JP3632953B2 - スパークプラグ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化温度を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が使用されてきたが、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。
【０００５】
しかしながら、そのようなＰｂ含有釉薬の代替品として検討されている硼珪酸ガラスやアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬は、ガラス軟化点が高かったり、あるいは絶縁抵抗が不足したりする等の不具合が避けがたかった。この問題を解決するために、特開平１１−４３３５１号公報には、Ｚｎ成分の組成調整等により、釉焼時の流動性を低下させることなくガラス安定化を図った無鉛釉薬の組成が、また、特開平１１−１０６２３４号公報には、アルカリ成分の共添加効果により絶縁抵抗の向上を図った無鉛釉薬の組成がそれぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用の釉薬の場合、エンジンに取り付けた環境下で使用されることもあって、通常の絶縁磁器等よりも温度が上昇しやすく、また、近年ではエンジンの高性能化に伴いスパークプラグへの印加電圧も高くなってきていることから、釉薬に対してもより厳しい環境に耐えうる絶縁性能が求められるようになってきている。しかしながら、前述の特開平１１−１０６２３４号公報に開示された釉薬組成では高温での絶縁性能、特に釉薬層を形成した絶縁体をスパークプラグに組み込んだ状態にて評価した絶縁性能（例えば、耐フラッシュオーバ性等）が、必ずしも十分とはいえない問題がある。
【０００７】
また、特開平１１−４３３５１号公報及び特開平１１−１０６２３４号公報のいずれにおいても（特に前者）、Ｚｎ成分の含有量が比較的高く（１０〜３０ｍｏｌ％）設定されているが、本発明者らの検討によれば、Ｚｎ成分が単独で多くなりすぎると、平滑な釉薬層面が却って得にくくなることが判明した。この傾向は、ガス炉など、水蒸気を多く含有した雰囲気中での釉焼を行った場合に特に顕著である。
【０００８】
本発明の課題は、Ｐｂ成分の含有量が少なく、しかも比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を得やすい釉薬層を有したスパークプラグを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
第一発明に係るスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
Ｚｎ成分とＢａ成分との酸化物換算含有量における合計が９〜３０ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００１０】
上記第一発明は、後述する第二発明及び第三発明とともに、前述の環境問題への適合性を図るため、使用する釉薬層が、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１．０ｍｏｌ％以下とすることを前提とする（以下、このレベルにＰｂ成分含有量が低減された釉薬層を無鉛釉薬層と称する）。また、釉薬層中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、コロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合もあるので、Ｐｂ含有量を上記のように削減することはこの観点においても好都合である。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より望ましくは実質的に含有しない（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）のがよい。
【００１１】
そして、第一発明では、Ｐｂ含有量を上記のように低減しつつ、絶縁性能確保、釉焼温度の最適化及び釉焼面の仕上がり状態を良好に確保するために、上記特有の組成が選択されている。従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の軟化点調整（具体的には釉薬の軟化点を適度に下げ、釉焼時の流動性を確保する）に関して重要な役割を果たしていたが、無鉛釉薬では、Ｂ成分（Ｂ２Ｏ３）やアルカリ金属成分が軟化点調整に深く関係する。本発明者らの検討によれば、Ｂ成分には、釉焼面の仕上がり改善を図る上で好都合な特有の含有量範囲が存在すること（具体的にはＢ２Ｏ３換算にて１０〜４０ｍｏｌ％）がわかった。特に、ガス炉など釉焼時の雰囲気に比較的多くの水蒸気が含有される場合においては、Ｂ成分の含有量を上記範囲に設定することが特に有効となる。
【００１２】
さらに、アルカリ金属成分の合計含有量及びＢ成分の含有量を上記の範囲に留めることにより、厚さが均一で気泡等の欠陥の少ない釉薬層をより形成しやすくできる効果を奏する。例えば釉薬粉末を釉薬スラリーとして調製する際に、アルカリ金属成分とＢ成分との配合量が多いと、これら成分が水等のスラリー溶媒中に溶出し、スラリーの粘度を上昇させる場合がある。スラリーの粘度が極端に高くなると（例えば１０００ｍＰａ・ｓを超えて高くなると）、均一な釉薬粉末塗布層が得にくくなり、また、気泡等が巻き込まれる可能性も高くなる。しかしながら、上記のようなアルカリ金属成分とＢ成分との含有量範囲を選択することで、粘度が小さく流動性に富む釉薬スラリーを容易に調製することが可能となり、厚さが均一で欠陥の少ない釉薬層を得やすくなるものと考えられる。
【００１３】
他方、Ｂ成分の減少に伴い、そのままでは絶縁体を構成するアルミナ系セラミックとの熱膨張係数の不一致が大きくなり、また、釉薬の軟化点が上昇して釉焼時の流動性も低下するため、これを補うために、本第一発明では、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びアルカリ金属成分を添加する。Ｚｎ成分は熱膨張係数の改善に有効であるが、本発明者らがさらに鋭意検討を行った結果、その添加量が多くなりすぎた場合、釉薬層の透明性が損なわれ、別の意味での外観不良を引き起こし易くなることがわかった。そこで、Ｚｎ成分の含有量を、従来よりも少ない０．５〜９．５ｍｏｌ％とすることで、このような外観不良を生じにくくすることができる。
【００１４】
以下、第一発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味について詳しく説明する。Ｓｉ成分含有量が２５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎて貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、第一発明の課題である釉焼面の仕上がり確保が不十分となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇しすぎ、釉溶け不足等により外観不良を生ずる場合がある。なお、該Ｓｉ成分含有量は、望ましくは３５〜５５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００１５】
Ｂ成分含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、釉チヂレが引き起こされやすくなる。また、他の成分の含有量によっては、釉薬層の失透や、絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題についても懸念が生ずる場合がある。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは２０〜３０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００１６】
Ｚｎ成分含有量が０．５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎ、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる。また、Ｚｎ成分は釉薬の軟化点を低下させる作用も有するので、これが不足すれば釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不十分となる場合がある。他方、Ｚｎ成分の含有量が９．５ｍｏｌ％を超えると、失透により釉薬層に白濁等を生じやすくなる。また、釉薬層の絶縁性が不十分となる場合もある。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは３〜７ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００１７】
Ｂａ成分は、釉薬層の絶縁性向上に寄与するほか、耐水性や強度の向上にも効果がある。その含有量が５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれることにつながる場合がある。他方、Ｂａ成分含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。さらに、釉薬層の熱膨張係数が高くなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、該Ｂａ成分の含有量は、望ましくは５〜１５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。なお、Ｂａ成分の一部又は全てをＳｒ成分で置き換えることも可能であり、これにより釉薬層の耐衝撃性を一層向上できる場合がある。また、Ｂａ成分あるいはＳｒ成分は、使用原料によっては釉薬中にて酸化物以外の形態で存在する場合がある。例えば、ＢａＳＯ４をＢａ成分源として用いた場合、Ｓ成分が釉薬層中に残留することがある。この硫黄成分は釉焼時に釉薬層の表面近くに濃化して、溶融釉薬の表面張力を低下させ、得られる釉薬層の平滑性を高めることができる場合がある。
【００１８】
また、Ｚｎ成分とＢａ成分との酸化物換算含有量における合計は９〜３０ｍｏｌ％とする必要がある。これらの合計量が９ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇しすぎて釉焼困難となる場合がある。他方、３０ｍｏｌ％を超えると釉薬層が失透しやすくなる。なお、該合計含有量は、より望ましくは１０〜２０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００１９】
次に、釉薬層中のアルカリ金属成分は釉薬の軟化点を低下させる作用を有する。その含有量が２ｍｏｌ％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、１５ｍｏｌ％を超えると、釉薬層の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。アルカリ金属成分の含有量は、望ましくは３〜１０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００２０】
なお、アルカリ金属成分に関しては１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類を共添加することが釉薬層の絶縁性低下抑制に有効である。その結果、絶縁性をそれほど低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として耐フラッシュオーバ性の確保及び釉焼温度の低温化という２つの目的を同時に達成することが可能となる。なお、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果が損なわれない範囲で、第三成分以降の他のアルカリ金属成分を配合することも可能である。なお、絶縁性低下抑制のためには、各アルカリ金属成分の添加量を５ｍｏｌ％以下とすることがより望ましい。
【００２１】
また、第一発明（後述する第二発明においても同じ）の釉薬層主要成分であるＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の合計含有量は、前記した酸化物換算にて６０〜９８ｍｏｌ％となっていることが望ましい。これらの合計含有量が９８ｍｏｌ％を超えると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、６０ｍｏｌ％未満では、絶縁性と軟化点及び熱膨張係数の調整とを両立させることが困難となる。なお、該合計含有量は、望ましくは７０〜９５ｍｏｌ％となっているのがよい。
【００２２】
次に、第二発明のスパークプラグは、第一発明の釉薬層の組成を以下のように置き換えたものに相当する：
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１重量％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて１．５〜２０ｍｏｌ％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
酸化物換算した値にて、Ｂ成分の含有量をＮＢ２Ｏ３（ｍｏｌ％）、Ｚｎ成分の含有量をＮＺｎＯ（ｍｏｌ％）、Ｂａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）としたときに、ＮＢ２Ｏ３＞ＮＺｎＯ及びＮＢａＯ＞ＮＺｎＯを満足し、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有する。
【００２３】
上記第二発明では、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて１．５〜２０ｍｏｌ％と、第一発明よりも高組成側に広い範囲が許容されている。そして、Ｂ成分（ＮＢ２Ｏ３）の含有量をＺｎ成分の含有量（ＮＺｎＯ）よりも大きく設定し、かつＢａ成分の含有量（ＮＢａＯ）をＺｎ成分の含有量よりも大きく設定することで、釉薬層のガラス化促進と絶縁性の一層の向上とを同時に図ることが可能となる。これにより、例えばＺｎ成分の含有量が第一発明よりも多い９．５ｍｏｌ以上に設定されても、良好な絶縁性を確保しつつ失透等による外観不良も同時に抑制することが可能となる。なお、上記効果をさらに高めるためには、ＮＢ２Ｏ３＞ＮＢａＯ＞ＮＺｎＯとすることが望ましい。
【００２４】
釉薬層には、Ｂａ成分以外のアルカリ土類金属成分を添加することができる（第一発明にても同様）。特に、Ｃａ成分やＳｒ成分は、釉薬層の絶縁性改善を図る上で、Ｂａ成分あるいはＺｎ成分に次いで有効である。また、Ｚｎ成分が増大したとき（特に１０ｍｏｌ％以上）の釉薬層の透明性確保や軟化点調整の観点において、釉薬層は、アルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）の組成式ＲОに酸化物換算した含有率をＮＲＯ（ｍｏｌ％）として、ＮＲＯ＞１０ｍｏｌ％を満足し、かつ、ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮＺｎＯ（ｍｏｌ％）として、
ＮＺｎＯ／（ＮＲＯ＋ＮＺｎＯ）＜０．４
とすることが望ましい。ただし、釉薬層の熱膨張係数調整効果、ひいてはそれによる釉薬層の外観向上効果をより顕著なものとするためには、ＮＺｎＯ／（ＮＲＯ＋ＮＺｎＯ）を０．１以上とすることが望ましい。なお、Ｓｒ成分は釉薬層付き絶縁体の耐衝撃性を改善させる効果も有する。そして、ここでもＢａ成分は全量をＳｒ成分にて置換することも可能である。
【００２５】
上記第二発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味については、Ｚｎ成分を除いては第一発明と同じである。そして、Ｚｎ成分含有量は、Ｂ成分あるいはＢａ成分をＺｎ成分よりも多く含有させた状態において、釉薬層の熱膨張係数を適正な値に維持するために、第一発明よりもやや大きい１．５ｍｏｌ％に下限値を設定している。また、他方、Ｚｎ成分の含有量が２０ｍｏｌ％を超えると、Ｂ成分あるいはＢａ成分の増加を考慮しても釉約層の失透を防ぐのが困難となる。なお、Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは３〜９．５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００２６】
次に、第三発明のスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１重量％以下とされ、
ＳｉＯ２に酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％のＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した値にて３〜５０ｍｏｌ％のＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％と、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分とを、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて合計で５〜６０ｍｏｌ％とを含有するとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量が６５〜９８ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部が形成され、
該軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、その基端部外周面を覆う形で釉薬層が膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成されていることを特徴とする。
【００２７】
