KR100642349B1 - 스파크 플러그 - Google Patents

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KR100642349B1
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엔지케이 스파크 플러그 캄파니 리미티드
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    • H01T13/00—Sparking plugs
    • H01T13/20—Sparking plugs characterised by features of the electrodes or insulation
    • H—ELECTRICITY
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Abstract

본 발명은 중심전극과 주체금속과의 사이에 알루미나계 세라믹으로 이루어진 절연체를 배치한 스파크 플러그에 있어서, 그 절연체 표면의 적어도 일부를 피복하는 형태로 산화물 주체의 유약층이 형성되고, 이 유약층이 Pb 성분의 함유량이 PbO로 환산시 1mol% 이하이고, Si 성분이 SiO2로 산화물 환산시의 값으로 40 내지 60mol%, B 성분을 B2O3로 산화물 환산시의 값으로 20 내지 40mol%, Zn 성분을 ZnO로 산화물 환산시의 값으로 0.5 내지 25mol%, Ba 및 Sr 성분 중 1종 이상을 각각 BaO 및 SrO로 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 15mol%를 함유하며, 알칼리 금속성분으로서, Na는 Na2O, K는 K2O, Li는 Li2O로 산화물 환산시의 값으로, K를 필수 성분으로 하는 1종 또는 2종 이상을 합계 2 내지 12mol%의 범위로 함유하며, Bi, Sb 및 희토류 원소 RE(단, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중에서 선택되는 것) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, Bi는 Bi2O3로, Sb는 Sb2O5로, RE에 있어서 Ce는 CeO2 로, Pr은 Pr7O11로, 나머지는 RE2O3로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.1 내지 5mol%를 함유하고, Ba 성분 및 Sr 성분 중 1종 이상과 Zn 성분과는, Zn 성분은 ZnO, Ba 성분은 BaO, Sr 성분은 SrO로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 8 내지 30mol%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그에 관한 것이다.
스파크 플러그, 절연체, 유약, 내연기관, 중심전극, 접지전극

Description

스파크 플러그{SPARK PLUG}
도 1은 본 발명의 스파크 플러그의 일예를 나타내는 전체 정면단면도.
도 2는 절연체의 외관을 유약층과 함께 나타내는 정면도.
도 3은 절연체의 일부 실시예를 나타내는 종단면도.
<부호의 설명>
1 주체금속(metal shell)
2 절연체
2d 유약층
3 중심전극
4 접지전극
본 발명은 스파크 플러그(spark plug)에 관한 것이다.
자동차 엔진등의 내연기관의 점화용으로 사용되는 스파크 플러그는 일반적으로 접지전극이 부착된 주체금속의 내측에 알루미나계 세라믹 등으로 구성된 절연체가 배치되고, 그 절연체의 내측에 중심전극이 배치된 구조를 갖고 있다. 절연체는 주체금속의 후방측 개구부로부터 축방향으로 돌출하고, 그 돌출부의 내측에 단자금속기구가 배치되어 있으며, 이들은 유리밀봉 공정에 의해 형성되는 도전성 유리밀봉층이나 저항체 등을 통해 중심전극과 접속되어 있다. 따라서, 단자금속기구를 통해 고압을 인가하면 접지전극과 중심전극 사이에 형성된 갭에 스파크가 생길 수 있다.
그러나, 스파크 플러그 온도가 상승하거나 주위 습도가 높아지는 등의 조건이 복합되면 고압인가에 의해서도 갭에 스파크가 일어나지 않고, 절연체 돌출부 표면을 맴돌면서 단자금속기구와 주체금속의 사이로 방전하는, 즉 플래시오버(flashover) 현상이 일어날 수 있다. 이를 위해, 일반적으로 사용되는 대부분의 스파크 플러그에는 주로 플래시오버 현상방지를 위하여 절연체 표면에 유약층이 형성되어 있다. 또한, 유약층은 절연체 표면을 평활화하여 오염을 방지하고, 화학적 또는 기계적 강도를 높이는 역할을 하기도 한다.
스파크 플러그용 알루미나계 절연체의 경우, 종래에는 규산염유리에 비교적 다량의 PbO를 배합하여 팽창연화점 저하시킨 납규산염 유리계 유약을 사용하였지만, 환경보호에 대한 관심이 세계적으로 높아지고 있는 최근에는 Pb를 함유하는 유약은 허용되지 않고 있다. 예를 들어, 스파크 플러그가 다량으로 사용되는 자동차업계에서는 폐기되는 스파크 플러그가 환경에 미치는 악영향을 고려하여 Pb 함유 유약을 사용한 스파크플러그의 사용을 장래에 점차 단계적으로 금지시키고자 하는 연구가 진행되고 있다.
이와 같이 종래의 Pb 함유 유약의 대체품으로서 검토되고 있는 붕규산유리 또는 알칼리 붕규산유리계의 무연 유약은 유리점성이 높거나 또는 절연저항이 부족하거나 하는 등의 불편함을 피할 수 없었다. 특히, 스파크 플러그용 유약의 경우, 엔진에 부착된 환경하에서 사용되는 경우도 있어서 통상의 절연자기 등 보다도 온도가 상승하기 쉽고(최고 200℃정도), 또한 최근에는 엔진의 고성능화와 함께 스파크플러그의 인가전압도 높아지고 있으므로 유약에 대해서도 보다 엄한 환경에 견디는 절연성능이 요구되고 있는 실정이다. 구체적으로, 온도가 상승되는 상태에서 플래시오버를 억제하기 위하여 고온에 있어서 절연성이 보다 우수한 유약이 필요로 된다.
종래의 스파크플러그용 무연 유약에서는, 납 성분의 제거로 인한 융점 상승을 억제하기 위하여 알칼리 금속 성분을 배합하였다. 알칼리 금속 성분은 또한 유약 소성시의 유동성을 확보하는 효과도 있다. 그러나, 알칼리 금속성분은 함유량을 증가시킴과 동시에 유약의 절연저항을 저하시키면 내플래시오버성이 손상되기 쉬운 측면도 있으므로, 절연성 향상을 위해 유약중의 알칼리 금속 성분은 필요한 최소 첨가량으로 제한되어야 한다.
따라서, 종래의 무연유약은 알칼리 금속 성분의 함유량이 아무리해도 부족하기 쉽고, 유연유약에 비하여 고온시(유약 용융시) 유리점성이 높아지기 쉬우며, 유약 소성후에는 외관상에 핀홀(pinhole)이나 유약 주름(crimping)등이 발생하기 쉬운 결점이 있다.
본 발명의 과제는 Pb 성분의 함유량이 보다 적고, 더구나 유약 소성시 유동 성이 우수하며, 고절연저항이고 내플래시오버성이 우수한 유약층을 함유하는 스파크 플러그를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 스파크 플러그의 구성은, 중심전극과 주체금속과의 사이에 알루미나계 세라믹으로 이루어진 절연체를 배치한 스파크 플러그에 있어서, 그 절연체 표면의 적어도 일부를 피복하는 형태로 산화물 주체의 유약층이 형성된 것이다.
상기 유약층은
Pb 성분의 함유량이 PbO로 환산시 1mol% 이하이고, Si 성분을 SiO2로 산화물 환산시의 값으로 40 내지 60mol%, B 성분을 B2O3로 산화물 환산시의 값으로 20 내지 40mol%, Zn 성분을 ZnO로 산화물 환산시의 값으로 0.5 내지 25mol%, Ba 및/또는 Sr 성분을 BaO 또는 SrO로 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 15mol%를 함유함과 동시에, Zn 성분과, Ba 성분 및/또는 Sr 성분과는 Zn 성분은 ZnO, Ba 성분은 BaO, Sr 성분은 SrO로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 8 내지 30mol%가 되고,
알칼리 금속성분으로서, Na는 Na2O, K는 K2O, Li는 Li2O로 산화물 환산시의 값으로, K를 필수 성분으로 하는 1종 또는 2종 이상을 합계 2 내지 12mol%의 범위로 함유하며,
Bi, Sb 및 희토류 원소 RE(단, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중에서 선택되는 것) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상(이하, 필수유동개선성분이라 함)을, Bi는 Bi2O3로, Sb는 Sb2O5로, RE에 있어서 Ce는 CeO2로, Pr은 Pr7O11로, 나머지는 RE2O3로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.1 내지 5mol%를 함유하며, 그 기단부 외주면에서 JIS:B0601에 규정된 방법에 따라 측정한 상기 유약층의 표면조도 곡선에서 그 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하가 되는 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 스파크 플러그에 있어서, 전술한 환경문제에의 적합성을 목표로 삼아, 사용하는 유약이 Pb 성분의 함유량을 PbO로 환산하여 1.0mol% 이하로 함유하는 것을 전제로 한다(이하, 이 농도로 Pb 성분 함유량을 저감시킨 유약을 무연유약이라 한다). 또한, 유약층 중에 Pb 성분이 원자가가 낮은 이온(예컨대, Pb2+) 형태로 함유되어 있다면, 코로나 방전 등에 의해 이것이 원자가가 높은 이온(예, Pb3+)으로 산화되어 유약층의 절연성이 저하되어 내플래시오버성이 손상되는 경우도 있기 때문에, Pb 함유량을 상기와 같이 삭감하는 것은 이러한 관점에서도 바람직한 것이다. 따라서, Pb 함유량은 바람직하게는 0.1mol% 이하, 가장 바람직하게는 실질적으로 함유하지 않는 것이 좋다(단, 유약 원료 등으로부터 불가피하게 혼입되는 것은 제외함).
본 발명에서는, Pb 함유량을 상기와 같이 저감시키면서 절연성능확보, 유약소성온도의 최적화 및 유약 소성면의 마무리 상태를 양호하게 확보하기 위하여 상기 특유의 조성물을 선택하고 있다. 종래의 유약에서는, Pb 성분이 유약의 팽창연화점조정(구체적으로, 유약의 팽창연화점을 적당하게 저하시키고 유약 소성시의 유동성을 확보함)와 관련하여 중요한 역할을 하지만, 무연유약에서는 B성분(B2O3) 및 알칼리 금속 성분이 팽창연화점 조정에 깊히 관계한다. 본 발명자들은 B 성분이, Si 성분의 함유량과 관련하여 유약 소성면의 마무리 개선에 특히 유리한 전술한 특유의 함유량 범위가 존재하고, 또한 그 함유량 범위를 전제로 하여 전술한 필수유동개선성분을, 전술한 함유량 범위로 첨가함으로써 유약소성시의 유동성을 확보할 수 있고, 나아가서는 비교적 저온에서 유약 소성이 가능하여, 절연성이 우수하고, 또한 평활한 유약 소성면을 가진 유약층이 얻어지는 것을 보고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
상기 필수유동개선성분은 각각 유약 소성시의 유동성을 높이고, 유약층중의 기포형성을 억제하거나 또는 유약소성면의 부착물을 유동시에 에워싸서 이상돌기가 되거나 하는 것을 방지하는 효과를 갖고 있다. Sb 및 Bi는 특히 이 효과가 현저하다(단, Bi는 장래에 제한 물질로서 지정될 가능성이 있다). 유약 소성시의 유동성 개선은 이들 필수유동개선성분의 2종 이상을 조합하여 이용하면 더욱 효과가 현저하다. 또한, 분리 정제에 비교적 비용을 요하는 희토류성분은 비분리희토류(이 경우, 원료 광성에 특유의 조성으로 복수 종류의 희토류 원소가 혼재하는 것)을 사용하면, 비용 삭제의 관점에서 유리하다. 필수유동성개선성분 의 산화물 환산시의 합계 함유량이 0.1mol% 미만인 경우에는, 유약소성시의 유동성을 개선하고 평활한 유약층을 쉽게 수득하는 효과를 항상 충분히 달성할 수 있는 것은 아닌 경우가 있다. 한편, 5mol%를 초과하면, 유약의 팽창연화점이 과도하게 상승하여 유약 소성이 곤란하거나 블가능하게 되는 경우가 있다.
