KR20030001342A - 점화 플러그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
각 종류의 엘리먼트 글레이즈(glaze) 분말이 다른 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말에 비해 상이한 항복점(yielding point) 및 상이한 선팽창 계수를 갖는, 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말을 제조하는 단계;
글레이즈 분말 침착층을 형성하도록 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말을 절연체 표면에 도포하는 단계; 및
글레이즈 분말 침착층의 가열에 의해 글레이즈 분말 침착층을 절연체 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 단계
를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고, 절연체 표면의 적어도 일부가 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법이 개시되어 있다.
Description
본 발명은 점화 플러그에 관한 것이다.
자동차와 같은 내연 기관의 점화에 사용되는 점화 플러그는, 일반적으로 접지 전극이 고정되어 있는 금속 동체, 알루미나 세라믹 재질의 절연체, 및 절연체 내부에 배치된 중심 전극을 포함한다. 절연체는 금속 동체의 후방 개구측으로부터 축 방향으로 돌출되어 있다. 단자 금속 고정물은 절연체의 돌출부에 삽입되어 유리 밀봉 수순시 형성되는 전도성 유리 밀봉층 또는 저항기를 통해 중심 전극에 접속된다. 단자 금속 고정물에 고 전압을 인가하여 접지 전극과 중심 전극 사이의 간극에 스파크를 발생시킨다.
몇몇 조합 조건, 예를 들어 점화 플러그의 온도가 증가되고 주변의 습도가 높은 조건 하에서는 고전압을 인가하여도 상기 간극에 스파크를 발생시키지 못하는 대신에, 절연체의 돌출부를 순회하는 소위, 플래쉬오버(flashover)라 하는 방전이 단자 금속 고정물과 금속 동체 사이에 발생하게 된다. 일반적으로 사용되는 점화 플러그의 대부분은 플래쉬오버 현상을 방지하기 위해 절연체의 표면 상에 글레이즈층을 형성한다. 글레이즈층은 또한 절연체의 표면을 평활하게 하여 오염을 방지하거나 또는 절연체의 화학적 및 기계적 강도를 증진시키는 역할도 한다.
점화 플러그용 알루미나 절연체의 경우, 이와 같은 규산납 유리로 된 글레이즈는 통상적으로 글레이즈를 베이킹시킬 때 유동성을 높이는 데 사용되어 왔는데, 이 때 규산염 유리는 비교적 다량의 PbO와 혼합되어 보다 낮은 항복점을 얻는다. 그러나, 근년에는 환경 보호에 관한 전세계적 관심이 고조되면서, Pb를 함유하는 글레이즈는 용인되지 않고 있다. 예를 들어, 점화 플러그의 수요가 큰 자동차 산업에서는 폐 점화 플러그가 환경에 불리한 영향을 미치는 것을 염두하여, 장차 Pb 글레이즈를 단계적으로 배제시키기 위한 연구가 진행되고 있다.
그러나, 무연(leadless) 붕규산 유리계 또는 알칼리성 붕규산 유리계 글레이즈가 통상적인 Pb 글레이즈의 대체물로서 연구된 바 있지만, 이들은 불가피하게 높은 유리전이 온도 또는 불충분한 절연 저항과 같은 불리함을 갖는다. 이러한 문제점을 해결하기 위해, 일본 특허 공개 제106234/1999호에는 알칼리 성분을 함께 첨가하여 절연 저항을 개선시키는 무연 글레이즈의 대표적인 조성이 개시되어 있다.
<발명의 개요>
그러나, 상기 일본 특허 공개 제106234/1999호는 유리질 골격으로서 Si 또는 B를 함유한 글레이즈 중에 알칼리 성분을 함께 첨가하여 절연 저항은 개선시켰으나, 절연체를 구성하는 세라믹으로서 알루미나계 세라믹과의 선팽창 계수 차이를 없애야 하는 점과, 개선된 절연 저항의 수준이 반드시 충분하지는 않다는 점에 충분한 주의를 기울이지 않았다. 글레이즈가 특별히 Pb를 함유하지 않는 경우, 알루미나계 세라믹과의 선팽창 계수 차이를 줄이기 위해 Si 또는 Zn으로서의 산화물 성분을 증가시키는 것이 유용하지만, 이러한 조성을 사용하게 되면 글레이즈의 항복점이 증가되고 글레이즈 베이킹시의 유동성이 쉽게 손실된다. 그 결과, 글레이즈층에 기포가 남게 되어 기계적 또는 열적 충격이 가해질 때 내치핑성(chipping resistance)이 부족해 진다는 불리함이 야기된다. 그러나, 선팽창 계수의 차이를 조절하기 위해 글레이즈 조성을 많이 변화시키면 글레이즈의 취급 용이성 (예, 전압 특성)을 손상시키므로, 철저히 숙고해야 한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 글레이즈를 비교적 낮은 온도에서 베이킹하여 기포가 거의 남지 않게 함으로써 글레이즈층의 내치핑성이 우수한 점화 플러그의 제조 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 점화 플러그의 제조 방법의 일례를 나타내는 공정 설명도.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 따른 점화 플러그의 제조 방법을 설명하는 실시도.
도 3은 본 발명에 의해 제조되는 점화 플러그의 일례를 도시하는 수직 단면도.
도 4는 글레이즈 베이킹 후의 절연체 외관을 도시하는 설명도.
도 5a 및 5b는 글레이즈 구조의 예를 도시하는 개략도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1: 금속 동체
2: 절연체
2d: 글레이즈층
2d': 글레이즈 슬러리 코팅층
3: 중심 전극
4: 접지 전극
6: 관통공
13: 단자 금속 고정물
15: 저항기
S: 글레이즈 슬러리
N: 분무 노즐
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한,
항복점 및 선팽창 계수가 서로 상이한 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말을 제조하는 공정 단계;
여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말을 절연체 표면에 코팅하여 글레이즈 분말 침착층을 형성하는 공정 단계; 및
절연체의 가열에 의해 글레이즈 분말 침착층을 절연체 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 공정 단계
를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나계 세라믹 절연체를 포함하고, 절연체 표면의 적어도 일부를 피복하기 위해 글레이즈층이 형성된 것인 점화 플러그의 제조 방법에 관한 것이다.
