DE60107735T2

DE60107735T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60107735T2
Application number: DE60107735T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nagoya-shi Nishikawa; Makoto Nagoya-shi Sugimoto
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2021-03-01
Also published as: DE60132504D1; EP1434325A3; CN1326301C; DE60138970D1; DE60107735D1; KR20010085694A; EP1434324B1; EP1434323A2; EP1434324A2; EP1434325B1; DE60132504T8; EP1434325A2; EP1130728A2; US6590318B2; CA2339390A1; DE60132504T2; EP1130728B1; CN1317857A; US20020033659A1; EP1130728A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Diese Erfindung bezieht sich auf eine Zündkerze und auf deren Herstellung.
2. Beschreibung der verwandten Technik
Eine Zündkerze, die zur Zündung eines internen Motors von Automobilen etc. verwendet wird, umfasst allgemein einen Metallmantel, an dem eine Erdungselektrode befestigt ist, einen Isolator aus Aluminiumoxidkeramik etc., angeordnet im Inneren des Metallmantels und eine Mittenelektrode, die im Inneren des Isolators angeordnet ist. Der Isolator ragt von der hinteren Öffnung des Metallmantels in der axialen Richtung vor. Ein Zündkerzenanschluss (im folgenden " Anschluss " genannt) wird in das nach außen ragende Teil des Isolators eingeführt und mit der Mittenelektrode über eine in leitende Glasdurchführungsschicht, die durch Glasdurchführungstechnik ausgebildet wird, einem Widerstand und Ähnlichem verbunden. Eine Hochspannung wird auf den Anschluss angewandt, um einen Funken über den Spalt zwischen der Erdungselektrode und der Mittenelektrode herbeizuführen.
Bei einigen kombinierten Bedingungen, zum Beispiel bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer erhöhten Umgebungsfeuchte kann es eintreten, dass die Hochspannungsanwendung dabei versagt einen Funken über den Spalt herbeizuführen sondern es tritt stattdessen eine Entladung genannt Funkenüberschlag zwischen dem Anschluss und dem Metallmantel auf, der den herausragenden Isolator umgibt. Als erstes besitzen die meisten der allgemein verwendeten Zündkerzen eine Glasurschicht auf der Oberfläche des Isolators, um Funkenüberschläge zu vermeiden. Eine Glasurschicht dient auch dazu, die Isolatoroberfläche zu glätten und damit eine Verschmutzung zu verhindern und die chemische oder mechanische Wiederstandskraft des Isolators zu erhöhen.
Bleiglasuren wurden auf Aluminiumoxidkeramiken als einem Isolator angewandt. Eine Bleiglasur ist ein Silikatglas versetzt mit einer relativ großen Menge an PbO, um einen erniedrigten Erweichungspunkt zu erzielen. In neuerer Zeit jedoch, mit einem global zunehmenden Augenmerk auf Umweltschutz, haben bleihaltige Glasuren an Akzeptanz verloren. Bei der Autoindustrie, zum Beispiel, wo Zündkerzen eine große Nachfrage finden, war es ein Gegenstand einer Studie Bleiglasuren in Zukunft auslaufen zu lassen, da man den nachteiligen Einfluss von Abfallzündkerzen bezüglich der Umwelt in Betracht zog.
Auf Borsilikatglas oder Alkali-Borsilikatglas basierende Glasuren wurden untersucht als ein Ersatz für die konventionellen Bleiglasuren, aber sie haben ihre eigenen speziellen Nachteile wie einen hohen Glasübergangspunkt oder einen ungenügenden Isolationswiderstand. Um diesem Problem entgegenzutreten, schlägt JP-A-11-43351, von dem man annimmt, dass es den nächstliegenden Stand der Technik darstellt, eine bleiarme Glasurzusammensetzung vor, mit einem angepassten Zn-Komponentengehalt etc., um die Glasstabilität zu verbessern, ohne die Viskosität zu erhöhen (das heißt ohne Reduzierung der Fließfähigkeit) und JP-A-11- 106234 legt eine bleiarme Glasurzusammensetzung offen, welche eine Kombination von zwei oder mehr Alkalikomponenten enthält, um den Isolationswiderstand zu verbessern.
Eine auf einem Isolator einer Zündkerze ausgebildete Glasur wird wahrscheinlicher in der Temperatur steigen als auf einem allgemeinen Isolationsporzellan zum einen, da die Zündkerze in einen Motorblock eines Fahrzeugs eingepasst verwendet wird. Ferner stieg in neuerer Zeit die, auf eine Zündkerze angewandte Spannung mit zunehmender Leistung von Motoren. Bei diesen war es bei einer Glasur für diese Verwendung notwendig, dass sie eine Isolationsleistung besitzt, welche den härteren Verwendungsbedingungen widersteht.
Im Licht dieser Umstände ist die, in oben zitiertem JP-A-11-106234 offengelegte Glasurzusammensetzung bei der Hochtemperatur-Isolationsleistung nicht immer zufriedenstellend, speziell die Leistung, die berechnet wurde für eine Glasurschicht, ausgebildet auf einem Isolator bei einer Zündkerze (z.B. Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften). Beide in JP-A-11-43351 und JP-A-11-106234 mitgeteilten Zusammensetzungen, speziell die erste, besitzen einen relativ hohen Zinkkomponentengehalt (10 bis 30 Mol%). In Über einstimmung mit den Untersuchungen der vorliegenden Erfinder wurde entdeckt, dass ein zu hoher Zinkkomponentengehalt dazu neigt es zu erschweren, dass man eine glatte glasierte Oberfläche erhält. Diese Tendenz ist auffällig, wenn man ein Brennen in einer Atmosphäre ausführt, die viel Dampf enthält, wie in einem Gas-Brennofen.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung eine Zündkerze zu liefern mit einer Glasurschicht auf deren Isolator, wobei die Glasurschicht einen reduzierten Bleigehalt besitzt, bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, hervorragende Isolationseigenschaften zeigt und über eine glatte Oberfläche verfügen kann.
Das obige Ziel wird durch die vorliegende Erfindung erreicht.
Die vorliegende Erfindung liefert eine Zündkerze mit einer Mittenelektrode, einem Metallmantel und einem zwischen der Mittenelektrode und dem Metallmantel angeordneten Aluminiumoxidkeramikisolator, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Oxide umfassenden Glasurschicht beschichtet ist, wobei die Glasur der Glasurschicht umfasst:
1 Mol% oder weniger, in Form von PbO, einer Bleikomponente,
25 bis 60 Mol%, in Form von SiO₂, einer Siliziumkomponente,
10 bis 40 Mol%, in Form von B₂O₃, einer Borkomponente,
0,5 bis 9,5 Mol%, in Form von ZnO, einer Zinkkomponente,
5 bis 25 Mol%, in Form von BaO, einer Bariumkomponente,
wobei der Gesamtanteil der Si-Komponente, der B-Komponente, der Zn-Komponente und der Ba-Komponente 60 bis 98 Mol% in Form der jeweiligen Oxide ausmacht, der Gesamtanteil der Zn-Komponente und der Ba-Komponente 9 bis 30 Mol% in Form der jeweiligen Oxide ausmacht, und
2 bis 15 Mol% wenigstens einer Alkalimetallkomponente, die aus einer Na-Komponente, einer K-Komponente und einer Li-Komponente in Form von Na₂O, K₂O oder Li₂O ausgewählt wird.
Die Glasurschicht umfasst eine Erdalkalimetall-R-Komponente, wobei R wenigstens eines von Ca, Sr und Ba bei einem NRO-Anteil (Mol%) von mehr als 10 Mol% in Form der jeweiligen Oxide RO ist und der RNO-Anteil und der Anteil der Zinkkomponente in Form von ZnO, bezeichnet als NZnO (Mol%), der nachstehenden Beziehung genügt: NZnO /(NRO + NZnO) ≤ 0,4.
Von der Umweltbetrachtung her ist es eine Voraussetzung der vorliegenden Erfindung, dass der Pb-Komponentengehalt in der Glasur 1,0 Mol% oder weniger in Form von PbO beträgt. Eine Glasur, deren Pb-Komponentengehalt auf diesen Pegel reduziert ist, wird im Folgenden als bleiarme Glasur bezeichnet. Wenn eine Pb-Komponente in einer Glasur in der Form eines Ions mit niedrigerer Wertigkeit (z.B. Pb²⁺) vorhanden ist, kann es zu einem Ion mit höherer Wertigkeit (z.B. Pb³⁺) oxidiert werden durch eine Koronaentladung von der Glasurschichtoberfläche etc. Wenn dies eintritt, werden die isolierenden Eigenschaften der Glasurschicht reduziert, was in einem Funkenüberschlagphänomen resultieren kann. Auch von diesen Gesichtspunkt her ist der begrenzte Pb-Gehalt vorteilhaft. Ein bevorzugter Pb-Gehalt beträgt 0,1 Mol% oder weniger. Am meisten bevorzugt für die Glasur ist es, dass sie praktisch kein Blei enthält mit Ausnahme eines Spurenanteils von Blei, der unvermeidlich zusammen mit den Rohmaterialien enthalten ist.
Die Glasur, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, besitzt eine speziell ausgelegte Zusammensetzung zur Sicherstellung von Isolationseigenschaften, zur Optimierung der Brenntemperatur und zur Verbesserung des Brennfinish bei gleichzeitiger Reduzierung des Pb-Gehalts. Eine Pb-Komponente bei einer konventionellen Glasur spielte eine wichtige Rolle bei der Erweichungspunkteinstellung. Das heißt eine Pb-Komponente dient dazu, den Erweichungspunkt einer Glasur in Maßen zu reduzieren, um ein Fließvermögen bei einer Anwendung sicherzustellen. Bei einer bleiarmen Glasur ist es eine B-Komponente (B₂O₃) und eine Alkalimetallkomponente, die bei einer Erweichungspunkteinstellung eine Rolle spielen. Die vorliegenden Erfinder haben bewiesen, dass es einen spezifischen Bereich für einen B-Komponentengehalt gibt, der dazu geeignet ist, das Brennfinish zu verbessern (speziell ein Bereich von 10 bis 40 Mol% in Form von B₂O₃). Speziell wenn ein Brennen in einer Atmosphäre ausgeführt wird, die relativ viel Dampf enthält, wie bei einem Gas-Brennofen, ist es sehr vorteilhaft den B-Komponentengehalt auf innerhalb dieses Bereichs zu begrenzen.
Sowohl den gesamten Gehalt an Alkalimetallkomponente als auch den B-Komponentengehalt zu begrenzen ist wirksam zur Erleichterung einer Bildung einer Glasurschicht mit einer einheitlichen Dicke und wenig Defekten wie Körnern und Blasen. Zum Beispiel bei einer Herstellung einer Glasur-Aufschlämmung eines gemischten Pulvers lösen sich die Alkalimetallkomponente und die B-Komponente, wenn sie in übermäßigen Mengen vorhanden sind in dem Dispergierungsmedium wie Wasser und erhöhen die Viskosität der Aufschlämmung. Wenn die Viskosität der Aufschlämmung extrem zunimmt (z.B. über 1000 mPa·s), ist es schwierig eine Überzugschicht mit einer einheitlichen Dicke zu bilden und die Wahrscheinlichkeit von Luftblaseneinschluss steigt. Eine passende Auswahl des Alkalimetallkomponentengehalts und des B-Komponentengehalts innerhalb der jeweiligen spezifischen Bereiche macht es möglich, leicht eine Glasur-Aufschlämmung mit einer niedrigen Viskosität und zufriedenstellendern Fließvermögen herzustellen und somit eine Glasurschicht von einheitlicher Dicke und mit wenig Defekten zu bilden.
Eine Glasurzusammensetzung mit einem reduzierten B-Komponentengehalt würde eine erhöhte Differenz bei dem linearen Expansionskoeffizienten (d.h. linearer Expansionskoeffizient) gegenüber dem Aluminiumoxidkeramikisolator besitzen und würde auch einen erhöhten Erweichungspunkt mit einem reduzierten Fließvermögen beim Brennen besitzen. Man kann dies kompensieren durch Zugabe einer Zn-Komponente, einer Ba-Komponente und einer Alkalimetallkomponente. Während eine Zn-Komponente wirksam ist bei einer Verbesserung des linearen Expansionskoeffizienten, haben die vorliegenden Erfinder gefunden, dass eine Zugabe von zu viel Zn dazu tendiert die Durchsichtigkeit zu verschlechtern und andere Defekte im Aussehen zu verursachen. Somit ist der Zn-Komponentengehalt begrenzt auf einen Bereich von 0,5 bis 9,5 Mol%, was niedriger liegt als bei konventionellen Glasurzusammensetzungen, um einen solchen Defekt zu vermeiden.
