且该结合处的外周通过激光焊接、电子束焊接、或电阻焊接而焊接形成一个焊接部件，这样构成点火部件31.相对的点火部件32在朝向点火部件31的位置上将末端定位到接地电极4上，并将该结合处的外周沿着外边缘部分焊接形成一个类似的焊接部件。为了得到如，表中所示的组合物，末端通过一种包含预定比率的合金组分的熔融金属，或通过形成和烧结合金粉末或具有预定比率的金属混合粉末而制成。可以省略点火部件31和相对的点火部件32中的至少一个。
火花塞100可生产如下。首先，对于绝缘体2，将氧化铝粉末与Si组分，Ca组分，Mg组分，Ba组分，和B组分的原料粉末混合，使得在烧结之后在上述组合物中获得以氧化物表示的预定混合比，然后将混合粉末与预定量的粘结剂(如，PVA)和水混合，制备出一种用于形成火花塞的淤浆。该原料粉末包括，例如，SiO2粉末作为Si组分，CaCO3粉末作为Ca组分，MgO粉末作为Mg组分，BaCO3或BaSO4作为Ba组分，和H3PO3作为B组分。H3BO3可以溶液的形式加入。
将淤浆喷雾干燥成用于形成基底的粒剂，然后将基底形成颗粒以橡胶压制法压制成一个压制体，即，绝缘体的原型。将该成型体在外面上进行处理，即，研磨成图1所示绝缘体2的轮廓，然后在1400-1600℃下烘烤得绝缘体2。
釉淤浆制备如下。
混合作为Si，B，Zn，Ba，碱性组分(Na，K，Li)源的原料粉末、和流动性促进组分的粗粉得到预定的组成。将F组分以氟化硅高聚物或石墨氟化物的形式加入。该混合粉末在1000-1500℃下加热熔化，然后投入水中迅速冷却用于玻璃化，随后研磨制备出釉料。该釉料与合适量的粘土矿物或硅目粘土，和有机粘结剂混合，然后向其中加入水以制备出釉淤浆。
釉淤浆由喷嘴喷射涂覆绝缘体的所需表面，这样形成釉淤浆的涂覆层作为釉粉层，然后将其干燥。
将中心电极3和端金属夹13安装在由釉淤浆涂覆层形成的绝缘体2中，另外电阻器15和导电玻璃密封层16，17形成如下。将中心电极3插入通孔6的第一部分6a。填充导电玻璃粉末。该粉末通过将压制棒压入通孔6而进行预压缩，形成第一导电玻璃粉末层。填充用于电阻器组合物的原料粉末并按照相同方式预压缩，这样第一导电玻璃粉末，电阻器组合物粉末层和第二导电玻璃粉末层由中心电极3(下侧)层压到通孔6上。
形成一种组装结构，其中端金属夹由上部件进入通孔。将该组装结构放入加热炉中并在超过玻璃膨胀仪软化点的预定温度800-950℃下加热，然后将端金属夹13由中心电极3的相对面压入通孔6，这样在轴向上压制这些重叠层。这样，如图1所示，各层分别被压缩和烧结成为导电玻璃密封层16，电阻器15，和导电玻璃密封层17(以上是玻璃密封步骤)。
如果包含在釉料淤浆涂覆层中的釉粉的膨胀仪软化点设定为600-700℃，该釉料淤浆涂覆层可在与上述玻璃密封步骤相同的加热时间内烘烤，形成釉层2d。如果玻璃密封步骤的加热温度选自较低温度如800-950℃，中心电极3和端金属夹13的表面较少发生氧化。
如果使用燃烧器型炉作为加热炉(也用作釉烘烤炉)，加热气氛包含较多的作为燃烧产物的蒸汽。如果使用包含40％摩尔或更低的B组分的釉组合物，即使在这种气氛下也可确保烘烤釉时的流动性，而且可以形成具有光滑和均匀物质且绝缘性优异的釉层。釉-烘烤步骤可在玻璃密封步骤之前事先进行。
在玻璃密封步骤之后，将金属壳1、接地电极4和其它部件安装到该结构上，完成图1所示的火花塞100。火花塞100利用其螺纹7旋入发动机部分并用作火花源以点燃供给燃烧腔的空气/燃料混合物。利用图1虚线所示的橡胶盖RC(如，由硅氧烷橡胶组成)，将高张力电缆或点火线圈互连到火花塞100上。橡胶盖RC的孔径比后部2b的外径D1(图3)小约0.5-1.0mm。将后部2b压入橡胶盖中，同时使孔弹性膨胀，直到它覆盖到其基底上。结果，橡胶盖RC与后部2b的外表面接触，用作防止击穿的绝缘覆盖物。
顺便说说，本发明的火花塞不限于图1所示的种类，而是例如使接地电极的末端朝向中心电极那面以形成点火间隙。另外，半平面放电型火花塞也是有用的，其中绝缘体的前端在中心电极的面和接地电极的前端之间行进。
实施例
为了确认本发明的效果，进行以下实验。
(实验实施例1)
绝缘体2制备如下。将氧化铝粉末(氧化铝含量：95％摩尔；Na含量(以Na2O表示)0.1％摩尔；平均粒径：3.0μm)以预定混合比与SiO2(纯度：99.5％；平均粒径：1.5μm)，CaCO3(纯度：99.9％；平均粒径：2.0μm)，MgO(纯度：99.5％；平均粒径：2μm)，BaCO3(纯度：99.5％；平均粒径：1.5μm)，H3BO3(纯度：99.0％；平均粒径1.5μm)，和ZnO(纯度：99.5％，平均粒径：2.0μm)混合。向100重量份的所得混合粉末中加入3重量份的PVA作为亲水粘结剂和103重量份的水，然后将该混合物捏合制成淤浆。
将具有不同组成的所得淤浆喷雾干燥成球形粒剂，筛分得到50-100μm的级分。粒剂在50MPa的压力下通过已知的橡胶压制法而形成。该成型体的外表面用磨床切削成预定图形并在1550℃下烘烤得到绝缘体2.X-射线荧光分析表明，该绝缘体2具有以下组成。
Al组分(以Al2O3表示)：    94.9％摩尔；
Si组分(以SiO2表示)：    2.4％摩尔；
Ca组分(以CaO表示)：      1.9％摩尔；
Mg组分(以MgO表示)：      0.1％摩尔；
Ba组分(以BaO表示)：      0.4％摩尔；和