도 2a에 도시된 바와 같은 최종 글레이즈층의 평균 조성과 동일한 조성을 갖는 단일 글레이즈 분말 (이하, "비조절된 글레이즈 분말"이라 함)을 사용하여 얻어지는 일정 선팽창 계수를 갖는 글레이즈층을 형성하는 경우, 선 팽창 계수를 바람직하게 조절하는 조성을 선택한 결과, 글레이즈의 항복점이 높아져서, 글레이즈 베이킹시의 유동성이 특히 결여되고 기포가 글레이즈층에 남게 될 수 있다. 따라서, 본 발명에서는 항복점 및 선팽창 계수가 서로 상이한 여러가지 글레이즈 조성물을 각각 엘리먼트 글레이즈 분말로 삼고, 최종 수득되는 글레이즈층의 선팽창 계수를 소정의 값에 일치시키기 위해 여러가지 글레이즈 분말을 혼합하여 조절된 글레이즈 분말을 제조하고, 절연체상에 코팅하고 베이킹하여 글레이즈층을 얻는다.
여러가지 엘리먼트 글레이즈 분말을 사용하여 혼합하는 경우, 선 팽창 계수 중에서 최대치를 αmax로, 최소치를 αmin로 각각 정의하고, 따라서 최종 글레이즈 층의 선팽창 계수는 필연적으로 αmax와 αmin 값 사이의 중간 값이다. 바꾸어 말하면, 선팽창 계수의 관측치가 αm인 경우, 선팽창 계수가 αm보다 더 큰 값 및 더 작은 값을 갖는 엘리먼트 글레이즈 분말과 적절한 비율로 혼합한 조절된 글레이즈 분말을 사용한다면, 목적하는 값의 선팽창 계수를 갖는 글레이즈층을 얻게 된다. 이 경우, 조절된 글레이즈 분말과 혼합된 한 종류 이상의 엘리먼트 글레이즈 분말은 상술한 비조절된 글레이즈 분말의 항복점보다 더 낮은 값으로 측정될 수 있으므로, 도 2b에 도시된 바와 같이, 글레이즈 소성시에 전체적으로 엘리먼트 글레이즈분말 (도면에서는 제1 엘리먼트 글레이즈 분말임)이 바람직하게 연화되고, 유동성이 높아질 수 있다. 그 결과, 글레이즈층에서 기포가 거의 발생하지 않으며, 글레이즈층의 내치핑성이 크게 개선될 수 있다. 특히, 상술한 효과는 비조절된 글레이즈의 항복점이 상승하기 쉽고 Pb 함유 비율이 PbO로 환산하여 1 몰% 이하인 그레이즈층이 형성되는 경우에 특히 두드러지게 나타난다.
글레이즈 조성물이 SiO2를 주성분으로 하는 유리질 골격을 갖기 때문에, 이러한 글레이즈 조성물로부터 유도된 Si 화합물의 함유 비율은 글레이즈 조성물의 항복점 및 선팽창 계수 값에 큰 영향을 미친다. 한편, ZnO는 이를 적절하게 혼합하여 글레이즈의 항복점을 저하시킴으로써 글레이즈의 선팽창 계수를 감소시키고, 알루미나계 세라믹으로 구성된 절연체와의 선팽창 계수 차를 감소시키는 데 우수하다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 글레이즈의 베이킹시 개선된 유동성과 선팽창 계수의 조절 효과가 양립할 수 있는 점을 고려하여, 조절된 글레이즈 분말에 사용되는 다수의 엘리먼트 글레이즈 분말이, Si 성분의 함유 비율 및(또는) Zn 성분의 함유 비율이 서로 상이하고 서브 글레이즈 조성물의 선팽창 계수가 주 글레이즈 조성물의 선팽창 계수보다 더 낮은 주 글레이즈 조성물 및 서브 글레이즈 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
글레이즈층의 내치핑성을 높이기 위해, 생성되는 글레이즈층의 표면에서 100 ㎛×100 ㎛ 면적에 50 개 미만의 기포가 관찰되는 것이 바람직하다.
글레이즈층에서 균열과 같은 결함을 야기하는 불리함을 피하기 위해서는, 조절된 글레이즈 분말의 조성을 글레이즈층의 선팽창 계수(평균값)가 85 ×10-7/℃이도록 조절 (즉, 엘리먼트 글레이즈 분말의 각 조성 및 그와의 혼합 비율이 조절됨)함으로써 알루미나계 세라믹으로 제조된 절연체와의 선팽창 계수 차이를 미리 최대한 감소시키는 것이 바람직하다. 반면, 글레이즈층의 선팽창 계수가 50 ×10-7/℃ 미만으로 만들어진 경우, 글레이즈 소성시 유동성이 충분히 개선되는 조절된 글레이즈 분말의 조성을 결정하기란 어렵다.
엘리먼트 글레이즈 분말의 특정 예에 대해 추가로 설명할 것이다.
먼저, 하기 조성물을 주 글레이즈층의 역할을 하는 주 글레이즈 조성물로서 제조한다 (본 명세서에서는 50 질량% 이상). 즉, 주 글레이즈 조성물은 각각, SiO2로 환산하여 25 내지 45 몰%의 Si 성분; B2O3로 환산하여 20 내지 40 몰%의 B 성분; ZnO로 환산하여 5 내지 25 몰%의 Zn 성분; BaO 또는 SrO로 환산하여 0.5 내지 15 몰%의 Ba 및(또는) Sr 성분; 및 Na를 Na2O로, K를 K2O로, Li를 Li2O로 각각 환산하여 총 5 내지 10 몰%의 1종, 2종 또는 그 이상의 알칼리 금속 성분을 함유한다.
하기 조성물 중 어느 하나는 주 글레이즈 조성물의 선팽창 계수보다 더 낮은 선팽창 계수 및 더 높은 항복점을 갖는 물질로 제조된다.
<제1 서브 글레이즈 조성물>
각각, SiO2로 환산하여 60 내지 80 몰%의 Si 성분; B2O3로 환산하여 10 내지 25 몰%의 B 성분; 및 Na를 Na2O로, K를 K2O로, Li를 Li2O로 각각 환산하여 총 4 내지8 몰%의 1종, 2종 또는 그 이상의 알칼리 금속 성분을 함유함.
<제2 서브 글레이즈 조성물>
각각, ZnO로 환산하여 45 내지 65 몰%의 Zn 성분; 및 BaO로 환산하여 30 내지 50 몰%의 Ba 성분을 함유함.
주 글레이즈 조성물을 함유한 엘리먼트 글레이즈 분말 (이하, "주 엘리먼트 글레이즈 분말"이라 함)은 서브 글레이즈 조성물의 엘리먼트 글레이즈 분말 (이하, "서브 엘리먼트 글레이즈 분말"이라 함)과 혼합된다. 따라서, 조절된 글레이즈 분말이 제조된다. 부연하자면, 1종 또는 2종의 제1 서브 글레이즈 조성물 및 제2 서브 글레이즈 조성물을 사용하면 충분하다. 또한, 허용되는 범위 내에서 여러가지 상이한 주 엘리먼트 글레이즈 분말, 제1 및 제2 서브 글레이즈 분말의 조성을 사용하는 것도 가능하다.
