JP3690995B2 - スパークプラグ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化点を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬を使用してきたが、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。
【０００５】
しかしながら、そのようなＰｂ含有釉薬の代替品として検討されている硼珪酸ガラスやアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬は、ガラス転移点が高かったり、あるいは絶縁抵抗が不足したりする等の不具合が避けがたかった。この問題を解決するために、特開平１１−４３３５１号公報には、Ｚｎ成分の組成調整等により、粘性を上昇させることなくガラス安定化を図った無鉛釉薬の組成が、また、特開平１１−１０６２３４号公報には、アルカリ成分の共添加効果により絶縁抵抗の向上を図った無鉛釉薬の組成がそれぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用の釉薬の場合、エンジンに取り付けた環境下で使用されることもあって、通常の絶縁磁器等よりも温度が上昇しやすく、また、近年ではエンジンの高性能化に伴いスパークプラグへの印加電圧も高くなってきていることから、釉薬に対してもより厳しい環境に耐えうる絶縁性能が求められるようになってきている。しかしながら、前述の特開平１１−１０６２３４号公報に開示された釉薬組成では高温での絶縁性能、特に釉薬層形成した絶縁体をスパークプラグに組み込んだ状態にて評価した絶縁性能（例えば、耐フラッシュオーバ性等）が、必ずしも十分とはいえない問題がある。
【０００７】
また、特開平１１−１０６２３４号公報においては、ガラス骨格成分としてＳｉあるいはＢを含有する釉薬の、アルカリ成分の共添加効果による絶縁抵抗向上に関して言及されてはいるが、絶縁体の構成セラミックスであるアルミナ系セラミックとの熱膨張係数差の解消に関して十分な考慮が払われているとはいい難く、絶縁抵抗向上のレベルも必ずしも十分ではない。
【０００８】
本発明の課題は、Ｐｂ成分の含有量が少なく、しかも比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を得やすい釉薬層を有したスパークプラグを提供することを第一の課題とする。さらに、釉薬中のアルカリ金属成分の調整により、絶縁体を構成するアルミナ系セラミックとの熱膨張係数差を小さくして、釉薬層にクラックや貫入等の欠陥を生じにくくすることができ、また、絶縁抵抗も一層高めることができるスパークプラグを提供することを第二の課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
本発明に係るスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成される。
【００１０】
そして、その第一の構成（その一）は、上記の釉薬層が、
中心電極と主体金具との間にアルミナ形セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、Ｋを必須とする１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＷはＷＯ３ に、ＣｏはＣｏ３Ｏ４にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
また、第一の構成（その二）は、上記の釉薬層が、
中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、Ｋを必須とする１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、かつ最も含有率の高い成分がＫであり、
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷｏ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ Ｏ ４ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＭｎはＭｎＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００１１】
以下、上記本発明のスパークプラグの第一の構成の効果について説明する。
（作用・効果Ａ）
前述の環境問題への適合性を図るため、使用する釉薬が、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１．０ｍｏｌ％以下とすることを前提とする（以下、このレベルにＰｂ成分含有量が低減された釉薬を無鉛釉薬と称する）。また、釉薬層中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、コロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合もあるので、Ｐｂ含有量を上記のように削減することはこの観点においても好都合である。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より望ましくは実質的に含有しない（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）のがよい。
【００１２】
（効果Ｂ）
本発明では、Ｐｂ含有量を上記のように低減しつつ、絶縁性能確保、釉焼温度の最適化及び釉焼面の仕上がり状態を良好に確保するために、上記特有の組成が選択されている。従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の軟化点調整（具体的には釉薬の軟化点を適度に下げ、釉焼時の流動性を確保する）に関して重要な役割を果たしていたが、無鉛釉薬では、Ｂ成分（Ｂ２Ｏ３）やアルカリ金属成分が軟化点調整に深く関係する。本発明者らは、Ｂ成分には、Ｓｉ成分の含有量との関連において、釉焼面の仕上がり改善を図る上で好都合な前記した特有の含有量範囲が存在し、かつ、その含有量範囲を前提としてＭｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分（第一の構成（その一））、あるいはＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（第一の構成（その二））を、前述の含有量範囲にて添加することにより、釉焼時の流動性を確保でき、ひいては比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を有する釉薬層が得られることを見出して、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明の第一の課題が解決される。
【００１３】
（効果Ｃ）
また、従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の釉焼時の流動性に関して重要な役割を果たしていたが、本発明の無鉛釉薬では、釉焼時の流動性確保のためにアルカリ金属成分を含有させつつ、Ｓｉ成分の含有量の範囲を上記のように設定することで、高絶縁抵抗も確保することができる。即ち、釉薬中のアルカリ金属成分は釉薬の軟化点を低下させ、釉焼時の流動性を確保する作用を有する。アルカリ金属成分を上記範囲で含有させることにより、釉焼後において、外観上にピンホールや釉チヂレ等が発生しにくい釉薬層を形成できる効果を奏する。
【００１４】
アルカリ金属成分の配合量が上記含有量範囲未満となると、釉焼時の流動性を低下させる場合がある。しかしながら、上記のようなアルカリ金属成分の合計含有量範囲を選択することで、厚さが均一で、釉焼後において釉チヂレや、スラリーの状態で巻き込まれた気泡等による外観上のピンホール等が発生しにくい釉薬層を得られるものと考えられる。
【００１５】
（効果Ｄ）
さらに、上記本発明の第一の構成は、アルカリ金属成分としてＫを必須元素として含有する点についても特徴がある。釉焼時の流動性を確保し、ひいては形成される釉薬層の平滑性を向上させつつも、絶縁性能を大幅に向上させることができる。その理由として、Ｋ成分は、他のアルカリ金属成分Ｎａ及びＬｉに比べて、同じモル含有量で同じカチオン数であっても、原子量が大きいために重量割合を大きく占めるためと考えられる。この効果をより高めるためには、釉薬層中のアルカリ金属成分のうち、最も含有率の高い成分をＫとすることが望ましい（第一の構成（その二））。
【００１６】
次に、本発明のスパークプラグの第二の構成（その一）は、前記の釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
また、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＨｆはＨｆＯ２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有するとともに、
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＷはＷＯ ３ 、ＣｏはＣｏ３Ｏ４にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。
また、本発明のスパークプラグの第二の構成（その二）は、前記の釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、かつ最も含有率の高い成分がＫであり、
また、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ ２ に、ＴｉはＴｉＯ ２ に、ＨｆはＨｆＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有するとともに、
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷＯ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ Ｏ ４ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＭｎはＭｎＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００１７】
上記第二の構成は、その釉薬層が、アルカリ金属成分がＫを必ずしも必須としない点（その一）と、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、上記範囲にて含有する点とを除き、他の釉薬組成は前記第一の構成と同じである。従って、第一の構成の効果Ａ〜Ｃを同様に達成することができる。他方、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を含有させることにより、以下の新たな効果を奏することができる。
【００１８】
（効果Ｅ）
また、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの配合により、耐水性が改善される。Ｚｒ成分あるいはＨｆ成分に関しては、釉薬層の耐水性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。なお、「耐水性が良好」とは、例えば粉末状の釉薬原料を水等の溶媒とともに混合し、釉薬スラリーの形で長時間放置した場合に、成分溶出による釉薬スラリーの粘性が高くなる不具合を生じにくくなるということを意味する。その結果、釉薬スラリーを絶縁体に塗布する場合に、その塗布厚さを適正化することが容易となり、また厚さのばらつきも小さくなる。その結果、釉焼により形成される釉薬層の厚さの適正化とばらつき低減とを効果的に図ることができる。これら成分の添加量が０．５ｍｏｌ％未満では釉薬層の厚さの適正化の効果が不足し、膜厚増大による釉薬層の絶縁抵抗低下につながる場合がある。
【００１９】
なお、釉薬層は、上記の第一及び第二の構成を組み合わせたものに相当する組成を選択することもできる。これにより、前記の５つの効果Ａ〜Ｅを同時に達成することが可能となる。
【００２０】
次に、本発明のスパークプラグの第三の構成は、釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
また、ガラス骨格成分としてＳｉ成分及びＢ成分の一方又は双方を含有するとともに、アルカリ金属成分としてＬｉ、Ｎａ及びＫの３つの成分を含み、かつ、Ｌｉ２Ｏに酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮLi2O、Ｎａ2Ｏに酸化物換算したＮａ成分のモル含有量ＮNa2O、Ｋ2Ｏに酸化物換算したＫ成分のモル含有量ＮK2Oとして、
ＮNa2O＜ＮLi2O＜ＮK2O
を満たす組成を有することを特徴とする。
【００２１】
この構成のスパークプラグの釉薬層は、Ｐｂ成分の含有量をＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とする点につき、前記第一及び第二の構成と同じである。従って、前述の効果Ａを達成することができる。また、ガラス骨格成分としてＳｉ成分及びＢ成分の一方又は双方を含有させつつ、アルカリ金属成分としてのＬｉ、Ｎａ及びＫの、３つの成分の含有量を、上記のような関係を満たすように調整することで、以下の新たな効果を奏することができる。
【００２２】
（効果Ｆ）
アルカリ金属成分は、本来はイオン伝導性が高く、ガラス質の釉薬層中において絶縁性を低下させる方向に作用する。他方、Ｓｉ成分あるいはＢ成分はガラス骨格の形成成分であり、その含有量を適切に設定することで骨格網目の大きさが、アルカリ金属のイオン伝導をブロックする上で好都合なものとなり、良好な絶縁性能を確保できるようになる。他方、Ｓｉ成分あるいはＢ成分は骨格形成しやすい成分であるから、釉焼時の流動性を低下させる向きに作用するが、前記の範囲のアルカリ金属成分を含有させることで、共晶反応による融点低下及びＳｉイオンとＯイオンとの相互作用による錯陰イオン形成防止により、釉焼時の流動性が向上する。
【００２３】
ここで、Ｋ成分は、前述の通りＮａ及びＬｉに比べて原子量が大きいため、同じｍｏｌ含有率にアルカリ金属成分の合計含有量を設定した場合には、Ｋ成分はＮａ成分やＬｉ成分ほどの流動性改善効果は示さないが、他方、ＮａやＬｉ（特にＬｉ）と比較して、ガラス質の釉薬層中でのイオン移動度が比較的小さいことから、含有量を増大させても釉薬層の絶縁性を低下させにくい性質を有する。これに対し、Ｌi成分は、原子量が小さいために流動性改善効果はＫ成分と比較して大きいが、イオン移動度が高いために過度の添加は釉薬層の絶縁性低下を引き起こしやすい。しかしながら、Ｌｉ成分は、Ｋ成分と異なり、釉薬層の熱膨張係数を小さくする特性を有している。
【００２４】
そこで、アルカリ金属成分のうち、Ｋ成分の含有量を最も高くすることで釉薬層の絶縁性低下を効果的に抑制することができ、これに次ぐ含有量でＬｉ成分を配合することにより、釉焼時の流動性を確保できるとともに、Ｋ成分配合による釉薬層の熱膨張係数の増大を抑制することができ、下地のアルミナとの熱膨張係数を合わせることができる。そして、Ｌｉ成分添加による絶縁性低下の傾向は、ＫあるいはＬｉよりも少ない量にてＮａ成分を配合することで、３成分によるアルカリ共添加効果（後述）により効果的に抑制することができる。この結果、絶縁性が高くしかも釉焼時の流動性に富み、さらに、絶縁体構成セラミックであるアルミナとの熱膨張係数の差も小さい理想的な釉薬組成が実現される。すなわち、本発明の第二の課題が解決される。
【００２５】
なお、上記第三の構成にて使用する釉薬層は、上記の第一及び／又は第二の構成における釉薬組成と組み合わせたものに相当する組成とすることもできる。
【００２６】
以下、上記スパークプラグの構成における釉薬層の各構成成分の含有量範囲の臨界的意味について説明する。釉薬中のＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（以下、流動性改善遷移金属成分という）の、酸化物換算した合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満では、釉焼時の流動性を改善して平滑な釉薬層を得やすくする効果が必ずしも十分達成できなくなる場合がある。他方、５ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点の、過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００２７】