B组分(以B2O3表示)：    0.3％摩尔。
图3A所示的绝缘体2具有以下尺寸。L1＝约60mm，L2＝约8mm，L3＝约14mm，D1＝约10mm，D2＝约13mm，D3＝约7mm，D4＝5.5mm，D5＝4.5mm，D6＝4mm，D7＝2.6mm，t1＝1.5mm，t2＝1.45mm，t3＝1.25mm，和tA＝1.35mm。在图1中，由金属壳1后端突出的绝缘体2的部分2k的长度LQ为25mm。
然后，如下制备釉淤浆。混合SiO2粉末(纯度：99.5％)，Al2O3粉末(纯度：99.5％)，H3BO3粉末(纯度：98.5％)，Na2CO3粉末(纯度：99.5％)，K2CO3粉末(纯度：99％)，Li2CO3粉末(纯度：99％)，BaSO4粉末(纯度：99.5％)，SrCO3粉末(纯度：99％)，ZnO粉末(纯度：99.5％)，MoO3粉末(纯度：99％)，Fe2O3粉末(纯度：99％)，WO3粉末(纯度：99％)，Ni3O4粉末(纯度：99％)，Co3O4粉末(纯度99％)，MnO2粉末(纯度：99％)，CaO粉末(纯度：99.5％)，ZrO2粉末(纯度：99.5％)，TiO2粉末(纯度：99.5％)，MgO粉末(纯度：99.5％)，La2O3粉末(纯度：99％)，Y2O3粉末(纯度：99.5％)，Sc2O3粉末(纯度：99％)，CeO2粉末(纯度：99％)，Pr7O11粉末(纯度：99％)，Nd2O3粉末(纯度：99％)，Sm2O3粉末(纯度：99％)，Eu2O3粉末(纯度：99％)，Gd2O3粉末(纯度：99％)，Tb2O3粉末(纯度：99％)，Dy2O3粉末(纯度：99％)，Ho2O3粉末(纯度：99％)，Er2O3粉末(纯度：99％)，Tm2O3粉末(纯度：99％)，Yb2O3粉末(纯度：99％)，Lu2O3粉末(纯度：99％)，Bi2O3粉末(纯度：99％)，SnO2粉末(纯度：99.5％)，P2O5粉末(纯度：99％)，Sb2O5粉末(纯度：99％)，CuO粉末(纯度：99％)，Cr2O3粉末(纯度：99.5％)，CaF2粉末(纯度：98％)，和LiF粉末(纯度：98％)。将该混合物在1000-1500℃下熔化，然后将该熔体倒入水中并迅速冷却进行玻璃化，随后在氧化铝球磨机中研磨成50μm或更低的粉末。向100重量份釉粉中混合3重量份新西兰高岭土和2重量份作为有机粘结剂的PVA，然后将该混合物与100重量份水一起捏合，制备出釉淤浆。F2基本上以CaF2加入，而且如果所有的Ca以CaF2加入但不满足预定的组成值，它通过加入LiF而补充。
该釉淤浆由喷嘴喷雾到绝缘体2上，然后干燥形成涂覆厚度为约100μm的釉淤浆涂覆层。几种如图1所示的火花塞100通过使用绝缘体2而制成。螺纹7的外径为14mm。电阻器15使用由B2O3-SiO2-BaO-LiO2玻璃粉末，ZrO2粉末，炭黑粉末，TiO2粉末，和金属Al粉末组成的混合粉末而制成。导电玻璃密封层16，17使用由B2O3-SiO2-Na2O玻璃粉末，Cu粉末，Fe粉末，和Fe-B粉末组成的混合粉末而制成。用于玻璃密封的温度，即，釉烘烤温度设定为900℃。
另一方面，生产出没有粉碎但却凝固成块的釉。X-射线衍射表明该块状釉被玻璃化(无定形)，并将该块状釉进行以下实验。
1.化学组成的分析：利用荧光X-射线分析。各样品(以氧化物表示)的分析值在表1-6中给出。在绝缘体2表面上形成的釉层2d的组成通过EPMA方法而测定，并已证实，该测量值几乎适合使用块状样品测得的分析值。
2.热膨胀系数：5mm×5mm×5mm的样品从块状样品上切出，然后用已知的膨胀计法在温度20-350℃下测定。在切自绝缘体2的相同尺寸的试样上进行相同的测定。结果，该值为73×10-7/℃。
3.膨胀仪软化点：将重50mg的粉末样品进行示差热分析，并在室温开始加热。第二吸热点取作膨胀仪软化点。
[表1]
  1   2*   3*   4   5   6   7   8
  SiO2   42.0   44.0  49.0   42.0   41.0   33.0   40.0   40.0
  Al2O3   1.5   1.5  1.5   0.5   1.5   0.5   1.5   1.5
  B2O3   31.0   31.0  31.0   34.0   31.0   23.0   30.0   30.0
  Na2O   1.0  2.0   1.0   2.0   2.0   1.0   1.0
  K2O   4.0  5.0   4.0   4.0   3.0   3.0
  Li2O   3.0   6.0   2.0   4.0   2.0   2.0
  BaO   4.5   4.5  4.5   4.5   3.0   5.0   5.0
  SrO   4.5   2.0
  ZnO   8.0   8.0  5.5   8.0   9.0   9.0   9.0   9.0
  MoO3   1.0   1.0   1.0
  FeO   1.0
  WO3
  Ni3O4
  Co3O4
  MnO2
  CaO   2.0  1.0   10.0   2.0   2.0
  ZrO2   1.0   1.0   1.0   1.0
  TiO2   1.5   1.5
  HfO2   1.5   1.5
  MgO
