JP3580761B2 - スパークプラグ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられる主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシール層や抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生ずることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の湿度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体突出部の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体表面に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化点を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が使用されてきたが、環境保護に対する関心が地球規模で高まりつつある近年では、Ｐｂを含有する釉薬は次第に敬遠されるようになってきている。例えばスパークプラグが多量に使用される自動車業界においては、廃棄スパークプラグによる環境への影響を考慮して、Ｐｂ含有釉薬を使用したスパークプラグの使用は将来全廃しようとの検討も進められている。そして、そのようなＰｂ含有釉薬の代替品として、例えば特開平１１−４３３５１号公報あるいは特開平１１−１０６２３４号公報に、硼珪酸ガラスやアルカリ硼珪酸ガラス系の無鉛釉薬が提案されている。
【０００５】
ところで、スパークプラグの絶縁体の表面には通常、メーカー名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像からなるマーキングが形成される。このマーキングは、顔料を配合したインクにより釉薬層非形成の絶縁体表面に印刷され、その後、釉薬を塗布して釉焼することにより形成されることが多い。この場合、マーキング層は透明化した釉薬層を介して透視される。マーキング層は、例えばスパークプラグの品種や形式を識別しやすくするため、色彩をそれら品種や形式毎に変えて形成されることも多い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、釉薬層の下側に上記のようなマーキング層を形成する場合、マーキング層中の顔料を構成する呈色金属酸化物が、釉焼時において釉薬層中の成分とはある程度不可避的に反応を起こす。ここで、釉薬層を従来のＰｂ含有型のものを使用した場合、呈色金属酸化物の本来の色調が維持されやすく、望みの色彩を安定的に得ることができていた。ところが、本発明者らの検討によると、無鉛釉薬のように釉薬中のＰｂ成分の含有量が低く抑えられた釉薬を使用した場合、マーキング層の色彩を望みの色調に安定的に調整することが困難になることがわかった。
【０００７】
本発明の課題は、釉薬層中のＰｂ量を減少させても、その下側に形成されるマーキング層を安定的に呈色させることができるスパークプラグを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用・効果】
上記の課題を解決するために、本発明のスパークプラグの第一の構成は、絶縁体の表面に形成されるマーキング層と、そのマーキング層を透視可能な状態で被う釉薬層とを有し、該釉薬層を構成する釉薬は、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下とされ、かつ釉薬層を介して透視される当該マーキング層の色調が、ＪＩＳ：Ｚ８７２１に規定された明度において３以下であり、かつ彩度において３以下となるか、又は明度において４以下であり、かつ彩度において２以下となるように、マーキング層に含有される金属元素成分の種別及び含有量が調整されていることを特徴とする。
【０００９】
マーキング層を特に黒色に呈色させたい場合、マーキング層は、白色光による反射光にて観察を行ったときに、特定の波長域の光による突出した反射がなく、かつ全体の反射光レベルが低くなるように、可視光スペクトルの各波長域においてまんべんなく光の吸収を生ずることが重要である。しかしながら、黒色釉薬層中のＰｂ含有量が、ＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下になると、釉焼時に釉薬層中のＰｂ以外の成分がマーキング層中の金属酸化物と反応して、その反応を起こした金属酸化物による特定波長の光吸収のレベルが変化したり、あるいは光吸収の波長がシフトしたりすることにより、黒色を呈するための光吸収のバランスが崩れ、結果としてマーキング層が黒からは逸脱した望まざる色調を呈しやすくなる。このような状況では、例えばマーキングの色彩にてスパークプラグの品種や形式を識別しようとする場合には、その識別が困難となる場合がある。また、別の現実的な問題としては、マーキング層の色調変化が、購買者側では「使い慣れたマーキング色の理由なき変更」に映じ、その抵抗感から必ずしもスムーズに製品が受け入れられない、といった不具合も生じうる。
【００１０】
そこで、本発明においては、Ｐｂ含有量が５ｍｏｌ％以下である釉薬層を介して透視されるマーキング層の色調が、ＪＩＳ：Ｚ８７２１に規定された明度において３以下であり、かつ彩度において３以下となるか、又は明度に４以下であり、かつ彩度において２以下となるように、マーキング層に含有される金属元素成分の種別及び含有量を調整することで、上記のようにＰｂ含有量の低い釉薬層を使用した場合でも、下側に形成されるマーキング層の外観色を黒色として安定的に認識することができる。
【００１１】