また、流動性改善遷移金属成分の含有量が過剰となった場合の問題点として、釉薬層に意図せざる着色を生ずる場合があることが挙げられる。例えば、絶縁体の外面には、製造者等を特定するための文字や図形あるいは品番などの視覚情報を色釉を用いて印刷することが行われているが、釉薬層の着色があまり強くなりすぎると、印刷された視覚情報の読み取りが困難となる場合がある。また、別の現実的な問題としては、釉薬組成変更に由来する色調変化が、購買者側では「使い慣れた外観色の理由なき変更」に映じ、その抵抗感から必ずしもスムーズに製品が受け入れられない、といった不具合も生じうる。
【００２８】
なお、釉薬層の下地を形成する絶縁体は、本発明においては白色を呈するアルミナ系セラミックにて構成されるが、着色の防止ないし抑制の観点においては、絶縁体上に形成された状態にて観察した釉薬層の外観色調が、彩度Ｃｓが０〜６、明度Ｖｓが７．５〜１０となるように組成調整すること、例えば上記の遷移金属成分の含有量を調整することが望ましい。彩度が６を超えると、肉眼による色相識別性が顕著となり、また、明度が７．５より小さくなると、灰色あるいは黒っぽい色調が識別され易くなる。いずれも、外観上、「明らかに色がついている」印象がぬぐいきれなくなる問題を生ずる。なお、彩度Ｃｓは望ましくは０〜２、よりに望ましくは０〜１とするのがよく、彩度Ｖｓは望ましくは８〜１０、より望ましくは９〜１０とするのがよい。本明細書においては、明度ＶS及び彩度ＣSの測定方法については、ＪＩＳ−Ｚ８７２２「色の測定方法」において、「４．分光測色方法」の「４．３反射物体の測定方法」に規定された方法を用いるものとする。ただし、簡略な方法として、ＪＩＳ−Ｚ８７２１に準拠して作成された標準色票との目視比較により、明度及び彩度を知ることもできる。
【００２９】
釉焼時の流動性改善効果が特に顕著であるのはＭｏ、Ｆｅ、次いでＷであり、例えば必須遷移金属成分の全てをＭｏ、ＦｅあるいはＷとすることも可能である。また、釉焼時の流動性改善効果をより高める上では、必須遷移金属成分の５０ｍｏｌ％以上をＭｏとすることが望ましい。
【００３０】
次に、釉薬層中のアルカリ金属成分の合計含有量は、５〜１０ｍｏｌ％とすることが望ましい。５ｍｏｌ％未満では釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、１０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。アルカリ金属成分の含有量は、望ましくは５〜８ｍｏｌ％とするのがよい。また、アルカリ金属成分に関しては１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類以上を共添加することが釉薬層の絶縁性低下抑制にさらに有効である。その結果、絶縁性を低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として釉焼時の流動性確保及び耐フラッシュオーバ性の確保という２つの目的を同時に達成することが可能となる（いわゆる、アルカリ共添加効果）。
【００３１】
また、アルカリ金属成分Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち、Ｋ成分の割合を上記のように酸化物換算したモル含有量で、
０．４≦Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）≦０．８
の範囲に設定することが好ましい。これにより、絶縁性を向上させる効果が一層高められる。ただし、Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）の値が０．４未満では、その効果が不十分となる場合がある。
【００３２】
他方、Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）の値を０．８以下とするのは釉焼時の流動性を確保するためである。Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）の値を０．８以下とすることは、残部０．２以上（０．６以下）の範囲でＫ以外のアルカリ金属成分が共添加されることを意味する。なお、Ｋ/（Ｎa+Ｋ+Ｌi）の値はより望ましくは０．５〜０．７の範囲にて調整することがより望ましい。
【００３３】
また、アルカリ金属成分のうち、Ｌｉ成分は、絶縁性改善のためのアルカリ共添加効果の発現と、釉薬層の熱膨張係数調整、さらには、釉焼時の流動性確保、また機械的強度向上のため、なるべく含有させることが好ましい。Ｌｉ成分は、前記のように酸化物換算したモル含有量で、
０．２≦Ｌｉ/（Ｎa+Ｋ+Ｌi）≦０．５
の範囲に設定することが好ましい。
【００３４】
Ｌｉの割合が０．２未満では、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が大きくなりすぎ、その結果、貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、釉焼面の仕上がり確保が不十分となる場合がある。一方、Ｌｉの割合が０．５よりも大きくなると、Ｌｉイオンが、アルカリ金属イオンの中でも比較的移動度が高いことから、釉薬層の絶縁性能に悪影響を及ぼす場合がある。Ｌｉ/（Ｎa+Ｋ+Ｌi）の値は、より望ましくは０．３〜０．４５の範囲にて調整するのがよい。なお、アルカリ金属成分の共添加効果による絶縁性向上効果をさらに高めるため、アルカリ金属成分の合計含有量が過剰となって導電性が却って損なわれることにならない範囲にて、Ｎａ等の第三成分以降の、他のアルカリ金属成分を配合することも可能であり、特に望ましくは、Ｎa、Ｋ及びＬiの３つの成分を全て含有させるのがよい。
【００３５】
次に、Ｓｉ成分は、２５ｍｏｌ％未満になると、十分な絶縁性能の確保が困難となる場合がある。また、Ｓｉ成分が４５ｍｏｌ％を超えると、釉焼が困難となる場合がある。なお、該Ｓｉ成分含有量は、より望ましくは３０〜４０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００３６】
また、Ｂ成分含有量が２０ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、釉チヂレが引き起こされやすくなる。また、他の成分の含有量によっては、釉薬層の失透、絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題についても懸念が生ずる場合がある。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは２５〜３５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００３７】
Ｚｎ成分含有量は、５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる場合がある。また、Ｚｎ成分は釉薬の軟化点を低下させる作用も有するので、これが不足すれば釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｚｎ成分の含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、失透により釉薬層に白濁等を生じやすくなる。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは１０〜２０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００３８】
Ｂａ成分ないしＳｒ成分は、釉薬層の絶縁性向上に寄与するほか、強度の向上にも効果がある。その合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満になると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれることにつながる場合がある。他方、合計含有量が２０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層の熱膨張係数が高くなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる。また、釉薬層に白濁等も生じやすくなる。Ｂａ及びＳｒ成分の合計含有量は、絶縁性向上及び熱膨張係数調整の観点から、望ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。なお、Ｂａ成分とＳｒ成分とは、いずれか一方を単独で含有させてもよいし、両者を混合して含有してもよい。ただし、原料コスト的な面においては、より安価なＢａ成分の使用が有利である。
【００３９】
なお、Ｂａ成分及びＳｒ成分は、使用原料によっては釉薬中にて酸化物以外の形態で存在する場合がある。例えば、ＢａＳＯ４をＢａ成分源として用いた場合、Ｓ成分が釉薬層中に残留することがある。この硫黄成分は釉焼時に釉薬層の表面近くに濃化して、溶融釉薬の表面張力を低下させ、得られる釉薬層の平滑性を高めることができる場合がある。
【００４０】
また、Ｚｎ成分とＢａ及び／又はＳｒ成分との合計含有量は、前記した酸化物換算にて８〜３０ｍｏｌ％となっていることが望ましい。これらの合計含有量が３０ｍｏｌ％を超えると釉薬層に白濁等を生じる場合がある。例えば、絶縁体の外面には、製造者等を特定するための文字や図形あるいは品番などの視覚情報を、色釉等を用いて印刷・焼付けすることが行われているが、白濁等により、印刷された視覚情報の読み取りが困難となる場合がある。また、８ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が過度に上昇して釉焼が困難となり、また、外観不良の原因ともなりうる。なお、該合計含有量は、望ましくは１０〜２０ｍｏｌ％となっているのがよい。
【００４１】
釉薬には、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて１〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及び、及びＭｇＯに酸化物換算した値にて０．１〜１０ｍｏｌ％のＭｇ成分の１種又は２種以上を合計で１〜１５ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有し、Ｃａ成分とＭｇ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。特に、Ｃａ成分は、釉薬層の絶縁性改善を図る上で、Ｂａ成分あるいはＺｎ成分に次いで有効である。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬の軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００４２】
また、熱膨張係数の観点において、釉薬は、ＢをＢ２Ｏ３、及びＺｎをＺｎＯにそれぞれ酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮ（B2O3+ZnO）とし、アルカリ土類金属成分ＲＥ（ただし、ＲＥはＢａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる１種又は２種以上）を組成式ＲＥО、及びアルカリ金属成分Ｒ（ただし、Ｒは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる1種又は２種以上）を組成式Ｒ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮ（REO+R2O）として、
１．５≦Ｎ（B2O3+ZnO）/Ｎ（REO+R2O）≦３．０
とすることが望ましい。これは、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯが、熱膨張係数を小さくする方向に働き、一方、アルカリ土類金属酸化物ＲＥＯ及びアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏが熱膨張係数を大きくする方向に働くために、その割合を調整することで下地のアルミナとの熱膨張係数を合わせることができるのである。その結果、釉薬層に貫入、ひび割れ、剥離等の欠陥が生じるのを防ぐことができる。上記範囲が１．５未満では、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が大きくなりすぎ、その結果、貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、釉焼面の仕上がり確保が不十分となる場合がある。一方、上記範囲が３．０よりも大きくなると、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が小さくなりすぎ、その結果、釉薬層に、ひび割れ、剥離、チヂレ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。さらに、この効果をより顕著なものとするためには、
１．７≦Ｎ（B2O3+ZnO）/Ｎ（REO+R2O）≦２．５
とすることがより望ましい。
【００４３】
また、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＣｒの１種又は２種以上の補助成分を、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＳｎはＳｎＯ２に、ＳｂはＳｂ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＣｕはＣｕＯに、ＣｅはＣｅＯ２に、ＣｒはＣｒ２Ｏ３にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で５ｍｏｌ％以下の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、釉薬原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や、釉薬フリット製造のための溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。いずれも釉焼時の流動性を高め、釉薬層中の気泡形成を抑制したり、あるいは釉焼面の付着物を流動時に包み込んで、異常突起となることを防ぐ効果を有する。ＢｉとＳｂは特に効果が顕著である。
【００４４】
なお、本発明のスパークプラグの構成においては、釉薬中における前記各成分は酸化物の形で含有されることとなるが、非晶質のガラス相を形成するなどの要因により、酸化物による存在形態を直接は同定できないことも多い。この場合は、釉薬層中における、前記酸化物換算した値での元素成分の含有量が前述の範囲のものとなっていれば、本発明の範囲に属するものとみなす。
【００４５】
ここで、絶縁体上に形成された釉薬層の各成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体から釉薬層を剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４６】
また、上記釉薬層を有する本発明のスパークプラグは、絶縁体の貫通孔内において、中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備えたものとして構成できる。この場合、該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、絶縁体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより絶縁抵抗値を測定することができる。そして、高温での絶縁耐久性を確保するために、この絶縁抵抗値は２００ＭΩ以上、望ましくは４００ＭΩ以上確保されていることが、フラッシュオーバ等の発生を防止する上で望ましい。
【００４７】