  F2   4.0  4.0  0.5   0.5   3.0   9.0   2.0   2.5
  La2O3   1.0
  Y2O3
  Sc2O3
  Pr7O11
  Sm2O3
  Eu2O3
  Gd2O3
  Tb2O3
  Dy2O3
  Ho2O3
  Er2O3
  Tm2O3
  Yb2O3
  Lu2O3
  Bi2O3   4.0   1.0   0.5
  SnO2
  P2O5
  Sb2O5
  CuO
  CeO2
  Cr2O3
  总计   100  100  100   100   100   100   100   100
(单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表2]
  9  10  11  12  13  14  15  16
 SiO2  40.0  38.0  39.0  39.0  40.0  40.0  40.0  40.0
 Al2O3  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 B2O3  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0
 Na2O  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 K2O  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0
 Li2O  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 BaO  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0
 SrO
 ZnO  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0
 MoO3  1.0  1.0  1.0  1.0
 FeO
 WO3  1.0
 Ni3O4  1.0
 Co3O4  1.0
 MnO2  1.0
 CaO  2.0  1.0  1.0  1.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 ZrO2  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 TiO2  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 HfO2
 MgO  2.0  2.0  2.0
 F2  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 La2O3  0.5  1.0
 Y2O3  1.0
 Sc2O3  1.0
 Pr7O11  1.0
 Sm2O3
 Eu2O3
 Gd2O3
 Tb2O3
 Dy2O3
 Ho2O3
 Er2O3
 Tm2O3
 Yb2O3
 Lu2O3
 Bi2O3  0.5  2.0  1.0  1.0
 SnO2
 P2O5
 Sb2O5
 CuO
 CeO2
 Cr2O3
 总计  100  100  100  100  100  100  100  100
(单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表3]
  17   18   19   20   21   22   23   24
  SiO2   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0   40.0
  Al2O3   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  B2O3   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0   30.0
  Na2O   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  K2O   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  Li2O   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  BaO   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  SrO
  ZnO   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0   9.0
  MoO3   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  FeO
  WO3
  Ni3O4
  Co3O4
  MnO2
  CaO   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  ZrO2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  TiO2   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
