DE60132504T2

DE60132504T2 - Zündkerze

Info

Publication number: DE60132504T2
Application number: DE60132504T
Authority: DE
Inventors: Kenichi Nishikawa; Makoto Sugimoto
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-28
Publication date: 2009-01-15
Also published as: EP1434323A2; CN1326301C; CA2339390A1; US6590318B2; EP1130728A3; DE60107735T2; EP1434323A3; EP1434323B1; EP1434325A3; EP1434324B1; DE60107735D1; EP1130728B1; DE60138970D1; DE60140221D1; EP1434324A3; EP1130728A2; KR20010085694A; DE60132504D1; DE60132504T8; EP1434324A2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft eine Zündkerze und ihre Herstellung.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Eine Zündkerze, die zum Zünden eines Verbrennungsmotors von Automobilen usw. verwendet wird, umfasst allgemein einen Metallmantel, an dem eine Masseelektrode befestigt ist, einen Isolator aus Aluminiumoxid-Keramik usw., der in dem Metallmantel angeordnet ist, und eine Mittelelektrode, die innerhalb des Isolators angeordnet ist. Der Isolator steht von der hinteren Öffnung des Metallmantels in der Axialrichtung hervor. Ein Zündkerzenanschlussstück (im Weiteren als "Anschlussstück" bezeichnet) ist in den vorspringenden Teil des Isolators eingesetzt und ist mit der Mittelelektrode über eine leitfähige Glasversiegelungsschicht, die durch eine Glasversiegelungstechnik gebildet wird, einen Widerstand und dergleichen verbunden. An das Anschlussstück wird eine Hochspannung angelegt, um einen Funken über den Spalt zwischen der Masseelektrode und der Mittelelektrode hinweg zu erzeugen.
Unter einigen kombinierten Bedingungen, zum Beispiel bei einer erhöhten Zündkerzentemperatur und einer erhöhten Umgebungsluftfeuchte, kann es passieren, dass das Anlegen einer Hochspannung keinen Funken über den Spalt hinweg hervorbringt, sondern dass es statt dessen zu einer als Spannungsüberschlag bezeichneten Entladung zwischen dem Anschlussstück und dem Metallmantel kommt, die um den vorspringenden Isolator herum verläuft. Vor allem zum Zweck des Vermeidens eines Spannungsüberschlags haben die meisten der üblicherweise verwendeten Zündkerzen eine Glasurschicht auf der Oberfläche des Isolators. Die Glasurschicht dient auch dem Glätten der Isolatoroberfläche, wodurch eine Verschmutzung verhindert wird, und dem Erhöhen der chemischen Beständigkeit oder mechanischen Festigkeit des Isolators.
Es sind Bleiglasuren auf Aluminiumoxid-Keramik als ein Isolator aufgebracht worden. Eine Bleiglasur ist Silikatglas, das mit einer relativ großen Menge PbO vermischt wird, um einen Erweichungspunkt zu senken. In den vergangenen Jahren haben jedoch bleihaltige Glasuren angesichts weltweit zunehmender Umweltschutzbedenken an Akzeptanz eingebüßt. In der Automobilindustrie zum Beispiel, wo Zündkerzen in enormen Mengen benötigt werden, ist die Möglichkeit untersucht worden, künftig mehr und mehr auf Bleiglasuren zu verzichten, weil verschlissene Zündkerzen die Umwelt belasten.
Glasuren auf Borsilikatglas- oder Alkaliborsilikatglas-Basis sind als Ersatz für die herkömmlichen Bleiglasuren untersucht worden, aber sie sind mit ihren eigenen Schwächen behaftet, wie zum Beispiel einem hohen Glasübergangspunkt oder einem unzureichenden Isolationswiderstand. Um dieses Problem zu lösen, schlägt JP-A-11-43351 eine bleifreie Glasurzusammensetzung mit einem justierten Gehalt an Zn-Bestandteil usw. vor, um die Glasstabilität zu erhöhen, ohne die Viskosität zu erhöhen (d. h. ohne die Fließfähigkeit zu verringern), und JP-A-11-106234 offenbart eine bleifreie Glasurzusammensetzung, die eine Kombination von zwei oder mehr Alkali-Bestandteilen enthält, um den Isolationswiderstand zu verbessern.
Eine Glasur, die auf einem Isolator einer Zündkerze ausgebildet ist, ist anfälliger für eine Temperaturerhöhung als auf allgemeinem isolierendem Porzellan, weil die Zündkerze einerseits in einen Motorblock eines Fahrzeugs eingebaut ist. Des Weiteren ist in den zurückliegenden Jahren die an eine Zündkerze angelegte Spannung mit der zunehmenden Leis tung von Motoren gestiegen. Dafür musste eine Glasur für diesen Verwendungszweck eine Isolationsleistung aufweisen, die anspruchsvolleren Einsatzbedingungen gewachsen war.
Vor dem Hintergrund dieser Gegebenheiten weist die Glasurzusammensetzung, die in der oben angesprochenen Schrift JP-A-11-106234 offenbart ist, nicht immer eine befriedigende Hochtemperatur-Isolationsleistung auf, insbesondere wenn die Leistung als eine Glasurschicht beurteilt wird, die auf einem Isolator in einer Zündkerze ausgebildet ist (zum Beispiel Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften).
Sowohl die Zusammensetzung, über die in JP-A-11-43351 berichtet wird, als auch die Zusammensetzung aus JP-A-11-106234 , und insbesondere die erstere, haben einen relativ hohen Zn-Bestandteil-Gehalt (10 bis 30 Mol-%). Bei den Untersuchungen, die von den Autoren der vorliegenden Erfindung angestellt wurden, ist festgestellt worden, dass es durch einen zu hohen Zn-Bestandteil-Gehalt allgemein schwierig wird, eine glatte glasierte Oberfläche zu erhalten. Diese Tendenz wird auffällig, wenn das Brennen in einer Atmosphäre erfolgt, die viel Dampf enthält, wie zum Beispiel in einem Gasbrennofen.
KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Zündkerze mit einer Glasurschicht auf ihrem Isolator, wobei die Glasurschicht einen verringerten Pb-Gehalt aufweist, bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, ausgezeichnete Isolationseigenschaften aufweist und eine glatte Oberfläche haben kann.
Die oben genannte Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Zündkerze bereit, die eine Mittelelektrode, einen Metallmantel und einen Aluminiumoxid-Keramik-Isolator zwischen der Mittelelektrode und dem Metallmantel aufweist, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Oxide enthaltenden Glasurschicht bedeckt ist, wobei die Glasurschicht aufweist:
1 Mol-% oder weniger eines Blei-Bestandteils, bezogen auf (oder in Form von; engl.: in terms of) PbO,
35 bis 80 Mol-% eines ersten Bestandteils, bestehend aus, basierend auf der gesamten Glasur, 5 bis 60 Mol-% eines Silizium-Bestandteils, bezogen auf (oder in Form von; engl.: in terms of) SiO₂, und 3 bis 50 Mol-% eines Bor-Bestandteils, bezogen auf (oder in Form von; engl.: in terms of) B₂O₃,
5 bis 60 Mol-% eines zweiten Bestandteils, bestehend aus zumindest einem Zink-Bestandteil und/oder einem Erdalkalimetall-R-Bestandteil (wobei R mindestens eines aus Ca, Sr und Ba ist), und wobei der Gehalt des Zink-Bestandteils und des R-Bestandteils auf ZnO beziehungsweise RO bezogen (oder in Form von; engl.: in terms of) ausgedrückt wird,
wobei der Gesamtgehalt des ersten Bestandteils und des zweiten Bestandteils 60 bis 98 Mol-% beträgt,
2 bis 15 Mol-% mindestens eines Alkalimetall-Bestandteils, ausgewählt aus einem Natrium-Bestandteil, einem Kalium-Bestandteil und einem Lithium-Bestandteil, bezogen auf (oder in Form von; engl.: in terms of) Na₂O, K₂O oder Li₂O, und
0,5 bis 5 Mol-% mindestens eines Übergangsmetall-Bestandteils, ausgewählt aus einem Molybdän-Bestandteil, einem Wolfram-Bestandteil, einem Nickel-Bestandteil, einem Kobalt-Bestandteil, einem Eisen-Bestandteil und einem Man gan-Bestandteil, wobei der Gehalt des mindestens einen Übergangsmetall-Bestandteils bezogen auf (oder in Form von; engl.: in terms of) MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ und MnO₂ ausgedrückt wird.
Aus Umweltsicht ist es eine Prämisse der vorliegenden Erfindung, dass der Pb-Bestandteil-Gehalt in der Glasur 1,0 Mol-% oder weniger, bezogen auf (bzw. in Form von; engl. in terms of) PbO, beträgt. Eine Glasur, die einen auf diesen Wert begrenzten Pb-Bestandteil aufweist, wird im Weiteren als eine "bleifreie Glasur" bezeichnet. Wenn ein Pb-Bestandteil in der Glasur in Form eines Ions von niederer Valenz (zum Beispiel Pb² ⁺) vorliegt, so kann er durch eine Koronaentladung von der Glasurschichtoberfläche usw. zu einem Ion von höherer Valenz (zum Beispiel Pb³ ⁺) oxidiert werden. Wenn das geschieht, so werden die Isolationseigenschaften der Glasurschicht gemindert, was zu einem Spannungsüberschlag-Phänomen führen kann. Auch von diesem Standpunkt aus betrachtet ist der begrenzte Pb-Anteil ebenfalls von Vorteil. Ein bevorzugter Pb-Anteil ist 0,1 Mol-% oder weniger. Es ist ganz besonders bevorzugt, dass die Glasur im Wesentlichen kein Pb enthält, mit Ausnahme einer Spurenmenge Blei, die unvermeidlich zusammen mit den Ausgangsmaterialien eingeschleppt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Glasur hat eine speziell gestaltete Zusammensetzung, um die Isolationseigenschaften zu gewährleisten, die Brenntemperatur zu optimieren und die Beschaffenheit der gebrannten Oberfläche zu verbessern, während gleichzeitig der Pb-Gehalt verringert wird. In einer herkömmlichen Glasur hat der Pb-Bestandteil immer eine wichtige Rolle bei der Justierung des Erweichungspunktes gespielt. Das heißt, der Pb-Bestandteil dient der moderaten Senkung des Erweichungspunktes einer Glasur, um die Fließfähigkeit während der Anwendung zu gewährleisten. In einer bleifreien Glasur sind es ein B-Bestandteil (B₂O₃) und ein Alkalimetall- Bestandteil, die an der Justierung des Erweichungspunktes beteiligt sind. Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben herausgefunden, dass es einen bestimmten Bereich eines B-Bestandteil-Gehalt relativ zu einem Si-Bestandteil-Gehalt gibt, der geeignet ist, die Beschaffenheit der gebrannten Oberfläche zu verbessern. Sie fanden außerdem heraus, dass innerhalb dieses bestimmten B-Gehalt-Bereichs die Beigabe von Mo und/oder W und/oder Ni und/oder Co und/oder Fe und/oder Mn in einer bestimmten Menge eine Glasurzusammensetzung erbringt, die eine deutlich verbesserte Fließfähigkeit aufweist und darum bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, um eine Glasurschicht mit ausgezeichneten Isolationseigenschaften und einer glatten glasierten Oberfläche auszubilden. Die vorliegende Erfindung basiert auf diesen Erkenntnissen.
Die Gründe für das Begrenzen des Bereichs des Gehalts jedes Bestandteils, aus dem die Glasur besteht, sind folgende. Wenn der Gesamtgehalt, bezogen auf Oxide, von mindestens einem Bestandteil aus Mo, W, Ni, Co, Fe oder Mn (im Weiteren als ein wesentlicher Übergangsmetall-Bestandteil bezeichnet) weniger als 0,5 Mol-% beträgt, so ist die Auswirkung auf die Verbesserung der Fließfähigkeit unzureichend, um eine glatte Glasurschicht zu erhalten. Wenn er 5 Mol-% übersteigt, so neigt ein übermäßig erhöhter Erweichungspunkt dazu, das Brennen schwierig oder unmöglich zu machen.
Wenn der Anteil des wesentlichen Übergangsmetall-Bestandteils zu hoch ist, so entsteht ein weiteres Problem, dass die Glasur durch eine ungewollte Färbung beeinträchtigt wird. Informationen wie zum Beispiel Buchstaben, die den Namen des Herstellers angeben, eine Zahl, eine Chargennummer usw., sind oft zur Kennzeichnung auf den Isolator in einer farbigen Glasur aufgedruckt. Wenn die Hintergrund-Glasurschicht eine merkliche Farbe annimmt, so würde der Aufdruck unleserlich werden. Ein weiteres praktisches Problem, das auftreten kann, ist, dass die Farbänderung einer Glasurschicht, die auf eine Änderung der Zusammensetzung zurückzuführen ist, möglicherweise vom Käufer als eine grundlose Abweichung von "der" gewohnten Farbe angesehen wird, was zu einem Verlust an Käuferakzeptanz führen kann.
Der in der Erfindung verwendete Isolator, der ein zu glasierendes Substrat darstellt, besteht aus weißer Aluminiumoxid-Keramik. Um die oben angesprochenen Schwierigkeiten infolge einer Färbung zu verhindern oder zu minimieren, ist es wünschenswert, die Glasurzusammensetzung, zum Beispiel den Anteil des wesentlichen Übergangsmetall-Bestandteils, so zu steuern, dass die Glasurschicht, die auf einem solchen weißen Isolator ausgebildet wird, eine Sättigung Cs von 0 bis 6 und einen Wert Vs (Helligkeit) von 7,5 bis 10 aufweist. Ein Farbton mit einer Sättigung von über 6 wird deutlich mit bloßem Auge erkannt, und ein Farbton mit einem Wert unter 7,5 erscheint gräulich oder schwärzlich. Eine Glasurschicht, deren Farbe außerhalb eines der oben genannten Sättigungs- und Wertbereiche liegt, kann nicht den Eindruck verhindern, dass sie offensichtlich eine Färbung aufweist. Es ist wünschenswert, dass die Sättigung Cs 0 bis 2, insbesondere 0 bis 1, beträgt und dass der Wert Vs 8 bis 10, insbesondere 9 bis 10, beträgt. In der vorliegenden Erfindung werden der Wert Vs und die Sättigung Cs gemäß den Verfahren gemessen, die in JIS Z8722, "Methods of Colour Measurement/4. Spectrophotometric Colorimetry/4.3 Method of Measuring Reflecting Objects", spezifiziert sind. In einer einfacheren Art und Weise können der Wert und die Sättigung auch anhand einer Farbbeurteilung unter Verwendung standardisierter Farbchips, die gemäß JIS Z8721 hergestellt werden, erhalten werden.
Von den wesentlichen Übergangsmetallen ist Mo das effektivste, und W das zweit-effektivste, bei der Verbesserung der Fließfähigkeit einer schmelzflüssigen Glasur. Es ist akzeptabel, dass der wesentliche Übergangsmetall-Bestandteil ausschließlich aus Mo oder W besteht. Zum Stei gern des Fließfähigkeitsverbesserungseffekts ist es bevorzugt, dass der wesentliche Übergangsmetall-Bestandteil mindestens 50 Mol-% eines Mo-Bestandteils umfasst.
Wenn der Si-Bestandteil-Gehalt in der Glasur weniger als 5 Mol-% beträgt, so verglast die Glasur kaum, was dazu führt, dass keine gleichmäßige Glasurschicht gebildet wird. Wenn er andererseits 60 Mol-% übersteigt, so hat die Glasur einen zu kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten und neigt zu Defekten wie zum Beispiel Rissbildung und Ablösen. Ein bevorzugter Si-Bestandteil-Gehalt ist 15 bis 60 Mol-%.
Wenn der B-Bestandteil-Gehalt weniger als 3 Mol-% beträgt, so steigt der Erweichungspunkt der Glasur, wodurch das Brennen schwierig oder unmöglich wird. Wenn er über 50 Mol-% liegt, so besitzt die Glasurschicht nicht genügend Haltbarkeit (oder Wasserfestigkeit) und neigt überdies zu Problemen wie zum Beispiel Entglasung, Verschlechterung der Isolationseigenschaften und Nichtübereinstimmung des linearen Ausdehnungskoeffizienten mit dem Substratisolator. Ein bevorzugter B-Bestandteil-Gehalt ist 10 bis 50 Mol-%. Es ist bevorzugt, dass das Verhältnis des Si-Bestandteil-Gehalts, als NSiO₂ (Mol-%) betrachtet, zu dem B-Bestandteil-Gehalt, als NB₂O₃ (Mol-%) betrachtet, d. h. NSiO₂/NB₂O₃, im Bereich von 0,5 bis 1,5 liegt. Wenn dieses Verhältnis kleiner als 0,5 ist, so kann es zu Schwierigkeiten kommen, wie zum Beispiel Entglasung, Verschlechterung der Isolationseigenschaften und Nichtübereinstimmung des linearen Ausdehnungskoeffizienten mit dem Substrat. Wenn das Verhältnis 1,5 übersteigt, so hat die Glasur einen zu kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten, wodurch eine Neigung zu Defekten wie zum Beispiel Rissbildung und Ablösen entsteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der erste Bestandteil (d. h. der Si-Bestandteil zuzüglich des B-Bestandteils) 15 bis 29,5 Mol-% des Si-Bestandteils als SiO₂ und 25 bis 50 Mol-% des B-Bestandteils als B₂O₃ auf der Basis der Gesamtglasurzusammensetzung. In dieser Ausführungsform hat die Glasur einen moderat abgesenkten Erweichungspunkt, um ein hinreichend fließfähiges schmelzflüssiges Glas zu erhalten, das zu einer glasierten Oberfläche mit guter Beschaffenheit selbst bei einem Brennen von kurzer Dauer führt. Glasurdefekte, wie zum Beispiel Runzelbildung, Kräuseln, Teilen und Nadellöcher, werden ebenfalls effektiv unterdrückt.