상기 예에서, 환경 문제와 양립시키기 위해, 최종 수득된 글레이즈층은 상술한 바와 같이, PbO로 환산하여 1.0 몰% 이하의 Pb 성분 (바람직하게는, 0.1 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 존재하지 않음)을 함유한다. 상술한 특정 조성물을 선택하면, 주 글레이즈 조성물 중의 Pb 함량을 저하시키면서 절연 성능을 제공하고, 글레이즈 베이킹 온도를 최적화시키고, 양호한 글레이즈 소성 마감을 보장한다. 존재하는 글레이즈에서, Pb 성분은 항복점 조절과 관련하여 중요한 역할을 하지만 (실제로, 글레이즈의 항복점을 적절하게 저하시키고, 글레이즈 베이킹시의 유동성을 보장함), 무연 글레이즈에서 B 성분(B2O3) 및 알칼리 금속 성분은 항복점 조절과 깊은 관계를 갖는다. B 성분은 Si 성분의 함량과 관련된 글레이즈 베이킹마감을 개선하기에 특히 편리한 범위를 가지며, 이 범위를 선택하는 경우, 글레이즈 베이킹시의 유동성을 보장할 수 있으며, 따라서 글레이즈의 베이킹이 비교적 저온에서 가능하고, 우수하고 평활한 베이킹된 표면을 갖는 글레이즈층이 이용가능하다.
Si 성분은 25 몰% 미만인 경우 충분한 절연 특성을 보장하기 어렵고, 45 몰%를 초과하면 글레이즈를 베이킹시키기가 어려운 한편, B 성분은 20 몰% 미만인 경우 글레이즈의 항복점이 높아져 글레이즈의 베이킹이 어렵다. Zn 성분이 5 몰% 미만인 경우, 글레이즈층의 열팽창 계수가 너무 크고, 글레이즈층에서 주름과 같은 결함이 쉽게 발생한다. 또한, Zn 성분은 글레이즈층의 항복점을 저하시키는 역할을 하며, 만약 부족하다면 글레이즈 베이킹이 어렵다. 반면, Zn 성분이 25 몰%를 초과하면, 탈유리질화로 인해 불투명하게 되기 쉽다.
Ba 또는 Sr 성분은 글레이즈 층의 절연 특성을 높이는 데 기여하며, 강도를 증가시킨다. 총량이 0.5 몰% 미만인 경우, 글레이즈층의 절연 특성은 저감되며, 플래쉬오버 방지능이 손상될 수 있다. 20 몰% 이상인 경우, 글레이즈층의 열팽창 계수가 너무 높고, 글레이즈층에 균열과 같은 결함이 쉽게 발생한다. 또한, 글레이즈층이 불투명해지기 쉽다. 절연 특성을 높이고 열팽창 계수를 조절하는 관점에서, Ba 및 Sr의 총량은 0.5 내지 10 몰%로 결정되는 것이 바람직하다. Ba 성분 또는 Sr 성분, 또는 이 두 성분 모두를 함유할 수 있으나, Ba 성분이 원료 비용이 저렴하다는 점에서 유리하다.
Zn 성분 및 Ba 및(또는) Sr 성분의 총량은 산화물로 환산하여 8 내지 30 몰%가 바람직하다. 총량이 30 몰%를 초과하면, 글레이즈층은 약간 불투명해질 것이다. 예를 들어, 절연체 외표면상에 문자, 문양 또는 제품 번호와 같은 시각적 정보를 인쇄하고, 제조사 등을 식별하기 위한 착색 글레이즈로 베이킹한다면, 때로는 약간의 불투명에 의해서도 인쇄된 시각적 정보를 판독하기가 어렵다. 또는, 8 몰% 미만인 경우, 항복점이 과도하게 상승하여 글레이즈 베이킹을 어렵게 하고, 외관을 열등하게 한다. 따라서, 총량이 10 내지 20 몰%인 것이 보다 바람직하다.
바람직하게는, 알칼리 금속 성분의 총 함유량은 5 내지 10 몰%이다. 5 몰% 미만인 경우, 글레이즈의 항복점이 상승하고, 글레이즈 베이킹이 불가능할 수 있다. 반면, 10 몰% 초과인 경우, 글레이즈의 절연 특성이 저하되어 아마도 플래쉬오버 방지능을 해칠 것이다. Na, K 및 Li로 이루어진 알칼리 금속 성분 중 K 성분의 비율은 산화물로 환산하여 몰% 단위로 0.4≤K/(Na+K+Li)≤0.8인 것이 바람직하다. 이로써, 절연 특성을 개선시키는 효과가 더욱 증진된다. 다만, K/(Na+K+Li) 값이 0.4 미만인 경우, 상기 절연 특성의 개선 효과가 불충분할 수 있다.
반면, 글레이즈 베이킹시의 유동성을 보장하기 위해서는 K/(Na+K+Li) 값을 0.8 이하로 설정해야 하고, K 외의 알칼리 금속 성분은 0.2 이상(≤0.6)인 나머지량 범위로 함께 첨가한다. 부연하자면, K/(Na+K+Li) 값을 0.5 내지 0.7 내로 조절하는 것이 바람직하다.
알칼리 성분들 중에서 Li성분을 함유하는 것이, 절연 특성을 증진시키기 위한 공동 알칼리 성분으로 첨가하는 것을 실현하고, 글레이즈층의 열팽창 계수를 조절하여 글레이즈 베이킹 시의 유동성을 보장하고, 추가로 기계적 강도를 증가시키기 위해 바람직하다. Li성분은 산화물로 환산하여 몰량 단위로 0.2≤Li/(Na+K+Li)≤0.5인 것이 바람직하다.
Li 비율이 0.2 미만인 경우, 열팽창 계수가 알루미나 기재에 비해 너무 크게 된다. 그 결과, 균열이 쉽게 생겨 최종 글레이즈 베이킹 표면을 불충분하게 할 수 있다. 반면, Li 성분의 비율이 0.5 초과인 경우, Li 이온이 알칼리 금속 이온들 중 이주(immigration) 정도가 비교적 높기 때문에 글레이즈층의 절연 특성에 불리한 영향을 미칠 수 있다. Li/(Na+K+Li) 값을 0.3 내지 0.45 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 부연하자면, 알칼리 금속 성분을 함께 첨가하여 절연 특성을 더욱 높이는 개선점을 이루기 위해, 알칼리 금속 성분들의 총 함유량이 전기 전도성을 손상시킬 정도로 과도하지는 않은 범위 내에서 제3 성분으로서의 Na와 같은 다른 알칼리 금속 성분을 배합할 수 있으며, 특히 바람직하게는 Na, K 및 Li의 세 성분 모두를 함유시킨다.
