KR20010085694A - 스파크 플러그 - Google Patents

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KR20010085694A
KR20010085694A KR1020010010257A KR20010010257A KR20010085694A KR 20010085694 A KR20010085694 A KR 20010085694A KR 1020010010257 A KR1020010010257 A KR 1020010010257A KR 20010010257 A KR20010010257 A KR 20010010257A KR 20010085694 A KR20010085694 A KR 20010085694A
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spark plug
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KR1020010010257A
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니시카와겐이치
스기모토마코토
Original Assignee
시게노부 카나가와
엔지케이 스파크 플러그 캄파니 리미티드
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Abstract

본 발명에 따른 스파크 플러그는 절연층 상에 유약 층이 위치하며, 이 유약 층은 보다 적은 양의 납성분함량을 가지고, 상대적으로 낮은 온도에서 점화될 수 있으며, 뛰어난 절연특성 및 평활면을 가지고 있다.

Description

스파크 플러그{SPARK PLUG}
본 발명은 스파크 플러그 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차와 같은 내연기관의 점화용으로 사용되는 점화플러그는 통상 접지전극이 고정되어 있는 금속외피와, 그 금속외피 안에 알루미나 세라믹과 같은 재료로 형성된 절연체와, 그 절연체 속에 위치하는 중앙전극으로 이루어져 있다. 상기 절연체는 상기 금속외피의 후미부(後尾部)로부터 축선방향으로 돌출 되어 있다. 스파크플러그 단자(이하 "단자"라고 칭함)가 상기 절연체의 돌출부 속으로 삽입되어, 유약 밀봉기술에 의하여 형성된 저항기와 같은 도전성 유약 밀봉층을 거쳐 중앙전극으로 연결된다. 상기 단자에 고전압을 인가하므로 써, 상기 접지전극과 중앙전극 사이의 간극을 통하여 스파크를 일으키도록 되어있다.
예를들어 스파크플러그의 온도가 상승하고, 환경습도가 높은 연합 조건 하에서는 고전압이 상기 간극 사이에서 스파크를 일으키지 못하고, 그 대신 상기 절연체의 돌출부 주위를 둘러싸고 있는 금속외피와 상기 단자 사이에 플래쉬오버 라고 하는 방전현상이 일어난다. 본래, 플래쉬오버를 방지하기 위하여, 일반적으로 사용되는 대부분의 스파크플러그는 절연체 표면에 광택층을 형성시킨다. 광택층은 또한절연체 표면을 평활하게 하여주며, 그렇게 함으로써, 오염을 방지하고, 절연체의 화학적 기계적 강도를 향상시키는 역할을 한다.
종래에 있어서, 절연체인 알루미나 세라믹에 유약을 칠하였다. 상기 유약은 비교적 다량의 산화 납과 화합함으로써 연화점을 낮춘 석영유리이다. 그러나 최근에는 전 세계적으로 고조되고 있는 환경오염에 대한 관심과 함께 납을 함유하는 유약은 용인되지 않게 되었다. 예를들어 스파크플러그가 대규모로 필요로 하는 자동차공업에 있어서, 스파크플러그 폐기물이 환경에 미치는 악영향을 고려하여, 장래에 납이 함유된 유약의 사용을 폐지하는 것이 연구의 대상이 되었다.
보로실리케이트 유약 또는 알칼리 보로실리케이트를 기초로 하는 유약을 종래의 납유약의 대체물로서 연구가 진행되어 왔으나, 이 것들은 높은 유리천이점과 불완전한 절연저항과 같은 단점을 가지고 있다. 이러한 문제를 다루기 위하여, JP-A-11-43351는 점도를 증가시키지 않고, 즉, 흐름성을 저하시키지 않고, 유약의 안정성을 향상시키는 적절히 조절된 아연성분 등을 함유하는 무연유약(無鉛釉藥) 조성물을 제안하였으며, JP-A-11-106234는 절연저항성을 향상시키기 위하여 둘 또는 그 이상의 알칼리 성분의 화합물을 함유하는 무연유약조성물을 발표하였다.
스파크플러그의 절연체에 형성된 광택층은 한편으로는 스파크플러그가 자동차의 엔진블록 속에 장착되어 사용되기 때문에, 일반적인 절연자기보다는 온도가 더 많이 상승하는 경향을 나타낸다. 더욱이, 최근에는 엔진성능의 향상과 함께 스파크플러그에 가해지는 전압이 증가하고 있다. 따라서, 이와 같이 엔진성능 향상에 따라 사용되는 유약은 극심한 사용조건에 견딜 수 있는 절연성능이 요구되고 있다.
이러한 사정에 비추어 볼 때, 상기 JP-A-11-106234에서 발표된 유약화합물은 고온절연성능에 있어서, 특히 스파크플러그에 형성된 광택층으로서 평가한 성능, 예를들어 플래쉬오버 방지 특성이 항상 만족스러운 것이 아니다.
상기 JP-A-11-43351 및 JP-A-11-106234에서 발표된 두 조성물은 비교적 높은 아연성분 함량 (10 내지 30 mol%)을 가지고 있다. 본 발명자들의 조사에 따르면, 너무 높은 아연성분 함량은 평활한 광택표면을 달성하기 힘드는 경향을 나타내었다. 이러한 경향은 가스 연소로(燃燒爐)와 같이 많은 수증기를 함유하는 대기 중에서 스파크가 일어날 때 현저하게 나타난다.
본 발명의 목적은 절연체 위에 유약층을 가지고 있고, 그 유약층은 낮은 납함량을 감소시키며, 비교적 낮은 온도에서 점화될 수 있고, 탁월한 절연특성을 나타내고, 평활한 표면을 형성할 수 있는 스파크플러그를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 의한 스파크 플러그의 수직 단면도를 도시한다.
도 2A 및 도 2B는 도 1의 스파크 플러그의 점화부를 도시하는 것으로서, 여기서 도 2A는 반정면도 및 반단면도를 도시하며, 도 2B는 스파크부의 확대 단면도를 도시한다.
도 3은 부분적 광택 절연체의 정면도를 도시한다.
도 4A 및 도 4B는 절연체의 예를 도시한다.
도 5는 본 발명에 의한 또다른 스파크 플러그의 정면도를 도시한다.
도 6은 도 5에 도시된 스파크 플러그의 스파크부의 평면도 및 이의 변형의 평면도를 도시한다.
도 7은 본 발명에 의한 또다른 스파크 플러그의 정면도이다.
도 8은 스파크 플러그의 절연 저항을 측정하는 방법을 도시한다.
도 9는 유압 프레스법을 도시한다.
도 10은 광택 슬러리의 피복층을 형성하는 단계를 도시한다.
도 11A∼도 11D 및 도 12A∼도 12B는 유리 밀봉 단계를 순차적으로 도시한다.
도 13은 또다른 부분 광택 절연체의 정면도를 도시한다.
도 14는 충격 저항각의 측정법을 도시한다.
이러한 목적을 실현하기 위해 본 발명의 제1구성특징에 따른 스파크플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고, 상기 유약 층은
PbO 형태로 납성분 1 몰% 이하 ;
SiO2형태로 실리콘성분 25 내지 60 몰% ;
B2O3형태로 붕소성분 10 내지 40 몰% ;
ZnO 형태로 아연성분 0.5 내지 9.5 몰% ;
BaO 형태로 바륨성분 5 내지 25 몰% ;를 포함하며, 상기 실리콘성분, 상기 붕소성분, 상기 아연성분 및 상기바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 90 몰%이고, 상기 아연성분 및 상기 바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 9 내지 30 몰%이며,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함한다.
환경 상의 고려에서, 상기 유약 속에 납 성분함량을 1.0 몰% 또는 그 이하로 하는 것이 본 발명의 전제조건인 것이다. 상기 전제조건은 상술한 제1특징뿐만 아니라 후술하는 본 발명의 제2 및 제3 특징에도 적용한다. 후술하는 바와 같이, 납 성분함량을 상기 수준으로 감소시킨 유약을 무연유약이라고 부른다. 납 성분이 유약 속에 저원자가(低原子價) (예: Pb2＋) 이온의 형태로 존재할 경우에는, 상기 유약층(광택층) 표면으로부터 코로나(corona)방전에 의하여 상위 원자가 이온으로 산화될 수 있다. 만약 이러한 현상이 일어나게 되면, 유약층의 절연특성이 저하되어, 섬락현상을 야기할 수 있다. 이러한 관점에서 볼 때, 역시 남 함량의 억제는 유리한 것이다. 바람직한 납함량은 0.1 몰% 또는 그 이하이다. 납 성분이 원료와 함께불가피하게 미량으로 결합되는 경우를 제외하고는 납 성분이 유약 속에 실질적으로 함유되지 않는 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 제1구성특징에서 사용된 유약은 절연특성을 확보하고, 착화온도를 최적화하며, 납 성분함량을 감소시키면서 열처리를 향상시키기 위하여 특별히 설계된 조성물을 함유한다. 종래의 유약 속에 납 성분은 연화점 조절에 중요한 역할을 하였다. 즉, 납 성분은 유약을 도포할 때 흐름성을 확보하기 위하여 유약의 연화점을 알맞게 낮추어 주는 역할을 한다. 무연유약에 있어서, 연화점 조절에 작용하는 것은 붕소 성분(B2O3)과 알칼리 금속성분이다. 본 발명자들은 열처리를 향상시키기 위하여 적합한 붕소성분의 특정한 함량범위가 있다는 것을 확인하였다 (특히 10 내지 40 몰%의 산화붕소(B2O3)이다). 특히 열처리가 가스 연소로와 같이 비교적 많은 수증기를 포함하고 있는 대기 속에서 실시할 경우에는 붕소성분 함량을 상기 범위 이내로 제한하는 것이 매우 유리하다.
알칼리 금속성분과 붕소성분의 전체 함량을 제한하는 것은 유약층을 기포와 같은 불량이 적으며 균일한 두께로 효과적으로 형성시키는 것을 가능케 한다. 예를들어, 혼합분말의 유약 현탁액을 준비할 때 알칼리 금속성분과 붕소성분이 만약 과도한 량으로 존재하면 물과 같은 분산매(分散媒) 속에 용해되어 현탁액의 점성을 증가시킨다. 만약 현탁액의 점성이 증가(1000 mPa??s 이상) 하면 균일한 두께의 피복층을 형성하기 어려우며, 기포의 형성 경향이 증가한다. 알칼리 금속성분 함량과 붕소성분 함량을 해당 특정범위 이내에서 적절히 선택하면, 낮은 점도와 만족스러운 흐름성을 갖는 유약 현탁액을 용이하게 준비할 수 있으며, 따라서 불량률이 적고 균일한 두께의 유약층의 형성을 가능케 한다.
붕소성분 함량을 감소시킨 유약 조성물은 알루미나 세라믹 절연체에서 선형팽창률의 차이가 증가하며, 또한 연화점이 상승하여 열처리에서 흐름성이 감소하게 될 것이다. 본 발명의 제1특징에서, 이러한 차이는 아연성분, 바륨성분 및 알칼리 금속성분을 첨가하므로 써 보상될 수 있다. 아연성분은 선형팽창률을 향상시키는데 효과적이지만, 본 발명자들은 과다한 아연의 첨가는 투명성을 감소시켜 외관상의 결점을 야기한다는 것을 발견하였다. 따라서, 아연성분 함량은 0.5 내지 9.5 몰% 범위로 제한하며, 이것은 그러한 결점을 방지하기 위한 종래의 유약조성물 보다는 낮은 범위이다.
본 발명의 제1특징에서 유약층을 구성하는 각 성분의 함량범위를 제한하는 이유는 상세하게 후술한다. 만약 규소성분 함량이 25 몰% 이하이면, 유약층은 선형팽창률이 커져서 가늘고 잔잔한 금이 쉬게 생기는 크레이징(crazing) 결점이 발생하여 본 발명의 제1특징의 목적인 만족할만한 유약층 끝마무리 달성이 실패하게 된다. 반대로, 규소성분 함량이 60 몰%를 초과하면, 유약이 과하게 높은 연화점을 나타내게 되고, 따라서 불충한 용해로 인하여 외관불량의 결점을 야기한다. 바람직한 규소성분 함량은 35 내지 55 몰%이다.
만약 붕소성분 함량이 10 몰% 이하이면 유약의 연화점이 증가하여 열처리가 어려워진다. 만약 붕소성분이 40 몰% 이상이면, 유약층은 주름지기 쉽고, 다른 성분의 함량에 따라서 때때로 실투(失透), 절연특성의 저하 및 기저층의 절연체와의팽창계수가 일치하지 않는 것과 같은 문제가 발생한다. 바람직한 붕소성분 함량은 20 내지 30 몰%이다.
만약 아연성분 함량이 0.5 몰% 이하이면, 유약은 너무 큰 선형팽창계수를 나타내며, 균열과 박리(剝離)와 같은 결점이 생기게 된다. 아연성분은 또한 유약의 연화점을 감소시키는데 효과적이므로, 만약 붕소성분이 부족하면 연화점을 상승시켜, 불충분한 유약 열처리를 초래할 수도 있다. 만약 아연성분 함량이 9.5 몰% 이상이면, 실투현상이 발생하여, 유약층을 불투명하게 만들고, 유약층의 절연특성이 불충분하게 된다. 바람직한 아연성분 함량은 3 내지 7 몰%이다.
바륨성분은 절연특성의 향상에 기여하며, 또한 내구성 (방수성)과 강도의 향상에 효과적이다. 만약 바륨성분 함량이 5 몰% 이하이면, 유약층의 절연특성이 저하되고, 따라서 반섬락(反閃絡) 특성이 불충분하게된다. 만약 바륨성분이 25 몰%를 초과하면, 연화점은 열처리를 수행하기에는 너무 높아지는 경향이 있고, 또한 유약층의 선형팽창률이 너무 커져서 크레이징과 같은 결점이 생기게 된다. 바람직한 바륨성분 함량은 5 내지 15 몰%이다. 상기 바륨성분의 일부 또는 전부를 스트론튬(Sr) 성분으로 대체할 수 있다. 이 경우 때로는 유약층의 충격저항을 더욱 향상시키는 결과를 가져올 수 있다. 사용되는 원료에 따라, 바륨성분 또는 스트론튬 성분이 때로는 유약 속에 이들의 산화물이 아닌 다른 형태로 존재한다. 예를들어, 바륨 소스로서 황산바륨(BaSO4)을 사용할 때 유황성분이 유약 안에 남아 있을 수 있다. 상기 유황성분은 국재성(局在性)을 가지고 있기 때문에 유약층의 표면 근처에 국재(局在)하여 용융된 유약의 표면장력을 완화시키므로 써, 생성되는 유약층의 표면 평활성(平滑性)을 증가시킨다.
아연성분과 바륨성분의 총함량은 9 내지 30 몰%이 되어야 한다. 만약 상기 총함량이 9 몰% 이하가 되면, 유약의 연화점이 너무 높아질 수 있으며, 따라서 열처리가 어려워진다. 상기 총함량이 30 몰% 이상이 되면, 유약은 실투하기 쉽다. 아연성분 및 바륨성분의 바람직한 총함량은 10 내지 20 몰%이다.
