JP2004022227A - スパークプラグ - Google Patents
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Abstract
【課題】絶縁体の表面上に形成される、文字、記号、画像等を表すマーキング層におけるＰｂ成分の含有量を減少させる。
【解決手段】絶縁体２の表面上のマーキング層２ｍに含有させるＰｂ成分の含有量を、ＰｂＯ換算にて、５ｍｏｌ％以下とするとともに、Ｓｉ成分を、Ａｌ成分、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上のアルカリ金属成分、さらに、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が含有される発色成分にて構成する。
【選択図】 図３
【解決手段】絶縁体２の表面上のマーキング層２ｍに含有させるＰｂ成分の含有量を、ＰｂＯ換算にて、５ｍｏｌ％以下とするとともに、Ｓｉ成分を、Ａｌ成分、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上のアルカリ金属成分、さらに、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が含有される発色成分にて構成する。
【選択図】 図３
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられた主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は、主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシールや抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生じることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の温度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体の表面上に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化点を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が使用されてきたが、環境保護の観点より近年では、Ｐｂ成分を含有する釉薬は敬遠されるようになってきている。そこで、釉薬を無鉛化するために、種々検討がなされている。
【０００５】
上記釉薬層以外にも、スパークプラグの絶縁体の表面上には通常、メーカ名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像からなる象形体が形成されている。この象形体として形成されてなるマーキング層は、発色成分である顔料を配合した一種または２種以上のインクを絶縁体の表面上に印刷させた後、焼成させることにより焼き付け形成される。このようにして、マーキング層は、自身の表面が焼き付け後の絶縁体の表面上に露出した上絵の形態、または、自身の表面が焼き付け後の絶縁体の表面上に露出していない下絵の形態のいずれかの形態にて形成されている。また、下絵の形態にてマーキング層が形成される場合、該マーキング層は、視認可能な状態とされる。さらに、マーキング層には、選定されるインクの種別により種々の色が呈色されるとともに、選定されるインクの種数により単色または複数の色が呈色される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記マーキング層は、下絵または上絵のいずれの形態においても、その表面をより平滑化させた状態で形成させる必要がある。この平滑化が抑制されると、マーキング層において所望の象形体を具現化させることが外観上抑制されることになる。そこで、従来は、象形体を形成させるために用いるインクにＰｂ成分を比較的多量に含有させることで、マーキング層の表面の平滑化が図られていた。しかしながら、上記釉薬層と同様に、マーキング層においても、環境保護の観点より、その無鉛化を図ることは重要な課題とされる。
【０００７】
そこで、マーキング層の無鉛化を進めるためには、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を減少させた状態においても、そのマーキング層の表面の平滑性が少なくとも確保されるように、マーキング層に含有される含有成分の種類およびその含有量を検討する必要が生じる。また、特に、上絵の形態にて形成されるマーキング層においては、フラッシュオーバ現象の防止や、化学的または機械的強度を高めるといった釉薬層の機能がさらに求められる。このように、下絵または上絵といったマーキング層の形成形態を問わずに、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を減少させる場合、該マーキング層の表面における平滑性の確保以外にも釉薬層の機能を有するように、マーキング層に含有される含有成分の種類およびその含有量を検討することが必要とされる。
【０００８】
本発明は、まさに上記課題を鑑みてなされたものであって、すなわち本発明は、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を減少させた状態においても、マーキング層の表面における平滑性が確保され、かつ、該マーキング層を釉薬層の機能を有したものとすることができるスパークプラグを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
上記課題を解決するための本発明のスパークプラグは、
絶縁体が配設されたスパークプラグであって、該絶縁体の表面上の少なくとも一部に形成されてなる、発色成分を含有し且つ視認可能とされるマーキング層を少なくとも有し、
前記マーキング層は、Ｐｂ成分の含有量が、ＰｂＯ換算にて、５ｍｏｌ％以下とされるとともに、Ｓｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて、３５〜９０ｍｏｌ％、かつ、Ａｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて、０．１〜２０ｍｏｌ％、かつ、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分の含有量が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が含有される前記発色成分の含有量が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のスパークプラグは、発色成分を含有してなるマーキング層が、自身の表面を焼き付け後の絶縁体の表面上に露出させた形の上絵の形態、または、自身の表面を焼き付け後の絶縁体の表面上に露出させていない形の下絵の形態のいずれかの形態にて形成されたものを念頭においたものである。このような両形態のいずれの形態においても、形成されたマーキング層の表面は、マーキング層が所望の外観にて視認されるように、より平滑化された状態であることが望まれる。この平滑化をなすために、従来においては、マーキング層に比較的多量のＰｂ成分を含有させる必要があったが、本発明においては、そのＰｂ成分の含有量をＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００１１】
上記のように、マーキング層におけるＰｂ成分の含有量をＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下に削減させる場合、Ｐｂ成分以外の構成成分にて、マーキング層の表面における平滑化を図る必要がある。また、この平滑化にてマーキング層の表面における平滑性を確保する以外にも、マーキング層においては、マーキング層における化学的または機械的強度（以下、単に強度とも言う。）や絶縁性を確保する必要がある。上絵の形態にて形成されたマーキング層においては、釉薬層の機能を有するように、特に、マーキング層における強度や、フラッシュオーバ現象の防止に寄与する絶縁性を確保する必要がある。そこで、これら平滑性、強度および絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件を確保するために、本発明のマーキング層においては、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下とされるとともに、必須とされる含有成分およびその含有量の範囲を以下に記す理由にて規定させてなる。
【００１２】
本発明のマーキング層においては、ガラス成分としてのＳｉ成分が、ＳｉＯ２換算にて３５〜９０ｍｏｌ％含有されてなる。このＳｉ成分は、マーキング層を焼成形成させる際のガラス基材とされるとともに、マーキング層の絶縁性を十分に確保させる役割を果たす。そこで、該役割を果たすＳｉ成分の含有量であるが、その含有量が、ＳｉＯ２換算にて３５ｍｏｌ％より小さくなると、マーキング層を焼成させる際の粒子の流動性が過度に大きくなり、マーキング層における自身と隣接する層との境界に外観上、色のにじみが生じてしまい、所望の外観にてマーキング層が視認されない不具合が生じる。一方、Ｓｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて９０ｍｏｌ％を超えると、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性が抑制されてしまい、マーキング層を焼成形成させることが困難となる。これら内容を考慮して、Ｓｉ成分の含有量は、３５〜９０ｍｏｌ％の範囲とされる。
マーキング層を焼成させる際の粒子の流動性が過度に大きくなり、マーキング層における自身と隣接する層との界面に外観上、色のにじみが生じてしまい、所望の外観にてマーキング層が視認されない不具合が生じる。
【００１３】
次に、マーキング層においては、Ａｌ成分が、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１〜２０ｍｏｌ％含有されてなる。このＡｌ成分は、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性を安定化させる役割を果たす。そのため、Ａｌ成分を含有させることで、マーキング層を焼成形成させるための焼成温度域を広げることが可能になるとともに、焼成形成されるマーキング層を、焼結性よく緻密形成させることが可能になる。その結果、マーキング層の強度を十分に確保することが可能となる。そこで、Ａｌ成分の含有量であるが、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１ｍｏｌ％より小さくなると、マーキング層を緻密形成させる効果を十分に得ることができない。そのため、マーキング層の強度を十分に確保することができなくなる。一方、Ａｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて２０ｍｏｌ％を超えると、マーキング層を呈色させるための発色成分が、その呈色効果を十分に果たすことができなくなる。そのため、マーキング層の外観色にくすみが生じる、または、所望の色とは違い、変色した状態にてマーキング層の外観が視認されるといった不具合が生じてしまう。これら内容を考慮して、Ａｌ成分の含有量は、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００１４】
次に、マーキング層においては、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち１種または２種以上とされるアルカリ金属成分が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％含有されてなる。このアルカリ金属成分は、上記ガラス成分とされるＳｉ成分の軟化点を下げる役割を担う。そのため、アルカリ金属成分を含有させることで、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性を高めることが可能となるとともに、焼成形成されるマーキング層の表面をより平滑化されたものとできる。その結果、マーキング層の表面における平滑性を十分に確保することが可能となる。そこで、アルカリ金属成分の含有量であるが、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて０．１ｍｏｌ％より小さくなると、マーキング層の表面における平滑性を十分に確保することができない。一方、アルカリ金属成分の含有量が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて１０ｍｏｌ％を超えると、マーキング層の絶縁性が低下してしまう不具合が生じる。これら内容を考慮して、アルカリ金属成分の含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲とされる。さらに、この含有量の範囲において、アルカリ金属成分を、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち２種、より望ましくは３種を共添加させた形とすることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。
【００１５】
本発明においては、上記したＳｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分を、それぞれ上記した数値範囲にてマーキング層に含有させることで、平滑性、強度、絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件が確保されてなる。これらマーキング層に含有されてなる含有成分以外に、さらに、マーキング層には、マーキング層を呈色させるための発色成分が含有されてなる。この発色成分は、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも１種以上が含有されたものであるとともに、その含有量が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされる。
【００１６】
上記した発色成分とされる各成分は、その成分をなす上記酸化物などの組成物にてマーキング層に含有されることになる。また、該発色成分とされる各成分をなす各組成物は、ＪＩＳ：Ｚ８１０２にて規定される色のうちの一色に対応する形で視認されるものとされる。なお、絶縁体の色とマーキング層の色とが同色である場合、もしくは、マーキング層の色と釉薬層の色とが同色である場合は、マーキング層が視認できなくなることがある。よって、絶縁体の色とマーキング層の色、または、マーキング層の色と釉薬層の色とは異なる色となるように、マーキング層に含有される発色成分の種類を適宜選択することが望ましい。
【００１７】
マーキング層に含有される発色成分の種類は、マーキング層を呈色させる際に所望される色に対応して適宜選択されるものである。また、上記発色成分とされる各成分それぞれをなす組成物は、上記した酸化物組成に限定されるものではなく、該酸化物組成は、マーキング層に含有されてなる発色成分の含有量を規定するための便宜上のものである。また、発色成分をなす酸化物組成としては、酸素と結合される元素の取り得る価数により種々異なるものが存在する。また、例えば、Ａｕ成分においては、酸素と結合することなく、Ａｕ単体にて存在する場合もある。このように発色成分なす物質としては、酸素と結合する元素の価数が異なる種々の酸化物組成などの組成物や、単一元素からなる単体のものなどといったように種々の種類を取り得ることが可能である。また、その物質の種類の違いや、例えば、酸素と結合する元素の価数が異なる種々の酸化物組成における、その価数の違いにより、視認される色を異する。そのため、マーキング層に含有される発色成分をなす物質の種類は、マーキング層を呈色させる際に所望される色に対応して、適宜選択されるものである。次に、マーキング層に含有される発色成分の含有量であるが、上記した発色成分とされる各成分のそれぞれ酸化物組成の換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされる。マーキング層においては、発色成分が少なくとも含有されていれば、マーキング層は呈色される。つまり、マーキング層に含有される発色成分は、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下とされる。そこで、マーキング層に含有される発色成分の含有量の上限値であるが、該発色成分が５０ｍｏｌ％含有されれば、黒を含めたすべての色に、その濃淡も含めて十分に対応することが可能である。よって、マーキング層に含有される発色成分の含有量は、５０ｍｏｌ％以下とされる。
【００１８】
次に、本発明のマーキング層は、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち１種または２種を第一アルカリ土類金属成分として含有してなることを特徴とする。
【００１９】
マーキング層に、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち１種または２種を第一アルカリ土類金属成分として含有させることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。特には、第一アルカリ土類金属成分を、Ｃａ成分を必須としたものとすることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。このような効果をもつ第一アルカリ土類金属成分の含有量であるが、特には、その含有量をそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ換算にて２０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層に含有される上記ガラス成分としてのＳｉ成分の軟化点が過度に上昇し、マーキング層を、十分に焼結性を確保した状態で焼成させることが困難となる場合や、マーキング層を焼成させること自体が困難となる場合があるからである。ここで、焼成後のマーキング層の焼結性が十分に確保されていないと、該マーキング層の外観がくすんだ色にて視認されるといった不具合が生じやすくなる。