図６は、その測定系の一例を示すものである。すなわち、スパークプラグ１００の端子金具１３側に直流定電圧電源（例えば電源電圧１０００Ｖ）を接続するとともに主体金具１側を接地し、加熱炉中にスパークプラグ１００を配置して５００℃に加熱した状態で通電を行う。例えば、電流測定用抵抗（抵抗値Ｒm）を用いて通電電流値Ｉmを測定する場合を考えると、通電電圧をＶSとして、測定すべき絶縁抵抗値Ｒxは、（ＶS／Ｉm）−Ｒmにて求めることができる（図では、通電電流値Ｉmを、電流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定している）。
【００４８】
また、絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成することができる。また、釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における釉薬の平均の熱膨張係数が、５×１０−６／℃〜８．５×１０−６／℃の範囲のものとなっていることが望ましい。熱膨張係数がこの下限値より小さくなっていると、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、熱膨張係数がこの上限値より大きくなっていると、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる。なお、上記熱膨張係数は、より望ましくは６×１０−６／℃〜８×１０−６／℃の範囲のものとなっているのがよい。
【００４９】
釉薬層の熱膨張係数は、釉薬層と略同一組成となるように原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体から試料を切り出し、これを用いて公知のディラトメータ法等により測定した値により推定することができる。また、絶縁体上の釉薬層の熱膨張係数は、例えばレーザ干渉計や原子間力顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００５０】
絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部を形成しておくことができる。そして、軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成することができる。この場合、その基端部外周面を覆う形で釉薬層が膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成されていることが望ましい。
【００５１】
自動車エンジン等では、ゴムキャップを用いてスパークプラグをエンジン電装系に取り付ける方式が一般に広く採用されているが、耐フラッシュオーバ性を向上させるためには、絶縁体とゴムキャップ内面との密着性が重要である。本発明者らが鋭意検討したところ、硼珪酸ガラス系あるいはアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬においては、平滑な釉焼面を得る上で、釉薬層の膜厚調整が重要であることがわかった。そして、上記絶縁体本体部の基端部外周面は、特にゴムキャップとの密着性が求められることから、膜厚調整を適切に行わなければ、耐フラッシュオーバ性等を十分に確保できなくなることが判明した。そこで、第三発明のスパークプラグにおいては、上記組成の無鉛釉薬層を有する絶縁体において、本体部の基端部外周面を覆う釉薬層の膜厚を上記数値範囲に設定することにより、釉薬層の絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップとの密着性が高められ、ひいては耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００５２】
絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが７μｍ未満になると、上記組成の無鉛釉薬では均一で平滑な釉焼面を形成することが困難となり、釉焼面とゴムキャップとの密着性が損なわれて耐フラッシュオーバ性が不十分となる。また、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると通電断面積が増加し、上記組成の無鉛釉薬では絶縁性の確保が困難となるので、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながる場合がある。
【００５３】
釉薬層の厚さを均一化し、過度に（あるいは局所的に）厚い釉薬層が形成されることを抑制するためには、前述の通り、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの添加を行なうことが有効である。
【００５４】
次に、上記本発明のスパークプラグは、以下のような製造方法により製造することができる。すなわち、該方法は、釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕した釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、
その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、
その絶縁体を加熱することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、
を含む。
【００５５】
なお、各成分の成分源粉末としては、それら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系材料粉末を使用できる。これら無機系材料粉末は、いずれも加熱・溶融により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、急冷は、溶融物を水中に投じる方法の他、溶融物を冷却ロール表面に噴射してフレーク状の急冷凝固物を得る方法も採用できる。
【００５６】
釉薬粉末は、水又は溶媒中に分散させることにより釉薬スラリーとして使用可能であり、例えば、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し乾燥することで、釉薬粉末堆積層を該釉薬スラリーの塗布層として形成できる。なお、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布する方法としては、釉薬スラリーを噴霧ノズルから絶縁体表面に噴霧する方法を用いると、均一な厚さの釉薬粉末堆積層を簡単に形成でき、その塗布厚さの調整も容易である。
【００５７】
釉薬スラリーには、形成した釉薬粉末堆積層の形状保持力を高める目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダーを配合できる。粘土鉱物は、含水アルミノケイ酸塩を主体に構成されるものを使用でき、例えばアロフェン、イモゴライト、ヒシンゲライト、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト、ドロマイト等（あるいはそれらの合成物）の１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。また、含有される酸化物系成分の観点においては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等の１種又は２種以上を主に含有するものを使用することができる。
【００５８】
本発明のスパークプラグは、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部（例えば導電性ガラスシール層や抵抗体）が形成されたものとして構成できる。これを製造する場合、次のような工程を含む方法を採用できる。
・組立体製造工程：絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する。
・釉焼工程：絶縁体の表面に釉薬粉末堆積層を形成した状態の組立体を、８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす工程と、充填層中のガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う。
・プレス工程：その加熱された組立体において、貫通孔内にて中心電極と端子金具とを相対的に接近させることにより、充填層をそれら中心電極と端子金具との間でプレスして焼結導電材料部となす。
【００５９】
この場合、焼結導電材料部により端子金具と中心電極とが電気的に接合されるとともに、絶縁体貫通孔の内面とそれら端子金具及び中心電極との間が封着（シール）される。従って、上記釉焼工程がガラスシール工程を形成することになる。該方法では、ガラスシール工程と釉焼工程とが同時になされるので効率的である。また、前述の釉薬を用いるため釉焼温度を８００〜９５０℃と低くできるので、中心電極や端子金具の酸化による製造不良が発生しにくく、スパークプラグの製品歩留まりが向上する。ただし、釉焼工程を先に行っておいて、その後にガラスシール工程を行うようにすることもできる。
【００６０】
釉薬層の軟化点は、例えば５２０〜７００℃の範囲で調整するのがよい。軟化点が７００℃を超えると、ガラスシール工程に釉焼工程を兼用させる場合に９５０℃以上の釉焼温度が必要となり、中心電極や端子金具の酸化が進みやすくなる。他方、軟化点が５２０℃未満になると、釉焼温度も８００℃未満の低温に設定する必要が生ずる。この場合、良好なガラスシール状態が得られるよう、焼結導電材料部に使用するガラスも軟化点の低いものを使用しなければならなくなる。その結果、完成したスパークプラグが比較的高温の環境下で長時間使用された場合に、焼結導電材料部中のガラスが変質しやすくなるため、例えば焼結導電材料部が抵抗体を含む場合には、その負荷寿命特性などの性能の劣化につながる場合がある。なお、釉薬層の軟化点は、望ましくは５２０〜６２０℃の範囲で調整するのがよい。
【００６１】
なお、釉薬層の軟化点は、例えば釉薬層を絶縁体から剥離して加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現われるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化点とする。また、絶縁体表面に形成された釉薬層の軟化点については、釉薬層中の各成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成された釉薬層の軟化点を推定することもできる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。図１は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００６３】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００６４】
また、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００６５】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％（望ましくは９０〜９８ｍｏｌ％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００６６】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で１．５０〜５．００ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．２０〜４．００ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．０５〜０．１７ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％。
【００６７】
絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００６８】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、図３（ａ）の第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００６９】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００７０】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（（ｔ2＋ｔ3）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００７１】
また、図１において、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは、２３〜２７ｍｍ（例えば２５ｍｍ程度）である。さらに、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その断面外形線に沿って測った長さＬPは２６〜３２ｍｍ（例えば２９ｍｍ程度）である。
【００７２】
なお、図３（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．１５ｍｍ。
【００７３】
また、図３（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図３（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．６５ｍｍ。
【００７４】
次に、図２に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面に釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄの形成厚さは７〜１５０μｍ、望ましくは１０〜５０μｍとされる。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。
【００７５】
次に、釉薬層２ｄは、課題を解決するための手段及び作用・効果の欄にて説明した本発明の少なくともいずれかの組成を有するものである。各成分の組成範囲の臨界的意味については、既に詳細に説明済みであるからここでは繰り返さない。また、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔg(平均値）は７〜５０μｍである。コルゲーション部２ｃは省略することもでき、この場合は、主体金具１の後端縁を基点として本体部１ｂの突出長さＬQの５０％までの部分の外周面における釉薬層２ｄの厚さ（平均値）をｔgとみなす。
【００７６】
次に、接地電極４及び中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００７７】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ３あるいはＢａＳＯ４、Ｂ成分がＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００７８】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。成形体は、さらに外面側をグラインダ切削等により加工して、図１の絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００７９】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。
まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びアルカリ金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）等の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３あるいはＢａＳＯ４粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３粉末）を、所定の組成が得られるように配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬粉末を作る。そして、この釉薬粉末にカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００８０】
そして、図７に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。