本明細書においては、明度及び彩度の測定方法については、ＪＩＳ：Ｚ８７２２「色の測定方法」において、「４．分光測色方法」の「４．３反射物体の測定方法」に規定された方法を用いるものとする。ただし、簡略な方法として、ＪＩＳ：Ｚ８７２１に準拠して作成された標準色票との目視比較により、明度及び彩度を知ることもできる。
【００１２】
マーキング層に含有される金属元素成分の種別及び含有量の調整は、例えば、次のような思想に基づいて行うことができる。マーキング層において呈色に寄与するのは、主に、電子遷移による光吸収を起こしやすい各種の遷移金属カチオン（以下、呈色金属成分という）であり、マーキング層の最終的な色調は、概略的には、個々の金属カチオンに由来する光吸収の重ねあわせとして観測される反射光スペクトル、換言すれば、含有される個々の呈色金属成分に由来した色の混合状態として視認されると考えられる。ところで、釉薬層のＰｂ成分含有量が減少した場合、本発明者らが検討した結果、Ｃｒなどの特定の呈色金属成分は、Ｐｂ含有量の減少した釉薬層との反応により、呈する色に変化を生じやすいことがわかった（以下、易変色性金属成分という）。この場合、易変色性金属成分の量が過剰であると、その易変色性金属成分による変化後の色相の色みが強くなって、マーキング層全体としては黒からの色調の逸脱が強くなることにつながる。そこで、釉薬層中のＰｂ成分含有量を削減するに伴い、そのような易変色性金属成分の含有量を相対的に減ずれば、易変色性金属成分による色調変化の影響を和らげることができる。他方、釉薬層中のＰｂ含有量削減によってもたらされる、易変色性金属成分の変化後の色相がおおむねどのようなものであるかが判明していれば、その色相と色相環上での隔たりが大きい（例えば補色系となる）色相を呈する呈色金属成分を、黒色化調整成分として配合することにより、マーキング層全体としての色調を黒に近づけることが可能となる。
【００１３】
なお、上記のような思想に基づいてマーキング層の組成調整を行う場合、以下の点に留意する必要がある。すなわち、同一の遷移金属カチオンであっても価電子状態によって光吸収のスペクトルには差異を生じ、例えば、周囲に配置したイオンから受ける相互作用や、釉焼の温度あるいは雰囲気等により、遷移金属カチオンの価電子状態が変化して呈する色は種々に変化することがある。このような現象は、光吸収の主体となる遷移金属カチオンの周囲に配置するのが、他の遷移金属カチオンである場合はもちろん、ＡｌやＺｎなどの典型金属のカチオンであっても生じうる。なお、後者のような典型金属のカチオンは、しばしば色調調整や安定化など、呈色補助成分として機能する。
【００１４】
マーキング層の色調を「黒」として識別できるようにするためには、マーキング層の彩度の測定値が、絶対値として３以下になっていることが必要である。彩度が３を超えると、明度に関係なくマーキング層は外観上、明らかに色みがついている印象がぬぐいきれなくなり、黒とは異質のものとなってしまうからである。また、明度が４を超えると、仮に彩度が非常に小さかったとしても色調が灰色系に近くなり、黒とは異質の外観を呈し始める。なお、明度が３以下の範囲であれば、彩度が３程度までは実質的にほぼ黒として識別されうるが、明度が３を超えると、明るくなる分だけ肉眼には色みを感じやすくなるので、明度３〜４の範囲に対しては彩度を２以下に留める必要がある。
【００１５】
なお、彩度がゼロでない有限の値を示すということは、光学的な意味での純粋な「黒」が必ずしも実現していることを意味しない。しかしながら、相当注意しない限り、黒から逸脱した色調を呈していることが確認できないような場合、マーキングの色調による品種の識別が不能になったり、購買者側が抱いている色調イメージからの逸脱が過度に生じたりすることは考えにくい。従って、本発明の目的においては、上記のような明度及び彩度の範囲に属する色調は実質的に「黒」であるとみなすことができる。
【００１６】
なお、マーキングの色調がどのように見えるかは、明度や彩度の絶対値にのみ依存するのではなく、背景色によっても見かけの色調が相対的に影響を受ける場合がある。例えば、下地となる絶縁体を白色のアルミナ系セラミックにて形成し、釉薬もほぼ無色透明に近い仕上がりの場合は、マーキングの背景も白色を呈する形となる。このような場合、マーキング層の色調に黒から隔たった色みの成分が混ざっていると、白色の背景色との対比でそれが目立ちやすくなる。例えば、背景色が白色系の場合、マーキング層明度及び彩度は前述の範囲でもよいが、「黒」としての識別性を高めるためには、明度及び彩度をともに２以下とすることが望ましい。なお、背景色が白色系であるとは、本明細書では、彩度が１以下、明度が９以上であることを意味する。
【００１７】
Ｐｂ含有量の少ない釉薬層は、釉焼時の流動性を確保するためにＺｎ成分を含有させることがある。マーキング層中の呈色金属成分にはＺｎ成分との反応により呈する色に変化を生じやすいものが多いから、釉薬層がこのようなＺｎ成分を含有している場合に、本発明の効果が一層発揮されやすくなる。
釉薬層中のＺｎ成分の含有量は、例えばＺｎＯに酸化物換算した値にて１〜２５ｍｏｌ％の範囲で選択することができる。Ｚｎ成分含有量が１ｍｏｌ％未満になると、釉薬層の熱膨張係数が大きくなりすぎ、釉薬層に貫入等の欠陥が生じやすくなる場合がある。また、Ｚｎ成分は釉薬の軟化点を低下させる作用も有するので、これが不足すれば釉焼が困難となる場合がある。他方、Ｚｎ成分の含有量が２５ｍｏｌ％を超えると、失透により釉薬層に白濁等を生じやすくなる場合がある。後者の場合、下地にマーキング層の視認が困難となったり、あるいはマーキング層の見かけの色調が灰色に近くなって黒から逸脱しやすくなったりする問題がある。
【００１８】
次に、マーキング層を黒に呈色させたい場合、含有される金属元素成分としてＦｅ、Ｃｒ、Ｃｏ及びＭｎの１種又は２種以上を選択することが望ましい。このうち特に、ＦｅとＭｎとは単独でも黒に近い色調を発することができ、黒色系呈色金属成分のベースとして有効に使用することができる。ＦｅとＭｎとは一方のみを用いてもよいし、両者を併用するようにしてもよい。