또한, Sb, Bi 및 희토류 성분 중 일부는 5mol%를 초과하는 첨가량을 사용했 을 때 유약층에 과도한 착색을 발생시키는 경우가 있다. 예를 들어, 절연체의 외면에는 제조자등을 특정하기 위해 문자나 도형 또는 품번 등의 가시적 정보를 유색 유약을 이용하여 인쇄하기도 하지만, 유약층의 착색이 너무 두꺼우면 인쇄된 가시적 정보의 판독이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 다른 현실적 문제로서, 유약조성변경 유래의 색조변화가 구매자측에서는 "통상적인 외관색의 이유없는 변경"으로 볼 수 있어 그 저항감으로 인해 제품을 즉시 수용하지 못하게 할 수도 있다는 단점이 발생하는 경우가 있다.
또한, 유약층의 기재를 형성하는 절연체는 본 발명에 있어서는 백색을 나타내는 알루미나계 세라믹으로 구성되지만, 착색 방지 또는 억제의 관점에서 절연체 상에 형성된 상태로 관찰된 유약층의 외관 색조가, 채도 Cs 0 내지 6, 명도 Vs 7.5 내지 10 이 되도록 조성을 조정하는 것, 예를 들면 상기 전이금속성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다. 채도가 6을 초과하면 육안으로 색상 식별이 현저하게 되고, 또한 명도가 7.5보다 작아지면 회색 또는 거무스름한 색조가 용이하게 식별된다. 어느 경우든지, 외관상 "분명한 착색"의 인상을 지울 수 없는 문제가 생긴다. 채도 Cs는 바람직하게는 0 내지 2, 보다 바람직하게는 0 내지 1인 것이 좋고, 명도 Vs는 바람직하게는 8 내지 10, 보다 바람직하게는 9 내지 10인 것이 좋다. 본 명세서에 있어서, 명도 Vs 및 채도 Cs의 측정방법에 대해서는 JIS-Z8721 "색 측정방법" 중에서 "4. 분광측정방법"의 "4.3 반사물체의 측정방법"에 규정된 방법을 이용한다. 간략한 방법으로서, JIS-Z8721에 따라 작성된 표준색표와 육안비교하여 명도 및 채도를 확인할 수도 있다.
이하, 다른 성분의 역할에 대해서 상세히 설명한다.
알칼리 금속성분은 본래는 이온 전달성이 높고, 유리질의 유약층 중에서 절연성을 저하시키는 방향으로 작용한다. 한편, Si 성분 또는 B 성분은 유리 골격의 형성성분이고, 그 함유량을 적당히 설정하면 골격 망의 크기가 알칼리 금속의 이온 전도를 차단하기에 적합하게 되고 바람직한 절연성을 확보할 수 있게 된다. 또한, Si 성분 또는 B 성분은 골격 형성이 이루어지기 쉬운 성분이기 때문에 유약 소성시의 유동성을 저하시키는 경향이 있지만, 적량의 알칼리 금속성분을 전술한 필수유동개선성분과 함께 함유시키므로써 공융반응에 의한 융점 저하 및 Si 이온과 O 이온과의 상호작용에 의한 착음이온 형성 방지에 의해 유약 소성시의 유동성이 향상하게 된다.
Si 성분은 40mol% 미만으로 사용하면 충분한 절연성능을 확보하기가 곤란해진다. 또한, Si 성분이 60mol%를 초과하면 유약 소성이 곤란하게 된다. 한편, B 성분의 함유량이 20mol% 미만이 되면, 유약의 팽창연화점이 상승하고 유약 소성이 곤란해진다. 또한, B 성분 함유량이 40mol%를 초과하면 유약에 주름이 일어나기 쉬워진다. 또한, 다른 성분의 함유량에 따라 유약층의 실투, 절연성의 저하 또는 기재와의 열팽창계수의 부적합이라는 문제가 발생하기도 한다.
Zn 성분은, 0.5mol% 미만이 되면, 유약층의 열팽창계수가 커져서 유약층에 빙렬(crazing) 등의 결여가 쉽게 생기는 경우가 있다. 또한, Zn 성분은 유약의 팽창연화점을 저하시키는 작용도 하기 때문에, 이것이 부족하면 유약 소성이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, Zn 성분의 함유량이 25mol%를 초과하면 실투로 인해 유 약층에 백탁 등이 생기기 쉬워진다. 상기 Zn 성분의 함유량은 바람직하게는 10 내지 20mol% 범위로 설정하는 것이 좋다. 또한, 상기 Zn 성분을 상기 바람직한 범위로 함유하는 경우, Zn 성분 자체의 팽창연화점 저하 작용에 의한 유동성 개선 효과도 기대할 수 있기 때문에 상기한 필수유동개선성분의 합계 함유량은 이 경우에는 0.1 내지 2.5mol%로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, Ba 성분 또는 Sr 성분은 유약층의 절연성 향상에 기여하는 바, 강도 향상에도 효과가 있다. 그 합계 함유량이 0.5mol% 미만이 되면, 유약의 절연성이 저하하고, 내플래시오버성 손상에 관계한다. 한편, 합계 함유량이 15mol%를 초과하면 유약층의 열팽창계수가 지나치게 높아져서 유약층에 빙렬 등의 결여가 생기기 쉬워진다. 또한, 유약층에 백탁등도 생기기 쉬워진다. Ba 및 Sr 성분의 합계 함유량은 절연성 향상 및 열팽창계수조정의 관점에서, 바람직하게는 0.5 내지 10mol% 범위로 설정하는 것이 좋다. Ba 성분과 Sr 성분은 어느 것이든지 한가지를 단독으로 첨가하여도 좋고, 양자를 혼합하여 첨가하여도 좋지만, 원료 비용면에서 보다 저렴한 Ba 성분을 사용하는 것이 유리하다.
또한, Ba 성분 및 Sr 성분은 사용 원료에 따라 유약 중에 산화물 이외의 형태로 존재하는 경우가 있다. 예를 들어, BaSO4를 Ba 성분원으로 사용하는 경우, S 성분이 유약층 중에 잔류하는 경우가 있다. 이 유황성분은 유약 소성시에 유약층의 표면 부근에 농축되고 용융 유약의 표면 장력을 저하시켜 수득되는 유약층의 평활성을 높이는 경우가 있다.
또한, Zn 성분과 Ba 성분 및/또는 Sr 성분과의 합계 함유량은 전술한 산화물 로 환산하여 계산했을 때 8 내지 30mol%인 것이 필요하다. 이 합계 함유량이 30mol%를 초과하면 유약층에 백탁 등이 생긴다. 예를 들어, 절연체의 외면에는 제조자등을 특정하기 위해 문자나 도형 또는 품번 등의 가시적 정보를 유색 유약 등을 이용하여 인쇄 및 소성할 수도 있지만, 백탁 등으로 인해 인쇄된 가시적 정보를 판독하기가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 10mol% 미만에서는 유약의 팽창연화점이 지나치게 상승하여 유약 소성이 곤란해지고, 외관 불량의 원인이 되기도 한다. 따라서, 합계 함유량은 바람직하게는 10 내지 20mol%인 것이 좋다.
그 다음으로, 알칼리 금속 성분의 합계 함유량이 2mol% 미만이 되면, 유약의 팽창연화점이 상승하고, 유약 소성이 불가능해진다. 또한, 12mol%를 초과하면 유약의 절연성이 저하하고, 내플래시오버성이 손상된다. 알칼리 금속성분에 관해서는 1종류의 알칼리 금속 성분을 단독 첨가하는 경우가 없고, Na, K, Li 중에서 선택되는 2종류 이상을 함께 첨가하는 것이 유약층의 절연성 저하 억제에 더욱 효과적이다. 그 결과, 절연성을 저하시키지 않으면서 알칼리 금속성분의 함유량을 증가시킬 수 있고, 결과적으로 유약 소성시의 유동성 확보 및 내플래시오버성의 확보라고 하는 2가지 목적을 동시에 달성하는 것이 가능해진다(소위, 알칼리 공첨가 효과).
또한, 알칼리 금속 성분은 K를 필수원소로서 첨가하는 것이 유약 소성시의 유동성을 확보하고, 이어서 형성되는 유약층의 평활성을 향상시킴과 동시에 절연성능을 향상시킨다는 점에서 바람직하다. 그 이유는 K 성분이 다른 알칼리 금속 성분 Na 및 Li에 비하여 동일한 몰 함유량에 동일한 양이온수이지만 원자량이 크기 때문에 중량 비율을 크게 차지하기 때문인 것으로 생각된다.
구체적으로, 알칼리 금속 성분 Na, K, Li 중에서, K 성분의 비율을 산화물 환산시의 몰 함유량으로, 0.4≤K/(Na+K+Li)≤0.8의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. K/(Na+K+Li) 값이 0.4 미만인 경우에는 K 첨가에 의한 상기 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, K/(Na+K+Li) 값을 0.8 이하로 하는 것은 나머지가 0.2 이상(0.6 이하)의 범위로 K 이외의 다른 알칼리 금속 성분을 공첨가하는 것을 의미한다. 알칼리 금속성분에 관해서는 1종류의 알칼리 금속성분을 단독 첨가하는 경우는 없고, Na, K, Li 중에서 선택되는 2종류 이상을 공첨가하는 것이 알칼리 금속 성분의 함유량을 증대시킬 수 있고, 결과적으로 유약 소성시의 유동성 확보 및 내플래시오버성의 확보라고 하는 2가지 목적을 동시에 달성하는 것이 가능해진다. 또한, K/(Na+K+Li)의 값은 0.5 내지 0.7 범위로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
여기에서, K 성분은 전술한 바와 같이 Na 및 Li에 비하여 원자량이 크기 때문에 동일한 mol 함유율로 알칼리 금속 성분의 합계 함유량을 설정한 경우에는 K 성분은 Na 성분이나 Li 성분정도의 유동성 개선 효과는 나타내지 않지만, Na 또는 Li(특히 Li)와 비교하여 유리질의 유약층 중에서의 이온이동도가 비교적 적기 때문에 함유량을 증대시켜도 유약층의 절연성을 저하시키기 어려운 경향이 있다. 이에 비해, Li 성분은 원자량이 작기 때문에 유동성 개선 효과는 K 성분에 비해 크지만, 이온 이동도가 높기 때문에 과도한 첨가는 유약층의 절연성 저하를 유발하기 쉽다. 그러나, Li 성분은 K 성분과 달리 유약층의 열팽창계수를 저하시키는 특성을 갖고 있다.
알칼리 금속 성분 중에서, K 성분의 함유량을 최고로 높이면 유약층의 절연성 저하를 효과적으로 억제할 수 있고, 그 다음 함유량으로 Li 성분을 배합함으로써 유약 소성시의 유동성을 확보할 수 있음과 동시에 K 성분 배합에 의한 유약층의 열팽창계수의 증대를 억제할 수 있고, 기재의 알루미나 열팽창계수로 일치시킬 수 있다. 따라서, Li 성분 첨가에 의한 절연성 저하의 경향은 K 또는 Li 보다도 적은 양으로 Na 성분을 배합함으로써 3성분에 의한 전술한 알칼리 공첨가효과에 의해 효과적으로 억제할 수 있다. 그 결과, 절연성이 높고, 유약 소성시의 유동성이 풍부하며, 더구나 절연체 구성 세라믹인 알루미나와의 열팽창계수차도 적은 유약 조성이 실현된다.