【００８１】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図８（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図８（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００８２】
そして、図９（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００８３】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬粉末の軟化点を６００〜７００℃としておけば、図９に示すように、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼して釉薬層２ｄとすることができる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。
【００８４】
なお、加熱炉（釉焼炉も兼ねる）としてバーナー式のガス炉を用いると、加熱雰囲気には燃焼生成物である水蒸気が比較的多く含まれる。このとき、釉薬組成としてＢ成分の含有量を４０ｍｏｌ％以下に留めたものを使用することにより、そのような水蒸気が多く存在する雰囲気下においても、釉焼時の流動性が確保できて、しかも平滑で均質であり、かつ絶縁性も良好な釉薬層形成が可能となる。
【００８５】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、スパークプラグ１００への高圧ケーブルあるいはイグニッションコイルの装着は、図１に仮想線で示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面を覆うゴムキャップ(例えばシリコンゴム等で構成される）ＲＣを用いて行われる。このゴムキャップＲＣの孔径は、本体部２ｂの外径Ｄ1（図３）よりも０．５〜１．０ｍｍ程度小さいものが使用される。本体部２ｂは孔を弾性的に拡径しつつその基端部まで覆われるようにこれに押し込まれる。その結果、ゴムキャップＲＣは、孔内面において本体部２ｂの基端部外周面に密着し、フラッシュオーバ等を防止するための絶縁被覆として機能する。
【００８６】
なお、本発明のスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図４に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。また、図５に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。
【００８７】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５ｍｏｌ％、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１ｍｏｌ％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００質量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３質量部と、水１０３質量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【００８８】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物を、公知のラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算値で９４．９ｍｏｌ％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で２．４ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算値で０．１ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算値で０．４ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．３ｍｏｌ％。
【００８９】
また、図３（ａ）を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約８ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１０ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７ｍｍ、Ｄ4＝５．５ｍｍ、Ｄ5＝４．５ｍｍ、Ｄ6＝４ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝１．５ｍｍ、ｔ2＝１．４５ｍｍ、ｔ3＝１．２５ｍｍ、ｔA＝１．３５ｍｍ。さらに、図１を援用して示すと、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは２５ｍｍであり、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その段面外形線に沿って測った長さＬPは２９ｍｍである。
【００９０】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２（純度９９．５％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、ＢａＳＯ４粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＭｏО３粉末（純度９９％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９％）、ＷО３粉末（純度９９％）、Ｎｉ３Ｏ４粉末（純度９９％）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（純度９９％）、ＭｎＯ２粉末（純度９９％）、ＣａＯ粉末（純度９９．５％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＺｒＯ２粉末（純度９９．５％）、ＨｆＯ２粉末（純度９９％）、ＭｇＯ粉末（純度９９．５％）、Ｓｂ２Ｏ５粉末（純度９９％）、Ｂｉ２Ｏ３粉末（純度９９％）、ＳｎＯ２粉末（純度９９．５％）、Ｐ２Ｏ５粉末（純度９９％）、ＣｕＯ粉末（純度９９％）、ＣｅＯ２粉末（純度９９．５％）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬粉末を作製した。そして、この釉薬粉末１００質量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３質量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２質量部配合し、さらに水を１００質量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。
【００９１】
この釉薬スラリーを、図７のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは１００μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。
【００９２】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。
▲１▼化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料毎の分析値（酸化物換算した値による）を表１〜表６に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。
▲２▼熱膨張係数：塊状試料から寸法５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出し、公知のディラトメータ法により２０℃から３５０℃までの平均値として測定している。また、絶縁体２からも上記寸法の測定試料を切り出し、同様の測定を行ったところ、その値は７３×１０−７／℃であった。
▲３▼軟化点：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を軟化点として測定した。
【００９３】
また、各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態（外観）を目視にて観察するとともに、絶縁体の基端部外周面位置における釉薬層の膜厚を断面のＳＥＭ観察により測定した。なお、釉薬層の外観判定は、光沢及び透明度ともに異常のないものを優良（◎）、許容範囲内ではあるがわずかにちぢれや失透が認められたものを良好（○）とし、明らかな異常が認められたものは、欄内にその異常の種別を具体的に示している。以上の結果を表１〜表６に示す。
【００９４】
【表１】
【００９５】
【表２】
【００９６】
【表３】
【００９７】
【表４】
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
この結果によると、前記した本発明に係る釉薬組成を選択することにより、Ｐｂをほとんど含有しないにもかかわらず、比較的低温で釉焼可能であり、また、十分な絶縁性能が確保されていることがわかる。また、釉焼面の外観もおおむね良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図３】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図４】本発明のスパークプラグの別例を示す全体正面図。
【図５】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図６】スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図７】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図８】ガラスシール工程の説明図。
【図９】図８に続く説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｄ’ 釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３ 中心電極
４ 接地電極
Ｓ 釉薬スラリー
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化点を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬を使用してきたが、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。
【０００５】
しかしながら、そのようなＰｂ含有釉薬の代替品として検討されている硼珪酸ガラスやアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬は、ガラス転移点が高かったり、あるいは絶縁抵抗が不足したりする等の不具合が避けがたかった。この問題を解決するために、特開平１１−４３３５１号公報には、Ｚｎ成分の組成調整等により、粘性を上昇させることなくガラス安定化を図った無鉛釉薬の組成が、また、特開平１１−１０６２３４号公報には、アルカリ成分の共添加効果により絶縁抵抗の向上を図った無鉛釉薬の組成がそれぞれ開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、スパークプラグ用の釉薬の場合、エンジンに取り付けた環境下で使用されることもあって、通常の絶縁磁器等よりも温度が上昇しやすく、また、近年ではエンジンの高性能化に伴いスパークプラグへの印加電圧も高くなってきていることから、釉薬に対してもより厳しい環境に耐えうる絶縁性能が求められるようになってきている。しかしながら、前述の特開平１１−１０６２３４号公報に開示された釉薬組成では高温での絶縁性能、特に釉薬層形成した絶縁体をスパークプラグに組み込んだ状態にて評価した絶縁性能（例えば、耐フラッシュオーバ性等）が、必ずしも十分とはいえない問題がある。
【０００７】
また、特開平１１−１０６２３４号公報においては、ガラス骨格成分としてＳｉあるいはＢを含有する釉薬の、アルカリ成分の共添加効果による絶縁抵抗向上に関して言及されてはいるが、絶縁体の構成セラミックスであるアルミナ系セラミックとの熱膨張係数差の解消に関して十分な考慮が払われているとはいい難く、絶縁抵抗向上のレベルも必ずしも十分ではない。
【０００８】
本発明の課題は、Ｐｂ成分の含有量が少なく、しかも比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を得やすい釉薬層を有したスパークプラグを提供することを第一の課題とする。さらに、釉薬中のアルカリ金属成分の調整により、絶縁体を構成するアルミナ系セラミックとの熱膨張係数差を小さくして、釉薬層にクラックや貫入等の欠陥を生じにくくすることができ、また、絶縁抵抗も一層高めることができるスパークプラグを提供することを第二の課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
本発明に係るスパークプラグの構成は、中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成される。
【００１０】
そして、その第一の構成（その一）は、上記の釉薬層が、
中心電極と主体金具との間にアルミナ形セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、Ｋを必須とする１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＷはＷＯ３ に、ＣｏはＣｏ３Ｏ４にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
また、第一の構成（その二）は、上記の釉薬層が、
中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、Ｋを必須とする１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、かつ最も含有率の高い成分がＫであり、
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷｏ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ Ｏ ４ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＭｎはＭｎＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００１１】
以下、上記本発明のスパークプラグの第一の構成の効果について説明する。
（作用・効果Ａ）
前述の環境問題への適合性を図るため、使用する釉薬が、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１．０ｍｏｌ％以下とすることを前提とする（以下、このレベルにＰｂ成分含有量が低減された釉薬を無鉛釉薬と称する）。また、釉薬層中にＰｂ成分が価数の低いイオン（例えばＰｂ２＋）の形で含有されていると、コロナ放電等によりこれが価数の高いイオン（例えばＰｂ３＋）に酸化され、釉薬層の絶縁性が低下して耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合もあるので、Ｐｂ含有量を上記のように削減することはこの観点においても好都合である。なお、Ｐｂの含有量は望ましくは０．１ｍｏｌ％以下、より望ましくは実質的に含有しない（ただし、釉薬原料等から不可避的に混入するものを除く）のがよい。
【００１２】
（効果Ｂ）