상기 알칼리성분 함량은 유약의 연화점을 낮추어 주는 역할을 한다. 만약 알칼리성분 함량이 2 몰% 이하이면, 유약의 연화점이 증가하여 열처리를 하기에는 너무 높아지는 경향이 있다. 만약 15 몰%를 초과하면, 유약층은 절연특성이 저하되는 경향을 가지고 있다. 바람직한 알칼리금속 성분함량은 3 내지 10 몰%이다.
알칼리금속 성분으로서 나트륨성분(Na), 칼륨성분(K) 와 리튬성분(Li)으로부터 선택된 2종류의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 이는 절연특성의 저하를 억제하는 효과가 있다. 이것은 절연특성의 저하를 최소화하면서 알칼리금속 함량을 증가시킬 수 있다는 것을 의미한다. 그 결과, 2개의 목적, 즉, 반섬락특성을 보장하고, 열처리온도를 낮추는 두 가지 목적이 동시에 달성될 수 있다. 절연특성의 저하를 방지함에 있어서 제3성분으로서 다른 알칼리금속 성분(들)을 상기 연합 알칼리금속 성분들의 효과를 저하시키지 않을 만큼의 량으로 첨가하는 것이 가능하다. 절연특성의 저하를 최소화하기 위하여, 첨가될 각 알칼리금속 성분의 바람직한 량은 5 몰% 또는 그 이하이다.
본 발명의 제1 (또한 제2) 구성특징에 있어서, 유약의 주요한 기본성분인 규소성분, 붕소성분, 아연성분 및 바륨성분의 총함량은 60 내지 98 몰%이다. 상기 총함량이 98 몰%를 초과하면, 유약은 열처리하기에는 연화점이 너무 높아지는 경향이 있다. 상기 총함량이 60 몰% 이하이면, 절연특성을 확보하면서 연화점과 선형팽창계수를 조절하는 것은 어렵다. 바람직한 제1 및 제2 성분의 총함량은 70 내지 95 몰%이다.
본 발명은 또한 제2구성특징에 따른 스파크 플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
상기 유약 층은
PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
SiO2형태로 실리콘 성분 25 내지 60 몰% ;
B2O3형태로 붕소 성분 10 내지 40 몰% ;
ZnO 형태로 아연 성분 1.5 내지 20 몰% ;
BaO 형태로 바륨 성분 5 내지 25 몰% ;를 포함하며,
상기 실리콘 성분, 상기 붕소 성분, 상기 아연 성분 및 상기 바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 98 몰%이고,
상기 아연성분 및 상기 바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 9 내지 30 몰%이며,
각각 산화물 형태이면서, NB2O3(몰%)로서 취해지는 상기 붕소 성분의 함량,NZnO(몰%)로서 취해지는 상기 아연 성분의 함량, NBaO(몰%)로서 취해지는 상기 바륨성분의 함량은 관계식 NB2O3> NZnO 및 NBaO > NZnO를 만족하고,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함한다.
본 발명의 제2구성특징에서는 아연성분 함량을 상기 제1특징의 아연성분 함량을 초과하여 1.5 내지 20 몰%로 증가시켰으며, 붕소성분 함량(NB2O3)은 아연성분(NZnO) 함량보다 크고, 바륨성분(NBaO) 함량은 아연성분 함량보다 크게 하였다. 그 결과, 유약 조성물은 유리화의 촉진작용과 나아가서는 절연특성의 향상을 달성하게 된다. 즉, 상기 아연성분 함량이 제1특징에서 명시한 상한치(즉, 9.5 몰%)보다 높지만, 실투로 인한 외관결함을 억제하면서 만족할만한 절연특성의 확보가 가능하다. 상기 효과를 높이기 위해서는 NB2O3> NBaO > NZnO로 하는 것이 바람직하다.
상기 유약은 바륨성분 외에 추가적으로 다른 알칼리 토류금속성분을 함유할 수 있다. 이것은 또한 제1특징의 유약층에도 적용된다. 특히, 칼슘성분과 스트론튬성분은 유약층의 절연특성을 향상시키는데 바륨성분 또는 아연성분 다음으로 가장 효과적이다. 상기 아연성부니 비교적 다량으로, 특히 10 몰% 또는 그 이상의 량으로, 사용될 경우에는, 투명성과 연화점의 관점에서 상기 유약이 알칼리 토류금속 R성분을 각각 산화물RO로서 10 몰% 이상의 NRO함량(몰%)으로 함유하고, 이때 R은 칼슘, 스트론튬, 바륨 중 최소 1개이며, 그리고 NZnO(몰%)로서 취한 산화아연의 아연성분 함량과 RNO함량이 NZnO/(NRO+NZnO)≤0.4의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 선형팽창계수의 조절에 대한 효과를 높임으로 써, 유약층의 외관을 더욱 향상시키기 위하여, NZnO/(NRO+NZnO)를 0.1 또는 그 이상으로 하는 것이 여전히 바람직하다. 상기 스트론튬성분은 또한 유약 처리된 절연체의 내충격성을 향상시키는데 효과적이다. 또한, 상기 바륨성분의 일부 또는 전부를 스트론튬성분으로 대체할 수 있다.
본 발명의 제2구성특징에서의 유약을 구성하는 각 성분의 함량범위를 한정하는 이유는 아연성분을 제외하고는 제1특징에 있어서와 동일하다. 상기 아연성분 함량의 하한치(下限値)는 붕소성분 함량 또는 바륨성분 함량이 아연성분 함량보다 클 경우에, 유약층의 선형팽창계수를 적절한 수준으로 유지하기 위하여 제1특징에 있어서 보다는 약간 높게 1.5 몰%로 하였다. 만약 상기 아연성분 함량이 20 몰%를 초과하면, 붕소 또는 바륨 성분함량의 증가를 고려할지라도 실투를 방지하기는 어렵다. 바람직한 아연성분 함량은 3 내지 9.5 몰%이다.
본 발명의 제3구성특징에 따른 스파크 플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
상기 유약 층은
PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
전체 유약를 기준으로 SiO2형태의 실리콘성분 5 내지 60몰%, B2O3형태의 붕소성분 3 내지 50몰%로 구성되는 제1성분 35 내지 80몰% ;
아연성분 및 알카리토금속R성분 중 최소한 하나 이상으로 구성되며, 여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 부재이고, 아연성분 및 상기 R성분의 함량은 ZnO 및 RO 형태로 표현되는 제2성분 5 내지 60몰%;를 포함하며,
상기 제1성분 및 제2성분의 전체함량은 65 내지 98몰%이고,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하며,
상기 절연체는 축방향 중간의 둘레에 위치하는 외향 돌출부를 가지며, 상기 절연체 부분은 상기 돌출부의 뒤에 위치하며, 중앙전극의 선단은 전방으로 위치하며, 상기 돌출부와 인근하는 베이스는 원통형이 되며,
상기 유약 층은 7 내지 50㎛ 두께로 상기 원통형을 덮도록 형성된 것을 특징으로 한다.
자동차 엔진에 있어서, 스파크플러그는 통상 고무캡을 이용하여 엔진의 전기장치에 연결된다. 플래쉬오버 방지특성을 유지하기 위하여 절연체와 고무캡 사이에 단단히 고정하는 것이 중요하다. 본 발명자들은 붕산규소 또는 알칼리 붕산규소유리형 무연유약을 사용할 경우, 평활한 유약표면을 얻기 위해서는 유약층의 두께를조절하는 것이 중요하다는 것을 발견하였다. 그들은 절연체 후반부의 기층 주위와 고무캡 사이에 밀착접촉이 특히 요구되기 때문에, 상기 절연체 후반부 외주면의 유약층 두께를 적절하게 조절하지 않고는 플래쉬오버 방지 특성을 완전하게 확보할 수 없다는 것을 확인하였다. 따라서, 본 발명의 제3구성특징에 있어서는, 무연유약 조성물에 대한 제한사항과 더불어 절연체 후반부의 기층에 피복하는 유약층의 두께는 위에서 명시한 범위 내에 제한된다. 본 발명의 제3특징에 따라, 절연특성을 저하시키지 않고, 고무캡을 유약표면에 밀착 고정시킬 수 있으며, 탁월한 반섬락특성을 달성할 수 있다.
만약 유약층의 두께가 7㎛ 보다 작으면, 위에서 명시한 무연유약은 평활한 유약표면의 형성이 곤란하게 된다. 그 결과, 고무캡의 접촉결함이 생기게되어 불완전한 반섬락특성을 초래하게 될 것이다. 만약 유약층의 두께가 50㎛를 초과하면, 일정한 조성물로 이루어지는 무연유약이 절연특성을 확보하기 곤란하며, 따라서 불완전한 반섬락특성을 초래하게 된다. 바람직한 유약층 두께는 10 내지 30㎛이다.
본 발명의 제3구성특징에서 사용된 유약을 구성하는 각 성분의 함량 범위를 한정하기 위한 이유는 다음과 같다. 만약 유약 속에 규소성분 함량이 5 몰% 이하이면, 유약은 유리화 되지 않고 균일한 유약층을 형성하는데 실패한다. 반대로, 상기 함량이 60 몰%을 초과할 때는 유약층은 선형팽창계수가 너무 작아서 균열 및 박리와 같은 결함이 발생하기 쉽다.
붕소성분 함량은 3 내지 50 몰%이며, 유약의 연화점이 증가하여 열처리가 곤란하거나 또는 불가능하게 된다. 만약 함량이 50 몰% 이상이면, 유약 현탁액은 불충분한 내구성(불완전한 방수성)을 난타내며, 생성되는 유약층은 실투, 절연특성의 저하와 선형팽창계수의 기저층 절연체와의 불일치 등과 같은 문제가 일어나기 쉽다.
아연성분 및/또는 알칼리토류금속 R성분을 함유하는 제2성분의 총함량이 5 몰% 이하인 경우에는 연화점의 상승으로 인하여 설정된 온도에서 열처리가 불가능하게 되는 경향이 있으며, 따라서 유약은 선형팽창계수가 커져서 크레이징과 같은 결함이 초래되기 쉽다. 상기 제2성분의 총함량이 60 몰% 이상인 경우에는, 연화점의 상승으로 인하여 설정된 온도에서 열처리의 수행이 불가능하게 되는 경향이 나타나고, 따라서 유약층은 불완전한 절연특성을 나타내고 불충분한 반섬락특성을 초래한다. 상기 제1 및 제2 성분들의 총함량과 알칼리금속성분에 대한 제한조건은 상기 본 발명의 제1 및 제2 특징과 관련하여 기술된 것과 동일한 이유에 기초를 두고 있다.
본 발명의 제3구성특징은 만약 사용될 유약 조성물이 제1 및 제2특징에 공통하는 범위로부터 선택될 경우에는 실질적으로 제1 및 제2특징과 결합될 수 있다. 이러한 결합은 더욱 향상된 유약층으로 완성되며, 제3특징의 효과를 높여준다.
필요시에는, 본 발명의 제1, 제2 및 제3구성특징에 따른 유약층은 전술한 기본적인 성분 외에 추가적으로, 알루미늄성분, 칼슘성분 및 스트론튬성분 중에서 최소한 1개의 성분을 합계 0.5 내지 30 몰%로 함유할 수 있으며, 상기 알루미늄성분의 함량은 Al2O3로서 0.5 내지 10 몰%이며, 칼슘성분의 함량은 CaO로서 0.5 내지 10몰%이고, 상기 스트론튬성분의 함량은 SrO로서 0.5 내지 30 몰%이다. 알루미늄성분은 유약의 실투를 방지하는데 효과적이다. 칼슘성분과 스트론튬성분은 유약층의 절연특성을 향상시키는데 기여한다. 각각의 하한치(下限値) 이하의 알루미늄, 칼슘 및 스트론튬 성분들의 량은 효과가 작다. 만약 각각의 상한치(上限値) 보다 큰 량으로 첨가하면, 이들 성분들은 유약의 연화점을 과도하게 상승시키는 경향이 있기 때문에 열처리가 곤란하거나 불가능하게 한다.
본 발명의 제4구성특징에 따른 스파크 플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
상기 유약 층은
PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
SiO2형태로 실리콘 성분 25 내지 60 몰% ;
B2O3형태로 붕소 성분 10 내지 40 몰% ;
ZnO 형태로 아연 성분 0.5 내지 9.5 몰% ;
BaO 형태로 바륨 성분 0.1 몰% 이상;
SrO 형태로 스트론튬 0.1몰% 이상:을 포함하며,
상기 바륨성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 5 내지 25몰% 이고,
실리콘 성분, 상기 붕소 성분, 상기 아연 성분, 상기 바륨 성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 98 몰%이며,
NBaO(몰%)로 취해지는 BaO로서의 상기 바륨성분의 함량, NSrO(몰%)로 취해지는 SrO로서의 상기 스트론튬성분의 함량은 관계식 4NBaO ≤NSrO를 만족하고,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함한다.
제4구성특징에서 사용된 유약 조성물과 상기 제1특징의 유약 조성물은 많은 기본적인 성분을 가지고 있으며, 그 함량범위는 공통적이다. 상기 제1특징에 관하여 기술된 성분들의 함량들을 제한하는 이유를 대체적으로 여기에 적용된다. 그러므로, 제4구성특징은 다만 제1특징과 다른 점에 관해서만 기술한다. 제4특징은 스트론튬성분의 적극적인 첨가를 특징으로 하고 있다. 앞에서 언급한 바와 같이, 스트론튬 성분은 유약 처리된 절연체의 기계적 강도, 특히 충격강도의 향상에 효과적이다.
본 발명자들은 유약 내의 납 성분 감소는 유약층의 기계적 강도, 특히 내충격성의 상대적 저하를 동반하는 경향이 있다고 밝히고 있다. 계속적인 조사결과에 따르면, 유약층의 내충격성은 스트론튬성분 함량을 다른 성분들과 균형적으로 결정되는 범위이상으로 증가시키므로 써, 현저하게 향상시킬 수 있다는 것이 발견되었다. 즉, NBaO (몰%)로 취한 BaO로서 바륨성분 함량과 NSrO (몰%)로 취한 SrO로서 스트론튬성분 함량이 4NBaO ≤ NSrO의 관계를 충족시킨다. 동일군(同一群)에 속하는 바륨성분과 스트론튬성분은 화학적 특성이 유사하다. 그러나, 물리적 특성에 관해서는, 특히 유약층의 선형팽창계수에 대한 영향에 있어서 스트론튬성분은 상기 선형팽창계수를 덜 증가시킨다. 그러므로, 위에서 명시한 관계를 충족시키는 범위 안에서 스트론튬성분 함량을 바륨성분 함량에 비례하여 증가시키므로 써, 유약층의 선형팽창계수가 과도하게 증가하는 것을 최소화 할 수 있다. 그 결과, 유약층과 알루미나 세라믹 절연체 사이에 나타나는 선형팽창계수의 차이를 최소화 할 수 있다. 유약층과 절연체의 기층 사이의 선형팽창계수의 차이 때문에 유약층을 열처리 할 때 유약층에 발생하는 인장응력이 유약층에 거의 남아있지 않으며, 그 결과 충격강도의 현저한 향상이 달성된다고 생각된다.