Wenn der Gesamtgehalt des zweiten Bestandteils, der einen Zn-Bestandteil und/oder einen Erdalkalimetall-R-Bestandteil umfasst, kleiner als 5 Mol-% ist, so ist es aufgrund des erhöhten Erweichungspunktes allgemein unmöglich, das Brennen bei einer vorgegebenen Temperatur auszuführen, und die entstandene Glasurschicht neigt dazu, aufgrund von unzureichenden Isolationseigenschaften schlechtere Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften aufzuweisen. Wenn der Gesamtgehalt des zweiten Bestandteils über 60 Mol-% liegt, so ist es allgemein unmöglich, aufgrund des erhöhten Erweichungspunktes das Brennen bei einer vorgegebenen Temperatur auszuführen, und die Glasur hat einen zu hohen linearen Ausdehnungskoeffizienten, was zu Defekten wie zum Beispiel Haarrissen führen kann.
Der Gesamtgehalt des ersten und des zweiten Bestandteils beträgt von 60 bis 98 Mol-%. Wenn dieser Gesamtgehalt 98 Mol-% übersteigt, so hat die Glasur allgemeinen einen Erweichungspunkt, der zum Brennen zu hoch ist. Wenn der Gesamtgehalt kleiner als 60 Mol-% ist, so ist es schwierig, den Erweichungspunkt und den linearen Ausdehnungskoeffizienten zu justieren und dabei die Isolationseigenschaften zu gewährleisten. Ein bevorzugter Gesamtgehalt des ersten und des zweiten Bestandteils ist 70 bis 95 Mol-%.
Von den Bestandteilen, aus denen der zweite Bestandteil besteht, tragen vor allem ein Zn-Bestandteil und ein Ba- Bestandteil zur Verbesserung der Isolationseigenschaften bei, und sie unterstützen ebenfalls die Verbesserung der Beständigkeit und Festigkeit. Es ist bevorzugt, den Zn-Bestandteil und den Ba-Bestandteil in Mengen von 0,5 bis 25 Mol-% als ZnO und 5 bis 25 Mol-% als BaO zu verwenden. Bei einem Zn-Bestandteil-Gehalt von kleiner als 0,5 Mol-% hat die Glasur möglicherweise einen zu kleinen linearen Ausdehnungskoeffizienten und neigt zu Defekten, wie zum Beispiel Rissbildung und Ablösen. Da ein Zn-Bestandteil ebenfalls an der Verbesserung der Isolationseigenschaften beteiligt ist, kann dessen zu geringe Menge zu einer unzureichenden Isolation führen. Wenn der Gehalt des Zn-Bestandteils höher als 25 Mol-% ist, so kann eine Entglasung stattfinden, wodurch die Glasurschicht undurchsichtig wird. Wenn der Ba-Bestandteil-Gehalt kleiner als 5 Mol-% ist, so hat die Glasur verschlechterte Isolationseigenschaften, wodurch allgemein die Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften unzureichend sind. Wenn der Ba-Bestandteil 25 Mol-% übersteigt, so wird allgemein der Erweichungspunkt zu hoch, um ein Brennen auszuführen.
Der Alkalimetall-Bestandteil dient dem Senken des Erweichungspunktes einer Glasur. Wenn der Alkalimetall-Bestandteil-Gehalt kleiner als 2 Mol-% ist, so hat die Glasur einen erhöhten Erweichungspunkt, der allgemein zum Durchführen des Brennens zu hoch ist. Wenn er 15 Mol-% übersteigt, so hat die Glasur allgemein verschlechterte Isolationseigenschaften, was zu unzureichenden Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften führt. Ein bevorzugter Alkalimetall-Bestandteil-Gehalt ist 3 bis 10 Mol-%. Das Verhältnis des Alkalimetall-Bestandteils, als NQ₂O (Mol-%) betrachtet, zu dem B-Bestandteil-Gehalt (NB₂O₃, Mol-%) (NQ₂O/NB₂O₃) ist bevorzugt 0,1 bis 0,25. Wenn das Verhältnis kleiner als 0,1 ist, so ist der Erweichungspunkt der Glasur möglicherweise allgemein zu hoch zum Brennen. Wenn das Verhältnis 0,25 übersteigt, so hat die Glasur allgemein ver schlechterte Isolationseigenschaften, die zu unzureichenden Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften führen können.
Es ist bevorzugt, eine Kombination von mindestens zwei aus einem Na-Bestandteil, einem K-Bestandteil und einem Li-Bestandteil als den Alkalimetall-Bestandteil zu verwenden, was einem Unterdrücken einer Verschlechterung der Isolationseigenschaften dient. Das bedeutet, dass der Alkalimetall-Gehalt steigen kann, während eine Verschlechterung der Isolationseigenschaften minimiert wird. Infolge dessen können die beiden Aufgaben – das Gewährleisten der Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften und das Senken der Brenntemperatur – auf einmal erfüllt werden. Es ist möglich, als einen dritten Bestandteil noch einen oder mehrere weitere Alkalimetall-Bestandteile in einer solchen Menge hinzuzugeben, dass der oben angesprochene Effekt der kombinierten Alkalimetall-Bestandteile beim Unterdrücken der elektrischen Leitfähigkeit nicht beeinträchtigt wird. Um die Verschlechterung der Isolationseigenschaften zu minimieren, beträgt die Menge jedes hinzuzufügenden Alkalimetall-Bestandteils bevorzugt 5 Mol-% oder weniger.
Gewünschtenfalls kann die Glasur der vorliegenden Erfindung die folgenden Bestandteile zusätzlich zu den oben beschriebenen wesentlichen Bestandteilen enthalten.
Die Glasur kann ein oder mehrere aus 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf Al₂O₃, eines Al-Bestandteils, 0,5 bis 10 Mol-%, bezogen auf CaO, eines Ca-Bestandteils und 0,5 bis 30 Mol-%, bezogen auf SrO, eines Sr-Bestandteils in einem Gesamtgehalt (Al + Ca + Sr) von 0,5 bis 30 Mol-% enthalten. Ein Al-Bestandteil bewirkt ein Unterdrücken einer Entglasung der Glasur. Ein Ca-Bestandteil und ein Sr-Bestandteil tragen zur Verbesserung der Isolationseigenschaften der Glasur. Mengen des Al-, des Ca- und des Sr-Bestandteils niedriger als die jeweiligen Untergrenzen haben einen spärlichen Effekt. Bei einer Beigabe oberhalb der jeweiligen O- bergrenzen neigen diese Bestandteile dazu, den Erweichungspunkt der Glasur übermäßig zu erhöhen, wodurch das Brennen schwierig oder unmöglich wird.
Die Glasur kann des Weiteren ein oder mehrere eines Fe-Bestandteils, eines Zr-Bestandteils, eines Ti-Bestandteils, eines Mg-Bestandteils, eines Bi-Bestandteils, eines Sn-Bestandteils, eines Sb-Bestandteils und eines P-Bestandteils als Nebenbestandteile in einer Gesamtmenge bis zu 5 Mol-% bezogen auf die jeweiligen Oxide Fe₂O₃, ZrO₂, TiO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅ und P₂O₅, enthalten. Diese Nebenbestandteile können je nach Notwendigkeit von außen als Zusatzstoffe beigegeben werden oder können unvermeidbar als Unreinheiten (oder Verunreinigungen) eingeschleppt werden, die ihren Ursprung in den Ausgangsmaterialien (oder einem Tonmineral, das weiter unten noch beschrieben wird und das der Formulierung einer Glasurschlämme beigegeben wird) oder in Feuerfestmaterialien, die im Schmelzschritt verwendet werden, haben. Während die Fe-Quelle des Glasur-Ausgangsmaterialien entweder in der Form eines Fe(II)-Ions (wie zum Beispiel in FeO) oder eines Fe(III)-Ions (wie zum Beispiel in Fe₂O₃) vorliegen kann, wird der Fe-Bestandteil-Gehalt in der entstandenen Glasurschicht unter Bezug auf Fe₂O₃ dargestellt, und zwar unabhängig von der Valenz der Fe-Ionen. Diese Nebenbestandteile werden in geeigneter Weise entsprechend dem Zweck beigegeben, zum Beispiel zum Steuern des Erweichungspunktes (Bi₂O₃, ZrO₂ oder TiO₂ können dazu dienen), zum Verbessern der Isolationseigenschaften (ZrO₂ oder MgO können dazu dienen) und zum Justieren des Farbtons. Die Beigabe eines Ti-Bestandteils oder eines Zr-Bestandteils bewirkt eine Verbesserung der Beständigkeit oder Chemikalienbeständigkeit der Glasurschicht und verhindert, dass sich der Alkalimetall-Bestandteil aus der Glasur herauslöst, wodurch zur Verbesserung der dielektrischen Festigkeit beigetragen wird. Insbesondere ist ein Zr-Bestandteil effektiver bei der Verbesserung der Chemikalienbeständigkeit als ein Ti-Bestandteil. Dass eine Glasur zusammensetzung oder eine gebildete Glasurschicht eine "zufriedenstellende Beständigkeit" hat, meint nicht nur, dass sich ein Bestandteil aus einer gebildeten Glasurschicht kaum in Wasser hinein löst, sondern dass sich die Viskosität einer wässrigen Schlämme einer Glasurfritte nicht aufgrund des Eluierens eines Bestandteils in Wasser erhöht, wenn man es lange Zeit stehen lässt. Ein Sb-Bestandteil bewirkt ein Unterdrücken einer Keim- oder Blasenbildung in einer Glasurschicht.
Obgleich jeder der oben angesprochenen Bestandteile in der Glasurschicht der vorliegenden Erfindung in einer Oxidform vorliegt, ist es oft unmöglich, das Vorhandensein nachzuweisen, weil sie einerseits eine amorphe Glasphase bilden. Solche Fälle fallen ebenfalls in den Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung, solange der Gehalt der Bestandteile, bezogen auf das jeweilige Oxid (bzw. im Sinne vom jeweiligen Oxid), in die jeweiligen angegebenen Bereiche fällt.
Der Gehalt eines jeden Bestandteils, aus dem eine Glasurschicht besteht, die auf dem Isolator gebildet ist, kann mit Hilfe bekannter Mikroanalysen bestimmt werden, wie zum Beispiel Elektronensonden-Mikroanalyse (EPMA) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS). Bei einer EPMA zum Beispiel können charakteristische Röntgenstrahlen entweder durch Wellenlängendispersionsanalyse oder Energiedispersionsanalyse gemessen werden. Die Zusammensetzung kann ermittelt werden, indem man die Glasurschicht von dem Isolator abzieht und das abgelöste Stück einer chemischen Analyse oder Gasanalyse unterzieht.
Die Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus einem Isolator, durch dessen Mitte sich ein Durchgangsloch erstreckt, einer Mittelelektrode, die in das Durchgangsloch eingeschoben ist, und einem koaxialen Anschluss, der ein integraler Teil der Mittelelektrode ist oder der ein sepa rater Teil ist und mit der Mittelelektrode über eine elektrisch leitfähige Bindemittelschicht verbunden ist, hergestellt werden. Der Isolationswiderstand der Zündkerze wird gemessen, indem man eine Spannung zwischen dem Anschluss und dem Metallmantel durch den Isolator hindurch anlegt, während die gesamte Zündkerze bei etwa 500°C gehalten wird. Um die dielektrische Festigkeit in hoher Temperatur zu gewährleisten und einen Spannungsüberschlag zu verhindern, ist es bevorzugt, dass die Zündkerze einen Isolationswiderstand von 200 MQ oder mehr aufweist.
Ein Beispiel eines Systems zur Isolationswiderstandsmessung ist in 8 gezeigt, wobei eine Konstant-Gleichspannungsquelle (zum Beispiel eine Hochspannung von 1000 V) mit einem Anschluss 13 einer Zündkerze 100 verbunden ist und ein Metallmantel 1 mit Masse verbunden ist. Es wird eine Spannung angelegt, während die Zündkerze 100 in einem Wärmeofen auf 500°C erwärmt wird. Beim Messen eines Stromes Im mittels eines Widerstandes zur Strommessung (Widerstandswert: Rm) bei einer Spannung VS wird ein Isolationswiderstand Rx als [(VS/Im) – Rm] erhalten. In 8 wird der Strom Im von einem Ausgang eines Differenzverstärkers erhalten, der die Spannungsdifferenz zwischen den Anschlüssen des Widerstandes verstärkt.
Der Isolator wird aus einem Isolationsmaterial auf Aluminiumoxidbasis hergestellt, das 85 bis 98 Mol-%, bezogen auf Al₂O₃, eines Al-Bestandteils enthält. Es ist bevorzugt, dass die Glasur einen durchschnittlichen linearen Ausdehnungskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C aufweist. Wenn der lineare Ausdehnungskoeffizient kleiner als die Untergrenze ist, so sind in der Glasurschicht Defekte wie zum Beispiel Rissbildung und Ablösen wahrscheinlich. Wenn der lineare Ausdehnungskoeffizient größer als die Obergrenze ist, so neigt die Glasurschicht zu Defekten wie zum Beispiel Haarrissen. Ein weiterer bevorzugter linearer Ausdehnungskoef fizient der Glasur liegt im Bereich von 60 × 10^–7/°C bis 80 10^–7/°C.
Der lineare Ausdehnungskoeffizient einer Glasur kann anhand des Wertes geschätzt werden, der mit einem bekannten Dilatometer an einem Prüfstück erhalten wird, das aus einem Glasblock geschnitten wird, der durch Mischen und Schmelzen von Ausgangsmaterialien so hergestellt wurde, so dass im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie eine Glasurschicht entsteht. Der lineare Ausdehnungskoeffizient einer Glasurschicht, die auf einem Isolator ausgebildet ist, kann zum Beispiel mit Hilfe eines Laserinterferometers oder eines Raster-Kraft-Mikroskops gemessen werden.
Der Isolator kann einen nach außen hervorstehenden Abschnitt an seinem Umfangsrand in der Mitte in der Axialrichtung aufweisen, wobei der Abschnitt des Isolators, der sich hinter dem hervorstehenden Abschnitt befindet, wobei die Spitze der Mittelelektrode als Vorderseite betrachtet wird, (im Weiteren als der hintere Abschnitt des Isolators bezeichnet) eine zylindrische Gestalt um seine Basis herum aufweist, die an den hervorstehenden Abschnitt grenzt, und wobei die Glasurschicht so ausgebildet ist, dass sie die zylindrische Gestalt mit einer Dicke von 7 bis 50 μm überzieht.
In einem Fahrzeugmotor usw. ist eine Zündkerze mit einem elektrischen Teil des Motors in der Regel mittels einer Gummikappe verbunden. Um Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften zu gewährleisten, ist Dichtheit zwischen dem Isolator und der Gummikappe wichtig. Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben festgestellt, dass es wichtig ist, die Dicke der Glasurschicht so einzustellen, dass eine glatte Glasuroberfläche erhalten wird, wenn eine bleifreie Borsilikat- oder Alkali-Borsilikatglas-Glasur verwendet wird. Sie haben festgestellt, dass die Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften nicht in hinreichendem Maß gewähr leistet werden können, wenn nicht die Glasurdicke um die Basis des hinteren Abschnitts des Isolators herum richtig gesteuert wird, weil ein enger Kontakt mit der Gummikappe speziell um diesen Teil herum erforderlich ist. Darum kann die Dicke der Glasurschicht, welche die Basis des hinteren Abschnitts des Isolators bedeckt, zusätzlich zu der Beschränkung auf die bleifreie Glasurzusammensetzung innerhalb des oben genannten Bereichs beschränkt sein. Ein enger Sitz einer Gummikappe auf der Glasuroberfläche kann erreicht werden, ohne die Isolationseigenschaften der Glasurschicht zu beeinträchtigen, wodurch ausgezeichnete Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften gewährleistet werden.
Wenn die Dicke der Glasurschicht auf diesem Teil geringer als 7 μm ist, so wird es bei der bleifreien Glasur gemäß der obigen Spezifikation schwierig, eine glatte Glasuroberfläche auszubilden. Infolge dessen wird der Kontakt mit einer Gummikappe unzureichend, was zu unzureichenden Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften führt. Wenn die Dicke der Glasurschicht 50 μm übersteigt, so würde es schwierig werden, bei der bleifreien Glasur, welche die genannte Zusammensetzung hat, die Isolationseigenschaften zu gewährleisten, was unzureichende Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften zur Folge hat. Eine bevorzugte Glasurschichtdicke ist 10 bis 30 μm.
Pendelschlagtest, wobei:

(1) die Zündkerze vertikal in einer Halterung mittels des Metallmantels fixiert wird, wobei sich ihre Zündspitze, die als die Vorderseite betrachtet wird, im Inneren der Halterung befindet und der hintere Abschnitt des Isolators aufrecht vom hinteren Ende des Metallmantel hervorsteht,
(2) ein Pendel mit einem 330 mm langen Arm und einem stählernen Schlagelement mit einem Gewicht von 1,13 kg an sei ner Spitze so eingestellt wird, dass es an seinem Träger (Schulter) schwingen kann, der oberhalb des hinteren Endes des hervorstehenden Isolators in der Axialrichtung des Isolators in einer solchen Höhe positioniert ist, dass das Schlagelement 1 mm vertikal unterhalb des hinteren Endes des Isolators auftrifft,
(3) man das Pendel wiederholt über einen vorgeschriebenen Winkel θ aus der Vertikalen schwingen lässt, während man den Winkel θ schrittweise um 2° vergrößert, bis der Isolator bricht, und
(4) der kritische Winkel θ, bei dem der Isolator bricht, als ein Aufprallfestigkeitswinkel angesehen wird.

Bei den neueren Verbrennungsmotoren, die eine deutlich höhere Leistung abgeben, unterliegen die Zündkerzen während des Betriebes erheblichen Vibrationen und Stößen, und ein Hauptaugenmerk gilt einem Materialbruch an der Zündkerze. Wenn die Zündkerze in einen Zylinderkopf eingebaut wird, und insbesondere mit Hilfe eines mechanischen Werkzeugs wie zum Beispiel eines Schlagschraubers, so könnte sie unter einem übermäßigen Festklemmmoment brechen. Darum können die Zusammensetzung und die Dicke der Glasurschicht so eingestellt werden, dass der glasierte Isolator den oben angesprochenen Aufprallfestigkeitswinkel von 35° oder größer haben kann, wodurch der Isolator wirksam vor Vibrationen oder Stößen geschützt werden kann und ein Materialbruch verhindert werden kann.
Die Zündkerze der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel durch einen Prozess hergestellt werden, der Folgendes aufweist:
einen Schritt des Herstellens eines Glasurpulvers, wobei Ausgangsmaterialpulver in einem vorgegebenen Verhältnis vermischt werden, wobei das Gemisch bei 1000 bis 1500°C ge schmolzen wird und zum Verglasen abgeschreckt wird, und des Schleifens des Glases zu einem Pulver (einer Fritte),
einen Schritt des Abscheidens des Glasurpulvers auf der Oberfläche eines Isolators, um eine Glasurpulverablagerung zu bilden, und
einen Schritt des Brennens, wobei der Isolator gebrannt wird, um die Glasurpulverablagerung auf der Isolatoroberfläche festzubrennen, um eine Glasurschicht zu bilden.
Das pulverisierte Ausgangsmaterial jedes Bestandteils enthält nicht nur ein Oxid oder ein komplexes Oxid, sondern noch andere verschiedene anorganische Materialien, die sich bei Erwärmung und Schmelzen in ein entsprechendes Oxid umwandeln lassen, wie zum Beispiel ein Hydroxid, ein Carbonat, ein Chlorid, ein Sulfat, ein Nitrat und ein Phosphat. Das Abschrecken kann ausgeführt werden, indem man die Schmelze in Wasser gießt oder die Schmelze auf eine Kühlwalze zerstäubt, um Flocken herzustellen.
Das Glasurpulver kann in Wasser oder einem Lösemittel zu einer Schlämme formuliert werden. Die Schlämme wird auf den Isolator aufgetragen und getrocknet, um einen Beschichtungsüberzug aus dem abgeschiedenen Glasurpulver zu bilden. Die Glasurschlämme wird zweckmäßigerweise durch Sprühen aus einer Sprühdüse auf den Isolator aufgetragen, um ein Glasurpulver unter einer einfachen Dickensteuerung mit einer gleichmäßigen Dicke abzuscheiden.
Die Glasurschlämme kann eine angemessene Menge eines Tonminerals oder eines organischen Bindemittels enthalten, um das Formhaltevermögen der abgeschiedenen Glasurpulverschicht zu verbessern. Zu brauchbaren Tonmineralien gehören jene, die Alumosilikathydrate umfassen, wie zum Beispiel Allophan, Imogolit, Hisingerit, Smektit, Kaolinit, Halloysit, Montmorillonit, Vermikulit und Dolomit, die entweder natürlich oder synthetisch sein können, und Gemische daraus. In Bezug auf die Oxid-Bestandteile der Glasurzusammensetzung können Tonmineralien verwendet werden, die neben SiO₂ und Al₂O₃ ein oder mehrere aus Fe₂O₃, TiO₂, CaO, MgO, Na₂O und K₂O enthalten.
Die Zündkerze gemäß dem ersten bis siebenten Aspekt der vorliegenden Erfindung besteht aus einem Isolator, durch den hindurch ein Durchgangsloch in der Axialrichtung verläuft, einem Anschluss, der in ein Ende des Durchgangslochs eingesetzt ist, und einer Mittelelektrode, die in das andere Ende eingesetzt ist. Der Anschluss und die Mittelelektrode sind elektrisch über einen elektrisch leitfähigen Sinterkörper verbunden, der Glas und ein leitfähiges Material aufweist (zum Beispiel eine leitfähige Glasversiegelung oder einen Widerstand). Die Zündkerze, die einen solchen Aufbau hat, kann mittels eines Prozesses hergestellt werden, der folgende Schritte umfasst.
Einen Montageschritt: einen Schritt des Zusammenbaus einer Struktur, die einen Isolator mit einem Durchgangsloch, einen Anschluss, der in ein Ende des Durchgangslochs eingesetzt ist, eine Mittelelektrode, die in das andere Ende eingesetzt ist, und einen Grünkörper, der zwischen dem Anschluss und der Mittelelektrode ausgebildet ist, aufweist, wobei der Grünkörper ein Glaspulver und ein Pulver aus leitfähigem Material aufweist.
Einen Brennschritt: einen Schritt des Erwärmens der Struktur mit der darauf abgeschiedenen Glasurpulverschicht bei einer Temperatur von 800 bis 950°C, um das Glasurpulver auf dem Isolator einzubrennen, um eine Glasurschicht zu bilden und gleichzeitig das Glaspulver in dem Grünkörper zu erweichen.
Einen Pressschritt: einen Schritt, bei dem die Mittelelektrode und der Anschluss innerhalb des Durchgangslochs der erwärmten Struktur relativ nahe zueinander gebracht werden, wodurch der Grünkörper zwischen den zwei Elementen zu einem elektrisch leitfähigen Sinterkörper gepresst werden.
Der leitfähige Sinterkörper stellt eine elektrische Verbindung zwischen dem Anschluss und der Mittelelektrode her und versiegelt den Spalt zwischen der Innenfläche des Durchgangslochs und dem Anschluss und der Mittelelektrode. Darum dient der Brennschritt auch als ein Glasversiegelungsschritt. Der oben beschriebene Prozess ist effizient, weil die Glasversiegelung und das Glasurbrennen gleichzeitig ausgeführt werden. Weil des Weiteren die oben beschriebene Glasurzusammensetzung ein Senken der Brenntemperatur auf 800 bis 950°C gestattet, kommt es bei der Mittelelektrode und dem Anschluss kaum zu Oxidationsschäden, so dass der Produktionsertrag gesteigert wird.
Der Erweichungspunkt der Glasur wird bevorzugt auf einen Bereich von 600 bis 700°C eingestellt. Wenn der Erweichungspunkt höher als 700°C ist, so würde eine Brenntemperatur oberhalb 950°C benötigt werden, um sowohl das Brennen als auch die Glasversiegelung auszuführen, wodurch die Oxidation der Mittelelektrode und des Anschlusses beschleunigt werden können. Wenn der Erweichungspunkt unter 600°C liegt, so sollte die Brenntemperatur auf unter 800°C eingestellt werden, wobei in diesem Fall das Glas, das in dem leitfähigen Sinterkörper verwendet wird, einen niedrigen Erweichungspunkt haben muss, um eine zufriedenstellende Glasversiegelung zu gewährleisten. Daraus folgt, dass das Glas in dem leitfähigen Sinterkörper während einer Langzeitnutzung der Zündkerze in einer Umgebung mit relativ hohen Temperaturen einer Denaturierung unterliegt. Wenn zum Beispiel der leitfähige Sinterkörper einen Widerstand umfasst, so führt eine derartige Glasdenaturierung allgemein zu einer Verschlechterung der Leistung, wie zum Beispiel einer Lebensdauer unter Last.
Der Begriff "Erweichungspunkt" einer Glasur meint im Sinne des vorliegenden Textes einen Wert, der durch Differenzial-Thermoanalyse (DTA) auf einer von dem Isolator abgezogenen Glasurschicht gemessen wird. Man erhält ihn als eine Temperatur der Spitze, die neben der ersten endothermen Spitze erscheint, die einen Durchsackpunkt anzeigt, d. h. die zweite endotherme Spitzentemperatur einer DTA-Kurve. Der Erweichungspunkt einer Glasur kann außerdem anhand des Wertes geschätzt werden, der mit einer Glasprobe erhalten wird, die hergestellt wird, indem man Ausgangsmaterialien so kompoundiert, dass im Wesentlichen die gleiche Zusammensetzung wie die analysierte Glasurschicht entsteht, und dann die Zusammensetzung schmilzt und abschreckt. Die zu verwendende Zusammensetzung kann auf einer Oxidbasis anhand der Daten berechnet werden, die aus der zu analysierenden Glasurschicht gewonnen werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein vertikaler Querschnitt einer Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung.
2A und 2B zeigen den Funkenteil der Zündkerze von 1, wobei 2A eine halbe Vorderansicht und eine halbe Querschnittsansicht darstellt und 2B einen vergrößerten Querschnitt des Funkenteils darstellt.
3 ist eine Vorderansicht eines teilweise glasierten Isolators.
4A und 4B zeigen Beispiele eines Isolators.
5 ist eine Vorderansicht einer weiteren Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung.
6 zeigt eine Draufsicht auf den Funkenteil der in 5 gezeigten Zündkerze und eine Draufsicht auf ihre Modifizierung.
7 ist eine Vorderansicht einer weiteren Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung.
8 veranschaulicht ein Verfahren zum Messen eines Isolierungswiderstandes einer Zündkerze.
9 veranschaulicht ein hydrostatisches Abdruckverfahren.
10 veranschaulicht den Schritt des Ausbildens eines Beschichtungsüberzuges aus einer Glasurschlämme.
11A bis 11D und 12A bis 12B veranschaulichen in Folge einen Glasversiegelungsschritt.
13 ist eine Vorderansicht eines weiteren teilweise glasierten Isolators.
14 veranschaulicht ein Verfahren zum Messen eines Aufprallfestigkeitswinkels.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Es werden bevorzugte Ausführungsformen beim Durchführen der vorliegenden Erfindung anhand der begleitenden Zeichnungen beschrieben.
1 und 2A und 2B zeigen ein Beispiel der Zündkerze gemäß der vorliegenden Erfindung. Die gezeigte Zündkerze hat einen zylindrischen Metallmantel 1, einen Isolator 2, der in den Metallmantel 1 eingesetzt ist, wobei seine Spitze 21 von dem vorderen Ende des Metallmantels 1 hervorsteht, eine Mittelelektrode 3, die im Inneren des Isolators 2 angeordnet ist, wobei ihr Zündteil 31, der an der Spitze ausgebildet ist, über die Spitze 21 des Isolators 2 hervorsteht, und eine Masseelektrode 4, die an einem Ende mit dem Metallmantel 1 zum Beispiel durch Schweißen verbunden ist und deren anderes freies Ende dergestalt nach innen gebogen ist, dass eine Seite des freien Ende zu der Spitze (Zündteil 31) der Mittelelektrode 3 weisen kann. Die Masseelektrode 4 hat einen Gegen-Zündteil 32, der dem Zündteil 31 zugewandt ist, um einen Zündspalt g zwischen den einander zugewandten Zündteilen zu bilden.
Der Metallmantel 1 ist ein zylindrisches Gehäuse aus Metall, wie zum Beispiel kohlenstoffarmem Stahl. Er weist ein Außengewinde 7 auf, um die Zündkerze 100 in einen (nicht gezeigten) Motorblock einzuschrauben. Das Symbol 1e ist ein Sechskantmutterabschnitt, über den ein Schraubenschlüssel oder ein ähnliches Werkzeug passt, um den Metallmantel 1 festzuziehen.