Die Gründe zur Begrenzung des Bereichs des Gehalts von jeder Komponente, welche die Glasurschicht der Erfindung bildet werden im Folgenden im Detail beschrieben. Wenn der Si-Komponentengehalt weniger als 25 Mol% beträgt, besitzt die Glasur einen zu großen linearen Expansionskoeffizienten und leidet leicht an solchen Defekten wie Craqueln, was in einem Unvermögen resultiert, ein zufriedenstellendes Glasurfinish, das Ziel des ersten Gesichtspunktes, sicherzustellen. Wenn andererseits der Si-Komponentengehalt 60 Mol% überschreitet, besitzt die Glasur einen zu hohen Erweichungspunkt, was in einem fehlerhaften Aussehen auf Grund von ungenügendem Schmelzen resultiert. Ein bevorzugter Si-Komponentengehalt beträgt 35 bis 55 Mol%.
Wenn der B-Komponentengehalt weniger als 10 Mol% beträgt, steigt der Erweichungspunkt der Glasur und macht das Brennen schwierig. Wenn er mehr als 40 Mol% beträgt, tendiert die Glasurschicht dazu unter Verwerfungen zu leiden und hat, bei Abhängigkeit von den Gehalten anderer Komponenten, manchmal solche Probleme wie Entglasung, Reduzierung von Isolationseigenschaften und Nichtübereinstimmung des Expansionskoeffizienten mit dem Substratisolator. Ein bevorzugter B-Komponentengehalt beträgt 20 bis 30 Mol%.
Bei einem Zn-Komponentengehalt kleiner als 0,5 Mol% besitzt die Glasur einen zu großen linearen Expansionskoeffizienten und tendiert dazu an Defekten wie Rissen und Abblättern zu leiden. Da eine Zn-Komponente auch wirksam ist bei der Reduktion des Erweichungspunkts der Glasur, führt seine Verknappung zu einem erhöhten Erweichungspunkt, was in einem nicht ausreichenden Glasurbrand resultieren kann. Wo der Gehalt der Zn-Komponente größer als 9,5 Mol% ist, kann eine Entglasung auftreten und die Glasurschicht opak machen und die Isolationseigenschaften der Glasurschicht neigen dazu ungenügend zu sein. Ein bevorzugter Zn-Komponentengehalt beträgt 3 bis 7 Mol%.
Eine Ba-Komponente liefert einen Beitrag bei der Verbesserung der Isolationseigenschaften und ist auch wirksam bei der Verbesserung von Beständigkeit (Feuchtigkeitsbeständigkeit) und Festigkeit. Wenn der Ba-Komponentengehalt weniger als 5 Mol% be trägt, besitzt die Glasur reduzierte Isolationseigenschaften, die zu ungenügenden Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften führen können. Wenn der Ba-Komponentengehalt 25 Mol% übersteigt, tendiert der Erweichungspunkt dazu zu hoch zu werden, um ein Brennen auszuführen und die Glasur besitzt einen zu großen linearen Expansionskoeffizienten und tendiert dazu an Defekten wie Craquelieren zu leiden. Ein bevorzugter Ba-Komponentengehalt beträgt 5 bis 15 Mol%. Ein Teil oder die gesamte Ba-Komponente kann durch eine Sr-Komponente ersetzt werden. In diesem Fall kann manchmal eine weitere Verbesserung bezüglich der Schlagfestigkeit der Glasurschicht erzielt werden. In Abhängigkeit von den verwendeten Rohmaterialien tritt manchmal eine Ba-Komponente oder Sr-Komponente in der Glasur in einer anderen Form als ihrer Oxidform auf. Zum Beispiel bei der Verwendung von BaSO₄ als einer Ba-Quelle kann eine Schwefelkomponente in der Glasur verbleiben. Die Schwefelkomponente tendiert dazu, nahe der Oberfläche der Glasurschicht lokalisiert zu sein und reduziert die Oberflächenspannung der geschmolzenen Glasur, was bewirkt, dass die Oberflächenglätte der resultierenden Glasurschicht zunimmt.
Der gesamte Gehalt der Zn-Komponente und der Ba-Komponente sollte sich in einem Bereich von 9 bis 30 Mol% bewegen. Wenn dieser Gesamtgehalt kleiner als 9 Mol% ist, kann die Glasur einen zu hohen Erweichungspunkt besitzen und schwer zu Brennen sein. Wenn der Gesamtgehalt größer als 30 Mol% ist, neigt die Glasur zum Entglasen. Ein bevorzugter Gesamtgehalt der Zn-Komponente und der Ba-Komponente beträgt 10 bis 20 Mol%.
Die Alkalimetallkomponente dient zur Erniedrigung des Erweichungspunkts einer Glasur. Wenn der Alkalimetallkomponentengehalt geringer als 2 Mol% ist, wird die Glasur einen erhöhten Erweichungspunkt besitzen, der dazu tendiert zu hoch zu sein, um ein Brennen durchzuführen. Wenn er 15 Mol% übersteigt, tendiert die Glasur dazu reduzierte Isolationseigenschaften zu besitzen, was in ungenügenden Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften resultiert. Ein bevorzugter Alkalimetallkomponentengehalt ist 3 bis 10 Mol%.
Man bevorzugt eine Verwendung einer Kombination von zwei Sorten ausgewählt aus einer Na-Komponente, einer K-Komponente und einer Li-Komponente als die Alkalimetallkomponente, die bei der Unterdrückung einer Reduktion der Isolationseigenschaften wirksam ist. Das heißt, dass der Alkalimetallgehalt zunehmen darf, solange er eine Reduktion der Isolationseigenschaften minimiert. Als ein Ergebnis können die beiden Ziele -Sicherung der Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften und Erniedrigung der Brenntemperatur- zur gleichen Zeit erfüllt werden. Es ist möglich als eine dritte Komponente (eine) andere Alkalimetallkomponente(n) in einer solchen Menge hinzuzufügen, dass sie den oben beschriebenen Effekt der kombinierten Alkalimetallkomponenten hinsichtlich der Unterdrückung der Reduktion der Isolationseigenschaften nicht verschlechtert. Um die Reduktion bezüglich der Isolationseigenschaften zu minimieren legt der Betrag von jeder hinzuzufügenden Alkalimetallkomponente vorzugsweise bei 5 Mol% oder weniger.
Bei der Erfindung beträgt der Gesamtanteil der Si-Komponente, der B-Komponente, der Zn-Komponente und der Ba-Komponente, welche die Haupt- und Grundkomponenten der Glasur sind 60 bis 98 Mol%. Wenn dieser Gesamtanteil 98 Mol% übersteigt, tendiert die Glasur dazu einen zu hohen Erweichungspunkt zum Brennen zu besitzen. Wenn der Gesamtanteil geringer als 60 Mol% ist, ist es schwierig den Erweichungspunkt und den linearen Expansionskoeffizienten bei gleichzeitiger Sicherstellung der Isolationseigenschaften einzustellen. Ein bevorzugter Gesamtanteil der ersten und zweiten Komponenten beträgt 70 bis 95 Mol%.
Die Glasur enthält andere Erdalkalimetallkomponenten zusätzlich zu der Ba-Komponente. Speziell ist eine Ca-Komponente und eine Sr-Komponente am effektivsten neben der Ba Komponente oder der Zn-Komponente bei der Verbesserung der Isolationseigenschaften der Glasurschicht. Wenn die Zn-Komponente zu einem relativ großen Anteil verwendet wird, speziell mit einem Anteil von 10 Mol% oder mehr, werden Ca, Sr und Ba verwendet, um die Transparenz und den Erweichungspunkt zu verbessern.
Um den Effekt der Einstellung des linearen Expansionskoeffizienten zur steigern und damit ferner das Aussehen der Glasurschicht zu verbessern ist es auch bevorzugt, dass NZnO /(NRO + NZnO) gleich 0,1 oder größer ist. Die Sr-Komponente ist auch wirksam, um den Schlagfestigkeit des glasierten Isolators zu verbessern. Hier kann wieder ein Teil oder die gesamte Ba-Komponente durch die Sr-Komponente ersetzt werden.
Bei einem Fahrzeugmotor etc. ist eine Zündkerze üblicherweise mit einem elektrisch Bauteil des Motors mit einer Gummikappe verbunden. Um die Anti-Funkenüberschlag- Eigenschaften sicherzustellen ist ein fester Sitz zwischen dem Isolator und der Gummikappe von Wichtigkeit. Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass es wichtig ist die Dicke der Glasurschicht zu steuern, um eine glatte Glasuroberfläche zu erhalten, wenn eine bleiarme Glasur vom Typ Borsilikatglas oder Alkali-Borsilikatglas verwendet wird. Sie haben festgestellt, dass Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften nicht ausreichend sichergestellt werden können ohne genügende Steuerung bezüglich der Glasurdicke um den Sockel des hinteren Teils des Isolators herum, weil ein enger Kontakt mit der Gummikappe speziell um dieses Teil herum erforderlich ist. Somit ist die Dicke der Glasurschicht, welche den Sockel des hinteren Teils des Isolators bedeckt vorzugsweise begrenzt auf den oben spezifizierten Bereich zusätzlich zu der Begrenzung bezüglich der bleiarmen Glasurzusammensetzung. Eine enge Passung einer Gummikappe auf die Glasuroberfläche kann erreicht werden, ohne die Isolationseigenschaften der Glasurschicht zu verschlechtern und hervorragende Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften werden somit sichergestellt.
Wenn die Dicke der Glasurschicht an diesem Teil geringer ist als 7 μm trifft die, wie oben spezifizierte bleiarme Glasur auf Schwierigkeiten bei der Ausbildung einer glatten Glasuroberfläche. Als ein Ergebnis wird der Kontakt mit einer Gummikappe fehlerbehaftet sein, was in ungenügenden Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften resultiert. Mit einer Dicke der Glasurschicht, die 50 μm übersteigt, wäre es für die bleiarme Glasur mit der spezifizierten Zusammensetzung schwierig Isolationseigenschaften sicherzustellen, was zu ungenügenden Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften führt. Eine bevorzugte Glasurschichtdicke beträgt 10 bis 30 μm.
Wenn erwünscht kann die Glasurschicht in Übereinstimmung mit der Erfindung zusätzlich zu den oben erwähnten Grundkomponenten insgesamt 0,5 bis 30 Mol% von wenigstens einer Al-Komponente, einer Ca-Komponente und einer Sr-Komponente enthalten, wobei der Gehalt der Al-Komponente 0,5 bis 10 Mol% in Form von Al₂O₃, der Gehalt der Ca-Komponente 0,5 bis 10 Mol% in Form von CaO und der Gehalt der Sr-Komponente 0,5 bis 30 Mol% in Form von SrO beträgt. Eine Al- Komponente ist wirksam bei der Unterdrückung von Entglasung der Glasur. Eine Ca- Komponente und eine Sr-Komponente tragen zur Verbesserung der Isolationseigenschaften der Glasurschicht bei. Gehalte von den Al-, Ca- und Sr-Komponenten, die niedriger sind als die jeweiligen unteren Grenzen erzeugen Mangeleffekte. Wenn man sie mit gehalten größer als die jeweiligen oberen Grenzen zufügt, tendieren diese Komponenten dazu, den Erweichungspunkt der Glasur übermäßig zu erhöhen, was das Brennen schwierig oder unmöglich macht.
Die vorliegenden Erfinder haben entdeckt, dass eine Reduzierung der Pb-Komponente in einer Glasur wahrscheinlich begleitet ist von einer der relativen Reduzierung der mechanischen Festigkeit, speziell der Schlagfestigkeit der Glasurschicht. Als ein Ergebnis von weiterer Untersuchung hat man nun gefunden, dass die Schlagfestigkeit einer Glasurschicht bedeutend verbessert werden kann durch Anhebung des Gehalts einer Sr-Komponente über einen Bereich, der in Ausgewogenheit mit anderen Komponenten festgelegt ist. Das heißt der Gehalt der Ba-Komponente als BaO, gesetzt als NBaO (Mol%) und der Gehalt der Sr-Komponente als SrO, gesetzt als NSrO (Mol%) erfüllen die Beziehung: 4NBaO≤NSrO. Da Barium und Strontium zur gleichen Gruppe gehören, sind eine Ba-Komponente und eine Sr-Komponente ähnlich in den chemischen Eigenschaften. Hinsichtlich physikalischer Eigenschaften, speziell Einflüssen bezüglich des linearen Expansionskoeffizienten einer Glasurschicht wird jedoch eine Sr-Komponente weniger wahrscheinlich den linearen Expansionskoeffizienten erhöhen. Deshalb kann ein übermäßiger Anstieg eines linearen Expansionskoeffizienten einer Glasurschicht durch Erhöhung des Sr-Komponentengehalts im Verhältnis zu dem Ba-Komponentengehalt minimiert werden innerhalb eines solchen Bereiches, der die oben spezifizierte Beziehung erfüllt. Als ein Ergebnis kann der Unterschied bezüglich des linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Glasurschicht und dem Aluminiumoxidkeramikisolator kleiner gemacht werden. Man glaubt, dass eine Zugbelastung, die in der Glasurschicht beim Glasurbrennen auftritt und die von einem Unterschied in dem linearen Expansionskoeffizienten zwischen der Glasurschicht und dem Substratisolator herrührt kaum in der Glasurschicht verbleibt, was in einer deutlichen Verbesserung der Schlagfestigkeit resultiert.