본 발명의 제5구성특징에 따른 스파크 플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
상기 유약 층은
PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
SiO2형태로 실리콘 성분 25 내지 60 몰% ;
B2O3형태로 붕소 성분 10 내지 40 몰% ;
ZnO 형태로 아연 성분 0.5 내지 9.5 몰% ;
BaO 형태로 바륨 성분 0.1 몰% 이상;
SrO 형태로 스트론튬 0.1몰% 이상:을 포함하며,
상기 바륨성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 5 내지 25몰% 이고,
실리콘 성분, 상기 붕소 성분, 상기 아연 성분, 상기 바륨 성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 98 몰%이며,
NZnO (몰%)로 취해지는 ZnO로서의 상기 아연성분의 함량, NBaO(몰%)로 취해지는 BaO로서의 상기 바륨성분의 함량, NSrO(몰%)로 취해지는 SrO로서의 상기 스트론튬성분의 함량은 전체 10 내지 30몰%이고, 관계식 NZnO/(NBaO+NSrO)≤0.7을 만족하며,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
제4구성특징과 유사하게, 본 발명의 제5구성특징은 Sr 성분의 적극적인 첨가에 의해 광택층 부가 절열층의 기계적 강도를 개량한 것에 촛점을 두고 있다. NZnO, NBaO 및 NSrO의 전체함량은 10 내지 30몰% 이내이어야 한다. 이 함량이 10몰% 이하이면 유약는 과도한 연화점을 갖게되어 스파크에 어려움이 있다. 한편, 전체함량이 30몰% 이상이면 유약층은 불투명화게 발생하기 쉽다. 바람직한 전체함량(NZnO + NBaO + NSrO)은 15 내지 25몰%이다.
또, NZnO/(NBaO + NSrO)의 값을 0.7몰 이하로 제한하여 유약층의 선팽창계수가 과도하게 증대하는 것을 억제함으로써 절연체로부터 선팽창계수의 차에 의한 인장스트레스가 발화 이후 거의 남지 않는 효과를 더욱 향상시킬 수 있다. 그 결과 충격저항을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제4구성 특징 및 제5구성특징을 조합할 수 있으며, 이와같이 조합한 경우의 유약층은 Al2O3형태로 알루미늄 성분 0.5 내지 10몰%, CaO 형태로 캄슘성분 0.5 내지 10몰%, MgO 형태로 마그네슘성분 0.5 내지 10몰% 중 최소한 한가지 성분 이상을 포함하며, 상기 알루미늄성분, 상기 칼슘성분 및 상기 마그네슘성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 0.5 내지 30몰% 이 된다.
Al 성분은 불투명을 억제할 뿐만아니라 유약층의 충격저항을 더욱 개선할 수 있다. Ca성분 및 Mg성분은 유약층의 절연특성을 향상시키는 작용을 한다. 각각의 하난치 보다 낮은 Al, Ca 및 Mg성분의 양은 최소효과를 낳게 된다. 각 상항치 이상 첨가할 때 이들 성분은 유약의 연화점을 과도하게 증대시키는 경향이 있어 발화작업을 어렵게하거나 불가능하게 한다.
절연체의 분쇄점을 보강하기 위해 본 발명의 제6구성특징에 따른 스파크 플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
상기 유약 층은
PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
전체 유약를 기준으로 SiO2형태의 실리콘성분 5 내지 60몰%, B2O3형태의 붕소성분 3 내지 50몰%로 구성되는 제1성분 35 내지 80몰% ;
아연성분 및 알카리토금속R성분 중 최소한 하나 이상으로 구성되며(여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 부재), 아연성분 및 상기 R성분의 함량은 ZnO 및 RO 형태로 각각 표현되는 제2성분 5 내지 60몰%;를 포함하며,
상기 제1성분 및 제2성분의 전체함량은 65 내지 98몰%이고,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하며,
상기 유약 층으로 코팅된 상기 절연층은 35°이상의 내충격각도를 가지고, 이 내충격각도는 다음 조건의 펜튤럼 테스트로 얻어지며, 이 조건은
(1)상기 스파크 플러그가 상기 금속외피에 의해 장착대에 고정되고, 이 장착대의 내측에 전방으로서의 스파크 팁이 위치하고, 절연체의 후방부는 상기 금속외피의 후방단부로부터 직립돌출하고,
(2)330mm 길이의 암과 그 선단부분에 1.13kg 무게의 스틸 스트라이커를 갖는 펜듈럼이 지지점에서 선회운동하며, 이 지지점은 상기 스트라이커가 상기 절연체의후방단부 아래에서 수직으로 1mm 이동하는 높이로 상기 절연체의 축방향으로 절연체돌출부의 후방단부 위에 위치하며,
(3)상기 펜듈럼은 수직으로부터 소정의 각도θ로 반복적으로 선회운동하면서 절연체가 파괴될 때까지 2°씩 각도 θ를 단계별로 증대시키고,
(4) 절연체가 파괴되는 임계각도θ를 내충격각도로 취하는 것; 을 특징으로 한다.
동력출력의 현저한 증가를 보여주는 최근의 내연기관이 있어서, 스파크 플러그는 동작시 심한 진동 및 충격에 노출되어 있어 그 파손이 큰 관심사가 된다. 스파크 플러그가 특히 충격 렌치와 같은 동력기구를 통해 실린더 헤드에 끼워질 때 과도한 클램프 토크에 의해 파손될 수도 있다. 따라서 유약층의 조성 및 두께가 조절되어 유약부가 절연체가 35° 이상의 내충격각도를 갖도록 함으로써 진동, 충격으로 부터 절연체를 보호하는 동시에 파손을 방지할 수 있다.
본 발명의 제6구성특징에 사용되는 유약은 본 발명의 제4 및 제5구성특징에 명시한 조성비를 가진다. 즉, 본 발명의 제4 및 제5구성특징과 조합하여 제6구성특징을 실현할 수 있다. 본 발명의 제3구성특징에 따른 구조적 특징을 본 발명의 제4 내지 제6구성특징의 절연체에 적용할 수 있다.
즉, 절연체는 축방향 중간의 둘레에 위치하는 외향 돌출부를 가지며, 상기 절연체 부분은 상기 돌출부의 뒤에 위치하며, 중앙전극의 선단은 전방으로 위치하며, 상기 돌출부와 인근하는 베이스는 원통형이 되며, 상기 유약 층은 7 내지 50㎛ 두께로 상기 원통형을 덮도록 형성할 수 있다.
이러한 구조를 채용할 경우, 절연체의 상기 플래쉬오버 방지특성 및 내충격특성을 더욱 개선할 수 있다. 이 부분에서의 유약층은 7㎛ 보다 얇을 때, 플래쉬오버 방지특성은 불출분한 경향이 있고, 또, 이와같이 얇은 유약층은 자체의 강도를 확보하기 어렵거나 절연체의 표면결점을 억제하는 효과가 충분하지 못하여 결과적으로 내충격력 충분하지 못하다. 두께가 50㎛를 초과하면, 명시한 바와같은 납이없는 유약를 갖는 절연특성을 확보하기 어려워 불충분한 플래쉬오버특성을 초래한다. 또, 열팽창계수 및 유약층의 두께에 의존하는 소성 이후 잔여응력이 너무 높아 불충분한 내충격력을 낳게 된다. 더욱 바람직한 유약층의 두께는 10 내지 30㎛이다.
본 발명의 제1 내지 제6구성특징에 관해 보충적인 공통 특성으로서,
상기 유약 층은 몰리브덴성분, 철성분, 텅스텐성분, 니켈성분, 코발트성분, 망간성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰%를 더 포함하며, 상기 최소한 한가지 이상의 성분의 함량은 각각 MoO3, FeO3, WO3, Ni3O4, Co3O4및 MnO2의 형태로 표현된다. 이와 같이 구성할 경우 발화작업에서 현저히 개선된 흐름능력을 나타내 상대적으로 낮은 온도에서 발화가 가능해 개선된 절연특성 및 평활면을 갖는 유약층을 얻을 수 있다.
상기 유약 층은 Mo, W, Ni, Co, Fe 또는 Mn(이하 흐름능력 개선 전이금속성분 이라 칭함) 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분을 각 산화물 형태로 전체 함량으로서 0.5이하를 포함할 경우 평활 유약층을 얻기위한 흐름능력 개선에 관한 효과가 불출분하고, 5몰%를 초과할 경우 유약의 연화점이 발화를 어렵게 또는불가능하게 할 정도로 상승한다.
흐름능력 개선 전이금속성분의 함량이 너무 높으면 유약층이 바람직하지 않는 색상을 갖는 문제점이 발생한다. 제조명, 그림, 수자 등을 나타내는 정보가 칼라형 유약에 라벨로서 프린트된다. 배경으로서의 유약층이 너무 진한 색상 또는 강한 색상을 갖게되면 인쇄물이 잘 보이지 않는다. 또 다른 문제는 조성비 변화에 따른 유약층의 색상변화가 주문자 요구의 색상에 맞출 수 없어 구매자의 요구를 완전히 충족시킬 수 없는 경우를 들 수 있다.
용해유약를 개선하는데 흐름개선 전이금속 중에서 Mo 및 Fe가 가장 효과적이며, W는 그 다음을 차지한다. 흐름개선 전이금속성분은 Mo, Fe 또는 W 중 어느 하나 단독으로 구성된다. 흐름개선효과를 보강하기 위해 흐름개선 전이금속은 Mo성분을 최소한 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 유약 원료물질의 Fe 원소는 Fe(II) 이온(예를들어 FeO) 또는 Fe(III)이온(예를들어 Fe2O3)의 형태로 있으며, 결과물인 유약층의 Fe성분함량은 Fe이온의 결합가와 관계없이 Fe2O3의 형태로 표현된다.
유약조성물은 또한 Zr성분, Ti성분, Hf성분, Bi성분, Sn성분, Sb성분, P성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰%를 포함하고, 상기 최소한 한가지 이상의 성분의 전체 함량은 각각 ZrO2, TiO2, HfO2, MgO, Bi2O3, SnO2Sb2O5및 P2O5의 형태로 표현된다. 이 보조성분은 필요에 따라 외부첨가제로 부가될 수 있거나, 원료물질(또는 이하 설명할 점토 미네랄-이것은 유약 슬러리를 마련하는데서 첨가된다) 또는 용융단계에서 사용되는 내화제에서 발생하는 불순물(또는 오염물)로서 필연적으로 동반된다.
이 보조물은 예를들어 , 연화점제어(Bi2O3, ZrO2, 또는 HfO2가 이 목적으로 사용된다), 절연특성의 개선(ZrO2, 또는 MgO가 이 목적으로 사용된다), 색상 조절과 같은 목적에 따라 적절히 첨가된다. Ti, Zr 또는 Hf 성분을 첨가할 경우 유리의 내구력 향상을 얻을 수 있다. Zr 또는 Hf성분을 첨가하는 것이 Ti성분 보다 지속성 향상에 더욱 효과적이다. "만족한 지속성"을 갖는 다는 것은 물과 같은 매질에서의 유약분말 슬러리가 물에서 장시간 견딜때 성분용해에 기인하여 점도가 증대하지 않는다는 것을 의미한다. 유약 슬러리의 만족한 지속력이 있을 때 두께를 변화시키면서 적절하게 절연체를 코팅할 수 있게 된다. 발화에서 형성된 유약층이 원하는 만큼의 적절한 얇은 두께가 된다. 주석성분 또는 Bi성분은 발화에서 흐름능력을 개선하는데 효과적이므로 최종 유약층에서 시드(seed) 또는 버블의 형성을 억제하게 되고, 또한 표면에 고착된 이물질을 포착하여 흐르게 함으로써 이상 돌출물이 발생하는 것을 방지한다.
본 발명의 제7구성특징에 다른 스파크 플러그는 중앙전극과; 금속외피와; 상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
상기 유약 층은
PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
전체 유약를 기준으로 SiO2형태의 실리콘성분 5 내지 60몰%, B2O3형태의 붕소성분 3 내지 50몰%로 구성되는 제1성분 35 내지 80몰% ;
아연성분 및 알카리토금속R성분 중 최소한 하나 이상으로 구성되며(여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 부재), 아연성분 및 상기 R성분의 함량은 ZnO 및 RO 형태로 각각 표현되는 제2성분 5 내지 60몰%;를 포함하며,
상기 제1성분 및 제2성분의 전체함량은 65 내지 98몰%이고,
상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰% ; 및
몰리브덴성분, 텅스텐성분, 니켈성분, 코발트성분, 철성분, 망간성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰% ;를 더 포함하며, 상기 최소한 한가지 이상의 성분의 함량은 각각 MoO3, WO3, Ni3O4, Co3O4FeO3, 및 MnO2의 형태로 표현된다.
환경적인 면을 고려할 때 PbO 형태로 유약에서의 Pb성분함량이 1.0몰% 이하인 것이 본 발명의 전제이다. 이 레벨로 감소된 Pb성분함량을 갖는 유약는 이하 "무납형 유약"로 칭한다. 낮은 결합가를 갖는 이온의 형태(예를들면 Pb2+)로 Pb성분이 존재할 때, 유약층 표면 등으로부터 코로나 방전에 의해 높은 결합가의 이온(예를들면 Pb+3)로 산화될 수 있다. 이 경우 유약층의 절연특성이 감소되며, 그 결과 플래쉬오버 현상이 발생한다. 이러한 점에서도 Pb함량의 제한이 이점이 있는 것이다. 바람직한 Pb함량은 0.1몰% 이하이며, 가장 바람직한 것은 원료물질에서 동반된 불가피한 납의 트레이스 량을 제외하고는 실질적으로 유약가 Pb를 함유하지 않는 것이다.
본 발명의 제7구성특징에서 사용된 유약는 절연특성을 확보하면서도 발화온도를 최적화하여 발화 마무리를 개선하는 한편 Pb함량을 감소시킬 수 있는 특별히 창안된 조성비를 가지고 있다. 종래 유약에서의 Pb 성분은 연화점 조절에 중요한 역할을 한다. 즉, Pb성분은 유약의 연화점을 점진적으로 낮추어 흐름능력을 확보할 수 있도록 한다. 그러나, 무납형 유약에서는 연화점을 조절하는 역할은 B성분(B2O3) 및 알칼리 금속성분이다. 본 발명자는 B성분함량 대 Si성분함량의 특정 범위가 발화마무리를 개선하는데 적합함을 발견하였다. 이 특정 B함량범위와 함께 본 발명자는 또는 특정 량으로 Mo, W, Ni, Co, Fe 및 Mn 중 최소한 한가지 이상의 성분을 첨가하여 현저히 개선된 흐름능력을 가지고 상대적으로 저온에서 발화를 할 수 있어 뛰어난 절연특성을 갖는 유약층과 평활한 유약표면을 갖는 유약조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견성과를 기초로 이루어진 것이다.
유약을 구성하는 각각의 성분의 함량 범위를 제한하는 근거를 이하에서 설명한다. 산화물을 기준으로 하여 Mo, W, Ni, Co, Fe 또는 Mn(이하에서는 이를 기본 전이 금속 성분으로 칭함)의 성분 1 이상의 총 함량이 0.5 몰% 미만인 경우, 평활한 광택층을 얻기에는 유동성 개선에 있어서의 효과가 불충분하다. 5 몰%를 초과할 경우에는 연화점이 과도하게 높게 되어 발화가 곤란하거나 또는 불가능하게 된다.