  HfO2
  MgO
  F2   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
  La2O3
  Y2O3
  Sc2O3
  Pr7O11
  Sm2O3   1.0
  Eu2O3   1.0
  Gd2O3   1.0
  Tb2O3   1.0
  Dy2O3   1.0
  Ho2O3   1.0
  Er2O3   1.0
  Tm2O3   1.0
  Yb2O3
  Lu2O3
  Bi2O3
  SnO2
  P2O5
  Sb2O5
  CuO
  CeO2
  Cr2O3
  总计   100   100   100   100   100   100   100   100
(单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表4]
 25   26   27  28  29  30  31  32
 SiO2  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0  40.0
 Al2O3  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 B2O3  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0  30.0
 Na2O  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 K2O  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0  3.0
 Li2O  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 BaO  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0  5.0
 SrO
 ZnO  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0  9.0
 MoO3  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 FeO
 WO3
 Ni3O4
 Co3O4
 MnO2
 CaO  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 ZrO2  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 TiO2  1.5  1.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 HfO2
 MgO
 F2  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 La2O3
 Y2O3
 Sc2O3
 Pr7O11
 Sm2O3
 Eu2O3
 Gd2O3
 Tb2O3
 Dy2O3
 Ho2O3
 Er2O3
 Tm2O3
 Yb2O3  1.0
 Lu2O3  1.0
 Bi2O3  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 SnO2  1.0
 P2O5  1.0
 Sb2O5  1.0
 CuO  1.0
 CeO2  1.0
 Cr2O3  1.0
 总计  100  100  100  100  100  100  100  100
(单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表5]
 33*  34*  35*  36*  37*  38*  39*  40*
 SiO2  28.0  61.0  49.0  31.0  43.0  35.0  42.0  35.0
 Al2O3  1.5  0.5  1.5  0.5  1.5  0.5  1.5  1.5
 B2O3  40.0  21.0  18.0  51.0  35.0  22.0  35.0  28.0
 Na2O  1.0  0.5  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 K2O  3.0  3.0  3.0  3.5  4.5  4.0  4.5  4.0
 Li2O  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 BaO  6.0  3.0  6.0  3.0  7.5  3.0  16.0
 SrO  1.0  2.0
 ZnO  9.0  5.0  9.0  5.0  26.5  8.0  3.0
 MoO3  2.0  1.0  2.0
 FeO
 WO3
 Ni3O4
 Co3O4
 MnO2
 CaO  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0  2.0