Die vorliegende Erfindung liefert ferner bei ihrem fünften Gesichtspunkt eine Zündkerze Zündkerze mit einer Mittenelektrode, einem Metallmantel und einem zwischen der Mittenelektrode und dem Metallmantel angeordneten Aluminiumoxidkeramikisolator, wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Oxide umfassenden Glasurschicht beschichtet ist, wobei die Glasurschicht (2d) umfasst:
1 Mol% oder weniger, in Form von PbO, einer Bleikomponente;
25 bis 60 Mol%, in Form von SiO₂, einer Siliziumkomponente;
10 bis 40 Mol%, in Form von B₂O₃, einer Borkomponente;
0,5 bis 9,5 Mol%, in Form von ZnO, einer Zinkkomponente;
5 bis 25 Mol%, in Form von BaO, einer Bariumkomponente,
wobei der Gesamtanteil der Siliziumkomponente, der Borkomponente, der Zinkkomponente und der Bariumkomponente 60 bis 98 Mol% in Form der entsprechenden Oxide ausmacht,
der Gesamtanteil der Zinkkomponente und der Bariumkomponente 9 bis 30 Mol% in Form der Oxide ausmacht; und
2 bis 15 Mol% wenigstens einer Alkalimetallkomponente, die aus einer Natriumkomponente, einer Kaliumkomponente und einer Lithiumkomponente in Form von Na₂O, K₂O oder Li₂O ausgewählt wird,
wobei die Glasurschicht (2d) eine Erdalkalimetall-R-Komponente umfasst, wobei R wenigstens eines von Kalzium, Strontium und Barium bei einem NRO-Anteil (Mol%) von mehr als 10 Mol% in Form der entsprechenden Oxide RO ist, und der RNO-Anteil und der Anteil der Zinkkomponente in Form von ZnO, bezeichnet als NZnO (Mol%), der nachstehenden Beziehung genügt: 0,1 ≤ NZnO /(NRO + NZnO) ≤ 0,4.
Pendelschlag-Test

(1) Die Zündkerze wird vertikal mit dem Metallmantel an einer Halterung befestigt mit deren Zündspitze, angenommen als die Vorderseite, innerhalb der Halterung und der rückwärtige Abschnitt des Isolators nach oben herausragend aus dem hinteren Ende des Metallmantels,
(2) ein Pendel mit einem 330 mm langen Arm und einem Stahlschlaggewicht von 1,13 kg an dessen Spitze ist so eingestellt, dass es auf seiner Halterung (Schulter) frei schwingen kann, die über dem hinteren Ende des herausragenden Isolators in der axialen Richtung des Isolators in einer solchen Höhe positioniert ist, dass das Schlaggewicht 1 mm vertikal unter dem hinteren Ende des Isolators aufschlägt,
(3) man lässt das Pendel über einen vorgeschriebenen Winkel θ aus der Vertikalen wiederholt schwingen, während man den Winkel θ stufenweise um 2° erhöht, bis der Isolator gebrochen ist, und
(4) der kritische Winkel θ, bei dem der Isolator gebrochen ist, wird als ein Schlagfestigkeitswinkel notiert.

Bei neueren inneren Verbrennungsmotoren, die eine bemerkenswerte Zunahme an Leistungsausgabe zeigen, sind die Zündkerzen beträchtlichen Vibrationen und Schocks beim Betrieb ausgesetzt und ihr Brechen ist von großem Interesse. Wenn die Zündkerze an einem Zylinderkopf befestigt wird, speziell unter Verwendung eines Elektrowerkzeugs wie einem Schlagschrauber, könnte sie bei einem übermäßigen Anzugsdrehmoment abgebrochen werden. Somit werden die Zusammensetzung und die Dicke der Glasurschicht so eingestellt, dass der glasierte Isolator den oben bezeichneten Schlagfestigkeitswinkel von 35° oder größer besitzt, wodurch der Isolator wirksam vor Vibrationen und Schocks geschützt werden kann und sein Bruch verhindert werden kann.
Der Isolator kann einen nach außen ragenden Abschnitt auf seinem Umfang bei der Mitte in der axialen Richtung haben und der rückwärtige Anteil des Isolators (d.h. der Abschnitt, welcher sich hinter dem vorstehenden Abschnitt befindet, wie im Vorgehenden definiert) besitzt einen zylindrischen Umfang um dessen Sockel, der an den nach außen ragenden Abschnitt angrenzt. Die Glasurschicht ist so ausgebildet, dass sie den zylindrischen Umfang um den Sockel mit einer Dicke von 7 bis 50 μm überdeckt. Wenn diese Struktur übernommen wird, werden nicht nur Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften wie oben dargestellt verbessert, sondern auch die Schlagfestigkeit des glasierten Isolators wird weiter verbessert. Wenn die Glasurschicht an diesem Teil dünner als 7 μm ist, tendieren die Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften dazu, nicht ausreichend zu sein und eine so dünne Glasurschicht kann scheitern, ihre eigene Festigkeit sicherzustellen oder ausreichende Wirkung zu erzeugen die Oberflächendefekte des Isolators zu überdecken, was in einer nicht ausreichenden Schlagfestigkeit resultiert. Wenn die Dicke 50 μm übersteigt wäre es schwierig die Isolationseigenschaften mit der so spezifizierten bleiarmen Glasur sicherzustellen, was in ungenügenden Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften resultiert. Darüber hinaus tendiert die Restspannung nach dem Brennen, die von dem linearen Expansionskoeffizienten und der Dicke der Glasurschicht abhängt, dazu zu hoch zu sein, was eine ungenügende Schlagfestigkeit ergeben kann. Eine noch bevorzugte Glasurschichtdicke beträgt 10 bis 30 μm.
Ergänzende Besonderheiten:
Eine oder mehrere einer Mo-Komponente, einer Fe-Komponente, einer W-Komponente, einer Ni-Komponente, einer Co-Komponente und einer Mn-Komponente können als Hilfskomponente zu der Glasurzusammensetzung der Erfindung mit einer Gesamtmenge von 0,5 bis 5 Mol% in Form der jeweiligen Oxide MoO₃, Fe₂O₃, ZrO₂, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄ und MnO₂ zugegeben werden, um mit größerer Leichtigkeit eine Glasurzusammensetzung zu liefem, die eine deutlich verbesserte Fließfähigkeit beim Brennen zeigt und die deshalb bei einer relativ geringen Temperatur gebrannt werden kann, um eine Glasurschicht mit hervorragenden Isolationseigenschaften und einer glatten Oberfläche zu bilden.
Wo der Gesamtgehalt in Form der jeweiligen Oxide von wenigstens einer Komponente von Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn (im Folgenden als Fließfähigkeit verbessernde Übergangsmetallkomponente bezeichnet) weniger als 0,5 Mol% beträgt, ist der Effekt der Verbesserung der Fließfähigkeit zum Erhalt einer glatten Glasurschicht unwesentlich. Wenn er 5 Mol% überschreitet, tendiert der Erweichungspunkt der Glasur dazu anzusteigen und das Brennen schwierig oder unmöglich zu machen.
Wenn der Gehalt der die Fließfähigkeit verbessernden Übergangsmetallkomponente zu hoch ist, entsteht ein Problem, dass die Glasurschicht dazu tendiert an unbeabsichtigten Färbungen zu leiden. Informationen wie Beschriftungen, die den Namen des Herstellers, eine Abbildung, eine Losnummer etc. zeigen werden oft mit einer farbigen Glasur zur Bezeichnung auf den Isolator gedruckt. Wenn die Hintergrund-Glasurschicht eine erkennbare Farbe annimmt, könnte der Druck nicht mehr sichtbar sein. Noch ein anderes praktisches Problem, das auftreten kann besteht darin, dass die Farbveränderung einer Glasurschicht, die einer Veränderung der Zusammensetzung zuzuschreiben ist von den Käufern als eine grundlose Veränderung " der " gewohnten Farbe aufgefasst wird und ihre vollständige Akzeptanz verlieren könnte.
Unter diesen die Fließfähigkeit verbessernden Übergangsmetalle sind Mo und Fe die wirkungsvollsten und W folgt als Nächstes bei der Verbesserung der Fließfähigkeit einer geschmolzenen Glasur. Man kann es akzeptieren, dass die die Fließfähigkeit verbessernde Übergangsmetallkomponente nur aus Mo, Fe oder W besteht. Zur Verstärkung des die Fließfähigkeit verbessernden Effekts ist es für die die Fließfähigkeit verbessernde Übergangsmetallkomponente bevorzugt, dass sie zumindest 50 Mol% einer Mo-Komponente umfasst. Während die Fe-Quelle des Glasurrohmaterials entweder in Form eines Fe(II)-Ions (wie zum Beispiel in FeO) oder eines Fe(III)-Ions (wie zum Beispiel in Fe₂O₃) vorliegen kann, wird der Fe-Komponentengehalt in der resultierenden Glasurschicht in Form von Fe₂O₃ dargestellt ohne Berücksichtigung der Valenz der Fe-Ionen.
Die Glasurzusammensetzung kann ferner eine oder mehrere einer Zr-Komponente, einer Ti-Komponente, einer Hf-Komponente, einer Mg-Komponente, einer Bi-Komponente, einer Sn-Komponente, einer Sb-Komponente und einen P-Komponente als Hilfskomponenten enthalten, mit einem Gesamtbetrag von 0,5 bis 5 Mol% in Form der jeweiligen Oxide ZrO₂, TiO₂, HfO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅ und P₂O₅. Diese Hilfskomponenten können als Zugaben von außen wie benötigt zugegeben werden, oder sie sind unvermeidlich beinhaltet als Unreinheiten (oder Verschmutzungen) herrührend von den Rohmaterialien (oder einem im Folgenden beschriebenen Tonmaterial, das bei der Herstellung einer Glasuraufschlämmung zugegeben wird) oder von feuerfesten Materialien, die bei einem Schmelzschritt verwendet werden.
Diese Hiffskomponenten werden geeignet zugegeben zum Beispiel zu dem Zweck den Erweichungspunkt zu steuern (Bi₂O₃, ZrO₂, TiO₂ oder HfO₂ können dazu dienen), der Verbesserung der Isolationseigenschaften (ZrO₂ oder MgO können dazu dienen) und der Anpassung des Farbtons. Ein Zusatz einer Ti-Komponente, einer Zr-Komponente oder einer Hf-Komponente bringt eine Verbesserung bezüglich der Beständigkeit der Glasur mit sich. Eine Zr-Komponente oder eine Hf-Komponente sind bei einer Verbesserung der Beständigkeit wirksamer als eine Ti-Komponente. Dass eine Glasur eine "zufriedenstellende Beständigkeit " besitzt bedeutet, dass eine Aufschlämmung eines Glasurpulvers in einem Medium wie Wasser ihre Viskosität nicht erhöht auf Grund einer Auflösung einer Komponente in dem Wasser, wenn man sie für eine lange Zeit stehen lässt. Mit einer Glasuraufschlämmung mit einer zufriedenstellenden Beständigkeit wäre es leicht den Isolator mit einer richtigen Dicke bei einer reduzierten Abweichung in der Dicke zu überziehen. Daraus folgt, dass die beim Brennen gebildete Glasurschicht wie beabsichtigt eine geeignete Dicke besitzen würde mit einer reduzierten Abweichung in der Dicke. Eine Sb-Komponente oder eine Bi-Komponente ist wirksam bei einer Verbesserung der Fließfähigkeit beim Brennen, um Korn- oder Blasenbildung bei der resultierenden Glasurschicht zu unterdrücken und auch um Fremdkörpern einzuschließen, die an der Oberfläche haften in den Fluss, um somit zu verhindern, dass sie anomale Auskragungen werden.
Von der Umweltbetrachtung her ist es eine Voraussetzung der vorliegenden Erfindung, dass der Pb-Komponentengehalt in der Glasur 1,0 Mol% oder weniger in Form von PbO beträgt. Eine Glasur, deren Pb-Komponentengehalt auf diesen Pegel reduziert ist, wird im Folgenden als bleiarme Glasur bezeichnet. Wenn eine Pb-Komponente in einer Glasur in der Form eines Ions mit niedrigerer Wertigkeit (z.B. Pb²⁺) vorhanden ist, kann es zu einem Ion mit höherer Wertigkeit (z. B. Pb³⁺) oxidiert werden durch eine Koronaentladung von der Glasurschichtoberfläche etc. Wenn dies eintritt, werden die isolierenden Eigenschaften der Glasurschicht reduziert, was in einem Funkenüberschlagphänomen resultieren kann. Auch von diesen Gesichtspunkt her ist der begrenzte Pb-Gehalt vorteilhaft. Ein bevorzugter Pb-Gehalt beträgt 0,1 Mol% oder weniger. Am meisten bevorzugt für die Glasur ist es, dass sie praktisch kein Blei enthält mit Ausnahme eines Spurenanteils von Blei, der unvermeidlich zusammen mit den Rohmaterialien enthalten ist.