自動車エンジン等では、ゴムキャップを用いてスパークプラグをエンジン電装系に取り付ける方式が一般に広く採用されているが、耐フラッシュオーバ性を向上させるためには、絶縁体とゴムキャップ内面との密着性が重要である。本発明者らが鋭意検討したところ、硼珪酸ガラス系あるいはアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬層においては、平滑な釉薬層面を得る上で、釉薬層の膜厚調整が重要であることがわかった。そして、上記絶縁体本体部の基端部外周面は、特にゴムキャップとの密着性が求められることから、膜厚調整を適切に行わなければ、耐フラッシュオーバ性等を十分に確保できなくなることが判明した。そこで、第三発明のスパークプラグにおいては、上記組成の無鉛釉薬層を有する絶縁体において、本体部の基端部外周面を覆う釉薬層の膜厚を上記数値範囲に設定することにより、釉薬層の絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップとの密着性が高められ、ひいては耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００２８】
絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが７μｍ未満になると、上記組成の無鉛釉薬層では均一で平滑な釉焼面を形成することが困難となり、釉焼面とゴムキャップとの密着性が損なわれて耐フラッシュオーバ性が不十分となる。また、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると、上記組成の無鉛釉薬層では絶縁性の確保が困難となり、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながる。釉薬層の厚さはより望ましくは１０〜３０μｍとするのがよい。
【００２９】
第三発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味は以下の通りである。釉薬層中のＳｉ成分含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬層のガラス化が困難となり、均一な釉薬層の形成が不能となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層の熱膨張係数が小さくなり過ぎ、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる。
【００３０】
また、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて３〜５０ｍｏｌ％に設定される。該Ｂ成分含有量が３ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難あるいは不能となる。他方、Ｂ成分含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、釉薬スラリーの耐水性が不十分となるほか、釉薬層の失透や絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題が引き起こされる場合がある。
【００３１】
Ｚｎ成分及び／又はアルカリ土類金属成分Ｒからなる第二成分の合計含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬層の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、第二成分の合計含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬層の絶縁性が不十分となり、耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。なお、第一成分と第二成分との合計含有量に関しては、第一発明及び第二発明の釉薬層主要成分の合計含有量と臨界的意味は同様である。また、アルカリ金属成分の含有量範囲の臨界的意味も、第一発明及び第二発明と同様である。
【００３２】
なお、上記第三発明は、共通する釉薬層組成を選択することにより、第一発明及び第二発明と組み合わせることが可能である。これにより、釉焼面の仕上がり状態をさらに良好なものとすることができ、上記第三発明の効果を一層高めることができる。
【００３３】
上記第一発明〜第三発明の釉薬層には、上記説明した成分以外にも、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＳｒＯに酸化物換算した値にて０．５〜３０ｍｏｌ％のＳｒ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有し、Ｃａ成分とＳｒ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００３４】
次に、第四発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分とＳｒ成分とを、ＢａＯ及びＳｒＯに酸化物換算した値にて、各々０．１ｍｏｌ％以上であって、かつ両者の合計が５〜２５ｍｏｌ％となるように含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びＳｒ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮＳｒＯ（ｍｏｌ％）として、４ＮＢａＯ≦ＮＳｒＯであり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００３５】
この第四発明における釉薬層は、主要成分及び組成の多くが前記の第一発明と共通しており、臨界的な意味も略同じであるので、以下、その相違点について説明を行う。この発明では、Ｓｒ成分を積極添加する点に特徴がある。前述の通り、釉薬層付き絶縁体の機械的強度、特に耐衝撃性を向上させる効果がある。
【００３６】
本発明者らが検討したところ、釉薬層中のＰｂ成分の含有量が小さくなると、釉薬層の機械的強度、特に耐衝撃性が相対的に低下しやすいことが判明した。そこで、さらに鋭意検討を重ねた結果、Ｓｒ成分を釉薬相中の他成分との兼ね合いで定まる所定量以上に増やすことで、釉薬層の耐衝撃性が飛躍的に高められることを見出した。本第四発明では、具体的には、ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮＳｒＯ（ｍｏｌ％）として、４ＮＢａＯ≦ＮＳｒＯとする。Ｂａ成分とＳｒ成分とは同属金属元素であり、化学的性質も似通っているが、物理的性質、特に釉薬層の熱膨張係数に及ぼす影響においては、Ｓｒ成分のほうがＢａ成分よりも釉薬層の熱膨張係数を増加させる傾向に鈍く、上記の関係を満たす程度にＳｒ成分を増加させることで、釉薬層の熱膨張係数の過度の増大が効果的に抑制され、特にアルミナ系セラミックからなる絶縁体の熱膨張係数との差が小さくなる。その結果、釉焼後において絶縁体との熱膨張係数差に由来する引張応力が釉薬層に残留しにくくなり、耐衝撃性が高められるものと考えられる。
【００３７】
また、第五発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分とＳｒ成分とを、ＢａＯ及びＳｒＯに酸化物換算した値にて、各々０．１ｍｏｌ％以上であって、かつ両者の合計が５〜２５ｍｏｌ％となるように含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びＳｒ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮＺｎＯ（ｍｏｌ％）、ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮＳｒＯ（ｍｏｌ％）として、ＮＺｎＯ＋ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯが１０〜３０ｍｏｌ％であり、
ＮＺｎＯ／（ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯ）の値が０．７以下であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００３８】
この発明においても、第四発明と同様に、Ｓｒ成分を積極添加することにより、釉薬層付き絶縁体の機械的強度の向上を図ることができる。ＮＺｎＯ＋ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯを１０〜３０ｍｏｌ％とするのは、これらの合計が１０ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇しすぎて釉焼困難となる場合があるためである。他方、３０ｍｏｌ％を超えると釉薬層が失透しやすくなる。なお、該合計含有量は、より望ましくは１５〜２５ｍｏｌ％とするのがよい。
【００３９】
さらに、ＮＺｎＯ／（ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯ）の値が０．７以下となるようにすることで、
釉薬層の熱膨張係数の、過度の上昇が抑制され、釉焼後において絶縁体との熱膨張係数差に由来する引張応力が釉薬層に残留しにくくなる効果が一層高められる結果、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００４０】
なお、上記の第四発明と第五発明とは互いに組み合わせることが可能である。また、これらの第四発明と第五発明の釉薬層には、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＭｇＯに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＭｇ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有するとともに、釉薬層の耐衝撃性を一層向上させる働きをなす。Ｃａ成分とＭｇ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００４１】
また、本発明者らは、絶縁体の折損発生に関する要因に鑑みて、以下の第六発明を完成させるに至った。すなわち、該第六発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
ＳｉＯ２に酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％のＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した値にて３〜５０ｍｏｌ％のＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％と、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分とを、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて合計で５〜６０ｍｏｌ％とを含有するとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量が６５〜９８ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上の合計が２〜１５ｍｏｌ％となる範囲において、
絶縁体の軸線方向において火花放電ギャップから遠ざかる方向を後方方向として、主体金具を試験品固定台に対し、その主体金具から突出する絶縁体後方部が鉛直上向きとなるように固定する一方、その絶縁体後方部のさらに上方において、絶縁体の中心軸線上に位置する軸支点に対し、先端に１．１３ｋｇの鋼製のハンマーを取り付けた長さ３３０ｍｍのアームを旋回可能に取り付けるとともに、絶縁体後方部に降り下ろしたときのハンマー位置が、絶縁体の後端面からの鉛直方向距離にして１ｍｍとなるように軸支点の位置を定め、
アームの中心軸線からの旋回角度が所定値となるようにハンマーを持ち上げて、絶縁体後方部に向けて自由落下により降り下ろす操作を、角度２゜間隔で段階的に大きくしながら繰り返したときの、絶縁体に割れが生ずるときの限界角度として求められる衝撃耐久角度値が３５゜以上となるように前記釉薬層の組成調整がなされていることを特徴とする。
【００４２】
すなわち、特に高出力化が著しい最近の内燃機関では、作動中にスパークプラグが受ける振動や衝撃もかなり大きく、絶縁体の折損等が問題になることもある。また、スパークプラグのシリンダヘッドへの取り付け時（特に、インパクトレンチ等の動力工具を用いた組み付け時）に、過剰な締め付けトルクが付加されたりすると、やはり絶縁体が折損することがある。そこで、上記の衝撃耐久角度値が３５゜以上となるように釉薬層の組成及び厚みを調整することにより、絶縁体を上記のような振動や衝撃から効果的に保護することができ、ひいては絶縁体の折損を防止ないし抑制できる。
【００４３】
上記第六発明の釉薬層の具体的な組成として、前記第四発明ないし第五発明の釉薬層と同一のものを使用することができる。すなわち、第六発明は第四発明ないし第五発明と組み合わせることができる。そして、第四発明〜第六発明のスパークプラグもまた、絶縁体に軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部を形成し、該軸線方向において中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、その基端部外周面を覆う形で釉薬層を膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成した構成を採用することができる。このようにすることで、前述の耐フラッシュオーバ性向上のほか、釉薬層付き絶縁体の耐衝撃性をさらに向上させることができる。絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが７μｍ未満になると、前記した耐フラッシュオーバ性が不十分となる不具合のほか、釉薬層が薄くなりすぎてその絶対強度あるいは絶縁体表面の欠陥被覆効果が不十分となり、耐衝撃性が不足する場合がある。他方、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると、上記組成の無鉛釉薬層では絶縁性の確保が困難となり、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながるほか、釉薬層の熱膨張率と厚さとの兼ね合いで決まる釉焼後の残留応力量が大きくなりすぎて、耐衝撃性が却って不足する場合がある。釉薬層の厚さはより望ましくは１０〜３０μｍとするのがよい。
【００４４】
以下、上記第一〜第六の各発明に共通に付加可能な要件について説明する。
まず、釉薬層には、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＷはＷＯ３、ＮｉはＮｉ３О４、ＣｏはＣｏ３О４、ＭｎはＭｎО２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有させることができる。これにより、釉焼時の流動性が著しく高められ、ひいては比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を有する釉薬層を一層容易に得ることができる。
【００４５】
釉薬層中のＭｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（以下、流動改善遷移金属成分という）の、酸化物換算した合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満では、釉焼時の流動性改善効果が不十分となり、平滑な釉薬層を得る上での効果が不十分となる。他方、５ｍｏｌ％を超えると、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００４６】
また、流動改善遷移金属成分の含有量が過剰となった場合の問題点として、釉薬層に意図せざる着色を生ずる場合があることが挙げられる。例えば、絶縁体の外面には、製造者等を特定するための文字や図形あるいは品番などの視覚情報を、色釉等を用いて印刷・焼付けすることが行われているが、釉薬層の着色があまり強くなりすぎると、印刷された視覚情報の読み取りが困難となる場合がある。また、別の現実的な問題としては、釉薬層組成変更に由来する色調変化が、購買者側では「使い慣れた外観色の理由なき変更」に映じ、その抵抗感から必ずしもスムーズに製品が受け入れられない、といった不具合も生じうる。
【００４７】
なお、釉焼時の流動性改善効果が特に顕著であるのはＭｏ、Ｆｅ次いでＷであり、例えば流動改善遷移金属成分の全てをＭｏ、ＦｅあるいはＷとすることも可能である。また、釉焼時の流動性改善効果をより高める上では、流動改善遷移金属成分の５０ｍｏｌ％以上をＭｏとすることが望ましい。なお、釉薬層の原料におけるＦｅ成分源としては、Ｆｅ（ＩＩ）イオン系のもの（例えばＦｅＯ）とＦｅ（ＩＩＩ）イオン系のもの（例えばＦｅ２Ｏ３）とのいずれも使用可能であるが、最終的な釉薬層中のＦｅ成分の含有量は、Ｆｅイオンの価数に関係なくＦｅ２Ｏ３に換算した値で表示するものとする。
【００４８】
また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＳｎはＳｎＯ２に、ＳｂはＳｂ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。
【００４９】
これらの成分は、釉薬の軟化温度の調整（例えばＢｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２）、絶縁性向上（例えばＺｒＯ２やＭｇＯ）、あるいは色調調整等のために適宜配合することができる。また、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの配合により、耐水性が改善される。Ｚｒ成分あるいはＨｆ成分に関しては、釉薬層の耐水性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。なお、「耐水性が良好」とは、例えば粉末状の釉薬原料を水等の溶媒とともに混合し、釉薬スラリーの形で長時間放置した場合に、成分溶出による釉薬スラリーの粘性が高くなる不具合を生じにくくなるということを意味する。その結果、釉薬スラリーを絶縁体に塗布する場合に、その塗布厚さを適正化することが容易となり、また厚さのばらつきも小さくなる。その結果、釉焼により形成される釉薬層の厚さの適正化とばらつき低減とを効果的に図ることができる。また、ＳｂあるいはＢｉは、釉焼時の流動性を高め、釉薬層中の気泡形成を抑制したり、あるいは釉焼面の付着物を流動時に包み込んで、異常突起となったりすることを防ぐ効果を有する。
【００５０】
