CN104136389B - 用于机动车的玻璃釉料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及玻璃和釉料组合物。该玻璃组合物包含SiO2、Nb2O5、Na2O、B2O3、ZnO、Bi2O3、TiO2、MoO3、ZrO2、Y2O3、Al2O3、Li2O和K2O。该玻璃组合物可以用于在基底上形成釉料，例如对基底装饰和/或保护。
Description
技术领域
本发明涉及玻璃和釉料组合物，制备釉料组合物的方法和在基底上形成釉料的方法。本发明能够提供低温烧制、化学耐久性且抗粘的釉料，其适用于机动车玻璃窗。
背景技术
无铅和无镉的玻璃组合物通常用于形成玻璃料，其反过来用于配制玻璃釉料组合物。这些玻璃/玻璃陶瓷釉料组合物可用于形成玻璃器皿、陶瓷器皿、建筑玻璃等的装饰性涂层。
在低温下熔融的无铅和无镉的玻璃釉料组合物的一个具体应用是在机动车玻璃部分，例如挡风玻璃以及侧面和后面的玻璃上形成不透明、暗色的釉料带。机动车制造商发现，通过在其内表面玻璃部分的一个或一个以上边的周围应用相对窄、不透明、暗色的釉料带，玻璃部分的外观明显改进。此带的宽度在约2.5-15厘米之间变化。除了使玻璃部分具有审美上吸引人的外观，这些不透明、有色釉料带优选阻碍日光的传播且从而防止其下的粘结剂在紫外照射的下退化。另外，这些不透明有色釉料带优选隐藏一段含银线条母线和后玻璃除霜系统的电线接头，防止从车辆的外部看到。
通常，这些釉料组合物包含玻璃料、着色剂和有机赋形剂。将所述组合物应用到待制备的基底上，随后烧制来烧掉有机赋形剂并将玻璃料熔融，从而将该釉料涂层结合至基底。
发明概述
下面简单概述一下本发明公开的内容，以提供对本发明某些方面的基本了解。此概述并非本发明的详尽综述。其目的既不是确定本发明的关键或者要素，也不是描述本发明的范围。其唯一的目的是以简单形式提出本发明的一些概念，作为之后提出的更详细说明的前序。
一方面，提供了一种釉料组合物。更具体地，根据该方面，所述釉料组合物包括固体部分，其包含玻璃料部分。该玻璃料部分在烧制前包含：约22-42.5wt.％的SiO2；约0-30wt.％的Nb2O5；约2.5-11.3wt.％的Na2O；约4-20wt.％的B2O3；约10-35wt.％的ZnO；约0-20wt.％的Bi2O3；约0-7wt.％的TiO2；约6-24wt.％的MoO3；约0-5.5wt.％的ZrO2；约0-8wt.％的Y2O3；约0-5wt.％的Al2O3；约0.5-3.5wt.％的Li2O；和约0-1.8wt.％的K2O，其中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于7wt.％，优选低于约6wt.％。
另一方面，提供了一种制备釉料组合物的方法。更具体地，根据该方面，所述方法涉及结合玻璃料部分和赋形剂，其中该玻璃料部分包含约22-42.5wt.％的SiO2；约0-30wt.％的Nb2O5；约2.5-11.3wt.％的Na2O；约4-20wt.％的B2O3；约10-35wt.％的ZnO；约0-20wt.％的Bi2O3；约0-7wt.％的TiO2；约7-20wt.％的MoO3；约0-5.5wt.％的ZrO2；约0-8wt.％的Y2O3；约0-5wt.％的Al2O3；约0.5-3.5wt.％的Li2O；和约0-1.8wt.％的K2O，其中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于约7wt.％，且优选低于约6wt.％。同样优选地，釉料包含低于1wt.％的F2。