本発明では、Ｐｂ含有量を上記のように低減しつつ、絶縁性能確保、釉焼温度の最適化及び釉焼面の仕上がり状態を良好に確保するために、上記特有の組成が選択されている。従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の軟化点調整（具体的には釉薬の軟化点を適度に下げ、釉焼時の流動性を確保する）に関して重要な役割を果たしていたが、無鉛釉薬では、Ｂ成分（Ｂ２Ｏ３）やアルカリ金属成分が軟化点調整に深く関係する。本発明者らは、Ｂ成分には、Ｓｉ成分の含有量との関連において、釉焼面の仕上がり改善を図る上で好都合な前記した特有の含有量範囲が存在し、かつ、その含有量範囲を前提としてＭｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分（第一の構成（その一））、あるいはＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（第一の構成（その二））を、前述の含有量範囲にて添加することにより、釉焼時の流動性を確保でき、ひいては比較的低温で釉焼可能であって絶縁性に優れ、かつ平滑な釉焼面を有する釉薬層が得られることを見出して、本発明を完成するに至ったのである。すなわち、本発明の第一の課題が解決される。
【００１３】
（効果Ｃ）
また、従来の釉薬においては、Ｐｂ成分が釉薬の釉焼時の流動性に関して重要な役割を果たしていたが、本発明の無鉛釉薬では、釉焼時の流動性確保のためにアルカリ金属成分を含有させつつ、Ｓｉ成分の含有量の範囲を上記のように設定することで、高絶縁抵抗も確保することができる。即ち、釉薬中のアルカリ金属成分は釉薬の軟化点を低下させ、釉焼時の流動性を確保する作用を有する。アルカリ金属成分を上記範囲で含有させることにより、釉焼後において、外観上にピンホールや釉チヂレ等が発生しにくい釉薬層を形成できる効果を奏する。
【００１４】
アルカリ金属成分の配合量が上記含有量範囲未満となると、釉焼時の流動性を低下させる場合がある。しかしながら、上記のようなアルカリ金属成分の合計含有量範囲を選択することで、厚さが均一で、釉焼後において釉チヂレや、スラリーの状態で巻き込まれた気泡等による外観上のピンホール等が発生しにくい釉薬層を得られるものと考えられる。
【００１５】
（効果Ｄ）
さらに、上記本発明の第一の構成は、アルカリ金属成分としてＫを必須元素として含有する点についても特徴がある。釉焼時の流動性を確保し、ひいては形成される釉薬層の平滑性を向上させつつも、絶縁性能を大幅に向上させることができる。その理由として、Ｋ成分は、他のアルカリ金属成分Ｎａ及びＬｉに比べて、同じモル含有量で同じカチオン数であっても、原子量が大きいために重量割合を大きく占めるためと考えられる。この効果をより高めるためには、釉薬層中のアルカリ金属成分のうち、最も含有率の高い成分をＫとすることが望ましい（第一の構成（その二））。
【００１６】
次に、本発明のスパークプラグの第二の構成（その一）は、前記の釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
また、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＨｆはＨｆＯ２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有するとともに、
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＷはＷＯ ３ 、ＣｏはＣｏ３Ｏ４にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。
また、本発明のスパークプラグの第二の構成（その二）は、前記の釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、かつ最も含有率の高い成分がＫであり、
また、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ ２ に、ＴｉはＴｉＯ ２ に、ＨｆはＨｆＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有するとともに、
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷＯ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ Ｏ ４ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＭｎはＭｎＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とする。
【００１７】
上記第二の構成は、その釉薬層が、アルカリ金属成分がＫを必ずしも必須としない点（その一）と、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、上記範囲にて含有する点とを除き、他の釉薬組成は前記第一の構成と同じである。従って、第一の構成の効果Ａ〜Ｃを同様に達成することができる。他方、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を含有させることにより、以下の新たな効果を奏することができる。
【００１８】
（効果Ｅ）
また、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの配合により、耐水性が改善される。Ｚｒ成分あるいはＨｆ成分に関しては、釉薬層の耐水性改善効果がＴｉ成分に比して一層顕著である。なお、「耐水性が良好」とは、例えば粉末状の釉薬原料を水等の溶媒とともに混合し、釉薬スラリーの形で長時間放置した場合に、成分溶出による釉薬スラリーの粘性が高くなる不具合を生じにくくなるということを意味する。その結果、釉薬スラリーを絶縁体に塗布する場合に、その塗布厚さを適正化することが容易となり、また厚さのばらつきも小さくなる。その結果、釉焼により形成される釉薬層の厚さの適正化とばらつき低減とを効果的に図ることができる。これら成分の添加量が０．５ｍｏｌ％未満では釉薬層の厚さの適正化の効果が不足し、膜厚増大による釉薬層の絶縁抵抗低下につながる場合がある。
【００１９】
なお、釉薬層は、上記の第一及び第二の構成を組み合わせたものに相当する組成を選択することもできる。これにより、前記の５つの効果Ａ〜Ｅを同時に達成することが可能となる。
【００２０】
次に、本発明のスパークプラグの第三の構成は、釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
また、ガラス骨格成分としてＳｉ成分及びＢ成分の一方又は双方を含有するとともに、アルカリ金属成分としてＬｉ、Ｎａ及びＫの３つの成分を含み、かつ、Ｌｉ２Ｏに酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮLi2O、Ｎａ2Ｏに酸化物換算したＮａ成分のモル含有量ＮNa2O、Ｋ2Ｏに酸化物換算したＫ成分のモル含有量ＮK2Oとして、
ＮNa2O＜ＮLi2O＜ＮK2O
を満たす組成を有することを特徴とする。
【００２１】
この構成のスパークプラグの釉薬層は、Ｐｂ成分の含有量をＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とする点につき、前記第一及び第二の構成と同じである。従って、前述の効果Ａを達成することができる。また、ガラス骨格成分としてＳｉ成分及びＢ成分の一方又は双方を含有させつつ、アルカリ金属成分としてのＬｉ、Ｎａ及びＫの、３つの成分の含有量を、上記のような関係を満たすように調整することで、以下の新たな効果を奏することができる。
【００２２】
（効果Ｆ）
アルカリ金属成分は、本来はイオン伝導性が高く、ガラス質の釉薬層中において絶縁性を低下させる方向に作用する。他方、Ｓｉ成分あるいはＢ成分はガラス骨格の形成成分であり、その含有量を適切に設定することで骨格網目の大きさが、アルカリ金属のイオン伝導をブロックする上で好都合なものとなり、良好な絶縁性能を確保できるようになる。他方、Ｓｉ成分あるいはＢ成分は骨格形成しやすい成分であるから、釉焼時の流動性を低下させる向きに作用するが、前記の範囲のアルカリ金属成分を含有させることで、共晶反応による融点低下及びＳｉイオンとＯイオンとの相互作用による錯陰イオン形成防止により、釉焼時の流動性が向上する。
【００２３】
ここで、Ｋ成分は、前述の通りＮａ及びＬｉに比べて原子量が大きいため、同じｍｏｌ含有率にアルカリ金属成分の合計含有量を設定した場合には、Ｋ成分はＮａ成分やＬｉ成分ほどの流動性改善効果は示さないが、他方、ＮａやＬｉ（特にＬｉ）と比較して、ガラス質の釉薬層中でのイオン移動度が比較的小さいことから、含有量を増大させても釉薬層の絶縁性を低下させにくい性質を有する。これに対し、Ｌi成分は、原子量が小さいために流動性改善効果はＫ成分と比較して大きいが、イオン移動度が高いために過度の添加は釉薬層の絶縁性低下を引き起こしやすい。しかしながら、Ｌｉ成分は、Ｋ成分と異なり、釉薬層の熱膨張係数を小さくする特性を有している。
【００２４】
そこで、アルカリ金属成分のうち、Ｋ成分の含有量を最も高くすることで釉薬層の絶縁性低下を効果的に抑制することができ、これに次ぐ含有量でＬｉ成分を配合することにより、釉焼時の流動性を確保できるとともに、Ｋ成分配合による釉薬層の熱膨張係数の増大を抑制することができ、下地のアルミナとの熱膨張係数を合わせることができる。そして、Ｌｉ成分添加による絶縁性低下の傾向は、ＫあるいはＬｉよりも少ない量にてＮａ成分を配合することで、３成分によるアルカリ共添加効果（後述）により効果的に抑制することができる。この結果、絶縁性が高くしかも釉焼時の流動性に富み、さらに、絶縁体構成セラミックであるアルミナとの熱膨張係数の差も小さい理想的な釉薬組成が実現される。すなわち、本発明の第二の課題が解決される。
【００２５】
なお、上記第三の構成にて使用する釉薬層は、上記の第一及び／又は第二の構成における釉薬組成と組み合わせたものに相当する組成とすることもできる。
【００２６】
以下、上記スパークプラグの構成における釉薬層の各構成成分の含有量範囲の臨界的意味について説明する。釉薬中のＭｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分（以下、流動性改善遷移金属成分という）の、酸化物換算した合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満では、釉焼時の流動性を改善して平滑な釉薬層を得やすくする効果が必ずしも十分達成できなくなる場合がある。他方、５ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点の、過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００２７】
また、流動性改善遷移金属成分の含有量が過剰となった場合の問題点として、釉薬層に意図せざる着色を生ずる場合があることが挙げられる。例えば、絶縁体の外面には、製造者等を特定するための文字や図形あるいは品番などの視覚情報を色釉を用いて印刷することが行われているが、釉薬層の着色があまり強くなりすぎると、印刷された視覚情報の読み取りが困難となる場合がある。また、別の現実的な問題としては、釉薬組成変更に由来する色調変化が、購買者側では「使い慣れた外観色の理由なき変更」に映じ、その抵抗感から必ずしもスムーズに製品が受け入れられない、といった不具合も生じうる。
【００２８】
なお、釉薬層の下地を形成する絶縁体は、本発明においては白色を呈するアルミナ系セラミックにて構成されるが、着色の防止ないし抑制の観点においては、絶縁体上に形成された状態にて観察した釉薬層の外観色調が、彩度Ｃｓが０〜６、明度Ｖｓが７．５〜１０となるように組成調整すること、例えば上記の遷移金属成分の含有量を調整することが望ましい。彩度が６を超えると、肉眼による色相識別性が顕著となり、また、明度が７．５より小さくなると、灰色あるいは黒っぽい色調が識別され易くなる。いずれも、外観上、「明らかに色がついている」印象がぬぐいきれなくなる問題を生ずる。なお、彩度Ｃｓは望ましくは０〜２、よりに望ましくは０〜１とするのがよく、彩度Ｖｓは望ましくは８〜１０、より望ましくは９〜１０とするのがよい。本明細書においては、明度ＶS及び彩度ＣSの測定方法については、ＪＩＳ−Ｚ８７２２「色の測定方法」において、「４．分光測色方法」の「４．３反射物体の測定方法」に規定された方法を用いるものとする。ただし、簡略な方法として、ＪＩＳ−Ｚ８７２１に準拠して作成された標準色票との目視比較により、明度及び彩度を知ることもできる。
【００２９】
釉焼時の流動性改善効果が特に顕著であるのはＭｏ、Ｆｅ、次いでＷであり、例えば必須遷移金属成分の全てをＭｏ、ＦｅあるいはＷとすることも可能である。また、釉焼時の流動性改善効果をより高める上では、必須遷移金属成分の５０ｍｏｌ％以上をＭｏとすることが望ましい。
【００３０】
次に、釉薬層中のアルカリ金属成分の合計含有量は、５〜１０ｍｏｌ％とすることが望ましい。５ｍｏｌ％未満では釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、１０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。アルカリ金属成分の含有量は、望ましくは５〜８ｍｏｌ％とするのがよい。また、アルカリ金属成分に関しては１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類以上を共添加することが釉薬層の絶縁性低下抑制にさらに有効である。その結果、絶縁性を低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として釉焼時の流動性確保及び耐フラッシュオーバ性の確保という２つの目的を同時に達成することが可能となる（いわゆる、アルカリ共添加効果）。
【００３１】
また、アルカリ金属成分Ｎａ、Ｋ、Ｌｉのうち、Ｋ成分の割合を上記のように酸化物換算したモル含有量で、
０．４≦Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）≦０．８
の範囲に設定することが好ましい。これにより、絶縁性を向上させる効果が一層高められる。ただし、Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）の値が０．４未満では、その効果が不十分となる場合がある。
【００３２】
他方、Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）の値を０．８以下とするのは釉焼時の流動性を確保するためである。Ｋ/（Ｎａ+Ｋ+Ｌｉ）の値を０．８以下とすることは、残部０．２以上（０．６以下）の範囲でＫ以外のアルカリ金属成分が共添加されることを意味する。なお、Ｋ/（Ｎa+Ｋ+Ｌi）の値はより望ましくは０．５〜０．７の範囲にて調整することがより望ましい。
【００３３】
また、アルカリ金属成分のうち、Ｌｉ成分は、絶縁性改善のためのアルカリ共添加効果の発現と、釉薬層の熱膨張係数調整、さらには、釉焼時の流動性確保、また機械的強度向上のため、なるべく含有させることが好ましい。Ｌｉ成分は、前記のように酸化物換算したモル含有量で、
０．２≦Ｌｉ/（Ｎa+Ｋ+Ｌi）≦０．５
の範囲に設定することが好ましい。
【００３４】
Ｌｉの割合が０．２未満では、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が大きくなりすぎ、その結果、貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、釉焼面の仕上がり確保が不十分となる場合がある。一方、Ｌｉの割合が０．５よりも大きくなると、Ｌｉイオンが、アルカリ金属イオンの中でも比較的移動度が高いことから、釉薬層の絶縁性能に悪影響を及ぼす場合がある。Ｌｉ/（Ｎa+Ｋ+Ｌi）の値は、より望ましくは０．３〜０．４５の範囲にて調整するのがよい。なお、アルカリ金属成分の共添加効果による絶縁性向上効果をさらに高めるため、アルカリ金属成分の合計含有量が過剰となって導電性が却って損なわれることにならない範囲にて、Ｎａ等の第三成分以降の、他のアルカリ金属成分を配合することも可能であり、特に望ましくは、Ｎa、Ｋ及びＬiの３つの成分を全て含有させるのがよい。
【００３５】
次に、Ｓｉ成分は、２５ｍｏｌ％未満になると、十分な絶縁性能の確保が困難となる場合がある。また、Ｓｉ成分が４５ｍｏｌ％を超えると、釉焼が困難となる場合がある。なお、該Ｓｉ成分含有量は、より望ましくは３０〜４０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００３６】
また、Ｂ成分含有量が２０ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が４０ｍｏｌ％を超えると、釉チヂレが引き起こされやすくなる。また、他の成分の含有量によっては、釉薬層の失透、絶縁性の低下あるいは下地との熱膨張係数不適合といった問題についても懸念が生ずる場合がある。なお、該Ｂ成分含有量は、望ましくは２５〜３５ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００３７】