 ZrO2  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 TiO2  1.5  1.5  1.5  1.5  1.5
 HfO2
 MgO
 F2  2.0  2.0  2.0  1.0  1.0  2.0  0.5  2.0
 La2O3
 Y2O3
 Sc2O3
 Pr7O11
 Sm2O3
 Eu2O3
 Gd2O3
 Tb2O3
 Dy2O3
 Ho2O3
 Er2O3
 Tm2O3
 Yb2O3
 Lu2O3
 Bi2O3  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0  1.0
 SnO2
 P2O5
 Sb2O5
 CuO
 CeO2
 Cr2O3
 总计  100  100  100  100  100  100  100  100
(单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表6]
  41*   42*   43*   44*   45*   46
  SiO2   45.0   37.0   54.0   55.0   32.0   37.0
  Al2O3   1.5   1.0   1.5   1.5   0.5   1.5
  B2O3   31.5   30.0   22.0   22.0   23.0   30.0
  Na2O   4.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  K2O   1.0   2.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  Li2O   0.5   7.0   2.0   3.0   2.0
  BaO   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  SrO
  ZnO   8.0   8.0   7.0   7.0   9.0   9.0
  MoO3   1.0   1.0   1.0   1.0
  FeO
  WO3
  Ni2O4
  Co3O4
  MnO2
  CaO   2.0   1.5   2.0   2.0   9.0   2.0
  ZrO2   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0
  TiO2   1.5   0.5   0.5   0.5   0.5   0.5
  HfO2
  MgO   0.5
  F2   2.0   2.0   11.0   1.0
  La2O3
  Y2O3
  Sc2O3
  Pr7O11
  Sm2O3
  Eu2O3
  Gd2O3
  Tb2O3
  Dy2O3
  Ho2O3
  Er2O3
  Tm2O3
  Yb2O3
  Lu2O3
  Bi2O3   1.0   1.0   1.0   6.0
  SnO2
  P2O5
  Sb2O5
  CuO
  CeO2
  Cr2O3
  总计   100   100   100   100   100   100
(单位％摩尔：*在本发明范围之外)
对于火花塞，通过所述方法在1000V电压下评估在500℃下的绝缘电阻。另外，视觉观察在绝缘体2上形成的釉层2d的外观。该绝缘体基底边缘部分的外周上的釉层的膜厚度通过在横截面上的SEM观察而测定。对于釉层的外观评估，明亮且透明但没有异常的外观是优异的(○)，在可允许范围内但可看出卷缩和除去玻璃光泽的那些是良好的(△)，而可看出卷缩和除去玻璃光泽的那些则在空白处给出异常的种类。上述结果在表7-11中给出。
[表7]
  1   2*   3*   4   5   6   7   8   9   10
  F2/R2O   0.57   0.57   0.07   0.07   0.50   1.50   0.33   0.42   0.33   0.33
  ZnO+BaO   12.5   12.5   10.0   12.5   13.5   14.0   14.0   14.0   14.0   14.0
  Al2O3+CaO+MgO   3.5   1.5   2.5   0.5   1.5   10.5   3.5   3.5   3.5   4.5
  K2O/R2O   0.6   0.0   0.7   0.6   0.0   0.7   0.5   0.5   0.5   0.5
  Li2O/R2O   0.4   0.9   0.0   0.3   0.7   0.0   0.3   0.3   0.3   0.3
  热膨胀系数(×10-6) 6.90 6.20 7.10 6.70 6.30 6.80 6.60 6.60 6.60 6.65
  膨胀仪软化点   530   520   600   565   510   500   550   555   550   540
  500℃绝缘电阻 1200MΩ 300 1500 1400 600 1600 1500 1500 1500 1600
外观 ○ ○   ×(釉卷缩) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