Eine Pb-Komponente bei einer konventionellen Glasur spielte eine wichtige Rolle bei der Erweichungspunkteinstellung. Das heißt eine Bleikomponente dient dazu, den Erweichungspunkt einer Glasur in Maßen zu reduzieren, um ein Fließvermögen bei einer Anwendung sicherzustellen. Bei einer bleiarmen Glasur ist es eine B-Komponente (B₂O₃) und eine Alkalimetallkomponente, die bei einer Erweichungspunkteinstellung eine Rolle spielen. Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass es einen spezifischen Bereich für einen B-Komponentengehalt relativ zur einem Si-Komponentengehalt gibt, der dazu geeignet ist, das Brennfinish zu verbessern. Innerhalb dieses speziellen B-Gehaltbereichs, haben sie auch gefunden, dass eine Zugabe von wenigstens einem von Mo, W, Ni, Co, Fe und Mn in einer speziellen Menge eine Glasurzusammensetzung liefert, die eine beträchtlich verbesserte Fließfähigkeit aufweist und deshalb bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, um eine Glasurschicht mit hervorragenden Isolationseigenschaften und einer glatten glasierten Oberfläche zu bilden.
Die Gründe zur Begrenzung des Bereichs des Gehalts von jeder Komponente, welche die Glasur bildet sind wie folgt. Wo der Gesamtgehalt in Form von Oxiden von wenigstens einer Komponente von Mo, W, Ni, Co, Fe oder Mn (im Folgenden als eine essenzielle Übergangsmetallkomponente bezeichnet) weniger als 0,5 Mol% beträgt, ist der Effekt bezüglich einer Fließfähigkeitsverbesserung nicht ausreichend, um eine glatte Glasurschicht zu erhalten. Wo er 5 Mol% überschreitet tendiert ein übermäßig erhöhter Erweichungspunkt dazu das Brennen schwierig oder unmöglich zu machen.
Wenn der Gehalt der Übergangsmetallkomponente zu hoch ist, entsteht ein anderes Problem, dass die Glasur dazu tendiert an unbeabsichtigten Färbungen zu leiden. Informationen wie Beschriftungen, die den Namen des Herstellers, eine Abbildung, eine Losnummer etc. zeigen werden oft mit einer farbigen Glasur zur Bezeichnung auf den Isolator gedruckt. Wenn die Hintergrund-Glasurschicht eine erkennbare Farbe annimmt, könnte der Druck nicht mehr sichtbar sein. Noch ein anderes praktisches Problem, das auftreten kann besteht darin, dass die Farbveränderung einer Glasurschicht, die einer Veränderung der Zusammensetzung zuzuschreiben ist von den Käufern als eine grundlose Veränderung " der " gewohnten Farbe aufgefasst werden kann und ihre vollständige Akzeptanz verlieren könnte.
Der bei der Erfindung verwendete Isolator, der ein Substrat ist, das glasiert werden muss, besteht aus weißer Aluminiumoxidkeramik. Um die oben beschriebenen Unannehmlichkeiten auf Grund von Verfärbung zu verhindern oder zu minimieren, ist es wünschenswert die Glasurzusammensetzung, zum Beispiel den Gehalt der essenziellen Übergangsmetallkomponente zu steuern, so dass die auf einem solchen weißen Isolator ausgebildete Glasurschicht ein Chroma Cs von 0 bis 6 und einen Vs-Wert (Helligkeit) von 7,5 bis 10 besitzen kann. Ein Farbton dessen Chroma 6 übersteigt, wird mit dem bloßen Auge als auffällig empfunden und ein Farbton mit einem Wert kleiner als 7,5 erscheint gräulich oder schwärzlich. Eine Glasurschicht, deren Farbe sich außerhalb eines des obigen Chroma- oder Wertebereichs befindet, kann den Eindruck nicht zerstreuen, dass sie offensichtlich gefärbt ist. Es ist wünschenswert, dass das Croma Cs zwischen 0 und 2 liegt, speziell zwischen 0 und 1 und dass der Vs-Wert zwischen 8 und 10 liegt, speziell zwischen 9 und 10. Bei der vorliegenden Erfindung wird der Vs-Wert und das Croma Cs in Übereinstimmung mit den in JIS Z8722 spezifizierten Verfahren "Methods of Colour Measurement/4. Spectrophotometric colorimetry/4.3 Method of Measuring Reflecting Objects " gemessen. Auf eine einfachere Weise kann der Wert und das Croma auch erhalten werden durch visuelle Farbbeurteilung unter Verwendung von Standardfarbchips, die entsprechend JIS Z8721 hergestellt werden.
Während jede der vorher erwähnten Komponenten in der Glasurschicht der vorliegenden Erfindung im einer Oxidform auftritt, ist es oft unmöglich den tatsächlichen Zustand zu identifizieren, weil sie zum einen eine amorphe Glasphase bilden. Solche Fälle sind auch in dem Umfang der vorliegenden Erfindung enthalten, sofern die Gehalte der Komponenten in Form der jeweiligen Oxide in die jeweiligen Bereiche fallen, wie sie spezfiziert sind.
Der Gehalt von jeder Komponente, welche eine auf dem Isolator ausgebildete Glasurschicht bilden, kann durch bekannte mikroanalytische Verfahren wie Elektronenstrahl-Mikroanalyse (ESMA) und Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) bestimmt werden. Bei der Ausführung von ESMA zum Beispiel können charakteristische Röntgenstrahlen entweder durch wellenlängendispersive Analyse oder energiepersive Analyse gemessen werden. Die Zusammensetzung kann auch durch Abschälen der Glasurschicht von dem Isolator und Unterziehen der abgeschälten Substanz einer chemischen Analyse oder Gasanalyse identifiziert werden.
Die Zündkerze in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann aufgebaut sein aus einem Isolator mit einem Durchgangsloch durch dessen Mitte, einer Mittenelektrode, die in das Durchgangsloch eingeführt ist und einem koaxialen Anschluss, der ein integraler Teil der Mittenelektrode oder ein separates Teil ist und mit der Mittenelektrode über eine elektrisch leitende Verbindungsschicht verknüpft ist. Der Isolationswiderstand der Zündkerze wird durch Anwendung einer Spannung zwischen dem Anschluss und dem Metallmantel über den Isolator gemessen, während man die ganze Zündkerze bei etwa 500° hält. Um dielektrische Festigkeit bei hoher Temperatur sicherzustellen und um ein Auftreten eines Überschlags zu verhindern ist es bevorzugt, dass die Zündkerze einen Isolationswiderstand von 200 MΩ oder mehr besitzt.
Ein Beispiel eines Systems zur Isolationswiderstandsmessung ist in 8 gezeigt, bei dem eine Konstantgleichspannungsquelle (z.B. Spannung 1000V) mit einem Anschluss 13 einer Zündkerze 100 verbunden ist und ein Metallmantel 1 geerdet ist. Die Spannung wird angelegt während die Zündkerze 100 auf 500°C in einem Ofen aufgeheizt wird. Durch Messung eines Stroms Im unter Verwendung eines Widerstands zur Strommessung (Widerstand: Rm) bei einer Spannung VS wird ein Isolationswiderstand Rx als [(VS/Im)–Rm] erhalten. In 8 wird der Strom Im von einem Ausgang eines differentiellen Verstärkers erhalten, welcher den Spannungsunterschied zwischen den Anschlüssen des Widerstandes verstärkt.
Der Isolator besteht aus einem Isolationsmaterial auf Aluminiumoxid-Basis, das 85 bis 98 Mol% einer Al-Komponente in Form von Al₂O₃ enthält. Man bevorzugt, dass die Glasur einen durchschnittlichen linearen Expansionskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C besitzt. Wo der lineare Expansionskoeffizient kleiner ist als die untere Grenze, wird die Glasurschicht wahrscheinlich an Defekten wie Rissen oder Abplatzungen leiden. Wo der lineare Expansionskoeffizient größer ist als die obere Grenze, wird die Glasurschicht leicht an solchen Defekten wie Craquelieren leiden. Ein noch bevorzugter linearer Expansionskoeffizient der Glasur befindet sich in einem Bereich von 60 × 10^–7/°C bis 80 × 10^–7/°C.
Der lineare Expansionskoeffizient einer Glasur kann abgeschätzt werden aus dem Wert, den man mit einem bekannten Dilatometer für eine Probe erhält, die aus einem Glasblock geschnitten wird, der durch Zusammenmischen und Schmelzen von Rohmaterialien hergestellt wird, so dass sich im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie bei einer Glasurschicht ergibt. Der linearer Expansionskoeffizient einer Glasurschicht, wie sie auf einem Isolator ausgebildet ist kann zum Beispiel mit einem Laserinterferometer oder einem Atom-Kraft-Mikroskop gemessen werden.
Die Zündkerze der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch einen Prozess hergestellt werden, der umfasst:
einen Schritt der Herstellung eines Glasurpulvers, bei dem Rohmaterial-Pulver in einem vorgegebenen Verhältnis gemischt werden, die Mischung bei 1000 bis 1500 °C geschmolzen und zur Verglasung abgeschreckt wird und das Glas zu Pulver (einer Fritte) gemahlen wird,
einen Schritt der Abscheidung des Glasurpulvers auf der Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverabscheidung zu bilden und
einen Schritt des Brennens, bei dem der Isolator gebrannt wird, um die Glasurpulverabscheidung auf der Isolatoroberfläche einzubrennen, um eine Glasurschicht zu bilden.
Das pulverisierte Rohmaterial von jeder Komponente schließt nicht nur ein Oxid oder ein komplexes Oxid ein sondern auch andere unterschiedliche anorganische Materialien, die in der Lage sind in ein entsprechendes Oxid durch Aufheizen und Schmelzen umgewandelt zu werden, wie ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Chlorid, ein Sulfat, ein Nitrat und ein Phosphat. Das Abschrecken kann durchgeführt werden durch Ausschütten der Schmelze in Wasser oder Zerstäuben der Schmelze auf eine Kühlwalze, um Tropfen zu erhalten.
Das Glasurpulver kann in Wasser oder einem Lösemittel zu einer Aufschlämmung formuliert werden. Die Aufschlämmung wird auf den Isolator angebracht und getrocknet werden, um eine Überzugschicht des abgeschiedenen Glasurpulvers zu bilden. Die Glasuraufschlämmung wird geeignet auf dem Isolator durch Sprühen aus einer Sprühdüse aufgebracht, um ein Glasurpulver mit einer einheitlichen Dicke mit dem Vorteil einer Dickesteuerung abzuscheiden.
Die Glasuraufschlämmung kann einen adäquaten Betrag an Tonmineral oder ein organisches Bindermittel enthalten, um die Formstabilität der abgeschiedenen Schicht des Glasurpulvers zu verbessern. Nützliche Tonminerale schließen solche ein, die Aluminiumsilikathydrate wie Allophane, Imogolit, Hisingerit, Smectit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Vermiculit und Dolomit, die entweder natürlich oder synthetisch sein können und deren Mischungen umfassen. Im Verhältnis zu den Oxidkomponenten der Glasurzusammensetzung können Tonmineralien, die eine oder mehrere Verbindungen von Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten zusätzlich zu SiO₂ und Al₂O₃ verwendet werden.
Die Zündkerze in Übereinstimmung mit dem ersten bis siebten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung ist aufgebaut aus einem Isolator mit einer Durchgangsloch-Bohrung in der axialen Richtung, einem Anschluss, der an einem Ende des Durchgangslochs befestigt ist und einer Mittenelektrode, die an dem anderen Ende befestigt ist. Der Anschluss und die Mittenelektrode sind über einen elektrisch leitenden gesinterten Körper elektrisch leitend verbunden, der Glas und ein leitfähiges Material (z.B. leitfähige Glasdurchführung oder ein Widerstand) umfasst. Die Zündkerze mit einer solchen Struktur kann durch einen Prozess, der die folgenden Schritte enthält hergestellt werden.
Einen Montage-Schritt: ein Schritt der Montage einer Struktur, die einen Isolator mit der Durchgangsbohrung, einen Anschluss, der an einem Ende des Durchgangslochs befestigt ist, eine Mittenelektrode, die am anderen Ende befestigt ist und einen ungesinterten Körper umfasst, der zwischen dem Anschluss und der Mittenelektrode ausgebildet ist, wobei der ungesinterte Körper ein Glaspulver und ein leitendes Pulvermaterial umfasst.