Durch den Isolator hindurch verläuft ein Durchgangsloch 6 in der Mitte in der Axialrichtung. Der metallische Anschluss 13 ist in ein Ende des Durchgangslochs 6 eingesetzt und darin fixiert, und die Mittelelektrode 3 ist in das andere Ende eingesetzt und darin fixiert. Ein Widerstand 15 ist in dem Durchgangsloch 6 zwischen dem Anschluss 13 und der Mittelelektrode 3 angeordnet. Der Widerstand 15 ist an beiden Enden über leitfähige Glasversiegelungsschichten 16 bzw. 17 mit der Mittelelektrode 3 und dem Anschluss 13 verbunden. Der Widerstand 15 und die leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16 und 17 bilden einen leitfähigen Sinterkörper. Der Widerstand 15 wird durch Warmpressen eines Mischpulvers aus Glaspulver und einem Pulver aus leitfähigem Material (und gewünschtenfalls einem anderen Keramikpulver 5 als Glas) in einem Glasversiegelungsschritt hergestellt. Auf den Widerstand 15 kann verzichtet werden. In diesem Fall besteht der leitfähige Sinterkörper ausschließlich aus der leitfähigen Glasversiegelungsschicht.
Der Isolator 2 mit dem Durchgangsloch 6 in seiner Axialrichtung ist gänzlich aus einem Isolierungsmaterial hergestellt, bei dem es sich um einen Aluminiumoxid-Keramik-Sinterkörper mit einem Al-Gehalt von 85 bis 98 Mol-%, bevorzugt 90 bis 98 Mol-%, bezogen auf Al₂O₃, handelt.
Das Isolierungsmaterial kann des Weiteren enthalten: 1,50 bis 5,00 Mol-%, bezogen auf SiO₂, eines Si-Bestandteils, 1,20 bis 4,00 Mol-%, bezogen auf CaO, eines Ca-Bestandteils, 0,05 bis 0,17 Mol-%, bezogen auf MgO, eines Mg-Bestandteils, 0,15 bis 0,50 Mol-%, bezogen auf BaO, eines Ba-Bestandteils und 0,15 bis 0,50 Mol-%, bezogen auf B₂O₃, eines B-Bestandteils.
Wie in 1 gezeigt, hat der Isolator 2 einen flanschartigen, nach außen hervorstehenden Abschnitt 2e an seinem Umfangsrand in der Mitte in der Axialrichtung; einen hinteren Abschnitt 2b (der Abschnitt, in den der Anschluss 13 eingesetzt ist), dessen Außendurchmesser kleiner als der hervorstehende Abschnitt 2e ist; einen ersten vorderen Abschnitt 2g vor dem hervorstehenden Abschnitt 2e, dessen Außendurchmesser kleiner als der hervorstehende Abschnitt 2e ist; und einen zweiten vorderen Abschnitt 2i vor dem ersten vorderen Abschnitt 2g, dessen Außendurchmesser kleiner als der ersten vordere Abschnitt 2g ist. Der hintere Endteil des hinteren Abschnitts 2b hat einen gewellten Umfangsrand, der Wellungen 2c bildet. Der erste vordere Abschnitt 2g ist nahezu zylindrisch, während der zweite vordere Abschnitt 2i in Richtung der Spitze 21 verjüngt ist.
Die Mittelelektrode 3 hat einen kleineren Durchmesser als der Widerstand 15. Das Durchgangsloch 6 des Isolators 2 ist unterteilt in einen ersten Abschnitt (vorderen Abschnitt) 6a mit einem kreisrunden Querschnitt, in den die Mittelelektrode 3 eingesetzt ist, und einen zweiten Abschnitt 6b (hinteren Abschnitt) mit einem kreisrunden Querschnitt mit einem größeren Durchmesser als der erste Abschnitt 6a. Wie in 1 gezeigt, sind der Anschluss 13 und der Widerstand 15 in dem zweiten Abschnitt 6b angeordnet, wobei sich die Mittelelektrode 3 in dem ersten Abschnitt 6a befindet. Die Mittelelektrode 3 hat einen nach außen gerichteten Vorsprung 3c entlang ihres Umfangsrandes nahe ihrem hinteren Ende, mit dem sie an dem Isolator 2 befestigt ist. Der erste Abschnitt 6a und der zweite Abschnitt 6b verbinden sich in dem ersten vorderen Abschnitt 2g des Isolators 2 (siehe 4A) dergestalt, dass eine Abstufung an der Innenwand des Loches 6 entsteht, wo der Vorsprung 3c der Mittelelektrode 3 gehalten wird. Die Abstufung ist abgeschrägt oder gerundet.
Der erste vordere Abschnitt 2g und der zweite vordere Abschnitt 2i des Isolators 2 verbinden sich an einem Verbindungsteil 2h, wo eine Abstufung an der Außenfläche des Isolators 2 gebildet ist. Der Metallmantel 1 hat einen Vorsprung 1c an seiner Innenwand an der Position, wo er den Verbindungsteil 2h berührt, so dass der Verbindungsteil 2h über einen Dichtring 63 an dem Vorsprung 1c anliegt und dadurch gestoppt wird. Ein Dichtring 62 ist zwischen der Innenwand des Metallmantels 1 und der Außenseite des Isolators 2 hinter dem flanschartigen hervorstehenden Abschnitt 2e angeordnet, und ein Dichtring 60 ist hinter dem Dichtring 62 angeordnet. Der Raum zwischen den zwei Dichtungen 60 und 62 ist mit einem Füllstoff 61, wie zum Beispiel Talk, gefüllt. Der Isolator 2 ist in den Metallmantel 1 vom hinteren Ende des Metallmantels 1 her eingesetzt, und der hintere Öffnungsrand des Metallmantels 1 ist nach innen gepresst, um eine Dichtlippe 1d zu bilden. Der Metallmantel 1 und der Isolator 2 sind auf diese Weise aneinander befestigt.
Die 4A und 4B zeigen praktische Beispiele des Isolators 2. Die Bereiche der Abmessungen dieses Isolators sind folgende.
Gesamtlänge L1: 30 bis 75 mm
Länge L2 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 0 bis 30 mm (ohne den Verbindungsteil 2f zu dem hervorstehenden Abschnitt 2e und einschließlich des Verbindungsteils 2h zu dem zweiten vorderen Abschnitt 2i)
Länge L3 des zweiten vorderen Abschnitt 2i: 2 bis 27 mm
Außendurchmesser D1 des hinteren Abschnitts 2b: 9 bis 13 mm
Außendurchmesser D2 des hervorstehenden Abschnitts 2e: 11 bis 16 mm
Außendurchmesser D3 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 5 bis 11 mm
Äußerer Basisdurchmesser D4 des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 3 bis 8 mm
Äußerer Spitzendurchmesser D5 des zweiten vorderen Abschnitts 2i (wo die Spitze gerundet oder abgeschrägt ist, wird der Durchmesser D5 an der Basis des gerundeten oder abgeschrägten Teils in einem Querschnitt gemessen, der die Mittelachslinie O enthält): 2,5 bis 7 mm
Innendurchmesser D6 des zweiten Abschnitts 6b des Durchgangslochs 6: 2 bis 5 mm
Innendurchmesser D7 des ersten Abschnitts 6a des Durchgangslochs 6: 1 bis 3,5 mm
Dicke t1 des ersten vorderen Abschnitts 2g: 0,5 bis 4,5 mm
Dicke t2 des zweiten vorderen Abschnitts 2i an der Basis (der Dicke in der Richtung senkrecht zu der Mittelachslinie O): 0,3 bis 3,5 mm
Dicke t3 an der Spitze des zweiten vorderen Abschnitts 2i (der Dicke in der Richtung senkrecht zu der Mittelachslinie O; wenn die Spitze gerundet oder abgeschrägt ist, so wird die Dicke t3 an der Basis des gerundeten oder abgeschrägten Teils an einem Querschnitt gemessen, der die Mittelachslinie O enthält): 0,2 bis 3 mm
Durchschnittliche Dicke tA((t2 + t3)/2) des zweiten vorderen Abschnitts 2i: 0,25 bis 3,35 mm
Der Abschnitt 2k des Isolators 2, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinausragt, hat eine Länge LQ von 23 bis 27 mm (zum Beispiel etwa 25 mm). Die Länge LP des Abschnitts 2k, entlang seines Profils gemessen (die äußere Kontur in einem vertikalen Querschnitt, der die Mittelachslinie O enthält, an dem hinteren Ende des Metallmantels 1 beginnend, über die Oberfläche der Wellungen 2c hinweg bis zum hinteren Ende des Isolators 2), beträgt 26 bis 32 mm (zum Beispiel etwa 29 mm).
Genauer gesagt, kann der in 4A gezeigte Isolator 2 die folgenden Abmessungen haben: L1 = ungefähr 60 mm, L2 = ungefähr 10 mm, L3 = ungefähr 14 mm, D1 = ungefähr 11 mm, D2 = ungefähr 13 mm, D3 = ungefähr 7,3 mm, D4 = 5,3 mm, D5 = 4,3 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 1,4 mm, t3 = 0,9 mm, und tA = 1,15 mm.
Der in 4B gezeigte Isolator 2 ist so gestaltet, dass er geringfügig größere Außendurchmesser in seinem ersten und seinem zweiten vorderen Abschnitt 2g und 2i aufweist als in dem in 4A gezeigten Beispiel. Er kann die folgenden Abmessungen haben: L1 = ungefähr 60 mm, L2 = ungefähr 10 mm, L3 = ungefähr 14 mm, D1 = ungefähr 11 mm, D2 = ungefähr 13 mm, D3 = ungefähr 9,2 mm, D4 = 6,9 mm, D5 = 5,1 mm, D6 = 3,9 mm, D7 = 2,7 mm, t1 = 3,3 mm, t2 = 2,1 mm, t3 = 1,2 mm, und tA = 1,65 mm.
Wie in 3 gezeigt, ist eine Glasurschicht 2d auf der Außenfläche des Isolators 2 angeordnet, genauer gesagt, auf der Umfangsfläche des hinteren Abschnitts 2b (einschließlich des gewellten Teils 2c) und auf der Umfangsfläche eines Teils des ersten vorderen Abschnitts 2g. Die Glasurschicht 2d hat eine Dicke von 10 bis 150 μm, bevorzugt 20 bis 50 μm. Wie in 1 gezeigt, erstreckt sich die Glasurschicht 2d auf dem hinteren Abschnitt 2b in der vorderen Richtung weiter von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 fort über eine vorgeschriebene Länge zwischen der Außenfläche des Isolators 2 und der Innenwand des Metallmantels 1. Die Glasurschicht 2d auf dem ersten vorderen Abschnitt 2g bedeckt den Bereich in Kontakt mit der Innenwand des Metallmantels 1 zum Beispiel von der Mitte (in der Axialrichtung) dieses Abschnitts bis zu dem Verbindungsteil 2h, wo die Dichtung 63 angeordnet ist.
Der in 3 gezeigte glasierte Isolator 2 hat die Glasurschicht 2d auf einem Teil des ersten vorderen Abschnitts 2g und dem Verbindungsteil 2h. In dieser Ausführungsform kann der Spalt zwischen der Innenwand des Vorsprungs 1c des Metallmantels und dem Isolator 2 fest versiegelt sein. Wo eine ausreichend feste Versiegelung auch ohne die Glasurschicht 2d auf diesem Teil gewährleistet ist, könnte die Glasur auf diesem Teil weggelassen werden, wie in 13 gezeigt. In der in 13 gezeigten Ausführungsform erstreckt sich die Glasurschicht 2d auf dem hinteren Abschnitt 2b zu dem hinteren Ende des hervorstehenden Abschnitts 2e.
Die Glasurschicht 2d hat eine beliebige der Zusammensetzungen gemäß der Erfindung, wie oben beschrieben, die dafür beschaffen sind, die Aufgabe der Erfindung zu erfüllen und die von der Erfindung beabsichtigten Wirkungen hervorzubringen. Die Gründe für Beschränkungen, die für den Anteil eines jeden Bestandteils gelten, sind die gleichen wie oben beschrieben. Die Dicke T1 der Glasurschicht, die auf der Basis des hinteren Abschnitts 2b ausgebildet ist (d. h. dem zylindrischen Teil zwischen den Wellungen 2c und dem hinteren Ende des Metallmantels 1) beträgt durchschnittlich 7 bis 50 μm. Die Wellungen 2c können weggelassen werden. In diesem Fall wird die durchschnittliche Dicke der Glasurschicht 2d auf dem Bereich von dem hinteren Ende des Metallmantels 1 bis zu einer Hälfte der Länge LQ des Isolators 2 als T1 betrachtet.
Wie in 2B gezeigt, besteht die Mittelelektrode 3 aus einer Ummantelung 3a, einem Kern 3b und dem zuvor beschriebenen Zündteil 31. Die Masseelektrode 4 und der Kern 3b der Mittelelektrode 3 bestehen aus einer Ni-Legierung usw. Der Kern 3b der Mittelelektrode 3 besteht aus Cu, einer Cu-Legierung und dergleichen zum Beschleunigen der Wärmeabstrahlung. Der Zündteil 31 und der Gegen-Zündteil 32 bestehen hauptsächlich aus einer Edelmetalllegierung auf der Basis von einem oder mehreren aus Ir, Pt und Rh. Wie in 2B gezeigt, ist das vordere Ende der Ummantelung 3a verjüngt und hat eine flache Spitze, auf der eine Scheibe aus der Edelmetalllegierung angeordnet ist, und der Umfangsrand der Verbindung ist mittels Laserschweißen, Elektronenstrahlschweißen, Widerstandsschweißen und dergleichen verschweißt, um eine Schweißnaht W₁ zu bilden, wodurch der Zündteil 31 gebildet wird. In der gleichen Weise ist die Scheibe auf der Masseelektrode 4 in der Position angeordnet, die dem Zündteil 31 zugewandt ist, und der Umfangsrand der Verbindung ist so verschweißt, dass eine Schweißnaht W₂ entsteht, wodurch der Zündteil 32 gebildet wird. Die in den Zündteilen verwendeten Scheiben werden durch Formen eines schmelzflüssigen Metalls hergestellt, das legierungsbildende Bestandteile in einem vorgeschriebenen Verhältnis umfasst, oder durch Herstellen eines Legierungspulvers oder eines Mischpulvers aus Metallen mit einem vorgeschriebenen Verhältnis und Sintern des Grünkörpers. Mindestens eines der Zündteile 31 und 32 kann weggelassen werden.