상술한 글레이즈 조성물은 1종, 2종 또는 그 이상의 Mo, W, Ni, Co, Fe 및 Mn을 각각 MoO3, WO3, Ni3O4, Co3O4, Fe2O3및 MnO2로 환산하여 0.5 내지 5 몰% 함유함으로써 보다 양호한 조건하에서 글레이즈 베이킹시의 유동성을 보장할 수 있다. 0.5 몰% 미만인 경우, 글레이즈 베이킹시의 유동성을 개선하기에 충분한 효과를 달성하기에 불충분한 반면, 5 몰%를 초과하는 경우, 글레이즈의 항복점이 과도하게 상승하여 글레이즈 베이킹이 어렵거나 불가능하다.
또한, 1종 또는 2종 또는 그 이상의 Ti, Zr 및 Hf를 ZrO2, TiO2및 HfO2로 환산하여 0.5 내지 5 몰% 함유하는 것이 가능하다. Ti, Zr 또는 Hf를 함유함으로써 내수성이 개선된다. Zr 또는 Hf 성분과 관련하여, 글레이즈층의 내수성의 개선된 효과는 Ti 성분과 비교하여 더욱 현저하다. 부연하자면, "내수성이 양호하다"는 것은, 예를 들어 글레이즈의 분말 유사 원료를 물과 같은 용매와 함께 혼합하고 글레이즈 슬러리로서 장시간 방치하는 경우, 성분들의 용출로 인한 글레이즈 슬러리 점도의 증가와 같은 불리함이 발생하기는 어렵다는 것을 의미한다. 그 결과, 글레이즈 슬러리를 절연체에 코팅하는 경우, 코팅 두께의 최적화가 용이하고, 두께의 불균일성이 경감된다. 이어서, 상기 최적화 및 상기 경감이 효과적으로 달성될 수 있다. 0.2 몰% 미만인 경우, 효과가 열등하고, 5 몰% 초과인 경우, 글레이즈층이 탈유리질화되기 쉽다.
주 글레이즈 분말의 조성물은 낮은 항복점, 및 글레이즈 베이킹시 글레이즈의 유동성을 증진시키는 효과를 갖는데, 이는 Si 함량이 낮게 조절되기 때문이다. 그러나, Si만 고려한다면, 선팽창 계수가 너무 높고, 알루미나계 세라믹으로 제조된 절연체와의 선팽창 계수 차가 크며, 따라서 제조된 글레이즈층에서 균열과 같은 결함이 쉽게 발생한다. 따라서, 낮은 선팽창 계수를 갖는 서브 엘리먼트 글레이즈 분말을 적절하게 배합함으로써 글레이즈의 선팽창 계수를 저하시키고, 글레이즈층에 결함이 발생하는 것을 피할 수 있다. 또한, 서브 엘리먼트 글레이즈 분말이 Si 및 Zn을 다량 함유하기 때문에, 항복점이 주 엘리먼트 글레이즈 분말의 항복점보다 훨씬 더 높다. 따라서, 주 엘리먼트 글레이즈 분말을 글레이즈 베이킹시 적절하게 용융시키는 경우, 서브 엘리먼트 글레이즈 분말의 용융상으로의 변화가 지연되어,유동성이 높은 용융상이 형성되는 시간이 연장된다. 그 결과, 글레이즈 분말들 사이에 보유된 기포가 사라지는 것이 가속화되고, 내치핑성이 우수한 글레이즈층을 이용할 수 있다.
조절된 글레이즈 분말 중의 서브 엘리먼트 글레이즈 분말의 혼합량은 5 내지 30 질량% 범위로 조절되는 것이 바람직하다. 5 질량% 미만인 경우, 생성되는 글레이즈층의 선팽창 계수가 너무 커지고, 알루미나계 세라믹으로 제조된 절연체와의 선팽창 계수 차가 커져서, 제조되는 글레이즈층에 균열과 같은 결함이 쉽게 발생한다. 30 질량%를 초과하는 경우에 서브 엘리먼트 글레이즈 분말을 혼합함으로써 상술한 효과가 달성될 수는 없으며, 글레이즈 베이킹시의 유동성이 열화되어 기포 제거 효과가 충분히 나타날 수 없다.
상술한 바와 같은 주 글레이즈 조성물이 사용되는 경우, 선팽창 계수는 50 ×10-7/℃ 내지 80 ×10-7/℃인 것이 바람직하다. 따라서, 서브 글레이즈 조성물의 경우, 상기 범위보다 더 작은 선팽창 계수를 사용할 필요가 있으며, 50 ×10-7/℃ 미만의 선팽창 계수를 사용하는 경우, 이는 생성되는 글레이즈층의 평균 선팽창 계수를 감소시키고 주름과 같은 결함 발생을 제지한다는 점에서 바람직하다. 부연하자면, 서브 글레이즈 조성물의 경우, 주 글레이즈 조성물과의 선팽창 계수 차가 50 ×10-7/℃ 내지 85 ×10-7/℃인 선팽창 계수를 사용하면, 이는 상술한 효과를 더욱 두드러지게 한다는 점에서 바람직하다.
제1 서브 글레이즈 조성물에서, Si 성분이 60 몰% 미만이고, B 성분이 25몰%를 초과하거나, 또는 알칼리 금속 성분의 총량이 8 몰%를 초과하는 경우, 최종 제조된 글레이즈층의 선팽창 계수는 충분히 저하될 수 없으며, 글레이즈층 중에 균열과 같은 결함이 발생하기 쉽다. 반대로, Si 성분이 80 몰% 초과이거나, B 성분이 10 몰% 미만이거나, 또는 알칼리 금속 성분의 총량이 4 몰% 미만인 경우, 글레이즈층의 투명성이 쉽게 훼손되고, 글레이즈 베이킹시에 발생하는 용융상의 유동성이 혼합량에 따라 열화되어, 본 발명의 효과를 충분히 실현할 수 없다.