【００２０】
次に、本発明のマーキング層は、Ｔｉ成分およびＺｒ成分のうち１種または２種を発色促進成分として含有してなることを特徴とする。
【００２１】
マーキング層に、Ｔｉ成分およびＺｒ成分のうち１種または２種を発色促進成分として含有させることで、発色成分をより安定した状態にて焼成形成させることができる。その結果、発色成分により呈色されるマーキング層の外観色を、さらに、つやが良く、くすみなどがない良好なものとすることができる。このような効果をもつ発色促進成分の含有量であるが、特には、その含有量をそれぞれＴｉＯ２、ＺｒＯ２換算にて５０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層の外観色が所望された色にて視認されないといった不具合が、生じる場合があるからである。
【００２２】
次に、本発明のマーキング層は、Ｚｎ成分を含有してなることを特徴とする。マーキング層に、Ｚｎ成分を含有させることで、マーキング層の表面をさらに平滑化させることが可能となる。このような効果をもつＺｎ成分の含有量であるが、特には、その含有量をＺｎＯ換算にて１２ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層の外観色に、つや不足や、くすみなどの不具合が生じる場合があるからである。
【００２３】
次に、本発明のマーキング層は、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種を第二アルカリ土類金属成分として含有してなることを特徴とする。
【００２４】
マーキング層に、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種を第二アルカリ土類金属成分として含有させることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。このような効果をもつ第二アルカリ土類金属成分の含有量であるが、特には、それぞれＳｒＯ、ＢａＯ換算にて２ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層の強度が低下してしまう場合があるからである。
なお、上記した第一アルカリ土類金属成分、第二アルカリ土類金属成分、Ｚｎ成分および発色促進成分のそれぞれ効果は、当然、マーキング層に含有させることにより得られるものである。よって、それぞれの含有量は、上記した酸化物換算にて０ｍｏｌ％より大きいことは言うまでもない。
【００２５】
上述したＳｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分および発色成分を、少なくとも必須成分として含有してなる本発明のマーキング層は、Ｐｂ成分の含有量を削減させた状態にておいても、平滑性、強度、絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件を確保することが可能とされる。また、さらに、上述した第一アルカリ土類金属成分、第二アルカリ土類金属成分、Ｚｎ成分、および発色促進成分のうち１種または２種以上の成分をマーキング層に含有させることで、平滑性、強度、絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件をより確保することが可能となる。このようにして、マーキング層を、下絵および上絵のいずれの形成形態にても有用に適用させることが可能となる。その中においても、特に、焼き付け後の絶縁体の表面上にて、自身の表面が露出した形で形成された形態とされる、上絵の形態にも有用に適用させることが可能である点が、本発明のマーキング層の特徴と言える。このような上絵の形態にて形成させた場合においても、本発明のマーキング層は、釉薬層に求められる機能を代替することが可能とされるのみならず、下絵の形態にて形成される場合に比べて、その外観が直接視認されることとなるので、該外観をより所望の状態で視認させることが可能となる。
【００２６】
上記してきた本発明のマーキング層は、発色成分を含有させることで、呈色がなされたものである。また、該発色成分をなす物質は、それぞれ固有の色にて視認されるものとされる。そこで、この視認される固有の色を異にする少なくとも２種の物質を、それぞれ違う領域に形成した場合、マーキング層は、視認される色を異にする少なくとも２種の色領域を有するとともに、複数の色にて視認されることとなる。また、ここで、視認される固有の色を異にする少なくとも２種の物質としては、発色成分の種類を異にするものであってもよいし、同一種類の発色成分とされるが、その組成物の種類が異なる物質であってもよい。このように、マーキング層に含有される発色成分の種類や、同一種類の発色成分であっても、それをなす各物質の種類を適宜選択することで、マーキング層を、複数の種類の色が呈色された鮮やかな色彩からなるものとすることができる。また、さらに、マーキング層をメーカ名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像からなる象形体として、その外観を視認させることで、該象形体を具現化させる場合、この象形体を、複数の色領域が組み合わせられたものとすることで、鮮やかな色彩にて視認させることが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。
図１は、本発明に係わるスパークプラグの一実施例を示すものである。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌めこまれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、および主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００２８】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、スパークプラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００２９】
また、絶縁体２の軸線方向には、貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６、１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料として、後述のガラス工程においてこれらを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００３０】
絶縁体２は、内部に自身の軸線方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁体材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３換算にて８５〜９０質量％（望ましくは９０〜９８質量％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００３１】
Ａｌ成分以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算にて１．５０〜５．００質量％
Ｃａ成分：ＣａＯ換算にて１．２０〜４．００質量％
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算にて０．０５〜０．１７質量％
Ｂａ成分：ＢａＯ換算にて０．１５〜０．５０質量％
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算にて０．１５〜０．５０質量％
【００３２】
図２は、絶縁体２のみを取り出して示すものである。絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００３３】
図１に戻り、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を貫通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面またはアール面状に形成されている。
【００３４】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸状部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００３５】
次に、図２に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。
【００３６】
釉薬層２ｄの含有成分としては、公知のものを用いることが可能であるが、例えば、ＳｉＯ２換算にて５〜６０ｍｏｌ％の含有量とされるＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３換算にて３〜５０ｍｏｌ％の含有量とされるＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％の含有量とし、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（但し、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分を、Ｚｎ成分はＺｎＯ換算にて、アルカリ土類金属成分Ｒは組成式ＲＯ換算にて、５〜６０ｍｏｌ％の含有量とするとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量を６５〜９８ｍｏｌ％とし、さらに、アルカリ金属成分として、Ｎａ成分はＮａ２Ｏ、Ｋ成分はＫ２Ｏ、Ｌｉ成分はＬｉ２Ｏ換算にて、それら成分の１種または２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％含有させたたものより釉薬層２ｄを構成させることで、釉薬層２ｄに含有されるＰｂ成分がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下に削減された無鉛化がなされた釉薬層２ｄとすることができる。このように、釉薬層２ｄとしては、公知のもののうちでも特に、無鉛化がなされたものとされる。
【００３７】
また、釉薬層２ｄの形成厚さとしては、例えば、７〜１５０μｍｍ、望ましくは、１０〜５０μｍ程度である。特に、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔ１（平均値）は７〜５０μｍである。
【００３８】
次に、図２に示すように、本体部２ｂにおいて絶縁体２の表面にはマーキング層２ｍが形成されている。この場合は、絶縁体２の表面と釉薬層２ｄとに当接するようにマーキング層２ｍが形成されてなる下絵の形態とされる。また、この下絵の形態以外にも、図３に示すように、本体部２ｂにおいて絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの表面に当接するように、上絵の形態にてマーキング層２ｍは形成される。図２、図３にそれぞれ示されるような下絵また上絵のいずれかの形態にてマーキング層２ｍは形成されることになる。このような形成形態を有するマーキング層２ｍは、Ｐｂ成分の含有量が、ＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下、例えば、Ｐｂ成分を含有しない０ｍｏｌ％とされるＰｂ成分の含有量が削減されたものである。また、このような無鉛化がなされたマーキング層２ｍにおいては、その表面における平滑性や、強度および絶縁性といったマーキング層に要求される諸条件を確保するために、Ｓｉ成分が、ＳｉＯ２換算にて、３５〜９０ｍｏｌ％、かつ、Ａｌ成分が、Ａｌ２Ｏ３換算にて、０．１〜２０ｍｏｌ％、かつ、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％含有されてなる。このような成分を必須成分として含有されてなるマーキング層２ｍは、下絵および上絵といった形成形態を問わずに、マーキング層として有用なものとされる。また、図３に示すような上絵の形態からなるマーキング層２ｍにおいては、釉薬層の機能を代替する必要があることから、特に、その表面における平滑性や、強度およびフラッシュオーバ現象の防止に寄与する絶縁性といった諸条件の確保が必要となるが、マーキング層２ｍに、上記した含有量とされるそれぞれ必須成分を含有させることで、釉薬層の代替としてマーキング層２ｍは、十分にその機能を果たすことができる。
【００３９】
さらに、マーキング層２ｍには、該マーキング層２ｍを所望の色に呈色させるための発色成分として、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算として、５０ｍｏｌ％以下含有されてなる。これら発色成分とされる各成分は、それぞれ固有の色にて視認されるものであり、マーキング層２ｍを呈色させる際の所望される色に応じて、それら発色成分とされる各成分のうち少なくとも１種が適宜選択される。
【００４０】
また、マーキング層２ｍは、図２や図３のような文字といったように、メーカ名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像を象形体として形成する。そして、該象形体は、その外観が視認されることにより具現化される。また、マーキング層２ｍを呈色させる際に、例えば、図２や図３における３文字のうちＭの文字を他の文字とは異なる色にて呈色させたい場合は、該Ｍの文字が形成された色領域に含有される発色成分をなす物質と、他の文字が形成された色領域に含有される発色成分をなす物質とが、異種であり且つ視認される色を異にする物質とする。このように発色成分をなす物質を適宜選択することで、マーキング層２ｍを、視認される色を異にする２種以上の色領域からなるものとできるとともに、マーキング層２ｍをなす３文字を鮮やか色彩にて視認させることができる。ここでは、象形体を文字とするマーキング層２ｍを代表させて説明したが、これに限らず、例えば、画像を象形体とする場合においても、視認される色を異にする２種以上の色領域を組み合わせることにより鮮やかな色彩の画像として視認させることができる。
【００４１】
上記してきたマーキング層２ｍの形成厚さとしては、例えば、１〜１０μｍ程度とされる。マーキング層２ｍに限らず、マーキング層の形成厚さが１μｍ未満では、下絵の形態における絶縁体または上絵の形態における釉薬層といったマーキング層に対する下地の層の色が透けて視認されやすくなる。その結果、マーキング層の外観を所望の色にて視認させることが抑制される。他方、マーキング層の形成厚さが１０μｍ超えると、マーキング層の表面に凹凸形状が発生しやすくなる。その結果、マーキング層の表面の平滑性が抑制されるとともに、マーキング層の外観を所望の形で視認させることが抑制される。これら内容を考慮して、マーキング層の形成厚さは、１〜１０μｍの範囲とされるのが望ましく、該範囲を加味して、マーキング層２ｍの形成厚さは、１〜１０μｍ程度とされるのが望ましい。
【００４２】
ここで、絶縁体２上に形成されたマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄに含有される各含有成分の含有量は、例えば、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体２から剥離させたマーキング層２ｍまたは釉薬層２ｄを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４３】
マーキング層２ｍの軟化点、つまりは、マーキング層２ｍに含有されるガラス成分とされるＳｉ成分の軟化点は、例えば、７００℃以下の範囲に調整するのがよい。軟化点が７００℃を超えると、マーキング層２ｍを、焼結性を十分に確保した状態で焼成させることが困難となり、ひいては、所望の焼成温度にて焼成するができなくなる。なお、マーキング層の軟化点は、例えばマーキング層２ｍを絶縁体２から剥離して加熱しながら示差熱分析を行ない、軟化点を表す最初の吸熱ピークの次に現れるピーク（すなわち第二番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化点とする。また、絶縁体２表面上に形成されたマーキング層２ｍの軟化点については、マーキング層２ｍに含有されてなる各含有成分の含有量をそれぞれ分析するとともに酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成されたマーキング層２ｍの軟化点を推定することもできる。
マーキング層２ｍを、焼結性を十分に確保した状態で焼成することが困難となり、ひいては、所望の焼成温度にて焼成するができなくなる。
【００４４】