なお、本発明のスパークプラグの構成においては、釉薬層中における前記各成分は酸化物の形で含有されることとなるが、非晶質のガラス相を形成するなどの要因により、酸化物による存在形態を直接は同定できないことも多い。この場合は、釉薬層中における、前記酸化物換算した値での元素成分の含有量が前述の範囲のものとなっていれば、本発明の範囲に属するものとみなす。
【００５１】
ここで、絶縁体上に形成された釉薬層の各成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体から釉薬層を剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００５２】
また、上記釉薬層を有する本発明のスパークプラグは、絶縁体の貫通孔内において、中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備えたものとして構成できる。この場合、該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、絶縁体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより絶縁抵抗値を測定することができる。そして、高温での絶縁耐久性を確保するために、この絶縁抵抗値は２００ＭΩ以上が確保されていることが、フラッシュオーバ等の発生を防止する上で望ましい。
【００５３】
図８は、その測定系の一例を示すものである。すなわち、スパークプラグ１００の端子金具１３側に直流定電圧電源（例えば電源電圧１０００Ｖ）を接続するとともに主体金具１側を接地し、加熱炉中にスパークプラグ１００を配置して５００℃に加熱した状態で通電を行う。例えば、電流測定用抵抗（抵抗値Ｒｍ）を用いて通電電流値Ｉｍを測定する場合を考えると、通電電圧をＶＳとして、測定すべき絶縁抵抗値Ｒｘは、（ＶＳ／Ｉｍ）−Ｒｍにて求めることができる（図では、通電電流値Ｉｍを、電流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定している）。
【００５４】
また、絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成することができる。また、釉薬層は、２０〜３５０℃の温度範囲における釉薬層の平均の熱膨張係数が、５０×１０− ７／℃〜８５×１０−７／℃の範囲のものとなっていることが望ましい。熱膨張係数がこの下限値より小さくなっていると、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、熱膨張係数がこの上限値より大きくなっていると、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる。なお、上記熱膨張係数は、より望ましくは６０×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃の範囲のものとなっているのがよい。
【００５５】
釉薬層の熱膨張係数は、釉薬層と略同一組成となるように原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体から試料を切り出し、これを用いて公知のディラトメータ法等により測定した値により推定することができる。また、絶縁体上の釉薬層の熱膨張係数は、例えばレーザ干渉計や原子間力顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００５６】
次に、上記本発明のスパークプラグは、以下のような製造方法により製造することができる。すなわち、該方法は、釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、
その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、
その絶縁体を焼成することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、
を含む。
【００５７】
なお、各成分の成分源粉末としては、それら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系材料粉末を使用できる。これら無機系材料粉末は、いずれも加熱・溶融により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、急冷は、溶融物を水中に投じる方法の他、溶融物を冷却ロール表面に噴射してフレーク状の急冷凝固物を得る方法も採用できる。
【００５８】
釉薬粉末は、上記フリットを水又は溶媒中に分散させた釉薬スラリーとして調製可能である。この場合、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し乾燥することで、釉薬粉末堆積層を該釉薬スラリーの塗布層として形成できる。なお、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布する方法としては、釉薬スラリーを噴霧ノズルから絶縁体表面に噴霧する方法を用いると、均一な厚さの釉薬粉末堆積層を簡単に形成でき、その塗布厚さの調整も容易である。
【００５９】
釉薬スラリーには、形成した釉薬粉末堆積層の形状保持力を高める目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダーを配合できる。粘土鉱物は、含水アルミノケイ酸塩を主体に構成されるものを使用でき、例えばアロフェン、イモゴライト、ヒシンゲライト、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト、ドロマイト等（あるいはそれらの合成物）の１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。また、含有される酸化物系成分の観点においては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等の１種又は２種以上を主に含有するものを使用することができる。
【００６０】
本発明のスパークプラグは、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部（例えば導電性ガラスシール層や抵抗体）が形成されたものとして構成できる。これを製造する場合、次のような工程を含む方法を採用できる。
・組立体製造工程：絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する。
・釉焼工程：絶縁体の表面に釉薬粉末堆積層を形成した状態の組立体を、８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす工程と、充填層中のガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う。
・プレス工程：その加熱された組立体において、貫通孔内にて中心電極と端子金具とを相対的に接近させることにより、充填層をそれら中心電極と端子金具との間でプレスして焼結導電材料部となす。
【００６１】
この場合、焼結導電材料部により端子金具と中心電極とが電気的に接合されるとともに、絶縁体貫通孔の内面とそれら端子金具及び中心電極との間が封着（シール）される。従って、上記釉焼工程がガラスシール工程を形成することになる。該方法では、ガラスシール工程と釉焼工程とが同時になされるので効率的である。また、前述の釉薬層を用いるため釉焼温度を８００〜９５０℃と低くできるので、中心電極や端子金具の酸化による製造不良が発生しにくく、スパークプラグの製品歩留まりが向上する。ただし、釉焼工程を先に行っておいて、その後にガラスシール工程を行うようにすることもできる。
【００６２】
釉薬の軟化温度は、例えば６００〜７００℃の範囲で調整するのがよい。軟化温度が７００℃を超えると、上記のようにガラスシール工程に釉焼工程を兼用させる場合に９５０℃以上の釉焼温度が必要となり、中心電極や端子金具の酸化が進みやすくなる。他方、軟化温度が６００℃未満になると、釉焼温度も８００℃未満の低温に設定する必要が生ずる。この場合、良好なガラスシール状態が得られるよう、焼結導電材料部に使用するガラスも軟化温度の低いものを使用しなければならなくなる。その結果、完成したスパークプラグが比較的高温の環境下で長時間使用された場合に、焼結導電材料部中のガラスが変質しやすくなり、例えば焼結導電材料部が抵抗体を含む場合には、その負荷寿命特性などの性能の劣化につながる場合がある。
【００６３】
なお、釉薬層を構成する釉薬の軟化温度は、例えば釉薬層を絶縁体から剥離して加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現われるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化温度とする。また、釉薬の軟化温度については、釉薬層中の各成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって推定することもできる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。図１及び図２は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００６５】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００６６】
図２に戻り、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側から端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側から中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００６７】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％（望ましくは９０〜９８ｍｏｌ％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００６８】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で１．５０〜５．００ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．２０〜４．００ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．０５〜０．１７ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％。
【００６９】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００７０】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、図４（ａ）の第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００７１】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００７２】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ１：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ２：０〜３０ｍｍ（ただし、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ３：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ１：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ２：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ３：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ４：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ５（ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ６：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ７：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ１：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ２（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ３（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔＡ（（ｔ２＋ｔ３）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００７３】
また、図１において、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬＱは、２３〜２７ｍｍ（例えば２５ｍｍ程度）である。さらに、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その断面外形線に沿って測った長さＬＰは２６〜３２ｍｍ（例えば２９ｍｍ程度）である。
【００７４】
なお、図４（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約７．３ｍｍ、Ｄ４＝５．３ｍｍ、Ｄ５＝４．３ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．６ｍｍ、ｔ１＝３．３ｍｍ、ｔ２＝１．４ｍｍ、ｔ３＝０．９ｍｍ、ｔＡ＝１．１５ｍｍ。
【００７５】
また、図４（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図４（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約９．２ｍｍ、Ｄ４＝６．９ｍｍ、Ｄ５＝５．１ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．７ｍｍ、ｔ１＝３．３ｍｍ、ｔ２＝２．１ｍｍ、ｔ３＝１．２ｍｍ、ｔＡ＝１．６５ｍｍ。
【００７６】
次に、図３に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄの形成厚さは１０〜１５０μｍ、望ましくは２０〜５０μｍとされる。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。他方、第一軸部２ｇに形成された釉薬層２ｄは、主体金具１の内周面との接触領域を包含するように、例えばその軸方向中間位置から、板パッキン６３が当接する接続部２ｈに至る領域に形成されている。
【００７７】
なお、図３の絶縁体２では、第一軸部２ｇ及び接続部２ｈにも釉薬層２ｄが形成されている。これにより、主体金具の凸状部１ｃとの間のシール性を向上できる場合がある。しかし、釉薬層２ｄがなくてもこの部分でのシール性を十分に確保できる場合は、図１３に示すようにこれを省略することができる。また、図１３では、本体部２ｂの基端部において、突出部２ｅとの接続位置にいたる全面に釉薬層２ｄが形成されている。
【００７８】
次に、釉薬層２ｄは、課題を解決するための手段及び作用・効果の欄にて説明した第一発明〜第六発明の少なくともいずれかの組成を有するものである。各成分の組成範囲の臨界的意味については、既に詳細に説明済みであるからここでは繰り返さない。また、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔ１（平均値）は７〜５０μｍである。コルゲーション部２ｃは省略することもでき、この場合は、主体金具１の後端縁を基点として本体部１ｂの突出長さＬＱの５０％までの部分の外周面における釉薬層２ｄの厚さ（平均値）をｔ１とみなす。
【００７９】
次に、接地電極４及び中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図２（ｂ）に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００８０】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ３粉末、Ｂ成分がＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００８１】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。図９は、ラバープレス成形の工程を模式的に示している。ここでは、内部に軸方向に貫通するキャビティ３０１を有するゴム型３００が使用され、そのキャビティ３０１の下側開口部に下パンチ３０２が嵌め込まれる。また、下パンチ３０２のパンチ面には、キャビティ３０１内においてその軸方向に延びるとともに、絶縁体２の貫通孔６（図１）の形状を規定するプレスピン３０３が一体的に凸設されている。
【００８２】
この状態でキャビティ３０１内に、所定量の成形用素地造粒物ＰＧを充填し、キャビティ３０１の上側開口部を上パンチ３０４で塞いで密封する。この状態でゴム型３００の外周面に液圧を印加し、キャビティ３０１の造粒物ＰＧを該ゴム型３００を介して圧縮することにより、図１０に示すようなプレス成形体３０５を得る。なお、成形用素地造粒物ＰＧは、プレス時における造粒物ＰＧの粉末粒子への解砕が促進されるよう、該成形用素地造粒物ＰＧの重量を１００重量部として、０．７〜１．３重量部の水分が添加された後、上記プレス成形が行われる。成形体３０５は、外面側がグラインダ切削等により加工されて、図１の絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００８３】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。
まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎａ及びＫ等の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末）を、所定の組成が得られるように配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００８４】