Li 성분은 절연성 개선을 위한 알칼리 공첨가효과의 발현과, 유약층의 열팽창계수 조정, 소성시의 유동성 확보, 및 기계적 강도의 향상을 위하여 순서대로 첨가하는 것이 바람직하다. Li 성분은 전술한 바와 같이 산화물로 환산한 몰 함량으로서, 0.2≤Li/(Na+K+Li)≤0.5 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
Li의 비율이 0.2 미만인 경우에는, 기재의 알루미나에 비하여 열팽창계수가 커지기 쉽고, 그 결과 빙렬 등의 결여가 생기기 쉬워져 유약 소성면의 마무리가 불충분해지는 경우가 있다. 한편, Li 비율이 0.5 보다도 크게 되면, Li 이온이 알칼리 금속 이온 중에서도 비교적 이동도가 높기 때문에 유약층의 절연성능에 악영향을 미치는 경우가 있다. Li/(Na+K+Li) 값은 보다 바람직하게는 0.3 내지 0.45 범위로 조정하는 것이 좋다.
이하, 본 발명에 있어서 유약층에 첨가될 수 있는 기타 다른 성분에 대해서 설명한다. 우선, 유약층에는 보조유동개선성분으로서, Mo, W, Ni, Co, Fe 및 Mn 중 1종 또는 2종 이상의 성분을 각각 MoO3, WO3, Ni3O4, Co 3O4, Fe2O3 및 MnO2로 환산한 값으로서 합계 0.5 내지 5mol% 범위로 첨가할 수 있다. 보조유동개선성분의 합계 함유량이 0.5mol% 미만이면 효과가 불충분하고 5mol%를 초과하면 유약의 팽창연화점이 과도하게 상승하고, 유약 소성이 곤란하거나 불가능한 경우가 있다. 또한, 보조유동개선성분 중에서 유동성개선효과가 특히 현저한 것은 Mo, Fe, 그 다음으로 W이다.
또한, 이들 보조유동개선성분은 각각 전이원소이기 때문에 과도한 첨가는 유약층에 의도하지 않은 착색을 발생시키는 불편함에 관계하기 쉽다. (이것은 필수유동개선성분으로서 희토류원소를 사용하는 경우에도 문제가 되는 경우가 있다).
유약층에는, Ti, Zr 및 Hf 중 1종 또는 2종 이상의 성분을, 각각 ZrO2, TiO2 및 HfO2로 산화물 환산한 값으로서 합계 0.5 내지 5mol%의 범위로 첨가할 수 있다. Ti, Zr 및 Hf 중 1종 또는 2종 이상의 성분을 첨가함으로써 내수성이 개선된다. Zr 성분 또는 Hf 성분에 관해서는 유약층의 내수성 개선 효과가 Ti 성분에 비해 한층 현저하다. 그런데, "내수성이 양호"란 예를 들어 분말상의 유약 원료를 물 등의 용매와 함께 혼합하고, 유약 슬러리 형태로 장시간 방치한 경우에 성분 용출에 의한 유약 슬러리의 점성이 높아져 불편함을 발생시키기 어렵다는 것을 의미한다. 그 결과, 유약 슬러리를 절연체에 도포하는 경우에, 그 도포 두께를 용이하게 적정화할 수 있으며, 두께의 불균일성도 저하된다. 그 결과, 유약 소성에 의해 형성된 유약층의 두께 적정화와 불균일성 저감도 효과적으로 달성될 수 있다. 또한, 상기 성분의 합계 함유량이 0.5mol% 미만인 경우에는 효과가 불충분하고 5mol%을 초과하면 유약층이 실투되기 쉬워진다.
또한, 유약층에는 Al2O3로 산화물 환산한 값으로서 1 내지 10mol%의 Al 성분, CaO로 산화물 환산한 값으로서 1 내지 10mol%의 Ca 성분, 및 MgO로 산화물 환산한 값으로서 0.1 내지 10mol%의 Mg 성분의 1종 또는 2종 이상을 합계 1 내지 15mol% 첨가할 수 있다. Al 성분은 유약층의 실투를 억제하는 효과가 있고, Ca 성분과 Mg 성분은 유약층의 절연성 향상에 기여한다. 특히, Ca 성분은 유약층의 절연성 개선을 도모하는데 있어서 Ba 성분 또는 Zn 성분 다음으로 효과적이다. 첨가량이 상기 각 하한치 미만인 경우에는 효과가 불충분하고, 또한 각 성분의 상한치 또는 합계 함유량의 상한치를 초과하는 경우에는, 유약의 팽창연화점이 과도하게 상승하여 유약 소성이 곤란하거나 불가능하게 되는 경우가 있다.
또한, 유약층에는 Sn, P, Cu 및 Cr 중 1종 또는 2종 이상의 보조성분을, Sn은 SnO2로, P는 P2O5로, Cu는 CuO로, Cr은 Cr2O3으로 각각 산화물로 환산한 값으로 합계 5mol% 이하의 범위로 함유할 수 있다. 이 성분들은 각종 목적에 따라 적극적으로 첨가할 수도 있고, 유약원료(또는 후술하는 유약슬러리의 조제시에 배합하는 점토광물)나, 유약 분말(frit)을 제조하기 위한 용융 공정에서 내화재 등으로부터 불순물(또는 오염물)로서 불가피하게 혼입하는 경우도 있다. 어느 경우든지 유약 소성시의 유동성을 높이고 유약층 중의 기포형성을 억제하거나 또는 유약 소성면의 부착물을 유동시에 에워싸서 이상 돌기의 형성을 방지하는 효과를 갖고 있다.
또한, 본 발명의 스파크 플러그의 구성에 있어서, 유약 중의 상기 각 성분은 산화물 형태로 첨가되지만, 비정질의 유리상을 형성하는 등의 요인으로 인해 산화물에 의한 존재형태를 직접 동정할 수 없는 경우도 많다. 이러한 경우에, 유약층 중에 상기 산화물 환산치로 원소 성분의 함유량이 전술한 범위에 포함되는 것이라면 본 발명의 범위에 속하는 것으로 간주한다.
여기에서, 절연체 상에 형성된 유약층 각 성분의 함유량은 예를 들어 EPMA(전자 프로브 미소분석) 또는 XPS(X선 광전자 분광) 등의 공지된 미소분석 방법을 이용하여 동정할 수 있다. 예를 들어, EPMA를 이용하는 경우, 특성 X선 측정에는 파장분산방식과 에너지 분산방식 중 어느 것을 이용해도 좋다. 또한, 절연체로부터 유약층을 박리하고, 이것을 화학분석 또는 가스분석함으로써 조성물을 동정하는 방법도 있다.
상기 유약층을 보유하는 본 발명의 스파크 플러그는 절연체의 빙렬내에 중심전극과 일체로 또는 도전성 결합층을 사이에 끼워서 중심전극과 별개로 설치한 축상의 단자금속기구를 구비한 것으로서 구성할 수 있다. 이 경우, 상기 스파크 플러그 전체를 약 500℃로 유지하고, 절연체를 중재시켜 단자금속기구와 주체금속간에 통전시키므로써 절연저항값을 측정할 수 있다. 고온에서의 절연내구성을 확보하기 위하여 상기 절연저항값은 200MΩ 이상, 바람직하게는 400MΩ 이상으로 확보되는 것이 플래시오버 등의 발생을 방지하는데 바람직하다.
그 측정은 다음과 같이 실시할 수 있다. 즉, 도 1의 스파크 플러그(100)의 단자금속기구(13) 측에 직류정전압전원(예컨대, 전원전압 1000V)을 접속함과 동시에 주체금속(1)측을 접지하고, 가열로 중에 스파크 플러그(100)를 배치하여 500℃로 가열한 상태에서 통전시킨다. 예를 들어, 전류측정용저항(저항값 Rm)을 이용하여 통전전류값 Im을 측정하는 경우를 생각해보면, 통전전압을 VS로 하여, 측정하고자 하는 절연저항값 Rx는 (VS/Im)-Rm 으로 수득할 수 있다.
절연체는 Al 성분을 Al2O3으로 산화물 환산한 값으로 85 내지 98mol%를 함유하는 알루미나계 절연재료로 구성할 수 있다. 또한, 유약층은 20 내지 350℃의 온도범위에서 유약의 평균 열팽창계수가 5 X 10-6/℃ 내지 8.5 X 10-6/℃ 범위로 이루어진 것이 좋다. 열팽창계수가 이 하한치보다 작게되면 유약층에 빙렬이나 유약 스키핑(skipping) 등의 결여가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 한편, 열팽창계수가 그 상한치보다 높아져 있으면 유약층에 주름 등의 결함이 생기기 쉬워진다. 상기 열팽창계수는 보다 바람직하게는 6 X 10-6/℃ 내지 8 X 10-6/℃ 범위인 것이 좋다.
유약층의 열팽창계수는 유약층과 대략 동일 조성으로 이루어지도록 원료를 배합, 용해하여 수득한 유리질의 유약 벌크체로부터 시료를 절단해내고, 이것을 이용하여 공지의 팽창계법 등으로 측정한 값에 의해 추정할 수 있다. 또한, 절연체 상의 유약층의 열팽창계수는 예를 들어 레이저 간섭계 또는 원자간력현미경 등을 이용하여 측정할 수 있다.
절연체에는 축방향의 중간 부위에 그 외주면으로부터 방사상 방향의 돌기부가 형성되어 있고, 축방향에서 상기 중심 전극의 선단을 향하는 측을 전방측으로 하여, 돌기부에 대해서 후방측에 인접한 절연체 본체부의 기저부 외주면이 원통형상으로 형성될 수 있다. 자동차 엔진등에는, 고무 캡을 이용하여 스파크 플러그를 엔진 전장계에 부착하는 방식이 일반적으로 널리 채용되고 있지만, 내플래시오버성을 향상시키기 위해서는 절연체와 고무 캡 내면과의 밀착성이 중요하다. 따라서, 유약층은 상기 본체부의 기단부 외주면에서 JIS:B0601에 규정한 방법에 따라 측정한 유약층의 표면 조도 곡선에 있어서 그 최고 높이가 7㎛ 이하의 평활한 것이 바람직하다.
본 발명자들이 예의 검토한 바에 따르면, 붕규산 유리계 또는 알칼리 붕규산 유리계의 무연 유약에 있어서는 평활한 유약 소성면을 얻기 위해 유약층의 막 두께를 조정하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 또한, 상기 절연체 본체부의 기단부 외주면은 특히 고무 캡과의 밀착성이 요구되기 때문에 막 두께 조정을 적절히 실시하면 내플래시오버성 등을 충분히 확보할 수 있게 된다는 것이 판명되었다. 따라서, 상기 조성의 무연유약층을 가진 절연체에 있어서, 본체부의 기단부 외주면을 덮는 유약층의 막 두께를 7 내지 50㎛ 범위내로 조정하는 것이 바람직하다. 이에 따라서, 유약층의 절연성을 저하시킴이 없이 유약소성면과 고무 캡과의 밀착성을 높일 수 있고, 그 결과 내플래시오버성을 향상시킬 수 있다.