次に、接地電極４および中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されており、Ｉｒ、ＰｔおよびＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属成分を主体に構成される発火部３１、３２が、溶接接合等により形成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。なお、発火部３１および対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００４５】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは、原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分およびＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３またはＢａＳＯ４粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００４６】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原型となるプラス成形体を作る。該成形体は、さらに外面側をグラインダー研磨等により加工して、図２に示す絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられるとともに、温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００４７】
次に、形成させた絶縁体２の表面上にマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを形成されるが、まず、図２に示すマーキング層２ｍが下絵の形態にて形成される場合の形成工程を説明する。図４に示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面に、マーキング層形成のための印刷層２ｍ’を形成する。印刷のためのインクとしては、顔料とされる上記発色成分のうち少なくとも１種以上の成分およびマーキング層に含有させる上記必須成分を少なくとも含む、マーキング層に含有させる含有成分の原料酸化物粉末を、溶媒と有機結合剤あるいは粘性調整剤等と配合したものを使用できる。また、このインクにおいては、配合される原料酸化物粉末の種類および配合比が適宜選択・調整されており、マーキング層に含有される各含有成分の含有量および、マーキング層を呈色させる際に所望される色に応じた発色成分の種類および該発色成分をなす物質の種類が適宜選択・調整される形となる。そこで、該インクを用いて、釉薬層２ｄ形成前の絶縁体２の表面に、マーキング層をなす所望の象形体となるパターンを印刷する。また、このパターンを印刷する際に、マーキング層に呈色させる色を異にするように、配合される発色成分に係わる配合成分の種類を異にする２種以上のインクを用いることで、形成されるマーキング層を複数の色領域を有するものとすることができる。
【００４８】
なお、上記インクに配合させる際に使用される原料酸化物粉末粒子の平均粒径は、例えば、０．３〜２．０μｍの範囲で調整するのがよい。該平均粒径が０．３μｍ未満では釉薬層２ｄへの発色成分の拡散が生じやすくなり、視認される色ににじみ等の不具合が生じやすくなる。他方、２μｍを越えるとインクの粘性が高くなりすぎ、印刷層２ｍ’の塗布厚さにむら等が生じやすくなる。
【００４９】
次に、釉薬スラリーの調整を以下のようにして行なう。まず、例えば、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分、およびアルカリ金属成分（Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｌｉ成分）等の各成分原料となる原料粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、Ｚｎ成分はＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３またはＢａＳＯ４粉末、Ｎａ成分はＮａ２ＣＯ３粉末、Ｋ成分はＫ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ成分はＬｉ２ＣＯ３粉末）を所定の組成が得られるように配合して混合する。次に、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘度等の粘度鉱物と有機バインダとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００５０】
そして、図５に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。なお、先に形成してある印刷層２ｍは釉薬スラリー塗布層２ｄ’に覆われる。
【００５１】
次に、この釉薬スラリー２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３の組み付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６、１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図６（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次に、抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行なうことにより、図５（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００５２】
そして、図７（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜１２００℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５および導電性ガラスシール層１７となる。以上がガラスシール工程の概略工程である。
【００５３】
ここで、印刷層２ｍ’に含まれるガラス成分としてのＳｉ成分の軟化点を６００〜７００℃、さらに、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットの軟化点を６００〜７００℃としておけば、印刷層２ｍ’および釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に焼成して、マーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを焼成形成させることができる。なお、Ｓｉ成分の軟化点より釉薬フリットの軟化点のほうが低温である。Ｓｉ成分の軟化点より釉薬フリットの軟化点が高温の場合、焼成した際に、印刷層が先に焼成され、マーキングににじみが生じることになる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３と端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。なお、印刷層２ｍ’中の溶媒や有機成分は、その焼成過程にて蒸発または燃焼して除去される。釉薬スラリー塗布層２ｄ’は、その焼成に伴い溶融して透明がガラス状の釉薬層２ｄとなり、下側のマーキング層２ｍは、この釉薬層２ｄを介して、その外観が視認可能な状態となる。
【００５４】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。
【００５５】
ここまでに述べてきた工程は、図２に示すような、マーキング層２ｍが下絵の形態にて形成される場合であった。そこで、次に、図３に示すような、マーキング層２ｍが上絵の形態にて形成される場合の概略工程について述べる。まず、前述したように釉薬スラリーを得る。そして、この釉薬スラリーを絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成して、これを乾燥する。この状態は、図４の印刷層２ｍ’が印刷形成されてないものに対応する。次に、前述したように用意したインクを用いて、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’の表面に、マーキング層をなす所望の象形体となるパターンを印刷するとともに印刷層２ｍ’を塗布形成する。その後、この絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組み付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６、１７との形成を前述した工程手順にて行なうとともに、該工程手順に含まれる上記ガラスシール工程における加熱により、印刷層２ｍ’および釉薬スラリー塗布層２ｄ’を同時に焼成することで、図３に示すような上絵の形態からなるマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを形成させることができる。以上が、マーキング層２ｍが上絵の形態にて形成される場合の、前述した下絵の形態にて形成される場合と工程上の手順が違う所のみを説明した概略工程である。
【００５６】
また、マーキング層２ｍが上絵の形態にて形成される場合、上記以外にも以下のような工程にても形成させることができる。まず、上記同様にして、まず、絶縁体２の表面に釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成する。そして、その後、この絶縁体２を、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含有される釉薬フリットのガラス軟化点以上の温度に加熱させるとともに、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を釉薬層２ｄとなるように焼成形成させる。次に、この釉薬層２ｄの表面に、上記同様のインクを用いて、マーキング層をなす所望の象形体となるパターンを印刷するとともに印刷層２ｍ’を塗布形成する。その後は、上記した同様の工程を経て、図３にしめすような上絵の形態からなるマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを形成させることができる。
【００５７】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実施例１）
絶縁体２を次のように作成した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５質量％、Ｎａ成分含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１質量％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００質量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３質量部と、水１０３質量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作成した。
【００５８】
次に、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物をラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研磨を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった。：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算値で９４．９質量％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で２．４質量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９質量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．１質量％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．４質量％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．３質量％。
【００５９】
次に、釉薬スラリーを次のように調製した。まず、原料としてＳｉＯ２粉末（純度９９．５％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、ＢａＳＯ４粉末（純度９９．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＭｏＯ３粉末（純度９９％）、ＣａＯ粉末（純度９９．５％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．０％）、ＺｒＯ２粉末（純度９９．５％）、ＭｇＯ粉末（純度９９．５％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作成した。そして、この釉薬フリット１００質量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３質量部、及び有機バインダとしてのＰＶＡを２質量部配合し、さらに水を１００質量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。なお、この釉薬スラリーを塊状に凝固させた釉薬試料を用いて、釉薬フリットに対応した釉薬の化学組成を分析した。その分析結果は、以下の通りであった：
（釉薬組成）
ＳｉＯ２：２８．５ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３：２８．５ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１５．８ｍｏｌ％
ＢａＯ：５．５ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ：２．２ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ：５．４ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ：３．０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３：２．４ｍｏｌ％
ＭｏＯ３：０．５ｍｏｌ％
ＺｒＯ２：１．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ：１．１ｍｏｌ％
ＴｉＯ２：０．７ｍｏｌ％
ＣａＯ：３．３ｍｏｌ％
【００６０】
次に、マーキング層形成用の各種組成のインクを、以下のようにして調整した。表１（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３９）の各組成およびその組成量となるように酸化物原料を配合し、５００〜１０００℃にて仮焼した後、トロンメルミル又はめのう乳鉢にて平均粒径１μｍ以下となるように粉砕する。そして、その粉砕した粉末に適量のワニスとアルキド樹脂又はワックスを加えて混合し、ロールミルにて混練することにより、インクを得る。
【００６１】
上記のインクおよび釉薬スラリーを用いて、図３に示したマーキング層が釉薬層の表面に形成された上絵の形態となるように、マーキング層および釉薬層の形成を行なった。その形成方法としては、上記した方法にて、まず、絶縁体の表面に釉薬スラリーを噴霧ノズルより噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層を形成した。なお、乾燥後の釉薬スラリー塗布層の塗布厚さは１００μｍ程度である。そして、この釉薬スラリー塗布層の表面に、上記のインクを用いて、マーキング層をなす所定のパターンを、その塗布厚さが２μｍとなるように印刷形成するとともに乾燥させることにより印刷層を形成した。そして、このように釉薬スラリー塗布層および印刷層を形成させた絶縁体を用いて、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６、１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度を８００〜１２００℃としてそれらの形成を行なった。また、この８００〜１２００℃に加熱させたガラスシール時に、釉薬スラリー塗布層および印刷層を同時に焼成することで、釉薬層およびマーキング層を焼成形成した。なお、図８に示すように、絶縁体２の本体部２ｂ上にて、それぞれマーキング層２ｍと釉薬層２ｄの表面が、周方向に対して９０゜おきに交互に露出するように形成した。
【００６２】
上記のようにして、表１におけるそれぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．４１の各組成およびその組成量となるように配合されたインクを用いて形成された、それぞれマーキング層に対応するスパークプラグ１００（図１）を各種作成した。これら各種スパークプラグが、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４１それぞれに対応する。
【００６３】
しかしながら、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５のものについては、マーキング層を焼成形成させることができず、これらマーキング層は、インクに配合された成分が十分に反応しきれずに過度の焼きむらが発生したものや、インクに配合された成分のうち特定成分の溶融のみが促進されたことによる、過度の溶融ダレが発生したものとなった。つまり、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５のものは、マーキング層の形成自体が困難とされるものとなった。
【００６４】
そして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５を除く、Ｎｏ．４およびＮｏ．６〜Ｎｏ．４１のスパークプラグに対して、視認されるマーキング層の外観の色を目視にて判定するとともに、マーキング層に含有される各組成および組成量をＥＰＭＡ分析により測定した。以上の結果を表１に示す（組成は、酸化物換算にて示している）。なお、表１のそれぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５に対応する各組成および組成量は、それぞれに対応したインクを配合した際の、マーキング層に含有させる所期の目的とした各組成および組成量を表すものである。