【００１９】
他方、ＦｅやＭｎを単独で使用するだけでは、釉薬組成によっては、茶色（色相としては赤が混ざるということ）系等への色調の変化を生じたり、色むらを生じたりするなど、均一で安定した黒の色調を実現することが困難なこともある。特にＭｎを使用した場合は、赤系の色合いが混ざりやすい傾向が高く、マーキング層全体の色調は茶色系のものとなりやすい。この場合、Ｃｒ成分及びＣｏ成分の一方又は双方を黒色化調整成分として配合することにより、得られるマーキング層の色調を黒に調整しやすくなる。この効果は、特に、Ｆｅ成分とＣｒ成分とを組み合わせた場合に効果が大きい。例えば、Ｆｅ成分の色調が赤系の成分を含んで発色しようとした場合、Ｃｒ成分は緑系に発色する傾向が強いので、後者が黒色化調整成分として働いて黒系の色を実現しやすくなることが、現象論的に推測できる。
【００２０】
ただし、Ｃｒ成分は、Ｐｂの含有率が小さい釉薬組成を使用した場合に色調が変化しやすく、特にＺｎを含有した釉薬を使用すると、茶色系の赤を含んだ色調を呈しやすくなる。従って、そのＣｒ成分に由来する赤系の色調を抑制するために、マーキング層は、Ｆｅ成分をＦｅ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて３０〜６０質量％と、Ｃｒ成分をＣｒ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて１０〜４０質量％とを含有するものとして構成することが、マーキング層の色調として安定で均一な黒を実現する上で望ましい。
【００２１】
また、本発明のスパークプラグの第二の構成は、
絶縁体の表面に形成されるマーキング層と、
そのマーキング層を透視可能な状態で被う釉薬層とを有し、
該釉薬層は、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯに酸化物換算した値にて５ｍｏｌ％以下とされ、かつ、Ｚｎ成分を、ＺｎＯに酸化物換算した値にて１〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、
マーキング層は、Ｆｅ成分をＦｅ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて３０〜６０質量％と、Ｃｒ成分をＣｒ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて１０〜４０質量％とを含有することを特徴とする。
【００２２】
Ｆｅ成分の上記含有量が３０質量％未満になると、マーキング層を濃い黒色に呈色させることが困難になる場合がある。他方、６０質量％を超えると黒色調整成分の含有しろが小さくなり、安定で均一な黒が得にくくなる場合がある。Ｆｅの代わりにＭｎを使用する場合も傾向は略同じであり、Ｍｎを単独で、あるいはＦｅと併用して使用する場合は、その合計含有量を３０〜６０質量％とするのがよい。また、Ｃｒ成分の含有量が１０質量％未満になると、Ｃｒ成分の黒色調整成分としての効果が不十分となり、安定で均一な黒が得にくくなる場合がある。他方、Ｃｒ成分の含有量が４０質量％を超えると、マーキング層全体の色調が黒色から逸脱すること（例えば赤系の色が混ざって茶色っぽくなる）、ひいては明度及び彩度が前述の範囲から外れやすくなる場合がある。マーキング層は、より望ましくは、Ｃｒ成分をＣｒ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて１０〜２５質量％含有しているのがよい。
【００２３】
マーキング層は、Ｃｏ成分をＣｏＯに酸化物換算した値にて１０〜４０質量％含有させることができる。Ｃｏ成分も、赤色からの色相の隔たりの大きい青色系の色を呈しやすい傾向があり、黒色系呈色金属成分としてＦｅやＭｎを使用した場合等において、赤色系の色が混ざりやすくなる状況下では、黒色化調整成分として有効に機能する。ただし、Ｃｏ成分の上記含有量が１０質量％未満では効果が不十分となる場合があり、マーキング層全体の色調が却って黒色から逸脱しやすくなる場合がある。
【００２４】
また、Ｃｒ成分とＺｎ成分との反応等により、前述のような赤系の色みを呈しやすい場合には、Ｃｏ成分を添加して青系の色を補うことにより、マーキング層全体の色調をより黒に近づけることも可能である。この場合、Ｃｒ成分とＣｏ成分とが合計にて１０〜４０質量％含有されていることが望ましい。
【００２５】
マーキング層は、さらにＮｉ成分をＮｉ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて０．５〜１５質量％含有させることができる。Ｎｉ成分も黒色化調整成分として有効に機能し、例えば釉薬層にＺｎが含有される場合には、該Ｚｎとの反応により青色系の呈色効果を示すので、Ｃｏと同様の色調調整効果が期待できる。ただし、Ｎｉ成分の上記含有量が０．５質量％未満では効果が不十分となる場合があり、１５質量％を超えると、マーキング層全体の色調が却って黒色から逸脱しやすくなる場合がある。
【００２６】
また、マーキング層は、Ａｌ成分及びＢａ成分の少なくとも一方を、Ａｌ成分はＡｌ_２Ｏ_３に、Ｂａ成分はＢａＯにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で０．５〜１５質量％含有させることができる。これら成分は、マーキング層に含有する他の呈色金属成分の発色を促進する効果を有する。ただし、その含有量が０．５質量％未満では効果に乏しく、１５質量％を超えて含有させることは、それ以上の効果の増大が期待できないばかりか、呈色金属成分の全含有量が相対的に減少して、マーキング層が十分な濃さに呈色しにくくなることもありうる。
【００２７】