Einen Brenn-Schritt: ein Schritt des Aufheizens der Struktur mit einer abgeschiedenen Schicht von Glasurpulver darauf auf eine Temperatur von 800 bis 950°C, um das Glasurpulver auf den Isolator aufzubrennen, um eine Glasurschicht zu bilden und zur gleichen Zeit das Glaspulver in dem ungesinterten Körper zu erweichen.
Einen Press-Schritt: einen Schritt des relativen nahen Zusammenbringens der Mittenelektrode und des Anschlusses mit dem Durchgangsloch der aufgeheizten Struktur und damit ein Pressen des ungesinterten Körpers zwischen die beiden Bauteile zu einem elektrisch leitfähigen gesinterten Körper.
Der elektrisch leitfähige gesinterte Körper bildet eine elektrische Verbindung zwischen dem Anschluss und der Mittenelektrode und dichtet den Spalt zwischen der inneren Oberfläche des Durchgangslochs und des Anschlusses und der Mittenelektrode ab. Deshalb dient der Brenn-Schritt auch als ein Glasdurchführungserstellungsschritt. Der oben beschriebene Prozess ist dadurch wirkungsvoll, dass Glasdurchführungserstellung und Glasurbrennen gleichzeitig ausgeführt werden. Ferner leiden die Mittenelektrode und der Anschluss, da die oben beschriebene Glasurzusammensetzung es erlaubt, dass die Brenn-Temperatur auf 800 bis 950°C reduziert wird kaum an oxidativer Verschlechterung, so dass die Ausbeute verbessert wird.
Der Erweichungspunkt der Glasur ist vorzugsweise auf innerhalb eines Bereiches von 600 bis 700°C eingestellt. Wenn der Erweichungspunkthöher als 700°C ist, würde eine Brenn-Temperatur über 950°C benötigt, um sowohl Brennen als auch Glasdurchführungserstellung durchzuführen, was die Oxidation der Mittenelektrode und des Anschlusses beschleunigen könnte. Wenn der Erweichungspunkt niedriger als 600°C ist, sollte die Brenn-Temperatur auf niedriger als 800°C gesetzt werden, wobei in dem Fall das bei dem leitfähigen gesinterten Körper verwendete Glas einen niedrigen Erweichungspunkt besitzen muss, um eine zufriedenstellende Glasdurchführung sicherzustellen. Daraus folgt, dass das Glas bei dem leitfähigen gesinterten Körper bei einer Langzeit-Verwendung der Zündkerze in einer Umgebung mit einer relativ hohen Temperatur wahrscheinlich denaturiert. Wo zum Beispiel der leitfähige gesinterte Körper einen Widerstand umfasst, tendiert eine Glasdenaturierung dazu, eine Verschlechterung der Leistung, wie eine Lebensdauer unter Belastung zu ergeben.
Der Ausdruck "Erweichungspunkt" einer Glasur, die hier verwendet wird, ist ein Wert, der durch Differenzialthermoanalyse (DTA) bezüglich einer Glasurschicht, die von dem Isolator abgeschält wurde gemessen wird. Er wird erhalten als eine Temperatur des Peaks, der als nächstes bei dem ersten endothermen Peak erscheint, die einen Durchhang-Punkt, d.h. die zweite endotherme Peaktemperatur einer DTA-Kurve anzeigt. Der Erweichungspunkt einer Glasur kann auch abgeschätzt werden aus dem Wert, den man mit einer Glasprobe erhält, die hergestellt wird durch Mischen von Rohmaterialien so, dass sie im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die zu analysierende Glasurschicht ergibt, Schmelzen der Zusammensetzung und Abschrecken. Die zu verwendende Zusammensetzung kann auf einer Oxidbasis von den Daten berechnet werden, die von der zu analysierenden Glasurschicht erhalten werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein vertikaler Schnitt einer Zündkerze in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
2A und 2B zeigen den Zünd-Abschnitt der Zündkerze von 1, wobei 2A eine halbe Vorderansicht und eine halbe Schnittansicht zeigt und 2B eine vergrößerte Schnittansicht des Zünd-Abschnitts darstellt.
3 ist eine Vorderansicht eines teilweise glasierten Isolators.
4A und 4B zeigen Beispiele eines Isolators.
5 ist eine Vorderansicht einer anderen Zündkerze in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
6 zeigt eine Draufsicht des Zünd-Abschnitts der in 5 gezeigten Zündkerze und eine Draufsicht seiner Modifizierung.
7 ist eine Vorderansicht noch einer anderen Zündkerze in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung.
8 stellt ein Verfahren der Messung eines Isolationswiderstandes einer Zündkerze dar.
9 stellt ein hydrostatisches Press-Verfahren dar.
10 stellt den Schritt der Ausbildung einer Überzugsschicht aus einer Glasur-Aufschlämmung dar.
11A bis 11D und 12A bis 12B stellen in Folge einen Glasdurchführungserstellungsschritt dar.
13 ist eine Vorderansicht eines anderen teilweise glasierten Isolators.
14 stellt ein Verfahren zur Messung eines Schlagfestigkeits-Winkels dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Bevorzugte Ausführungen bei einer Umsetzung der vorliegenden Erfindung werden beschrieben mit Bezug auf die beiliegenden Zeichnungen.
1 und 2A und 2B zeigen ein Beispiel der Zündkerze in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung. Die dargestellte Zündkerze 100 besitzt einen zylindrischen Metallmantel 1, einen Isolator 2, befestigt an dem Metallmantel 1, dessen Spitze 21 aus dem vorderen Ende des Metallmantels 1 herausragt, eine Mittenelektode 3, angeordnet im Inneren des Isolators 2, deren Zündabschnitt 31 an der Spitze ausgebildet ist und über die Spitze 21 des Isolators 2 hinausragt und eine Erdungselektrode 4, deren eines Ende mit dem Metallmantel 1 verbunden ist, zum Beispiel durch Schweißen und deren anderes freies Ende auf eine solche Weise nach innen gebogen ist, dass eine Seite des freien Endes der Spitze (Zündabschnitt 31) der Mittenelektode 3 gegenüberliegen kann. Die Erdungselektrode 4 besitzt einen Konter-Zündabschnitt 32, welcher dem Zündabschnitt 31 gegenüberliegt, um einen Zündspalt g zwischen den einander gegenüberliegenden Zündabschnitten zu erzeugen.
Der Metallmantel 1 ist ein zylindrisches Gehäuse aus Metall wie kohlenstoffarmer Stahl. Es besitzt ein umlaufendes Gewinde 7 zum Einschrauben der Zündkerze 100 in einen Motorblock (nicht gezeigt). Symbol 1e bezeichnet einen Sechskant-Abschnitt, über das ein Schraubenschlüssel oder ein ähnliches Werkzeug passt, um den Metallmantel 1 zu befestigen.
Der Isolator besitzt ein Durchgangslochs 6, das in der Mitte in der axialen Richtung gebohrt ist. Der metallische Anschluss 13 wird in ein Ende des Durchgangslochs 6 eingeführt und fixiert und die Mittenelektode 3 wird in das andere Ende eingeführt und fixiert. Ein Widerstand 15 wird in dem Durchgangsloch 6 zwischen dem Anschluss 13 und der Mittenelektode 3 angeordnet. Der Widerstand 15 wird an seinen beiden Enden jeweils mit der Mittenelektode 3 und dem Anschluss 13 und über eine leitfähige Glasdurchführungsschicht 16 und 17 verbunden.
Der Widerstand 15 und die leitfähigen Glasdurchführungsschichten 16 und 17 bilden einen leitfähigen gesinterten Körper. Der Widerstand 15 wird gebildet durch Heißpressen eines gemischten Pulvers aus Glaspulver und einem Pulver eines leitfähigen Materials (und, wenn erwünscht, einem anderen Keramikpulver als Glas) in einem Glasdurchführungserstellungsschritt. Der Widerstand 15 kann weggelassen werden. In diesem Fall besteht der leitfähige gesinterte Körper nur aus der leitfähigen Glasdurchführungsschicht.
Der Isolator 2 mit dem Durchgangsloch 6 in seiner axialen Errichtung besteht vollständig aus einem isolierenden Material, das ein aus Aluminiumoxidkeramik bestehender gesinterte Körper ist mit einem Al-Gehalt von 85 bis 98 Mol%, vorzugsweise 90 bis 98 Mol%, in Form von Al₂O₃.
Das isolierende Material kann ferner 1,50 bis 5,00 Mol% einer Si-Komponente in Form von SiO₂, 1,20 bis 4,00 Mol% einer Ca-Komponente in Form von CaO, 0,05 bis 0,17 Mol% einer Mg-Komponente in Form von MgO, 0,15 bis 0,50 Mol% einer Ba-Komponente in Form von BaO und 0,15 bis 0,50 Mol% einer B-Komponente in Form von B₂O₃ enthalten.
Wie in 1 gezeigt, besitzt der Isolator 2 einen flanschähnlichen nach außen ragenden Abschnitt 2e auf seinem Umfang bei der Mitte in der axialen Richtung; einen hinteren Abschnitt 2b (der Abschnitt, in welchen der Anschluss 13 eingeführt wird), dessen Außendurchmesser kleiner ist als der herausragende Abschnitt 2e; einen ersten Vorderabschnitt 2g vor dem herausragenden Abschnitt 2e, dessen Außendurchmesser kleiner ist als der herausragende Abschnitt 2e; und einen zweiten Vorderabschnitt 2i vor dem ersten Vorderabschnitt 2g, dessen Außendurchmesser kleiner ist als der erste Vorderabschnitt 2g. Das hintere Endteil des hinteren Abschnitts 2b ist an seinem Umfang gerillt, um Wellen 2c auszubilden. Der erste Vorderabschnitt 2g ist fast zylindrisch, während der zweite Vorderabschnitt 2i in Richtung der Spitze 21 verjüngt ist.
Die Mittenelektode 3 besitzt einen kleineren Durchmesser als der des Widerstandes 15. Das Durchgangsloch 6 des Isolators 2 ist in einen ersten Abschnitt (Vorderabschnitt) 6a mit einem kreisförmigen Querschnitt in welchen die Mittenelektode 3 eingepasst ist und einen zweiten Abschnitt 6b (Hinterabschnitt) mit einem kreisförmigen Querschnitt mit einem Durchmesser, der größer ist als der des ersten Abschnitts 6a unterteilt. Wie in 1 gezeigt, sind der Anschluss 13 und der Widerstand 15 in dem zweiten Abschnitt 6b angebracht mit der Mittenelektode 3 in dem ersten Abschnitt 6a. Die Mittenelektode 3 besitzt eine nach außen ragende Auskragung 3c um ihren Umfang herum nahe dem hinteren Ende, mit der sie an dem Isolator 2 befestigt wird. Der erste Abschnitt 6a und der zweite Abschnitt 6b verbinden sich in dem ersten Vorderabschnitt 2g des Isolators 2 (siehe 4A), um einen Niveauunterschied an der Innenwand des Lochs 6 zu bilden, wo die Auskragung 3c der Mittenelektode 3 gefasst wird. Der Niveauunterschied wird angefast oder abgerundet.
Der erste Vorderabschnitt 2g und der zweite Vorderabschnitt 2i des Isolators 2 verbinden sich bei Verbindungsabschnitt 2h, wo ein Niveauunterschied auf der äußeren Oberfläche des Isolators 2 ausgebildet wird. Der Metallmantel 1 besitzt eine Auskragung 1c an seiner inneren Wand bei der Position, wo er auf den Verbindungsabschnitt 2h trifft, so dass der Verbindungsabschnitt 2h die Auskragung 1c einpasst über einen Dichtungsring 63 und somit gehalten wird. Ein Dichtungsring 62 ist zwischen der inneren Wand des Metallmantels 1 und der Außenseite des Isolators 2 hinten an dem flanschähnlichen herausragenden Abschnitt 2e angebracht und ein Dichtungsring 60 ist hinter dem Dichtungsring 62 vorgesehen. Der Raum zwischen den beiden Dichtungsringen 60 und 62 wird mit einem Füllstoff 61 wie Talkum aufgefüllt. Der Isolator 2 wird in den Metallmantel 1 von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 her eingeführt und die hintere Öffnungskante des Metallmantels 1 wird nach innen gedrückt, um eine Dichtlippe 1d zu bilden. Der Metallmantel 1 und der Isolator 2 sind somit miteinander verbunden.
4A und 4B zeigen praktische Beispiele des Isolators 2. Die Bereiche der Abmessungen dieser Isolatoren lauten wie folgt.