そして、図１０に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。
【００８５】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図１１（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図１１（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００８６】
そして、図１２（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００８７】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットの軟化温度を６００〜７００℃としておけば、図１２に示すように、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼して釉薬層２ｄとすることができる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。
【００８８】
また、加熱炉（釉焼炉も兼ねる）としてバーナー式のガス炉を用いると、加熱雰囲気には燃焼生成物である水蒸気が比較的多く含まれる。このとき、釉薬層組成として特に前述の第一発明あるいは第二発明のものを採用することで、そのような水蒸気が多く存在する雰囲気下においても、平滑で均質であり、かつ絶縁性も良好な釉薬層形成が可能となる。
【００８９】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、スパークプラグ１００への高圧ケーブルあるいはイグニッションコイルの装着は、図１に仮想線で示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面を覆うゴムキャップ（例えばシリコンゴム等で構成される）ＲＣを用いて行われる。このゴムキャップＲＣの孔径は、本体部２ｂの外径Ｄ１（図４）よりも０．５〜１．０ｍｍ程度小さいものが使用される。本体部２ｂは孔を弾性的に拡径しつつその基端部まで覆われるようにこれに押し込まれる。その結果、ゴムキャップＲＣは、孔内面において本体部２ｂの基端部外周面に密着し、フラッシュオーバ等を防止するための絶縁被覆として機能する。そして、前述の組成の釉薬を使用しつつ、基端部外周面を覆う釉薬層２ｄの膜厚ｔ１を前述の第三発明の数値範囲に設定することにより釉焼面の平滑性が向上し、釉薬層２ｄの絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップＲＣとの密着性が高められるので、耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００９０】
なお、本発明のスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図５に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。この場合、接地電極４は、図６（ａ）に示すように、中心電極３の両側に各１ずつの計２つ設ける態様の他、同図（ｂ）に示すように、中心電極３の周りに３ないしそれ以上のものを配置することもできる。また、図７に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体２の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、気中放電型のスパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。また、第一発明〜第六発明は互いに独立に実施してもよいし、６つの発明の、任意の２以上を組み合わせて実施すること、も可能である。
【００９１】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５ｍｏｌ％、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１ｍｏｌ％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００重量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３重量部と、水１０３重量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【００９２】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物を図９を用いて説明したラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算値で９４．９ｍｏｌ％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で２．４ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算値で０．１ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算値で０．４ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．３ｍｏｌ％。
【００９３】
また、図４（ａ）を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約８ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１０ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約７ｍｍ、Ｄ４＝５．５ｍｍ、Ｄ５＝４．５ｍｍ、Ｄ６＝４ｍｍ、Ｄ７＝２．６ｍｍ、ｔ１＝１．５ｍｍ、ｔ２＝１．４５ｍｍ、ｔ３＝１．２５ｍｍ、ｔＡ＝１．３５ｍｍ。さらに、図１を援用して示すと、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬＱは２５ｍｍであり、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その段面外形線に沿って測った長さＬＰは２９ｍｍである。
【００９４】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．０％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）、ＳｎＯ２粉末（純度９９％）、ＦｅＯ粉末（純度９９％）、ＭｏО３粉末（純度９９％）、ＷО３粉末（純度９９％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、この釉薬フリット１００重量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３重量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２重量部配合し、さらに水を１００重量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。
【００９５】
この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは１００μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。なお、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さはおおむね２０μｍ程度であった。
【００９６】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。
▲１▼化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料の分析値（酸化物換算した値による）を表１及び表３に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。
▲２▼熱膨張係数：塊状試料から寸法５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出し、公知のディラトメータ法により２０℃から３５０℃までの平均値として測定している。また、絶縁体２からも上記寸法の測定試料を切り出し、同様の測定を行ったところ、その値は７３×１０−７／℃であった。
▲３▼軟化温度：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を釉薬層の軟化温度として測定した。
【００９７】
また、各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。以上の結果を表１〜表４に示す。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
【表３】
【０１０１】
この結果によると、前記した第一発明及び第二発明の釉薬層組成を選択することにより、Ｐｂをほとんど含有していないにもかかわらず、十分な絶縁性能が確保され、また、適正な釉焼温度が実現されていることがわかる。また、釉焼面の外観もおおむね良好である。
【０１０２】
（実験例２）
絶縁体２を実験例１と同様に作製し、各種組成の釉薬スラリーも同様に調製した。この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を、実験例１と同様に各種作成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さを各種選択することにより、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さは、本体部２ｂの基端部外周面にて５〜１００μｍ、コルゲーション部底面にて２０〜１５０μｍの各種値となっていた。
【０１０３】
各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。さらに、火花放電ギャップｇ側での放電を防止するため、シリコンチューブ等を絶縁体２の先端側に被せる一方、スパークプラグ１００を加圧チャンバーに取り付け、図１に示すように絶縁体２の本体部２ｂにシリコンゴム製のゴムキャップＲＣを被せつつ、外周をビニール等で絶縁した高圧リード線を端子金具１３に接続した。そして、その状態で、接続した高圧リード線を介してスパークプラグ１００に電圧を印加するとともに、その印加電圧レベルを０．１〜１．５ｋＶ／秒の割合で増加させ、フラッシュオーバ現象を起こす限界電圧を測定した。なお、限界電圧が２５ｋＶ以上のものを優良（◎）、１５〜２５ｋＶのものを良好（○）、１５ｋＶ未満のものを不良（○）として評価した。以上の結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
【０１０５】
この結果によると、本体部２ｂの基端部外周面にて釉薬層の厚さを７μｍ以上確保することにより、ゴムキャップと絶縁体との密着性が向上し、耐フラッシュオーバ性が向上していることがわかる。
【０１０６】
（実験例３）
絶縁体２を実験例１と同様に作製し、表５に示す各種組成の釉薬スラリーを同様に調製した。この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を、実験例１と同様に各種作成した。なお、釉薬層のＳｒ成分の原料として、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）を用いている。各スパークプラグについては、釉薬の軟化点、熱膨張係数、５００℃での絶縁抵抗測定、外観評価及び釉薬層膜厚を、実験例２と同様にして測定した。
【０１０７】
また、各試験品に対して以下のような衝撃試験を行った。すなわち、図１４に示すように、各スパークプラグ１００の取付ねじ部７を試験品固定台２０３のねじ孔２０３ａにねじ込み、絶縁体２の本体部２ｂが上向きに突出するように固定する。そして、その本体部２ｂのさらに上方において、絶縁体２の中心軸線Ｏ上に位置する軸支点２０２に対し、先端に鋼製のハンマー２００を取り付けたアーム２０１を旋回可能に取り付ける。なお、アーム２０１の長さは３３０ｍｍ、ハンマー２００の重量は１．１３ｋｇであり、絶縁体２の後方側本体部２ｂに降り下ろしたときのハンマー位置が、絶縁体２の後端面からの鉛直方向距離にして１ｍｍ（コルゲーション２ｃの第一山位置に対応している）となるように、軸支点２０２の位置が定められている。そして、アーム２０１の中心軸線Ｏからの旋回角度が所定値となるようにハンマー２００を持ち上げて、後方側本体部２ｂに向けて自由落下により降り下ろす操作を、角度間隔２゜にて徐々に大きくしながら繰り返し、絶縁体に割れが生ずる衝撃耐久角度値θを求めた。以上の結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
【０１０９】
これによると、４ＮＢａＯ≦ＮＳｒＯとすることで、あるいは、ＮＺｎＯ＋ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯが１０〜３０ｍｏｌ％であり、ＮＺｎＯ／（ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯ）の値を０．７以下とすることで、５００℃での絶縁抵抗及び外観をいずれも良好に保ちつつ、評価衝撃耐久角度値を３５゜以上の良好な値に確保できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図及びその発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図３】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図４】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図５】本発明のスパークプラグの別例を示す全体正面図。
【図６】図５の発火部近傍の平面図及びそのその変形例の平面図。
【図７】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図８】スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図９】ラバープレス法の説明図。
【図１０】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図１１】ガラスシール工程の説明図。
【図１２】図１１に続く説明図。
【図１３】釉薬層の形成形態の変形例を示す図。
【図１４】衝撃耐久角度値の測定方法を示す図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｄ’ 釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３ 中心電極
４ 接地電極
Ｓ 釉薬スラリー
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化温度を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が使用されてきたが、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。
【０００５】
しかしながら、そのようなＰｂ含有釉薬の代替品として検討されている硼珪酸ガラスやアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬は、ガラス軟化点が高かったり、あるいは絶縁抵抗が不足したりする等の不具合が避けがたかった。この問題を解決するために、特開平１１−４３３５１号公報には、Ｚｎ成分の組成調整等により、釉焼時の流動性を低下させることなくガラス安定化を図った無鉛釉薬の組成が、また、特開平１１−１０６２３４号公報には、アルカリ成分の共添加効果により絶縁抵抗の向上を図った無鉛釉薬の組成がそれぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用の釉薬の場合、エンジンに取り付けた環境下で使用されることもあって、通常の絶縁磁器等よりも温度が上昇しやすく、また、近年ではエンジンの高性能化に伴いスパークプラグへの印加電圧も高くなってきていることから、釉薬に対してもより厳しい環境に耐えうる絶縁性能が求められるようになってきている。しかしながら、前述の特開平１１−１０６２３４号公報に開示された釉薬組成では高温での絶縁性能、特に釉薬層を形成した絶縁体をスパークプラグに組み込んだ状態にて評価した絶縁性能（例えば、耐フラッシュオーバ性等）が、必ずしも十分とはいえない問題がある。
【０００７】
また、特開平１１−４３３５１号公報及び特開平１１−１０６２３４号公報のいずれにおいても（特に前者）、Ｚｎ成分の含有量が比較的高く（１０〜３０ｍｏｌ％）設定されているが、本発明者らの検討によれば、Ｚｎ成分が単独で多くなりすぎると、平滑な釉薬層面が却って得にくくなることが判明した。この傾向は、ガス炉など、水蒸気を多く含有した雰囲気中での釉焼を行った場合に特に顕著である。
【０００８】
本発明の課題は、Ｐｂ成分の含有量が少なく、しかも比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を得やすい釉薬層を有したスパークプラグを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
第一発明に係るスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
Ｚｎ成分とＢａ成分との酸化物換算含有量における合計が９〜３０ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００１０】