  特殊评价
(组成单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表8]
 11  12  13  14  15  16  17  18  19  20
 F2/R2O  0.33  0.33  0.33  0.33  0.33  0.33  0.33  0.33  0.33  0.33
 ZnO+BaO  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0  14.0
 Al2O3+CaO+MgO  4.5  4.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5  3.5
 K2O/R2O  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5  0.5
 Li2O/R2O  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 热膨胀系数(×10-6) 6.65 6.65 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60
 膨胀仪软化点  550  550  555  555  555  555  555  555  555  555
 500℃绝缘电阻 1600 1600 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
 外观  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○  ○   ○  ○
 特殊评价
(组成单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表9]
 21   22   23  24  25   26   27   28  29  30
 F2/R2O  0.33   0.33   0.33  0.33  0.33   0.33   0.33   0.33  0.33  0.33
 ZnO+BaO  14.0   14.0   14.0  14.0  14.0   14.0   14.0   14.0  14.0  14.0
 Al2O3+CaO+MgO  3.5   3.5   3.5  3.5  3.5   3.5   3.5   3.5  3.5  3.5
 K2O/R2O  0.5   0.5   0.5  0.5  0.5   0.5   0.5   0.5  0.5  0.5
 Li2O/R2O  0.3   0.3   0.3  0.3  0.3   0.3   0.3   0.3  0.3  0.3
 热膨胀系数(×10-6) 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60
 膨胀仪软化点  555   555   555  555  555  555   550   550  550  550
 500℃绝缘电阻 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500 1500
 外观   ○    ○    ○  ○  ○  ○   ○   ○  ○  ○
 特殊评价
(组成单位％摩尔：*在本发明范围之外)
[表10]
 31  32  33*   34*   35*  36*  37*  38*  39*  40*
 F2/R2O  0.33  0.33  0.33   0.36   0.33  0.15  0.13  0.29  0.07  0.29
 ZnO+BaO  14.0  14.0  15.0   8.0   16.0  8.0  7.5  29.5  8.0  21.0
 Al2O3+CaO+MgO  3.5  3.5  3.5   0.5   3.5  0.5  3.5  2.5  3.5  3.5
 K2O/R2O  0.5  0.5  0.5   0.5   0.5  0.5  0.6  0.6  0.6  0.6
 Li2O/R2O  0.3  0.3  0.3   0.4   0.3  0.3  0.3  0.3  0.3  0.3
 热膨胀系数(×10-6) 6.60 6.60 6.75 6.20 6.80 6.30 6.90 6.40 6.50 7.40
 膨胀仪软化点  550  550  490   630   615  495  600  505  595  505
 500℃绝缘电阻 1500 1500 1000 1700 1600 1400 1700 600 1600 1700
外观 ○ ○  ×(卷缩)    ×(A)   ×(A)  ×(卷缩)  ×(A)  ×(B)  ×(A)  ×(开裂)
 特殊评价  防水：差  防水：差  热膨胀：大
(组成单位％摩尔：*在本发明范围之外)A：不足的釉熔化B：除去玻璃光泽
[表11]
 41*  42*  43*  44*  45*  46
 F2/R2O  1.33  0.15  0.00  0.00  1.57  0.17
 ZnO+BaO  13.0  13.0  12.0  12.0  14.0  14.0