한편, 제2 서브 글레이즈 조성물에서, Zn 성분이 45 몰% 미만이거나 B 성분이 50 몰% 초과인 경우, 최종 제조된 글레이즈층의 선팽창 계수는 충분히 저하될 수 없고, 글레이즈층에 균열과 같은 결함이 발생하기 쉽다. 반대로, Zn 성분이 65 몰% 초과이거나 B 성분이 30 몰% 미만인 경우, 글레이즈층의 투명성이 쉽게 훼손되고, 글레이즈 베이킹시 발생하는 용융상의 유동성이 혼합량에 따라 열화되어, 본 발명의 효과를 충분히 실현할 수 없다.
<발명의 상세한 설명>
본 발명을 수행하는 방식을 실시양태를 도시하는 첨부 도면을 참고로 하여 설명할 것이다. 도 3은 본 발명에 의해 사용된 점화 플러그의 일례를 나타낸다. 점화 플러그(100)는 원통형 금속 동체(1), 금속 동체(1)의 내부에 장착되고 금속 동체(1)의 정면 단부로부터 돌출된 말단(21)을 갖는 절연체(2), 절연체(2)의 내부에 배치되고 절연체의 말단에 귀금속 재질로 형성된 점화부(31)를 갖는 중심 전극(3), 및 한 단부가 금속 동체(1)에 용접되어 있고 다른 단부는 중심 전극(3)의 말단에 대향하게 위치할 수 있는 한 면을 갖도록 안쪽으로 구부러진 것인 접지 전극(4)을 포함한다. 접지 전극(4)은 점화부(31)와 마주보는 점화부(32)를 가지며, 점화부(31)는 마주보는 점화부(32)와의 사이에 스파크 갭(g)을 만든다.
금속 동체(1)는 저 탄소강과 같은 금속 재질의 원통형으로 형성된다. 금속 동체는 주변에 점화 플러그(100)를 엔진 블록(도시되지 않음)에 나사고정시키는 육각 너트부(1e) 및 나선(7)을 갖는다.
절연체(2)는 축 방향으로 관통하는 관통공(6)을 갖는다. 단자 고정물(13)은 관통공(6)의 한 단부에 고정 삽입되고, 중심 전극(3)은 다른 단부에 고정 삽입된다. 관통공(6)에는 단자 금속 고정물(13)과 중심 전극(3) 사이에 저항기(15)가 배치된다. 저항기(15)는 전도성 유리 밀봉층 (16 및 17)에 의해 각각 중심 전극(3) 및 단자 금속 고정물(13)에 전기적으로 접속된 단부들을 갖는다.
절연체(2)는 그의 축 방향에 따라 중심 전극(3)을 삽입하기 위한 관통공(6)을 기지며, 전체적으로 소결된 알루미나계 세라믹 몸체로 구성된다. 절연체(2)는 축방향 중간부에서 그의 외연상에 외측으로 둘출된, 예를 들어, 플랜지 형상의 돌출부(2e)와, 외경이 돌출부(2e)의 외경보다 더 작은 후방부(2b)와, 돌출부(2e)의 정면에 외경이 돌출부(2e)의 외경보다 더 작은 제1 전방부(2g)와, 제1 전방부(2g)의 정면에 외경이 제1 전방부(2g)의 외경보다 더 작은 제2 전방부(2i)를 갖는다. 후방부(2b)의 후방 단부는 주름져 있다. 제1 전방부(2g)는 거의 원통형이지만, 제2 정면부(2i)는 단부(21)를 향해 점차 감소되는 형상이다.
한편, 중심 전극(3)은 직경이 저항기(15)의 직경보다 더 작다. 절연체(2)의 관통공(6)은 중심 전극(3)이 고정되는 원형 단면을 갖는 제1부(6a)(정면부)와, 직경이 제1부(6a)의 직경보다 더 큰 원형 단면을 갖는 제2부(6b)(후방부)로 나뉜다. 단자 금속 고정물(13) 및 저항기 (15)는 제2부(6b)에 배치되고, 중심 전극(3)은 제1부(6a)에 삽입된다. 중심 전극(3)은 그의 후방 단부에 이웃하는 외연 주변에 외측 돌출부(3c)를 갖는데, 이를 통해 중심 전극을 전극에 고정시킨다. 관통공(6)의 제1부(6a) 및 제2부(6b)는 제1 정면부(2g)에서 서로 접속되어 있으며, 접속부에서 돌출 수용면(6c)은 중심 전극(3) 고정용 돌출부(3c)를 수용하기 위해 점차 가늘어지거나 또는 둥근 형상이다.
절연체(2)의 제1 정면부(2g)와 제2 정면부(2i)는 접속부(2h)에서 접속되어 있으며, 레벨 차이가 절연체(2)의 외표면상에 형성된다. 금속 동체(1)는 접속부(2h)와 만나는 위치에서 그의 내벽상에 돌출부(1c)를 가져서, 접속부(2h)를 개스킷 링(63)을 통해 돌출부(1c)에 결속시킴으로써 축 방향으로 밀려나오는 것을 방지한다. 개스킷 링(62)은 플랜지 형상의 둘출부(2e)의 후방에서 금속 동체(1)의 내벽과 절연체(2)의 외측면 사이에 배치되고, 개스킷 링(60)은 개스킷 링(62)의 후방에 제공된다. 2개의 개스킷들(60 및 62) 사이의 공간은 활석과 같은 충전재(61)로 충전된다. 절연체(2)는 그의 정면 단부를 향해 금속 동체(1)내로 삽입되며, 이러한 상태하에 금속 동체(1)의 후방 개방 엣지는 개스킷(60) 안쪽으로 압착되어 크림핑(crimping)부(1d)를 형성하고, 금속 동체(1)은 절연체(2)에 고정된다.
다음으로, 도 4에서 실제로 도시된 바와 같이, 절연체(2)의 표면, 동체부(2b)의 외연 표면 상에는 글레이즈층(2d)이 형성된다. 글레이즈층(2d)은 JIS: B0601에 의해 규정된 방법에 따라 동체부(2b)의 기저부 외연에서 측정된 글레이즈층(2d)의 표면 조도 곡선을 고려하여 최대 높이 Ry가 10 ㎛ 이하인 평활도를 갖는 것이 바람직하다. 형성되는 두께는 10 내지 150 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.
점화 플러그(100)는 다음과 같이 제조될 수 있다.
먼저, 절연체(2)에 대하여, 알루미나 분말은 원료 분말로서 Si, Ca, Mg, Ba 및 B 성분과 혼합되는데, 소정의 혼합 비율은 상술한 조성이 소결 후의 산화물로 환산하여 얻어지고, 혼합된 분말은 소정량의 결합제(예, PVA) 및 물과 혼합되어 매트릭스 과립을 형성함으로써 절연체의 원형을 제조하고, 이를 1400 내지 1600 ℃에서 베이킹한다.