Ｚｎ成分含有量は、５ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる場合がある。また、Ｚｎ成分は釉薬の軟化点を低下させる作用も有するので、これが不足すれば釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｚｎ成分の含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、失透により釉薬層に白濁等を生じやすくなる。なお、該Ｚｎ成分の含有量は、望ましくは１０〜２０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。
【００３８】
Ｂａ成分ないしＳｒ成分は、釉薬層の絶縁性向上に寄与するほか、強度の向上にも効果がある。その合計含有量が０．５ｍｏｌ％未満になると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれることにつながる場合がある。他方、合計含有量が２０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層の熱膨張係数が高くなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる。また、釉薬層に白濁等も生じやすくなる。Ｂａ及びＳｒ成分の合計含有量は、絶縁性向上及び熱膨張係数調整の観点から、望ましくは０．５〜１０ｍｏｌ％の範囲で設定するのがよい。なお、Ｂａ成分とＳｒ成分とは、いずれか一方を単独で含有させてもよいし、両者を混合して含有してもよい。ただし、原料コスト的な面においては、より安価なＢａ成分の使用が有利である。
【００３９】
なお、Ｂａ成分及びＳｒ成分は、使用原料によっては釉薬中にて酸化物以外の形態で存在する場合がある。例えば、ＢａＳＯ４をＢａ成分源として用いた場合、Ｓ成分が釉薬層中に残留することがある。この硫黄成分は釉焼時に釉薬層の表面近くに濃化して、溶融釉薬の表面張力を低下させ、得られる釉薬層の平滑性を高めることができる場合がある。
【００４０】
また、Ｚｎ成分とＢａ及び／又はＳｒ成分との合計含有量は、前記した酸化物換算にて８〜３０ｍｏｌ％となっていることが望ましい。これらの合計含有量が３０ｍｏｌ％を超えると釉薬層に白濁等を生じる場合がある。例えば、絶縁体の外面には、製造者等を特定するための文字や図形あるいは品番などの視覚情報を、色釉等を用いて印刷・焼付けすることが行われているが、白濁等により、印刷された視覚情報の読み取りが困難となる場合がある。また、８ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が過度に上昇して釉焼が困難となり、また、外観不良の原因ともなりうる。なお、該合計含有量は、望ましくは１０〜２０ｍｏｌ％となっているのがよい。
【００４１】
釉薬には、Ａｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて１〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａОに酸化物換算した値にて１〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及び、及びＭｇＯに酸化物換算した値にて０．１〜１０ｍｏｌ％のＭｇ成分の１種又は２種以上を合計で１〜１５ｍｏｌ％含有させることができる。Ａｌ成分は釉薬層の失透を抑制する効果を有し、Ｃａ成分とＭｇ成分とは釉薬層の絶縁性向上に寄与する。特に、Ｃａ成分は、釉薬層の絶縁性改善を図る上で、Ｂａ成分あるいはＺｎ成分に次いで有効である。添加量が上記の各下限値未満では効果に乏しく、また、個々の成分の上限値又は合計含有量の上限値を超えた場合には、釉薬の軟化点の過度の上昇により釉焼が困難あるいは不能となる場合がある。
【００４２】
また、熱膨張係数の観点において、釉薬は、ＢをＢ２Ｏ３、及びＺｎをＺｎＯにそれぞれ酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮ（B2O3+ZnO）とし、アルカリ土類金属成分ＲＥ（ただし、ＲＥはＢａ、Ｍｇ、Ｃａ及びＳｒから選ばれる１種又は２種以上）を組成式ＲＥО、及びアルカリ金属成分Ｒ（ただし、Ｒは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる1種又は２種以上）を組成式Ｒ２Ｏにそれぞれ酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮ（REO+R2O）として、
１．５≦Ｎ（B2O3+ZnO）/Ｎ（REO+R2O）≦３．０
とすることが望ましい。これは、Ｂ２Ｏ３及びＺｎＯが、熱膨張係数を小さくする方向に働き、一方、アルカリ土類金属酸化物ＲＥＯ及びアルカリ金属酸化物Ｒ２Ｏが熱膨張係数を大きくする方向に働くために、その割合を調整することで下地のアルミナとの熱膨張係数を合わせることができるのである。その結果、釉薬層に貫入、ひび割れ、剥離等の欠陥が生じるのを防ぐことができる。上記範囲が１．５未満では、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が大きくなりすぎ、その結果、貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなり、釉焼面の仕上がり確保が不十分となる場合がある。一方、上記範囲が３．０よりも大きくなると、下地のアルミナに比べて熱膨張係数が小さくなりすぎ、その結果、釉薬層に、ひび割れ、剥離、チヂレ等の欠陥が生じやすくなる場合がある。さらに、この効果をより顕著なものとするためには、
１．７≦Ｎ（B2O3+ZnO）/Ｎ（REO+R2O）≦２．５
とすることがより望ましい。
【００４３】
また、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＣｒの１種又は２種以上の補助成分を、ＢｉはＢｉ２Ｏ３に、ＳｎはＳｎＯ２に、ＳｂはＳｂ２Ｏ５に、ＰはＰ２Ｏ５に、ＣｕはＣｕＯに、ＣｅはＣｅＯ２に、ＣｒはＣｒ２Ｏ３にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で５ｍｏｌ％以下の範囲で含有させることができる。これらの成分は、各種目的に応じて積極的に添加することもできるし、釉薬原料（あるいは、後述する釉薬スラリーの調製時に配合する粘土鉱物）や、釉薬フリット製造のための溶融工程における耐火材等からの不純物（あるいはコンタミ）として不可避に混入する場合もある。いずれも釉焼時の流動性を高め、釉薬層中の気泡形成を抑制したり、あるいは釉焼面の付着物を流動時に包み込んで、異常突起となることを防ぐ効果を有する。ＢｉとＳｂは特に効果が顕著である。
【００４４】
なお、本発明のスパークプラグの構成においては、釉薬中における前記各成分は酸化物の形で含有されることとなるが、非晶質のガラス相を形成するなどの要因により、酸化物による存在形態を直接は同定できないことも多い。この場合は、釉薬層中における、前記酸化物換算した値での元素成分の含有量が前述の範囲のものとなっていれば、本発明の範囲に属するものとみなす。
【００４５】
ここで、絶縁体上に形成された釉薬層の各成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体から釉薬層を剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４６】
また、上記釉薬層を有する本発明のスパークプラグは、絶縁体の貫通孔内において、中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備えたものとして構成できる。この場合、該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、絶縁体を介して端子金具部と主体金具との間で通電することにより絶縁抵抗値を測定することができる。そして、高温での絶縁耐久性を確保するために、この絶縁抵抗値は２００ＭΩ以上、望ましくは４００ＭΩ以上確保されていることが、フラッシュオーバ等の発生を防止する上で望ましい。
【００４７】
図６は、その測定系の一例を示すものである。すなわち、スパークプラグ１００の端子金具１３側に直流定電圧電源（例えば電源電圧１０００Ｖ）を接続するとともに主体金具１側を接地し、加熱炉中にスパークプラグ１００を配置して５００℃に加熱した状態で通電を行う。例えば、電流測定用抵抗（抵抗値Ｒm）を用いて通電電流値Ｉmを測定する場合を考えると、通電電圧をＶSとして、測定すべき絶縁抵抗値Ｒxは、（ＶS／Ｉm）−Ｒmにて求めることができる（図では、通電電流値Ｉmを、電流測定用抵抗の両端電圧差を増幅する差動増幅器の出力により測定している）。
【００４８】
また、絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ２Ｏ３に酸化物換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成することができる。また、釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における釉薬の平均の熱膨張係数が、５×１０−６／℃〜８．５×１０−６／℃の範囲のものとなっていることが望ましい。熱膨張係数がこの下限値より小さくなっていると、釉薬層に亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる場合がある。他方、熱膨張係数がこの上限値より大きくなっていると、釉薬層に貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる。なお、上記熱膨張係数は、より望ましくは６×１０−６／℃〜８×１０−６／℃の範囲のものとなっているのがよい。
【００４９】
釉薬層の熱膨張係数は、釉薬層と略同一組成となるように原料を配合・溶解して得たガラス質の釉薬バルク体から試料を切り出し、これを用いて公知のディラトメータ法等により測定した値により推定することができる。また、絶縁体上の釉薬層の熱膨張係数は、例えばレーザ干渉計や原子間力顕微鏡等を用いて測定することが可能である。
【００５０】
絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部を形成しておくことができる。そして、軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成することができる。この場合、その基端部外周面を覆う形で釉薬層が膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成されていることが望ましい。
【００５１】
自動車エンジン等では、ゴムキャップを用いてスパークプラグをエンジン電装系に取り付ける方式が一般に広く採用されているが、耐フラッシュオーバ性を向上させるためには、絶縁体とゴムキャップ内面との密着性が重要である。本発明者らが鋭意検討したところ、硼珪酸ガラス系あるいはアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬においては、平滑な釉焼面を得る上で、釉薬層の膜厚調整が重要であることがわかった。そして、上記絶縁体本体部の基端部外周面は、特にゴムキャップとの密着性が求められることから、膜厚調整を適切に行わなければ、耐フラッシュオーバ性等を十分に確保できなくなることが判明した。そこで、第三発明のスパークプラグにおいては、上記組成の無鉛釉薬層を有する絶縁体において、本体部の基端部外周面を覆う釉薬層の膜厚を上記数値範囲に設定することにより、釉薬層の絶縁性を低下させることなく釉焼面とゴムキャップとの密着性が高められ、ひいては耐フラッシュオーバ性を向上させることができる。
【００５２】
絶縁体の当該部位における釉薬層の厚さが７μｍ未満になると、上記組成の無鉛釉薬では均一で平滑な釉焼面を形成することが困難となり、釉焼面とゴムキャップとの密着性が損なわれて耐フラッシュオーバ性が不十分となる。また、釉薬層の厚さが５０μｍを超えると通電断面積が増加し、上記組成の無鉛釉薬では絶縁性の確保が困難となるので、同様に耐フラッシュオーバ性低下につながる場合がある。
【００５３】
釉薬層の厚さを均一化し、過度に（あるいは局所的に）厚い釉薬層が形成されることを抑制するためには、前述の通り、Ｔｉ、ＺｒあるいはＨｆの添加を行なうことが有効である。
【００５４】
次に、上記本発明のスパークプラグは、以下のような製造方法により製造することができる。すなわち、該方法は、釉薬の各成分源となる成分源粉末を所期の組成が得られるように配合して混合後、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を急冷・ガラス化し粉砕した釉薬粉末を調製する釉薬粉末調製工程と、
その釉薬粉末を絶縁体の表面に堆積させて釉薬粉末堆積層を形成する釉薬粉末堆積工程と、
その絶縁体を加熱することにより、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす釉焼工程と、
を含む。
【００５５】
なお、各成分の成分源粉末としては、それら成分の酸化物（複合酸化物でもよい）の他、水酸化物、炭酸塩、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩等の各種無機系材料粉末を使用できる。これら無機系材料粉末は、いずれも加熱・溶融により酸化物に転化できるものを使用する必要がある。また、急冷は、溶融物を水中に投じる方法の他、溶融物を冷却ロール表面に噴射してフレーク状の急冷凝固物を得る方法も採用できる。
【００５６】
釉薬粉末は、水又は溶媒中に分散させることにより釉薬スラリーとして使用可能であり、例えば、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布し乾燥することで、釉薬粉末堆積層を該釉薬スラリーの塗布層として形成できる。なお、釉薬スラリーを絶縁体表面に塗布する方法としては、釉薬スラリーを噴霧ノズルから絶縁体表面に噴霧する方法を用いると、均一な厚さの釉薬粉末堆積層を簡単に形成でき、その塗布厚さの調整も容易である。
【００５７】
釉薬スラリーには、形成した釉薬粉末堆積層の形状保持力を高める目的で、適量の粘土鉱物や有機バインダーを配合できる。粘土鉱物は、含水アルミノケイ酸塩を主体に構成されるものを使用でき、例えばアロフェン、イモゴライト、ヒシンゲライト、スメクタイト、カオリナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、イライト、バーミキュライト、ドロマイト等（あるいはそれらの合成物）の１種又は２種以上を主体とするものを使用できる。また、含有される酸化物系成分の観点においては、ＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３に加え、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ等の１種又は２種以上を主に含有するものを使用することができる。
【００５８】
本発明のスパークプラグは、絶縁体の軸方向に形成された貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が固定され、同じく他方の端部側に中心電極が固定されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、それらを電気的に接合するための、主にガラスと導電性材料との混合物からなる焼結導電材料部（例えば導電性ガラスシール層や抵抗体）が形成されたものとして構成できる。これを製造する場合、次のような工程を含む方法を採用できる。
・組立体製造工程：絶縁体の貫通孔に対し、その一方の端部側に端子金具が配置され、同じく他方の端部側に中心電極が配置されるとともに、該貫通孔内において端子金具と中心電極との間に、ガラス粉末と導電性材料粉末とを主体とする焼結導電材料原料粉末の充填層を形成した組立体を製造する。