기본 전이 금속 성분의 함량이 너무 높을 경우, 광택에 원치않는 착색이 발생하는 또다른 문제점이 발생하게 된다. 제조업자, 도면, 로트 번호 등등을 표시하는 문자와 같은 정보의 단편은 라벨링을 위한 착색 광택으로 절연체 상에 인쇄된다. 배경 광택층이 눈에 띠는 색상일 경우, 인쇄가 보이지 않게 된다. 또한, 조성을 변화시키는 것으로 인한 광택층의 색상 변화는 판매업자에 의해 "그 익숙한" 색상으로부터의 의미없는 변형으로 간주될 수 있으며, 이는 완전힌 용인을 얻지 못할 수도 있다.
기재에 광택을 부여하고자 하는 본 발명에 사용된 절연체는 백색의 알루미나 세라믹으로 이루어져 있다. 전술한 착색으로 인한 곤란성을 방지하거나 또는 최소로 하기 위해, 광택 조성물을 조절하고, 예를 들면 백색 절연체상에 형성된 광택층이 0∼6의 채도 Cs 및 7.5∼10의 수치 Vs(명도)를 갖도록 기본 전이 금속 성분의 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 6을 초과하는 채도를 갖는 색조는 육안으로 눈에 띠게 인지 가능하며, 명도 7.5 보다 작은 값을 갖는 색조는 회색 또는 흑색으로 나타난다. 색상이 전술한 채도 또는 명도 범위 밖인 광택층은 명백하게 채색되었다는 느낌을 떨쳐버릴 수가 없다. 채도 Cs는 0∼2이고, 특히 0∼1이며, 명도는 8∼10, 특히 9∼10이다. 본 발명에서, JIS Z8722 "색 측정법/4. 분광 색도/4.3 반사체 측정법"에 규정된 방법에 의해 명도 Vs 및 채도 Cs를 측정한다. 보다 단순한 방법으로, 명도 및 채도는 JIS Z8721에 의해 생성된 표준 색상 칩을 사용하여 가시적인 색상 판단에 의해 얻을 수 있다.
기본 전이 금속 중에서, 용융된 광택체의 유동성을 증가시키는데는 Mo가 가장 효과적이고, 그 다음으로는 W가 효과적이다. 기본 전이 금속은 Mo 또는 W로만 이루어지는 것이 바람직하다. 유동 개선 효과를 증강시키기 위해서는, 기본 전이 금속 성분이 Mo 성분 50 몰% 이상을 포함하도록 하는 것이 바람직하다.
광택체에서의 Si 성분 함량이 5 몰% 미만인 경우, 광택체는 거의 유리화되지 않으며, 균일한 광택층을 형성하지 못하게 된다. 반대로, 60 몰%를 초과하는 경우, 광택체는 선팽창 계수가 너무 작아서 균열 및 박리와 같은 결함을 갖게 된다. Si 성분의 함량은 15∼60 몰%인 것이 바람직하다.
B 성분 함량이 3 몰% 미만인 경우, 광택체의 연화점이 증가하게 되어 발화 처리하기가 곤란하거나 또는 불가능하게 된다. 50 몰%보다 클 경우, 광택층은 내구성(또는 내수성)이 불충분하게 되며, 추가로 실투와 같은 문제가 발생하게 되어 절연성이 감소되며, 기재 절연체와의 선팽창 계수가 불일치하게 된다. B 성분의 함량은 10∼50 몰%인 것이 바람직하다. NSiO2(몰%)를 기준으로 한 Si 성분 함량 : NB2O3(몰%)를 기준으로 한 B 성분 함량비, 즉 NSiO2/NB2O3가 0.5∼1.5 범위내인 것이 바람직하다. 이 비가 0.5 보다 작을 경우, 실투와 같은 불편이 초래되어 절연성이 저감되며, 기재와의 선팽창 계수의 불일치가 초래된다. 비가 1.5를 초과할 경우, 광택체는 선팽창 계수가 너무 작게 되어 균열 및 박리와 같은 결함이 발생하게 된다.
바람직한 구체예에서, 제1의 성분(즉, Si 성분+ B 성분)은 총 광택 조성물을기준으로 하여 SiO2로서의 Si 성분을 15∼29.5 몰% 포함하며, B2O3로서의 B 성분을 25∼50 몰% 포함한다. 이러한 구체예에서, 광택체는 충분한 유동성 용융 유리를 제공하게 되는 적절히 저하된 연화점을 가지며, 이는 단시간의 발화에서 조차 우수한 마무리감을 갖는 광택 표면이 생성된다. 광택 결함, 즉 구김, 주름, 분리 및 핀홀이 효과적으로 방지된다.
Zn 성분 및/또는 알칼리 토금속 R 성분을 포함하는 제2 성분의 총량이 5 몰%보다 작은 경우, 고온의 연화점으로 인한 소정의 온도에서 발화를 행하기가 곤란해지며, 생성된 광택층은 불충분한 절연성으로 인해서 플래쉬오버 방지성이 감소되는 경향이 있다. 제2의 성분의 총량이 60 몰%보다 큰 경우, 고온의 연화점으로 인해 소정의 온도에서의 발화를 행하기가 불가능하게 되며, 광택체는 선팽창 계수가 너무 크게 되어 미세균열이 발생하게 된다.
제1의 성분 및 제2의 성분의 총 함량은 60∼98 몰%이다. 총 함량이 98 몰%를 초과할 경우, 광택체는 연화점이 너무 높아서 발화를 일으키지 못하게 된다. 총량이 60 몰%보다 작을 경우, 절연 특성을 보장하면서 연화점 및 선팽창 계수를 조절하는 것이 곤란하다. 제1의 성분 및 제2의 성분의 총량은 70∼95 몰%인 것이 바람직하다.
제2의 성분을 구성하는 성분 중에서, Zn 성분 및 Ba 성분은 특히 절연 특성을 개선시키는데 기여하게 되며, 내구성 및 강도를 개선시키는데 효과적이다. Zn 성분 및 Ba 성분은 ZnO로서 0.5∼25 몰% 및 BaO로서 5∼25 몰%인 것이 바람직하다.Zn 성분 함량이 0.5 몰% 보다 작으면, 광택체는 선팽창 계수가 너무 작게 되어 균열 및 박리와 같은 결함이 발생하게 된다. Zn 성분이 절연 특성을 개선시키는데 있어서 효과적이기 때문에, 이의 부족에 의해서 불충분한 절연성이 초래될 수 있다. Zn 함량이 25 몰% 보다 클 경우, 실투가 발생하여 광택층이 불투명해질 수 있다. Ba 성분의 함량이 5 몰% 미만인 경우, 광택체는 절연성이 감소되어 플래쉬오버 특성이 불충분하게 된다. Ba 성분이 25 몰%를 초과할 경우, 연화점이 너무 높아서 발화를 수행할 수 없게 된다.
알칼리 금속 성분은 광택체의 연화점을 저감시키는 작용을 한다. 알칼리 금속 성분의 함량이 2 몰% 미만인 경우, 광택체는 연화점이 증가하게 되며, 이는 연화점이 너무 높아서 발화를 수행할 수 없게 된다. 함량이 15 몰%를 초과할 경우, 광택체는 절연 특성이 저감되어 플래쉬오버 방지성이 불충분하게 된다. 알칼리 금속 성분의 함량은 3∼10 몰%인 것이 바람직하다. NQ2O(몰%)로서의 알칼리 금속:B 성분 함량(NB2O3; 몰%)의 비(NQ2O/NB2O3)는 특히 0.1∼0.25이다. 이러한 비가 0.1 보다 작을 경우, 광택체의 연화점은 발화를 수행하기에는 너무 높게 된다. 비가 0.25를 초과할 경우, 광택체는 절연 특성이 저감되어 플래쉬오버 방지 특성이 불충분하게 된다.
알칼리 금속 성분으로서 Na 성분, K 성분 및 Li 성분으로부터 선택된 2 종 이상의 조합을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 절연 특성의 저감을 방지하는데 효과적이다. 이는 절연 특성의 저감은 최소로 하면서 알칼리 금속 함량을 증가시키게된다는 것을 의미한다. 그 결과, 플래쉬오버 방지 특성을 보장하고, 발화 온도를 저감시키고자 하는 2 가지의 목적이 동시에 달성될 수 있다. 전기 전도도를 억제하는데 있어서 혼합 알칼리 금속 성분의 전술한 효과를 손상시키지 않는 함량으로 기타의 알칼리 금속 성분(들)을 제3의 성분으로서 첨가할 수 있다. 절연 특성의 저감을 최소로 하기 위해, 첨가하고자 하는 각 알칼리 금속 성분의 함량을 5 몰% 이하로 하는 것이 바람직하다.
필요할 경우, 본 발명의 제7의 구체예의 광택체는 전술한 기본 성분 이외에 하기의 성분을 함유할 수도 있다.
광택체는 Al 성분으로서 Al2O30.5∼10 몰%, Ca 성분으로서 CaO 0.5∼10 몰%, Sr 성분으로서 SrO 0.5∼30 몰%로 총 함량(Al+Ca+Sr) 0.5∼30 몰%를 함유할 수 있다. Al 성분은 광택체의 실투를 방지하는데 효과적이다. Ca 성분 및 Sr 성분은 광택체의 절연 특성을 개선시키는데 기여한다. 각 성분의 하한보다 낮은 Al, Ca 및 Sr 성분의 함량은 불충분한 효과를 생성한다. 각 성분의 상한보다 많은 함량으로 첨가할 경우, 이들 성분은 광택체의 연화점을 과도하게 증가시키게 되어 발화가 곤란하거나 또는 불가능하게 된다.
광택체는 추가로 Fe 성분, Zr 성분, Ti 성분, Mg 성분, Bi 성분, Sn 성분, Sb 성분 및 P 성분 중 1 이상을 보조 성분으로서 각 산화물, Fe2O3, ZrO2, TiO2, MgO, Bi2O3, SnO2, Sb2O5및 P2O5로 5 몰% 이하의 총량으로 함유할 수 있다. 이러한 보조 성분은 필요 따라 외부 첨가제로서 첨가하거나 또는, 용융 단계에 사용된 내화물 또는 원료(또는 후술하는 점토 무기질, 이는 광택 슬러리의 제조시에 첨가됨)에서 기인한 불순물(또는 오염물)로서 불가피하게 혼입된다. 광택 원료의 Fe 공급원은 Fe(II) 이온(예, FeO) 또는 Fe(III) 이온(예, Fe2O3)의 형태가 될 수 있으며, 생성된 광택층의 Fe 성분 함량은 Fe 이온의 원자가와는 무관하게 Fe2O3를 기준으로 나타낸다. 이러한 보조 성분은 예를 들면, 연화점을 조절하기 위해(Bi2O3, ZrO2또는 TiO2가 작용함), 절연 특성을 개선시키기 위해(ZrO2또는 MgO가 작용함) 그리고 색조를 조절하기 위해 적절하게 첨가될 수 있다. Ti 성분 또는 Zr 성분의 첨가는 광택층의 내구성 또는 내약품성을 개선시키게 되며, 알칼리 금속이 광택체로부터 용해되는 것을 방지하게 되어 유전 강도를 개선시키는데 기여하게 된다. 특히, Zr 성분은 Ti 성분보다 내약품성을 개선시키는데 있어서 더 효과적이다. "만족스러운 내구성"을 갖는 광택 조성물 또는 형성된 광택층이란 형성된 광택층으로부터 물로 성분이 거의 용해되지 않을 뿐 아니라, 장시간 동안 방치될 경우 수중에서의 성분의 용출로 인해서 광택 소결유리의 수성 슬러리의 점도가 증가되지 못하게 된다는 것을 의미한다. Sb 성분은 광택층에 시드(seed) 또는 기포가 형성되는 것을 방지하는데 효과적이다.
본 발명의 제1의 구체예 내지 제7의 구체예의 광택층에서의 각각의 전술한 성분이 산화물 형태로 존재하나, 이들은 무정형 유리상을 형성하기 때문에 이들의 존재 상태를 식별하는 것은 불가능하다. 이러한 경우는 각각의 산화물을 기준으로 하여 성분의 함량이 규정된 각 범위내에 포함되는 한, 본 발명의 범위에 포함된다.
절연체상에 형성된 광택층을 구성하는 각각의 성분의 함량은 공지된 미량분석법, 예컨대 전자 탐침 미량분석(EPMA) 및 X선 광전자 분광학(XPS)에 의해 측정할 수 있다. EPMA를 수행하는 경우, 예를 들면 특징적인 X선은 파장 분산 분석 또는 에너지 분산 분석에 의해 측정할 수 있다. 또한, 조성은 절연체로부터 광택층을 박리시키고, 박리물을 화학 분석 또는 기체 분석으로 처리하여 식별할 수 있다.
본 발명의 제1의 구체예 내지 제7의 구체예에 의한 스파크 플러그는 중간에 관통공을 갖는 절연체, 관통공에 삽입된 중앙 전극, 중앙 전극과 일체형이거나 또는 전기 전도성 결합제층을 통해 중앙 전극에 접속된 별개의 부분인 동축상 단자로 구성된다. 스파크 플러그의 절연 저항은, 전체 스파크 플러그를 약 500℃에서 유지하면서 단자와 금속 동체 사이에 전압을 인가하여 측정한다. 고온에서의 유전 강도를 보장하고, 플래쉬오버가 발생하는 것을 방지하기 위해서는, 스파크 플러그의 절연 저항이 200 ㏁ 이상이 되는 것이 바람직하다.
절연 저항 측정을 위한 시스템의 예가 도 8에 도시되어 있는데, 여기서, 일정한 DC 전압 동력 공급원(예, 동력 전압: 1,000 V)을 스파크 플러그(100)의 단자(13)에 접속시키고, 금속 동체(1)를 접지시킨다. 스파크 플러그(100)를 소성 오븐 내에서 500℃로 소성하면서 전압을 인가한다. 전압 VS에서의 전류 측정을 위한 저항기(저항: Rm)를 사용하여 전류 Im의 측정시, 절연 저항 Rx는 [(VS/Im)-Rm]으로서 얻는다. 도 8에서, 전류 Im은 저항기의 단자 사이의 전압차를 증폭시키는 차동 증폭기의 출력으로부터 얻는다.
절연체는 Al2O3로서 Al 성분을 85∼98 몰% 함유하는 알루미나계 절연 소재로 생성된다. 광택체는 20℃∼350℃ 범위내의 온도에서 평균 선팽창 계수가 50×10-7/℃∼85×10-7/℃인 것이 바람직하다. 선팽창 계수가 하한보다 작을 경우, 광택층은 균열 및 박리와 같은 결함을 지니기가 쉬워진다. 선팽창 계수가 상한보다 클 경우, 광택층은 미세균열과 같은 결함을 지니기가 쉬워진다. 광택체의 선팽창 계수는 60×10-7/℃∼80×10-7/℃인 것이 더욱 바람직하다.
광택체의 선팽창 계수는 광택층과 실질적으로 동일한 조성을 생성하도록 원료를 배합하고, 이를 용융시켜 생성된 유리 블록으로부터 절단한 검체에 공지의 팽창계를 사용하여 얻은 값으로부터 산정할 수 있다. 절연체상에 형성된 광택층의 선팽창 계수는 예를 들면 레이저 간섭계 또는 원자력 현미경을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제1의 구체예 내지 제7의 구체예의 스파크 플러그는, 예를 들면 소정의 비율로 원료 분말을 혼합하고, 혼합물을 1,000℃∼1,500℃에서 용융시킨 후, 이를 유리화를 위해 급냉시키고, 유리를 분말(소결유리)로 분쇄시키는 광택 분말의 생성 단계,
절연체의 표면상에 광택 분말을 침적시켜 광택 분말 침적체를 형성하는 단계,
절연체를 소성시켜 절연체 표면상의 광택 분말 침적물을 소성하여 광택층을형성하는 소성 단계를 포함하는 방법에 의해 생성될 수 있다.