なお、マーキング層には、上記以外にも、色調調整や発色促進あるいは色の均質化と安定化等を目的として、Ｖ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａの１種又は２種以上を、ＶはＶ_２Ｏ_３に、ＳｎはＳｎＯ_２に、ＺｎはＺｎＯに、ＴｉはＴｉＯ_２に、ＺｒはＺｒＯ_２に、ＮａはＮａ_２Ｏに、ＭｇはＭｇＯに、ＳｉはＳｉＯ_２に、ＫはＫ_２Ｏに、ＣａはＣａＯにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で５重量％の範囲内で含有させることが可能である。
【００２８】
マーキング層の厚さは、１〜１０μｍとするのがよい。マーキング層の厚さが１μｍ未満では、下地の色が透けて現れやすくなる結果、マーキング層の色調が黒から逸脱しやすくなる問題を生ずる。他方、１０μｍを超えると、絶縁体表面にマーキング層に起因した凹凸が目立つようになり、外観が損なわれる問題を生ずる。
【００２９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。図１は、本発明の第一の構成に係るスパークプラグの一実施例を示す。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌め込まれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、及び主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００３０】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、プラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００３１】
また、絶縁体２の軸方向には貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６，１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料とし、後述のガラスシール工程においてこれを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００３２】
絶縁体２は、内部に自身の軸方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ_２Ｏ_３に換算した値にて８５〜９８質量％（望ましくは９０〜９８質量％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００３３】
Ａｌ以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ_２換算値で１．５０〜５．００質量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．２０〜４．００質量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．０５〜０．１７質量％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．１５〜０．５０質量％；
Ｂ成分：Ｂ_２Ｏ_３換算値で０．１５〜０．５０質量％。
【００３４】
図２は、絶縁体２のみを取り出して示すものである。絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極３（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００３５】
図１に戻り、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を挿通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面あるいはアール面状に形成されている。
【００３６】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸条部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００３７】
次に、図２に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。
【００３８】
釉薬層２ｄは、例えばＺｎの含有量がＺｎＯ換算にて１〜２５ｍｏｌ％であり、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下、例えば１ｍｏｌ％以下とされる。一方、本体部２ｂにおいて絶縁体２の表面にはマーキング層２ｍが形成されている。マーキング層２ｍは、釉薬層２ｄにより透視可能な状態で覆われている。該マーキング層２ｍは、「課題を解決するための手段及び作用・効果」の欄にて説明したような、金属成分をカチオンとする酸化物を主体に構成され、釉薬層２ｄを介して透視される当該マーキング層２ｍの色調が、ＪＩＳ：Ｚ８７２１に規定された明度において３以下であり、かつ彩度において３以下となるか、又は明度において４以下であり、かつ彩度において２以下となるように、含有される金属元素成分の種別及び含有量が調整されている。具体的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＡｌあるいはＢａ等の成分を、前述の組成範囲にて含有するものであり、その厚さは１〜１０μｍ程度である。
【００３９】