上記第一発明は、後述する第二発明及び第三発明とともに、前述の環境問題への適合性を図るため、使用する釉薬層が、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１．０ｍｏｌ％以下とすることを前提とする（以下、このレベルにＰｂ成分含有量が低減された釉薬層を無鉛釉薬層と称する）。また、釉薬層中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、コロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合もあるので、Ｐｂ含有量を上記のように削減することはこの観点においても好都合である。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より望ましくは実質的に含有しない（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）のがよい。
【００１１】
そして、第一発明では、Ｐｂ含有量を上記のように低減しつつ、絶縁性能確保、釉焼温度の最適化及び釉焼面の仕上がり状態を良好に確保するために、上記特有の組成が選択されている。従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の軟化点調整（具体的には釉薬の軟化点を適度に下げ、釉焼時の流動性を確保する）に関して重要な役割を果たしていたが、無鉛釉薬では、Ｂ成分（Ｂ２Ｏ３）やアルカリ金属成分が軟化点調整に深く関係する。本発明者らの検討によれば、Ｂ成分には、釉焼面の仕上がり改善を図る上で好都合な特有の含有量範囲が存在すること（具体的にはＢ２Ｏ３換算にて１０〜４０ｍｏｌ％）がわかった。特に、ガス炉など釉焼時の雰囲気に比較的多くの水蒸気が含有される場合においては、Ｂ成分の含有量を上記範囲に設定することが特に有効となる。
【００１２】
さらに、アルカリ金属成分の合計含有量及びＢ成分の含有量を上記の範囲に留めることにより、厚さが均一で気泡等の欠陥の少ない釉薬層をより形成しやすくできる効果を奏する。例えば釉薬粉末を釉薬スラリーとして調製する際に、アルカリ金属成分とＢ成分との配合量が多いと、これら成分が水等のスラリー溶媒中に溶出し、スラリーの粘度を上昇させる場合がある。スラリーの粘度が極端に高くなると（例えば１０００ｍＰａ・ｓを超えて高くなると）、均一な釉薬粉末塗布層が得にくくなり、また、気泡等が巻き込まれる可能性も高くなる。しかしながら、上記のようなアルカリ金属成分とＢ成分との含有量範囲を選択することで、粘度が小さく流動性に富む釉薬スラリーを容易に調製することが可能となり、厚さが均一で欠陥の少ない釉薬層を得やすくなるものと考えられる。
【００１３】
他方、Ｂ成分の減少に伴い、そのままでは絶縁体を構成するアルミナ系セラミックとの熱膨張係数の不一致が大きくなり、また、釉薬の軟化点が上昇して釉焼時の流動性も低下するため、これを補うために、本第一発明では、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びアルカリ金属成分を添加する。Ｚｎ成分は熱膨張係数の改善に有効であるが、本発明者らがさらに鋭意検討を行った結果、その添加量が多くなりすぎた場合、釉薬層の透明性が損なわれ、別の意味での外観不良を引き起こし易くなることがわかった。そこで、Ｚｎ成分の含有量を、従来よりも少ない０．５〜９．５ｍｏｌ％とすることで、このような外観不良を生じにくくすることができる。
【００１４】
以下、第一発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味について詳しく説明する。Ｓｉ成分含有量が２５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎて貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、第一発明の課題である釉焼面の仕上がり確保が不十分となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇しすぎ、釉溶け不足等により外観不良を生ずる場合がある。なお、該Ｓｉ成分含有量は、望ましくは３５〜５５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００１５】
Ｂ成分含有量が１０ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、釉チヂレが引き起こされやすくなる。また、他の成分の含有量によっては、釉薬層の失透や、絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題についても懸念が生ずる場合がある。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは２０〜３０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００１６】
Ｚｎ成分含有量が０．５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎ、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる。また、Ｚｎ成分は釉薬の軟化点を低下させる作用も有するので、これが不足すれば釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不十分となる場合がある。他方、Ｚｎ成分の含有量が９．５ｍｏｌ％を超えると、失透により釉薬層に白濁等を生じやすくなる。また、釉薬層の絶縁性が不十分となる場合もある。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは３〜７ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００１７】
Ｂａ成分は、釉薬層の絶縁性向上に寄与するほか、耐水性や強度の向上にも効果がある。その含有量が５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれることにつながる場合がある。他方、Ｂａ成分含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。さらに、釉薬層の熱膨張係数が高くなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、該Ｂａ成分の含有量は、望ましくは５〜１５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。なお、Ｂａ成分の一部又は全てをＳｒ成分で置き換えることも可能であり、これにより釉薬層の耐衝撃性を一層向上できる場合がある。また、Ｂａ成分あるいはＳｒ成分は、使用原料によっては釉薬中にて酸化物以外の形態で存在する場合がある。例えば、ＢａＳＯ４をＢａ成分源として用いた場合、Ｓ成分が釉薬層中に残留することがある。この硫黄成分は釉焼時に釉薬層の表面近くに濃化して、溶融釉薬の表面張力を低下させ、得られる釉薬層の平滑性を高めることができる場合がある。
【００１８】
また、Ｚｎ成分とＢａ成分との酸化物換算含有量における合計は９〜３０ｍｏｌ％とする必要がある。これらの合計量が９ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇しすぎて釉焼困難となる場合がある。他方、３０ｍｏｌ％を超えると釉薬層が失透しやすくなる。なお、該合計含有量は、より望ましくは１０〜２０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００１９】
次に、釉薬層中のアルカリ金属成分は釉薬の軟化点を低下させる作用を有する。その含有量が２ｍｏｌ％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、１５ｍｏｌ％を超えると、釉薬層の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。アルカリ金属成分の含有量は、望ましくは３〜１０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００２０】
なお、アルカリ金属成分に関しては１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類を共添加することが釉薬層の絶縁性低下抑制に有効である。その結果、絶縁性をそれほど低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として耐フラッシュオーバ性の確保及び釉焼温度の低温化という２つの目的を同時に達成することが可能となる。なお、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果が損なわれない範囲で、第三成分以降の他のアルカリ金属成分を配合することも可能である。なお、絶縁性低下抑制のためには、各アルカリ金属成分の添加量を５ｍｏｌ％以下とすることがより望ましい。
【００２１】
また、第一発明（後述する第二発明においても同じ）の釉薬層主要成分であるＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の合計含有量は、前記した酸化物換算にて６０〜９８ｍｏｌ％となっていることが望ましい。これらの合計含有量が９８ｍｏｌ％を超えると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、６０ｍｏｌ％未満では、絶縁性と軟化点及び熱膨張係数の調整とを両立させることが困難となる。なお、該合計含有量は、望ましくは７０〜９５ｍｏｌ％となっているのがよい。
【００２２】
次に、第二発明のスパークプラグは、第一発明の釉薬層の組成を以下のように置き換えたものに相当する：
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１重量％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて１．５〜２０ｍｏｌ％、Ｂａ成分をＢａＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分及びＢａ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
酸化物換算した値にて、Ｂ成分の含有量をＮＢ２Ｏ３（ｍｏｌ％）、Ｚｎ成分の含有量をＮＺｎＯ（ｍｏｌ％）、Ｂａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）としたときに、ＮＢ２Ｏ３＞ＮＺｎＯ及びＮＢａＯ＞ＮＺｎＯを満足し、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有する。
【００２３】
上記第二発明では、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて１．５〜２０ｍｏｌ％と、第一発明よりも高組成側に広い範囲が許容されている。そして、Ｂ成分（ＮＢ２Ｏ３）の含有量をＺｎ成分の含有量（ＮＺｎＯ）よりも大きく設定し、かつＢａ成分の含有量（ＮＢａＯ）をＺｎ成分の含有量よりも大きく設定することで、釉薬層のガラス化促進と絶縁性の一層の向上とを同時に図ることが可能となる。これにより、例えばＺｎ成分の含有量が第一発明よりも多い９．５ｍｏｌ以上に設定されても、良好な絶縁性を確保しつつ失透等による外観不良も同時に抑制することが可能となる。なお、上記効果をさらに高めるためには、ＮＢ２Ｏ３＞ＮＢａＯ＞ＮＺｎＯとすることが望ましい。
【００２４】
釉薬層には、Ｂａ成分以外のアルカリ土類金属成分を添加することができる（第一発明にても同様）。特に、Ｃａ成分やＳｒ成分は、釉薬層の絶縁性改善を図る上で、Ｂａ成分あるいはＺｎ成分に次いで有効である。また、Ｚｎ成分が増大したとき（特に１０ｍｏｌ％以上）の釉薬層の透明性確保や軟化点調整の観点において、釉薬層は、アルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）の組成式ＲОに酸化物換算した含有率をＮＲＯ（ｍｏｌ％）として、ＮＲＯ＞１０ｍｏｌ％を満足し、かつ、ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮＺｎＯ（ｍｏｌ％）として、
ＮＺｎＯ／（ＮＲＯ＋ＮＺｎＯ）＜０．４
とすることが望ましい。ただし、釉薬層の熱膨張係数調整効果、ひいてはそれによる釉薬層の外観向上効果をより顕著なものとするためには、ＮＺｎＯ／（ＮＲＯ＋ＮＺｎＯ）を０．１以上とすることが望ましい。なお、Ｓｒ成分は釉薬層付き絶縁体の耐衝撃性を改善させる効果も有する。そして、ここでもＢａ成分は全量をＳｒ成分にて置換することも可能である。
【００２５】
上記第二発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味については、Ｚｎ成分を除いては第一発明と同じである。そして、Ｚｎ成分含有量は、Ｂ成分あるいはＢａ成分をＺｎ成分よりも多く含有させた状態において、釉薬層の熱膨張係数を適正な値に維持するために、第一発明よりもやや大きい１．５ｍｏｌ％に下限値を設定している。また、他方、Ｚｎ成分の含有量が２０ｍｏｌ％を超えると、Ｂ成分あるいはＢａ成分の増加を考慮しても釉約層の失透を防ぐのが困難となる。なお、Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは３〜９．５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００２６】
次に、第三発明のスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１重量％以下とされ、
ＳｉＯ２に酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％のＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した値にて３〜５０ｍｏｌ％のＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％と、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分とを、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて合計で５〜６０ｍｏｌ％とを含有するとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量が６５〜９８ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部が形成され、
該軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、その基端部外周面を覆う形で釉薬層が膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成されていることを特徴とする。
【００２７】
自動車エンジン等では、ゴムキャップを用いてスパークプラグをエンジン電装系に取り付ける方式が一般に広く採用されているが、耐フラッシュオーバ性を向上させるためには、絶縁体とゴムキャップ内面との密着性が重要である。本発明者らが鋭意検討したところ、硼珪酸ガラス系あるいはアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬層においては、平滑な釉薬層面を得る上で、釉薬層の膜厚調整が重要であることがわかった。そして、上記絶縁体本体部の基端部外周面は、特にゴムキャップとの密着性が求められることから、膜厚調整を適切に行わなければ、耐フラッシュオーバ性等を十分に確保できなくなることが判明した。そこで、第三発明のスパークプラグにおいては、上記組成の無鉛釉薬層を有する絶縁体において、本体部の基端部外周面を覆う釉薬層の膜厚を上記数値範囲に設定することにより、釉薬層の絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップとの密着性が高められ、ひいては耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００２８】
絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが７μｍ未満になると、上記組成の無鉛釉薬層では均一で平滑な釉焼面を形成することが困難となり、釉焼面とゴムキャップとの密着性が損なわれて耐フラッシュオーバ性が不十分となる。また、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると、上記組成の無鉛釉薬層では絶縁性の確保が困難となり、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながる。釉薬層の厚さはより望ましくは１０〜３０μｍとするのがよい。
【００２９】
第三発明における釉薬層構成成分の各含有量範囲の臨界的意味は以下の通りである。釉薬層中のＳｉ成分含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬層のガラス化が困難となり、均一な釉薬層の形成が不能となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層の熱膨張係数が小さくなり過ぎ、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる。
【００３０】
また、Ｂ成分含有量は、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した重量にて３〜５０ｍｏｌ％に設定される。該Ｂ成分含有量が３ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難あるいは不能となる。他方、Ｂ成分含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、釉薬スラリーの耐水性が不十分となるほか、釉薬層の失透や絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題が引き起こされる場合がある。
【００３１】
Ｚｎ成分及び／又はアルカリ土類金属成分Ｒからなる第二成分の合計含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬層の熱膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、第二成分の合計含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬層の絶縁性が不十分となり、耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。なお、第一成分と第二成分との合計含有量に関しては、第一発明及び第二発明の釉薬層主要成分の合計含有量と臨界的意味は同様である。また、アルカリ金属成分の含有量範囲の臨界的意味も、第一発明及び第二発明と同様である。