각 성분의 분쇄된 원료는 산화물 또는 착물 산화물 뿐 아니라, 소성 및 용융시에 수산화물, 탄산염, 염화물, 황산염, 질산염 및 인산염과 같은 해당 산화물로 전환 가능한 기타의 각종 무기 물질을 포함한다. 급냉은 용융물을 물에 붓거나 또는 용융물을 냉각 롤 상에 분무하여 박편을 형성함으로써 수행할 수도 있다.
광택 분말은 물 또는 용제 중의 슬러리로 배합할 수도 있다. 슬러리를 절연체에 도포하고, 건조시켜 침적된 광택 분말의 코팅층을 형성한다. 광택 슬러리는 분무 노즐로부터 분무하여 두께 조절이 용이한 균일한 두께로 광택 분말을 침적시킴으로써 절연체상에 간편하게 도포된다.
광택체 슬러리는 적량의 점토 무기질 또는 유기 결합제를 함유하여 광택 분말 침적층의 형태 보전을 증가시킬 수 있다. 점토 무기질의 예로는 알루미노실리케이트 수화물, 예컨대 알로판, 이모골라이트, 히신게라이트, 스멕타이트, 카올리나이트, 할로이사이트, 몬모릴로나이트, 버미큘라이트 및 돌로마이트 등이 유용하며, 이들은 천연 또는 합성의 것 또는 이들의 혼합물이 될 수 있다. 광택 조성물의 산화물 성분과 관련하여, SiO2및 Al2O3이외에, Fe2O3, TiO2, CaO, MgO, Na2O 및 K2O 중 1 이상을 함유하는 점토 무기질을 사용할 수 있다.
본 발명의 제1의 구체예 내지 제7의 구체예에 의한 스파크 플러그는 축상 방향으로 천공된 관통공을 갖는 절연체, 관통공의 한 단부에 장착된 단자 및 다른쪽 단부에 장착된 중앙 전극으로 구성된다. 단자 및 중앙 전극은, 유리 및 전도성 물질을 포함하는 전기 전도성 소결체(예, 전도성 유리 밀봉물 또는 저항기)에 의해 전기 접속된다. 이러한 구조를 갖는 스파크 플러그는 이하의 단계를 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.
조립 단계: 관통공을 갖는 절연체, 관통공의 한 단부에 장착된 단자, 관통공의 다른쪽 단부에 장착된 중앙 전극 및 단자와 중앙 전극의 사이에 형성되고 유리 분말과 전도성 소재 분말을 포함하는 미가공체를 포함하는 구조체를 조립하는 단계.
소성 단계: 광택층을 형성하고, 동시에 미가공체 내의 유리 분말을 연화시키기 위해, 절연체상의 광택 분말을 소성시키도록 800℃∼950℃의 온도에서 광택 분말 침적층을 포함하는 구조물을 소성시키는 단계.
프레싱 단계: 소성된 구조체의 관통공 내에서 중앙 전극과 단자가 밀폐되도록 하여 전기 전도성 소결체로 2 개의 부재 사이의 미가공체를 프레싱 처리하는 단계.
전도성 소결체는 단자와 중앙 전극 사이의 전기 접속을 형성하며, 관통공과 단자의 내면과 중앙 전극 사이의 간극을 밀봉시킨다. 그리하여, 소성 단계는 유리 밀봉 단계로서 작용한다. 전술한 방법은 유리 밀봉 및 광택 소성을 동시에 처리하기에 효율적이다. 추가로, 전술한 광택 조성물은 800℃∼950℃로 소성 온도가 저감되기 때문에, 중앙 전극과 단자는 산화성 손상이 거의 발생하지 않게 되어 수율이 개선된다.
광택체의 연화점은 600℃∼700 범위내로 조절되는 것이 바람직하다. 연화점이 700℃보다 높을 경우, 소성과 유리 밀봉 모두를 수행하기 위해서는 950℃ 이상의 소성 온도가 필요하게 되며, 이는 중앙 전극과 단자의 산화를 촉진할 수도 있다. 연화점이 600℃ 보다 낮은 경우, 소성 온도는 800℃ 보다 낮게 조정하여야 하는데, 이 경우, 전도성 소결체에 사용된 유리는 만족스러운 유리 밀봉을 형성하기 위해 낮은 연화점을 지녀야만 한다. 전도성 소결체에서의 유리는 비교적 고온의 환경내에서 스파크 플러그를 장시간 사용할 경우 변성되기가 쉽다. 여기서, 예를 들면, 전도성 소결체는 저항기를 포함하는데, 유리 변성은 하중시의 수명과 같은 성능을 열화시키게 된다.
본 명세서에서 사용된 광택체의 "연화점"이라는 것은 절연체를 박리시킨 광택층상의 차동 열분석(DTA)에 의해 측정된 값을 의미한다. 이는 흐름점(sag point)으로서 제1의 흡열 피이크 다음에 나타나는 피이크의 온도, 즉, DTA 곡선의 제2의 흡열 피이크 온도로서 얻어진다. 또한, 광택체의 연화점은 분석시 광택층과 거의 동일한 조성을 갖도록 원료를 배합하고, 조성물을 용융시키고, 급냉시킴으로써 생성된 유리 시료를 사용하여 얻은 값으로부터 산정할 수 있다. 사용되는 조성물은 분석하고자 하는 광택층으로부터 얻은 데이타로부터 산화물을 기준으로 하여 계산할 수 있다.
본 발명을 수행하는 바람직한 구체예는 첨부된 도면을 참고로 하여 설명될 것이다.
도 1 및 도 2A 및 도 2B는 본 발명에 의한 스파크 플러그의 일례를 도시한다. 도시된 스파크 플러그(100)에는 원통형 금속 동체(1); 금속 동체(1)에 장착되어 있고, 이의 선단(21)은 금속 동체(1)의 전면 단부로부터 돌출되어 있는 절연체(2); 절연체(2)의 내부에 배치되고, 스파크부(31)가 절연체(2)의 선단(21)상에 돌출되어 있는 선단에 형성되어 있는 중앙 전극(3); 한 단부가 용접에 의해 금속 동체(1)에 접속되어 있고, 또다른 단부는 예를 들면 자유 단부면이 중앙 전극(3)의 선단[점화부(31)]와 대면하도록 하는 방식으로 안쪽으로 만곡되어 있는 접지 전극(4)을 구비하고 있다. 접지 전극(4)은 점화부(31)와 대향하여 대향 점화부 사이의 점화 간극(g)을 형성하는 역점화부(32)가 구비되어 있다.
금속 동체(1)는 예를 들면 저탄소강과 같은 금속으로 이루어진 원통형 하우징이다. 엔진 블록(도시하지 않음)에 스파크 플러그(100)가 나사로 조여지는 나사산(7)를 포함한다. 부호(1e)는 금속 동체(1)를 조이도록 렌치 등의 장치가 설치되는 헥스 너트부이다.
절연체는 축상 방향으로 중간이 천공된 관통공(6)을 포함한다. 금속 단자 (13)를 관통공(6)의 한 단부에 삽입하여 고정시키고, 중앙 전극(3)을 다른쪽 단부에 삽입하여 고정시킨다. 저항기(15)를 단자(13)와 중앙 전극(3)의 사이의 관통공(6)에 배치한다. 저항기(15)는 각각 전도성 유리 밀봉층(16, 17)을 통해 단자(13)와 중앙 전극(3)에 양단부에 접속된다. 저항기(15) 및 전도성 유리 밀봉층(16, 17)은 전도성 소결체를 이룬다. 저항기(15)는 유리 밀봉 단계에서 유리 분말과 전도성 물질의 분말 (및, 필요할 경우 유리를 제외한 세라믹 분말)의 혼합 분말을 고온 프레싱하여 형성된다. 저항기(15)를 생략할 수 있다. 이러한 경우, 전도성 소결체는 전도성 유리 밀봉층으로만 구성된다.
축상 방향의 관통공(6)을 갖는 절연체(2)는 전부 절연재로 이루어지며, 이는 Al2O3를 기준으로 한 Al의 함량이 85∼98 몰%, 바람직하게는 90∼98 몰%인 알루미나 세라믹 소결체이다.
절연재는 추가로 SiO2를 기준으로 한 Si 성분 1.50~5.00 몰%, CaO를 기준으로 한 Ca 성분 1.20∼4.00 몰%, MgO를 기준으로 한 Mg 성분 0.05∼0.17 몰%, BaO를 기준으로 한 Ba 성분 0.15∼0.50 몰%, B2O3를 기준으로 한 B 성분 0.15∼0.50 몰%를 함유할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 절연체(2)는 축상 방향에서 중간이 단부에 플랜지형으로 외향 돌출부(2e); 외경이 돌출부(2e)보다 작은 후방부(2b)(이의 단자(13)를 삽입한 부분); 외경이 돌출부(2e)보다 작은 돌출부(2e)의 전면에서 제1의 전방부(2g); 외경이 제1의 전방부(2g)보다 작은 제1의 전방부(2g)의 전면에서의 제2의 전방부(2i)를 포함한다. 후방부(2b)의 후방 단부는 이의 단부가 파형으로 형성되어 파형부(2c)를 형성한다. 제1의 전방부(2g)는 거의 원통형인 반면, 제2의 전방부(2i)는 선단(21)쪽으로 갈수록 얇아진다.
중앙 전극(3)은 저항기의 직경보다 작은 직경을 갖는다. 절연체(2)의 관통공(6)은 원형 단면을 갖는 제1부분(전방부)으로 나뉘며, 여기에서 중앙 전극(3)이 장착되어 있으며, 제2부분(6b)(후방부)는 제1부분(6a)의 직경보다 큰 직경을 갖는 원형 단면을 갖는다. 도 1에 도시한 바와 같이, 단자(13) 및 저항기(15)는 제2부분(6b)에 배치되며, 중앙 전극(3)은 제1부분(6a)에 배치된다. 중앙전극(3)은 이의 후방 단부 부근의 단부에서 외향 돌출부(3c)를 포함하며, 이는 절연체(2)에 고정된다. 제1부분(6a) 및 제2부분(6b)은 절연체(2)의 제1의 전방 부분(2g)에서 접속되어 관통공(6)의 내벽상에서 높이차를 형성하게 되며, 여기서, 중앙 전극(3)의 돌출부(3c)가 포획된다. 높이차는 경사지거나 또는 라운딩 처리된다.
절연체(2)의 제1의 전방부(2g) 및 제2의 전방부(2i)는 접속부(2h)에서 접속되며, 여기서, 절연체(2)의 외면상에 높이차가 형성된다. 금속 동체(1)는 접속부(2h)가 가스켓 링(63)에 의해 돌출부(1c)에 장착되어 여기에서 중지되도록 접속부(2h)와 접하는 위치에서 이의 내벽상에 돌출부(1c)를 포함한다. 가스켓 링(62)은 플랜지형 돌출부(2e)의 후방에서 절연체(2)의 외부면과 금속 동체(1)의 내벽 사이에 배치되고, 가스켓 링(60)은 가스켓 링(62)의 후방에 구비된다. 두 가스켓(60, 62) 사이의 공간은 충전제(61), 예컨대 탈크가 충전되어 있다. 절연체(2)는 금속 동체(1)의 후방 단부로부터 금속 동체(1)로 삽입되어 있으며, 금속 동체(1)의 후방 개방 에지는 밀봉 립(1d)을 형성하도록 내향 프레스 처리되어 있다. 그리하여 금속 동체(1) 및 절연체(2)는 서로 고정되어 있다.
도 4A 및 4B는 절연체(2)의 실례를 도시한다. 이들 절연체의 크기 범위는 하기와 같다.
총 길이(L1): 30∼75 ㎜
제1의 전방부(2g)의 길이(L2): 0∼30 ㎜(돌출부(2e)로의 접속부(2f)는 제외하고, 제2의 전방부(2i)로의 접속부(2h)는 포함함)
제2의 전방부(2i)의 길이(L3): 2∼27 ㎜
후방부(2b)의 외경(D1): 9∼13 ㎜
돌출부(2e)의 외경(D2):11∼16 ㎜
제1의 전방부(2g)의 외경(D3): 5∼11 ㎜
제2의 전방부(2i)의 외부 기부의 직경(D4): 3∼8 ㎜
제2의 전방부(2i)의 외부 선단 직경(D5)[여기서, 선단은 라운딩 처리되거나 또는 경사 처리되며, 직경(D5)은 중심 축상선(O)을 포함하는 단면에서 라운딩 처리되거나 또는 경사 처리된 부분의 기부에서 측정함]: 2.5∼7 ㎜
관통공(6)의 제2부분(6b)의 내경(D6): 2∼5 ㎜
관통공(6)의 제1부분(6a)의 내경(D7): 1∼3.5 ㎜
제1의 전방부(2g)의 두께(t1): 0.5∼4.5 ㎜
기부에서의 제2의 전방부(2i)의 두께(t2)[중앙의 축상선(O)에 대해 수직인 방향으로의 두께]: 0.3∼3.5 ㎜
제2의 전방부(2i)의 선단에서의 두께(t3)[중앙의 축상선(O)에 대해 수직인 방향으로의 두께; 여기서 선단은 라운딩 처리되거나 또는 경사 처리되며, 두께(t3)는 중앙의 축상선(O)을 포함하는 단면에서의 라운딩 처리되거나 또는 경사 처리된 부분의 기부에서 측정함]: 0.2∼3 ㎜
제2의 전방부(2i)의 평균 두께(tA)[(t2+t3)/2]: 0.25∼3.25 ㎜
금속 동체(1)의 후방 단부상에서 돌출된 절연체(2)의 부분(2k)은 길이(LQ)가 23∼27 ㎜(약 25 ㎜)이다. 부분(2k)의 외형[중앙의 축상선(O)을 포함하는 수직 단면에서의 외부 윤곽으로서, 금속 동체(1)의 후방 단부에서 시작하여 파형부(2c)의 표면을 통과하여 절연체(2)의 후방 단부까지를 말함]을 따라 측정한 이의 길이(LP): 26∼32 ㎜(예, 약 29 ㎜).
보다 상세하게, 도 4A에 도시한 절연체(2)는 하기와 같은 크기를 지닐 수 있다. L1=약 60 ㎜, L2=약 10 ㎜, L3=약 14 ㎜, D1=약 11 ㎜, D2=약 13 ㎜, D3=약 7.3 ㎜, D4=약 5.3 ㎜, D5=약 4.3 ㎜, D6=약 3.9 ㎜, D7=약 2.6 ㎜, t1=약 3.3 ㎜, t2=약 1.4 ㎜, t3=약 0.9 ㎜ 및 t4=약 1.15 ㎜.
도 4B에 도시한 절연체(2)는 도 4A에 도시된 예보다 제1 및 제2의 전방부(2g, 2i)에서의 외경보다 약간 크도록 하였다. 이는 하기와 같은 크기를 지닐 수 있다. L1=약 60 ㎜, L2=약 10 ㎜, L3=약 14 ㎜, D1=약 11 ㎜, D2=약 13 ㎜, D3=약 9.2 ㎜, D4=약 6.9 ㎜, D5=약 5.1 ㎜, D6=약 3.9 ㎜, D7=약 2.7 ㎜, t1=약 3.3 ㎜, t2=약 2.1 ㎜, t3=약 1.2 ㎜ 및 t4=약 1.65 ㎜.