Gesamtlänge L1: 30 bis 75 mm
Länge L2 des ersten Vorderabschnitts 2g: 0 bis 30 mm (ausschließlich des Verbindungsteils 2f zu dem herausragenden Abschnitt 2e und einschließlich des Verbindungsteils 2h zu dem zweiten Vorderabschnitt 2i)
Länge L3 des zweiten Vorderabschnitts 2i: 2 bis 27 mm
Außendurchmesser D1 des hinteren Abschnitts 2b: 9 bis 13 mm
Außendurchmesser D2 des herausragenden Abschnitts 2e: 11 bis 16 mm
Außendurchmesser D3 des ersten Vorderabschnitts 2g: 5 bis 11 mm
Außendurchmesser D4 des Sockels des zweiten Vorderabschnitts 2i: 3 bis 8 mm
Außendurchmesser D5 der Spitze des zweiten Vorderabschnitts 2i (wo die Spitze abgerundet oder angefast ist, wird der Durchmesser D5 an der Basis des abgerundeten oder angefasten Teils bei einem Querschnitt gemessen, welcher die axiale Mittellinie 0 enthält): 2,5 bis 7 mm
Innendurchmesser D6 des zweiten Abschnitts 6b des Durchgangslochs 6: 2 bis 5 mm
Innendurchmesser D7 des ersten Abschnitts 6a des Durchgangslochs 6: 1 bis 3,5 mm
Dicke t1 des ersten Vorderabschnitts 2g: 0,5 bis 4,5 mm
Dicke t2 des zweiten Vorderabschnitts 2i an der Basis (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie 0): 0,3 bis 3,5 mm
Dicke t3 an der Spitze des zweiten Vorderabschnitts 2i (die Dicke in der Richtung senkrecht zu der axialen Mittellinie 0; wo die Spitze abgerundet oder angefast ist, wird die Dicke t3 an der Basis des abgerundeten oder angefasten Teils bei einem Querschnitt gemessen, welcher die axiale Mittellinie 0 enthält): 0,2 bis 3 mm
Durchschnittliche Dicke tA ((t2+t3)/2) des zweiten Vorderabschnitts 2i: 0,25 bis 3,25 mm
Der Abschnitt 2k des Isolators 2, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 herausragt besitzt eine Länge LQ von 23 bis 27 mm (z. B. etwa 25 mm). Die Länge LP des Abschnitts 2k wird entlang seines Profils gemessen (die Außenkontur bei einem vertikalen Querschnitt, welche die axiale Mittellinie 0 enthält, beginnend von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 aus, verlaufend entlang der Oberfläche der Wellen 2 und endend an dem hinteren Ende des Isolators 2) beträgt 26 bis 32 mm (zum Beispiel etwa 29 mm).
Spezieller kann der in 4A gezeigte Isolator die folgenden Abmessungen besitzen: L1 = ca. 60 mm; L2 = ca. 10 mm; L3 = ca. 14 mm; D1 = ca. 11 mm; D2 = ca. 13 mm; D3 = ca. 7,3 mm; D4 = 5,3 mm; D5 = 4,3 mm; D6 = 3,9 mm; D7 = 2,6 mm; t1 = 3,3 mm; t2 = 1,4 mm; t3 = 0,9 mm; und tA = 1,15 mm.
Der in 4B gezeigte Isolator 2 ist so ausgelegt, dass er geringfügig größere Außendurchmesser bei seinen ersten und zweiten Vorderabschnitten 2g und 2i besitzt als das in 4A gezeigte Beispiel. Er kann die folgenden Abmessungen besitzen: L1 ca. 60 mm; L2 = ca. 10 mm; L3 = ca. 14 mm; D1 = ca. 11 mm; D2 = ca. 13 mm; D3 = ca. 9,2 mm; D4 = 6,9 mm; D5 = 5,1 mm; D6 3,9 = mm; D7 = 2,7 mm; t1 3,3 = mm; t2 = 2,1 mm; t3 = 1,2 mm; und tA = 1,65 mm.
Wie in 3 gezeigt; ist eine Glasurschicht 2d auf der äußeren Oberfläche des Isolators 2 vorgesehen, genauer auf der peripheren Oberfläche des hinteren Abschnitts 2b (einschließlich des gerillten Teils 2c) und auf der peripheren Oberfläche eines Teils des ersten Vorderabschnitts 2g. Die Glasurschicht 2d besitzt eine Dicke von 10 bis 150 μm vorzugsweise 20 bis 50 μm. Wie in 1 gezeigt, dehnt sich die Glasurschicht 2d auf dem hinteren Abschnitt 2b in Frontrichtung weiter von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 zu einer vorgeschriebenen Länge zwischen der äußeren Oberfläche des Isolators 2 und der inneren Wand des Metallmantels 1 aus. Die Glasurschicht 2d auf dem ersten Vorderabschnitt 2g bedeckt das Gebiet, das in Kontakt steht mit der inneren Wand des Metallmantels 1 von, zum Beispiel, der Mitte (in der axialen Richtung) dieses Abschnitts bis zu dem Verbindungsteil 2h, wo die Dichtung 63 angeordnet ist.
Der glasierte Isolator 2, gezeigt in 3, besitzt die Glasurschicht 2d auf einem Teil des ersten Vorderabschnitts „G und dem Verbindungsteil 2h. Bei dieser Ausführung kann der Spalt zwischen der inneren Wand der Auskragung 1c des Metallmantels und des Isolators 2 dicht verschlossen werden. Wo eine ausreichend feste Abdichtung sichergestellt ist ohne der Glasurschicht 2d auf diesem Teil, könnte, wie in 13 ge zeigt das Glasieren auf diesem Teil übergangen werden. Bei der in 13 gezeigten Ausführung dehnt sich die Glasurschicht 2d auf dem hinteren Abschnitt 2b zu dem hinteren Ende des herausragenden Abschnitts 2e hin aus.
Die Glasurschicht 2d besitzt irgendeine der Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung, wie sie hier oben beschriebenen sind, die ausgelegt sind, um das Ziel der Erfindung zu erreichen und die Wirkungen, wie sie bei der Erfindung beabsichtigt sind zu erzeugen. Die Gründe für Begrenzungen, die bezüglich des Gehalts von jeder Bildungskomponente aufgestellt werden sind im Vorgehenden beschrieben. Die Dicke T1 der auf der Basis des hinteren Abschnitts 2b ausgebildeten Glasurschicht (d.h. der zylindrische Teil zwischen den Wellen 2c und dem hinteren Ende des Metallmantels 1) beträgt 7 bis 50 μm im Durchschnitt. Die Wellen 2c können übergangen werden. In diesem Falle wird die durchschnittliche Dicke der Glasurschicht 2d in dem Gebiet von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 bis zu einer Hälfte der Länge LQ des Isolators 2 als T1 verwendet.
Wie in 2B gezeigt besteht die Mittenelektrode 3 aus einem Mantel 3a, einer Seele 3b und dem im vorgehenden beschriebenen Zündabschnitt 31. Die Erdungselektrode 4 und die Seele 3b der Mittenelektrode 3 bestehend aus einer an Nickellegierung etc. Die Seele 3b der Mittenelektrode 3 besteht aus Cu, einer Cu-Legierung und Ähnlichem, zur Beschleunigung der Wärmedissipation. Der Zündabschnitt 31 und der Konter-Zündabschnitt 32 bestehen hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung basierend auf einem oder mehr von Ir, Pt und Rh. Wein 2B gezeigt, ist das vordere Ende des Mantels 3a abgeschrägt und besitzt eine flache Spitze auf die eine Scheibe aus der Edelmetalllegierung aufgesetzt ist und der Umfang der Verbindungsstelle wird durch Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen, Widerstandsschweißen und Ähnlichem geschweißt, um eine Schweißnaht W1 zu bilden und somit den Zündabschnitt 31 aufzubauen. Auf die gleiche Weise wird die Scheibe auf die Erdungselektrode 4 an der Position, die dem Zündabschnitt 31 gegenüberliegt aufgebaut und der Umfang der Verbindungsstelle wird geschweißt, um eine Schweißnaht W2 zu bilden und somit den Zündabschnitt 32 aufzubauen. Die bei den Zündabschnitten verwendeten Scheiben werden durch Gießen eines geschmolzenen Metalls hergestellt, das Legierungskomponenten in einem vorgeschriebenen Verhältnis umfasst oder durch Formen eines Legierungspulvers oder eines gemischten Pulvers von Metallen mit einem vorgeschriebenen Verhält nis und Sintern des Rohkörpers. Zumindest einer der Zündabschnitte 31 und 32 kann weggelassen werden.
Die Zündkerze 100 kann wie folgt hergestellt werden. Zur Herstellung des Isolators 2 wird Aluminiumoxidpulver mit Rohmaterialpulvern einer Si-Komponente, einer Ca-Komponente, einer Mg-Komponente, einer Ba-Komponente und einer B-Komponente in einem solchen Mischungsverhältnis gemischt, dass sich die vorher erwähnte Zusammensetzung nach dem Sintern ergibt und das gemischte Pulver wird mit einer vorgeschriebenen Menge an Binder (z.B. Polyvinylalkohol (PVA)) und Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung zu erzeugen. Die Rohmaterialpulver enthalten zum Beispiel SiO₂-Pulver als eine Si-Komponente, CaCO₃-Pulver als eine Ca-Komponente, MgO-Pulver als eine Mg-Komponente, BaCO₃-Pulver als eine Ba-Komponente und eine H₃BO₃-Komponente als B-Komponente. H₃BO₃ kann in Form einer Lösung zugegeben werden.
Die sich ergebende Aufschlämmung wird zu Granulat sprühgetrocknet und das Granulat wird durch hydrostatisches Pressen geformt, so dass man einen Rohkörper erhält. 9 erläutert schematisch hydrostatisches Pressen, bei dem eine Gummimatritze 300 mit einem Hohlraum 301 verwendet wird, der durch die Mitte in der axialen Richtung durchläuft. Ein unterer Stempel 302 wird in die untere Öffnung des Hohlraums 301 eingepasst. Der untere Stempel 302 besitzt integriert einen Kernstift 303, der durch den Hohlraum 301 ragt und die Form des Durchgangslochs 6 des Isolators 2 ergibt (siehe 1).
Der Hohlraum 301 wird mit einer vorgeschriebenen Menge an Granulat zum Pressen (PG) gefüllt und die obere Öffnung des Hohlraums 301 wird mit einem oberen Stempel 304 verschlossen. In diesem Zustand wird ein Flüssigkeitsdruck auf den äußeren Umfang der Gummimatritze 300 aufgegeben, um das Granulat PG über die Gummimatritze 300 zu komprimieren und den Rohkörper 305 zu erhalten. Um den Zerfall des Granulats PG zu Pulver während des Pressens zu beschleunigen, wurden im Voraus 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Wasser zu 100 Gewichtsteilen des Granulats PG zugegeben. Der Rohkörper 305 wird durch Maschinenbearbeitung fertiggestellt, wie Abschleifen auf die in 1 gezeigte Kontur des Isolators 2 und dann bei 1400 bis 1600°C gebrannt, um den Isolator 2 zu erhalten.
Eine Glasur-Aufschlämmung der vorliegenden Erfindung wird wie folgt hergestellt. Rohmaterialpulver als Quellen von Si, B, Zn, Ba, Na, K etc. (z.B. SiO₂-Pulver als die Si-Komponente, H₃BO₃-Pulver als die B-Komponente, ZnO-Pulver als die Zn-Komponente, BaCO₃-Pulver als die Ba-Komponente, Na₂O₃-Pulver als die Na-Komponente und K₂CO₃-Pulver als die K-Komponente) werden in Übereinstimmung mit einer geplanten Zusammensetzung gemischt. Das gemischte Pulver wird bei 1000 bis 1500 °C geschmolzenen und zur Glasbildung in Wasser gegossen, gefolgt von einem Mahlen, um eine Glasurfritte zu erzeugen. Die Glasurfritte wird mit geeigneten Mengen an einem Tonmineral, wie Kaolin oder Gairomton und einem organischen Binder gemischt und Wasser wird hierzu zugegeben, um eine Glasur-Aufschlämmung herzustellen.
Wie in 10 gezeigt wird die Glasuraufschlämmung S von einer Spritzdüse N auf erforderliche Teile des Isolators 2 gesprüht, um eine Überzugsschicht 2d' als eine Glasurpulverabscheidung zu bilden.
Nachdem die Überzugsschicht 2d' getrocknet ist, werden eine Mittenelektrode 3 und ein Anschluss 13 in dem Durchgangsloch 6 des beschichteten Isolators 2 befestigt und ein Widerstand 15 und leitfähige Glasdurchführungsschichten 16 und 17 werden in Übereinstimmung mit den Abfolgeschritten, wie sie in 11A bis 11D wie folgt dargestellt sind ausgebildet. Eine Mittenelektrode 3 wird in den ersten Abschnitt 6a des Durchgangslochs 6 (11A) eingeführt. Ein leitfähiges Glaspulver H wird auf die Mittenelektrode 3 gegeben (11B). Das Pulver H wird vorbereitend komprimiert durch Pressen mit einem Pressstempel 28, der in das Durchgangsloch 6 eingeführt wird, um eine erste leitfähige Glaspulverschicht 26 zu bilden (11C). Ein Rohmaterialpulver für eine Widerstandszusammensetzung wird darauf gegeben und vorbereitend auf die gleiche Weise gepresst wie in 11C. Ein leitfähiges Glaspulver wird wieder darauf gegeben und vorbereitend auf dieselbe Weise gepresst, um in dem Durchgangsloch 6 die erste leitfähige Glaspulverschicht 26, die Widerstandszusammensetzungs-Pulverschicht 25 und eine zweite leitfähige Glaspulverschicht 27 auf der Mittenelektrode 3 in dieser Reihenfolge aufzubauen (11D).