一方、釉薬層２ｄは、例えばＳｉＯ_２に酸化物換算した値にて５〜６０ｍｏｌ％のＳｉ成分と、Ｂ_２Ｏ_３に酸化物換算した値にて３〜５０ｍｏｌ％のＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％と、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（ただし、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種又は２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分とを、ＺｎはＺｎОに、Ｒは組成式ＲОに酸化物換算した値にて合計で５〜６０ｍｏｌ％とを含有するとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量が６５〜９８ｍｏｌ％であり、また、アルカリ金属成分として、ＮａはＮａ_２Ｏ、ＫはＫ_２Ｏ、ＬｉはＬｉ_２Ｏに酸化物換算した値にて、それらの１種又は２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％の範囲にて含有するものを使用することができる。釉薬層２ｄの形成厚さは、例えば７〜１５０μｍ、望ましくは１０〜５０μｍ程度である。特に、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔ１（平均値）は７〜５０μｍである。
【００４０】
釉薬層２ｄ中のＳｉ成分含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬のガラス化が困難となり、均一な釉薬層２ｄの形成が不能となる。他方、該Ｓｉ成分含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の線膨張係数が小さくなり過ぎ、釉薬層２ｄに亀裂や釉飛び等の欠陥が生じやすくなる。また、釉薬の軟化点が過度に上昇する結果、釉焼時の流動性が低下して釉溶け不良などを招きやすくなる。また、これを解決するために釉焼温度を上昇させようとすると、釉薬層２ｄとマーキング層２ｍとの反応が活発化して、マーキング層２ｍを所望の黒色とすることが困難となる場合がある。
【００４１】
また、Ｂ成分含有量は、Ｂ_２Ｏ_３に酸化物換算した重量にて３〜５０ｍｏｌ％に設定される。該Ｂ成分含有量が３ｍｏｌ％未満になると、釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が困難あるいは不能となる。また、これを解決するために釉焼温度を上昇させようとすると、釉薬層２ｄとマーキング層２ｍとの反応が活発化して、マーキング層２ｍを所望の黒色とすることが困難となる場合がある。他方、Ｂ成分含有量が５０ｍｏｌ％を超えると、釉薬層２ｄを形成するための釉薬スラリーの安定性が不十分となるほか、釉薬層２ｄの失透や絶縁性の低下あるいは下地との線膨張係数不適合といった問題が引き起こされる場合がある。
【００４２】
Ｚｎ成分及び／又はアルカリ土類金属成分Ｒからなる第二成分の合計含有量が５ｍｏｌ％未満では、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬層２ｄの絶縁性が不十分となり、耐フラッシュオーバ性が損なわれる場合がある。他方、第二成分の合計含有量が６０ｍｏｌ％を超えると、釉薬の軟化点が上昇し、所期の温度での釉焼が不能となる場合がある。また、釉薬の線膨張係数が大きくなり過ぎ、釉薬層２ｄに貫入（クレージング）等の欠陥が生じやすくなる場合がある。なお、第一成分と第二成分との合計含有量に関しては、これらの合計含有量が９８ｍｏｌ％を超えると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、６０ｍｏｌ％未満では、絶縁性と軟化点及び線膨張係数の調整とを両立させることが困難となる。なお、該合計含有量は、望ましくは７０〜９５ｍｏｌ％となっているのがよい。釉薬中のアルカリ金属成分は釉薬の軟化点を低下させる作用を有する。その含有量が２ｍｏｌ％未満になると釉薬の軟化点が上昇し、釉焼が不能となる場合がある。また、１５ｍｏｌ％を超えると、釉薬の絶縁性が低下し、耐フラッシュオーバー性が損なわれる場合がある。アルカリ金属成分の含有量は、望ましくは３〜１０ｍｏｌ％とするのがよい。
【００４３】
なお、アルカリ金属成分に関しては１種類のアルカリ金属成分を単独添加するのではなく、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉから選ばれる２種類を共添加することが釉薬層２ｄの絶縁性低下抑制に有効である。その結果、絶縁性をそれほど低下させずにアルカリ金属成分の含有量を増大させることができ、結果として耐フラッシュオーバ性の確保及び釉焼温度の低温化という２つの目的を同時に達成することが可能となる。なお、アルカリ金属成分の共添加による導電性抑制の効果が損なわれない範囲で、第三成分以降の他のアルカリ金属成分を配合することも可能である。
【００４４】
ここで、絶縁体２上に形成されたマーキング層２ｍ及び釉薬層２ｄの各成分の含有量は、例えばＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体２から釉薬層２ｄを剥離し、これを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４５】
釉薬層２ｄの軟化点は、例えば７００℃以下の範囲で調整するのがよい。軟化点が７００℃を超えると、釉薬層２ｄとマーキング層２ｍとの反応が進みやすくなり、マーキング層２ｍのにじみや色調変化を生じやすくなる。なお、釉薬の軟化点は、例えば釉薬層２ｄを絶縁体２から剥離して加熱しながら示差熱分析を行い、屈状点を表す最初の吸熱ピークの次に現れるピーク（すなわち第２番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化点とする。また、絶縁体２表面に形成された釉薬層２ｄの軟化点については、釉薬層２ｄ中の各成分の含有量をそれぞれ分析して酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成された釉薬層２ｄの軟化点を推定することもできる。
【００４６】