再另一方面，一种在基底上形成釉料的方法。更具体地，根据该方面，所述方法涉及在基底上提供釉料组合物，该釉料组合物包含固体部分，该固体部分含有玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制前包含：约22-42.5wt.％的SiO2；约0-30wt.％的Nb2O5；约2.5-11.3wt.％的Na2O；约4-20wt.％的B2O3；约10-35wt.％的ZnO；约0-20wt.％的Bi2O3；约0-7wt.％的TiO2；约6-24wt.％的MoO3；约0-5.5wt.％的ZrO2；约0-8wt.％的Y2O3；约0-5wt.％的Al2O3；约0.5-3.5wt.％的Li2O；和约0-1.8wt.％的K2O，其中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于约7wt.％，优选低于约6wt.％，且优选地，该釉料包含低于1wt.％的F2；在足以使釉料组合物粘结到基底的温度下烧制釉料组合物和基底。
为了实现前述和相关的目的，本发明因此包括下文在权利要求充分描述和具体指出的特征。下面的说明书详细阐明了本发明的某些说明性实施方案。但是，这些实施方案仅仅表示了其中可以使用本发明的原理的几个不同方式。本发明的其他目的、优势和新的特征将从以下本发明的详述中明晰。
具体实施方式
近年来，釉料组合物已被改进。然而，对于机动车应用，一向需要低烧制能力、化学耐久性、抗粘性和釉料体系的膨胀匹配，这些性能还未同时实现。因此，在机动车应用中需要对酸、水、碱表现出卓越化学耐久性的釉料组合物。这样的釉料组合物需在低温下熔融，且在玻璃部分预先加热的温度下部分结晶，以为配制操作做准备，使其不会粘结至冲头和真空头。此外，这样的釉料组合物需要是Bi2O3量低或无Bi2O3的来限制昂贵三氧化二铋的使用。
所述玻璃料组合物可包含低量Bi2O3(例如，＜20、16或12wt.％)或无Bi2O3并能制备釉料组合物，该釉料组合物在烧制后部分结晶且形成不透明无光泽成品。在一个实施方案中，本发明提供了无铋的、化学上耐久的硅酸锌基玻璃的玻璃料釉料组合物。在另一个实施方案中，本发明提供了低量铋的、化学上耐久的硅酸锌基玻璃的玻璃料釉料组合物。该釉料具有较高的化学和机械强度。该玻璃料组合物尤其在釉料组合物中有用，当与另一表面，例如制品的模具表面接触时，该釉料组合物在位于其下的制品上烧制。在烧制期间，该组合物基本上不会粘在另一表面上，例如在烧制和任意弯曲期间粘在模具上，这使得制品能够同时模铸和烧制。
本发明的玻璃料组合物、包含该玻璃料组合物的釉料组合物和制造该釉料的方法能够克服当组合物与模具接触烧制时，釉料组合物粘在模具上的问题。因此，在优选的实施方案中，本发明的釉料组合物应用在机动车玻璃窗的玻璃表面，当玻璃料组合物与模具表面接触烧制时，该玻璃随后成型或被模具弯曲成玻璃窗所需曲形。本发明提供了新且有用的玻璃釉料组合物，与传统玻璃釉料相比，其表现出多种明显优势。
本发明组合物的组分、制品和方法在下文详述。组成百分比按重量计。本发明的某些实施方案是可以预期的，其中至少一些百分比、温度、时间和其他值的范围前设修饰语“约”。所有组成百分比都按重量计，并以烧制前的共混物提供。每个成分的细节如下。
玻璃料(玻璃)组分