・釉焼工程：絶縁体の表面に釉薬粉末堆積層を形成した状態の組立体を、８００〜９５０℃の温度範囲に加熱して、釉薬粉末堆積層を絶縁体表面に焼き付けて釉薬層となす工程と、充填層中のガラス粉末を軟化させる工程とを同時に行う。
・プレス工程：その加熱された組立体において、貫通孔内にて中心電極と端子金具とを相対的に接近させることにより、充填層をそれら中心電極と端子金具との間でプレスして焼結導電材料部となす。
【００５９】
この場合、焼結導電材料部により端子金具と中心電極とが電気的に接合されるとともに、絶縁体貫通孔の内面とそれら端子金具及び中心電極との間が封着（シール）される。従って、上記釉焼工程がガラスシール工程を形成することになる。該方法では、ガラスシール工程と釉焼工程とが同時になされるので効率的である。また、前述の釉薬を用いるため釉焼温度を８００〜９５０℃と低くできるので、中心電極や端子金具の酸化による製造不良が発生しにくく、スパークプラグの製品歩留まりが向上する。ただし、釉焼工程を先に行っておいて、その後にガラスシール工程を行うようにすることもできる。
【００６０】
釉薬層の軟化点は、例えば５２０〜７００℃の範囲で調整するのがよい。軟化点が７００℃を超えると、ガラスシール工程に釉焼工程を兼用させる場合に９５０℃以上の釉焼温度が必要となり、中心電極や端子金具の酸化が進みやすくなる。他方、軟化点が５２０℃未満になると、釉焼温度も８００℃未満の低温に設定する必要が生ずる。この場合、良好なガラスシール状態が得られるよう、焼結導電材料部に使用するガラスも軟化点の低いものを使用しなければならなくなる。その結果、完成したスパークプラグが比較的高温の環境下で長時間使用された場合に、焼結導電材料部中のガラスが変質しやすくなるため、例えば焼結導電材料部が抵抗体を含む場合には、その負荷寿命特性などの性能の劣化につながる場合がある。なお、釉薬層の軟化点は、望ましくは５２０〜６２０℃の範囲で調整するのがよい。
【００６１】
なお、釉薬層の軟化点は、例えば釉薬層を絶縁体から剥離して加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現われるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化点とする。また、絶縁体表面に形成された釉薬層の軟化点については、釉薬層中の各成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成された釉薬層の軟化点を推定することもできる。
【００６２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。図１は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００６３】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００６４】
また、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００６５】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３に換算した値にて８５〜９８ｍｏｌ％（望ましくは９０〜９８ｍｏｌ％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００６６】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で１．５０〜５．００ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．２０〜４．００ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．０５〜０．１７ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．１５〜０．５０ｍｏｌ％。
【００６７】
絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００６８】
他方、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、図３（ａ）の第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００６９】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００７０】
図３（ａ）及び図３（ｂ）は絶縁体２のいくつかの例を示すものである。その各部の寸法を以下に例示する。
・全長Ｌ1：３０〜７５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの長さＬ2：０〜３０ｍｍ（ただし、突出部２ｅとの接続部２ｆを含まず、第二軸部２ｉとの接続部２ｈを含む）。
・第二軸部２ｉの長さＬ3：２〜２７ｍｍ。
・本体部２ｂの外径Ｄ1：９〜１３ｍｍ。
・突出部２ｅの外径Ｄ2：１１〜１６ｍｍ。
・第一軸部２ｇの外径Ｄ3：５〜１１ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部外径Ｄ4：３〜８ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部外径Ｄ5（ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における外径を指す）：２．５〜７ｍｍ。
・貫通孔６の第二部分６ｂの内径Ｄ6：２〜５ｍｍ。
・貫通孔６の第一部分６ａの内径Ｄ7：１〜３．５ｍｍ。
・第一軸部２ｇの肉厚ｔ1：０．５〜４．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの基端部肉厚ｔ2（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値）：０．３〜３．５ｍｍ。
・第二軸部２ｉの先端部肉厚ｔ3（中心軸線Ｏと直交する向きにおける値；ただし、先端面外周縁にアールないし面取りが施される場合は、中心軸線Ｏを含む断面において、該アール部ないし面取部の基端位置における肉厚を指す）：０．２〜３ｍｍ。
・第二軸部２ｉの平均肉厚ｔA（（ｔ2＋ｔ3）／２）：０．２５〜３．２５ｍｍ。
【００７１】
また、図１において、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは、２３〜２７ｍｍ（例えば２５ｍｍ程度）である。さらに、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その断面外形線に沿って測った長さＬPは２６〜３２ｍｍ（例えば２９ｍｍ程度）である。
【００７２】
なお、図３（ａ）に示す絶縁体２における上記各部寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７．３ｍｍ、Ｄ4＝５．３ｍｍ、Ｄ5＝４．３ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝１．４ｍｍ、ｔ3＝０．９ｍｍ、ｔA＝１．１５ｍｍ。
【００７３】
また、図３（ｂ）に示す絶縁体２は、第一軸部２ｇ及び第二軸部２ｉがそれぞれ、図３（ａ）に示すものと比較してやや大きい外径を有している。各部の寸法は、例えば以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約１０ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１１ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約９．２ｍｍ、Ｄ4＝６．９ｍｍ、Ｄ5＝５．１ｍｍ、Ｄ6＝３．９ｍｍ、Ｄ7＝２．７ｍｍ、ｔ1＝３．３ｍｍ、ｔ2＝２．１ｍｍ、ｔ3＝１．２ｍｍ、ｔA＝１．６５ｍｍ。
【００７４】
次に、図２に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面に釉薬層２ｄが形成されている。釉薬層２ｄの形成厚さは７〜１５０μｍ、望ましくは１０〜５０μｍとされる。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。
【００７５】
次に、釉薬層２ｄは、課題を解決するための手段及び作用・効果の欄にて説明した本発明の少なくともいずれかの組成を有するものである。各成分の組成範囲の臨界的意味については、既に詳細に説明済みであるからここでは繰り返さない。また、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔg(平均値）は７〜５０μｍである。コルゲーション部２ｃは省略することもでき、この場合は、主体金具１の後端縁を基点として本体部１ｂの突出長さＬQの５０％までの部分の外周面における釉薬層２ｄの厚さ（平均値）をｔgとみなす。
【００７６】
次に、接地電極４及び中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。一方、上記発火部３１及び対向する発火部３２は、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される。中心電極３の本体部３ａは先端側が縮径されるとともにその先端面が平坦に構成され、ここに上記発火部を構成する合金組成からなる円板状のチップを重ね合わせ、さらにその接合面外縁部に沿ってレーザー溶接、電子ビーム溶接、抵抗溶接等により溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより発火部３１が形成される。また、対向する発火部３２は、発火部３１に対応する位置において接地電極４にチップを位置合わせし、その接合面外縁部に沿って同様に溶接部Ｗを形成してこれを固着することにより形成される。なお、これらチップは、例えば表記組成となるように各合金成分を配合・溶解することにより得られる溶解材、又は合金粉末あるいは所定比率で配合された金属単体成分粉末を成形・焼結することにより得られる焼結材により構成することができる。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００７７】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ３あるいはＢａＳＯ４、Ｂ成分がＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００７８】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。成形体は、さらに外面側をグラインダ切削等により加工して、図１の絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００７９】
他方、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。
まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びアルカリ金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）等の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３あるいはＢａＳＯ４粉末、ＮａはＮａ２ＣＯ３粉末、ＫはＫ２ＣＯ３粉末、ＬｉはＬｉ２ＣＯ３粉末）を、所定の組成が得られるように配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬粉末を作る。そして、この釉薬粉末にカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００８０】
そして、図７に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。
【００８１】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図８（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図８（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００８２】
そして、図９（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００８３】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬粉末の軟化点を６００〜７００℃としておけば、図９に示すように、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼して釉薬層２ｄとすることができる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。
【００８４】
なお、加熱炉（釉焼炉も兼ねる）としてバーナー式のガス炉を用いると、加熱雰囲気には燃焼生成物である水蒸気が比較的多く含まれる。このとき、釉薬組成としてＢ成分の含有量を４０ｍｏｌ％以下に留めたものを使用することにより、そのような水蒸気が多く存在する雰囲気下においても、釉焼時の流動性が確保できて、しかも平滑で均質であり、かつ絶縁性も良好な釉薬層形成が可能となる。
【００８５】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。ここで、スパークプラグ１００への高圧ケーブルあるいはイグニッションコイルの装着は、図１に仮想線で示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面を覆うゴムキャップ(例えばシリコンゴム等で構成される）ＲＣを用いて行われる。このゴムキャップＲＣの孔径は、本体部２ｂの外径Ｄ1（図３）よりも０．５〜１．０ｍｍ程度小さいものが使用される。本体部２ｂは孔を弾性的に拡径しつつその基端部まで覆われるようにこれに押し込まれる。その結果、ゴムキャップＲＣは、孔内面において本体部２ｂの基端部外周面に密着し、フラッシュオーバ等を防止するための絶縁被覆として機能する。
【００８６】
なお、本発明のスパークプラグは図１に示すタイプのものに限らず、例えば図４に示すように、接地電極４の先端を中心電極３の側面と対向させてそれらの間に火花ギャップｇを形成したものであってもよい。また、図５に示すように、スパークプラグ１００を、絶縁体２の先端部を中心電極３の側面と接地電極４の先端面との間に進入させたセミ沿面放電型スパークプラグとして構成してもよい。
【００８７】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５ｍｏｌ％、Ｎａ含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１ｍｏｌ％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００質量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３質量部と、水１０３質量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【００８８】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物を、公知のラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算値で９４．９ｍｏｌ％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で２．４ｍｏｌ％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９ｍｏｌ％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算値で０．１ｍｏｌ％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算値で０．４ｍｏｌ％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．３ｍｏｌ％。
【００８９】