Die Zündkerze 100 kann folgendermaßen hergestellt werden. Bei der Herstellung des Isolators 2 wird Aluminiumoxidpulver mit Ausgangsmaterialpulvern aus einem Si-Bestandteil, einem Ca-Bestandteil, einem Mg-Bestandteil, einem Ba-Bestandteil und einem B-Bestandteil in einem solchen Mischungsverhältnis vermischt, dass nach dem Sintern die oben angesprochene Zusammensetzung entsteht, und das Mischpulver wird mit einer vorgeschriebenen Menge eines Bindemittels (zum Beispiel Polyvinylalkohol – PVA) und Wasser zu einer Schlämme vermischt. Die Ausgangsmaterialpulver enthalten zum Beispiel SiO₂-Pulver als einen Si-Bestandteil, CaCO₃-Pulver als einen Ca-Bestandteil, MgO-Pulver als einen Mg-Bestandteil, BaCO₃-Pulver als einen Ba-Bestandteil und H₃PO₃-Bestandteil als einen B-Bestandteil. H₃BO₃ kann in Form einer Lösung beigegeben werden.
Die entstandene Schlämme wird zu Granulat sprühgetrocknet, und das Granulat wird durch hydrostatisches Pressen geformt, um einen Grünkörper zu erhalten. 9 veranschaulicht schematisch ein hydrostatisches Pressen, wobei ein Gummiformwerkzeug 300 mit einem Hohlraum 301, der durch die Mitte hindurch in der Axialrichtung verläuft, verwendet wird. Ein unterer Stempel 302 wird in die untere Öffnung des Hohlraums 301 eingeführt. Der untere Stempel 302 weist einen integralen Kerndorn 303 auf, der durch den Hohlraum 301 hindurchragt und die Gestalt des Durchgangslochs 6 des Isolators 2 erzeugt (siehe 1).
Der Hohlraum 301 wird mit einer vorgeschriebenen Menge des Granulats zum Pressen (PG) befüllt, und die obere Öffnung des Hohlraums 301 wird mit einem oberen Stempel 304 blockiert. In diesem Zustand wird ein Flüssigkeitsdruck an den Außenumfang des Gummiformwerkzeugs 300 angelegt, um das Granulat PG durch das Gummiformwerkzeug 300 hindurch zusammenzudrücken, um einen Grünkörper 305 zu erhalten. Um das Zerbröckeln des Granulats PG zu Pulver während des Pressens zu beschleunigen, wurden zuvor 0,7 bis 1,3 Gewichtsteile Wasser zu 100 Gewichtsteilen des Granulats PG gegeben. Der Grünkörper 305 wird durch maschinelle Bearbeitung, wie zum Beispiel Schleifen, in die Kontur des in 1 gezeigten Isolators 2 gebracht und dann bei 1400 bis 1600°C zu dem Isolator 2 gebrannt.
Eine Glasurschlämme der vorliegenden Erfindung wird folgendermaßen hergestellt. Ausgangsmaterialpulver als Quellen von Si, B, Zn, Ba, Na, K, Mo, W usw. (zum Beispiel SiO₂-Pulver für den Si-Bestandteil, H₃PO₃-Pulver für den B-Bestandteil, ZnO-Pulver für den Zn-Bestandteil, BaCO₃-Pulver für den Ba-Bestandteil, Na₂CO₃-Pulver für den Na-Bestandteil, K₂CO₃-Pulver für den K-Bestandteil, MoO₃-Pulver für den Mo-Bestandteil und WO₃-Pulver für den W-Bestandteil) werden gemäß einer geplanten Zusammensetzung vermischt. Das Mischpulver wird bei 1000 bis 1500°C geschmolzen und zum Verglasen in Wasser gegossen. Anschließend wird eine Glasurfritte zurechtgeschliffen. Die Glasurfritte wird mit geeigneten Mengen eines Tonminerals, wie zum Beispiel Kaolin oder Gairome-Ton, und einem organischen Bindemittel vermischt, und unter Beigabe von Wasser wird eine Glasurschlämme hergestellt.
Wie in 10 gezeigt, wird die Glasurschlämme S aus einer Sprühdüse N auf erforderliche Teile des Isolators 2 gesprüht, um einen Beschichtungsüberzug 2d' als eine Glasurpulverablagerung zu bilden.
Nachdem der Beschichtungsüberzug 2d' getrocknet ist, werden eine Mittelelektrode 3 und ein Anschluss 13 in das Durchgangsloch 6 des beschichteten Isolators 2 eingesetzt, und ein Widerstand 15 und leitfähige Glasversiegelungsschichten 16 und 17 werden gemäß den aufeinanderfolgenden Schritten, die in den 11A bis 11D gezeigt sind, folgendermaßen gebildet. Eine Mittelelektrode 3 wird in den ersten Abschnitt 6a des Durchgangslochs 6 eingesetzt (11A). Ein leitfähiges Glaspulver H wird auf die Mittelelektrode 3 gegeben (11B). Das Pulver H wird vorläufig zusammengedrückt, indem Druck mit einem Pressstab 28 ausgeübt wird, der in das Durchgangsloch 6 eingeführt wird, um eine erste leitfähige Glaspulverschicht 26 zu bilden (11C). Ein Ausgangsmaterialpulver für eine Widerstandszusammensetzung wird daraufgegeben und vorläufig in der gleichen Weise wie in 11C zusammengedrückt. Erneut wird ein leitfähiges Glaspulver daraufgegeben und in der gleichen Weise vorläufig zusammengedrückt, um in dem Durchgangsloch 6 die erste leitfähige Glaspulverschicht 26, die Widerstandszusammensetzungs-Pulverschicht 25 und eine zweite leitfähige Glaspulverschicht 27 auf der Mittelelektrode 3 – in dieser Reihenfolge – aufzubauen (11D).
Ein Anschluss 13 wird dann im hinteren Teil des Durchgangslochs 6 angeordnet, wie in 12A gezeigt. Der entstandene Aufbau PA wird in einen Wärmeofen eingebracht und auf den oder über den Glaserweichungspunkt erwärmt, der aus einem Bereich von 800 bis 950°C ausgewählt wird, und der Anschluss 13 wird von dem hinteren Ende des Durchgangslochs 6 her in der Axialrichtung in das Durchgangsloch 6 hineingedrückt, um die übereinander angeordneten Schichten 25 bis 27 zusammenzudrücken. Dadurch werden die Schichten 25 bis 27 jeweils zusammengedrückt und gesintert, um zu einer leitfähigen Glasversiegelungsschicht 16, einem Widerstand 15 bzw. einer leitfähigen Glasversiegelungsschicht 17 zu werden, womit der Glasversiegelungsschritt vollendet ist (12B).
Wenn der Erweichungspunkt der Glasurfritte, aus der der Beschichtungsüberzug 2d' besteht, auf einen Bereich von 600 bis 700°C eingestellt wird, so kann der Beschichtungsüberzug 2d' durch die Wärme, die in dem Glasversiegelungs schritt einwirkt, zu der Glasurschicht 2d gebrannt werden. Da die Erwärmungstemperatur des Glasversiegelungsschrittes aus einem relativ niedrigen Temperaturbereich von 800 bis 950°C ausgewählt wird, kann eine Oxidationsbeschädigung der Mittelelektrode 3 und des Anschlusses 13 vermindert werden.
Wenn ein Gasbrennofen vom Brennertyp als der Wärmeofen verwendet wird (der auch als ein Glasurbrennofen dient), so enthält die Erwärmungsatmosphäre relativ viel Dampf als ein Verbrennungsprodukt. Selbst in einer solchen Atmosphäre bildet die Glasur gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt der Erfindung eine glatte und homogene Glasurschicht mit zufriedenstellenden Isolierungseigenschaften.
Nach dem Glasversiegelungsschritt werden ein Metallmantel 1, eine Masseelektrode 4 und so weiter an der Struktur PA montiert, um die in 1 gezeigte Zündkerze 100 zu komplettieren. Die Zündkerze 100 wird mit Hilfe des Außengewindes 7 in einen Motorblock eingeschraubt und als eine Zündquelle zum Zünden eines Kraftstoff-Luft-Gemischs, das in einen Brennraum eingeleitet wird, verwendet. Ein Hochspannungskabel oder eine Zündspule wird mit der Zündkerze 100 mittels einer Gummikappe RC zum Beispiel aus Silikonkautschuk verbunden, welche die Außenfläche des hinteren Abschnitts 2b des Isolators 2 bedeckt, wie durch eine Strich-Punkt-Linie in 1 angedeutet. Die Gummikappe RC hat einen um etwa 0,5 bis 1,0 mm kleineren Lochdurchmesser als der Außendurchmesser D1 (4A und 4B) des hinteren Abschnitts 2b. Der hintere Abschnitt 2b wird in die Gummikappe hineingedrückt, während sich das Loch elastisch aufweitet, bis er bis zu seiner Basis mit der Kappe bedeckt ist. Die Gummikappe RC kommt auf diese Weise in einen festen Kontakt mit der Außenfläche des hinteren Abschnitts 2b, um als eine Isolierungsabdeckung zu fungieren, um einen Spannungsüberschlag usw. zu verhindern. Da die Ebenheit der glasierten Oberfläche verbessert werden kann, indem die Glasurzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ver wendet wird und die Dicke T1 der Glasurschicht 2d auf den Bereich eingestellt wird, der im dritten oder siebenten Aspekt der Erfindung genannt ist, kann der Kontakt zwischen der glasierten Oberfläche und der Gummikappe RC verbessert werden, ohne die Isolierungseigenschaften der Glasurschicht 2d zu verschlechtern, was die Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften weiter verbessert.
Die Zündkerze der vorliegenden Erfindung ist nicht auf den in 1 gezeigten Typ beschränkt. Sie kann zum Beispiel von dem in 5 gezeigten Typ sein, bei dem die Spitze der Masseelektrode 4 so gestaltet ist, dass sie der Seite der Mittelelektrode 3 zugewandt ist, um einen Spalt g zu bilden. Die Masseelektrode 4 kann auf jeder Seite der Mittelelektrode 3 angeordnet sein, wie in den 5 und 6A gezeigt, oder drei oder mehr Masseelektroden 4 können entlang der Mittelelektrode 3 angeordnet sein, wie in 6B gezeigt. Eine semiplanare Zündkerze vom Entladungstyp, wie in 7 gezeigt, ist ebenfalls brauchbar. In den 5 und 6A bezeichnet 400 eine Zündkerze. In 6B bezeichnet 400' eine Zündkerze. In 7 bezeichnet 500 eine Zündkerze. Bei diesem Typ erstreckt sich die Spitze des Isolators 2 zwischen der Seite der Mittelelektrode 3 und der Spitzenoberfläche der Masseelektrode 4, so dass ein Funke entlang der Oberfläche der Spitze des Isolators 2 entsteht, was verbesserte Kontaminierungsverhinderungseigenschaften bei Zündkerzen vom Luftentladungstyp zur Folge hat.
Es wurden folgende Experimente durchgeführt, um die Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu bestätigen.
BEISPIEL 1
Ein Isolator mit der Konfiguration von 1 wurde folgendermaßen hergestellt. Ein Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxidgehalt: 95 Mol-%, Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 Mol-%, durchschnittliche Partikelgröße: 3,0 μm) wurde in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%, durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 2 μm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%, durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm) vermischt. Zu 100 Gewichtsteilen des entstandenen Mischpulvers wurden 3 Gewichtsteile PVA und 103 Gewichtsteile Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zu einer Schlämme geknetet.
Die entstandene Schlämme wurde zu kugelförmigem Granulat sprühgetrocknet, das gesiebt wurde, um einen Anteil von 50 bis 100 μm zu erhalten. Das Granulat wurde durch hydrostatisches Pressen mit einem Druck von 50 MPa gemäß dem unter Bezug auf 9 beschriebenen Prozess zu einem Grünkörper geformt. Die Außenfläche des Grünkörpers wurde maschinell mit einer Schleifvorrichtung zu einer vorgegebenen Konfiguration bearbeitet und bei 1550°C zu einem Isolator 2 gebrannt. Eine Röntgenfluoreszenzanalyse ergab, dass der Isolator 2 die folgende Zusammensetzung hatte.