该玻璃料组合物包含SiO2、Nb2O5、Na2O、B2O3、ZnO、Bi2O3、TiO2、MoO3、ZrO2、Y2O3、Al2O3、Li2O和K2O。本文的玻璃料部分包含SiO2：广泛地22-42.5wt.％，优选24-38.5wt.％和更优选28-34.5wt.％；Nb2O5：广泛地0-30wt.％；优选2-28wt.％和更优选5.5-25.5wt.％；Na2O：广泛地2.5-11.3wt.％；优选3.5-9.3wt.％和更优选4.5-7.3wt.％；B2O3：广泛地4-20wt.％；优选5-18wt.％和更优选6-14wt.％；ZnO：广泛地10-35wt.％；优选12-33wt.％和更优选14-30wt.％；Bi2O3；广泛地0-20wt.％；优选3-16wt.％和更优选5-12wt.％；TiO2；广泛地0-7wt.％；优选2.2-6wt.％和更优选3.4-6wt.％；MoO3；广泛地6-24wt.％；优选7-20wt.％和更优选7.5-18.5wt.％；ZrO2：广泛地0-5.5wt.％；优选0.3-5wt.％和更优选0.7-4.5wt.％；Y2O3：广泛地0-8wt.％；优选0.2-7.6wt.％和更优选0.5-5.6wt.％；Al2O3：广泛地0-5wt.％；优选0.8-3.6wt.％和更优选1-2.5wt.％；Li2O：广泛地0.5-3.5wt.％；优选0.7-3wt.％和更优选0.8-2.6wt.％；和K2O：广泛地0-1.8wt.％；优选0.4-1.4wt.％和更优选0.6-1wt.％。
只要这些范围的组合相加能够达到100wt.％，上述用“广泛地”、“优选”和“更优选”表示的氧化物范围，可以存在多种组合。例如，玻璃料部分在烧制前包含约22-42.5wt.％的SiO2，约2-28wt.％的Nb2O5，约2.5-11.3wt.％的Na2O，约4-20wt.％的B2O3，约10-35wt.％的ZnO，约3-16wt.％的Bi2O3，约2.2-7wt.％的TiO2，约6-24wt.％的MoO3，约0.3-5wt.％的ZrO2，约0.2-7.6wt.％的Y2O3，约0.8-3.6wt.％的Al2O3，约0.5-3.5wt.％的Li2O，和约0.4-1.4wt.％的K2O。
在另一个实施方案中，玻璃料部分在烧制前包含约28-34.5wt.％的SiO2，约5.5-25.5wt.％的Nb2O5，约4.5-7.3wt.％的Na2O，约6-14wt.％的B2O3，约14-30wt.％的ZnO，约5-12wt.％的Bi2O3，约3.4-6wt.％的TiO2，约7-20wt.％的MoO3，约0.7-4.5wt.％的ZrO2，约0.5-5.6wt.％的Y2O3，约1-2.5wt.％的Al2O3，约0.8-2.6wt.％的Li2O，和约0.6-1wt.％的K2O。
在又另一个实施方案中，玻璃料部分在烧制前包含约22-42.5wt.％的SiO2，约2-28wt.％的Nb2O5，约4.5-7.3wt.％的Na2O，约5-18wt.％的B2O3，约10-35wt.％的ZnO，约3-16wt.％的Bi2O3，约3.4-6wt.％的TiO2，约7.5-18.5wt.％的MoO3，约0.5-5.5wt.％的ZrO2，约0.2-7.6wt.％的Y2O3，约1-2.5wt.％的Al2O3，约0.7-3wt.％的Li2O，和约0-1.8wt.％的K2O。
在另一个实施方案中，玻璃料部分在烧制前包含约28-34.5wt.％的SiO2，约2-28wt.％的Nb2O5，约2.5-11.3wt.％的Na2O，约5-18wt.％的B2O3，约14-30wt.％的ZnO，约3-16wt.％的Bi2O3，约0-6wt.％的TiO2，约8-18wt.％的MoO3，约0.7-4.5wt.％的ZrO2，约0.2-7.6wt.％的Y2O3，约0-5wt.％的Al2O3，约0.7-3wt.％的Li2O，和约0.6-1wt.％的K2O。
优选地，在本发明的玻璃釉料中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于约7wt.％，且优选低于约6wt.％。同样优选地，该釉料包含低于约1wt.％的F2。