次に、接地電極４及び中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されており、Ｉｒ、Ｐｔ及びＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属合金を主体に構成される発火部３１，３２が、溶接接合等により形成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。なお、発火部３１及び対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００４７】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分及びＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えばＳｉ成分はＳｉＯ_２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分がＢａＣＯ_３あるいはＢａＳＯ_４、Ｂ成分がＨ_３ＢＯ_３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ_３ＢＯ_３は溶液の形で配合してもよい。
【００４８】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原形となるプレス成形体を作る。成形体は、さらに外面側をグラインダ切削等により加工して、図２に示す絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられ、次いで温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００４９】
次に、図３に示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面に、マーキング層形成のための印刷層２ｍ’を形成する。印刷のためのインクとしては、顔料など、呈色金属成分を含む原料酸化物粉末を、溶媒と有機結合剤あるいは粘性調整剤等と配合したものを使用できる。このインクを用いて、釉薬層２ｄを形成前の絶縁体２の表面に所望のパターンに印刷する。なお、使用する原料酸化物粉末粒子の平均粒径は、例えば０．３〜２．０μｍの範囲で調整するのがよい。平均粒径が０．３μｍ未満では釉薬層２ｄへの顔料成分の拡散が生じやすくなり、色のにじみ等の原因ともなりうる。他方、２μｍ以上ではインクの粘性が高くなりすぎ、印刷層２ｍの塗布厚さにむら等が生じやすくなる。
【００５０】
次に、釉薬スラリーの調製を以下のようにして行う。まず、Ｓｉ、Ｂ、Ｚｎ、Ｂａ、及びアルカリ金属成分（Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）等の各成分源となる成分源粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ_２粉末、Ｂ成分はＨ_３ＢＯ_３粉末、ＺｎはＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ_３あるいはＢａＳＯ_４粉末、ＮａはＮａ_２ＣＯ_３粉末、ＫはＫ_２ＣＯ_３粉末、ＬｉはＬｉ_２ＣＯ_３粉末）を、所定の組成が得られるように配合して混合する。次いで、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘土等の粘土鉱物と有機バインダーとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００５１】
そして、図４に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。なお、先に形成してある印刷層２ｍは釉薬スラリー塗布層２ｄ’に覆われる。
【００５２】
次に、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６，１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図５（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次いで抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行うことにより、図５（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００５３】
そして、図６（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜９５０℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５及び導電性ガラスシール層１７となる（以上、ガラスシール工程）。
【００５４】
ここで、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットの軟化点を６００〜７００℃としておけば、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に釉焼して釉薬層２ｄとすることができる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３や端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。そして、釉薬スラリー塗布層２ｄ’の釉焼に伴い、印刷層２ｍ’（図３）も焼結されてマーキング層２ｍ（図２）となる。なお、印刷層２ｍ’中の溶媒や有機成分は、釉焼時に蒸発あるいは燃焼して除去される。釉薬スラリー塗布層２ｄ’は釉焼に伴い溶融して透明なガラス状の釉薬層２ｄとなり、下側のマーキング層２ｍが透視可能な状態となる。マーキング層２ｍの組成を前述のように調整することで、Ｐｂ成分の含有量が低く、亜鉛成分の比較的高い釉薬層２ｄとの間の反応が抑制され、マーキング層２ｍの外観色を黒色として安定的に認識することができる。