절연체의 당해 부위에 있어서 유약층의 두께가 7㎛ 미만이 되면, 상기 조성의 무연유약에는 균일하고 평활한 유약 소성면을 형성하는 것이 곤란하게 되고, 유약 소성면과 고무 캡과의 밀착성이 손상되어 내플래시오버성이 불충분하게 된다. 또한, 유약층의 두께가 50㎛를 초과하면 통전단면적이 증가하고 상기 조성의 무연 유약에는 절연성의 확보가 곤란해지기 때문에 동일하게 내플래시오버성 저하로 이어지는 경우가 있다. 유약층의 두께를 균일화하고 과도하게(또는 국소적으로) 두꺼운 유약층이 형성되는 것을 억제하기 위해서는 전술한 바와 같이 Ti, Zr 또는 Hf를 첨가하는 것이 효과적이다.
다음으로, 상기 본 발명의 스파크 플러그는 이하 기술하는 바와 같은 제조방법으로 제조할 수 있다. 즉, 본 방법은 유약의 각 성분원이 되는 성분원 분말을 목적하는 조성이 얻어지도록 배합하여 혼합한 후 그 혼합물을 1000 내지 1500℃로 가열하여 용융시키고, 그 용융물을 급냉, 유리화하여 분쇄한 유약 분말을 조제하는 유약분말 조제공정과,
그 유약분말을 절연체 표면에 퇴적시켜 유약분말 퇴적층을 형성하는 유약분말 퇴적공정과,
그 절연체를 가열함으로써 유약분말 퇴적층을 절연체 표면에서 소성시키는 유약층으로 만드는 유약소성공정을 포함한다.
각 성분의 성분원 분말로서 그 성분들의 산화물(복합산화물이어도 좋다) 외에, 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염, 인산염 등의 각종 무기계 재료 분말을 사용할 수 있다. 이들 무기계 재료분말은 어느 것이든지 가열, 용융에 의해 산화물로 전환할 수 있는 것을 사용할 필요가 있다. 또한, 급냉은 용융물을 수중으로 투입하는 방법 외에, 용융물을 급냉 로울 표면에 분사하여 박편상의 급냉응고물을 수득하는 방법도 채용할 수 있다.
유약 분말은 물 또는 용매 중에 분산시키므로써 유약 슬러리로서 사용할 수 있다. 예를 들어, 유약 슬러리를 절연체 표면에 도포하여 건조하면, 유약 분말층을 상기 유약 슬러리의 도포층으로서 형성시킬 수 있다. 이 때, 유약 슬러리를 절연체 표면에 도포하는 방법으로서는, 유약 슬러리를 분무 노즐로부터 절연체 표면에 분무하는 방법을 이용하면 균일한 두께의 유약 분말층을 간단하게 형성할 수 있고, 그 도포 두께의 조정도 용이해진다.
유약 슬러리에는 형성된 유약 분말 층의 형상 유지력을 높이기 위하여 적량의 점토광물이나 유기 결합제를 배합할 수 있다. 점토광물은 함수 알루미노규산염을 주체로 구성된 것을 사용할 수 있는데, 예를 들어 알로판(allophane), 이모골라이트(imogolite), 히스인게라이트(hisingerite), 스멕타이트(smectite), 카올리나이트(kaolinite), 할로이사이트(halloysite), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 일라이트(illite), 베르미큘라이트(vermiculite) 및 돌로마이트 (dolomite) (또는 그 혼합물) 등의 1종 또는 2종 이상을 주체로 하는 것을 사용할 수 있다. 또한, 함유된 산화물계 성분의 관점에서는, SiO2 및 Al2O3 외에 Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O 및 K2O 등의 1종 또는 2종 이상을 주로 함유하는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 스파크 플러그는 절연체의 축방향으로 형성된 관통 구멍에 대해서 그 한쪽의 단부측에 단자금속기구가 고정되고, 동일한 다른쪽 단부측에 중심전극이 고정되며, 상기 관통 구멍내에서는 단자금속기구와 중심전극과의 사이에 이들을 전기적으로 접합시키기 위하여 주로 유리와 도전성재료의 혼합물로 이루어진 소결도 전재료부(예를 들어 도전성 유리 밀봉층이나 저항체)가 형성된 것으로 구성할 수 있다. 이것을 제조하는 경우, 다음과 같은 공정을 포함하는 방법을 채용할 수 있다.
·조립체 제조공정: 절연체의 관통 구멍에 대해서 그 한쪽의 단부측에 단자금속기구가 배치되고, 동일한 다른쪽 단부측에 중심전극이 배치되며, 그 관통 구멍내에서는 단자금속기구와 중심전극 사이에 유리 분말과 도전성 재료분말을 주체로 하는 소결도전재료 원료 분말의 충전층을 형성한 조립체를 제조한다.
·유약 소성 공정: 절연체의 표면에 유약분말층을 형성한 상태의 조립체를 800 내지 950℃의 온도범위에서 가열하고, 유약분말 퇴적층을 절연체 표면에서 소성시켜 유약층화하는 공정과, 충전층 중의 유리분말을 연화시키는 공정을 동시에 실시한다.
·프레스 공정: 가열된 조립체에 있어서, 관통 구멍내에서 중심전극과 단자금속기구를 상대적으로 접근시키므로써 충전층을 그 중심전극과 단자금속기구 사이에서 프레스하여 소결도전재료부로 제조한다.
이 경우, 소결도전재료부에 의해 단자금속기구와 중심전극이 전기적으로 접합되고, 절연체 관통 구멍의 내면과 상기 단자금속기구 및 중심전극의 사이가 봉착(밀봉)된다. 따라서, 상기 유약 소성 공정이 유리 밀봉 공정을 형성하게 된다. 이 방법에서는 유리 밀봉 공정과 유약 소성 공정이 동시에 이루어지기 때문에 효율적이다. 또한, 전술한 유약을 이용하면 유약 소성 온도를 800 내지 950℃로 저하시킬 수 있기 때문에 중심전극이나 단자금속기구의 산화에 의한 제조불량이 발 생하기 어렵고, 스파크 플러그의 제품 수율이 향상된다. 또한, 유약 소성 공정을 미리 실시하고 그 후에 유리 밀봉 공정을 실시할 수도 있다.
유약층의 팽창연화점은 예컨대 520 내지 700℃의 범위로 조정하는 것이 좋다. 팽창연화점이 700℃를 초과하면 유리 밀봉 공정에 유약 소성 공정을 병용하는 경우에 950℃ 이상의 유약 소성 온도가 필요하게 되고, 중심 전극과 단자금속기구의 산화를 가속화시킬 수 있다. 한편, 팽창연화점이 520℃ 미만이 되면, 유약 소성 온도도 800℃ 미만의 저온으로 설정할 필요가 있다. 이 경우, 양호한 유리 밀봉 상태가 수득되도록 소결도전재료부에 사용하는 유리도 팽창연화점이 낮은 것이어야만 한다. 그 결과, 완성된 스파크 플러그가 비교적 고온의 환경하에서 장시간 사용되는 경우에, 소결도전재료부의 유리가 변질되기 쉽기 때문에, 예컨대 소결도전재료부가 저항체를 함유하는 경우에는 그 부하수명 특성 등의 성능 열화를 초래하는 경우가 있다. 또한, 유약층의 팽창연화점은 바람직하게는 520 내지 620℃ 범위로 조정하는 것이 좋다.
유약층의 팽창연화점은 예컨대 유약층을 절연체로부터 박리시켜 가열하면서 시차 열분석을 행하고, 팽창연화점을 나타내는 최초의 흡열 피크 다음에 나타나는 피크(즉, 두 번째로 발생하는 흡열 피크)의 온도로서 얻는다. 또한, 절연체 표면에 형성된 유약층의 팽창연화점은, 유약층 중의 각 성분의 함유량을 각각 분석하고 산화물로 환산한 조성을 산출하여, 이 조성과 거의 동일하게 되도록 각 피산화원소성분의 산화물 원료를 배합, 용해후, 급냉시켜 유리 시료를 얻고, 그 유리 시료의 팽창연화점으로서 당해 형성된 유약층의 팽창연화점을 추정할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 도면으로 나타내는 실시예를 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 제 1 구성에 속하는 스파크 플러그의 일 실시예를 나타낸다. 이 스파크 플러그(100)는 원통상의 주체 금속(1), 선단부(21)가 돌출하도록 그 주체 금속(1)의 내측에 장착된 절연체(2), 선단에 형성된 발화부(31)를 돌출시킨 상태에서 절연체(2)의 내측에 설치된 중심 전극(3), 및 주체금속(1)에 한쪽 단부가 용접 등에 의해 결합되면서 다른쪽 단부측이 측방향으로 절곡되어 그 측면이 중심 전극(3)의 선단부와 대향하게 배치된 접지 전극(4) 등을 구비하고 있다. 또한, 접지 전극(4)에는 상기 발화부(31)에 대향하는 발화부(32)가 형성되어 있고, 이들 발화부(31)와, 대향하는 발화부(32)의 사이 간극에 스파크 갭(g)이 형성되어 있다.
주체 금속(1)은 저탄소강과 같은 금속에 의해 원통상으로 형성되어 있고, 스파크 플러그(100)를 엔진 블록(도시되지 않음)내에 나사 고정시키기 위하여 그 주위에 나사(7)가 형성되어 있다. 또한, 도면기호(1e)는 주체금속(1)을 고정시키는 경우에, 스패너 또는 렌치 등의 공구를 체결시키는 공구체결부로서, 육각형의 축단면형상을 갖고 있다.
또한, 절연체(2)의 축방향에는 관통 구멍(6)이 형성되어 있고, 그 한쪽의 단부측에 단자금속기구(13)가 고정되고, 동일한 다른쪽 단부측에 중심전극(3)이 고정되어 있다. 상기 관통 구멍(6)내에서는 단자금속기구(13)와 중심전극(3)의 사이에 저항체(15)가 배치되어 있다. 이 저항체(15)의 양단부는 도전성 유리밀봉층(16, 17)을 개재시켜 중심전극(3)과 단부금속(13)에 각각 전기적으로 접속되어 있다. 이들 저항체(15)와 도전성 유리밀봉층(16,17)이 소결도전재료부를 구성하고 있다. 또한, 저항체(15)는 유리 분말과 도전재료분말(및 필요에 따라 유리 이외의 세라믹 분말)의 혼합분말을 원료로 하여, 후술하는 유리 밀봉 공정에서 이것을 가열, 프레스함으로써 수득되는 저항체 조성물로 구성된다. 또한, 저항체(15)를 생략하고 일층의 도전성 유리 밀봉층을 이용하여 단자금속기구(13)와 중심전극(3)을 일체화한 구성으로 하여도 좋다.
절연체(2)는 내부에 자신의 축방향을 따라 중심전극(3)을 꼭 맞추기 위하여 관통 구멍(6)을 갖고 있으며, 전체가 이하의 절연재료로 구성되어 있다. 즉, 이 절연재료는 알루미나를 주체로 구성하여, Al 성분을 Al2O3로 환산한 값으로 85 내지 98mol%(바람직하게는 90 내지 98mol%)를 함유하는 알루미나계 세라믹 소결체로서 구성된다.
Al 이외의 성분의 구체적인 조성으로는 하기와 같은 것을 예시할 수 있다.
Si 성분: SiO2 환산값으로 1.50 내지 5.00mol%;
Ca 성분: CaO 환산값으로 1.20 내지 4.00mol%;
Mg 성분: MgO 환산값으로 0.05 내지 0.17mol%;
Ba 성분: BaO 환산값으로 0.15 내지 0.50mol%;
B 성분: B2O3 환산값으로 0.15 내지 0.50mol%.