한편, 글레이즈 슬러리는 다음과 같은 수순으로 제조할 수 있다.
먼저, 각각 Si, Al, B, Zn, Ba, Na, K 및 Li의 공급원으로서 원료 분말 (예를 들어, Si 성분은 SiO2분말이고, Al 성분은 Al2O3분말이고, B 성분은 H3BO3분말이고, Zn 성분은 ZnO 분말이고, Ba 성분은 BaCO3분말이고, Na 성분은 Na2CO3분말이고, K 성분은 K2CO3분말이고, Li 성분은 Li2CO3분말임)을 준비한다. 이어서, 도 1에 도시된 바와 같이, 이들 물질들을 주 및 서브 글레이즈 조성물이 각각 얻어지도록 배합 및 혼합한다. 이어서, 혼합물을 예를 들어 1000 내지 1500 ℃의 온도에서 가열 및 용융시키고, 물중에 부어 유리질화를 위해 신속하게 냉각시킨 후, 평균 직경이 예를 들어, 5 내지 45 ㎛이도록 미분하여, 주 및 서브 글레이즈 분말을 만든다. 이들 분말은 서브 글레이즈 분말이 5 내지 30 질량%가 되도록 배합하여, 적절한 양의 점토 광물질, 예컨대 카올린 또는 와목 점토(Gairome clay) 및 유기 결합제와 혼합하고, 여기에 수용성 용매를 첨가하여 글레이즈 슬러리를 제조한다. 조절된 글레이즈 슬러리를 분무 노즐(N)에서 분무하여 절연체(2)의 요구되는 표면에 코팅시키고, 이로써 글레이즈 코팅층(2d')이 조절된 글레이즈 분말 침착층으로서 형성된다. 이를 건조 후에 베이킹시킴으로써, 글레이즈 슬러리 코팅층(2d')은 도 4에 도시된 바와 같은 글레이즈층(2d)이 된다.
조절된 글레이즈 분말 침착층에 대하여, 도 2a에 도시된 바와 같이, 보다 낮은 항복점을 갖는 주 엘리먼트 글레이즈 분말이 먼저 연화 및 용융되고, 이어서 액상물로 형성된다 (여기서, 제1 글레이즈 분말은 주 엘리먼트 글레이즈 분말에 상응하고, 반면 제2 글레이즈 분말은 서브 엘리먼트 글레이즈 분말에 상응한다). 이 때, 먼저 연화된 주 엘리먼트 글레이즈 분말(제1 글레이즈 분말)로서 평균 직경이 서브 엘리먼트 글레이즈 분말(제2 글레이즈 분말)의 평균 직경보다 더 작은 분말 (또는, 비표면적이 더 큰 분말)을 사용한다면, 글레이즈의 베이킹시 주 엘리먼트 글레이즈 분말의 용융이 가속되고, 글레이즈 베이킹시의 유동성은 더욱 증진될 수 있다.
이렇게 생성된 글레이즈층(2d)에서, 글레이즈 베이킹 온도가 충분히 높거나 글레이즈 베이킹 시간이 충분히 길게 측정된다면, 주 엘리먼트 글레이즈 분말을 형성하는 주 글레이즈 조성물은 서브 엘리먼트 글레이즈 분말을 형성하는 서브 글레이즈 조성물과 균일하게 혼합되고, 도 5B에 도시된 바와 같은 단순 글레이즈 구조가 만들어진다. 그러나, 글레이즈의 용융 및 유동성으로 인한 평활성이 달성되기전에 이러한 단순화 상이 생긴다면, 그 결과는 글레이즈 베이킹의 후반에 비조절된 글레이즈 분말을 사용하는 것과 동일하게 되어, 유동성이 훼손되고, 충분히 평활한 글레이즈 층을 얻을 수 없다 (이는 예를 들어, 열등한 외관 또는 플래쉬오버 방지성의 저하를 야기함). 따라서, 항복점을 비교적 높이기 위한 조성으로 조절된 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 입자를 일부 사용하면, 불충분하게 용융되는 글레이즈 베이킹 온도가 야기되어 글레이즈를 잔류시키고, 최종 생성된 글레이즈층이 도 5A에 도시된 바와 같이, 주 엘리먼트 글레이즈 분말의 주 글레이즈 조성물인 매트릭스 글레이즈의 유리질상 및 서브 엘리먼트 글레이즈 분말의 주 글레이즈 조성물인 분산된 글레이즈 유리질상으로 구성될 수 있다. 이로써, 보다 평활한 글레이즈층이 실현될 수 있고, 분산된 글레이즈 유리질 상이 글레이즈 베이킹 동안 골재 역할을 하고, 글레이즈가 과도하게 유동하여 글레이즈를 적하시키거나 불균일하게 하는 것과 같은 불리함은 야기되기 어렵다. 또한, 글레이즈층의 평균 선팽창 계수는 비조절된 글레이즈 분말을 사용하는 경우보다 더 저감될 수 있으며, 따라서 절연체와의 선팽창 계수 차이를 더욱 감소키기는 효과를 얻을 수 있다.
이미 글레이즈로 코팅된 절연체(2)는 금속 동체 및 접지 전극(4)과 함께 세팅되어, 도 3에 도시된 바와 같은 점화 플러그(100)가 완성된다.
<실시예>
본 발명의 효과를 확인하기 위하여, 후술하는 바와 같이 실험하였다:
도 3에 도시된 바와 같은 양태의 소결된 알루미나 세라믹 재질의 절연체(2)는 통상 방법으로 제조하였다. 원료로서, SiO2분말(순도 99.5%), Al2O3분말(순도99.5%), H3BO3분말(순도 98.5%), ZnO 분말(순도 99.5%), BaSO3분말(순도 99.5%), SrO 분말(순도 99.5%), Na2CO3분말(순도 99.5%), K2CO3분말(순도 99%), Li2CO3분말(순도 99%), MoO3분말(순도 99%), Fe2O3분말(순도 99%), ZrO2분말(순도 99.5%), TiO2분말(순도 99.5%), CaCO3분말(순도 99.8%), MgO 분말(순도 99.5%), 및 Bi2O3분말(순도 99%)을 준비하였다. 상기 물질을 하기 표 1 및 2에 나타낸 주 엘리먼트 글레이즈 분말(A), 하기 표 3에 나타낸 서브 엘리먼트 글레이즈 분말(B), 및 하기 표 4에 나타낸 서브 엘리먼트 글레이즈 분말(C)을 각각의 글레이즈 조성으로 갖도록 하는 질량 비율로 배합하여, 1000 내지 1500 ℃로 가열시키고, 용융시키고, 유리질화를 위해 물에 부어 신속히 냉각시켰다. 이들을 건조시키고, 알루미나 재질의 포트를 사용한 볼 밀에 의해 50 ㎛ 미만으로 분쇄시켜 글레이즈 분말을 제조하였다.