 Al2O3+CaO+MgO  3.5  2.5  3.5  3.5  10.0  3.5
 K2O/R2O  0.7  0.2  0.5  0.8  0.4  0.5
 Li2O/R2O  0.3  0.5  0.3  0.0  0.4  0.3
 热膨胀系数(×10-6) 6.25 7.70 6.45 6.45 6.55 6.55
 膨胀仪软化点  620  500  600  590  510  490
 500℃绝缘电阻 2000 150 1600 1600 1500 1400
外观  ×(A)  ○  ×(A)  ×(A)  ×(B)   △(着色)
 特殊评价
(组成单位％摩尔：*在本发明范围之外)A：不足的釉熔化B：除去玻璃光泽
按照结果，依本发明的釉的组成不同，尽管基本上不含Pb，但该釉可在较低温度下烘烤，确保了足够的绝缘性能，而且烘烤釉面的外观几乎令人满意。
该申请基于日本专利申请JP2001-192668(2001年6月26日递交)，在此将其整个内容作为参考并入本发明，正如进行相同的详细描述。

Claims (11)

1.火花塞，包括：
中心电极；
金属壳；和
位于中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，其中所述绝缘体的至少一部分表面覆盖有包含氧化物的釉层，
其中所述釉层包含：
1％摩尔或更低的Pb组分，以PbO表示；
30-60％摩尔的Si组分，以SiO2表示；
20-50％摩尔的B组分，以B2O3表示；
0.5-25％摩尔的Zn组分，以ZnO表示；
总共0.5-15％摩尔的至少一种Ba和Sr组分，分别以BaO和SrO表示；
总共2-12％摩尔的至少一种碱性金属组分Na，K和Li，分别以Na2O，K2O，和Li2O表示，其中K和Li是基本组分；和
0.1-10％摩尔的F组分，以F2表示。
2.火花塞，包括：
中心电极；
金属壳；和
位于中心电极和金属壳之间的氧化铝陶瓷绝缘体，其中所述绝缘体的至少一部分表面覆盖有包含氧化物的釉层，
其中所述釉层包含：
1％摩尔或更低的Pb组分，以PbO表示；
30-60％摩尔的Si组分，以SiO2表示；
20-40％摩尔的B组分，以B2O3表示；
0.5-25％摩尔的Zn组分，以ZnO表示；
总共0.5-15％摩尔的至少一种Ba和Sr组分，分别以BaO和SrO表示；
总共2-12％摩尔的至少一种碱性金属组分Na，K和Li，分别以Na2O，K2O，和Li2O表示；
0.1-10％摩尔的F组分，以F2表示；
总共0.1-5％摩尔的至少一种组分Bi，Sb和稀土RE，其中RE是选自Sc，Y，La，Ce，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种，分别以Bi2O3，Sb2O5和RE2O3表示，前提是Ce以CeO2表示且Pr以Pr7O11表示。
3.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层包含总共7-25％摩尔的Zn组分和至少一种组分Ba和Sr组分，分别以ZnO、BaO和SrO表示。
4.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层包含总共NR％摩尔的至少两种碱金属组分和NF％摩尔的F组分，且所述釉层满足关系：NF/NR为0.07-1.5。
5.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层进一步包含总共0.5-5％摩尔的至少一种Mo，W，Ni，Co，Fe和Mn组分，分别以MoO3，WO3，Ni3O4，Co3O4，Fe2O3，和MnO2表示。
6.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层进一步包含总共0.5-5％摩尔的至少一种Zr，Ti和Hf组分，分别以ZrO2，TiO2和HfO2表示。
7.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层进一步包含总共0.5-15％摩尔的至少一种以下物质：以Al2O3表示，0.5-10％摩尔的Al组分，以CaO表示，0.5-10％摩尔的Ca组分，和以MgO表示，0.5-10％摩尔Mg组分。
8.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层进一步包含总共0.5-5％摩尔的至少一种Sn，P，Cu和Cr组分，分别以SnO2，P2O5，CuO和Cr2O3表示。
9.根据权利要求1的火花塞，它包括以下之一：在绝缘体的通孔中成一体的端金属夹和中心电极；和通过导电粘结层与中心电极分开放置的端金属夹，和
绝缘电阻值是400MΩ或更多，该值是通过将整个火花塞保持在约500℃下并利用该绝缘体在端金属夹和金属壳之间通入电流而测定。
10.根据权利要求1的火花塞，其中所述绝缘体包括一种包含85-98％摩尔以Al2O3表示的Al组分的氧化铝绝缘材料，和釉层在温度20-350℃下的平均热膨胀系数为5×10-6/℃-8.5×10-6/℃。
11.根据权利要求1的火花塞，其中所述釉层的膨胀仪软化点为520-620℃。
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