도 3에 도시한 바와 같이, 광택층(2d)은 절연체(2)의 외부면상에 구비되며, 보다 상세하게는 후방부(2b)의 원주면[파형부(2c) 포함]상에서 그리고 제1의 전방부(2g)의 일부의 원주면상에 구비된다. 광택층(2d)은 두께가 10∼150 ㎛, 바람직하게는 20∼50 ㎛이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 후방부(2b)상의 광택층(2d)은 금속 동체(1)의 후방 단부로부터 절연체(2)의 외부면과 금속 동체(1)의 내벽 사이의 소정의 길이까지 전방 방향으로 연장되어 있다. 제1의 전방부(2g) 상의 광택층(2d)은, 예를 들면 가스켓(63)이 배치된 접속부(2h)까지의 부분의 중간부(축상 방향으로)로부터 금속 동체(1)의 내벽과 접촉되는 부위를 덮는다.
도 3에 도시한 광택 절연체(2)는 제1의 전방부(2g)와 접속부(2h)의 일부분상에 광택층(2d)을 포함한다. 이러한 구체예에서, 금속 동체의 돌출부(1c)의 내벽과 절연체(2)의 사이의 간극은 단단히 밀봉될 수 있다. 이러한 부분에서 광택층(2d) 없이도 충분한 밀봉을 얻을 수 있는 경우, 이 부분의 광택은 도 13에 도시된 바와 같이 생략될 수도 있을 것이다. 도 13에 도시한 구체예에서, 후방부(2b)상의 광택층(2d)은 돌출부(2e)의 후방 단부로 연장된다.
광택층(2d)은 본 발명의 목적을 달성하고, 본 발명이 얻고자 하는 효과를 생성하기 위한 전술한 제1의 구체예 내지 제7의 구체예에 의한 조성물 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 각각의 구성 부품의 함량에 대해 부가된 한계치의 근거는 전술한 바와 같다. 후방부(2b)의 기부에 형성된 광택층[즉, 파형부(2c)와 금속 동체(1)의 후방 단부 사이의 원통형 부분]의 두께(T1)는 평균 7∼50 ㎛이다. 이러한 경우, 금속 동체(1)의 후방 단부로부터 절연체(2)의 길이(LQ)의 절반까지의 영역에서의 광택층(2d)의 평균 두깨를 T1으로 한다.
도 2B에 도시된 바와 같이, 중앙 전극(3)은 외장(3a), 코어(3b) 및 전술한 점화부(31)로 이루어진다. 접지 전극(4)과 중앙 전극(3)의 코어(3b)는 Ni 합금 등으로 이루어졌다. 중앙 전극(3)의 코어(3b)는 열 분산을 촉진시키기 위해 Cu, Cu 합금 등으로 이루어진다. 점화부(31) 및 역점화부(32)는 주로 Ir, Pt 및 Rh 중 1 이상으로 이루어진 귀금속 합금으로 이루어진다. 도 2B에 도시된 바와 같이, 외장(3a)의 전방 단부는 점점 가늘어지며, 평평한 선단을 포함하고 있으며, 여기에 귀금속 합금으로 이루어진 디스크가 중첩되어 있으며, 연결부의 원주는 레이저 용접, 전자 비임 용접, 저항 용접 등으로 용접되어 용접부(W1)를 형성함으로써 점화부(31)를 구성하게 된다. 동일한 방법으로, 디스크는 점화부(31)의 대향 위치에서 접지 전극(4)상에서 중첩되고, 연결부의 원주는 용접되어 용접부(W2)를 형성함으로써 점화부(32)를 구성하게 된다. 점화부에 사용된 디스크는 소정비의 합금 성분을 포함하는 용융 금속을 몰딩하거나 또는 소정 비를 갖는 금속의 혼합 분말 또는 합금 분말을 형성하고, 미가공체를 소결시킴으로써 생성된다. 점화부(31, 32) 중 하나 이상은 생략할 수 있다.
스파크 플러그(100)는 하기와 같이 생성될 수 있다. 절연체(2)를 생성하는 경우, 소결후 전술한 조성물이 생성되도록 하는 혼합비로 알루미나 분말을 Si 성분, Ca 성분, Mg 성분, Ba 성분 및 B 성분의 미가공 소재 분말과 혼합하고, 혼합된 분말을 소정량의 결합제[예, 폴리비닐 알콜(PVA)] 및 물과 혼합하여 슬러리를 생성한다. 미가공 소재 분말의 예로는 Si 성분으로서 SiO2분말, Ca 성분으로서 CaCO3분말, Mg 성분으로서 MgO 분말, Ba 성분으로서 BaCO3분말 및 B 성분으로서 H3BO3성분 등이 있다. H3BO3는 용액의 형태로 첨가될 수 있다.
생성된 슬러리는 과립으로 분무 건조되며, 과립은 미가공체를 얻도록 유압 프레스에 의해 형성된다. 도 9에는 유압 프레스법이 개략적으로 도시되어 있는데, 여기서, 축상 방향으로 중간을 통해 관통된 공동(301)을 갖는 고무 몰드(300)를 사용한다. 하부 펀치(302)는 공동(301)의 하부 개구에 장착된다. 하부 펀치(302)는공동(301)을 통해 돌출되어 있고, 절연체(2)의 관통공(6)의 외형을 형성하는 코어 핀(303)을 일체형으로 포함한다(도 1 참조).
공동(301)은 프레싱을 위한 소정량의 과립(PG)으로 충전되어 있으며, 공동(301)의 상부 개구는 상부 펀치(304)와 함께 중지된다. 이러한 상태에서, 액체압은 고무 몰드(300)의 외주에 가해지게 되어 고무 몰드(300)를 통한 과립(PG)을 압축하게 되어 미가공체(305)를 형성하게 된다. 프레싱 동안 분말로 과립(PG)의 붕괴를 촉진시키기 위해, 과립(PG) 100 중량부당 물 0.7∼1.3 중량부를 미리 첨가한다. 미가공체(305)를 기계 가공, 예를 들면 도 1에 도시된 바와 같은 절연체(2)의 외형으로 분쇄한 후, 이를 1,400℃∼1,600℃에서 소성 처리하여 절연체(2)를 얻음으로써 마무리 처리한다.
본 발명의 제1 내지 제6의 구체예의 광택 슬러리는 하기와 같이 생성한다. Si, B, Zn, Ba, Na, K 등(예, Si 성분으로서 SiO2분말, B 성분으로서 H3BO3분말, Zn 성분으로서 ZnO 분말, Ba 성분으로서 BaCO3분말, Na 성분으로서 NaCO3분말, K 성분으로서 K2CO3분말)의 공급원으로서 원료 분말을 의도한 조성에 따라 혼합한다. 혼합된 분말을 1,000℃∼1,500℃에서 용융시키고, 이를 유리화를 위해 물에 부은 후, 분쇄하여 광택 소결유리를 생성한다. 광택 소결유리를 적량의 점토 무기질, 예컨대 카올린, 가이로메 점토 및 유기 결합제와 혼합하고, 이에 물을 첨가하여 광택 슬러리를 생성하였다.
본 발명의 제7의 구체예의 광택 슬러리는 하기와 같이 생성하였다. Si, B,Zn, Ba, Na, K, Mo, W 등(예, Si 성분으로서 SiO2분말, B 성분으로서 H3BO3분말, Zn 성분으로서 ZnO 분말, Ba 성분으로서 BaCO3분말, Na 성분으로서 Na2CO3분말, K 성분으로서 K2CO3분말, Mo 성분으로서 MoO3분말, W 성분으로서 WO3분말)의 공급원으로서 원료 분말을 의도한 조성에 따라 혼합한다. 혼합된 분말을 1,000℃∼1,500℃에서 용융시키고, 이를 유리화를 위해 물에 부은 후, 분쇄하여 광택 소결유리를 생성한다. 광택 소결유리를 적량의 점토 무기질, 예컨대 카올린, 가이로메 점토 및 유기 결합제와 혼합하고, 이에 물을 첨가하여 광택 슬러리를 생성하였다.
도 10에 도시한 바와 같이, 광택 슬러리(S)를 분무 노즐(N)로부터 절연체(2)의 필요 부분상에 분무하여 광택 분말 침적물로서 피복층(2d')을 형성하였다.
피복층(2d')이 건조된 후, 중앙 전극(3) 및 단자(13)를 코팅된 절연체(2)의 관통공(6)에 장착시키고, 도 11A∼도 11D에 도시된 순차적 단계에 의해 저항기(15) 및 전도성 유리 밀봉층(16, 17)을 형성한다. 중앙 전극(3)을 관통공(6)의 제1부분(6A)에 삽입한다(도 11A). 전도성 유리 분말(H)을 중앙 전극(3)에 넣는다(도 11B). 관통공(6)에 삽입된 프레스 바아(28)로 분말(H)을 프레스하여 분말(H)을 예비 압착시켜 제1의 전도성 유리 분말층(26)을 형성한다(도 11C). 저항기 조성물을 위한 미가공 분말을 이에 넣고, 도 11C에 도시된 것과 동일한 방법으로 예비 압착시켰다. 다시, 전도성 유리 분말을 이에 넣고, 관통공(6)내에서 중앙 전극(3)의 위에 제1의 전도성 유리 분말층(26), 저항기 조성 분말층(25) 및 제2의 전도성 유리 분말층(27)의 순서로 적층시켜 동일한 방법으로 예비 압착시켰다.
그후, 단자(13)를 도 12A에 도시된 바와 같이 관통공(6)의 후방부에 배치하였다. 생성된 구조물(PA)를 가열 퍼니스에 넣고, 이를 800℃∼950℃ 범위에서 선택된 유리 연화점에서 또는 연화점보다 높은 온도에서 가열하며, 단자(13)를 중첩된 층(25∼27)을 프레스하는 축상 방향으로 관통공(6)의 후방 단부로부터 관통공(6)으로 프레스한다. 그리하여 층(25∼27)을 각각 압착시키고, 소결시켜 각각 전도성 유리 밀봉층(16), 저항기(15) 및 전도성 유리 밀봉층(17)이 되고, 그리하여 유리 밀봉 단계를 완료하게 된다(도 12B 참조).
피복층(2d')을 구성하는 광택 소결유리의 연화점을 600℃∼700℃ 범위내로 조절되는 경우, 유리 밀봉 단계에서 가한 열에 의해 피복층(2d')을 광택층(2d)으로 소성시킬 수 있다. 유리 밀봉 단계의 가열 온도는 800℃∼950℃ 범위내의 비교적 저온에서 선택되기 때문에, 중앙 전극(3) 및 단자(13)에 대한 산화성 손상이 저감된다.
버너형 기체 소성 퍼니스를 가열 퍼니스로서 사용할 (또한, 광택 소성 퍼니스로서 사용할) 경우, 가열 대기는 연소 산물로서 비교적 다량의 증기를 함유한다. 이와 같은 대기내에서 조차도, 본 발명의 제1의 구체예 또는 제2의 구체예에 의한 광택으로 인해서 만족스러운 절연 특성을 갖는 평활하고 균일한 광택층을 제공하게 된다.
유리 밀봉 단계 이후, 금속 동체(1), 접지 전극(4) 등을 구조물(PA)에 장착하여 도 1에 도시된 스파크 플러그(100)를 완성하게 된다. 스파크 플러그(100)는 나사산(7)을 사용한 엔진 블록에 나사로 조여지게 되며, 이는 연소 챔버에 공급되는 공기/연료 혼합물을 점화하는 점화 공급원으로서 사용된다. 도 1의 쇄선으로 도시한 바와 같은 절연체(2)의 후방부(2b)의 외부면을 덮는 실리콘 고무와 같은 소재로 이루어진 고무 캡(RC)에 의해 고장력 케이블 또는 점화 코일을 점화 플러그(100)에 접속시키게 된다. 고무캡(RC)은 후방부(2b)의 외경(D1)(도 4A 및 도 4B)보다 약 0.5∼1.0 ㎜ 정도 더 작은 홀 직경을 갖는다. 후방부(2b)는 고무 캡으로 밀면서 이와 함께 기부를 덮을 때까지 홀이 탄성 신장된다. 그리하여 고무 캡(RC)은 후방부(2b)의 외부면과 강력하게 접촉되어 플래쉬오버 등을 방지하기 위한 절연 커버로서 작동하게 된다. 광택 효면의 평활도는 본 발명에 의한 광택 조성물을 사용하고, 그리고 본 발명의 제3의 구체예 또는 제7의 구체예에 기재된 범위내의 광택층(2d)의 두께(T1)를 고정시킴으로써 개선될 수 있기 때문에, 광택면과 고무 캡(RC) 사이의 접촉은 광택층(2d)의 절연 특성을 저감시키는 일 없이도 개선될 수 있으며, 그리하여 추가로 플래쉬오버 방지 특성이 개선된다.
본 발명의 스파크 플러그는 도 1에 도시된 유형의 것에 제한되지 않는다. 예를 들면, 도 5에 도시된 유형의 것이 될 수도 있는데, 여기서 라운드 처리된 전극(4)의 선단은 간극(g)을 형성하도록 중앙 전극(3)면을 대향하도록 한다. 접지 전극(4)은 도 5 및 도 6A에 도시된 바와 같은 중앙 전극(3)의 각각의 면상에 구비될 수 있거나 또는 3 이상의 접지 전극(4)은 도 6B에 도시된 바와 같이 중앙 전극(3)의 주위에 구비될 수도 있다. 도 7에 도시된 바와 같은 반평면형 방전 스파크 플러그가 유용할 수도 있다. 도 5 및 도 6A에서, 부호(400)은 스파크 플러그를 나타낸다. 도 6B에서, 부호(400')는 스파크 플러그를 나타낸다. 도 7에서,부호(500)는 스파크 플러그를 나타낸다. 이와 같은 유형에서, 절연체(2)의 선단은 점화가 절연체(2)의 선단의 표면을 따라 발생하도록 접지 전극(4)의 선단 표면과 중앙 전극(3)면 사이에 연장되며, 이는 공기식 방전 스파크 플러그에 비해서 개선된 오염 방지 특성을 제공하게 된다.
본 발명의 제1의 구체예 내지 제7의 구체예는 각각의 구체예에 의해 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합에 의해 수행될 수도 있다.
이하의 실험은 본 발명의 효과를 입증하기 위해 수행한다.
실시예 1
도 1의 구조를 갖는 절연체는 하기와 같이 생성하였다. 알루미나 분말[알루미나 함량: 95 몰%, Na 함량(Na2O로서): 0.1 몰%; 평균 입도: 3.0 ㎛]을 소정 혼합비로 SiO2(순도 99.5%; 평균 입도: 1.5 ㎛), CaCO3(순도 99.9%; 평균 입도: 2.0 ㎛), MgO(순도 99.5%; 평균 입도: 2 ㎛), BaCO3(순도 99.5%; 평균 입도: 1.5 ㎛), H3BO3(순도 99.0%; 평균 입도: 1.5 ㎛) 및 ZnO(순도 99.5%; 평균 입도: 2.0 ㎛)와 혼합하였다. 생성된 혼합 분말 100 중량부에 PVA 3 중량부 및 물 103 중량부를 첨가하고, 혼합물을 혼련시켜 슬러리를 형성하였다.