【００６５】
【表１】
【００６６】
表１より、マーキング層に含有させる発色成分の種類およびその含有量を適宜選択・調整することで、種々の色をマーキング層に呈色させることが可能であることが分かる。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は本発明の請求範囲外のものであり、これら以外のＮｏ．１０〜Ｎｏ．４１のものについて言えば、マーキング層に含有されるＰｂ成分のＰｂＯ換算による含有量が、少なくとも５ｍｏｌ％以下となっていることが分かる。
【００６７】
また、マーキング層の焼成形成が可能とされたＮｏ．４、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．４１のものに対しては、マーキング層の表面の平滑性、マーキング層の強度および絶縁性、さらに、マーキング層に含有される発色成分の発色性を確認するために以下に示すような測定を行なった。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のものは、マーキング層に含有させるＰｂ成分の含有量を過度に大きくしたために、ガラス成分とされるＳｉ成分の軟化点の過度の低下を招き、その結果、マーキング層の焼成形成を困難化させたものと言える。このような観点からも、本発明においては、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を、ＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下にする効果を有する。他方、Ｎｏ．５のものは、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２換算にて９０ｍｏｌ％を超えるものとしたために、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性が抑制されてしまい、十分に反応した状態で、マーキング層を焼成形成できなかったものと言える。そのために、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量は、少なくともＳｉＯ２換算にて９０ｍｏｌ％以下とする必要がある。
【００６８】
マーキング層の表面の平滑性を目視判定にて判定した。また、マーキング層の外観を視認した際、視認される表面のつやの良し悪しで、マーキング層の表面の平滑性に対する良否判定とした。なぜなら、表面に巨視的な荒れや欠けなどの不具合や微視的な表面荒れや欠陥などの不具合があれば、表面に照射された光が、表面にて乱反射されたり、表面の欠陥に吸収されたりするために、視認されるマーキング層の表面のつやが抑制されるからである。そこで、マーキング層の外観を視認した際、表面のつやが非常に良好なものを◎、良好のものを○、表面につやがなく不良とされるものを×とした。
【００６９】
次に、マーキング層の強度に対する良否判定は、絶縁体に対する熱衝撃試験を行なうことにより判定した。この熱衝撃試験は、所定の温度に過熱させた絶縁体を、水中に投下させ、該絶縁体に割れが生じ始める加熱温度を調べる試験である。そこで、この絶縁体に割れが生じ始める温度を、実施例のマーキング層が形成された絶縁体と、比較例として用意したマーキング層が形成されていない絶縁体とについて比較を行ない、比較例の絶縁体に割れが生じ始める温度に対して、実施例の絶縁体に割れが生じ始める温度に低下が見られなかったものを◎、その温度の低下が０℃より大きく５℃未満のものを○、その温度の低下が５℃以上１０℃未満のものを△、その温度の低下が１０℃以上のものを×とした。なお、比較例のマーキング層が形成されていない絶縁体は、上記した実施例におけるマーキング層に係わる条件を除いた同様の条件にて形成させたものである。つまり、比較例のスパークプラグは、実施例のものから、マーキング層のみを除いたものである。さらに、熱衝撃試験は、実施例および比較例ともに、同一条件にて作成したサンプル５個に対して行なうとともに、絶縁体に割れが生じ始める温度とは、これらサンプル５個にて平均させた温度である。また、熱衝撃試験は、絶縁体に割れが生じ始めるまで、２℃おきに絶縁体の温度を上げて順次行なった。
【００７０】
次に、マーキング層の絶縁体に対する良否判定は、絶縁体の表面上にて露出形成された表面にフラッシュオーバを発生させ、一分後のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさを基に行なった。具体的には、図８に示したようなマーキング層と釉薬層とが形成されている実施例の絶縁体と、比較例として用意したマーキング層が形成されていない絶縁体とについて比較実験を行なうことにより良否判定を行なった。なお、上記と同様に、比較例のマーキング層が形成されていない絶縁体は、実施例におけるマーキング層に係わる条件を除いた同様の条件にて形成させたものである。よって、実施例の絶縁体の表面上に露出形成された表面は、マーキング層および釉薬層の表面であるのに対し、比較例のものは、釉薬層の表面のみとされる。このような条件にて比較実験を行なったが、比較例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに対して、実施例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに差が生じないほど、マーキング層の絶縁性がより確保されていることになる。そこで、比較例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに対して、実施例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに差が見られなかったものを◎、そのフラッシュオーバ電圧の低下の大きさの差が、０ｋＶより大きく１ｋＶ未満のもの○、そのフラッシュオーバ電圧の低下の大きさの差が、１ｋＶ以上のもの×とした。また、ここでは、マーキング層を図８に示すように、絶縁体２の本体部２ｂの略半分の面積を占めるように形成させている。そこで、例えば、このマーキング層の形成面積をこれよりも小さくした場合、良否判定○のものは、フラッシュオーバ電圧の低下の大きさに差が見られない程度となる、といった範囲のものであり、実際的に、良否判定○のものは、良否判定◎と同レベル程度に非常に良好なものと言える。また、このことは、上記した熱衝撃試験においも同様であり、マーキング層の形成面積を小さくすれば、良否判定○のものは、良否判定◎と同レベル程度に非常に良好なものとなるといった範囲のものである。
【００７１】
次に、マーキング層の発色性に対する良否判定は、マーキング層の外観を目視した際に、視認されるマーキング層の呈色具合を基に判定した。また、ここでの呈色具合を、マーキングの視認される色のにじみ具合、視認される色のくすみ具合、視認される色のつや具合、視認される色が、所望した色とは異色の成分を含まず、いかに所望した色として視認されるかの程度具合を表す変色具合などの、視認される色の色調具合にて判断するものとした。そこで、マーキング層の外観を視認した際に、視認される呈色具合が非常に良好なものを◎、良好なもの○、良品許容範囲には入るが、わずかな色のくすみやにじみが視認されたものを△、そして、所望の色として視認されず、色のくすみ等が著しく認められたものを×とした。
【００７２】
上述のようにして、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．４１のものに対して、マーキング層の表面の平滑性、マーキング層の強度および絶縁性、さらに、マーキング層に含有される発色成分の発色性の良否判定を行なった。その結果を表１に示す。
また、８００〜１２００℃とされる本実施例の焼成温度範囲の条件で、マーキング層の焼成ができなかったものを、焼成を×とし、該焼成温度範囲の条件でマーキング層の焼成が可能とされたものを、焼成を○とする焼成判定の結果も合わせて表１に示す。
【００７３】
Ｎｏ．４および、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９は、本発明の請求範囲外のものであるが、Ｎｏ．４のものは、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて３５ｍｏｌ％より小さいために、マーキング層における自身と隣接する層との境界に外観上、色のにじみが著しく認められる結果となった。このＮｏ．４と上記したＮｏ．５に関する結果より、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量は、ＳｉＯ２換算にて３５〜９０ｍｏｌ％とする必要があることが分かる。次に、Ｎｏ．６のものは、マーキング層に含有させるＡｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１ｍｏｌ％より小さいために、マーキング層の強度、つまりは、マーキング層が形成された絶縁体の強度を十分に確保できない。一方、Ｎｏ．７のものは、マーキング層に含有させるＡｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて２０ｍｏｌ％より大きいために、マーキング層に含有される発色成分が、その発色効果を十分に果たせず、マーキング層が所望の発色性を確保できない。この結果より、マーキング層に含有させるＡｌ成分の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１〜２０ｍｏｌ％とする必要がある。次にマーキング層に含有させる、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分の、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算による含有量であるが、Ｎｏ．８のものは、その含有量が、０．１ｍｏｌ％より小さいために、マーキング層の表面における平滑性を十分に確保することができず、一方、Ｎｏ．９のものは、その含有量が、１０ｍｏｌ％より大きいために、フラッシュオーバ現象の防止に寄与する程度の絶縁性をマーキング層が確保できない。この結果より、マーキング層に含有させるアルカリ金属成分の含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％とする必要がある。
【００７４】
さらに、表１より、マーキング層に少なくとも発色成分を含有させれば、マーキング層は呈色することが分かる（例えば、Ｎｏ．２５においては、発色成分の含有量が０．０３ｍｏｌ％）。また、黒色をマーキング層に呈色させる際にも、例えばＮｏ．４１を見れば分かるように、発色成分を４４．７ｍｏｌ％含有させれば十分である。このように、マーキング層に含有させる発色成分の含有量を、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下の範囲としておけば、黒色など種々の色を、その濃淡も含めてマーキング層に呈色させることができる。なお、ここで言う黒色とは、マーキング層から反射される光が可視光成分を含まないものという意味ではなく、一般的に、人が視認する色感覚で黒色と判定する範囲のものである。
【００７５】
上記のような含有範囲にて、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分を必須成分して含有する本発明のマーキング層は、Ｐｂ成分の含有量を削減させた状態においても、表面における平滑性が確保され、かつ、絶縁性や強度といった求められる諸条件を十分に確保したものとなる。また、下絵の形態よりも、これら諸条件の確保が必要とされる上絵の形態においても、本実施例にて示したように、本発明のマーキング層は、有用に釉薬層の代替として機能させることができる。
【００７６】
また、Ｎｏ．３７に示すように、発色成分以外に上記必須成分のみを含有させるだけ、マーキング層を十分に有用なものとすることができる。さらに、該必須成分に加えて、Ｚｎ成分を含有させた場合は、マーキング層の表面の平滑性をより高めることができる（例えばＮｏ．３８）。また、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち１種または２種とされる第一アルカリ土類金属成分を含有させた場合は、マーキング層の絶縁性をより高めることができる（例えばＮｏ．２１）。また、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種とされる第二アルカリ土類金属成分を含有させた場合は、マーキング層の強度をより高めることができる（例えばＮｏ．３９）。また、Ｚｒ成分およびＴｉ成分のうち１種または２種とされる発色促進成分を含有させた場合は、マーキング層の発色性をより高めることができる（例えばＮｏ．１５）。
【００７７】
上記のような効果をそれぞれもつ、Ｚｎ成分、第一アルカリ土類金属成分、第二アルカリ土類金属成分、発色促進成分であるが、その含有量の上限値を、特に調整することで、マーキング層をより有用なものとすることができる。そこで、まず、Ｚｎ成分の含有量としては、ＺｎＯ換算にて１２ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、Ｎｏ．１１に示すように、マーキング層の発色性がやや抑制されたものとなる場合があるからである。次に、第一アルカリ土類金属成分のそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ換算による含有量としては、２０ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、マーキング層に含有されるＳｉ成分の軟化点が過度に高まり、マーキング層を、焼結性を十分に確保した状態で焼成することができない場合や、焼成自体が困難とされる場合があるからである。例えば、Ｎｏ．１０のものは、焼成自体は可能とされたが、確かにその焼成温度は、焼成可能とされた他のものより高温となり、その結果、焼結性が十分に確保されず焼成後のマーキング層の外観に僅かではあるがくすみが発生してしまった。次に、第二アルカリ土類金属成分のそれぞれＳｒＯ、ＢａＯ換算による含有量としては、２ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、Ｎｏ．１３に示すように、マーキング層の強度がやや抑制されたものとなる場合があるからである。最後に、発色促進成分のそれぞれＺｒＯ２、ＴｉＯ２換算による含有量としては、５０ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、Ｎｏ．１２に示すように、マーキング層の発色性がやや抑制されたものとなる場合があるからである。このように、必須成分以外の成分のそれぞれ含有量を調整するとともに、該必須成分以外の成分の１種または２種以上を、マーキング層に適宜含有させることで、マーキング層をより有用なものとすることができる。
【００７８】
上記の実施例の結果より、本発明のスパークプラグが有するマーキング層は、下絵および上絵の形態を問わず有用なものとして機能することが分かった。また、該マーキング層に種々の色を呈色できることが分かった。そのため、マーキング層を、色彩豊かな象形体として、その外観を具現化させることが可能である。
【００７９】
また、上記した各種測定全てが終了した後、実施例のＮｏ．１〜Ｎｏ．３９が有する釉薬層の断面のＥＰＭＡ分析を行なったが、これら釉薬層は、上記した釉薬スラリーを塊状に凝固させた釉薬試料の組成とほぼ同一組成にて構成されていることを確認した。なお、本明細書における実施例および実施形態は、あくまで一例であって、本発明は、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】絶縁体の表面上に形成されるマーキング層の一形成形態を絶縁体の外観にて示す正面図。
【図３】図２に続くマーキング層の一形成形態を絶縁体の外観にて示す正面図。
【図４】印刷層の形成工程の説明図。
【図５】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図６】ガラスシール工程の説明図。
【図７】図６に続く説明図。
【図８】実施例におけるマーキング層の形成形態を説明するための説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｍ マーキング層
３ 中心電極
４ 接地電極
１００ スパークプラグ
【発明の属する技術分野】
本発明は、スパークプラグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車エンジン等の内燃機関の点火用に使用されるスパークプラグは、一般に、接地電極が取り付けられた主体金具の内側に、アルミナ系セラミック等で構成された絶縁体が配置され、その絶縁体の内側に中心電極が配置された構造を有する。絶縁体は、主体金具の後方側開口部から軸方向に突出し、その突出部の内側に端子金具が配置され、これがガラスシール工程により形成される導電性ガラスシールや抵抗体等を介して中心電極と接続される。そして、その端子金具を介して高圧を印加することにより、接地電極と中心電極との間に形成されたギャップに火花放電が生じることとなる。
【０００３】
ところが、プラグ温度が高くなったり、周囲の温度が上昇したりするなどの条件が重なると、高圧印加してもギャップに飛火せず、絶縁体の表面を回り込む形で端子金具と主体金具との間で放電する、いわゆるフラッシュオーバ現象が生じることがある。そのため、一般に使用されているほとんどのスパークプラグにおいては、主にこのフラッシュオーバ現象防止のために絶縁体の表面上に釉薬層が形成されている。他方、釉薬層は、絶縁体表面を平滑化して汚染を防止したり、化学的あるいは機械的強度を高めたりするといった役割も果たす。
【０００４】