【００５５】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。
【００５６】
【実験例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実験例１）
絶縁体２を次のようにして作製した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５質量％、Ｎａ含有量（Ｎａ_２Ｏ換算値）０．１質量％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ_２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ_３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ_３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ_３ＢＯ_３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５％、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００質量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３質量部と、水１０３質量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作製した。
【００５７】
次いで、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物をラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研削を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった：
Ａｌ成分：Ａｌ_２Ｏ_３換算値で９４．９質量％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ_２換算値で２．４質量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９質量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯに換算値で０．１質量％；
Ｂａ成分：ＢａＯに換算値で０．４質量％；
Ｂ成分：Ｂ_２Ｏ_３換算値で０．３質量％。
【００５８】
次に、釉薬スラリーを次のようにして調製した。まず、原料としてＳｉＯ_２（純度９９．５％）、Ａｌ_２Ｏ_３粉末（純度９９．５％）、Ｈ_３ＢＯ_３粉末（純度９８．５％）、Ｎａ_２ＣＯ_３粉末（純度９９．５％）、Ｋ_２ＣＯ_３粉末（純度９９％）、Ｌｉ_２ＣＯ_３粉末（純度９９％）、ＢａＳＯ_４粉末（純度９９．５％）、ＳｒＣＯ_３粉末（純度９９％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＭｏО_３粉末（純度９９％）、ＣａＯ粉末（純度９９．５％）、ＴｉＯ_２粉末（純度９９．０％）、ＺｒＯ_２粉末（純度９９．５％）、ＭｇＯ粉末（純度９９．５％）、ＰｂＯ粉末（純度９９％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作製した。そして、この釉薬フリット１００質量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３質量部、及び有機バインダーとしてのＰＶＡを２質量部配合し、さらに水を１００質量部加えて混合することにより、２種類の釉薬スラリーを得た。なお、塊状に凝固させた釉薬試料を用いて釉薬の化学組成を分析した。その分析結果は、以下の通りであった：
（釉薬組成１）
ＳｉО_２：２８．５ｍｏｌ％
Ｂ_２О_３：２８．５ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１５．８ｍｏｌ％
ＢａＯ：５．５ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ：２．２ｍｏｌ％
Ｋ_２Ｏ：５．４ｍｏｌ％
Ｌｉ_２Ｏ：３．０ｍｏｌ％
Ａｌ_２О_３：２．４ｍｏｌ％
ＭｏО_３：０．５ｍｏｌ％
ＺｒＯ_２：１．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ：１．１ｍｏｌ％
ＴｉＯ_２：０．７ｍｏｌ％
ＣａＯ：３．３ｍｏｌ％
【００５９】
（釉薬組成２）
ＳｉО_２：２９．５ｍｏｌ％
Ｂ_２О_３：３０．１ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１３ｍｏｌ％
ＢａＯ：３ｍｏｌ％
ＳｒＯ：２．２ｍｏｌ％
Ｎａ_２Ｏ：１．４ｍｏｌ％
Ｋ_２Ｏ：５．１ｍｏｌ％
Ｌｉ_２Ｏ：３．０ｍｏｌ％
Ａｌ_２О_３：１．５ｍｏｌ％
ＭｏО_３：０．５ｍｏｌ％
ＺｒＯ_２：１．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ：３．３ｍｏｌ％
ＰｂＯ：６．２ｍｏｌ％
【００６０】
次に、マーキング層形成用の各種組成のインクを、以下のようにして調製した。
すなわち、表１の各組成となるように酸化物原料を配合し、５００〜１０００℃にて仮焼した後、トロンメルミルにて平均粒径１μｍ以下となるように粉砕する。そして、その粉砕した粉末に適量のワニスとアルキド樹脂とを加えて混合し、ロールミルにて混練することにより、インクを得る。
【００６１】