생성된 슬러리를 구형 과립으로 분무 건조시키고, 이를 체로 분별하여 50∼100 ㎛의 분획을 얻었다. 과립을 50 ㎫의 압력하에서 도 9를 참조하여 기재된 방법에 의해 유압 프레스 처리에 의해 미가공체로 형성하였다. 미가공체의 외부면을 분쇄기로 소정의 외형으로 기계가공하고, 이를 1,550℃에서 소성시켜 절연체(2)를 얻었다. X선 형광 분석에 의해 절연체(2)가 하기의 조성을 갖는다는 것을 확인하였다.
Al 성분(Al2O3로서): 94.9 몰%
Si 성분(SiO2로서): 2.4 몰%
Ca 성분(CaO로서): 1.9 몰%
Mg 성분(MgO로서): 0.1 몰%
Ba 성분(BaO로서): 0.4 몰%
B 성분(B2O3로서): 0.3 몰%
절연체(2)는 하기와 같은 치수를 갖는다. 도 4A를 참고한다. L1=약 60 ㎜, L2=약 8 ㎜, L3=약 14 ㎜, D1=약 10 ㎜, D2=약 13 ㎜, D3=약 7 ㎜, D4=약 5.5 ㎜, D5=약 4.5 ㎜, D6=약 4 ㎜, D7=약 2.6 ㎜, t1=약 1.5 ㎜, t2=약 1.45 ㎜, t3=약 1.25 ㎜ 및 t4=약 1.35 ㎜. 금속 동체(1)의 후방 단부상에서 돌출된 절연체(2)의 부분(2k)의 길이(LQ)(도 1 참조)는 25 ㎜이고, 부분(2k)의 외형[중앙의 축상선(O)을 포함하는 수직 단면에서의 외부 윤곽으로서, 금속 동체(1)의 후방 단부에서 시작하여 파형부(2c)의 표면을 통과하여 절연체(2)의 후방 단부까지를 말함]을 따라 측정한 이의 길이(LP)는 29 ㎜이다.
상이한 조성을 갖는 광택 슬러리는 하기와 같이 생성되었다. SiO2분말(순도 99.5%), H3BO3분말(순도 98.5%), ZnO 분말(순도 99.5%), BaCO3분말(순도 99.5%),Na2CO3분말(순도 99.5%), K2CO3분말(순도 99%), Li2CO3분말(순도 99%), MgO 분말(순도 99.5%), ZrO2분말(순도 99.5%), Al2O3분말(순도 99.5%), Fe2O3분말(순도 99.0%), CaCO3분말(순도 99.8%), TiO2분말(순도 99.5%), SrCO3분말(순도 99%), SnO2분말(순도 99%), FeO 분말(순도 99%), MoO3분말(순도 99%) 및 WO3분말(순도 99%)을 각종 혼합비로 혼합하였다. 혼합된 분말을 1,000℃∼1,500℃에서 용융시키고, 유리화를 위해 용융물을 물에 부은 후, 이를 50 ㎛ 또는 이보다 작은 입도를 갖는 분말(소결유리)로 알루미나 포트 분쇄기로 분쇄하였다. 뉴지랜드산 카올린 3 중량부 및 유기 결합제로서 PVA 2 중량부를 광택 소결유리 100 중량부에 혼합하고, 혼합물을 물 100 중량부와 함께 혼련시켜 광택 슬러리를 생성하였다.
광택 슬러리를 도 10에 도시된 바와 같은 분무 노즐로부터 절연체(2)상에 분무하고, 이를 건조시켜 두께가 약 100 ㎛인 침적물을 포함하는 광택 분말 침적물(2d')을 형성하였다. 도 1의 스파크 플러그(100)는 도 11 및 도 12를 참조하여 전술한 방법에 의해 광택 분말 침적물(2d')과 함께 상기 생성된 절연체(2)를 사용하여 생성하였다. 나사산(7)의 외경은 14 ㎜이었다. 저항기(15)는 B2O3-SiO2-BaO-Li2O 유리 분말, ZrO2분말, 카본 블랙 분말, TiO2분말 및 금속성 Al 분말로 구성된 혼합 분말로 생성된다. 전도성 유리 밀봉층(16, 17)은 B2O3-SiO2-Na2O 유리 분말, Cu 분말, Fe 분말 및 Fe-B 분말로 구성된 혼합 분말로 생성된다. 유리 밀봉을 위한 가열 온도, 즉 광택 소성 온도를 900℃로 조정하였다. 절연체(2)에 형성된광택층(2d)의 두께는 약 20 ㎛이었다.
별도로 전술한 광택 조성물을 용융시키고, 이를 고화시켜 이하의 다양한 분석을 위한 블록형 광택 시료를 생성하였다. 생성된 시료를 유리화된 (무정형) 상태로 X선 회절 분석으로 확인하였다.
1) 화학 조성 분석
X선 형광 분석을 사용하였다. 얻은 결과를 산화물 함량을 기준으로 하여 하기 표 1 및 표 3에 도시하였다. 절연체상에 형성된 광택층(2d)상에서의 EPMA로 얻은 분석 결과는 X선 형광 분석의 결과와 일치하였다.
2) 선팽창 계수 α
검체(5 ㎜×5 ㎜×10 ㎜)를 블록 시료로부터 절단하고, 통상의 팽창계를 사용하여 선팽창 계수 α를 측정하였다. 20℃∼350℃의 온도에서 측정한 측정치의 평균을 구하였다.
절연체(2)로부터 절단한 동일한 크기의 시료도 동일한 측정을 수행하였다. 그 결과, 선팽창 계수가 73×10-7/℃인 것으로 밝혀졌다.
3) 연화점
50 g으로 평량한 분말 시료를 DTA로 처리하였다. 실온에서부터 가열을 시작하였다. 제2의 흡열 피이크 온도를 연화점으로 하였다.
500℃에서의 절연 저항 Rx을 측정하기 위해 전술한 바와 같은 방법(도 8)으로 평가하였다. 인가한 전압은 1,000 V이었다. 추가로, 절연체(2)상에 형성된 광택층(2d)의 외관을 육안으로 관찰하였다. 얻은 결과를 하기 표 1∼3에 기재하였다. 하기 표에서 *는 "본 발명의 범위를 벗어남"을 뜻한다(이하 동일).
주)
1)주성분의 총량(SiO2+B2O3+ZnO+BaO)
2)알칼리 금속 성분의 총량(Na2O+K2O+Li2O)
3)알칼리 토금속 성분의 총량(RO)
표 1 내지 표 3의 결과로부터, 실질적으로 납을 함유하지 않는 본 발명의 제1의 구체예 및 제2의 구체예에 의한 소정의 광택 조성물은 비교적 저온에서 소성되어 충분한 절연 특성을 나타내는 광택층을 제공할 수 있다는 것을 알 수 있다. 광택면은 일반적으로 만족스러운 외관을 갖는다.
실시예 2
절연체(2) 및 상이한 조성을 갖는 광택 슬러리(하기 표 4 참고)는 실시예 1과 동일한 방법으로 생성하였다. 슬러리를 도 10에 도시한 바와 같이 절연체(2)상에 분무하고, 이를 건조시켜 광택 분말 침적물(2d')을 형성하였다. 침적물 두께는 표 4에 기재한 바와 같이 후방부(2b)의 기부에서 건조 두께가 5∼100 ㎛이고, 파형부(2c)의 깊이에서 20∼150 ㎛가 되도록 조절하였다. 도 1에 도시한 스파크 플러그(100)는 도 11 및 도 12를 참조하여 전술한 바와 같은 방법에 의해 광택 분말 침적물(2d')과 함께 상기 생성된 절연체(2)를 사용하여 생성되었다.
스파크 플러그의 절연 저항율 Rx는 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 절연체(2)상의 광택층(2d)의 외관을 육안으로 관찰하였다. 추가로, 이하와 같이 플래쉬오버 테스트를 수행하였다. 절연체(2)의 전방부를 실리콘 튜브 등으로 덮어서 점화 간극(g)에서의 점화를 방지하고, 스파크 플러그(100)를 고전압 챔버에 장착하며, 도 1에 도시한 바와 같은 실리콘 고무 캡(RC)으로 절연체(2)의 후방부(2b)를 덮으면서 비닐 수지 등으로 절연된 고전압 리드를 단자(13)에 접속시켰다. 고전압 리드를 통해 스파크 플러그(100)에 전압을 인가하였다. 인가된 전압을 0.1 ㎸/sec에서 1.5 ㎸/sec의 비율로 증가시켜 플래쉬오버에 의해 야기된 최저 전압(임계 전압)을 측정하였다. 스파크 플러그의 플래쉬오버 방지 특성을 하기와 같이 평가하였다.
A: 임계 전압이 25 ㎸ 이상임
B: 임계 전압이 15∼25 ㎸임
C: 임계 전압이 15 ㎸ 미만임
측정 및 평가 결과를 하기 표 4에 기재한다.
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 절연체의 후방부(2b)의 기부 주위의 광택층 두께가 7 ㎛ 이상인 경우, 고무캡의 장착은 플래쉬오버 방지 특성을 개선시켰다.
실시예 3
절연체(2) 및 상이한 조성을 갖는 광택 슬러리(하기 표 5 참조)를 실시예 1과 동일한 방법으로 생성하였다. 도 10에 도시된 바와 같이 절연체(2)에 슬러리를 분무시키고, 이를 건조시켜 광택 분말 침적물(2d')을 형성하였다. 도 1의 스파크 플러그(100)는 도 11 및 도 12에 도시된 것을 참조하여 전술한 방법에 의해 광택 분말 침적물(2d')과 함께 생성된 절연체(2)를 사용하여 생성하였다. 광택체의 연화점 및 선팽창 계수 α, 스파크 플러그의 절연 저항 Rx(500℃)을 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 광택층의 외관을 육안으로 평가하였다. 절연체의 후방부(2b)의 기부에서의 광택층 두께를 측정하였다.
추가로, 하기의 진자형 충격 테스트를 수행하였다. 도 14에 도시된 바와 같이, 각각의 스파크 플러그를 마운트(203)의 홀(203a)에 나사로 조여서 절연체(2)의 후방부(2b)가 수직으로 돌출되게 하였다. 길이가 330 ㎜인 아암(201)을 갖는 진자 및 이의 선단에서 무게가 1.13 ㎏인 강철 스트라이커(200)를 고정시켜 이의 지지물(숄더)(202)에서 흔들리도록 조정하였다. 지지물(202)은 절연체(2)의 중심 축상선(O)에 그리고, 스트라이커(200)가 절연체의 후방 단부의 수직 하부에서 (후방부(2c)의 후방 단부로부터 계수하여 파형부(c)의 제1의 스플라인에서) 1 ㎜ 되는 부위에 충돌되도록 하는 높이에서 절연체(2)의 후방 단부 위에 위치하게 한다. 절연체가 파손될 때까지 각(θ)를 단계적으로 2°씩 증가시키면서 수직으로부터 소정각(θ)으로 반복해서 흔들리도록 하였다. 절연체가 파손되는 임계각(θ)을 충격 저항각(θ)으로 하였다.
상기의 결과 및 평가를 하기 표 5에 기재하였다.
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, (i) 4NBaO≤NSrO 또는 (ii) 10 (몰%)≤NZnO+ NBaO+NSrO≤30 (몰%) 및 NZnO/(NBa+NSrO)≤0.7을 충족하는 광택 조성물은 500℃에서의 만족스러운 절연 저항 및 만족스러운 외관을 나타내면서 충격 저항각 35°을 갖는 광택 절연체를 제공할 수 있다.
실시예 4
도 1의 구조를 갖는 절연체를 하기와 같이 제조하였다. 알루미나 분말(알루미나 함량: 95 몰%; Na 함량(Na2O로서): 0.1 몰%; 평균 입도: 3.0 ㎛)을 소정의 혼합비로 SiO2(순도: 99.5%; 평균 입도: 1.5 ㎛), CaCO3(순도: 99.9%; 평균 입도: 2.0 ㎛), MgO(순도: 99.5%; 평균 입도: 2 ㎛), BaCO3(순도: 99.5%; 평균 입도: 1.5 ㎛), H3BO3(순도: 99.0%; 평균 입도: 1.5 ㎛) 및 ZnO(순도: 99.5%; 평균 입도: 2.0 ㎛)와 혼합하였다. 혼합된 분말 100 중량부에 PVA 3 중량부 및 물 103 중량부를 첨가하고, 혼합물을 혼련시켜 슬러리를 생성하였다.
하기 표 6 및 표 7의 광택 조성물은 상기의 슬러리를 사용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 생성하고, 이를 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
얻은 결과를 하기 표 6 및 표 7에 기재하였다. 표에서 *는 "본 발명의 범위에서 벗어남"을 의미한다.
표 6 및 표 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 소정의 광택 조성물은실질적으로 Pb를 포함하지 않으면서 광택층을 제공하기 위해 비교적 저온에서 소성시킬 수가 있으며, 그리하여 이는 충분한 절연 특성을 제공한다. 또한, 기본 전이 금속 성분으로서 적량의 W 또는 Mo 성분을 선택하는 것은 광택 표면의 외관을 우수하게 하는 것으로 이해한다.
본 발명에 따른 유약는 절연특성을 확보하면서도 소성온도를 최적화하여 소성 마무리를 개선하는 한편 Pb함량을 감소시킬 수 있는 특별히 창안된 조성비를 가지고 있다. 종래 유약에서의 Pb 성분은 연화점 조절에 중요한 역할을 한다. 즉, Pb성분은 유약의 연화점을 점진적으로 낮추어 흐름능력을 확보할 수 있도록 한다. 그러나, 무납형 유약에서는 연화점을 조절하는 역할은 B성분(B2O3) 및 알칼리 금속성분이다. 본 발명자는 B성분함량 대 Si성분함량의 특정 범위가 소성마무리를 개선하는데 적합함을 발견하였다. 이 특정 B함량범위와 함께 본 발명자는 또는 특정 량으로 Mo, W, Ni, Co, Fe 및 Mn 중 최소한 한가지 이상의 성분을 첨가하여 현저히 개선된 흐름능력을 가지고 상대적으로 저온에서 점화를 할 수 있어 뛰어난 절연특성을 갖는 유약층과 평활한 유약표면을 갖는 유약조성물을 얻을 수 있음을 발견하였다.
이에 따라 본 발명은 절연체 위에 유약층을 가지고 있고, 그 유약층은 낮은 납함량을 가지며, 비교적 낮은 온도에서 점화될 수 있고, 탁월한 절연특성을 나타내고, 평활한 표면을 형성할 수 있는 스파크플러그를 제공하는 것이다.