スパークプラグ用のアルミナ系絶縁体の場合、従来は、ケイ酸塩ガラスに比較的多量のＰｂＯを配合して軟化点を低下させた鉛ケイ酸塩ガラス系の釉薬が使用されてきたが、環境保護の観点より近年では、Ｐｂ成分を含有する釉薬は敬遠されるようになってきている。そこで、釉薬を無鉛化するために、種々検討がなされている。
【０００５】
上記釉薬層以外にも、スパークプラグの絶縁体の表面上には通常、メーカ名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像からなる象形体が形成されている。この象形体として形成されてなるマーキング層は、発色成分である顔料を配合した一種または２種以上のインクを絶縁体の表面上に印刷させた後、焼成させることにより焼き付け形成される。このようにして、マーキング層は、自身の表面が焼き付け後の絶縁体の表面上に露出した上絵の形態、または、自身の表面が焼き付け後の絶縁体の表面上に露出していない下絵の形態のいずれかの形態にて形成されている。また、下絵の形態にてマーキング層が形成される場合、該マーキング層は、視認可能な状態とされる。さらに、マーキング層には、選定されるインクの種別により種々の色が呈色されるとともに、選定されるインクの種数により単色または複数の色が呈色される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記マーキング層は、下絵または上絵のいずれの形態においても、その表面をより平滑化させた状態で形成させる必要がある。この平滑化が抑制されると、マーキング層において所望の象形体を具現化させることが外観上抑制されることになる。そこで、従来は、象形体を形成させるために用いるインクにＰｂ成分を比較的多量に含有させることで、マーキング層の表面の平滑化が図られていた。しかしながら、上記釉薬層と同様に、マーキング層においても、環境保護の観点より、その無鉛化を図ることは重要な課題とされる。
【０００７】
そこで、マーキング層の無鉛化を進めるためには、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を減少させた状態においても、そのマーキング層の表面の平滑性が少なくとも確保されるように、マーキング層に含有される含有成分の種類およびその含有量を検討する必要が生じる。また、特に、上絵の形態にて形成されるマーキング層においては、フラッシュオーバ現象の防止や、化学的または機械的強度を高めるといった釉薬層の機能がさらに求められる。このように、下絵または上絵といったマーキング層の形成形態を問わずに、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を減少させる場合、該マーキング層の表面における平滑性の確保以外にも釉薬層の機能を有するように、マーキング層に含有される含有成分の種類およびその含有量を検討することが必要とされる。
【０００８】
本発明は、まさに上記課題を鑑みてなされたものであって、すなわち本発明は、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を減少させた状態においても、マーキング層の表面における平滑性が確保され、かつ、該マーキング層を釉薬層の機能を有したものとすることができるスパークプラグを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段および作用・効果】
上記課題を解決するための本発明のスパークプラグは、
絶縁体が配設されたスパークプラグであって、該絶縁体の表面上の少なくとも一部に形成されてなる、発色成分を含有し且つ視認可能とされるマーキング層を少なくとも有し、
前記マーキング層は、Ｐｂ成分の含有量が、ＰｂＯ換算にて、５ｍｏｌ％以下とされるとともに、Ｓｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて、３５〜９０ｍｏｌ％、かつ、Ａｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて、０．１〜２０ｍｏｌ％、かつ、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分の含有量が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が含有される前記発色成分の含有量が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされることを特徴とする。
【００１０】
上記本発明のスパークプラグは、発色成分を含有してなるマーキング層が、自身の表面を焼き付け後の絶縁体の表面上に露出させた形の上絵の形態、または、自身の表面を焼き付け後の絶縁体の表面上に露出させていない形の下絵の形態のいずれかの形態にて形成されたものを念頭においたものである。このような両形態のいずれの形態においても、形成されたマーキング層の表面は、マーキング層が所望の外観にて視認されるように、より平滑化された状態であることが望まれる。この平滑化をなすために、従来においては、マーキング層に比較的多量のＰｂ成分を含有させる必要があったが、本発明においては、そのＰｂ成分の含有量をＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下とすることができる。
【００１１】
上記のように、マーキング層におけるＰｂ成分の含有量をＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下に削減させる場合、Ｐｂ成分以外の構成成分にて、マーキング層の表面における平滑化を図る必要がある。また、この平滑化にてマーキング層の表面における平滑性を確保する以外にも、マーキング層においては、マーキング層における化学的または機械的強度（以下、単に強度とも言う。）や絶縁性を確保する必要がある。上絵の形態にて形成されたマーキング層においては、釉薬層の機能を有するように、特に、マーキング層における強度や、フラッシュオーバ現象の防止に寄与する絶縁性を確保する必要がある。そこで、これら平滑性、強度および絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件を確保するために、本発明のマーキング層においては、Ｐｂ成分の含有量がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下とされるとともに、必須とされる含有成分およびその含有量の範囲を以下に記す理由にて規定させてなる。
【００１２】
本発明のマーキング層においては、ガラス成分としてのＳｉ成分が、ＳｉＯ２換算にて３５〜９０ｍｏｌ％含有されてなる。このＳｉ成分は、マーキング層を焼成形成させる際のガラス基材とされるとともに、マーキング層の絶縁性を十分に確保させる役割を果たす。そこで、該役割を果たすＳｉ成分の含有量であるが、その含有量が、ＳｉＯ２換算にて３５ｍｏｌ％より小さくなると、マーキング層を焼成させる際の粒子の流動性が過度に大きくなり、マーキング層における自身と隣接する層との境界に外観上、色のにじみが生じてしまい、所望の外観にてマーキング層が視認されない不具合が生じる。一方、Ｓｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて９０ｍｏｌ％を超えると、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性が抑制されてしまい、マーキング層を焼成形成させることが困難となる。これら内容を考慮して、Ｓｉ成分の含有量は、３５〜９０ｍｏｌ％の範囲とされる。
マーキング層を焼成させる際の粒子の流動性が過度に大きくなり、マーキング層における自身と隣接する層との界面に外観上、色のにじみが生じてしまい、所望の外観にてマーキング層が視認されない不具合が生じる。
【００１３】
次に、マーキング層においては、Ａｌ成分が、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１〜２０ｍｏｌ％含有されてなる。このＡｌ成分は、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性を安定化させる役割を果たす。そのため、Ａｌ成分を含有させることで、マーキング層を焼成形成させるための焼成温度域を広げることが可能になるとともに、焼成形成されるマーキング層を、焼結性よく緻密形成させることが可能になる。その結果、マーキング層の強度を十分に確保することが可能となる。そこで、Ａｌ成分の含有量であるが、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１ｍｏｌ％より小さくなると、マーキング層を緻密形成させる効果を十分に得ることができない。そのため、マーキング層の強度を十分に確保することができなくなる。一方、Ａｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて２０ｍｏｌ％を超えると、マーキング層を呈色させるための発色成分が、その呈色効果を十分に果たすことができなくなる。そのため、マーキング層の外観色にくすみが生じる、または、所望の色とは違い、変色した状態にてマーキング層の外観が視認されるといった不具合が生じてしまう。これら内容を考慮して、Ａｌ成分の含有量は、０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲とされる。
【００１４】
次に、マーキング層においては、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち１種または２種以上とされるアルカリ金属成分が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％含有されてなる。このアルカリ金属成分は、上記ガラス成分とされるＳｉ成分の軟化点を下げる役割を担う。そのため、アルカリ金属成分を含有させることで、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性を高めることが可能となるとともに、焼成形成されるマーキング層の表面をより平滑化されたものとできる。その結果、マーキング層の表面における平滑性を十分に確保することが可能となる。そこで、アルカリ金属成分の含有量であるが、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて０．１ｍｏｌ％より小さくなると、マーキング層の表面における平滑性を十分に確保することができない。一方、アルカリ金属成分の含有量が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて１０ｍｏｌ％を超えると、マーキング層の絶縁性が低下してしまう不具合が生じる。これら内容を考慮して、アルカリ金属成分の含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％の範囲とされる。さらに、この含有量の範囲において、アルカリ金属成分を、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち２種、より望ましくは３種を共添加させた形とすることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。
【００１５】
本発明においては、上記したＳｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分を、それぞれ上記した数値範囲にてマーキング層に含有させることで、平滑性、強度、絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件が確保されてなる。これらマーキング層に含有されてなる含有成分以外に、さらに、マーキング層には、マーキング層を呈色させるための発色成分が含有されてなる。この発色成分は、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも１種以上が含有されたものであるとともに、その含有量が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされる。
【００１６】
上記した発色成分とされる各成分は、その成分をなす上記酸化物などの組成物にてマーキング層に含有されることになる。また、該発色成分とされる各成分をなす各組成物は、ＪＩＳ：Ｚ８１０２にて規定される色のうちの一色に対応する形で視認されるものとされる。なお、絶縁体の色とマーキング層の色とが同色である場合、もしくは、マーキング層の色と釉薬層の色とが同色である場合は、マーキング層が視認できなくなることがある。よって、絶縁体の色とマーキング層の色、または、マーキング層の色と釉薬層の色とは異なる色となるように、マーキング層に含有される発色成分の種類を適宜選択することが望ましい。
【００１７】
マーキング層に含有される発色成分の種類は、マーキング層を呈色させる際に所望される色に対応して適宜選択されるものである。また、上記発色成分とされる各成分それぞれをなす組成物は、上記した酸化物組成に限定されるものではなく、該酸化物組成は、マーキング層に含有されてなる発色成分の含有量を規定するための便宜上のものである。また、発色成分をなす酸化物組成としては、酸素と結合される元素の取り得る価数により種々異なるものが存在する。また、例えば、Ａｕ成分においては、酸素と結合することなく、Ａｕ単体にて存在する場合もある。このように発色成分なす物質としては、酸素と結合する元素の価数が異なる種々の酸化物組成などの組成物や、単一元素からなる単体のものなどといったように種々の種類を取り得ることが可能である。また、その物質の種類の違いや、例えば、酸素と結合する元素の価数が異なる種々の酸化物組成における、その価数の違いにより、視認される色を異する。そのため、マーキング層に含有される発色成分をなす物質の種類は、マーキング層を呈色させる際に所望される色に対応して、適宜選択されるものである。次に、マーキング層に含有される発色成分の含有量であるが、上記した発色成分とされる各成分のそれぞれ酸化物組成の換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされる。マーキング層においては、発色成分が少なくとも含有されていれば、マーキング層は呈色される。つまり、マーキング層に含有される発色成分は、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下とされる。そこで、マーキング層に含有される発色成分の含有量の上限値であるが、該発色成分が５０ｍｏｌ％含有されれば、黒を含めたすべての色に、その濃淡も含めて十分に対応することが可能である。よって、マーキング層に含有される発色成分の含有量は、５０ｍｏｌ％以下とされる。
【００１８】
次に、本発明のマーキング層は、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち１種または２種を第一アルカリ土類金属成分として含有してなることを特徴とする。
【００１９】
マーキング層に、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち１種または２種を第一アルカリ土類金属成分として含有させることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。特には、第一アルカリ土類金属成分を、Ｃａ成分を必須としたものとすることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。このような効果をもつ第一アルカリ土類金属成分の含有量であるが、特には、その含有量をそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ換算にて２０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層に含有される上記ガラス成分としてのＳｉ成分の軟化点が過度に上昇し、マーキング層を、十分に焼結性を確保した状態で焼成させることが困難となる場合や、マーキング層を焼成させること自体が困難となる場合があるからである。ここで、焼成後のマーキング層の焼結性が十分に確保されていないと、該マーキング層の外観がくすんだ色にて視認されるといった不具合が生じやすくなる。
【００２０】
次に、本発明のマーキング層は、Ｔｉ成分およびＺｒ成分のうち１種または２種を発色促進成分として含有してなることを特徴とする。
【００２１】
マーキング層に、Ｔｉ成分およびＺｒ成分のうち１種または２種を発色促進成分として含有させることで、発色成分をより安定した状態にて焼成形成させることができる。その結果、発色成分により呈色されるマーキング層の外観色を、さらに、つやが良く、くすみなどがない良好なものとすることができる。このような効果をもつ発色促進成分の含有量であるが、特には、その含有量をそれぞれＴｉＯ２、ＺｒＯ２換算にて５０ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層の外観色が所望された色にて視認されないといった不具合が、生じる場合があるからである。
【００２２】
次に、本発明のマーキング層は、Ｚｎ成分を含有してなることを特徴とする。マーキング層に、Ｚｎ成分を含有させることで、マーキング層の表面をさらに平滑化させることが可能となる。このような効果をもつＺｎ成分の含有量であるが、特には、その含有量をＺｎＯ換算にて１２ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層の外観色に、つや不足や、くすみなどの不具合が生じる場合があるからである。
【００２３】
次に、本発明のマーキング層は、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種を第二アルカリ土類金属成分として含有してなることを特徴とする。
【００２４】