각각의 주 엘리먼트 글레이즈 분말을 하기 표 3 내지 5에 나타낸 질량 비율로 각각의 서브 엘리먼트 글레이즈 분말과 혼합하였다 (표 3의 번호 5는 서브 엘리먼트 글레이즈 분말이 전혀 없는 비교예임). 혼합물 100 질량부에, 뉴질랜드 칼리온 3 중량부 및 유기 결합제 PVA 2 중량부를 혼합시키고, 혼합물을 물 100 질량부를 사용하여 혼련시킴으로써 글레이즈 슬러리를 제조하였다 (조절된 글레이즈 분말).
상술한 글레이즈 슬러리를 분무 노즐로부터 절연체(2) 상에 분무하고, 건조시켜 글레이즈 슬러리의 코팅층을 형성하였다. 절연체(2)를 글레이즈 슬러리가 투입된 반응조에 침지시킨 후에 끌어올려 절연체(2) 표면에 글레이즈층을 형성시켰다. 건조된 글레이즈의 코팅 두께는 약 100 ㎛이었다. 절연체(2)를 900 ℃에서 30 분 동안 글레이즈 베이킹시켰으며, 수득된 글레이즈층(2d)의 형성 상태를 육안 관찰하였다.
내열충격성을 다음과 같이 평가하였다. 글레이즈가 코팅되지 않은 부분을 실리콘 튜브로 피복하고, 고온의 챔버 내에서 실온보다 더 높은 항온 T (℃)으로 유지하고, 20 ℃의 물에 투입하는 시험을 유지 온도를 점차 상승시키면서 반복하였으며, 글레이즈층에 균열이 시작되었을 때의 온도(T)를 측정하여, 한계 냉각 온도와의 차이를 T-20 ℃로 결정하였다. 글레이즈층의 내치핑성을 다음과 같이 평가하였다. 점화 플러그(100)를 준비하여 치핑 시험을 수행하였다. 즉, 점화 플러그의 부착 나선부(7)를 시험편의 고정층의 나선홀에 나선부착시켜, 절연체(2)의 주부(2b)를 상향으로 하였다. 주부(2b)의 더욱 상부에서, 아암을 스윙가능하게(swingably) 제공하여 축상 지렛점(fulcrum)을 절연체(2)의 중심축선 (O) 상에 위치시켰다. 부연하자면, 아암의 길이를 330 mm로 하고, 아암이 절연체(2)의 후방 주부로 하강할 때 아암의 전방 단부가 절연체(2)의 후방으로부터 수직 방향 거리로 10 mm가 되도록 축상 지렛점을 위치시켰다. 조작을 반복하여, 개방각으로서 2도 각도에서 중심 축선(O)으로부터의 터닝각이 소정의 각 (내치핑성의 각도 값 θ가 요구됨)이 되도록 아암의 전방 단부를 끌어 올렸다.
한편, 각각의 엘리먼트 글레이즈 분말, 및 슬러리를 탈수소화 압착시켜 건조된 분말로 된 글레이즈를 사용하여 다음의 실험을 수행하였다.
① 선팽창 계수: 5 mm ×5 mm ×5 mm의 시편을 블록형 샘플로부터 절취하고, 20 내지 350 ℃의 온도 범위에서 공지된 팽창계를 사용하여 측정하였다. 동일한 측정을 절연체(2)로부터 절취한 동일 크기의 시편에 대해 행하였다. 그 결과, 측정값은 73 ×10-7/℃이었다
② 항복점: 50 mg 중량의 분말 샘플을 시차 열량 분석하고, 가열을 실온으로부터 측정하였다. 2차 흡열 피크를 항복점으로 취하였다.
상기 결과를 하기 표 5 내지 8에 나타낸다. 이들 표에서 일반적으로, "○"는 "양호"를 의미하고, "△"는 "그다지 양호하지 않음"을 의미한다.
(단위 몰% : *는 본 발명의 범위로부터 벗어남)
A: 주 엘리먼트 글레이즈 분말 A,
B: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 B,
C: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 C,
D: 혼합 후의 글레이즈 분말의 조성,
E: 약간 불충분한 글레이즈 용융.
(단위 몰% : *는 본 발명의 범위로부터 벗어남)
A: 주 엘리먼트 글레이즈 분말 A,
B: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 B,
C: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 C,
D: 혼합 후의 글레이즈 분말의 조성,
E: 약간 불충분한 글레이즈 용융,
H: 유리 혼합
(단위 몰% : *는 본 발명의 범위로부터 벗어남)
A: 주 엘리먼트 글레이즈 분말 A,
B: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 B,
C: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 C,
D: 혼합 후의 글레이즈 분말의 조성,
E: 약간 불충분한 글레이즈 용융,
F: 약간 탈유리질화,
G: 약간 적하됨 (불균일한 코팅).
(단위 몰% : *는 본 발명의 범위로부터 벗어남)
A: 주 엘리먼트 글레이즈 분말 A,
B: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 B,
C: 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 C,
D: 혼합 후의 글레이즈 분말의 조성,
E: 약간 불충분한 글레이즈 용융,
F: 약간 탈유리질화,
G: 약간 적하됨 (불균일한 코팅).
위 결과로부터 명백한 바와 같이, 주 엘리먼트 글레이즈 분말을 서브 엘리먼트 글레이즈 분말과 혼합한 조절된 글레이즈 분말을 사용함으로써, 글레이즈층의 내열치핑성 및 내치핑성이 비조절된 글레이즈 분말(표 6의 번호 9 및 11)에 비해 두드러지게 개선되었음을 알 수 있다.
본원은, 전체 내용을 본 명세서의 참고문헌으로 인용하는, 2001년 6월 26일자로 출원된 일본 특허 출원 JP 2001-193094호 (충분히 개시되는 경우 동일함)을 근거로 한다.
본 발명에 따른 방법을 통해, 주 엘리먼트 글레이즈 분말을 서브 엘리먼트 글레이즈 분말과 혼합한 조절된 글레이즈 분말을 사용함으로써, 글레이즈를 비교적 낮은 온도에서 베이킹하여 글레이즈층의 내치핑성이 우수한 점화 플러그를 제조할 수 있다.