절연체(2)의 축방향 중간에는 원주상에서 외향으로 돌출하는 돌출부(2e)가 예를 들어 플랜지 상(flange-like)으로 형성되어 있고, 상기 돌출부(2e) 보다도 후 방측이 이것보다도 외경이 작게 형성된 본체부(2b)가 형성되어 있으며, 한편 돌출부(2e)의 전방측에는 이것보다도 외경이 작은 제1 축부(2g)와, 그 제1 축부(2g)보다도 더욱 외경이 작은 제2 축부(2i)가 이 순서대로 형성되어 있다. 또한, 제1 축부(2g)의 외주면은 거의 원통상이고, 제2 축부(2i)의 외주면은 선단(21)으로 향할수록 점감한다.
한편, 중심전극(3)의 축단면 직경은 저항체(15)의 축단면 직경 보다도 작게 설정되어 있다. 절연체(2)의 관통 구멍(6)은 중심전극(3)을 장착시킨 거의 원통상의 제1 부분(6a)(전방측)과, 그 제1 부분(6a)의 후방측에서 이것보다도 큰 직경으로 형성된 대략 원통상의 제2 부분(6b)를 보유하고 있다. 단자금속기구(13)와 저항체(15)는 제2 부분(6b)내에 수용되고, 중심전극(3)은 제1 부분(6a)내에 삽입되어 있다. 중심전극(3)의 후단부에는 그 외주면으로부터 외향으로 돌출하는 전극고정용 요철부(3c)가 형성되어 있다. 상기 관통구멍(6)의 제1 부분(6a)과 제2 부분(6b)은 도 3(a)의 제1 축부(2g)내에서 서로 접속되어 있고, 그 접속 위치에는 중심전극(3)의 전극고정용 요철부(3c)를 수용하기 위한 요철부수용면(6c)이 점감면상 또는 원형면상으로 형성되어 있다.
또한, 절연체의 제1 축부(2g)와 제2 축부(2i)는 접속부(2h)로 연결되고 이 절연체(2)의 외주면은 단계식 차이가 있는 면으로 형성되어 있다. 주체금속(1)은 접속부(2h)와 만나는 위치의 내면에 요철부(1c)를 갖고 있고, 이 요철부(1c)에 개스켓 링(63)을 통해 접속부(2h)가 장착되어 축방향으로의 미끄러짐을 방지한다. 한편, 주체금속(1)의 내면과 절연체(2)의 외면 사이에는 플랜지상의 돌출부(2e) 후 방측에 링상의 개스켓(62)이 배치되어 있다. 두 개스켓(60)과 (62) 사이의 공간에는 탈크와 같은 충전제(61)가 충전되어 있다. 절연체(2)는 주체금속(1)으로 향하는 전방측에 삽입되고 그 상태로 주체금속(1)의 후방 개구 둘레가 개스켓(60) 내측에 가압되므로써 밀봉 립(lip)(1d)이 형성되고, 주체금속(1)이 절연체(2)에 대해서 고정되어 있다.
도 3a 및 도 3b는 절연체(2)의 실제 예를 도시한 것이다. 이 절연체의 각 부위의 치수는 다음과 같다:
전장 L1: 30 내지 75㎜.
제1 축부(2g)의 길이 L2: 0 내지 30㎜(단, 돌출부(2e)와의 접속부(2f)는 제외하고 제2 축부(2i)와의 접속부(2h)를 포함함).
제2 축부(2i)의 외경 L3: 2 내지 27㎜.
본체부(2b)의 외경 D1: 9 내지 13㎜.
돌출부(2e)의 외경 D2: 11 내지 16㎜.
제1 축부(2g)의 외경 D3: 5 내지 11㎜.
제2 축부(2i)의 기저부 외경 D4: 3 내지 8㎜.
제2 축부(2i)의 선단부 외경 D5(단, 선단면 외측 둘레가 원형화 또는 사각화된 경우, 외경은 중심 축선 O를 함유하는 횡단면 중 상기 원형화 또는 사각화된 부분의 기저부에서 측정함): 2.5 내지 7㎜.
관통 구멍(6)의 제2 부분(6b)의 내경 D6: 2 내지 5㎜.
관통 구멍(6)의 제1 부분(6a)의 내경 D7: 1 내지 3.5㎜.
제1 축부(2g)의 두께 t1: 0.5 내지 4.5㎜.
제2 축부(2i) 기저부의 두께 t2(중심 축선 O에 수직인 방향으로의 두께): 0.3 내지 3.5㎜.
제2 축부(2i)의 선단부에서의 두께 t3(중심 축선 O에 수직인 방향으로의 두께; 이 선단부에서의 외경이 원형화 또는 사각화된 경우 두께는 중심 축선 O를 함유하는 횡단면 중 상기 원형화 또는 사각화된 부분의 기저부에서 측정함): 0. 2 내지 3㎜.
제2 축부(2i)의 평균 두께 tA((t2+t3)/2): 0.25 내지 3.25㎜.
도 1에서, 주체금속(1)의 후방측으로 돌출해 있는 절연체(2) 부분(2k)의 길이 LΩ는 23 내지 27㎜(예컨대 약 25㎜)이다.
도 3a에 제시된 절연체(2)에서 상기 각부의 치수는 다음과 같다:
L1= 약 60㎜, L2= 약 10㎜, L3= 약 14㎜, D1= 약 11㎜, D2= 약 13㎜, D3= 약 7.3㎜, D4= 5.3㎜, D5= 4.3㎜, D6= 3.9㎜, D7= 2.6㎜, t1= 3.3㎜, t2= 1.4㎜, t3= 0.9㎜ 및 tA= 1.15㎜.
도 3b에 제시된 절연체(2)는 제1 축부(2g) 및 제2 축부(2i)가 각각 도 3a에 제시된 것에 비하여 약간 큰 외경을 갖고 있다. 예를 들어, 각부의 치수는 다음과 같다:
L1= 약 60㎜, L2= 약 10㎜, L3= 약 14㎜, D1= 약 11㎜, D2= 약 13㎜, D3= 약 9.2㎜, D4= 6.9㎜, D5= 5.1㎜, D6= 3.9㎜, D7= 2.7㎜, t1= 3.3㎜, t2= 2.1㎜, t3= 1.2㎜ 및 tA= 1.65㎜.
도 2에 도시된 바와 같이, 절연체(2)의 표면, 구체적으로는 본체부(2b)의 외주면에 유약층(2d)이 형성되어 있다. 유약층(2d)은 형성 두께가 7 내지 150㎛, 바람직하게는 10 내지 50㎛로 되어 있다. 도 1에 도시된 바와 같이, 본체부(2b)에 형성된 유약층(2d)은 그 전방측이 주체금속(1)의 내측으로 소정 길이만큼 들어간 형태로 형성되는 한편, 후방측은 본체부(2b)의 후단 둘레 위치까지 신장되어 있다.
유약층(2d)은 과제를 해결하기 위한 수단 및 작용, 효과란에서 설명된 조성을 가진 것이다. 각 성분의 조성 범위가 나타내는 임계적 의미에 대해서는 이미 상세히 설명하였기 때문에 여기에서는 반복하지 않는다. 또한, 절연체 본체부(2b)의 기단부(주체금속(1)으로부터 후방으로 돌출해 있는 부분의 원통상 외주면을 나타내는 부분) 외주면에서 유약층(2d)의 두께 tg(평균값)는 7 내지 50㎛이다.
도 1로 돌아가보면, 접지전극(4) 및 중심전극(3a)의 본체부(3a)는 Ni 합금 등으로 구성되어 있다. 또한, 중심전극(3)의 본체부(3a)의 내부에는 방열촉진을 위한 Cu 또는 Cu 합금 등으로 구성된 심재(3b)가 매설되어 있다. 한편, 상기 발화부(31) 및 대향하는 발화부(32)는 Ir, Pt 및 Rh 중 1종 또는 2종 이상을 주성분으로 하는 귀금속합금을 주체로 구성된다. 중심전극(3)의 본체부(3a)는 선단측이 점감함과 동시에 그 선단면이 평평하게 구성되고, 여기에 상기 발화부를 구성하는 합금 조성으로 이루어진 원판을 중첩시키고, 그 접합면 둘레를 따라 레이저 용접, 전자빔 용접, 저항용접 등에 의해 용접부를 형성시켜 이것을 고착시켜 발화부(31)를 만든다. 또한, 대향하는 발화부(32)는 발화부(31)에 대응하는 위치에서 접지전극(4)에 팁(tip)을 배치하고, 그 접합면 둘레부를 따라 동일하게 용접 부를 형성시켜 이것을 고착시키므로서 만든다. 상기 팁은 예컨대 표에 제시된 조성으로 이루어지도록 각 합금 성분을 배합, 용해함으로써 수득되는 용해재, 또는 합금분말이나 소정 비율로 배합된 금속 성분 분말을 성형 및 소결함으로써 수득되는 소결재로 구성할 수 있다. 발화부(31) 및 대향하는 발화부(32)는 적어도 어느 한쪽을 생략하는 구성이어도 좋다.
스파크 플러그(100)는 다음과 같은 방법으로 제조할 수 있다. 우선, 절연체(2)의 경우, 이것은 원료 분말로서 알루미나분말과, Si 성분, Ca 성분, Mg 성분, Ba 성분 및 B 성분의 각 성분원분말을, 소결후에 산화물로 환산하여 전술한 조성으로 이루어진 소정 비율로 배합하고, 소정량의 결합제(예컨대 PVA)와 물을 첨가, 혼합하여 스파크 플러그 성형용 슬러리를 제조한다. 각 성분의 원분말은 예컨대 Si 성분은 SiO2 분말, Ca 성분은 CaCO3 분말, Mg 성분은 MgO 분말, Ba 성분은 BaCO3 또는 BaSO4, B 성분은 H3PO3 분말 형태로 배합할 수 있다. H3BO3는 용액 형태로 배합하여도 좋다.
성형용 기제 슬러리는 분무건조법 등에 의해 분무건조하여 성형용 기제 조립물로 만든다. 이 성형용 기제 조립물을 러버-프레스(rubber-press) 성형하여 절연체의 원형이 되는 프레스 성형체를 제조한다. 성형체는, 외측면을 연마 등에 의해 가공하여 도 1의 절연체(2)에 대응하는 외형 형상을 만들고, 이어서 온도 1400 내지 1600℃로 소성하여 절연체(2)를 수득한다.
한편, 유약 슬러리의 제조는 다음과 같이 하여 실시한다.
우선, Si, B, Zn, Ba 및 알칼리 금속 성분(Na, K, Li) 등의 각 성분원이 되는 성분원분말(예컨대 Si 성분은 SiO2 분말, B 성분은 H3BO3 분말, Zn은 ZnO 분말, Ba 성분은 BaCO3 또는 BaSO4 분말, Na는 Na2CO3 분말, K는 K 2CO3 분말, Li는 Li2CO3 분말)을 소정의 조성이 얻어지도록 배합하여 혼합한다. 이어서, 그 혼합물을 1000 내지 1500℃로 가열하여 용융하고, 그 용융물을 물에 투입하여 급냉, 유리화하고, 또한 분쇄함으로써 유약 분말을 제조한다. 이 유약 분말에 카올린, 가이롬(gairome) 점토 등의 점토광물과 유기 결합제를 적당량 배합하고 물을 첨가하여 혼합함으로써 유약 슬러리를 수득한다.
이 유약 슬러리를 분무 노즐로부터 절연체의 필요한 표면에 분무, 도포하므로서 유약분말 퇴적층으로서의 유약 슬러리 도포층을 형성하고, 이것을 건조한다.