Ein Anschluss 13 wird dann, wie in 12A gezeigt an der Rückseite des Durchgangslochs 6 angebracht. Die sich ergebende Struktur PA wird in einen Heizofen gegeben und zum oder über den Glaserweichungspunkt aufgeheizt, der aus einem Bereich von 800 bis 950°C ausgewählt wird und der Anschluss 13 wird in das Durchgangsloch 6 von dem hinteren Ende des Durchgangslochs 6 in axialer Richtung eingepresst, um die übereinanderliegenden Schichten 25 bis 27 zu pressen. Somit werden jede der Schichten 25 bis 27 komprimiert und gesintert, um jeweils eine leitfähige Glasdurchführungsschicht 16, ein Widerstand 15 und eine leitfähige Glasdurchführungsschicht 17 zu werden und den Glasdurchführungserstellungsschritt komplett zu machen (12B).
Wenn der Erweichungspunkt der Glasurfritte, welche die Überzugsschicht 2d' bildet innerhalb eines Bereiches von 600 bis 700°C eingestellt wird, kann die Überzugsschicht 2d' zu der Glasurschicht 2d durch die bei dem Glasdurchführungserstellungsschritt angewandten Wärme gebrannt werden. Da die Heiztemperatur des Glasdurchführungserstellungsschritts aus einem relativ niedrigen Temperaturbereich von 800 bis 950°C ausgewählt wird, kann eine oxidative Schädigung der Mittenelektrode 3 und des Anschlusses 13 reduziert werden.
Wenn ein Gasfeuerofen des Brennertyps als ein Heizofen verwendet wird (der auch als Glasurheizofen dient), enthält die Heizatmosphäre relativ viel Dampf als ein Verbrennungsprodukt. Auch in einer solchen Atmosphäre liefert die Glasur in Übereinstimmung mit dem ersten oder zweiten Gesichtspunkt der Erfindung eine glatte und homogene Glasurschicht mit zufriedenstellenden Isolationseigenschaften.
Nach dem Glasdurchführungserstellungsschritt werden ein Metallmantel 1, eine Erdungselektrode 4 und so weiter an der Struktur PA befestigt, um die Zündkerze 100, die in 1 gezeigt ist fertigzustellen. Die Zündkerze 100 wird in einen Motorblock unter Verwendung des Schraubengewindes 7 geschraubt und als eine Funkenquelle verwendet, um ein Luft/Kraftstoff-Gemisch, das an eine Verbrennungskammer geliefert wird zu zünden. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündspule wird mit der Zündkerze 100 über eine Gummikappe RC aus z.B. Silikongummi verbunden, welche die äußere Oberfläche des hinteren Abschnitts 2b des Isolators 2 abdeckt, wie durch eine strichpunktierte Linie in 1 angezeigt wird. Die Gummikappe RC besitzt einen um etwa 0,5 bis 1,0 mm kleineren Lochdurchmesser als der äußere Durchmesser D1 (4A und 4B) des hinteren Abschnitts 2b. Der rückwärtige Abschnitt 2b wird in die Gummikappe gedrückt und dehnt elastisch das Loch bis er bis zu seiner Basis damit überdeckt ist. Die Gummi kappe RC kommt somit in engem Kontakt mit der äußeren Oberfläche des hinteren Abschnitts 2b um als eine isolierende Abdeckung zur Verhinderung eines Funkenüberschlags etc. zu fungieren. Da die Glattheit der glasierten Oberfläche durch Verwendung der Glasurzusammensetzung in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung und durch Einstellung der Dicke T1 der Glasurschicht 2d innerhalb des im dritten oder siebten Gesichtspunkt der Erfindung spezifizierten Bereichs verbessert werden kann, kann der Kontakt zwischen der glasierten Oberfläche und der Gummikappe RC verbessert werden ohne Reduzierung der Isolationseigenschaften der Glasurschicht 2d, was ferner zu einer Verbesserung bei den Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften führt.
Die Zündkerze der vorliegenden Erfindung ist nicht auf den in 1 gezeigten Typ begrenzt. Zum Beispiel kann sie von dem in 5 gezeigten Typ sein, bei dem man die Spitze der Erdungselektrode 4 der Seite der Mittenelektrode 3 gegenüberstehen lässt, um einen Spalt g zu bilden. Die Erdungselektrode 4 kann auf jeder Seite der Mittenelektrode 3, wie in den 5 und 6A gezeigt vorgesehen seien oder 3 oder mehr Erdungselektroden 4 können, wie in 6B gezeigt um die Mittenelektrode 3 vorgesehen sein. Eine Zündkerze vom halbplanaren Entladungstyp wie in 7 gezeigt ist auch nützlich. In 5 und 6A bezeichnet 400 eine Zündkerze. In 6B bezeichnet 400' eine Zündkerze. In 7 bezeichnet 500 eine Zündkerze. Bei diesem Typ erstreckt sich die Spitze des Isolators 2 zwischen der Seite der Mittenelektrode 3 und der Spitzenfläche der Erdungselektrode 4, so dass ein Funken entlang der Oberfläche der Spitze des Isolators 2 auftritt was verbesserte Anti-Verschmutzungseigenschaften gegenüber Zündkerzen eines Oben-Entladungstyps mit sich bringt.
Die folgenden Experimente wurden ausgeführt, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen.
BEISPIEL 1
Ein Isolator mit der Anordnung von 1 wurde wie folgt hergestellt. Ein Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 Mol%; Na-Gehalt (als Na₂O) : 0,1 Mol%; durchschnittliche Partikelgröße: 3,0 μm) wurde in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Rein heit: 99,9%; durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%; durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm) gemischt. Auf 100 Gewichtsteile des sich ergebenden gemischten Pulvers wurden 3 Gewichtsteile PVA und 103 Gewichtsteile Wasser gegeben und die Mischung wurde geknetet, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Die sich ergebende Aufschlämmung wurde zu rundem kugeligen Granulat sprühgetrocknet, das gesiebt wurde, um eine Fraktion von 50 bis 100 μm zu erhalten. Das Granulat wurde zu einem Rohkörper durch hydrostatisches Pressen bei einem Druck von 50 MPa in Übereinstimmung mit dem Prozess, der unter Bezug auf 9 beschrieben wurde geformt. Die äußere Oberfläche des Rohkörpers wurde mit einem Schleifer zu einer vorgegebenen Gestalt maschinell bearbeitet und bei 1550°C gebrannt, um einen Isolator 2 zu erhalten. Röntgenfluoreszenzanalyse ergab, dass der Isolator 2 die folgende Zusammensetzung besaß.
Al-Komponente (als Al₂O₃): 94,9 Mol%
Si-Komponente (als SiO₂): 2,4 Mol%
Ca-Komponente (als CaO): 1,9 Mol%
Mg-Komponente (als MgO): 0,1 Mol%
Ba-Komponente (als BaO): 0,4 Mol%
B-Komponente (als B₂O₃): 0,3 Mol%
Der Isolator 2 besitzt die folgenden Abmessungen. Es wird Bezug genommen auf 4A. L1=ca. 60 mm; L2=ca. 8 mm; L3=ca. 14 mm; D1=ca. 10 mm; D2=ca. 13 mm; D3=ca. 7 mm; D4=5,5 mm; D5=4,5 mm; D6=4 mm; D7=2,6 mm; t1=1,5 mm; t2=1,45 mm; t3=1,25 mm; und tA=1,35 mm. Die Länge LQ (siehe 1) des Abschnitts 2k des Isolators 2, der über das hinteren Ende des Metallmantels 1 hinausragt betrug 25 mm und die Länge LP (siehe 1) des Abschnitts 2k, wie entlang seines Profils gemessen (die äußere Kontur bei einem vertikalen Querschnitt, der die axiale Mittellinie 0 enthält, beginnend an dem hinteren Ende des Metallmantels 1, verlaufend entlang der Oberfläche der Wellen 2c und endend an dem hinteren Ende des Isolators 2) betrug 29 mm.
Glasuraufschlämmungen mit verschiedenen Zusammensetzungen wurden wie folgt hergestellt. Ein SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein H₃BO₃-Pulver (Reinheit: 98,5%), ein ZnO-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein BaCO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein Na₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ein Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ein MgO-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein ZrO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein Fe₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,0%), ein CaCO₃-Pulver (Reinheit: 99,8%),ein TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein SrCO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ein SnO₂-Pulver (Reinheit: 99%), ein FeO-Pulver (Reinheit: 99%), ein MoO₃-Pulver (Reinheit: 99%) und ein WO₃-Pulver (Reinheit: 99%) wurden mit einem unterschiedlichen Mischungsverhältnis gemischt. Die Pulvermischung wurde bei 1000 bis 1500°C geschmolzen und die Schmelze wurde in Wasser zur Glasbildung gegossen, gefolgt von einem Mahlen in einer Aluminiumoxidbechermühle zu Pulver (Fritte) von einer Größe von 50 μm oder kleiner. Drei Gewichtsteile Neuseeland-Kaolin und 2 Gewichtsteile PVA als ein organischer Binder wurden zu 100 Gewichtsteilen der Glasfritte zugemischt und die Mischung wurde mit 100 Gewichtsteilen Wasser geknetet, um eine Glasuraufschlämmung herzustellen.
Die Glasuraufschlämmung wurde auf den Isolator 2 aus einer Sprühdüse gesprüht, wie in 10 dargestellt und getrocknet, um eine Glasurpulverabscheidung 2d' mit einer Abscheidungsdicke von etwa 100 μm zu bilden. Zündkerzen 100 aus 1 wurden hergestellt unter Verwendung des sich ergebenden Isolators 2 mit der Glasurpulverabscheidung 2d' in über Einstimmung mit dem hier oben beschriebenen Prozess mit Bezug auf 11 und 12. Der Außendurchmesser des Schraubgewindes 7 betrug 14 mm. Der Widerstand 15 bestand aus einem gemischten Pulver bestehend aus B₂O₃-SiO₂-BaO-Li₂O-Glaspulver, ZrCl-Pulver, Rußpulver, Tio₂-Pulver und metallischem Al-Pulver. Die leitfähigen Glasdurchführungsschichten 16 und 17 wurden aus einem gemischten Pulver bestehend aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver hergestellt. Die Heiztemperatur für die Glasdurchführung, d.h. die Glasur brenntemperatur wurde auf 900°C gesetzt. Die Dicke der Glasurschichten 2d, die auf den Isolatoren 2 ausgebildet wurde, betrug etwa 20 μm.
Die oben beschriebene Glasurzusammensetzung wurde getrennt geschmolzen und verfestigt, um eine Glasurprobe in Blockform für verschiedene im Folgenden beschriebene Analysen herzustellen. Für die sich ergebende Probe wurde durch Röntgendiffraktometrie bestätigt, dass sie sich in einem glasförmigen (amorphen) Zustand befindet.
1. Analyse der chemischen Zusammensetzung
Röntgenfluoreszenzanalyse wurde ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse, ausgedrückt in Form des Gehalts der Oxide sind im Folgenden in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Die durch ESMA bezüglich der Glasurschicht 2d, wie sie auf dem Isolator ausgebildet ist erhaltenen analytischen Ergebnisse befanden sich in guter Übereinstimmung mit den Ergebnissen der Röntgenfluoreszenzanalyse.
2. Linearer Expansionskoeffizient α
Ein Probestück (5 mm × 5 mm × 10 mm) wurde aus der Blockprobe geschnitten und ein linearer Expansionskoeffizient α wurde auf einem konventionellen Dilatometer gemessen. Die bei einer Temperatur von 20°C bis 350°C gemessenen Werte wurden gemittelt.
Die gleiche Messung wurde der der gleichen Größe eines Probestücks, das aus dem Isolator 2 herausgeschnitten wurde durchgeführt. Als ein Ergebnis wurde herausgefunden, dass der lineare Expansionskoeffizient 73 × 10^–7/°C beträgt.
3. Erweichungspunkt
Eine Pulverprobe von 50 mg Gewicht wurde einer DTA unterzogen. Das Aufheizen wurde bei Raumtemperatur begonnen. Die zweite endotherme Peaktemperatur wurde als der Erweichungspunkt genommen.
Die Zündkerzen wurden durch das im Vorgehenden beschriebene Verfahren (8) bewertet, um den Isolationswiderstand Rx bei 500°C zu messen. Die angewandte Spannung betrug 1000 V. Ferner wurde das Aussehen der auf dem Isolator 2 ausgebildeten Glasurschicht 2d mit dem bloßen Auge beobachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 bis 3 gezeigt. Das Sternchen-Zeichen in den Tabellen bedeutet " Außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung " (im Folgenden das Gleiche).