【００３２】
なお、上記第三発明は、共通する釉薬層組成を選択することにより、第一発明及び第二発明と組み合わせることが可能である。これにより、釉焼面の仕上がり状態をさらに良好なものとすることができ、上記第三発明の効果を一層高めることができる。
【００３３】
上記第一発明〜第三発明の釉薬層には、上記説明した成分以外にも、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＳｒＯに酸化物換算した値にて０．５〜３０ｍｏｌ％のＳｒ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有し、Ｃａ成分とＳｒ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００３４】
次に、第四発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分とＳｒ成分とを、ＢａＯ及びＳｒＯに酸化物換算した値にて、各々０．１ｍｏｌ％以上であって、かつ両者の合計が５〜２５ｍｏｌ％となるように含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びＳｒ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮＳｒＯ（ｍｏｌ％）として、４ＮＢａＯ≦ＮＳｒＯであり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００３５】
この第四発明における釉薬層は、主要成分及び組成の多くが前記の第一発明と共通しており、臨界的な意味も略同じであるので、以下、その相違点について説明を行う。この発明では、Ｓｒ成分を積極添加する点に特徴がある。前述の通り、釉薬層付き絶縁体の機械的強度、特に耐衝撃性を向上させる効果がある。
【００３６】
本発明者らが検討したところ、釉薬層中のＰｂ成分の含有量が小さくなると、釉薬層の機械的強度、特に耐衝撃性が相対的に低下しやすいことが判明した。そこで、さらに鋭意検討を重ねた結果、Ｓｒ成分を釉薬相中の他成分との兼ね合いで定まる所定量以上に増やすことで、釉薬層の耐衝撃性が飛躍的に高められることを見出した。本第四発明では、具体的には、ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮＳｒＯ（ｍｏｌ％）として、４ＮＢａＯ≦ＮＳｒＯとする。Ｂａ成分とＳｒ成分とは同属金属元素であり、化学的性質も似通っているが、物理的性質、特に釉薬層の熱膨張係数に及ぼす影響においては、Ｓｒ成分のほうがＢａ成分よりも釉薬層の熱膨張係数を増加させる傾向に鈍く、上記の関係を満たす程度にＳｒ成分を増加させることで、釉薬層の熱膨張係数の過度の増大が効果的に抑制され、特にアルミナ系セラミックからなる絶縁体の熱膨張係数との差が小さくなる。その結果、釉焼後において絶縁体との熱膨張係数差に由来する引張応力が釉薬層に残留しにくくなり、耐衝撃性が高められるものと考えられる。
【００３７】
また、第五発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分とＳｒ成分とを、ＢａＯ及びＳｒＯに酸化物換算した値にて、各々０．１ｍｏｌ％以上であって、かつ両者の合計が５〜２５ｍｏｌ％となるように含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びＳｒ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮＺｎＯ（ｍｏｌ％）、ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮＢａＯ（ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮＳｒＯ（ｍｏｌ％）として、ＮＺｎＯ＋ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯが１０〜３０ｍｏｌ％であり、
ＮＺｎＯ／（ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯ）の値が０．７以下であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００３８】
この発明においても、第四発明と同様に、Ｓｒ成分を積極添加することにより、釉薬層付き絶縁体の機械的強度の向上を図ることができる。ＮＺｎＯ＋ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯを１０〜３０ｍｏｌ％とするのは、これらの合計が１０ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇しすぎて釉焼困難となる場合があるためである。他方、３０ｍｏｌ％を超えると釉薬層が失透しやすくなる。なお、該合計含有量は、より望ましくは１５〜２５ｍｏｌ％とするのがよい。
【００３９】
さらに、ＮＺｎＯ／（ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯ）の値が０．７以下となるようにすることで、
釉薬層の熱膨張係数の、過度の上昇が抑制され、釉焼後において絶縁体との熱膨張係数差に由来する引張応力が釉薬層に残留しにくくなる効果が一層高められる結果、耐衝撃性をさらに向上させることができる。
【００４０】
なお、上記の第四発明と第五発明とは互いに組み合わせることが可能である。また、これらの第四発明と第五発明の釉薬層には、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＭｇＯに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＭｇ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有するとともに、釉薬層の耐衝撃性を一層向上させる働きをなす。Ｃａ成分とＭｇ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００４１】
また、本発明者らは、絶縁体の折損発生に関する要因に鑑みて、以下の第六発明を完成させるに至った。すなわち、該第六発明は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
ＳｉＯ２に酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％のＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３に酸化物換算した値にて３〜５０ｍｏｌ％のＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％と、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分とを、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて合計で５〜６０ｍｏｌ％とを含有するとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量が６５〜９８ｍｏｌ％であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上の合計が２〜１５ｍｏｌ％となる範囲において、
絶縁体の軸線方向において火花放電ギャップから遠ざかる方向を後方方向として、主体金具を試験品固定台に対し、その主体金具から突出する絶縁体後方部が鉛直上向きとなるように固定する一方、その絶縁体後方部のさらに上方において、絶縁体の中心軸線上に位置する軸支点に対し、先端に１．１３ｋｇの鋼製のハンマーを取り付けた長さ３３０ｍｍのアームを旋回可能に取り付けるとともに、絶縁体後方部に降り下ろしたときのハンマー位置が、絶縁体の後端面からの鉛直方向距離にして１ｍｍとなるように軸支点の位置を定め、
アームの中心軸線からの旋回角度が所定値となるようにハンマーを持ち上げて、絶縁体後方部に向けて自由落下により降り下ろす操作を、角度２゜間隔で段階的に大きくしながら繰り返したときの、絶縁体に割れが生ずるときの限界角度として求められる衝撃耐久角度値が３５゜以上となるように前記釉薬層の組成調整がなされていることを特徴とする。
【００４２】
すなわち、特に高出力化が著しい最近の内燃機関では、作動中にスパークプラグが受ける振動や衝撃もかなり大きく、絶縁体の折損等が問題になることもある。また、スパークプラグのシリンダヘッドへの取り付け時（特に、インパクトレンチ等の動力工具を用いた組み付け時）に、過剰な締め付けトルクが付加されたりすると、やはり絶縁体が折損することがある。そこで、上記の衝撃耐久角度値が３５゜以上となるように釉薬層の組成及び厚みを調整することにより、絶縁体を上記のような振動や衝撃から効果的に保護することができ、ひいては絶縁体の折損を防止ないし抑制できる。
【００４３】
上記第六発明の釉薬層の具体的な組成として、前記第四発明ないし第五発明の釉薬層と同一のものを使用することができる。すなわち、第六発明は第四発明ないし第五発明と組み合わせることができる。そして、第四発明〜第六発明のスパークプラグもまた、絶縁体に軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部を形成し、該軸線方向において中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、その基端部外周面を覆う形で釉薬層を膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成した構成を採用することができる。このようにすることで、前述の耐フラッシュオーバ性向上のほか、釉薬層付き絶縁体の耐衝撃性をさらに向上させることができる。絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが７μｍ未満になると、前記した耐フラッシュオーバ性が不十分となる不具合のほか、釉薬層が薄くなりすぎてその絶対強度あるいは絶縁体表面の欠陥被覆効果が不十分となり、耐衝撃性が不足する場合がある。他方、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると、上記組成の無鉛釉薬層では絶縁性の確保が困難となり、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながるほか、釉薬層の熱膨張率と厚さとの兼ね合いで決まる釉焼後の残留応力量が大きくなりすぎて、耐衝撃性が却って不足する場合がある。釉薬層の厚さはより望ましくは１０〜３０μｍとするのがよい。
【００４４】
以下、上記第一〜第六の各発明に共通に付加可能な要件について説明する。
まず、釉薬層には、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＦｅはＦｅ２Ｏ３、ＷはＷＯ３、ＮｉはＮｉ３О４、ＣｏはＣｏ３О４、ＭｎはＭｎО２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有させることができる。これにより、釉焼時の流動性が著しく高められ、ひいては比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を有する釉薬層を一層容易に得ることができる。
【００４５】
釉薬層中のＭｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（以下、流動改善遷移金属成分という）の、酸化物換算した合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満では、釉焼時の流動性改善効果が不十分となり、平滑な釉薬層を得る上での効果が不十分となる。他方、５ｍｏｌ％を超えると、釉薬軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００４６】
また、流動改善遷移金属成分の含有量が過剰となった場合の問題点として、釉薬層に意図せざる着色を生ずる場合があることが挙げられる。例えば、絶縁体の外面には、製造者等を特定するための文字や図形あるいは品番などの視覚情報を、色釉等を用いて印刷・焼付けすることが行われているが、釉薬層の着色があまり強くなりすぎると、印刷された視覚情報の読み取りが困難となる場合がある。また、別の現実的な問題としては、釉薬層組成変更に由来する色調変化が、購買者側では「使い慣れた外観色の理由なき変更」に映じ、その抵抗感から必ずしもスムーズに製品が受け入れられない、といった不具合も生じうる。
【００４７】
なお、釉焼時の流動性改善効果が特に顕著であるのはＭｏ、Ｆｅ次いでＷであり、例えば流動改善遷移金属成分の全てをＭｏ、ＦｅあるいはＷとすることも可能である。また、釉焼時の流動性改善効果をより高める上では、流動改善遷移金属成分の５０ｍｏｌ％以上をＭｏとすることが望ましい。なお、釉薬層の原料におけるＦｅ成分源としては、Ｆｅ（ＩＩ）イオン系のもの（例えばＦｅＯ）とＦｅ（ＩＩＩ）イオン系のもの（例えばＦｅ２Ｏ３）とのいずれも使用可能であるが、最終的な釉薬層中のＦｅ成分の含有量は、Ｆｅイオンの価数に関係なくＦｅ２Ｏ３に換算した値で表示するものとする。
【００４８】
また、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＳｎはＳｎＯ２に、ＳｂはＳｂ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。
【００４９】
これらの成分は、釉薬の軟化温度の調整（例えばＢｉ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＨｆＯ２）、絶縁性向上（例えばＺｒＯ２やＭｇＯ）、あるいは色調調整等のために適宜配合することができる。また、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの配合により、耐水性が改善される。Ｚｒ成分あるいはＨｆ成分に関しては、釉薬層の耐水性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。なお、「耐水性が良好」とは、例えば粉末状の釉薬原料を水等の溶媒とともに混合し、釉薬スラリーの形で長時間放置した場合に、成分溶出による釉薬スラリーの粘性が高くなる不具合を生じにくくなるということを意味する。その結果、釉薬スラリーを絶縁体に塗布する場合に、その塗布厚さを適正化することが容易となり、また厚さのばらつきも小さくなる。その結果、釉焼により形成される釉薬層の厚さの適正化とばらつき低減とを効果的に図ることができる。また、ＳｂあるいはＢｉは、釉焼時の流動性を高め、釉薬層中の気泡形成を抑制したり、あるいは釉焼面の付着物を流動時に包み込んで、異常突起となったりすることを防ぐ効果を有する。
【００５０】
なお、本発明のスパークプラグの構成においては、釉薬層中における前記各成分は酸化物の形で含有されることとなるが、非晶質のガラス相を形成するなどの要因により、酸化物による存在形態を直接は同定できないことも多い。この場合は、釉薬層中における、前記酸化物換算した値での元素成分の含有量が前述の範囲のものとなっていれば、本発明の範囲に属するものとみなす。
【００５１】
ここで、絶縁体上に形成された釉薬層の各成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体から釉薬層を剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００５２】
また、上記釉薬層を有する本発明のスパークプラグは、絶縁体の貫通孔内において、中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備えたものとして構成できる。この場合、該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、絶縁体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより絶縁抵抗値を測定することができる。そして、高温での絶縁耐久性を確保するために、この絶縁抵抗値は２００ＭΩ以上が確保されていることが、フラッシュオーバ等の発生を防止する上で望ましい。
【００５３】
図８は、その測定系の一例を示すものである。すなわち、スパークプラグ１００の端子金具１３側に直流定電圧電源（例えば電源電圧１０００Ｖ）を接続するとともに主体金具１側を接地し、加熱炉中にスパークプラグ１００を配置して５００℃に加熱した状態で通電を行う。例えば、電流測定用抵抗（抵抗値Ｒｍ）を用いて通電電流値Ｉｍを測定する場合を考えると、通電電圧をＶＳとして、測定すべき絶縁抵抗値Ｒｘは、（ＶＳ／Ｉｍ）−Ｒｍにて求めることができる（図では、通電電流値Ｉｍを、電流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定している）。
【００５４】
また、絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成することができる。また、釉薬層は、２０〜３５０℃の温度範囲における釉薬層の平均の熱膨張係数が、５０×１０− ７／℃〜８５×１０−７／℃の範囲のものとなっていることが望ましい。熱膨張係数がこの下限値より小さくなっていると、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、熱膨張係数がこの上限値より大きくなっていると、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる。なお、上記熱膨張係数は、より望ましくは６０×１０−７／℃〜８０×１０−７／℃の範囲のものとなっているのがよい。
【００５５】
釉薬層の熱膨張係数は、釉薬層と略同一組成となるように原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体から試料を切り出し、これを用いて公知のディラトメータ法等により測定した値により推定することができる。また、絶縁体上の釉薬層の熱膨張係数は、例えばレーザ干渉計や原子間力顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００５６】