다음으로, 이 유약 슬러리 도포층을 형성한 절연체(2)에 중심전극(3)과 단자금속기구(13)를 맞추고, 또한 저항체(15)와 도전성 유리 밀봉층(16, 17)은 다음과 같이 제조한다. 우선, 절연체(2)의 관통 구멍(6)에 대해서, 그 제1 부분(6a)에 중심전극(3)을 삽입한 후, 도전성 유리분말을 충전한다. 그 다음, 관통 구멍(6)내에 압축봉을 삽입하여 충전된 분말을 예비압축하고, 제1 도전성 유리분말층을 형성한다. 이어서, 저항체 조성물의 원료분말을 충전하여 동일하게 예비압축하고, 또한 도전성 유리분말을 충전하여 예비압축을 실시함으로써 중심전극(3)측(하측)으로부터 관통 구멍(6)내에는 제1 도전성 유리분말층, 저항체 조성물 분말층 및 제2 도전성 유리 분말층이 적층된 상태가 된다.
그 다음, 관통 구멍에 단자금속기구를 위쪽에서부터 배치한 조립체를 형성한다. 이 상태로, 가열로에 삽입하여 유리 팽창연화점 이상인 800 내지 950℃의 소정 온도로 가열하고, 그 후 단자금속기구(13)를 관통구멍(6)내로 중심전극(3)과 반대측으로부터 축방향으로 압입하여 적층상태의 각층을 축방향으로 압축시킨다. 이와 같이 하여, 각층을 압축, 소결하여 각각 도 1에 도시한 도전성 유리밀봉층(16), 저항체(15) 및 도전성 유리밀봉층(17)을 얻는다(이상, 유리밀봉공정).
이 때, 유약 슬러리 도포층에 포함되는 유약분말의 팽창연화점을 520 내지 700℃로 설정하면, 유약 슬러리 도포층을 상기 유리밀봉공정에서 가열과 동시에 유약 소성하여 유약층(2d)을 제조할 수도 있다. 유리밀봉공정의 가열온도로서 800 내지 950℃의 비교적 낮은 온도를 채용하면 중심전극(3)과 단자금속기구(13)의 표면에 대한 산화도 발생하기 어렵다.
또한, 가열로(유약소성로 라고도 부름)로서 버너식 가스로를 이용하면 가열분위기에는 소성생성물인 수증기를 비교적 다량 함유한다. 이 때, 유약조성으로서 B 성분의 함유량을 40mol% 이하로 보유하는 것을 사용함으로써, 상기와 같은 수증기가 다량 존재하는 분위기하에서도 소성시의 유동성을 확보할 수 있고, 또한 평활하고 균질성이며 절연성도 양호한 유약층 형성이 가능해진다. 또한, 유약 소성 공정을 유리 밀봉 공정에 앞서서 미리 실시하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여, 유리 밀봉 공정을 완료한 조립체에는 주체금속(1), 접지 전극(4) 등이 조립부착되어 도 1에 도시한 스파크 플러그(100)를 완성한다. 스파크 플러그(100)는 그 나사부(7)에서 엔진블록에 조립부착되고 소성실에 공급된 혼합기 를 발화시키기 위한 착화원으로서 사용된다. 이 때, 스파크 플러그(100)에 대한 고장력 케이블 또는 점화 코일의 장착은 도 1에 가상선으로 나타낸 바와 같이, 절연체(2)의 본체부(2b)의 외주면을 덮는 고무 캡(예컨대 실리콘 고무 등으로 구성됨) RC를 이용하여 실시할 수 있다. 이 고무캡 RC의 공경은 본체부(2b)의 외경 D1(도 3) 보다도 0.5 내지 1.0㎜ 정도 적은 것을 사용할 수 있다. 본체부(2b)는 구멍을 탄성적으로 확장시키면서 그 기단부까지 덮히도록 고무캡에 압입한다. 그 결과, 고무 캡 RC는 구멍내면에서 본체부(2b)의 기단부 외주면에 밀착하여 플래시오버 등을 방지하기 위한 절연 피복체로서 작용한다.
본 발명의 스파크 플러그는 도 1에 도시한 형태에 제한되지 않고, 예컨대 접지전극의 선단을 중심전극의 측면과 대향하게 하여 이들 사이에 점화갭을 형성시킨 것이어도 좋다. 또한, 스파크 플러그를, 절연체의 선단부를 중심전극의 측면과 접지전극의 선단면의 사이에 진입시킨 반평면 방전형 스파크 플러그로서 구성되어도 좋다.
<실시예>
본 발명의 효과를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 실시하였다.
(실시예 1)
절연체(2)를 다음과 같이 하여 작제하였다. 우선, 원료분말로서, 알루미나분말(알루미나 95mol%, Na 함유량(Na2O 환산치) 0.1mol%, 평균입경 3.0㎛)에 대하여. SiO2(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), CaCO3(순도 99.9%, 평균입경 2.0㎛), MgO( 순도 99.5%, 평균입경 2㎛), BaCO3(순도 99.5%, 평균입경 1.5㎛), H3BO3(순도 99.0%, 평균입경 1.5㎛), ZnO(순도 99.5%, 평균입경 2.0㎛)를 소정비율로 배합함과 동시에, 이 배합분말을 합계 100질량부로 하고, 친수성 결합제로서 PVA를 3질량부, 물 103질량부를 첨가하여 습식혼합함으로써 성형용 기제 슬러리를 제조하였다.
이어서, 이러한 조성이 상이한 슬러리를 각각 분무건조법으로 건조하여, 구상의 성형용 기제 조립물을 제조하였다. 조립물은 체질하여 50 내지 100㎛의 분획을 수득하였다. 이 조립물을, 공지의 러버 프레스법으로 압력 50MPa에서 성형하고, 그 성형체 외주면에 연마기로 기계가공하여 소정의 절연체 형상으로 가공함과 동시에 온도 1550℃에서 소성하여 절연체(2)를 수득하였다. 형광X선분석에 의해 절연체(2)는 다음과 같은 조성을 가진 것임을 확인하였다.
Al 성분 (Al2O3 환산치) : 94.9mol%,
Si 성분 (SiO2 환산치) : 2.4mol%,
Ca 성분 (CaO 환산치) : 1.9mol%,
Mg 성분 (MgO 환산치) : 0.1mol%,
Ba 성분 (BaO 환산치) : 0.4mol%, 및
B 성분 (B2O3 환산치) : 0.3mol%.
도 3a에 도시한 절연체(2)의 각부 치수는 다음과 같다: L1= 약 60㎜, L2= 약 8㎜, L3= 약 14㎜, D1= 약 10㎜, D2= 약 13㎜, D3= 약 7㎜, D4= 5.5㎜, D5= 4.5㎜, D6= 4㎜, D7=2.6㎜, t1= 1.5㎜, t2= 1.45㎜, t3= 1.25㎜ 및 tA= 1.35㎜. 도 1에서 절연체(2)의 주체금속(1)의 후방측에 돌출해 있는 부분(2k)의 길이 LQ는 25㎜이다.
그 다음에, 유약 슬러리를 다음과 같이 제조하였다. 우선, 원료로서 SiO2(순도 99.5%), Al2O3 분말(순도 99.5%), H3BO3 분말(순도 98.5%), Na2CO3 분말(순도 99.5%), K2CO3 분말(순도 99%), Li2CO3 분말(순도 99%), BaSO 4 분말(순도 99.5%), SrCO3 분말(순도 99%), ZnO 분말(순도 99.5%), MoO3 분말(순도 99%), Fe2O 3 분말(순도 99%), WO3 분말(순도 99%), Ni3O4 분말(순도 99%), Co3O 4 분말(순도 99%), MnO2 분말(순도 99%), CaO 분말(순도 99.5%), TiO2 분말(순도 99.5%), ZrO2 분말(순도 99.5%), HfO2 분말(순도 99%), MgO 분말(순도 99.5%), Sb2O5 분말(순도 99%), Bi2O3 분말(순도 99%), Sc2O3 분말(순도 99%), Y2O3 분말(순도 99.5%), La2O3 분말(순도 99%), CeO2 분말(순도 99%), Pr7O11 분말(순도 99%), Nd2O3 분말(순도 99%), Sm2O3 분말(순도 99%), Eu2O3 분말(순도 99%), Gd2O3 분말(순도 99%), Tb2O3 분말(순도 99%), Dy2O3 분말(순도 99%), Ho2O3 분말(순도 99%), Er2O 3 분말(순도 99%), Tm2O3 분말(순도 99%), Yb2O3 분말(순도 99%), Lu2O3 분말(순도 99%), Bi 2O3 분말(순도 99%) SnO2 분말(순도 99.5%), P2O5 분말(순도 99%), CuO 분말(순도 99%), Cr2O3 분말(순도 99.5%)을 각종 비율로 배합하고, 그 혼합물을 1000 내지 1500℃로 가열하여 용융시키고, 그 용융물을 물에 투입하여 급냉, 유리화한 뒤, 알루미나제 포트 밀로 연마하여 직경 50㎛ 이하로 분쇄함으로써 유약 분말을 작제하였다. 이 유약 분말 100 질량부에 대해 점토광물로서 뉴질랜드 카올린을 3중량부, 및 유기 결합제로서 PVA를 2질량부 배합하고, 여기에 물 100중량부를 첨가하여 혼합함으로써 유약 슬러리를 얻었다.
이 유약 슬러리를 분무 노즐로부터 절연체(2)의 표면에 분무한 후, 건조하여 유약 슬러리 도포층을 형성하였다. 건조후 유약 도포 두께는 100㎛ 정도였다. 이 절연체(2)를 이용하여 도 1에 도시한 여러 종류의 스파크 플러그(100)를 제조하였다. 나사부(7)의 외경은 14㎜로 하였다. 저항체(15)는 B2O3-SiO2-BaO-LiO 2 유리 분말, ZrO2 분말, 카본 블랙 분말, TiO2 분말 및 금속 Al 분말로 이루어진 혼합 분말로 제조하였다. 도전성 유리 밀봉층(16,17)은 원료분말로서 B2O3-SiO2-Na 2O 유리 분말, Cu 분말, Fe 분말 및 Fe-B 분말로 이루어진 혼합 분말로 제조하였다. 유리 밀봉시의 가열 온도, 즉 유약 소성 온도는 900℃로 설정하였다.
한편, 분쇄되지 않고 괴상으로 응고된 유약시료도 작제하였다. 이러한 괴상의 유약시료는 X선회절에 의해 유리화(비결정질화)된 것임을 확인하였다. 이것을 이용하여 다음과 같이 실험을 실시하였다.
① 화학조성분석: 형광X선분석으로 실시한다. 각 시료의 분석값(산화물로 환산한 값)을 표 1 내지 표 7에 나타내고 있다. 절연체(2)의 표면에 형성된 유약층(2d)의 각 조성을 EPMA법으로 측정하고, 상기 괴상시료를 이용하여 측정한 분석값과 거의 일치하고 있는 것을 확인하였다.
② 열팽창계수: 괴상시료로부터 치수가 5㎜ X 5㎜ X 10㎜인 측정시료를 절단 하여, 공지의 팽창계 측정법으로 20℃에서 350℃까지의 평균치로서 측정하고 있다. 또한 절연체(2)로부터도 상기 치수의 측정시료를 절단하여 동일하게 측정한 결과 그 값은 73 X 10-7/℃였다.
③ 팽창연화점: 분말시료 50㎎을 가열하면서 시차열분석을 행하고, 실온에서부터 가열을 실시하여 측정개시하고 2번째 흡열 피크가 나타나는 온도를 팽창연화점으로 결정하였다.