マーキング層に、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種を第二アルカリ土類金属成分として含有させることで、マーキング層の絶縁性をさらに高めることが可能となる。このような効果をもつ第二アルカリ土類金属成分の含有量であるが、特には、それぞれＳｒＯ、ＢａＯ換算にて２ｍｏｌ％以下とすることが望ましい。この含有量の上限値を超えると、マーキング層の強度が低下してしまう場合があるからである。
なお、上記した第一アルカリ土類金属成分、第二アルカリ土類金属成分、Ｚｎ成分および発色促進成分のそれぞれ効果は、当然、マーキング層に含有させることにより得られるものである。よって、それぞれの含有量は、上記した酸化物換算にて０ｍｏｌ％より大きいことは言うまでもない。
【００２５】
上述したＳｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分および発色成分を、少なくとも必須成分として含有してなる本発明のマーキング層は、Ｐｂ成分の含有量を削減させた状態にておいても、平滑性、強度、絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件を確保することが可能とされる。また、さらに、上述した第一アルカリ土類金属成分、第二アルカリ土類金属成分、Ｚｎ成分、および発色促進成分のうち１種または２種以上の成分をマーキング層に含有させることで、平滑性、強度、絶縁性といったマーキング層に必要とされる要件をより確保することが可能となる。このようにして、マーキング層を、下絵および上絵のいずれの形成形態にても有用に適用させることが可能となる。その中においても、特に、焼き付け後の絶縁体の表面上にて、自身の表面が露出した形で形成された形態とされる、上絵の形態にも有用に適用させることが可能である点が、本発明のマーキング層の特徴と言える。このような上絵の形態にて形成させた場合においても、本発明のマーキング層は、釉薬層に求められる機能を代替することが可能とされるのみならず、下絵の形態にて形成される場合に比べて、その外観が直接視認されることとなるので、該外観をより所望の状態で視認させることが可能となる。
【００２６】
上記してきた本発明のマーキング層は、発色成分を含有させることで、呈色がなされたものである。また、該発色成分をなす物質は、それぞれ固有の色にて視認されるものとされる。そこで、この視認される固有の色を異にする少なくとも２種の物質を、それぞれ違う領域に形成した場合、マーキング層は、視認される色を異にする少なくとも２種の色領域を有するとともに、複数の色にて視認されることとなる。また、ここで、視認される固有の色を異にする少なくとも２種の物質としては、発色成分の種類を異にするものであってもよいし、同一種類の発色成分とされるが、その組成物の種類が異なる物質であってもよい。このように、マーキング層に含有される発色成分の種類や、同一種類の発色成分であっても、それをなす各物質の種類を適宜選択することで、マーキング層を、複数の種類の色が呈色された鮮やかな色彩からなるものとすることができる。また、さらに、マーキング層をメーカ名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像からなる象形体として、その外観を視認させることで、該象形体を具現化させる場合、この象形体を、複数の色領域が組み合わせられたものとすることで、鮮やかな色彩にて視認させることが可能となる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面に示すいくつかの実施例を参照して説明する。
図１は、本発明に係わるスパークプラグの一実施例を示すものである。該スパークプラグ１００は、筒状の主体金具１、先端部２１が突出するようにその主体金具１の内側に嵌めこまれた絶縁体２、先端に形成された発火部３１を突出させた状態で絶縁体２の内側に設けられた中心電極３、および主体金具１に一端が溶接等により結合されるとともに他端側が側方に曲げ返されて、その側面が中心電極３の先端部と対向するように配置された接地電極４等を備えている。また、接地電極４には上記発火部３１に対向する発火部３２が形成されており、それら発火部３１と、対向する発火部３２との間の隙間が火花放電ギャップｇとされている。
【００２８】
主体金具１は、低炭素鋼等の金属により円筒状に形成されており、スパークプラグ１００のハウジングを構成するとともに、その外周面には、スパークプラグ１００を図示しないエンジンブロックに取り付けるためのねじ部７が形成されている。なお、１ｅは、主体金具１を取り付ける際に、スパナやレンチ等の工具を係合させる工具係合部であり、六角状の軸断面形状を有している。
【００２９】
また、絶縁体２の軸線方向には、貫通孔６が形成されており、その一方の端部側に端子金具１３が固定され、同じく他方の端部側に中心電極３が固定されている。また、該貫通孔６内において端子金具１３と中心電極３との間に抵抗体１５が配置されている。この抵抗体１５の両端部は、導電性ガラスシール層１６、１７を介して中心電極３と端子金具１３とにそれぞれ電気的に接続されている。これら抵抗体１５と導電性ガラスシール層とが焼結導電材料部を構成している。なお、抵抗体１５は、ガラス粉末と導電材料粉末（及び必要に応じてガラス以外のセラミック粉末）との混合粉末を原料として、後述のガラス工程においてこれらを加熱・プレスすることにより得られる抵抗体組成物で構成される。なお、抵抗体１５を省略して、一層の導電性ガラスシール層により端子金具１３と中心電極３とを一体化した構成としてもよい。
【００３０】
絶縁体２は、内部に自身の軸線方向に沿って中心電極３を嵌め込むための貫通孔６を有し、全体が以下の絶縁材料により構成されている。すなわち、該絶縁体材料はアルミナを主体に構成され、Ａｌ成分を、Ａｌ２Ｏ３換算にて８５〜９０質量％（望ましくは９０〜９８質量％）含有するアルミナ系セラミック焼結体として構成される。
【００３１】
Ａｌ成分以外の成分の具体的な組成としては下記のようなものを例示できる。
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算にて１．５０〜５．００質量％
Ｃａ成分：ＣａＯ換算にて１．２０〜４．００質量％
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算にて０．０５〜０．１７質量％
Ｂａ成分：ＢａＯ換算にて０．１５〜０．５０質量％
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算にて０．１５〜０．５０質量％
【００３２】
図２は、絶縁体２のみを取り出して示すものである。絶縁体２の軸方向中間には、周方向外向きに突出する突出部２ｅが例えばフランジ状に形成されている。そして、絶縁体２には、中心電極（図１）の先端に向かう側を前方側として、該突出部２ｅよりも後方側がこれよりも細径に形成された本体部２ｂとされている。一方、突出部２ｅの前方側にはこれよりも細径の第一軸部２ｇと、その第一軸部２ｇよりもさらに細径の第二軸部２ｉがこの順序で形成されている。なお、本体部２ｂの外周面後端部にはコルゲーション部２ｃが形成されている。また、第一軸部２ｇの外周面は略円筒状とされ、第二軸部２ｉの外周面は先端に向かうほど縮径する略円錐面状とされている。
【００３３】
図１に戻り、中心電極３の軸断面径は抵抗体１５の軸断面径よりも小さく設定されている。そして、絶縁体２の貫通孔６は、中心電極３を貫通させる略円筒状の第一部分６ａと、その第一部分６ａの後方側（図面上方側）においてこれよりも大径に形成される略円筒状の第二部分６ｂとを有する。端子金具１３と抵抗体１５とは第二部分６ｂ内に収容され、中心電極３は第一部分６ａ内に挿通される。中心電極３の後端部には、その外周面から外向きに突出して電極固定用凸部３ｃが形成されている。そして、上記貫通孔６の第一部分６ａと第二部分６ｂとは、第一軸部２ｇ内において互いに接続しており、その接続位置には、中心電極３の電極固定用凸部３ｃを受けるための凸部受け面６ｃがテーパ面またはアール面状に形成されている。
【００３４】
また、第一軸部２ｇと第二軸部２ｉとの接続部２ｈの外周面は段付面とされ、これが主体金具１の内面に形成された主体金具側係合部としての凸状部１ｃとリング状の板パッキン６３を介して係合することにより、軸方向の抜止めがなされている。他方、主体金具１の後方側開口部内面と、絶縁体２の外面との間には、フランジ状の突出部２ｅの後方側周縁と係合するリング状の線パッキン６２が配置され、そのさらに後方側にはタルク等の充填層６１を介してリング状の線パッキン６０が配置されている。そして、絶縁体２を主体金具１に向けて前方側に押し込み、その状態で主体金具１の開口縁をパッキン６０に向けて内側に加締めることにより加締め部１ｄが形成され、主体金具１が絶縁体２に対して固定されている。
【００３５】
次に、図２に示すように、絶縁体２の表面、具体的にはコルゲーション部２ｃを含む本体部２ｂの外周面と、第一軸部２ｇの外周面とに釉薬層２ｄが形成されている。なお、図１に示すように、本体部２ｂに形成された釉薬層２ｄは、その軸方向前方側が主体金具１の内側に所定長入り込む形で形成される一方、後方側は本体部２ｂの後端縁位置まで延びている。
【００３６】
釉薬層２ｄの含有成分としては、公知のものを用いることが可能であるが、例えば、ＳｉＯ２換算にて５〜６０ｍｏｌ％の含有量とされるＳｉ成分と、Ｂ２Ｏ３換算にて３〜５０ｍｏｌ％の含有量とされるＢ成分とからなる第一成分を３５〜８０ｍｏｌ％の含有量とし、Ｚｎ成分とアルカリ土類金属成分Ｒ（但し、ＲはＣａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上）との少なくともいずれかからなる第二成分を、Ｚｎ成分はＺｎＯ換算にて、アルカリ土類金属成分Ｒは組成式ＲＯ換算にて、５〜６０ｍｏｌ％の含有量とするとともに、それら第一成分と第二成分との合計含有量を６５〜９８ｍｏｌ％とし、さらに、アルカリ金属成分として、Ｎａ成分はＮａ２Ｏ、Ｋ成分はＫ２Ｏ、Ｌｉ成分はＬｉ２Ｏ換算にて、それら成分の１種または２種以上を合計で２〜１５ｍｏｌ％含有させたたものより釉薬層２ｄを構成させることで、釉薬層２ｄに含有されるＰｂ成分がＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下に削減された無鉛化がなされた釉薬層２ｄとすることができる。このように、釉薬層２ｄとしては、公知のもののうちでも特に、無鉛化がなされたものとされる。
【００３７】
また、釉薬層２ｄの形成厚さとしては、例えば、７〜１５０μｍｍ、望ましくは、１０〜５０μｍ程度である。特に、絶縁体本体部２ｂの基端部（主体金具１から後方に突出している部分の、コルゲーション部２ｃが付与されていない円筒状の外周面を呈する部分）外周面における釉薬層２ｄの厚さｔ１（平均値）は７〜５０μｍである。
【００３８】
次に、図２に示すように、本体部２ｂにおいて絶縁体２の表面にはマーキング層２ｍが形成されている。この場合は、絶縁体２の表面と釉薬層２ｄとに当接するようにマーキング層２ｍが形成されてなる下絵の形態とされる。また、この下絵の形態以外にも、図３に示すように、本体部２ｂにおいて絶縁体２の表面に形成された釉薬層２ｄの表面に当接するように、上絵の形態にてマーキング層２ｍは形成される。図２、図３にそれぞれ示されるような下絵また上絵のいずれかの形態にてマーキング層２ｍは形成されることになる。このような形成形態を有するマーキング層２ｍは、Ｐｂ成分の含有量が、ＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下、例えば、Ｐｂ成分を含有しない０ｍｏｌ％とされるＰｂ成分の含有量が削減されたものである。また、このような無鉛化がなされたマーキング層２ｍにおいては、その表面における平滑性や、強度および絶縁性といったマーキング層に要求される諸条件を確保するために、Ｓｉ成分が、ＳｉＯ２換算にて、３５〜９０ｍｏｌ％、かつ、Ａｌ成分が、Ａｌ２Ｏ３換算にて、０．１〜２０ｍｏｌ％、かつ、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％含有されてなる。このような成分を必須成分として含有されてなるマーキング層２ｍは、下絵および上絵といった形成形態を問わずに、マーキング層として有用なものとされる。また、図３に示すような上絵の形態からなるマーキング層２ｍにおいては、釉薬層の機能を代替する必要があることから、特に、その表面における平滑性や、強度およびフラッシュオーバ現象の防止に寄与する絶縁性といった諸条件の確保が必要となるが、マーキング層２ｍに、上記した含有量とされるそれぞれ必須成分を含有させることで、釉薬層の代替としてマーキング層２ｍは、十分にその機能を果たすことができる。
【００３９】
さらに、マーキング層２ｍには、該マーキング層２ｍを所望の色に呈色させるための発色成分として、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算として、５０ｍｏｌ％以下含有されてなる。これら発色成分とされる各成分は、それぞれ固有の色にて視認されるものであり、マーキング層２ｍを呈色させる際の所望される色に応じて、それら発色成分とされる各成分のうち少なくとも１種が適宜選択される。
【００４０】
また、マーキング層２ｍは、図２や図３のような文字といったように、メーカ名やロゴマークあるいは品番など、文字や記号その他の画像を象形体として形成する。そして、該象形体は、その外観が視認されることにより具現化される。また、マーキング層２ｍを呈色させる際に、例えば、図２や図３における３文字のうちＭの文字を他の文字とは異なる色にて呈色させたい場合は、該Ｍの文字が形成された色領域に含有される発色成分をなす物質と、他の文字が形成された色領域に含有される発色成分をなす物質とが、異種であり且つ視認される色を異にする物質とする。このように発色成分をなす物質を適宜選択することで、マーキング層２ｍを、視認される色を異にする２種以上の色領域からなるものとできるとともに、マーキング層２ｍをなす３文字を鮮やか色彩にて視認させることができる。ここでは、象形体を文字とするマーキング層２ｍを代表させて説明したが、これに限らず、例えば、画像を象形体とする場合においても、視認される色を異にする２種以上の色領域を組み合わせることにより鮮やかな色彩の画像として視認させることができる。
【００４１】
上記してきたマーキング層２ｍの形成厚さとしては、例えば、１〜１０μｍ程度とされる。マーキング層２ｍに限らず、マーキング層の形成厚さが１μｍ未満では、下絵の形態における絶縁体または上絵の形態における釉薬層といったマーキング層に対する下地の層の色が透けて視認されやすくなる。その結果、マーキング層の外観を所望の色にて視認させることが抑制される。他方、マーキング層の形成厚さが１０μｍ超えると、マーキング層の表面に凹凸形状が発生しやすくなる。その結果、マーキング層の表面の平滑性が抑制されるとともに、マーキング層の外観を所望の形で視認させることが抑制される。これら内容を考慮して、マーキング層の形成厚さは、１〜１０μｍの範囲とされるのが望ましく、該範囲を加味して、マーキング層２ｍの形成厚さは、１〜１０μｍ程度とされるのが望ましい。
【００４２】
ここで、絶縁体２上に形成されたマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄに含有される各含有成分の含有量は、例えば、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）やＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）等の公知の微小分析方法を用いて同定できる。例えばＥＰＭＡを用いる場合、特性Ｘ線の測定には、波長分散方式とエネルギー分散方式のいずれを用いてもよい。また、絶縁体２から剥離させたマーキング層２ｍまたは釉薬層２ｄを化学分析あるいはガス分析することにより組成同定する方法もある。
【００４３】
マーキング層２ｍの軟化点、つまりは、マーキング層２ｍに含有されるガラス成分とされるＳｉ成分の軟化点は、例えば、７００℃以下の範囲に調整するのがよい。軟化点が７００℃を超えると、マーキング層２ｍを、焼結性を十分に確保した状態で焼成させることが困難となり、ひいては、所望の焼成温度にて焼成するができなくなる。なお、マーキング層の軟化点は、例えばマーキング層２ｍを絶縁体２から剥離して加熱しながら示差熱分析を行ない、軟化点を表す最初の吸熱ピークの次に現れるピーク（すなわち第二番目に発生する吸熱ピーク）の温度をもって該軟化点とする。また、絶縁体２表面上に形成されたマーキング層２ｍの軟化点については、マーキング層２ｍに含有されてなる各含有成分の含有量をそれぞれ分析するとともに酸化物換算した組成を算出し、この組成とほぼ等しくなるように、各被酸化元素成分の酸化物原料を配合・溶解後、急冷してガラス試料を得、そのガラス試料の軟化点をもって当該形成されたマーキング層２ｍの軟化点を推定することもできる。
マーキング層２ｍを、焼結性を十分に確保した状態で焼成することが困難となり、ひいては、所望の焼成温度にて焼成するができなくなる。
【００４４】
次に、接地電極４および中心電極３の本体部３ａはＮｉ合金等で構成されており、Ｉｒ、ＰｔおよびＲｈの１種又は２種以上を主成分とする貴金属成分を主体に構成される発火部３１、３２が、溶接接合等により形成されている。また、中心電極３の本体部３ａの内部には、放熱促進のためにＣｕあるいはＣｕ合金等で構成された芯材３ｂが埋設されている。なお、発火部３１および対向する発火部３２は少なくとも一方を省略する構成としてもよい。
【００４５】