上記のインクを用いて、絶縁体２の表面に印刷層２ｍ’を厚さ２μｍにて形成して乾燥した後、釉薬スラリー（釉薬組成１）を、図４のように噴霧ノズルより絶縁体２の表面に噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成した。なお、乾燥後の釉薬の塗布厚さは１００μｍ程度である。この絶縁体２を用いて、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−ＢａＯ−Ｌｉ_２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ_２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ_２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６，１７の原料粉末としてはＢ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ｎａ_２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度、すなわち釉焼温度は９００℃にて行った。
【００６２】
そして、釉焼後の釉薬層２ｄを介して透視されるマーキング層２ｍの色調を目視確認するとともに、白色光源を用いた拡大鏡観察により、ＪＩＳ：Ｚ８７２１に準拠して作成された標準色票と目視比較して、その明度及び彩度を測定した。そして、色調確認の終了した試験品に対し、絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの各組成をＥＰＭＡ分析により測定した。さらに、断面のＥＰＭＡ分析により、マーキング層の組成分析を行った。以上の結果を表１に示す（組成は、酸化物換算にて示している）。
【００６３】
【表１】

【００６４】
このように、釉薬層がＰｂ成分をほとんど含まず、かつＺｎ成分の含有量が比較的高いにもかかわらず、マーキング層の組成を調整する事により、該マーキング層の明度及び彩度がともに３以下の、黒系の色調が安定的に実現されていることがわかる。なお、マーキング層が赤褐色となった番号３のインクに関しては、Ｐｂを含有する釉薬組成２の釉薬スラリーを用いて同様の実験を行ったところ、結果は明度３、彩度２であり、問題のない黒色を呈した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】絶縁体の外観を釉薬層とともに示す正面図。
【図３】印刷層の形成工程の説明図。
【図４】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図５】ガラスシール工程の説明図。
【図６】図５に続く説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｍ マーキング層
３ 中心電極
４ 接地電極

Claims (10)

1. 絶縁体の表面に形成されるとともに、金属元素成分としてＦｅ及びＭｎの少なくとも一方と、Ｃｒ及びＣｏの少なくとも一方とを含有するマーキング層と、
   そのマーキング層を透視可能な状態で被う釉薬層とを有し、
   該釉薬層は、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下とされ、かつ、前記釉薬層を介して透視される当該マーキング層の色調が、ＪＩＳ：Ｚ８７２１に規定された明度において３以下であり、かつ彩度において３以下となるか、又は明度において４以下であり、かつ彩度において２以下となるように、マーキング層に含有される金属元素成分の種別及び含有量が調整されていることを特徴とするスパークプラグ。
2. 前記釉薬層はＺｎ成分を含有する請求項１記載のスパークプラグ。
3. 前記釉薬層はＺｎ成分を、ＺｎＯに酸化物換算した値にて１〜２５ｍｏｌ％含有する請求項２記載のスパークプラグ。
4. 前記マーキング層は、金属元素成分としてＦｅとＣｒとを含有する請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
5. 前記マーキング層は、Ｆｅ成分をＦｅ _２ Ｏ _３ に酸化物換算した値にて３０〜６０質量％と、Ｃｒ成分をＣｒ _２ Ｏ _３ に酸化物換算した値にて１０〜４０質量％とを含有する請求項４記載のスパークプラグ。
6. 絶縁体の表面に形成されるマーキング層と、
   そのマーキング層を透視可能な状態で被う釉薬層とを有し、
   該釉薬層は、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯに酸化物換算した値にて５ｍｏｌ％以下とされ、かつ、Ｚｎ成分を、ＺｎＯに酸化物換算した値にて１〜２５ｍｏｌ％含有するとともに、
   前記マーキング層は、Ｆｅ成分をＦｅ _２ Ｏ _３ に酸化物換算した値にて３０〜６０質量％と、Ｃｒ成分をＣｒ _２ Ｏ _３ に酸化物換算した値にて１０〜４０質量％とを含有することを特徴とするスパークプラグ。
7. 前記マーキング層は、Ｃｒ成分をＣｒ _２ Ｏ _３ に酸化物換算した値にて１０〜２５質量％含有する請求項５又は６に記載のスパークプラグ。
8. 前記マーキング層は、Ｃｏ成分をＣｏＯに酸化物換算した値にて１０〜４０質量％含有する請求項１ないし７のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
9. 前記マーキング層は、Ｎｉ成分をＮｉ _２ Ｏ _３ に酸化物換算した値にて０．５〜１５質量％含有する請求項１ないし８のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
10. 前記マーキング層は、Ａｌ成分及びＢａ成分の少なくとも一方を、Ａｌ成分はＡｌ _２ Ｏ _３ に、Ｂａ成分はＢａＯにそれぞれ酸化物換算した値にて、合計で０．５〜１５質量％含有する請求項１ないし９のいずれか１項に記載のスパークプラグ。

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