次に、上記本発明のスパークプラグは、以下のような製造方法により製造することができる。すなわち、該方法は、釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕したフリットを用いて釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、
その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、
その絶縁体を焼成することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、
を含む。
【００５７】
なお、各成分の成分源粉末としては、それら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系材料粉末を使用できる。これら無機系材料粉末は、いずれも加熱・溶融により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、急冷は、溶融物を水中に投じる方法の他、溶融物を冷却ロール表面に噴射してフレーク状の急冷凝固物を得る方法も採用できる。
【００５８】
釉薬粉末は、上記フリットを水又は溶媒中に分散させた釉薬スラリーとして調製可能である。この場合、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し乾燥することで、釉薬粉末堆積層を該釉薬スラリーの塗布層として形成できる。なお、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布する方法としては、釉薬スラリーを噴霧ノズルから絶縁体表面に噴霧する方法を用いると、均一な厚さの釉薬粉末堆積層を簡単に形成でき、その塗布厚さの調整も容易である。
【００５９】
釉薬スラリーには、形成した釉薬粉末堆積層の形状保持力を高める目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダーを配合できる。粘土鉱物は、含水アルミノケイ酸塩を主体に構成されるものを使用でき、例えばアロフェン、イモゴライト、ヒシンゲライト、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト、ドロマイト等（あるいはそれらの合成物）の１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。また、含有される酸化物系成分の観点においては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等の１種又は２種以上を主に含有するものを使用することができる。
【００６０】
本発明のスパークプラグは、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部（例えば導電性ガラスシール層や抵抗体）が形成されたものとして構成できる。これを製造する場合、次のような工程を含む方法を採用できる。
・組立体製造工程：絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する。
・釉焼工程：絶縁体の表面に釉薬粉末堆積層を形成した状態の組立体を、８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす工程と、充填層中のガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う。
・プレス工程：その加熱された組立体において、貫通孔内にて中心電極と端子金具とを相対的に接近させることにより、充填層をそれら中心電極と端子金具との間でプレスして焼結導電材料部となす。
【００６１】
この場合、焼結導電材料部により端子金具と中心電極とが電気的に接合されるとともに、絶縁体貫通孔の内面とそれら端子金具及び中心電極との間が封着（シール）される。従って、上記釉焼工程がガラスシール工程を形成することになる。該方法では、ガラスシール工程と釉焼工程とが同時になされるので効率的である。また、前述の釉薬層を用いるため釉焼温度を８００〜９５０℃と低くできるので、中心電極や端子金具の酸化による製造不良が発生しにくく、スパークプラグの製品歩留まりが向上する。ただし、釉焼工程を先に行っておいて、その後にガラスシール工程を行うようにすることもできる。
【００６２】
釉薬の軟化温度は、例えば６００〜７００℃の範囲で調整するのがよい。軟化温度が７００℃を超えると、上記のようにガラスシール工程に釉焼工程を兼用させる場合に９５０℃以上の釉焼温度が必要となり、中心電極や端子金具の酸化が進みやすくなる。他方、軟化温度が６００℃未満になると、釉焼温度も８００℃未満の低温に設定する必要が生ずる。この場合、良好なガラスシール状態が得られるよう、焼結導電材料部に使用するガラスも軟化温度の低いものを使用しなければならなくなる。その結果、完成したスパークプラグが比較的高温の環境下で長時間使用された場合に、焼結導電材料部中のガラスが変質しやすくなり、例えば焼結導電材料部が抵抗体を含む場合には、その負荷寿命特性などの性能の劣化につながる場合がある。
【００６３】
なお、釉薬層を構成する釉薬の軟化温度は、例えば釉薬層を絶縁体から剥離して加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現われるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化温度とする。また、釉薬の軟化温度については、釉薬層中の各成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって推定することもできる。
【００６４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。図１及び図２は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００６５】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００６６】
図２に戻り、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側から端子金具１３が挿入・固定され、同じく他方の端部側から中心電極３が挿入・固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００６７】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％（望ましくは９０〜９８ｍｏｌ％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００６８】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で１．５０〜５．００ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．２０〜４．００ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．０５〜０．１７ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％。
【００６９】
図１に示すように、絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００７０】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。図１に示すように、端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、図４（ａ）の第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００７１】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００７２】
図４（ａ）及び図４（ｂ）は絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ１：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ２：０〜３０ｍｍ（ただし、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ３：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ１：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ２：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ３：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ４：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ５（ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ６：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ７：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ１：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ２（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ３（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔＡ（（ｔ２＋ｔ３）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００７３】
また、図１において、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬＱは、２３〜２７ｍｍ（例えば２５ｍｍ程度）である。さらに、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その断面外形線に沿って測った長さＬＰは２６〜３２ｍｍ（例えば２９ｍｍ程度）である。
【００７４】
なお、図４（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約７．３ｍｍ、Ｄ４＝５．３ｍｍ、Ｄ５＝４．３ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．６ｍｍ、ｔ１＝３．３ｍｍ、ｔ２＝１．４ｍｍ、ｔ３＝０．９ｍｍ、ｔＡ＝１．１５ｍｍ。
【００７５】
また、図４（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図４（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約１０ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１１ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約９．２ｍｍ、Ｄ４＝６．９ｍｍ、Ｄ５＝５．１ｍｍ、Ｄ６＝３．９ｍｍ、Ｄ７＝２．７ｍｍ、ｔ１＝３．３ｍｍ、ｔ２＝２．１ｍｍ、ｔ３＝１．２ｍｍ、ｔＡ＝１．６５ｍｍ。
【００７６】
次に、図３に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄの形成厚さは１０〜１５０μｍ、望ましくは２０〜５０μｍとされる。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。他方、第一軸部２ｇに形成された釉薬層２ｄは、主体金具１の内周面との接触領域を包含するように、例えばその軸方向中間位置から、板パッキン６３が当接する接続部２ｈに至る領域に形成されている。
【００７７】
なお、図３の絶縁体２では、第一軸部２ｇ及び接続部２ｈにも釉薬層２ｄが形成されている。これにより、主体金具の凸状部１ｃとの間のシール性を向上できる場合がある。しかし、釉薬層２ｄがなくてもこの部分でのシール性を十分に確保できる場合は、図１３に示すようにこれを省略することができる。また、図１３では、本体部２ｂの基端部において、突出部２ｅとの接続位置にいたる全面に釉薬層２ｄが形成されている。
【００７８】
次に、釉薬層２ｄは、課題を解決するための手段及び作用・効果の欄にて説明した第一発明〜第六発明の少なくともいずれかの組成を有するものである。各成分の組成範囲の臨界的意味については、既に詳細に説明済みであるからここでは繰り返さない。また、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔ１（平均値）は７〜５０μｍである。コルゲーション部２ｃは省略することもでき、この場合は、主体金具１の後端縁を基点として本体部１ｂの突出長さＬＱの５０％までの部分の外周面における釉薬層２ｄの厚さ（平均値）をｔ１とみなす。
【００７９】
次に、接地電極４及び中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。図２（ｂ）に示すように、中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００８０】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ３粉末、Ｂ成分がＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００８１】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。図９は、ラバープレス成形の工程を模式的に示している。ここでは、内部に軸方向に貫通するキャビティ３０１を有するゴム型３００が使用され、そのキャビティ３０１の下側開口部に下パンチ３０２が嵌め込まれる。また、下パンチ３０２のパンチ面には、キャビティ３０１内においてその軸方向に延びるとともに、絶縁体２の貫通孔６（図１）の形状を規定するプレスピン３０３が一体的に凸設されている。
【００８２】
この状態でキャビティ３０１内に、所定量の成形用素地造粒物ＰＧを充填し、キャビティ３０１の上側開口部を上パンチ３０４で塞いで密封する。この状態でゴム型３００の外周面に液圧を印加し、キャビティ３０１の造粒物ＰＧを該ゴム型３００を介して圧縮することにより、図１０に示すようなプレス成形体３０５を得る。なお、成形用素地造粒物ＰＧは、プレス時における造粒物ＰＧの粉末粒子への解砕が促進されるよう、該成形用素地造粒物ＰＧの重量を１００重量部として、０．７〜１．３重量部の水分が添加された後、上記プレス成形が行われる。成形体３０５は、外面側がグラインダ切削等により加工されて、図１の絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００８３】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。
まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎａ及びＫ等の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末）を、所定の組成が得られるように配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００８４】
そして、図１０に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。
【００８５】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図１１（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図１１（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００８６】
そして、図１２（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００８７】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットの軟化温度を６００〜７００℃としておけば、図１２に示すように、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼して釉薬層２ｄとすることができる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。
【００８８】
また、加熱炉（釉焼炉も兼ねる）としてバーナー式のガス炉を用いると、加熱雰囲気には燃焼生成物である水蒸気が比較的多く含まれる。このとき、釉薬層組成として特に前述の第一発明あるいは第二発明のものを採用することで、そのような水蒸気が多く存在する雰囲気下においても、平滑で均質であり、かつ絶縁性も良好な釉薬層形成が可能となる。
【００８９】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、スパークプラグ１００への高圧ケーブルあるいはイグニッションコイルの装着は、図１に仮想線で示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面を覆うゴムキャップ（例えばシリコンゴム等で構成される）ＲＣを用いて行われる。このゴムキャップＲＣの孔径は、本体部２ｂの外径Ｄ１（図４）よりも０．５〜１．０ｍｍ程度小さいものが使用される。本体部２ｂは孔を弾性的に拡径しつつその基端部まで覆われるようにこれに押し込まれる。その結果、ゴムキャップＲＣは、孔内面において本体部２ｂの基端部外周面に密着し、フラッシュオーバ等を防止するための絶縁被覆として機能する。そして、前述の組成の釉薬を使用しつつ、基端部外周面を覆う釉薬層２ｄの膜厚ｔ１を前述の第三発明の数値範囲に設定することにより釉焼面の平滑性が向上し、釉薬層２ｄの絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップＲＣとの密着性が高められるので、耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００９０】