Al-Bestandteil (als Al₂O₃): 94,9 Mol-%
Si-Bestandteil (als SiO₂): 2,4 Mol-%
Ca-Bestandteil (als CaO): 1,9 Mol-%
Mg-Bestandteil (als MgO): 0,1 Mol-%
Ba-Bestandteil (als BaO): 0,4 Mol-%
B-Bestandteil (als B₂O₃): 0,3 Mol-%

Der Isolator 2 hatte die folgenden Abmessungen. Wir betrachten hierzu 4A. L1 = ungefähr 60 mm, L2 = ungefähr 8 mm, L3 = ungefähr 14 mm, D1 = ungefähr 10 mm, D2 = ungefähr 13 mm, D3 = ungefähr 7 mm, D4 = 5,5 mm, D5 4,5 mm, D6 = 4 mm, D7 = 2,6 mm, t1 = 1,5 mm, t2 = 1,45 mm, t3 = 1,25 mm, und tA = 1,35 mm. Die Länge LQ (siehe 1) des Abschnitts 2k des Isolators 2, der über das hintere Ende des Metallmantels 1 hinausragt, maß 25 mm, und die Länge LP (siehe 1) des Abschnitts 2k, entlang seines Profils gemessen (die äußere Kontur in einem vertikalen Querschnitt, der die Mittelachslinie O enthält, beginnend am hinteren Ende des Metallmantels 1, über die Oberfläche der Wellungen 2c hinweg, bis zum hinteren Ende des Isolators 2) maß 29 mm.
Glasurschlämmen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen wurden folgendermaßen hergestellt. Einen SiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein H₃BO₃-Pulver (Reinheit: 98,5%), ein ZnO-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein BaCO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), einen Na₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein K₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), ein Li₂CO₃-Pulver (Reinheit: 99%), MgO (Reinheit: 99,5%), ZrO₂ (Reinheit: 99,5%), ein Al₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein Fe₂O₃-Pulver (Reinheit: 99,0%), ein CaCO₃-Pulver (Reinheit: 99,8%), ein TiO₂-Pulver (Reinheit: 99,5%), ein SrCO₃-Pulver (Reinheit: 99%), SnO₂-Pulver (Reinheit: 99%), ein FeO-Pulver (Reinheit: 99%), ein MoO₃-Pulver (Reinheit: 99%) und ein WO₃-Pulver (Reinheit: 99%) wurden mit einem variierenden Mischungsverhältnis vermischt. Das Mischpulver wurde bei 1000 bis 1500°C geschmolzen, und die Schmelze wurde zum Verglasen in Wasser gegossen. Anschließend wurde sie in einer Aluminiumoxid-Topfmühle zu Pulver (Fritte) von 50 μm oder kleiner gemahlen. Drei Gewichtsteile Neuseeland-Kaolin und 2 Gewichtsteile PVA als einem organischen Bindemittel wurden in 100 Gewichtsteile der Glasurfritte eingemischt, und das Gemisch wurde mit 100 Gewichtsteilen Wasser zu einer Glasurschlämme geknetet.
Die Glasurschlämme wurde aus einer Sprühdüse auf den Isolator 2 gesprüht, wie in 10 veranschaulicht, und getrocknet, um eine Glasurpulverablagerung 2d' mit einer Ablagerungsdicke von etwa 100 μm zu bilden. Zündkerzen 100 von 1 wurden unter Verwendung des entstandenen Isolators 2 mit der Glasurpulverablagerung 2d' gemäß dem Pro zess, der oben unter Bezug auf die 11 und 12 beschrieben wurde, hergestellt. Der Außendurchmesser des Gewindes 7 betrug 14 mm. Der Widerstand 15 wurde aus einem Mischpulver hergestellt, das aus B₂O₃-SiO₂-BaO-Li₂O-Glaspulver, ZrO₂-Pulver, Rußpulver, TiO₂-Pulver und metallischem Al-Pulver bestand. Die leitfähigen Glasversiegelungsschichten 16 und 17 wurden aus einem Mischpulver hergestellt, das aus B₂O₃-SiO₂-Na₂O-Glaspulver, Cu-Pulver, Fe-Pulver und Fe-B-Pulver bestand. Die Erwärmungstemperatur für die Glasversiegelung, d. h. die Glasurbrenntemperatur, wurde auf 900°C eingestellt. Die Dicke der auf dem Isolator 2 gebildeten Glasurschichten 2d betrug ungefähr 20 μm.
Die oben beschriebene Glasurzusammensetzung wurde separat geschmolzen und verfestigt, um eine Glasurprobe in Blockform für verschiedene Analysen, die unten beschrieben werden, herzustellen. Es wurde mittels Röntgendiffraktometrie betätigt, dass sich die entstandene Probe in einem verglasten (amorphen) Zustand befand.
1) Analyse der chemischen Zusammensetzung
Es eine wurde Röntgenfluoreszenzanalyse durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind, auf den Oxidgehalt bezogen ausgedrückt, in den Tabellen 1 bis 3 unten gezeigt. Die analytischen Ergebnisse, die durch EPMA an der Glasurschicht 2d, die auf dem Isolator ausgebildet war, erhalten wurden, stimmten zufriedenstellend mit den Ergebnissen der Röntgenfluoreszenzanalyse überein.
2) Linearer Ausdehnungskoeffizient α
Ein Prüfstück (5 mm × 5 mm × 10 mm) wurde aus der Blockprobe geschnitten, und ein linearer Ausdehnungskoeffizient α wurde mit einem herkömmlichen Dilatometer gemessen. Die Werte, die bei einer Temperatur von 20°C bis 350°C gemessen wurden, wurden gemittelt.
Die gleiche Messung wurde an der gleichen Größe eines Prüfstücks ausgeführt, das aus dem Isolator 2 geschnitten wurde. Auf diese Weise wurde ein linearer Ausdehnungskoeffizient von 73 × 10^–7/°C ermittelt.
3) Erweichungspunkt
Eine Pulverprobe mit einem Gewicht von 50 mg wurde einer DTA unterzogen. Es wurde eine Erwärmung bei Raumtemperatur begonnen. Die zweite endotherme Spitzentemperatur wurde als ein Erweichungspunkt betrachtet.