上記スパークプラグ１００は、例えば下記のような方法で製造される。まず、絶縁体２であるが、これは、原料粉末として、アルミナ粉末と、Ｓｉ成分、Ｃａ成分、Ｍｇ成分、Ｂａ成分およびＢ成分の各成分源粉末を、焼成後に酸化物換算にて前述の組成となる所定の比率で配合し、所定量の結合剤（例えばＰＶＡ）と水とを添加・混合して成形用素地スラリーを作る。なお、各成分源粉末は、例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｃａ成分はＣａＣＯ３粉末、Ｍｇ成分はＭｇＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３またはＢａＳＯ４粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末の形で配合できる。なお、Ｈ３ＢＯ３は溶液の形で配合してもよい。
【００４６】
成形用素地スラリーは、スプレードライ法等により噴霧乾燥されて成形用素地造粒物とされる。そして、成形用素地造粒物をラバープレス成形することにより、絶縁体の原型となるプラス成形体を作る。該成形体は、さらに外面側をグラインダー研磨等により加工して、図２に示す絶縁体２に対応した外形形状に仕上げられるとともに、温度１４００〜１６００℃で焼成されて絶縁体２となる。
【００４７】
次に、形成させた絶縁体２の表面上にマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを形成されるが、まず、図２に示すマーキング層２ｍが下絵の形態にて形成される場合の形成工程を説明する。図４に示すように、絶縁体２の本体部２ｂの外周面に、マーキング層形成のための印刷層２ｍ’を形成する。印刷のためのインクとしては、顔料とされる上記発色成分のうち少なくとも１種以上の成分およびマーキング層に含有させる上記必須成分を少なくとも含む、マーキング層に含有させる含有成分の原料酸化物粉末を、溶媒と有機結合剤あるいは粘性調整剤等と配合したものを使用できる。また、このインクにおいては、配合される原料酸化物粉末の種類および配合比が適宜選択・調整されており、マーキング層に含有される各含有成分の含有量および、マーキング層を呈色させる際に所望される色に応じた発色成分の種類および該発色成分をなす物質の種類が適宜選択・調整される形となる。そこで、該インクを用いて、釉薬層２ｄ形成前の絶縁体２の表面に、マーキング層をなす所望の象形体となるパターンを印刷する。また、このパターンを印刷する際に、マーキング層に呈色させる色を異にするように、配合される発色成分に係わる配合成分の種類を異にする２種以上のインクを用いることで、形成されるマーキング層を複数の色領域を有するものとすることができる。
【００４８】
なお、上記インクに配合させる際に使用される原料酸化物粉末粒子の平均粒径は、例えば、０．３〜２．０μｍの範囲で調整するのがよい。該平均粒径が０．３μｍ未満では釉薬層２ｄへの発色成分の拡散が生じやすくなり、視認される色ににじみ等の不具合が生じやすくなる。他方、２μｍを越えるとインクの粘性が高くなりすぎ、印刷層２ｍ’の塗布厚さにむら等が生じやすくなる。
【００４９】
次に、釉薬スラリーの調整を以下のようにして行なう。まず、例えば、Ｓｉ成分、Ｂ成分、Ｚｎ成分、Ｂａ成分、およびアルカリ金属成分（Ｎａ成分、Ｋ成分、Ｌｉ成分）等の各成分原料となる原料粉末（例えば、Ｓｉ成分はＳｉＯ２粉末、Ｂ成分はＨ３ＢＯ３粉末、Ｚｎ成分はＺｎＯ粉末、Ｂａ成分はＢａＣＯ３またはＢａＳＯ４粉末、Ｎａ成分はＮａ２ＣＯ３粉末、Ｋ成分はＫ２ＣＯ３粉末、Ｌｉ成分はＬｉ２ＣＯ３粉末）を所定の組成が得られるように配合して混合する。次に、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらに粉砕することにより釉薬フリットを作る。そして、この釉薬フリットにカオリン、蛙目粘度等の粘度鉱物と有機バインダとを適量配合し、さらに水を加えて混合することにより釉薬スラリーを得る。
【００５０】
そして、図５に示すように、この釉薬スラリーＳを噴霧ノズルＮから絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成し、これを乾燥する。なお、先に形成してある印刷層２ｍは釉薬スラリー塗布層２ｄ’に覆われる。
【００５１】
次に、この釉薬スラリー２ｄ’を形成した絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３の組み付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６、１７との形成工程の概略は以下の通りである。まず、図６（ａ）に示すように、絶縁体２の貫通孔６に対し、その第一部分６ａに中心電極３を挿入した後、（ｂ）に示すように導電性ガラス粉末Ｈを充填する。そして、（ｃ）に示すように、貫通孔６内に押さえ棒２８を挿入して充填した粉末Ｈを予備圧縮し、第一の導電性ガラス粉末層２６を形成する。次に、抵抗体組成物の原料粉末を充填して同様に予備圧縮し、さらに導電性ガラス粉末を充填して予備圧縮を行なうことにより、図５（ｄ）に示すように、中心電極３側（下側）から貫通孔６内には、第一の導電性ガラス粉末層２６、抵抗体組成物粉末層２５及び第二の導電性ガラス粉末層２７が積層された状態となる。
【００５２】
そして、図７（ａ）に示すように、貫通孔６に端子金具１３を上方から配置した組立体ＰＡを形成する。この状態で加熱炉に挿入してガラス軟化点以上である８００〜１２００℃の所定温度に加熱し、その後、端子金具１３を貫通孔６内へ中心電極３と反対側から軸方向に圧入して積層状態の各層２５〜２７を軸方向にプレスする。これにより、同図（ｂ）に示すように、各層は圧縮・焼結されてそれぞれ導電性ガラスシール層１６、抵抗体１５および導電性ガラスシール層１７となる。以上がガラスシール工程の概略工程である。
【００５３】
ここで、印刷層２ｍ’に含まれるガラス成分としてのＳｉ成分の軟化点を６００〜７００℃、さらに、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含まれる釉薬フリットの軟化点を６００〜７００℃としておけば、印刷層２ｍ’および釉薬スラリー塗布層２ｄ’を、上記ガラスシール工程における加熱により同時に焼成して、マーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを焼成形成させることができる。なお、Ｓｉ成分の軟化点より釉薬フリットの軟化点のほうが低温である。Ｓｉ成分の軟化点より釉薬フリットの軟化点が高温の場合、焼成した際に、印刷層が先に焼成され、マーキングににじみが生じることになる。また、ガラスシール工程の加熱温度として８００〜９５０℃の比較的低い温度を採用することで、中心電極３と端子金具１３の表面への酸化も生じにくくなる。なお、印刷層２ｍ’中の溶媒や有機成分は、その焼成過程にて蒸発または燃焼して除去される。釉薬スラリー塗布層２ｄ’は、その焼成に伴い溶融して透明がガラス状の釉薬層２ｄとなり、下側のマーキング層２ｍは、この釉薬層２ｄを介して、その外観が視認可能な状態となる。
【００５４】
こうしてガラスシール工程が完了した組立体ＰＡには、主体金具１や接地電極４等が組み付けられて、図１に示すスパークプラグ１００が完成する。スパークプラグ１００は、そのねじ部７においてエンジンブロックに取り付けられ、燃焼室に供給される混合気への着火源として使用される。
【００５５】
ここまでに述べてきた工程は、図２に示すような、マーキング層２ｍが下絵の形態にて形成される場合であった。そこで、次に、図３に示すような、マーキング層２ｍが上絵の形態にて形成される場合の概略工程について述べる。まず、前述したように釉薬スラリーを得る。そして、この釉薬スラリーを絶縁体２の必要な表面に噴霧・塗布することにより、釉薬粉末堆積層としての釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成して、これを乾燥する。この状態は、図４の印刷層２ｍ’が印刷形成されてないものに対応する。次に、前述したように用意したインクを用いて、この釉薬スラリー塗布層２ｄ’の表面に、マーキング層をなす所望の象形体となるパターンを印刷するとともに印刷層２ｍ’を塗布形成する。その後、この絶縁体２への、中心電極３と端子金具１３との組み付け、及び抵抗体１５と導電性ガラスシール層１６、１７との形成を前述した工程手順にて行なうとともに、該工程手順に含まれる上記ガラスシール工程における加熱により、印刷層２ｍ’および釉薬スラリー塗布層２ｄ’を同時に焼成することで、図３に示すような上絵の形態からなるマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを形成させることができる。以上が、マーキング層２ｍが上絵の形態にて形成される場合の、前述した下絵の形態にて形成される場合と工程上の手順が違う所のみを説明した概略工程である。
【００５６】
また、マーキング層２ｍが上絵の形態にて形成される場合、上記以外にも以下のような工程にても形成させることができる。まず、上記同様にして、まず、絶縁体２の表面に釉薬スラリー塗布層２ｄ’を形成する。そして、その後、この絶縁体２を、釉薬スラリー塗布層２ｄ’に含有される釉薬フリットのガラス軟化点以上の温度に加熱させるとともに、釉薬スラリー塗布層２ｄ’を釉薬層２ｄとなるように焼成形成させる。次に、この釉薬層２ｄの表面に、上記同様のインクを用いて、マーキング層をなす所望の象形体となるパターンを印刷するとともに印刷層２ｍ’を塗布形成する。その後は、上記した同様の工程を経て、図３にしめすような上絵の形態からなるマーキング層２ｍおよび釉薬層２ｄを形成させることができる。
【００５７】
【実施例】
本発明の効果を確認するために、以下の実験を行なった。
（実施例１）
絶縁体２を次のように作成した。まず、原料粉末として、アルミナ粉末（アルミナ９５質量％、Ｎａ成分含有量（Ｎａ２Ｏ換算値）０．１質量％、平均粒径３．０μｍ）に対し、ＳｉＯ２（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、ＣａＣＯ３（純度９９．９％、平均粒径２．０μｍ）、ＭｇＯ（純度９９．５％、平均粒径２μｍ）、ＢａＣＯ３（純度９９．５％、平均粒径１．５μｍ）、Ｈ３ＢＯ３（純度９９．０％、平均粒径１．５μｍ）、ＺｎＯ（純度９９．５、平均粒径２．０μｍ）を所定比率にて配合するとともに、この配合した粉末総量を１００質量部として、親水性バインダとしてのＰＶＡを３質量部と、水１０３質量部とを加えて湿式混合することにより、成形用素地スラリーを作成した。
【００５８】
次に、これら組成の異なるスラリーをそれぞれスプレードライ法により乾燥して、球状の成形用素地造粒物を調製した。なお、造粒物は、ふるいにより粒径５０〜１００μｍに整粒している。そして、この造粒物をラバープレス法により圧力５０ＭＰａにて成形し、その成形体の外周面にグラインダ研磨を施して所定の絶縁体形状に加工するとともに、温度１５５０℃で焼成することにより絶縁体２を得た。なお、蛍光Ｘ線分析により、絶縁体２は下記の組成を有していることがわかった。：
Ａｌ成分：Ａｌ２Ｏ３換算値で９４．９質量％；
Ｓｉ成分：ＳｉＯ２換算値で２．４質量％；
Ｃａ成分：ＣａＯ換算値で１．９質量％；
Ｍｇ成分：ＭｇＯ換算値で０．１質量％；
Ｂａ成分：ＢａＯ換算値で０．４質量％；
Ｂ成分：Ｂ２Ｏ３換算値で０．３質量％。
【００５９】
次に、釉薬スラリーを次のように調製した。まず、原料としてＳｉＯ２粉末（純度９９．５％）、Ａｌ２Ｏ３粉末（純度９９．５％）、Ｈ３ＢＯ３粉末（純度９８．５％）、Ｎａ２ＣＯ３粉末（純度９９．５％）、Ｋ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、Ｌｉ２ＣＯ３粉末（純度９９％）、ＢａＳＯ４粉末（純度９９．５％）、ＺｎＯ粉末（純度９９．５％）、ＭｏＯ３粉末（純度９９％）、ＣａＯ粉末（純度９９．５％）、ＴｉＯ２粉末（純度９９．０％）、ＺｒＯ２粉末（純度９９．５％）、ＭｇＯ粉末（純度９９．５％）を各種比率で配合し、その混合物を１０００〜１５００℃に加熱して溶融させ、その溶融物を水中に投じて急冷・ガラス化し、さらにアルミナ製ポットミルにより粒径５０μｍ以下に粉砕することにより釉薬フリットを作成した。そして、この釉薬フリット１００質量部に対し粘土鉱物としてのニュージーランドカオリンを３質量部、及び有機バインダとしてのＰＶＡを２質量部配合し、さらに水を１００質量部加えて混合することにより釉薬スラリーを得た。なお、この釉薬スラリーを塊状に凝固させた釉薬試料を用いて、釉薬フリットに対応した釉薬の化学組成を分析した。その分析結果は、以下の通りであった：
（釉薬組成）
ＳｉＯ２：２８．５ｍｏｌ％
Ｂ２Ｏ３：２８．５ｍｏｌ％
ＺｎＯ：１５．８ｍｏｌ％
ＢａＯ：５．５ｍｏｌ％
Ｎａ２Ｏ：２．２ｍｏｌ％
Ｋ２Ｏ：５．４ｍｏｌ％
Ｌｉ２Ｏ：３．０ｍｏｌ％
Ａｌ２Ｏ３：２．４ｍｏｌ％
ＭｏＯ３：０．５ｍｏｌ％
ＺｒＯ２：１．２ｍｏｌ％
ＭｇＯ：１．１ｍｏｌ％
ＴｉＯ２：０．７ｍｏｌ％
ＣａＯ：３．３ｍｏｌ％
【００６０】
次に、マーキング層形成用の各種組成のインクを、以下のようにして調整した。表１（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３９）の各組成およびその組成量となるように酸化物原料を配合し、５００〜１０００℃にて仮焼した後、トロンメルミル又はめのう乳鉢にて平均粒径１μｍ以下となるように粉砕する。そして、その粉砕した粉末に適量のワニスとアルキド樹脂又はワックスを加えて混合し、ロールミルにて混練することにより、インクを得る。
【００６１】
上記のインクおよび釉薬スラリーを用いて、図３に示したマーキング層が釉薬層の表面に形成された上絵の形態となるように、マーキング層および釉薬層の形成を行なった。その形成方法としては、上記した方法にて、まず、絶縁体の表面に釉薬スラリーを噴霧ノズルより噴霧後、乾燥して釉薬スラリー塗布層を形成した。なお、乾燥後の釉薬スラリー塗布層の塗布厚さは１００μｍ程度である。そして、この釉薬スラリー塗布層の表面に、上記のインクを用いて、マーキング層をなす所定のパターンを、その塗布厚さが２μｍとなるように印刷形成するとともに乾燥させることにより印刷層を形成した。そして、このように釉薬スラリー塗布層および印刷層を形成させた絶縁体を用いて、図１に示すスパークプラグ１００を各種作成した。ただし、ねじ部７の外径は１４ｍｍとした。また、抵抗体１５の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−ＢａＯ−Ｌｉ２Ｏ系ガラス、ＺｒＯ２粉末、カーボンブラック粉末、ＴｉＯ２粉末、金属Ａｌ粉末を、導電性ガラスシール層１６、１７の原料粉末としてはＢ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｎａ２Ｏ系ガラス、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末、Ｆｅ−Ｂ粉末をそれぞれ用い、ガラスシール時の加熱温度を８００〜１２００℃としてそれらの形成を行なった。また、この８００〜１２００℃に加熱させたガラスシール時に、釉薬スラリー塗布層および印刷層を同時に焼成することで、釉薬層およびマーキング層を焼成形成した。なお、図８に示すように、絶縁体２の本体部２ｂ上にて、それぞれマーキング層２ｍと釉薬層２ｄの表面が、周方向に対して９０゜おきに交互に露出するように形成した。
【００６２】
上記のようにして、表１におけるそれぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．４１の各組成およびその組成量となるように配合されたインクを用いて形成された、それぞれマーキング層に対応するスパークプラグ１００（図１）を各種作成した。これら各種スパークプラグが、表１のＮｏ．１〜Ｎｏ．４１それぞれに対応する。
【００６３】
しかしながら、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５のものについては、マーキング層を焼成形成させることができず、これらマーキング層は、インクに配合された成分が十分に反応しきれずに過度の焼きむらが発生したものや、インクに配合された成分のうち特定成分の溶融のみが促進されたことによる、過度の溶融ダレが発生したものとなった。つまり、表１におけるＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５のものは、マーキング層の形成自体が困難とされるものとなった。
【００６４】
そして、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５を除く、Ｎｏ．４およびＮｏ．６〜Ｎｏ．４１のスパークプラグに対して、視認されるマーキング層の外観の色を目視にて判定するとともに、マーキング層に含有される各組成および組成量をＥＰＭＡ分析により測定した。以上の結果を表１に示す（組成は、酸化物換算にて示している）。なお、表１のそれぞれＮｏ．１〜Ｎｏ．３およびＮｏ．５に対応する各組成および組成量は、それぞれに対応したインクを配合した際の、マーキング層に含有させる所期の目的とした各組成および組成量を表すものである。
【００６５】
【表１】
表１より、マーキング層に含有させる発色成分の種類およびその含有量を適宜選択・調整することで、種々の色をマーキング層に呈色させることが可能であることが分かる。また、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．９は本発明の請求範囲外のものであり、これら以外のＮｏ．１０〜Ｎｏ．４１のものについて言えば、マーキング層に含有されるＰｂ成分のＰｂＯ換算による含有量が、少なくとも５ｍｏｌ％以下となっていることが分かる。
【００６７】