なお、本発明のスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図５に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。この場合、接地電極４は、図６（ａ）に示すように、中心電極３の両側に各１ずつの計２つ設ける態様の他、同図（ｂ）に示すように、中心電極３の周りに３ないしそれ以上のものを配置することもできる。また、図７に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。この構成では、絶縁体２の先端部の表面に沿う形で火花放電が起こるので、気中放電型のスパークプラグと比べて耐汚損性が向上する。また、第一発明〜第六発明は互いに独立に実施してもよいし、６つの発明の、任意の２以上を組み合わせて実施すること、も可能である。
【００９１】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５ｍｏｌ％、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１ｍｏｌ％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００重量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３重量部と、水１０３重量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【００９２】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物を図９を用いて説明したラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算値で９４．９ｍｏｌ％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で２．４ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算値で０．１ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算値で０．４ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．３ｍｏｌ％。
【００９３】
また、図４（ａ）を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ１＝約６０ｍｍ、Ｌ２＝約８ｍｍ、Ｌ３＝約１４ｍｍ、Ｄ１＝約１０ｍｍ、Ｄ２＝約１３ｍｍ、Ｄ３＝約７ｍｍ、Ｄ４＝５．５ｍｍ、Ｄ５＝４．５ｍｍ、Ｄ６＝４ｍｍ、Ｄ７＝２．６ｍｍ、ｔ１＝１．５ｍｍ、ｔ２＝１．４５ｍｍ、ｔ３＝１．２５ｍｍ、ｔＡ＝１．３５ｍｍ。さらに、図１を援用して示すと、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬＱは２５ｍｍであり、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その段面外形線に沿って測った長さＬＰは２９ｍｍである。
【００９４】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＢａＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９．０％）、ＣａＣＯ３粉末（純度９９．８％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）、ＳｎＯ２粉末（純度９９％）、ＦｅＯ粉末（純度９９％）、ＭｏО３粉末（純度９９％）、ＷО３粉末（純度９９％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、この釉薬フリット１００重量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３重量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２重量部配合し、さらに水を１００重量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。
【００９５】
この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは１００μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。なお、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さはおおむね２０μｍ程度であった。
【００９６】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。
▲１▼化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料の分析値（酸化物換算した値による）を表１及び表３に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。
▲２▼熱膨張係数：塊状試料から寸法５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出し、公知のディラトメータ法により２０℃から３５０℃までの平均値として測定している。また、絶縁体２からも上記寸法の測定試料を切り出し、同様の測定を行ったところ、その値は７３×１０−７／℃であった。
▲３▼軟化温度：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を釉薬層の軟化温度として測定した。
【００９７】
また、各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。以上の結果を表１〜表４に示す。
【００９８】
【表１】
【表２】
【表３】
この結果によると、前記した第一発明及び第二発明の釉薬層組成を選択することにより、Ｐｂをほとんど含有していないにもかかわらず、十分な絶縁性能が確保され、また、適正な釉焼温度が実現されていることがわかる。また、釉焼面の外観もおおむね良好である。
【０１０２】
（実験例２）
絶縁体２を実験例１と同様に作製し、各種組成の釉薬スラリーも同様に調製した。この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を、実験例１と同様に各種作成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さを各種選択することにより、各絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの厚さは、本体部２ｂの基端部外周面にて５〜１００μｍ、コルゲーション部底面にて２０〜１５０μｍの各種値となっていた。
【０１０３】
各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態を目視にて観察した。さらに、火花放電ギャップｇ側での放電を防止するため、シリコンチューブ等を絶縁体２の先端側に被せる一方、スパークプラグ１００を加圧チャンバーに取り付け、図１に示すように絶縁体２の本体部２ｂにシリコンゴム製のゴムキャップＲＣを被せつつ、外周をビニール等で絶縁した高圧リード線を端子金具１３に接続した。そして、その状態で、接続した高圧リード線を介してスパークプラグ１００に電圧を印加するとともに、その印加電圧レベルを０．１〜１．５ｋＶ／秒の割合で増加させ、フラッシュオーバ現象を起こす限界電圧を測定した。なお、限界電圧が２５ｋＶ以上のものを優良（◎）、１５〜２５ｋＶのものを良好（○）、１５ｋＶ未満のものを不良（○）として評価した。以上の結果を表４に示す。
【０１０４】
【表４】
この結果によると、本体部２ｂの基端部外周面にて釉薬層の厚さを７μｍ以上確保することにより、ゴムキャップと絶縁体との密着性が向上し、耐フラッシュオーバ性が向上していることがわかる。
【０１０６】
（実験例３）
絶縁体２を実験例１と同様に作製し、表５に示す各種組成の釉薬スラリーを同様に調製した。この釉薬スラリーを、図１０のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を、実験例１と同様に各種作成した。なお、釉薬層のＳｒ成分の原料として、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）を用いている。各スパークプラグについては、釉薬の軟化点、熱膨張係数、５００℃での絶縁抵抗測定、外観評価及び釉薬層膜厚を、実験例２と同様にして測定した。
【０１０７】
また、各試験品に対して以下のような衝撃試験を行った。すなわち、図１４に示すように、各スパークプラグ１００の取付ねじ部７を試験品固定台２０３のねじ孔２０３ａにねじ込み、絶縁体２の本体部２ｂが上向きに突出するように固定する。そして、その本体部２ｂのさらに上方において、絶縁体２の中心軸線Ｏ上に位置する軸支点２０２に対し、先端に鋼製のハンマー２００を取り付けたアーム２０１を旋回可能に取り付ける。なお、アーム２０１の長さは３３０ｍｍ、ハンマー２００の重量は１．１３ｋｇであり、絶縁体２の後方側本体部２ｂに降り下ろしたときのハンマー位置が、絶縁体２の後端面からの鉛直方向距離にして１ｍｍ（コルゲーション２ｃの第一山位置に対応している）となるように、軸支点２０２の位置が定められている。そして、アーム２０１の中心軸線Ｏからの旋回角度が所定値となるようにハンマー２００を持ち上げて、後方側本体部２ｂに向けて自由落下により降り下ろす操作を、角度間隔２゜にて徐々に大きくしながら繰り返し、絶縁体に割れが生ずる衝撃耐久角度値θを求めた。以上の結果を表５に示す。
【０１０８】
【表５】
これによると、４ＮＢａＯ≦ＮＳｒＯとすることで、あるいは、ＮＺｎＯ＋ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯが１０〜３０ｍｏｌ％であり、ＮＺｎＯ／（ＮＢａＯ＋ＮＳｒＯ）の値を０．７以下とすることで、５００℃での絶縁抵抗及び外観をいずれも良好に保ちつつ、評価衝撃耐久角度値を３５゜以上の良好な値に確保できていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】図１の要部の正面部分断面図及びその発火部の近傍をさらに拡大して示す断面図。
【図３】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図４】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図５】本発明のスパークプラグの別例を示す全体正面図。
【図６】図５の発火部近傍の平面図及びそのその変形例の平面図。
【図７】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図８】スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図９】ラバープレス法の説明図。
【図１０】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図１１】ガラスシール工程の説明図。
【図１２】図１１に続く説明図。
【図１３】釉薬層の形成形態の変形例を示す図。
【図１４】衝撃耐久角度値の測定方法を示す図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｄ’ 釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３ 中心電極
４ 接地電極
Ｓ 釉薬スラリー
Claims (10)
- 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分とＳｒ成分とを、ＢａＯ及びＳｒＯに酸化物換算した値にて、各々０．１ｍｏｌ％以上であって、かつ両者の合計が５〜２５ｍｏｌ％となるように含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びＳｒ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮ BaO （ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮ SrO （ｍｏｌ％）として、４Ｎ BaO ≦Ｎ SrO であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。 - 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜６０ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて１０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて０．５〜９．５ｍｏｌ％、Ｂａ成分とＳｒ成分とを、ＢａＯ及びＳｒＯに酸化物換算した値にて、各々０．１ｍｏｌ％以上であって、かつ両者の合計が５〜２５ｍｏｌ％となるように含有するとともに、それらＳｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分及びＳｒ成分の酸化物換算含有量の合計が６０〜９８ｍｏｌ％であり、
ＺｎＯ換算したＺｎ成分の含有量をＮ ZnO （ｍｏｌ％）、ＢａＯ換算したＢａ成分の含有量をＮ BaO （ｍｏｌ％）、ＳｒＯ換算したＳｒ成分の含有量をＮ SrO （ｍｏｌ％）として、Ｎ ZnO ＋Ｎ BaO ＋Ｎ SrO が１０〜３０ｍｏｌ％であり、
Ｎ ZnO ／（Ｎ BaO ＋Ｎ SrO ）の値が０．７以下であり、
また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。 - 前記釉薬層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＭｇＯに酸化物換算した値にて０．５〜１０ｍｏｌ％のＭｇ成分の１種又は２種以上を合計で０．５〜３０ｍｏｌ％含有する請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
- 前記絶縁体の軸線方向において火花放電ギャップから遠ざかる方向を後方方向として、前記主体金具を試験品固定台に対し、その主体金具から突出する絶縁体後方部が鉛直上向きとなるように固定する一方、その絶縁体後方部のさらに上方において、絶縁体の中心軸線上に位置する軸支点に対し、先端に１．１３ｋｇの鋼製のハンマーを取り付けた長さ３３０ｍｍのアームを旋回可能に取り付けるとともに、前記絶縁体後方部に降り下ろしたときのハンマー位置が、前記絶縁体の後端面からの鉛直方向距離にして１ｍｍとなるように前記軸支点の位置を定め、
前記アームの前記中心軸線からの旋回角度が所定値となるようにハンマーを持ち上げて、前記絶縁体後方部に向けて自由落下により降り下ろす操作を、角度２゜間隔で段階的に大きくしながら繰り返したときの、絶縁体に割れが生ずるときの限界角度として求められる衝撃耐久角度値が３５゜以上である請求項１ないし３のいずれかに記載のスパークプラグ。 - 前記絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突 出部が形成され、
該軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、前記突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、その基端部外周面を覆う形で前記釉薬層が膜厚７μｍ〜５０μｍの範囲内にて形成されている請求項２ないし４のいずれかに記載のスパークプラグ。 - 前記釉薬層は、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＷはＷＯ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ О ４ 、ＣｏはＣｏ ３ О ４ 、ＭｎはＭｎО ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有する請求項１ないし５のいずれかに記載のスパークプラグ。
- 前記釉薬層は、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ及びＰの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ ２ に、ＴｉはＴｉＯ ２ に、ＭｇはＭｇＯに、ＢｉはＢｉ ２ Ｏ ３ に、ＳｎはＳｎＯ ２ に、ＳｂはＳｂ ２ Ｏ ５ に、ＰはＰ ２ Ｏ ５ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％以下の範囲で含有する請求項１ないし６のいずれかに記載のスパークプラグ。
- 前記スパークプラグは、前記絶縁体の貫通孔内において、前記中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで前記中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備え、
かつ該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、前記絶縁体を介して前記端子金具部と前記主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が２００ＭΩ以上である請求項１ないし７のいずれかに記載のスパークプラグ。 - 前記絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した重量にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成されており、
前記釉薬層は、２０〜３５０℃の温度範囲における前記釉薬層の平均の熱膨張係数が、５０×１０ −７ ／℃〜８５×１０ −７ ／℃である請求項１ないし８のいずれかに記載のスパークプラグ。 - 前記釉薬層の軟化温度が６００〜７００℃である請求項１ないし９のいずれかに記載のスパークプラグ。
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