Die Zündkerzen wurden mit dem zuvor beschriebenen Verfahren (8) beurteilt, um den Isolierungswiderstand Rx bei 500°C zu messen. Die angelegte Spannung betrug 1000 V. Des Weiteren wurde das Aussehen der auf dem Isolator 2 gebildeten Glasurschicht 2d mit bloßem Auge begutachtet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 gezeigt. Das Sternchen-Zeichen in den Tabellen meint "außerhalb des Geltungsbereich der vorliegenden Erfindung" (im Folgenden gilt das gleiche).

Tabelle 3

		Durchgang Nr.
		17	18	19	20	21	22	23	24
Glasurzusammensetzung (Mol-%)	SiO₂	50	39,9	39	39	39	39	39,5	38
	B₂O₃	10	27	27	27	26	27	27	25
	ZnO	12	8	8	8	8	8	8	8
	BaO	15	15	15	15	15	15	15	15
	Zwischensumme 1)	87	89,9	89	89	88	89	89,5	86
	Na₂O	3	2	2	2	2	2	2	2
	K₂O	3	2	2	2	2	2	2	2
	Li₂O	3	1	1	1	1	1	1	1
	Zwischensumme 2)	9	5	5	5	5	5	5	5
	Al₂O₃	2	3	3	3	3	3	3	3
	CaO	2	2	2	2	2	2	2	2
	SrO	-	-	-	-	-	-	-	-
	Fe₂O3	-	0,1	-	-	-	-	-	-
	ZrO₂	-	-	1,0	-	1,0	-	-	-
	TiO₂	-	-	-	1,0	1,0	-	-	-
	MgO	-	-	-	-	-	1,0	-	-
	SnO₂	-	-	-	-	-	-	0,5	MoO₃ 4
	Zwischensumme 3)	17	17	17	17	17	17	17	17
ZnO/(RO + ZnO)		0,41	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32	0,32
Erweichungspunkt (°C)		640	670	670	670	670	670	670	675
α (×10^–7/°C)		70	66	66	66	66	66	66	66
Rx (500°C, MΩ)		600	1000	1000	1000	1000	1000	1000	1000
Aussehen		Geringfügige Opazität	gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut

Anmerkung:

1) Gesamtgehalt der Hauptbestandteile (SiO₂ + B₂O₃ + ZnO + BaO)
2) Gesamtgehalt der Alkalimetall-Bestandteile (Na₂O + K₂O + Li₂O)
3) Gesamtgehalt der Erdalkalimetall-Bestandteile (RO)

Den Ergebnissen aus den Tabellen 1 bis 3 ist zu entnehmen, dass die gewählte Glasurzusammensetzung gemäß dem ersten und dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, obgleich sie im Wesentlichen bleifrei ist, bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden können, um eine Glasurschicht zu erhalten, die ausreichend Isolierungsleistung aufweist. Die glasierten Oberflächen weisen allgemein ein zufriedenstellendes Aussehen auf.
BEISPIEL 2
Ein Isolator 2 und Glasurschlämmen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (siehe Tabelle 4 unten) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Schlämme wurde auf den Isolator 2 gesprüht, wie in 10 gezeigt, und getrocknet, um eine Glasurpulverablagerung 2d' zu bilden. Die Ablagerungsdicke wurde so justiert, dass eine Trockendicke von 5 bis 100 μm entlang der Basis des hinteren Abschnitts 2b. und von 20 bis 150 μm in den Tiefen der Wellungen 2c entstand, wie in Tabelle 4 gezeigt. Zündkerzen 100 von 1 wurden unter Verwendung des entstandenen Isolators 2 mit der Glasurpulverablagerung 2d gemäß dem oben unter Bezug auf die 11 und 12 beschriebenen Prozess hergestellt.
Der Isolierungswiderstand Rx der Zündkerzen wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Das Aussehen der Glasurschicht 2d auf dem Isolator 2 wurde mit bloßem Auge begutachtet. Des Weiteren wurde ein Spannungsüberschlag- Test wie folgt durchgeführt. Der vordere Teil des Isolators 2 wurde mit einem Silikonschlauch usw. abgedeckt, um eine Funkenbildung an dem Zündspalt g zu verhindern, und die Zündkerze 100 wurde in einer Hochspannungskammer montiert, und eine Hochspannungszuleitung, die mit einem Vinylharz usw. isoliert war, wurde an den Anschluss 13 angeschlossen, während der hintere Abschnitt 2b des Isolators 2 mit einer Silikongummikappe RC abgedeckt war, wie in 1 gezeigt. An die Zündkerze 100 wurde über die Hochspannungszuleitung eine Spannung angelegt. Die angelegte Spannung wurde mit einer Rate von 0,1 bis 1,5 kV/s erhöht, um die niedrigste Spannung zu messen, die einen Spannungsüberschlag verursachte (kritische Spannung). Die Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften der Zündkerzen wurden folgendermaßen eingestuft.