(조성:mol%)
1 2 3 4 5 6 7
SiO2 44.0 49.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0
Al2O3 1.7 1.2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
B2O3 28.0 26.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0
Na2O 4.0 1.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
K2O 3.0 2.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Li2O 2.0 2.0
BaO 4.5 3.5 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
SrO
ZnO 8.0 8.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
MoO3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
FeO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2
P2O5
CuO
Cr2O3
CaO 4.0 1.5
ZrO2
TiO2
HfO2
MgO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
La2O3 0.8 3.0
Y2O3 3.0
Sc2O3 3.0
CeO2 3.0
Pr7O11 3.0
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Sb2O3
Bi2O3 0.8 3.5
합계 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
8 9 10 11 12 13 14
SiO2 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0 42.0
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
B2O3 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0
Na2O 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
K2O 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
Li2O
BaO 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0 5.0
SrO
ZnO 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0
MoO3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
FeO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2
P2O5
CuO
Cr2O3
CaO
ZrO2
TiO2
HfO2
MgO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
La2O3
Y2O3
Sc2O3
CeO2
Pr7O11
Nd2O3 3.0
Sm2O3 3.0
Eu2O3 3.0
Gd2O3 3.0
Tb2O3 3.0
Dy2O3 3.0
Ho2O3 3.0
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Sb2O3
Bi2O3 0.8 3.5
합계 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
15 16 17 18 19 20 21
SiO2 42.0 42.0 42.0 42.0 40.0 40.0 40.0
Al2O3 1.0 1.0 1.0 1.0 0.5 0.5 0.5
B2O3 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0 29.0
Na2O 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 4.0 4.0
K2O 3.5 3.5 3.5 3.5 3.0 3.0 3.0
Li2O 2.0 2.0 2.0
BaO 5.0 5.0 5.0 5.0 1.0 0.5
SrO
ZnO 10.0 10.0 10.0 10.0 13.0 13.0 13.0
MoO3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
FeO 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2
P2O5
CuO
Cr2O3
CaO
ZrO2 1.0 1.0 1.0
TiO2 0.5 0.5 0.5
HfO2
MgO 1.0 1.0 1.0 1.0 2.0 2.0 2.0
La2O3
Y2O3
Sc2O3
CeO2
Pr7O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3 3.0
Tm2O3 3.0
Yb2O3 3.0
Lu2O3 3.0
Sb2O3
Bi2O3 1.5 1.5 1.5
합계 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
22 23 24 25 26 27 28
SiO2 42.0 42.0 42.0 42.0 40.0 40.0 40.0
Al2O3 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
B2O3 29.0 29.5 30.0 30.0 30.0 30.0 30.0
Na2O 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0 4.0
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
Li2O 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
BaO 0.5 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
SrO 0.5
ZnO 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0 13.0
MoO3 1.5 1.5
FeO 1.0 1.0
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2
P2O5
CuO
Cr2O3
CaO
ZrO2 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
TiO2 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
HfO2 0.5
MgO 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
La2O3
Y2O3
Sc2O3
CeO2
Pr7O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Sb2O3 1.5
Bi2O3 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
합계 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
29 30 31 32 33* 34* 35*
SiO2 40.0 40.0 40.0 40.0 40.3 43.0 27.0
Al2O3 0.5 0.5 0.5 0.5 1.7 1.5 3.0
B2O3 30.0 30.0 30.0 30.0 29.0 29.0 35.0
Na2O 4.0 4.0 4.0 4.0 3.0 3.0 3.0
K2O 3.0 3.0 3.0 3.0 4.0 4.0 4.0
Li2O 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
BaO 1.0 1.0 1.0 1.0 4.5 4.5 7.5
SrO
ZnO 13.0 13.0 13.0 13.0 8.0 10.0 10.0
MoO3
FeO
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2 1.5
P2O5 1.5
CuO 1.5
Cr2O3 1.5
CaO 2.0 3.0 5.0
ZrO2 1.0 1.0 1.0 1.0
TiO2 0.5 0.5 0.5 0.5
HfO2
MgO 2.0 2.0 2.0 2.0 3.0
La2O3
Y2O3
Sc2O3
CeO2
Pr7O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Sb2O3
Bi2O3 1.5 1.5 1.5 1.5 5.5 0.5
합계 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
36* 37* 38* 39* 40* 41* 42*
SiO2 62.0 46.0 41.0 41.0 40.0 41.0 40.0
Al2O3 0.5 1.5 0.5 0.7 0.5 1.2 0.5
B2O3 21.0 15.0 41.0 27.0 21.0 34.0 22.5
Na2O 2.0 4.0 1.0 3.0 2.0 4.5 1.5
K2O 1.0 3.0 2.0 4.0 3.0 3.5 2.5
Li2O 0.5 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 1.0
BaO 2.5 5.2 4.5 17.0 2.5 3.5 15.0
SrO
ZnO 8.0 13.0 7.0 3.0 27.0 4.0 16.0
MoO3 1.5 0.5
FeO
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2
P2O5
CuO
Cr2O3
CaO 1.7 1.5 2.0
ZrO2 2.0 2.0
TiO2 1.0 0.5
HfO2
MgO 5.0 1.3
La2O3 0.3
Y2O3
Sc2O3
CeO2
Pr7O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Sb2O3
Bi2O3 0.8 0.8 1.0 0.5 0.8 1.0 1.0
합계 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
43* 44* 45* 46* 47* 48 49 50
SiO2 41.0 41.0 40.0 40.0 42.0 43.0 43.0 43.0
Al2O3 1.7 1.7 1.2 1.2 1.0 1.7 1.7 1.7
B2O3 32.0 28.0 26.0 26.0 27.0 29.0 28.0 29.0
Na2O 0.5 4.0 3.5 3.5 3.0 1.0 1.0 2.0
K2O 0.5 5.5 2.5 2.5 2.0 4.5 4.5 2.5
Li2O 0.5 3.0 2.0 2.0 1.5 2.0 2.0 2.3
BaO 6.5 4.5 3.5 3.5 3.5 4.5 2.5 4.5
SrO 2.0
ZnO 11.0 8.0 11.0 11.0 9.0 8.0 8.0 8.0
MoO3 0.5 1.0 2.5 1.0
FeO 3.0
WO3
Ni3O4
Co3O4
MnO2
SnO2
P2O5
CuO
Cr2O3
CaO 2.0 2.0 2.0 1.5 4.0 2.0 4.7
ZrO2 2.5 5.5 5.5 1.0
TiO2
HfO2
MgO 1.3 3.3 1.0 1.5 1.5 1.5
La2O3 0.8 0.8 3.0
Y2O3
Sc2O3
CeO2
Pr7O11
Nd2O3
Sm2O3
Eu2O3
Gd2O3
Tb2O3
Dy2O3
Ho2O3
Er2O3
Tm2O3
Yb2O3
Lu2O3
Sb2O3
Bi2O3 0.5 0.5 2.0 1.0 0.8 0.8 0.8
합계 100 100 100 100 100 100 100 100
(*는 본 발명의 범위외)
또한, 각 스파크플러그에 대해서는 500℃에서의 절연저항측정을, 이미 설명한 방법에 따라 통전전압 1000V에서 실시하였다. 절연체(2)에 대한 유약층(2d)의 외관을 육안으로 관찰하였다. 절연체의 기단부 외주면 위치에서 유약층의 막두께를 단편의 SEM 관찰로 측정하였다. 유약층의 외관 판정은 광택 및 투명도의 이상이 없는 것을 양호(○)로 하고, 명백한 이상이 확인되는 것은 각 란에 이상의 종류를 구체적으로 나타내고 있다. 또한, 스파크 방전 갭(g) 측에서의 방전을 방지하기 위하여실리콘 튜브 등을 절연체(2) 선단측에 피복하는 한편, 스파크 플러그(100)를 가압 챔버에 제공하여, 도 1에 나타낸 바와 같이 절연체(2)의 본체부(2b)에 실리콘 고무제의 고무 캡 RC를 피복하고, 외주를 비닐 등으로 절연시킨 고압 리드(lead) 선을 단자금속기구(13)에 접속시켰다. 이 상태에서 접속된 고입 리드선을 매개로 하여 스파크 플러그(100)에 전압을 인가함과 동시에 그 인가 전압 수준을 0.1 내지 1.5kV/초의 비율로 증가시키고, 플래시오버 현상을 일으키는 한계 전압을 측정하였다. 이상의 결과를 표 8 내지 표 13에 나타낸다.
(조성:mol%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
K/(Na+Li+K) 0.33 0.45 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
ZnO+BaO+SrO 12.5 11.5 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Al2O3+CaO+MgO 5.7 2.2 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
열팽창계수(X10-6) 7.20 7.00 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90
팽창연화점(℃) 570 580 560 560 560 560 560 560 560
500℃ 절연내성 800MΩ 1100 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유약층 표면의 조도(Ry:㎛) 6 3.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
내FO 전압(kV) 32 36 32 32 32 32 32 32 32
필름 두께 40㎛ 10 20 20 20 20 20 20 20
비고
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
10 11 12 13 14 15 16 17 18
K/(Na+Li+K) 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54 0.54
ZnO+BaO+SrO 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0
Al2O3+CaO+MgO 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
열팽창계수(X10-6) 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90 6.90
팽창연화점(℃) 560 560 560 560 560 560 560 560 560
500℃ 절연내성 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유약층 표면의 조도(Ry:㎛) 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
내FO 전압(kV) 32 32 32 32 32 32 32 32 32
필름 두께 20 20 20 20 20 20 20 20 20
비고
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
19 20 21 22 23 24 25 26 27
K/(Na+Li+K) 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
ZnO+BaO+SrO 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0
Al2O3+CaO+MgO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.0 2.5 2.5 2.5 2.5
열팽창계수(X10-6) 6.60 6.50 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60
팽창연화점(℃) 560 560 560 560 560 560 560 560 560
500℃ 절연내성 700 800 700 700 750 750 750 750 750
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
유약층 표면의 조도(Ry:㎛) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
내FO 전압(kV) 34 34 34 34 34 34 34 34 34
필름 두께 50 8 40 40 25 25 25 25 25
비고
(*는 본 발명의 범위외)
(조성:mol%)
28 29 30 31 32 33* 34* 35* 36*
K/(Na+Li+K) 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.44 0.44 0.44 0.29
ZnO+BaO+SrO 14.0 14.0 14.0 14.0 14.0 12.5 14.5 17.5 10.5
Al2O3+CaO+MgO 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 3.7 4.5 11.0 2.2
열팽창계수(X10-6) 6.60 6.60 6.60 6.60 6.60 7.20 7.00 7.50 6.40
팽창연화점(℃) 560 560 560 560 560 530 600 530 630
500℃ 절연내성 750 750 750 750 750 800 700 700 1000
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ×(갈색) △(A) ×(주름) ×(A)
유약층 표면의 조도(Ry:㎛) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
내FO 전압(kV) 34 34 34 34 34 34 34 34 34
필름 두께 50 8 40 40 25 25 25 25 25
비고
(*는 본 발명의 범위외) A: 불충분한 유약용융
(조성:mol%)
37* 38* 39* 40* 41* 42* 43* 44* 45*
K/(Na+Li+K) 0.33 0.40 0.44 0.43 0.35 0.50 0.33 0.44 0.31
ZnO+BaO+SrO 18.2 11.5 20.0 29.5 7.5 31.0 17.5 12.5 14.5
Al2O3+CaO+MgO 6.5 0.5 2.2 0.5 4.5 0.5 5.0 5.0 3.2
열팽창계수(X10-6) 7.00 7.20 8.60 6.20 7.00 7.30 6.80 8.50 7.00
팽창연화점(℃) 615 545 555 540 615 555 640 520 565
500℃ 절연내성 900 500 700 300 1200 350 1500 150 900
외관 ×(A) ×(주름) ×(주름) ×(B) △(A) ×(B) ×(A) ○ △(A)
유약층 표면의 조도(Ry:㎛) 10.0 9.5 7.0 6.5 8.5 8.0 7.0 3.0 7.0
내FO 전압(kV) 36 26 28 22 30 24 34 20 32
필름 두께 30 60 30 30 30 30 30 30 30
비고 내수성:불량 열팽차:대
(*는 본 발명의 범위외) A: 불충분한 유약용융, B: 실투
(조성:mol%)
46* 47* 48 49 50
K/(Na+Li+K) 0.31 0.31 0.60 0.60 0.60
ZnO+BaO+SrO 14.5 12.5 12.5 12.5 12.5
Al2O3+CaO+MgO 3.2 3.5 7.2 6.90 6.85
열팽창계수(X10-6) 7.00 7.10 7.00 6.90 6.85
팽창연화점(℃) 570 610 580 580 590
500℃ 절연내성 900 850 1300 1300 1000
외관 △(불충분한 유약용융) △(불충분한 유약용융)(착색) ○ ○ ○
유약층 표면의 조도(Ry:㎛) 7.0 7.0 3.0 3.0 5.5
내FO 전압(kV) 32 32 38 38 34
필름 두께 30 30 30 30 30
비고
(*는 본 발명의 범위외)
이상의 결과에 의하면, 전술한 본 발명에 따른 유약조성을 선택함으로써 Pb를 거의 함유하지 않아도 비교적 저온에서 유약 소성이 가능하며, 또한 충분한 절연성능이 확보되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 유약소성면의 외관도 거의 양 호하였다.