Tabelle 3
Anmerkung:

1) Gesamtgehalt der Hauptkomponenten (SiO₂+B₂O₃+ZnO+BaO)
2) Gesamtgehalt der Alkalimetallkomponenten (Na₂O+K₂O+Li₂O)
3) Gesamtgehalt der Erdalkalimetallkomponenten (RO)

Man kann aus den Ergebnissen in den Tabellen 1 bis 3 sehen, dass die ausgewählte Glasurzusammensetzung in Übereinstimmung mit dem ersten und zweiten Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, wobei Blei im Wesentlichen ausgeschlossen ist, bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, um eine Glasurschicht zu tiefem, die eine ausreichende Isolationsleistung zeigt. Die glasierten Oberflächen besitzen allgemein ein zufriedenstellendes Aussehen.
BEISPIEL 2
Ein Isolator 2 und Glasuraufschlämmungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (siehe Tabelle 4 im Folgenden) wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde, wie in 10 gezeigt, auf den Isolator 2 aufgesprüht und getrocknet, um eine Glasurpulverabscheidung 2d' zu bilden. Die Abscheidungsdicke wurde eingestellt, um eine Trockendicke von 5 bis 100 μm um den Sockel des hinteren Abschnitts 2b und von 20 bis 150 μm bei den Wellentälern 2c, wie in Tabelle 4 gezeigt, zu ergeben. Zündkerzen 100 aus 1 wurden hergestellt unter Verwendung des sich ergebenden Isolators 2 mit der Glasurpuiverabscheidung 2d' in über Einstimmung mit dem hier oben beschriebenen Prozess mit Bezug auf 11 und 12.
Der Isolationswiderstand Rx der Zündkerzen wurde auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gemessen. Das Aussehen der Glasurschicht 2d auf dem Isolator 2 wurde mit dem bloßen Auge beobachtet. Ferner wurde ein Funkenüberschlagstest wie folgt ausgeführt. Der vordere Teil des Isolators 2 wurde mit einem Silikonschlauch etc. bedeckt, um ein Zünden an dem Zündspalt g zu verhindern, die Zündkerze 100 wurde in eine Hochspannungskammer eingepasst und eine Hochspannungsleitung isoliert mit einem Vinylharz etc. wurde mit dem Anschluss 13 verbunden, während der hintere Abschnitt 2b des spannungskammer eingepasst und eine Hochspannungsleitung isoliert mit einem Vinylharz etc. wurde mit dem Anschluss 13 verbunden, während der hintere Abschnitt 2b des Isolators 2 mit einer Silikongummikappe RC wie in 1 gezeigt bedeckt wurde. Eine Spannung wurde auf die Zündkerze 100 über die Hochspannungsleitung angelegt. Die angelegte Spannung wurde um einen Betrag von 0,1 bis 1,5 kV/s erhöht, um die niedrigste Spannung zu messen, die einen Funkenüberschlag verursachte (kritische Spannung). Die Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften der Zündkerzen wurden wie folgt eingeteilt.

A... Die kritische Spannung beträgt 25 kV oder mehr.
B... Die kritische Spannung beträgt 15 bis 25 kV.
C...Die kritische Spannung ist niedriger als 15 kV.

Die Ergebnisse der Messung und die Beurteilung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie man aus Tabelle 4 sehen kann, ist die Passung mit einer Gummikappe verbessert und somit sind die Anti-Funkenüberschlag-Eigenschaften verbessert, wenn die Glasurschichtdicke um den Sockel des hinteren Abschnitts 2b des Isolators 7μm oder mehr beträgt.
BEISPIEL 3
Ein Isolator 2 und Glasuraufschlämmungen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (siehe Tabelle 5 im Folgenden) wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt. Die Aufschlämmung wurde wie in 10 gezeigt auf den Isolator 2 aufgesprüht und getrocknet, um eine Glasurpulverabscheidung 2d' zu bilden. Zündkerzen 100 aus 1 wurden hergestellt unter Verwendung des sich ergebenden Isolators 2 mit der Glasurpulverabscheidung 2d' in Übereinstimmung mit dem hier oben beschriebenen Prozess mit Bezug auf 11 und 12. Der Erweichungspunkt und der lineare Expansionskoeffizient α der Glasur, der Isolationswiderstand Rx (bei 500°C) der Zündkerze wurden auf die gleiche Weise die bei Beispiel 1 gemessen. Das Aussehen der Glasurschicht wurde mit dem bloßen Auge ausgewertet. Die Dicke der Glasurschicht an dem Sockel des hinteren Abschnitts 2b des Isolators wurde gemessen.
Ferner wurde der folgende Pendelschlagtest ausgeführt. Wie in 14 gezeigt, wurde jede Zündkerze in ein Loch 203a einer Befestigung 203 eingeschraubt, um den hinteren Abschnitt 2b des Isolators 2 nach oben herausragen zu lassen. Ein Pendel mit einem 330 mm langen Arm 201 und einem Stahlschlaggewicht 200 von 1,13 kg an dessen Spitze wurde so eingestellt, dass es auf seiner Halterung 202 (Schulter) frei schwingen konnte. Die Halterung 202 befand sich auf der axialen Mittellinie 0 des Isolators 2 und bei einer solchen Höhe über dem hinteren Ende des Isolators 2, dass das Schlaggewicht 200 1 mm vertikal unter dem hinteren Ende des Isolators (die erste Keilwellennut der Wellen c, bekennt von dem hinteren Ende des hinteren Abschnitts 2c) auftraff. Man ließ das Pendel über einen vorgeschriebenen Winkel θ aus der Vertikalen wiederholt schwingen, während man den Winkel θ stufenweise um 2° erhöht wurde, bis der Isolator gebrochen war. Der kritische Winkel θ, bei dem der Isolator brach, wurde als ein Schlagfestigkeitswinkel θ notiert.
Die Ergebnisse der obigen Messungen und die Auswertungen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Man kann aus Tabelle 5 ersehen, dass die Glasurzusammensetzung, die (i) 4NBaO≤NSrO oder (ii) 10 (Mol%)≤NZnO+NBaO+NSrO≤30 (Mol%) und NZnO/(NBaO+NSrO)≤0,7 genügt einen glasierten Isolator mit einem Schlagfestigkeitswinkel von 35° oder mehr bei einem gleichzeitigen Aufweisen eines zufrieden stellenden Isolationswiderstands bei 500°C und eines zufriedenstellenden Aussehens liefert.
BEISPIEL 4
Ein Isolator mit der Anordnung von 1 wurde wie folgt hergestellt. Ein Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 Mol%; Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 Mol%; durchschnittliche Partikelgröße: 3,0μm) wurde in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%; durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%; durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5%; durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm) gemischt. Auf 100 Gewichtsteile des sich ergebenden Pulvers wurden drei Gewichtsteile PVA und 103 Gewichtsteile Wasser gegeben und die Mischung wurde geknetet, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Die Glasurzusammensetzungen in den Tabellen 6 und 7 wurden auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Aufschlämmung hergestellt und auf dieselbe Weise wie bei Beispiel 1 bewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Das Sternchen-Zeichen in den Tabellen bedeutet "Außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung".
Man kann aus den Tabellen 6 und 7 sehen, dass die ausgewählte Glasurzusammensetzung der Erfindung bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, um eine Glasurschicht zu liefern, die, während sie im Wesentlichen frei von Pb ist eine ausreichende Isolationsleistung zeigt. Es ist auch selbstverständlich, dass eine Wahl eines passenden Anteils einer W- oder Mo-Komponente als eine essentielle Übergangsmetallkomponente die glasierte Oberfläche hervorragend im Aussehen macht.

Claims

Zündkerze, umfassend: eine Mittenelektrode (3); einen Metallmantel (1); und einen zwischen der Mittenelektrode (3) und dem Metallmantel (1) angeordneten Aluminiumoxidkeramikisolator (2), wobei wenigstens ein Teil der Oberfläche des Isolators (2) mit einer Oxide umfassenden Glasurschicht (2d) beschichtet ist, wobei die Glasurschicht (2d) umfasst: 1 Mol% oder weniger, in Form von PbO, einer Bleikomponente; 25 bis 60 Mol%, in Form von SiO₂, einer Siliziumkomponente; 10 bis 40 Mol%, in Form von B₂O₃, einer Borkomponente; 0,5 bis 9,5 Mol%, in Form von ZnO, einer Zinkkomponente; 5 bis 25 Mol%, in Form von BaO, einer Bariumkomponente, wobei der Gesamtanteil der Siliziumkomponente, der Borkomponente, der Zinkkomponente und der Bariumkomponente 60 bis 98 Mol% in Form der entsprechenden Oxide ausmacht, der Gesamtanteil der Zinkkomponente und der Bariumkomponente 9 bis 30 Mol% in Form der Oxide ausmacht; und 2 bis 15 Mol% wenigstens einer Alkalimetallkomponente, die aus einer Natriumkomponente, einer Kaliumkomponente und einer Lithiumkomponente in Form von Na₂O, K₂O oder Li₂O ausgewählt wird, wobei die Glasurschicht (2d) eine Erdalkalimetall-R-Komponente umfasst, wobei R wenigstens eines von Kalzium, Strontium und Barium bei einem NRO-Anteil (Mol%)von mehr als 10 Mol% in Form der entsprechenden Oxide RO ist, und der RNO-Anteil und der Anteil der Zinkkomponente in Form von ZnO, bezeichnet als NZnO (Mol%), der nachstehenden Beziehung genügt: 0,1 ≤ NZnO /(NRO + NZnO) ≤ 0,4.
Zündkerze nach Anspruch 1, wobei die Zusammensetzung der Glasurschicht (2d) der nachstehenden Beziehung genügt: NB2O3 > NBaO > NZnO.
Zündkerze nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Glasurschicht (2d) 3 bis 9,5 Mol%, in Form von ZnO, der Zinkkomponente umfasst.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der Isolator (2) einen nach außen ragenden Abschnitt auf seinem Umfang bei der Mitte in der axialen Richtung hat, der Abschnitt des Isolators (2), welcher sich hinter dem vorstehenden Abschnitt befindet, die Spitze der Mittenelektrode (3), die als Vorderseite genommen wird, eine zylindrische Form an deren an den vorstehenden Abschnitt angrenzenden Basis hat, und die Glasurschicht (2d) so ausgebildet ist, dass sie die zylindrische Form mit einer Dicke von 7 bis 50 μm überdeckt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasurschicht (2d) wenigstens eine von 0,5 bis 10 Mol%, in Form von Al₂O₃, einer Aluminiumkomponente, 0,5 bis 10 Mol%, in Form von CaO, einer Kalziumkomponente und 0,5 bis 30 Mol%, in Form von SrO, einer Strontiumkomponente umfasst, wobei der Gesamt anteil der Aluminiumkomponente, der Kalziumkomponente und der Strontiumkomponente 0,5 bis 30 Mol% in Form der entsprechenden Oxide ist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht (2d) ferner 0,5 bis 5 Mol% von wenigstens einer Komponente umfasst, die von einer Molybdänkomponente, einer Eisenkomponente, einer Wolframkomponente, einer Nickelkomponente, einer Kobaltkomponente und einer Mangankomponente ausgewählt wird, wobei der Anteil der wenigstens einen Komponente in Form von MoO₃, Fe₂O₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄ und MnO₂ ausgedrückt wird.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Glasurschicht (2d) ferner 0,5 bis 5 Mol% von wenigstens einer Komponente aufweist, die von einer Zirkonkomponente, einer Titankomponente, einer Magnesiumkomponente, einer Wismutkomponente, einer Zinnkomponente, einer Antimonkomponente und einer Phosphorkomponente ausgewählt wird, wobei der Anteil der wenigstens einen Komponente in Form von ZrO₂, TiO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅ bzw. P₂O₅ ausgedrückt wird.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 7, welche einen koaxialen Anschluss in einem Durchtrittsloch des Isolators (2) hat, wobei der Anschluss ein integriertes Teil der Mittenelektrode (3) oder ein getrenntes Teil ist, das mit der Mittenelektrode (3) über eine elektrisch leitende Binderschicht verbunden ist, und welche einen Isolationswiderstand von 200 MΩ oder höher, gemessen durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Anschluss und dem Metallmantel (1) über den Isolator (2) besitzt, während die gesamte Zündkerze auf etwa 500° C gehalten wird.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Aluminiumoxidkeramikisolator (2) 85 bis 98 Mol% einer Aluminiumkomponente in Form von Al₂O₃ umfasst, und die Glasurschicht (2d) einen mittleren linearen Ausdehnungskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C hat.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Glasurschicht (2d) einen Erweichungspunkt von 600 bis 700° C hat.