また、図３（ａ）を援用して示す絶縁体２の各部寸法は以下の通りである：Ｌ1＝約６０ｍｍ、Ｌ2＝約８ｍｍ、Ｌ3＝約１４ｍｍ、Ｄ1＝約１０ｍｍ、Ｄ2＝約１３ｍｍ、Ｄ3＝約７ｍｍ、Ｄ4＝５．５ｍｍ、Ｄ5＝４．５ｍｍ、Ｄ6＝４ｍｍ、Ｄ7＝２．６ｍｍ、ｔ1＝１．５ｍｍ、ｔ2＝１．４５ｍｍ、ｔ3＝１．２５ｍｍ、ｔA＝１．３５ｍｍ。さらに、図１を援用して示すと、絶縁体２の主体金具１の後方側に突出している部分２ｋの長さＬQは２５ｍｍであり、絶縁体２の中心軸線Ｏを含む縦断面を取ったときに、絶縁体２の突出部分２ｋの外周面において、主体金具１の後端縁に対応する位置から、コルゲーション２ｃを経て絶縁体２の後端縁に至るまでの、その段面外形線に沿って測った長さＬPは２９ｍｍである。
【００９０】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ２（純度９９．５％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、ＢａＳＯ４粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ３粉末（純度９９％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＭｏО３粉末（純度９９％）、Ｆｅ２Ｏ３粉末（純度９９％）、ＷО３粉末（純度９９％）、Ｎｉ３Ｏ４粉末（純度９９％）、Ｃｏ３Ｏ４粉末（純度９９％）、ＭｎＯ２粉末（純度９９％）、ＣａＯ粉末（純度９９．５％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．５％）、ＺｒＯ２粉末（純度９９．５％）、ＨｆＯ２粉末（純度９９％）、ＭｇＯ粉末（純度９９．５％）、Ｓｂ２Ｏ５粉末（純度９９％）、Ｂｉ２Ｏ３粉末（純度９９％）、ＳｎＯ２粉末（純度９９．５％）、Ｐ２Ｏ５粉末（純度９９％）、ＣｕＯ粉末（純度９９％）、ＣｅＯ２粉末（純度９９．５％）、Ｃｒ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬粉末を作製した。そして、この釉薬粉末１００質量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３質量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２質量部配合し、さらに水を１００質量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。
【００９１】
この釉薬スラリーを、図７のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは１００μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１１〜図１２を用いて既に説明した方法により、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。
【００９２】
他方、粉砕せずに塊状に凝固させた釉薬試料も作製した。なお、この塊状の釉薬試料は、Ｘ線回折によりガラス化（非晶質化）したものであることを確認した。これを用いて下記の実験を行った。
▲１▼化学組成分析：蛍光Ｘ線分析による。各試料毎の分析値（酸化物換算した値による）を表１〜表６に示している。なお、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ法により測定したが、該塊状試料を用いて測定した分析値とほぼ一致していることが確認できた。
▲２▼熱膨張係数：塊状試料から寸法５ｍｍ×５ｍｍ×１０ｍｍの測定試料を切り出し、公知のディラトメータ法により２０℃から３５０℃までの平均値として測定している。また、絶縁体２からも上記寸法の測定試料を切り出し、同様の測定を行ったところ、その値は７３×１０−７／℃であった。
▲３▼軟化点：粉末試料５０ｍｇを加熱しながら示差熱分析を行い、室温より測定開始し、第２番目の吸熱ピークとなった温度を軟化点として測定した。
【００９３】
また、各スパークプラグについては、５００℃での絶縁抵抗測定を、図８を用いて既に説明した方法により通電電圧１０００Ｖにて行った。また、絶縁体２に対する釉薬層２ｄの形成状態（外観）を目視にて観察するとともに、絶縁体の基端部外周面位置における釉薬層の膜厚を断面のＳＥＭ観察により測定した。なお、釉薬層の外観判定は、光沢及び透明度ともに異常のないものを優良（◎）、許容範囲内ではあるがわずかにちぢれや失透が認められたものを良好（○）とし、明らかな異常が認められたものは、欄内にその異常の種別を具体的に示している。以上の結果を表１〜表６に示す。
【００９４】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
この結果によると、前記した本発明に係る釉薬組成を選択することにより、Ｐｂをほとんど含有しないにもかかわらず、比較的低温で釉焼可能であり、また、十分な絶縁性能が確保されていることがわかる。また、釉焼面の外観もおおむね良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図３】絶縁体のいくつかの実施例を示す縦断面図。
【図４】本発明のスパークプラグの別例を示す全体正面図。
【図５】本発明のスパークプラグのさらに別の例を示す全体正面図。
【図６】スパークプラグの絶縁抵抗値の測定方法を示す説明図。
【図７】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図８】ガラスシール工程の説明図。
【図９】図８に続く説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｄ’ 釉薬スラリー塗布層（釉薬粉末堆積層）
３ 中心電極
４ 接地電極
Ｓ 釉薬スラリー
Claims (16)
- 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ２に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ２Ｏ３に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ２Ｏ、ＫはＫ２Ｏ、ＬｉはＬｉ２Ｏに酸化物換算した値にて、Ｋを必須とする１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ３、ＷはＷＯ３ に、ＣｏはＣｏ３Ｏ４にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。 - 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、Ｋを必須とする１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、かつ最も含有率の高い成分がＫであり、
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷｏ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ Ｏ ４ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＭｎはＭｎＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。 - 前記釉薬層は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ２に、ＴｉはＴｉＯ２に、ＨｆはＨｆＯ２にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有する請求項１又は２に記載のスパークプラグ。
- 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、
また、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ ２ に、ＴｉはＴｉＯ ２ に、ＨｆはＨｆＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有するとともに、
さらに、Ｍｏ、Ｗ及びＣｏの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷＯ ３ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。 - 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を 配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
Ｓｉ成分をＳｉＯ ２ に酸化物換算した値にて２５〜４５ｍｏｌ％、Ｂ成分をＢ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて２０〜４０ｍｏｌ％、Ｚｎ成分をＺｎＯに酸化物換算した値にて５〜２５ｍｏｌ％、Ｂａ及び／又はＳｒ成分を、ＢａＯないしＳｒＯに酸化物換算した値にて合計で０．５〜１５ｍｏｌ％含有するとともに、
アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ ２ Ｏ、ＫはＫ ２ Ｏ、ＬｉはＬｉ ２ Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で５〜１０ｍｏｌ％の範囲にて含有し、かつ最も含有率の高い成分がＫであり、
また、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの１種又は２種以上の成分を、ＺｒはＺｒＯ ２ に、ＴｉはＴｉＯ ２ に、ＨｆはＨｆＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲で含有するとともに、
さらに、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＭｎの１種又は２種以上の成分を、ＭｏはＭｏＯ ３ 、ＷはＷＯ ３ 、ＮｉはＮｉ ３ Ｏ ４ 、ＣｏはＣｏ ３ Ｏ ４ 、ＦｅはＦｅ ２ Ｏ ３ 、ＭｎはＭｎＯ ２ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で０．５〜５ｍｏｌ％の範囲にて含有することを特徴とするスパークプラグ。 - 前記釉薬層は、アルカリ金属成分としてＬｉ、Ｎａ及びＫの３つの成分を含み、かつ、Ｌｉ ２ Ｏに酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮＬｉ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏに酸化物換算したＮａ成分のモル含有量ＮＮａ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏに酸化物換算したＫ成分のモル含有量ＮＫ ２ Ｏとして、
ＮＮａ ２ Ｏ≦ＮＬｉ ２ Ｏ≦ＮＫ ２ Ｏ
を満たす組成を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスパークプラグ。 - 中心電極と主体金具との間にアルミナ系セラミックからなる絶縁体を配したスパークプラグにおいて、その絶縁体の表面の少なくとも一部を覆う形態で酸化物主体の釉薬層が形成され、該釉薬層が、
Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて１ｍｏｌ％以下とされ、
また、ガラス骨格成分としてＳｉ成分及びＢ成分の一方又は双方を含有するとともに、アルカリ金属成分としてＬｉ、Ｎａ及びＫの３つの成分を含み、かつ、ＬＩ ２ Ｏに酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮＬｉ ２ Ｏ、Ｎａ ２ Ｏに酸化物換算したＮａ成分のモル含有量ＮＮａ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏに酸化物換算したＫ成分のモル含有量ＮＫ ２ Ｏとして、
ＮＮａ ２ Ｏ＜ＮＬｉ ２ Ｏ＜ＮＫ ２ Ｏ
を満たす組成を有することを特徴とするスパークプラグ。 - 前記釉薬層はＫ成分を含有し、かつ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうち、Ｋを含む２種以上からなるアルカリ金属成分をＲとして、組成式Ｒ ２ Ｏに酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮＲ ２ Ｏ、Ｋ ２ Ｏに酸化物換算したＫ成分のモル含有量ＮＫ ２ Ｏとして、ＮＫ ２ Ｏ／ＮＲ ２ Ｏが０．４〜０．８に調整されている請求項１ないし７のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記釉薬層はＬｉ成分を含有し、かつ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのうち、Ｌｉを含む２種以上からなるアルカリ金属成分をＲとして、組成式Ｒ ２ Ｏに酸化物換算した場合の合計モル含有量をＮＲ ２ Ｏ、Ｌｉ ２ Ｏに酸化物換算したＬｉ成分のモル含有量をＮＬｉ ２ ＯとしてＮＬｉ ２ Ｏ／ＮＲ ２ Ｏが０．２〜０．５に調整されている請求項１ないし８のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記釉薬層は、Ｚｎ成分と、Ｂａ成分及び／又はＳｒ成分とを、Ｚｎ成分はＺｎＯ、Ｂａ成分はＢａＯ、Ｓｒ成分はＳｒＯにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で１０〜３０ｍｏｌ％の範囲で含有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記釉薬層は、Ａｌ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した値にて０．１〜１０ｍｏｌ％のＡｌ成分、ＣａＯに酸化物換算した値にて０．１〜１０ｍｏｌ％のＣａ成分、及びＭｇＯに酸化物換算した値にて０．１〜１０ｍｏｌ％のＭｇ成分の１種又は２種以上を 合計で０．１〜１５ｍｏｌ％含有する請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記釉薬層は、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｐ、Ｃｕ、Ｃｅ及びＣｒの１種又は２種以上の成分を、ＢｉはＢｉ ２ Ｏ ３ に、ＳｎはＳｎＯ ２ に、ＳｂはＳｂ ２ Ｏ ５ に、ＰはＰ ２ Ｏ ５ に、ＣｕはＣｕＯに、ＣｅはＣｅＯ ２ に、ＣｒはＣｒ ２ Ｏ ３ にそれぞれ酸化物換算した値にて合計で５ｍｏｌ％以下の範囲で含有する請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記絶縁体には、軸線方向中間位置においてその外周面に周方向の突出部が形成され、
該軸線方向において前記中心電極の先端に向かう側を前方側として、前記突出部に対し後方側に隣接する絶縁体本体部の基端部外周面が円筒面状に形成され、
その基端部外周面を覆う形で前記釉薬層が膜厚７〜５０μｍの範囲内にて形成されている請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のスパークプラグ。 - 前記スパークプラグは、前記絶縁体の貫通孔内において、前記中心電極と一体に、又は導電性結合層を間に挟んで前記中心電極と別体に設けられた軸状の端子金具部を備え、
かつ該スパークプラグ全体を約５００℃に保持し、前記絶縁体を介して前記端子金具部と前記主体金具との間で通電することにより測定される絶縁抵抗値が４００ＭΩ以上である請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。 - 前記絶縁体は、Ａｌ成分をＡｌ ２ Ｏ ３ に酸化物換算した重量にて８５〜９８ｍｏｌ％含有するアルミナ系絶縁材料で構成されており、
前記釉薬は、２０〜３５０℃の温度範囲における前記釉薬の平均の熱膨張係数が、５×１０ −６ ／℃〜８．５×１０ −６ ／℃である請求項１ないし１４のいずれか１項に記載のスパークプラグ。 - 前記釉薬層の軟化点が５２０〜６２０℃である請求項１ないし１５のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
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