본 출원은 전내용이 본 발명에 참고인용되는 2001.6.26에 출원된 일본 특허출원 JP2001-192611에 기초한 것으로서, 길이가 전술한 바와 같다.

Claims (15)

  1. 중심전극과 주체금속과의 사이에 알루미나계 세라믹으로 이루어진 절연체를 배치한 스파크 플러그에 있어서, 그 절연체 표면의 일부를 피복하는 형태로 산화물 주체의 유약층이 형성되고, 이 유약층이
    Pb 성분을 PbO로 산화물 환산시의 값으로 1mol% 이하,
    Si 성분을 SiO2로 산화물 환산시의 값으로 40 내지 60mol%,
    B 성분을 B2O3로 산화물 환산시의 값으로 20 내지 40mol%,
    Zn 성분을 ZnO로 산화물 환산시의 값으로 0.5 내지 25mol%,
    Ba 및 Sr 성분 중 1종 이상을 각각 BaO 및 SrO로 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 15mol%,
    알칼리 금속성분으로서, Na는 Na2O, K는 K2O, Li는 Li2O로 산화물 환산시의 값으로, K를 필수 성분으로 하는 1종 또는 2종 이상을 합계 2 내지 12mol%, 및
    Bi, Sb 및 희토류 원소 RE(단, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중에서 선택되는 것) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, Bi는 Bi2O3로, Sb는 Sb2O5로, RE에 있어서 Ce는 CeO2로, Pr은 Pr7O11로, 나머지는 RE2O3로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.1 내지 5mol%를 함유하고,
    Ba 성분 및 Sr 성분 중 1종 이상과 Zn 성분과는, Zn 성분은 ZnO, Ba 성분은 BaO, Sr 성분은 SrO로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 8 내지 30mol%를 함유하며, 그 기단부 외주면에서 JIS:B0601에 규정된 방법에 따라 측정한 상기 유약층의 표면조도 곡선에서 그 최대 높이 Ry가 7㎛ 이하가 되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  2. 제1항에 있어서, 유약층이 Zn 성분을 ZnO로 산화물 환산시의 값으로 10 내지 20mol%, 그리고 Bi, Sb 및 희토류 원소 RE(단, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중에서 선택되는 것) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, Bi는 Bi2O3로, Sb는 Sb2O5로, RE에 있어서 Ce는 CeO2로, Pr은 Pr7O11로, 나머지는 RE2O3로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.1 내지 2.5mol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  3. 제1항에 있어서, 유약층이 Na 성분을 Na2O로 환산한 값으로서 NNa2Omol%, K성분을 K2O로 환산한 값으로서 NK2Omol%, 및 Li 성분을 Li2O로 환산한 값으로서 NLi2Omol% 함유하고, NNa2O≤NLi2O≤NK2O의 관계식을 충족하는 조성을 가진 것이 특징인 스파크 플러그.
  4. 제1항에 있어서, 유약층이 K 성분을 포함하고, 또한 Li, Na 및 K 중에서 2종 이상으로 이루어진 알칼리 금속성분을 포함하고, 이 2종 이상의 알칼리 금속성분을 R로 하고, 조성식 R2O로 산화물 환산한 경우의 합계 몰 함유량을 NR2O, K2O로 산화물 환산한 K 성분의 몰 함유량을 NK2O로 할 때, NK2O/NR2O가 0.4 내지 0.8을 충족하는 조성을 가진 것이 특징인 스파크 플러그.
  5. 제1항에 있어서, 유약층이 Mo, W, Ni, Co, Fe 및 Mn 중 1종 또는 2종 이상의 성분을, Mo는 MoO3, W는 WO3, Ni는 Ni3O4, Co는 Co3O 4, Fe는 Fe2O, Mn은 MnO2로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 5mol% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  6. 제1항에 있어서, 유약층이 Zr, Ti 및 Hf 성분 중 1종 또는 2종 이상의 성분을, Zr은 ZrO2, Ti는 TiO2, Hf는 HfO2로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 5mol% 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  7. 제1항에 있어서, 유약층이 Al2O3로 산화물 환산시의 값으로 0.1 내지 10mol%의 Al 성분, CaO로 산화물 환산시의 값으로 0.1 내지 10mol%의 Ca 성분, 및 MgO로 산화물 환산시의 값으로 0.1 내지 10mol%의 Mg 성분 중 1종 또는 2종 이상을 합계 0.1 내지 15mol% 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유약층이 Sn, P, Cu 및 Cr 중 1종 또는 2종 이상의 성분을, Sn은 SnO2로, P는 P2O5로, Cu는 CuO로, Cr은 Cr2O3 로 각각 산화물 환산시의 값 으로 합계 5mol% 이하의 범위로 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  9. 제1항에 있어서, 절연체에는 축선 방향 중간 위치에서 외주방향의 돌출부가 형성되어 있고, 또한 상기 축선 방향에서 상기 중심전극의 선단을 향하는 측을 측방향으로 할 때, 상기 돌출부에 대해서 후방측에 인접하는 절연체 본체부의 기단부 외주면이 원통면상으로 형성되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  10. 제1항에 있어서, 절연체에는 축선 방향 중간 위치에서 외주방향의 돌출부가 형성되어 있고, 또한 상기 축선 방향에서 상기 중심전극의 선단을 향하는 측을 측방향으로 할 때, 상기 돌출부에 대해서 후방측에 인접하는 절연체 본체부의 기단부 외주면이 원통면상으로 형성되며,
    상기 유약층은 그 기단부 외주면을 피복하는 형태로 형성되고, 그 기단부 외주면을 피복하는 형태의 상기 유약층이 막두께 7 내지 50㎛ 범위내로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  11. 제1항에 있어서, 상기 스파크 플러그는 상기 절연체의 관통 구멍내에서 상기 중심전극과 일체로, 또는 도전성 결합층을 사이에 개재시키고 상기 중심전극과 별 개로 배치된 단자금속기구를 구비하고,
    또한 상기 스파크 플러그 전체를 약 500℃로 유지하고 상기 절연체를 매개로 하여 상기 단자금속기구와 상기 주체금속을 서로 통전시키므로써 측정되는 절연저항값이 400MΩ 이상인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  12. 제1항에 있어서, 상기 절연체는 Al 성분을 Al2O3로 산화물 환산한 중량으로 85 내지 98mol% 함유하는 알루미나계 절연재료로 구성되고 있고, 상기 유약은 20 내지 350℃ 온도범위에서 상기 유약의 평균 열팽창계수가 5 X 10-6/℃ 내지 8.5 X 10-6/℃ 인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  13. 제1항에 있어서, 유약층의 팽창연화점이 520 내지 620℃인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  14. 중심전극과 주체금속과의 사이에 알루미나계 세라믹으로 이루어진 절연체를 배치한 스파크 플러그에 있어서, 그 절연체 표면의 일부를 피복하는 형태로 산화물 주체의 유약층이 형성되고, 이 유약층이
    Pb 성분을 PbO로 산화물 환산시의 값으로 1mol% 이하,
    Si 성분을 SiO2로 산화물 환산시의 값으로 40 내지 60mol%,
    B 성분을 B2O3로 산화물 환산시의 값으로 20 내지 40mol%,
    Zn 성분을 ZnO로 산화물 환산시의 값으로 0.5 내지 25mol%,
    Ba 및 Sr 성분 중 1종 이상을 각각 BaO 및 SrO로 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 15mol%,
    알칼리 금속성분으로서, Na는 Na2O, K는 K2O, Li는 Li2O로 산화물 환산시의 값으로, K를 필수 성분으로 하는 1종 또는 2종 이상을 합계 2 내지 12mol%, 및
    Sb 및 희토류 원소 RE(단, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중에서 선택되는 것) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, Sb는 Sb2O5로, RE에 있어서 Ce는 CeO2로, Pr은 Pr7O11로, 나머지는 RE2O3로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.1 내지 5mol%를 함유하고,
    Ba 성분 및 Sr 성분 중 1종 이상과 Zn 성분과는, Zn 성분은 ZnO, Ba 성분은 BaO, Sr 성분은 SrO로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 8 내지 30mol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  15. 중심전극과 주체금속과의 사이에 알루미나계 세라믹으로 이루어진 절연체를 배치한 스파크 플러그에 있어서, 그 절연체 표면의 일부를 피복하는 형태로 산화물 주체의 유약층이 형성되고, 이 유약층이
    Pb 성분을 PbO로 산화물 환산시의 값으로 1mol% 이하,
    Si 성분을 SiO2로 산화물 환산시의 값으로 40 내지 60mol%,
    B 성분을 B2O3로 산화물 환산시의 값으로 20 내지 40mol%,
    Zn 성분을 ZnO로 산화물 환산시의 값으로 0.5 내지 25mol%,
    Ba 및 Sr 성분 중 1종 이상을 각각 BaO 및 SrO로 산화물 환산시의 값으로 합계 0.5 내지 15mol%,
    알칼리 금속성분으로서, Na는 Na2O, K는 K2O, Li는 Li2O로 산화물 환산시의 값으로, K를 필수 성분으로 하는 1종 또는 2종 이상을 합계 2 내지 12mol%, 및
    Bi, Sb 및 희토류 원소 RE(단, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 및 Lu로 이루어진 군 중에서 선택되는 것) 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을, Bi는 Bi2O3로, Sb는 Sb2O5로, RE에 있어서 Ce는 CeO2로, Pr은 Pr7O11로, 나머지는 RE2O3로 각각 산화물 환산시의 값으로 합계 0.1 내지 5mol%를 함유하고, Ba 및 Sr 성분은 산화물 환산시의 값으로 합계 8 내지 30mol%를 함유하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
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