Claims (29)

  1. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납성분 1 몰% 이하 ;
    SiO2형태로 실리콘성분 25 내지 60 몰% ;
    B2O3형태로 붕소성분 10 내지 40 몰% ;
    ZnO 형태로 아연성분 0.5 내지 9.5 몰% ;
    BaO 형태로 바륨성분 5 내지 25 몰% ;를 포함하며,
    상기 실리콘성분, 상기 붕소성분, 상기 아연성분 및 상기바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 90 몰%이고,
    상기 아연성분 및 상기 바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 9 내지 30 몰%이며,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  2. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
    SiO2형태로 실리콘 성분 25 내지 60 몰% ;
    B2O3형태로 붕소 성분 10 내지 40 몰% ;
    ZnO 형태로 아연 성분 1.5 내지 20 몰% ;
    BaO 형태로 바륨 성분 5 내지 25 몰% ;를 포함하며,
    상기 실리콘 성분, 상기 붕소 성분, 상기 아연 성분 및 상기 바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 98 몰%이고,
    상기 아연성분 및 상기 바륨 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 9 내지 30 몰%이며,
    각각 산화물 형태이면서, NB2O3(몰%)로서 취해지는 상기 붕소 성분의 함량,NZnO(몰%)로서 취해지는 상기 아연 성분의 함량, NBaO(몰%)로서 취해지는 상기 바륨성분의 함량은 관계식 NB2O3> NZnO 및 NBaO > NZnO를 만족하고,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  3. 제2항에 있어서,
    상기 유약 층의 조성은 관계식 NB2O3> NBaO > NZnO를 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  4. 제2항에 있어서,
    상기 유약 층은 ZnO 형태로 상기 아연 성분 3 내지 9.5몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유약 층은 알카리 토금속R 성분을 포함하며, 여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨 중에서 선택되는 한가지 이상의 성분이고, 각각의 성분은 RO산화물 형태로 10몰% 이상의 NRO함량(몰%) 으로 존재하며, 상기 NRO함량 및 NZnO(몰%)로서 취해지는 ZnO형태의 상기 아연함량은 관계식 0.1≤<NZnO/(NRO + NZnO)≤0.4를 만족하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 절연체는 축방향 중간의 둘레에 위치하는 외향 돌출부를 가지고, 상기 절연체 부분은 상기 돌출부의 뒤에 위치하며, 중앙전극의 선단은 전방으로 위치하고, 상기 돌출부와 인근하는 베이스는 원통형이 되며, 상기 유약 층은 7 내지 50㎛ 두께로 상기 원통형을 덮도록 형성된 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  7. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
    전체 유약를 기준으로 SiO2형태의 실리콘성분 5 내지 60몰%, B2O3형태의 붕소성분 3 내지 50몰%로 구성되는 제1성분 35 내지 80몰% ;
    아연성분 및 알카리토금속R성분 중 최소한 하나 이상으로 구성되며, 여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 부재이고, 아연성분 및 상기 R성분의 함량은 ZnO 및 RO 형태로 표현되는 제2성분 5 내지 60몰%;를 포함하며,
    상기 제1성분 및 제2성분의 전체함량은 65 내지 98몰%이고,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하며,
    상기 절연체는 축방향 중간의 둘레에 위치하는 외향 돌출부를 가지며, 상기 절연체 부분은 상기 돌출부의 뒤에 위치하며, 중앙전극의 선단은 전방으로 위치하며, 상기 돌출부와 인근하는 베이스는 원통형이 되며,
    상기 유약 층은 7 내지 50㎛ 두께로 상기 원통형을 덮도록 형성된 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  8. 제7항에 있어서,
    상기 제2성분은 전체 유약 조성비를 기준으로 ZnO 형태의 아연성분 0.5 내지20몰%, BaO 형태의 바륨성분 5 내지 55몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  9. 제1항, 제2항 및 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유약 층은 Al2O3형태로 알루미늄 성분 0.5 내지 10몰%, CaO 형태로 캄슘성분 0.5 내지 10몰%, SrO 형태로 스트론튬성분 0.5 내지 30몰% 중 최소한 아나 이상을 포함하며, 상기 알루미늄성분, 상기 칼슘성분 및 상기 스트론튬성분 전체함량은 각 산화물 형태로 0.5 내지 30몰% 인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  10. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
    SiO2형태로 실리콘 성분 25 내지 60 몰% ;
    B2O3형태로 붕소 성분 10 내지 40 몰% ;
    ZnO 형태로 아연 성분 0.5 내지 9.5 몰% ;
    BaO 형태로 바륨 성분 0.1 몰% 이상;
    SrO 형태로 스트론튬 0.1몰% 이상:을 포함하며,
    상기 바륨성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 5 내지 25몰% 이고,
    실리콘 성분, 상기 붕소 성분, 상기 아연 성분, 상기 바륨 성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 98 몰%이며,
    NBaO(몰%)로 취해지는 BaO로서의 상기 바륨성분의 함량, NSrO(몰%)로 취해지는 SrO로서의 상기 스트론튬성분의 함량은 관계식 4NBaO ≤NSrO를 만족하고,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  11. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
    SiO2형태로 실리콘 성분 25 내지 60 몰% ;
    B2O3형태로 붕소 성분 10 내지 40 몰% ;
    ZnO 형태로 아연 성분 0.5 내지 9.5 몰% ;
    BaO 형태로 바륨 성분 0.1 몰% 이상;
    SrO 형태로 스트론튬 0.1몰% 이상:을 포함하며,
    상기 바륨성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 5 내지 25몰% 이고,
    실리콘 성분, 상기 붕소 성분, 상기 아연 성분, 상기 바륨 성분 및 상기 스트론튬 성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 60 내지 98 몰%이며,
    NZnO (몰%)로 취해지는 ZnO로서의 상기 아연성분의 함량, NBaO(몰%)로 취해지는 BaO로서의 상기 바륨성분의 함량, NSrO(몰%)로 취해지는 SrO로서의 상기 스트론튬성분의 함량은 전체 10 내지 30몰%이고, 관계식 NZnO/(NBaO+NSrO)≤0.7을 만족하며,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유약 층은 Al2O3형태로 알루미늄 성분 0.5 내지 10몰%, CaO 형태로 캄슘성분 0.5 내지 10몰%, MgO 형태로 마그네슘성분 0.5 내지 10몰% 중 최소한 한가지 성분 이상을 포함하며, 상기 알루미늄성분, 상기 칼슘성분 및 상기 마그네슘성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 0.5 내지 30몰% 인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  13. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 유약 층으로 코팅된 상기 절연층은 35°이상의 내충격각도를 가지며, 이 내충격각도는 다음 조건의 펜튤럼 테스트로 얻어지며, 이 조건은
    (1)상기 스파크 플러그가 상기 금속외피에 의해 장착대에 고정되고, 이 장착대의 내측에 전방으로서의 스파크 팁이 위치하고, 절연체의 후방부는 상기 금속외피의 후방단부로부터 직립돌출하고,
    (2)330mm 길이의 암과 그 선단부분에 1.13kg 무게의 스틸 스트라이커를 갖는 펜듈럼이 지지점에서 선회운동하며, 이 지지점은 상기 스트라이커가 상기 절연체의 후방단부 아래에서 수직으로 1mm 이동하는 높이로 상기 절연체의 축방향으로 절연체돌출부의 후방단부 위에 위치하며,
    (3)상기 펜듈럼은 수직으로부터 소정의 각도θ로 반복적으로 선회운동하면서 절연체가 파괴될 때까지 2°씩 각도 θ를 단계별로 증대시키고,
    (4) 절연체가 파괴되는 임계각도θ를 내충격각도로 취하는 것; 을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  14. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
    전체 유약를 기준으로 SiO2형태의 실리콘성분 5 내지 60몰%, B2O3형태의 붕소성분 3 내지 50몰%로 구성되는 제1성분 35 내지 80몰% ;
    아연성분 및 알카리토금속R성분 중 최소한 하나 이상으로 구성되며(여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 부재), 아연성분 및 상기 R성분의 함량은 ZnO 및 RO 형태로 각각 표현되는 제2성분 5 내지 60몰%;를포함하며,
    상기 제1성분 및 제2성분의 전체함량은 65 내지 98몰%이고,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분 및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰%를 포함하며,
    상기 유약 층으로 코팅된 상기 절연층은 35°이상의 내충격각도를 가지고, 이 내충격각도는 다음 조건의 펜튤럼 테스트로 얻어지며, 이 조건은
    (1)상기 스파크 플러그가 상기 금속외피에 의해 장착대에 고정되고, 이 장착대의 내측에 전방으로서의 스파크 팁이 위치하고, 절연체의 후방부는 상기 금속외피의 후방단부로부터 직립돌출하고,
    (2)330mm 길이의 암과 그 선단부분에 1.13kg 무게의 스틸 스트라이커를 갖는 펜듈럼이 지지점에서 선회운동하며, 이 지지점은 상기 스트라이커가 상기 절연체의 후방단부 아래에서 수직으로 1mm 이동하는 높이로 상기 절연체의 축방향으로 절연체돌출부의 후방단부 위에 위치하며,
    (3)상기 펜듈럼은 수직으로부터 소정의 각도θ로 반복적으로 선회운동하면서 절연체가 파괴될 때까지 2°씩 각도 θ를 단계별로 증대시키고,
    (4) 절연체가 파괴되는 임계각도θ를 내충격각도로 취하는 것; 을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  15. 제11항 또는 제14항에 있어서,
    상기 절연체는 축방향 중간의 둘레에 위치하는 외향 돌출부를 가지며, 상기 절연체 부분은 상기 돌출부의 뒤에 위치하며, 중앙전극의 선단은 전방으로 위치하며, 상기 돌출부와 인근하는 베이스는 원통형이 되며, 상기 유약 층은 7 내지 50㎛ 두께로 상기 원통형을 덮도록 형성된 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  16. 제1항, 제2항, 제7항, 제10항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유약 층은 몰리브덴성분, 철성분, 텅스텐성분, 니켈성분, 코발트성분, 망간성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰%를 더 포함하며, 상기 최소한 한가지 이상의 성분의 함량은 각각 MoO3, FeO3, WO3, Ni3O4, Co3O4및 MnO2의 형태로 표현되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  17. 제1항, 제2항, 제7항, 제10항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유약 층은 지르코늄성분, 티타늄성분, 마그네슘성분, 비스무트성분, 주석성분, 안티몬성분, 인성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰%를 포함하고, 상기 최소한 한가지 이상의 성분의 함량은 각각 ZrO2, TiO2, MgO,Bi2O3, SnO2Sb2O5및 P2O5의 형태로 표현되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  18. 제1항, 제2항, 제7항, 제10항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 절연체의 관통공에 동축 단자가 배치되고, 상기 동축단자는 상기 중앙전극과 일체로 되거나 전기 전도체 반인더층을 통해 상기 중앙전극에 접속된 별개체이며, 상기 절연체를 통해 상기 동축단자와 상기 금속외피 간에 전압을 인가하면서 전체 스파크 플러그를 약 500℃로 유지한 상태로 측정할 때 200㏁ 이상의 절연저항을 갖는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  19. 제1항, 제2항, 제7항, 제10항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알루미나 세라믹 절연체는 Al2O3형태의 알루미늄성분 85 내지 98몰%를 포함하고, 상기 유약 층은 20 내지 350℃의 온도범위에서 50 ×10-7/℃ 내지 85 ×10-7/℃ 범위의 평균 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  20. 제1항, 제2항, 제7항, 제10항, 제11항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유약 층은 600 내지 700℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  21. 스파크 플러그로서,
    중앙전극과;
    금속외피와;
    상기 중앙전극과 상기 금속외피 사이에 배치되고, 최소한 표면 일부가 산화물을 갖는 유약 층으로 코팅된 알루미나 세라믹 절연체;를 구비하고,
    상기 유약 층은
    PbO 형태로 납 성분 1 몰% 이하 ;
    전체 유약를 기준으로 SiO2형태의 실리콘성분 5 내지 60몰%, B2O3형태의 붕소성분 3 내지 50몰%로 구성되는 제1성분 35 내지 80몰% ;
    아연성분 및 알카리토금속R성분 중 최소한 하나 이상으로 구성되며(여기서 R은 칼슘, 스트론튬 및 바륨으로부터 선택되는 최소한 하나 이상의 부재), 아연성분 및 상기 R성분의 함량은 ZnO 및 RO 형태로 각각 표현되는 제2성분 5 내지 60몰%;를 포함하며,
    상기 제1성분 및 제2성분의 전체함량은 65 내지 98몰%이고,
    상기 유약 층은 또한 Na2O, K2O 또는 Li2O의 형태로 나트륨 성분, 칼륨 성분및 리튬 성분에서 선택되는 최소한 하나 이상의 알칼리 금속 성분 2 내지 15몰% ; 및
    몰리브덴성분, 텅스텐성분, 니켈성분, 코발트성분, 철성분, 망간성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰% ;를 더 포함하며,
    상기 최소한 한가지 이상의 성분의 함량은 각각 MoO3, WO3, Ni3O4, Co3O4FeO3, 및 MnO2의 형태로 표현되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  22. 제21항에 있어서,
    각각의 산화물 형태에서 실리콘성분함량(NSiO2) 대 붕소성분함량(NB2O3)의 몰비는 0.5 대 1.5 이며, 각각의 산화물 형태에서 알카리토금속함량(NRO) 대 붕소성분함량(NB2O3)의 몰비는 0.1 대 0.25인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  23. 제21항에 있어서,
    상기 유약 층은 상기 각각의 산화물 형태에서 상기 Si성분 15 내지 60몰%, 상기 붕소성분 10 내지 50몰%, 상기 아연성분 0.5 내지 25몰%, 바륨성분 5 내지 25몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  24. 제23항에 있어서,
    상기 유약 층은 상기 각각의 산화물 형태에서 상기 실리콘 성분 15 내지 29.5몰%, 상기 붕소성분 25 내지 50몰%를 포함하는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  25. 제21항에 있어서,
    상기 유약 층은 Al2O3형태로 알루미늄 성분 0.5 내지 10몰%, CaO 형태로 캄슘성분 0.5 내지 10몰%, SrO 형태로 스트론튬성분 0.5 내지 30몰% 중 최소한 한가지 이상을 포함하며, 상기 알루미늄성분, 상기 칼슘성분 및 상기 스트론튬성분의 전체함량은 각 산화물 형태로 0.5 내지 30몰% 인 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  26. 제21항에 있어서,
    상기 유약 층은 전체적으로 지르코늄성분, 티타늄성분, 마그네슘성분, 비스무트성분, 주석성분, 안티몬성분, 인성분 중에서 선택되는 최소한 한가지 이상의 성분 0.5 내지 5몰%를 포함하고, 상기 최소한 한가지 이상의 성분의 함량은 각각ZrO2, TiO2, MgO, Bi2O3, SnO2Sb2O5및 P2O5의 형태로 표현되는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  27. 제21항에 있어서,
    상기 절연체의 관통공에 동축 단자가 배치되고, 상기 동축단자는 상기 중앙전극과 일체로 되거나 전기 전도체 반인더층을 통해 상기 중앙전극에 접속된 별개체이며, 상기 절연체를 통해 상기 동축단자와 상기 금속외피 간에 전압을 인가하면서 전체 스파크 플러그를 약 500℃로 유지한 상태로 측정할 때 200㏁ 이상의 절연저항을 갖는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

  28. 제21항에 있어서,
    상기 알루미나 세라믹 절연체는 Al2O3형태의 알루미늄성분 85 내지 98몰%를 포함하고, 상기 유약 층은 20 내지 350℃의 온도범위에서 50 ×10-7/℃ 내지 85 ×10-7/℃ 범위의 평균 열팽창계수를 갖는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.
  29. 제29항에 있어서,
    상기 유약층은 700℃의 연화점을 갖는 것을 특징으로 하는 스파크 플러그.

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