A ... Die kritische Spannung ist 25 kV oder höher.
B ... Die kritische Spannung ist 15 bis 25 kV.
C ... Die kritische Spannung ist niedriger als 15 kV.

Die Ergebnisse der Messung und die Auswertung sind in Tabelle 4 gezeigt.
Wie aus Tabelle 4 zu erkennen ist, wird, wenn die Glasurschichtdicke entlang der Basis des hinteren Abschnitts 2b des Isolators 7 μm oder größer ist, der Sitz einer Gummikappe verbessert, um die Spannungsüberschlagfestigkeitseigenschaften zu verbessern.
BEISPIEL 3
Ein Isolator 2 und Glasurschlämmen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen (siehe Tabelle 5 unten) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Schlämme wurde auf den Isolator 2 gesprüht, wie in 10 gezeigt, und getrocknet, um eine Glasurpulverablagerung 2d' zu bilden. Zündkerzen 100 von 1 wurden unter Verwendung des entstandenen Isolators 2 mit der Glasurpulverablagerung 2d' gemäß dem oben unter Bezug auf die 11 und 12 beschriebenen Prozess hergestellt. Der Erweichungspunkt und der lineare Ausdehnungskoeffizient α der Glasur und der Isolierungswiderstand Rx (bei 500°C) der Zündkerze wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Das Aussehen der Glasurschicht wurde mit bloßem Auge begutachtet. Die Dicke der Glasurschicht an der Basis des hinteren Abschnitts 2b des Isolators wurde gemessen.
Des Weiteren wurde der folgende Pendelschlagtest ausgeführt. Wie in 14 gezeigt, wurde jede Zündkerze in ein Loch 203a einer Halterung 203 geschraubt, so dass der hintere Abschnitt 2b des Isolators 2 nach oben hervorstand. Ein Pendel mit einem 330 mm langen Arm 201 und einem stählernen Schlagelement 200 mit einem Gewicht von 1,13 kg an seiner Spitze wurde so eingestellt, dass es an seinem Träger (Schulter) 202 schwingen konnte. Der Träger 202 befand sich auf der Mittelachslinie O des Isolators 2 und oberhalb des hinteren Endes des Isolators 2 in einer solchen Höhe, dass das Schlagelement 200 1 mm vertikal unterhalb des hinteren Endes des Isolators auftraf (dem ersten Keilprofil der Wellungen c, ab dem hinteren Ende des hinteren Ab schnitts 2c gezählt). Man ließ das Pendel wiederholt durch einen vorgeschriebenen Winkel θ aus der Vertikalen schwingen, während der Winkel θ schrittweise um 2° vergrößert wurde, bis der Isolator brach. Der kritische Winkel θ, bei dem der Isolator brach, wird als ein Aufprallfestigkeitswinkel θ betrachtet.
Die Ergebnisse der obigen Messungen und Auswertungen sind in Tabelle 5 gezeigt.
Aus Tabelle 5 ist zu ersehen, dass die Glasurzusammensetzung, welche die Bedingung (i) 4NBaO ≤ NSrO oder (ii) 10 (Mol-%) ≤ NZnO + NBaO + NSrO ≤ 30 (Mol-%) und NZnO/(NBa + NSrO) ≤ 0,7 erfüllt, einen glasierten Isolator mit einem Aufprallfestigkeitswinkel von 35° oder größer erbringt, während ein zufriedenstellender Isolierungswiderstand bei 500°C und ein zufriedenstellendes Aussehen erreicht werden.
BEISPIEL 4
Ein Isolator mit der Konfiguration von 1 wurde folgendermaßen hergestellt. Ein Aluminiumoxidpulver (Aluminiumoxid-Gehalt: 95 Mol-%, Na-Gehalt (als Na₂O): 0,1 Mol-%, durchschnittliche Partikelgröße: 3,0 μm) wurde in einem vorgeschriebenen Mischungsverhältnis mit SiO₂ (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), CaCO₃ (Reinheit: 99,9%, durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm), MgO (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 2 vm), BaCO₃ (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm), H₃BO₃ (Reinheit: 99,0%, durchschnittliche Partikelgröße: 1,5 μm) und ZnO (Reinheit: 99,5%, durchschnittliche Partikelgröße: 2,0 μm) vermischt. Zu 100 Gewichtsteilen des Mischpulvers wurden 3 Gewichtsteile PVA und 103 Gewichtsteile Wasser gegeben, und das Gemisch wurde zu einer Schlämme geknetet.
Die Glasurzusammensetzungen in den Tabellen 6 und 7 wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter Verwendung der obigen Schlämme hergestellt und in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 ausgewertet.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen 6 und 7 gezeigt. Das Sternchen-Symbol in den Tabellen bedeutet "außerhalb des Geltungsbereichs der vorliegenden Erfindung".
Aus den Tabellen 6 und 7 ist zu erkennen, dass die gewählte Glasurzusammensetzung der Erfindung bei einer relativ niedrigen Temperatur gebrannt werden kann, um eine Glasurschicht zu erhalten, die, während sie im Wesentlichen bleifrei ist, eine ausreichende Isolierungsleistung aufweist. Es versteht sich des Weiteren, dass das Auswählen einer angemessenen Menge eines W- oder Mo-Bestandteils als einen wesentlichen Übergangsmetall-Bestandteil der glasierten Oberfläche ein ausgezeichnetes Aussehen verleiht.

Claims

Zündkerze, aufweisend: eine Mittelelektrode 3, einen Metallmantel 1; und einen zwischen der Mittelelektrode 3 und dem Metallmantel 1 angeordneten Aluminiumoxid-Keramik-Isolator 2, wobei mindestens ein Teil der Oberfläche des Isolators mit einer Oxide aufweisenden Glasurschicht 2d bedeckt ist, wobei die Glasurschicht 2d aufweist: 1 mol% oder weniger einer Blei-Komponente bezogen auf PbO; 35 bis 80 mol% einer ersten Komponente bestehend aus, basierend auf der gesamten Glasur, 5 bis 60 mol% einer Silizium-Komponente bezogen auf SiO₂ und 3 bis 50 mol% einer Bor-Komponente bezogen auf B₂O₃; 5 bis 60 mol% einer zweiten Komponente bestehend aus mindestens einer von einer Zink-Komponente und/oder einer Erdalkalimetall-Komponente R, wobei R mindestens eine Komponente ausgewählt aus Ca, Sr und Ba ist, und der Gehalt der Zink-Komponente und der R-Komponente bezogen auf ZnO beziehungsweise RO ausgedrückt wird, wobei der Gesamtgehalt der ersten Komponente und der zweiten Komponente 60 bis 98 mol% beträgt; 2 bis 15 mol% mindestens einer Alkalimetall-Komponente ausgewählt aus einer Natrium-Komponente, einer Kalium-Komponente, einer Lithium-Komponente bezogen auf Na₂O, K₂O oder Li₂O; und 0,5 bis 5 mol% mindestens einer Übergangsmetall-Komponente ausgewählt aus einer Molybdän-Komponente, einer Wolfram-Komponente, einer Nickel-Komponente, einer Kobalt- Komponente, einer Eisen-Komponente und einer Mangan-Komponente, wobei der Gehalt der mindestens einen Übergangsmetall-Komponente bezogen auf MoO₃, WO₃, Ni₃O₄, Co₃O₄, Fe₂O₃ und MnO₂ ausgedrückt wird.
Zündkerze nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis des Silizium-Komponentengehalts (NSiO₂) zum Bor-Komponentengehalt (NB₂O₃) bezogen auf die entsprechenden Oxide zwischen 0,5 und 1,5 beträgt, und das Molverhältnis des R-Erdalkali-Komponentengehalts (NRO) zum Bor-Komponentengehalt (NB₂O₃) bezogen auf die entsprechenden Oxide zwischen 0,1 und 0,25 beträgt.
Zündkerze nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Glasurschicht 2d, bezogen auf die jeweiligen Oxide, 15 bis 60 mol% der Si-Komponente, 10 bis 50 mol% der Bor-Komponente, 0,5 bis 25 mol% des Zink-Komponente und 5 bis 25 mol% des Barium-Komponente aufweist.
Zündkerze nach Anspruch 3, wobei die Glasurschicht 2d, bezogen auf die jeweiligen Oxide, 15 bis 29,5 mol% der Silizium-Komponente und 25 bis 50 mol% der Bor-Komponente aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Glasurschicht 2d mindestens eine von 0,5 bis 10 mol% einer Aluminium-Komponente bezogen auf Al₂O₃, 0,5 bis 10 mol% einer Kalzium-Komponente bezogen auf CaO, und 0,5 bis 30 mol% einer Strontium-Komponente bezogen auf SrO aufweist, wobei der Gesamtgehalt der Aluminium-Komponente, der Kalzium-Komponente und der Strontium-Komponente bezogen auf die jeweiligen Oxide zwischen 0,5 und 30 mol% beträgt.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Glasurschicht 2d ferner insgesamt 5 mol% oder weniger von einer oder mehreren aus einer Zirkonium-Komponente, einer Titan-Komponente, einer Magnesium-Komponente, einer Bismut-Komponente, einer Zinn-Komponente, einer Antimon-Komponente, und einer Phosphor-Komponente aufweist, bezogen auf ZrO₂, TiO₂, MgO, Bi₂O₃, SnO₂, Sb₂O₅ beziehungsweise P₂O₅.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 6, die einen koaxialen Anschluss in einer Durchgangsöffnung im Isolator 2 hat, wobei der Anschluss ein integraler Komponente der Mittelelektrode 3 oder ein zusätzliches Element ist, das mit der Mittelelektrode 3 über eine leitende Haftschicht verbunden ist, und die einen Widerstandswert von 200 MΩ oder mehr hat, gemessen durch Anlegen einer Spannung zwischen dem Anschluss und dem Metallmantel 1 über den Isolator 2 bei Halten der gesamten Zündkerze bei ungefähr 500°C.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Aluminiumoxid-Keramik-Isolator 2 85 bis 98 mol% einer Aluminium-Komponente bezogen auf Al₂O₃ aufweist, und die Glasurschicht 2d einen mittleren linearen Ausdehnungskoeffizienten von 50 × 10^–7/°C bis 85 × 10^–7/°C in einem Temperaturbereich von 20 bis 350°C aufweist.
Zündkerze nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Glasurschicht 2d einen Erweichungspunkt von 600 bis 700°C hat.