Claims (20)
- 각 종류의 엘리먼트 글레이즈(glaze) 분말이 다른 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말에 비해 상이한 항복점(yielding point) 및 상이한 선팽창 계수를 갖는, 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말을 제조하는 단계;글레이즈 분말 침착층을 형성하도록 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말을 절연체 표면에 도포하는 단계; 및글레이즈 분말 침착층의 가열에 의해 글레이즈 분말 침착층을 절연체 표면에 베이킹시켜 글레이즈층을 형성하는 단계를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고, 절연체 표면의 적어도 일부가 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 도포 단계 전에 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말의 혼합 단계를 더 포함하는 방법.
- 제1항에 있어서, 글레이즈층이 PbO로 환산하여 1 몰% 이하의 Pb를 포함하도록 형성되는 방법.
- 제1항에 있어서, 엘리먼트 글레이즈 분말이 주(main) 글레이즈 조성물 및 서브(sub) 글레이즈 조성물을 포함하고, Si 성분 및 Zn 성분 중 적어도 하나의 함유 비율이 주 글레이즈 조성물과 서브 글레이즈 조성물 간에 상이하고, 서브 글레이즈 조성물이 주 글레이즈 조성물의 선팽창 계수보다 더 낮은 선팽창 계수 및 주 글레이즈 조성물의 항복점보다 더 높은 항복점을 갖는 것인 방법.
- 제1항에 있어서, 글레이즈층의 선팽창 계수가 50 ×10-7/℃ 내지 85 ×10-7/℃이도록 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말의 조성물을 조절하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제4항에 있어서, 글레이즈층이 Pb를 PbO로 환산하여 1 몰% 이하로 포함하고,주 글레이즈 조성물이, Si 성분을 SiO2로 환산하여 25 내지 45 몰%; B 성분을 B2O3로 환산하여 20 내지 40 몰%; Zn 성분을 ZnO로 환산하여 5 내지 25 몰%; Ba 및 Sr 성분 중 적어도 하나를 각각 BaO 및 SrO로 환산하여 총 0.5 내지 15 몰%; 및 알칼리 금속 성분인 Na, K 및 Li 중 적어도 하나를 각각 Na2O, K2O 및 Li2O로 환산하여 총 5 내지 10 몰%로 포함하는 것이고,서브 글레이즈 조성물이, Si 성분을 SiO2로 환산하여 60 내지 80 몰%; B 성분을 B2O3로 환산하여 10 내지 25 몰%; 및 알칼리 금속 성분인 Na, K 및 Li 중 적어도 하나를 각각 Na2O, K2O 및 Li2O로 환산하여 총 4 내지 8 몰%로 포함하는 제1 서브글레이즈 조성물, 및 Zn 성분을 ZnO로 환산하여 45 내지 65 몰% 및 B 성분을 B2O3로 환산하여 30 내지 50 몰%로 포함하는 제2 서브 글레이즈 조성물 중 하나를 포함하는 것이며,주 글레이즈 조성물의 엘리먼트 글레이즈 분말을 서브 글레이즈 조성물의 엘리먼트 글레이즈 분말과 혼합하는 단계를 더 포함하는 방법.
- 제6항에 있어서, 제조 단계시 여러 종류의 엘리먼트 글레이즈 분말이 서브 엘리먼트 글레이즈 분말 5 내지 30 중량%를 포함하는 것인 방법.
- 제6항에 있어서, 서브 엘리먼트 글레이즈 조성물의 선팽창 계수가 50×10-7/℃ 이하인 방법.
- 제6항에 있어서, 주 글레이즈 조성물의 엘리먼트 글레이즈 분말의 평균 직경이 서브 글레이즈 조성물의 엘리먼트 글레이즈 분말의 평균 직경보다 더 작은 것인 방법.
- 제2 엘리먼트 글레이즈 분말의 항복점이 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 항복점보다 더 높은, 제1 엘리먼트 글레이즈 분말 및 제2 엘리먼트 글레이즈 분말을 제조하는 단계;글레이즈 분말 침착층을 형성하도록 제1 및 제2 엘리먼트 글레이즈 분말을 절연체 표면에 도포하는 단계; 및글레이즈 분말 침착층의 가열에 의해 글레이즈 분말 침착층을 절연체 표면에 베이킹하여 글레이즈층을 형성하는 단계를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고, 절연체 표면의 적어도 일부가 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 제2 엘리먼트 글레이즈 분말이 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 Si 성분보다 더 많은 양의 Si 성분을 포함하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 제2 엘리먼트 글레이즈 분말이 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 Zn 성분보다 더 많은 양의 Zn 성분을 포함하는 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 평균 직경이 제2 엘리먼트 글레이즈 분말의 평균 직경보다 더 작은 것인 방법.
- 제10항에 있어서, 도포 단계 전에 제1 및 제2 엘리먼트 글레이즈 분말의 혼합 단계를 더 포함하는 방법.
- 제10항에 있어서, 글레이즈층이, 불완전하게 용융된 채 남아있는 적어도 일부의 제2 엘리먼트 글레이즈 분말을 갖는 것인 방법.
- 제2 엘리먼트 글레이즈 분말의 선팽창 계수가 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 선팽창 계수보다 더 작은, 제1 엘리먼트 글레이즈 분말 및 제2 엘리먼트 글레이즈 분말을 제조하는 단계;글레이즈 분말 침착층을 형성하도록 제1 및 제2 엘리먼트 글레이즈 분말을 절연체 표면에 도포하는 단계; 및글레이즈 분말 침착층의 가열에 의해 글레이즈 분말 침착층을 절연체 표면에 베이킹하여 글레이즈층을 형성하는 단계를 포함하는, 중심 전극, 금속 동체, 및 중심 전극과 금속 동체 사이에 배치된 알루미나 세라믹 절연체를 포함하고, 절연체 표면의 적어도 일부가 글레이즈층으로 피복된 것인 점화 플러그의 제조 방법.
- 제16항에 있어서, 제2 엘리먼트 글레이즈 분말이 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 Si 성분보다 더 많은 양의 Si 성분을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 제2 엘리먼트 글레이즈 분말이 제1 엘리먼트 글레이즈 분말의 Zn 성분보다 더 많은 양의 Zn 성분을 포함하는 것인 방법.
- 제16항에 있어서, 도포 단계 전에 제1 및 제2 엘리먼트 글레이즈 분말의 혼합 단계를 더 포함하는 방법.
- 제16항에 있어서, 글레이즈층이 불완전하게 용융된 채 남아있는 적어도 일부의 제2 엘리먼트 글레이즈 분말을 갖는 것인 방법.
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