また、マーキング層の焼成形成が可能とされたＮｏ．４、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．４１のものに対しては、マーキング層の表面の平滑性、マーキング層の強度および絶縁性、さらに、マーキング層に含有される発色成分の発色性を確認するために以下に示すような測定を行なった。なお、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のものは、マーキング層に含有させるＰｂ成分の含有量を過度に大きくしたために、ガラス成分とされるＳｉ成分の軟化点の過度の低下を招き、その結果、マーキング層の焼成形成を困難化させたものと言える。このような観点からも、本発明においては、マーキング層に含有されるＰｂ成分の含有量を、ＰｂＯ換算にて５ｍｏｌ％以下にする効果を有する。他方、Ｎｏ．５のものは、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量をＳｉＯ２換算にて９０ｍｏｌ％を超えるものとしたために、マーキング層を焼成形成させる際の粒子の流動性が抑制されてしまい、十分に反応した状態で、マーキング層を焼成形成できなかったものと言える。そのために、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量は、少なくともＳｉＯ２換算にて９０ｍｏｌ％以下とする必要がある。
【００６８】
マーキング層の表面の平滑性を目視判定にて判定した。また、マーキング層の外観を視認した際、視認される表面のつやの良し悪しで、マーキング層の表面の平滑性に対する良否判定とした。なぜなら、表面に巨視的な荒れや欠けなどの不具合や微視的な表面荒れや欠陥などの不具合があれば、表面に照射された光が、表面にて乱反射されたり、表面の欠陥に吸収されたりするために、視認されるマーキング層の表面のつやが抑制されるからである。そこで、マーキング層の外観を視認した際、表面のつやが非常に良好なものを◎、良好のものを○、表面につやがなく不良とされるものを×とした。
【００６９】
次に、マーキング層の強度に対する良否判定は、絶縁体に対する熱衝撃試験を行なうことにより判定した。この熱衝撃試験は、所定の温度に過熱させた絶縁体を、水中に投下させ、該絶縁体に割れが生じ始める加熱温度を調べる試験である。そこで、この絶縁体に割れが生じ始める温度を、実施例のマーキング層が形成された絶縁体と、比較例として用意したマーキング層が形成されていない絶縁体とについて比較を行ない、比較例の絶縁体に割れが生じ始める温度に対して、実施例の絶縁体に割れが生じ始める温度に低下が見られなかったものを◎、その温度の低下が０℃より大きく５℃未満のものを○、その温度の低下が５℃以上１０℃未満のものを△、その温度の低下が１０℃以上のものを×とした。なお、比較例のマーキング層が形成されていない絶縁体は、上記した実施例におけるマーキング層に係わる条件を除いた同様の条件にて形成させたものである。つまり、比較例のスパークプラグは、実施例のものから、マーキング層のみを除いたものである。さらに、熱衝撃試験は、実施例および比較例ともに、同一条件にて作成したサンプル５個に対して行なうとともに、絶縁体に割れが生じ始める温度とは、これらサンプル５個にて平均させた温度である。また、熱衝撃試験は、絶縁体に割れが生じ始めるまで、２℃おきに絶縁体の温度を上げて順次行なった。
【００７０】
次に、マーキング層の絶縁体に対する良否判定は、絶縁体の表面上にて露出形成された表面にフラッシュオーバを発生させ、一分後のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさを基に行なった。具体的には、図８に示したようなマーキング層と釉薬層とが形成されている実施例の絶縁体と、比較例として用意したマーキング層が形成されていない絶縁体とについて比較実験を行なうことにより良否判定を行なった。なお、上記と同様に、比較例のマーキング層が形成されていない絶縁体は、実施例におけるマーキング層に係わる条件を除いた同様の条件にて形成させたものである。よって、実施例の絶縁体の表面上に露出形成された表面は、マーキング層および釉薬層の表面であるのに対し、比較例のものは、釉薬層の表面のみとされる。このような条件にて比較実験を行なったが、比較例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに対して、実施例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに差が生じないほど、マーキング層の絶縁性がより確保されていることになる。そこで、比較例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに対して、実施例のフラッシュオーバ電圧の低下の大きさに差が見られなかったものを◎、そのフラッシュオーバ電圧の低下の大きさの差が、０ｋＶより大きく１ｋＶ未満のもの○、そのフラッシュオーバ電圧の低下の大きさの差が、１ｋＶ以上のもの×とした。また、ここでは、マーキング層を図８に示すように、絶縁体２の本体部２ｂの略半分の面積を占めるように形成させている。そこで、例えば、このマーキング層の形成面積をこれよりも小さくした場合、良否判定○のものは、フラッシュオーバ電圧の低下の大きさに差が見られない程度となる、といった範囲のものであり、実際的に、良否判定○のものは、良否判定◎と同レベル程度に非常に良好なものと言える。また、このことは、上記した熱衝撃試験においも同様であり、マーキング層の形成面積を小さくすれば、良否判定○のものは、良否判定◎と同レベル程度に非常に良好なものとなるといった範囲のものである。
【００７１】
次に、マーキング層の発色性に対する良否判定は、マーキング層の外観を目視した際に、視認されるマーキング層の呈色具合を基に判定した。また、ここでの呈色具合を、マーキングの視認される色のにじみ具合、視認される色のくすみ具合、視認される色のつや具合、視認される色が、所望した色とは異色の成分を含まず、いかに所望した色として視認されるかの程度具合を表す変色具合などの、視認される色の色調具合にて判断するものとした。そこで、マーキング層の外観を視認した際に、視認される呈色具合が非常に良好なものを◎、良好なもの○、良品許容範囲には入るが、わずかな色のくすみやにじみが視認されたものを△、そして、所望の色として視認されず、色のくすみ等が著しく認められたものを×とした。
【００７２】
上述のようにして、Ｎｏ．４、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．４１のものに対して、マーキング層の表面の平滑性、マーキング層の強度および絶縁性、さらに、マーキング層に含有される発色成分の発色性の良否判定を行なった。その結果を表１に示す。
また、８００〜１２００℃とされる本実施例の焼成温度範囲の条件で、マーキング層の焼成ができなかったものを、焼成を×とし、該焼成温度範囲の条件でマーキング層の焼成が可能とされたものを、焼成を○とする焼成判定の結果も合わせて表１に示す。
【００７３】
Ｎｏ．４および、Ｎｏ．６〜Ｎｏ．９は、本発明の請求範囲外のものであるが、Ｎｏ．４のものは、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて３５ｍｏｌ％より小さいために、マーキング層における自身と隣接する層との境界に外観上、色のにじみが著しく認められる結果となった。このＮｏ．４と上記したＮｏ．５に関する結果より、マーキング層に含有させるＳｉ成分の含有量は、ＳｉＯ２換算にて３５〜９０ｍｏｌ％とする必要があることが分かる。次に、Ｎｏ．６のものは、マーキング層に含有させるＡｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１ｍｏｌ％より小さいために、マーキング層の強度、つまりは、マーキング層が形成された絶縁体の強度を十分に確保できない。一方、Ｎｏ．７のものは、マーキング層に含有させるＡｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて２０ｍｏｌ％より大きいために、マーキング層に含有される発色成分が、その発色効果を十分に果たせず、マーキング層が所望の発色性を確保できない。この結果より、マーキング層に含有させるＡｌ成分の含有量は、Ａｌ２Ｏ３換算にて０．１〜２０ｍｏｌ％とする必要がある。次にマーキング層に含有させる、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分の、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算による含有量であるが、Ｎｏ．８のものは、その含有量が、０．１ｍｏｌ％より小さいために、マーキング層の表面における平滑性を十分に確保することができず、一方、Ｎｏ．９のものは、その含有量が、１０ｍｏｌ％より大きいために、フラッシュオーバ現象の防止に寄与する程度の絶縁性をマーキング層が確保できない。この結果より、マーキング層に含有させるアルカリ金属成分の含有量は、０．１〜１０ｍｏｌ％とする必要がある。
【００７４】
さらに、表１より、マーキング層に少なくとも発色成分を含有させれば、マーキング層は呈色することが分かる（例えば、Ｎｏ．２５においては、発色成分の含有量が０．０３ｍｏｌ％）。また、黒色をマーキング層に呈色させる際にも、例えばＮｏ．４１を見れば分かるように、発色成分を４４．７ｍｏｌ％含有させれば十分である。このように、マーキング層に含有させる発色成分の含有量を、０ｍｏｌ％より大きく５０ｍｏｌ％以下の範囲としておけば、黒色など種々の色を、その濃淡も含めてマーキング層に呈色させることができる。なお、ここで言う黒色とは、マーキング層から反射される光が可視光成分を含まないものという意味ではなく、一般的に、人が視認する色感覚で黒色と判定する範囲のものである。
【００７５】
上記のような含有範囲にて、Ｓｉ成分、Ａｌ成分、アルカリ金属成分を必須成分して含有する本発明のマーキング層は、Ｐｂ成分の含有量を削減させた状態においても、表面における平滑性が確保され、かつ、絶縁性や強度といった求められる諸条件を十分に確保したものとなる。また、下絵の形態よりも、これら諸条件の確保が必要とされる上絵の形態においても、本実施例にて示したように、本発明のマーキング層は、有用に釉薬層の代替として機能させることができる。
【００７６】
また、Ｎｏ．３７に示すように、発色成分以外に上記必須成分のみを含有させるだけ、マーキング層を十分に有用なものとすることができる。さらに、該必須成分に加えて、Ｚｎ成分を含有させた場合は、マーキング層の表面の平滑性をより高めることができる（例えばＮｏ．３８）。また、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち１種または２種とされる第一アルカリ土類金属成分を含有させた場合は、マーキング層の絶縁性をより高めることができる（例えばＮｏ．２１）。また、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種とされる第二アルカリ土類金属成分を含有させた場合は、マーキング層の強度をより高めることができる（例えばＮｏ．３９）。また、Ｚｒ成分およびＴｉ成分のうち１種または２種とされる発色促進成分を含有させた場合は、マーキング層の発色性をより高めることができる（例えばＮｏ．１５）。
【００７７】
上記のような効果をそれぞれもつ、Ｚｎ成分、第一アルカリ土類金属成分、第二アルカリ土類金属成分、発色促進成分であるが、その含有量の上限値を、特に調整することで、マーキング層をより有用なものとすることができる。そこで、まず、Ｚｎ成分の含有量としては、ＺｎＯ換算にて１２ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、Ｎｏ．１１に示すように、マーキング層の発色性がやや抑制されたものとなる場合があるからである。次に、第一アルカリ土類金属成分のそれぞれＭｇＯ、ＣａＯ換算による含有量としては、２０ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、マーキング層に含有されるＳｉ成分の軟化点が過度に高まり、マーキング層を、焼結性を十分に確保した状態で焼成することができない場合や、焼成自体が困難とされる場合があるからである。例えば、Ｎｏ．１０のものは、焼成自体は可能とされたが、確かにその焼成温度は、焼成可能とされた他のものより高温となり、その結果、焼結性が十分に確保されず焼成後のマーキング層の外観に僅かではあるがくすみが発生してしまった。次に、第二アルカリ土類金属成分のそれぞれＳｒＯ、ＢａＯ換算による含有量としては、２ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、Ｎｏ．１３に示すように、マーキング層の強度がやや抑制されたものとなる場合があるからである。最後に、発色促進成分のそれぞれＺｒＯ２、ＴｉＯ２換算による含有量としては、５０ｍｏｌ％以下とする。この含有量を超えると、Ｎｏ．１２に示すように、マーキング層の発色性がやや抑制されたものとなる場合があるからである。このように、必須成分以外の成分のそれぞれ含有量を調整するとともに、該必須成分以外の成分の１種または２種以上を、マーキング層に適宜含有させることで、マーキング層をより有用なものとすることができる。
【００７８】
上記の実施例の結果より、本発明のスパークプラグが有するマーキング層は、下絵および上絵の形態を問わず有用なものとして機能することが分かった。また、該マーキング層に種々の色を呈色できることが分かった。そのため、マーキング層を、色彩豊かな象形体として、その外観を具現化させることが可能である。
【００７９】
また、上記した各種測定全てが終了した後、実施例のＮｏ．１〜Ｎｏ．３９が有する釉薬層の断面のＥＰＭＡ分析を行なったが、これら釉薬層は、上記した釉薬スラリーを塊状に凝固させた釉薬試料の組成とほぼ同一組成にて構成されていることを確認した。なお、本明細書における実施例および実施形態は、あくまで一例であって、本発明は、これらに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のスパークプラグの一例を示す全体正面断面図。
【図２】絶縁体の表面上に形成されるマーキング層の一形成形態を絶縁体の外観にて示す正面図。
【図３】図２に続くマーキング層の一形成形態を絶縁体の外観にて示す正面図。
【図４】印刷層の形成工程の説明図。
【図５】釉薬スラリー塗布層の形成工程の説明図。
【図６】ガラスシール工程の説明図。
【図７】図６に続く説明図。
【図８】実施例におけるマーキング層の形成形態を説明するための説明図。
【符号の説明】
１ 主体金具
２ 絶縁体
２ｄ 釉薬層
２ｍ マーキング層
３ 中心電極
４ 接地電極
１００ スパークプラグ
Claims (12)
- 絶縁体が配設されたスパークプラグであって、該絶縁体の表面上の少なくとも一部に形成されてなる、発色成分を含有し且つ視認可能とされるマーキング層を少なくとも有し、
前記マーキング層は、Ｐｂ成分の含有量が、ＰｂＯ換算にて、５ｍｏｌ％以下とされるとともに、Ｓｉ成分の含有量が、ＳｉＯ２換算にて、３５〜９０ｍｏｌ％、かつ、Ａｌ成分の含有量が、Ａｌ２Ｏ３換算にて、０．１〜２０ｍｏｌ％、かつ、Ｌｉ成分、Ｎａ成分、Ｋ成分のうち一種または２種以上とされるアルカリ金属成分の含有量が、それぞれＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ換算にて、０．１〜１０ｍｏｌ％、さらに、Ｖ成分、Ｃｒ成分、Ｍｎ成分、Ｆｅ成分、Ｃｏ成分、Ｎｉ成分、Ｃｕ成分、Ｐｒ成分、Ｎｄ成分、Ａｕ成分、Ｃｄ成分、Ｓｎ成分、Ｓｂ成分、Ｓｅ成分のうち少なくとも一種以上が含有される、前記発色成分の含有量が、それぞれＶ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ３、ＭｎＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、Ａｕ２Ｏ３、Ｃｄ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｅＯ２換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされることを特徴とするスパークプラグ。 - 前記マーキング層は、Ｍｇ成分およびＣａ成分のうち一種または２種を第一アルカリ土類金属成分として含有してなることを特徴とする請求項１記載のスパークプラグ。
- 前記第一アルカリ土類金属成分の含有量が、それぞれＭｇＯ、ＣａＯ換算にて、２０ｍｏｌ％以下とされることを特徴とする請求項２記載のスパークプラグ。
- 前記マーキング層は、Ｔｉ成分およびＺｒ成分のうち１種または２種を発色促進成分として含有してなることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記発色促進成分の含有量が、それぞれＴｉＯ２、ＺｒＯ２換算にて、５０ｍｏｌ％以下とされることを特徴とする請求項４記載のスパークプラグ。
- 前記マーキング層は、Ｚｎ成分を含有してなることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記Ｚｎ成分の含有量が、ＺｎＯ換算にて、１２ｍｏｌ％以下とされることを特徴とする請求項６記載のスパークプラグ。
- 前記マーキング層は、Ｓｒ成分およびＢａ成分のうち１種または２種を第二アルカリ土類金属成分として含有してなることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記第二アルカリ土類金属成分の含有量が、ＳｒＯ、ＢａＯ換算にて、２ｍｏｌ％以下とされることを特徴とする請求項８記載のスパークプラグ。
- 前記マーキング層の表面は、前記絶縁体の表面上にて、露出してなることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記マーキング層は、視認される色を異にする前記発色成分とされる少なくとも２種の物質を含有してなるとともに、視認される色を異にする色領域を少なくとも２種有してなることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のスパークプラグ。
- 前記マーキング層は、２種以上の前記色領域を組み合わせることにより、象形体を具現化させたものであることを特徴とする請求項１１記載のスパークプラグ。
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