下表1显示了在本发明实践中有用的玻璃料组合物。对于实施方案的氧化物组成含量无需限定至如I、II或III单列所载限量。只要这些范围的总量相加能够达到100％，可以将相同表格中不同列的氧化物范围结合。
表1玻璃料组合物(重量％)
SiO2能够用作网状物的形成物，且其对于控制化学、热力学和机械性能可能是重要的。如果其含量低于约22wt.％，化学耐久性易较差，如果其超过42.5wt.％，玻璃软化点易过高，在用于弯曲玻璃片的温度下难以将组合物烧制到玻璃片上。
Na2O、K2O和Li2O可以作为流动组分且玻璃的熔融性能能够显著改进。然而，较高量的Na2O将降低化学耐久性并能增加膨胀性。为了避免游离碱离子的副作用，合并碱离子氧化物的组合，该组合能够通过阻碍作用改善所需性能。Na2O含量可以低于7.3wt.％，K2O低于1wt.％，且Li2O低于2.6wt.％。在一个实施方案中，其总含量应该不多于11wt.％，且Na2O含量应该高于4.5wt.％。
Nb2O5能够通过加强玻璃网状物改进化学耐久性且也有助于阻碍游离物质的迁移。Nb2O5对于获得高的折射指数也是有效的组分，且与Bi2O3共存改善了在压力或真空模塑期间有利的耐失透的性能并改善釉料系统的抗粘性能。
可加入TiO2来调节烧结温度、化学耐久性或热膨胀系数。但是，如果TiO2含量不在上述组合物的范围内存在，加入其它氧化物，如Al2O3、ZrO2和Y2O3以改善化学耐久性。在不存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量高于10wt.％且只要存在TiO2，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量不会高于6wt.％。在绝大多数应用中，为了限制烧制温度，TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于约7wt％，优选低于约6wt％。同样优选地，釉料包含低于约1wt.％的F2。在高碱含量下，这些氧化物适宜的配方可能对化学耐久性是至关重要的。
B2O3可以作为流动组分且降低烧制温度、表面光泽和显色性。尤其是当使用折射性氧化物(例如Al2O3、ZrO2、TiO2、Y2O3和Nb2O5)时，B2O3的含量在6-14wt.％的范围内。更低含量的B2O3(例如＜6wt.％)易提升软化温度，更高含量的B2O3(例如＞20wt.％)易降低化学耐久性和表现较差的模型释放性能。
ZnO能够用作熔剂或熔炼剂。ZnO具有降低玻璃料软化点且改善机械性能的能力。ZnO能够改善釉料的防水特性和化学耐久性且也提高了釉料中光展性。ZnO的含量在10wt.％以下可能对防水性能和显色性产生负面影响，而当含量高于35wt.％时可能对釉料的耐久性产生副作用。因此，ZnO的含量在10-35wt.％的范围内，优选12-33wt.％，更优选14-30wt.％。
MoO3能够有助于降低熔融温度和烧制温度。然而，在一个实施方案中，应该避免过量的MoO3，因为在高温下，MoO3易升华且无法实现熔融温度的降低。在本发明中，MoO3的优选含量为6-24wt.％。
Bi2O3不是必要的，但能用作流动组分且有助于降低烧制温度。优选地，如果包括Bi2O3，其在5-12wt.％的范围内。
为了获得所需性能，如低烧制温度、化学耐久性和合理的膨胀性，本发明玻璃料的各氧化物的组合范围应该在上述范围内。
该玻璃料可以通过任何适宜技术形成。在一个实施方案中，该玻璃料是通过混合初始材料(例如，前述氧化物)并将其一同在约1800至2400°F的温度下熔融约45分钟来形成具有所需组成的熔融玻璃。所形成的熔融玻璃然后可以通过任何适宜技术(包括水猝灭)骤冷来形成玻璃料。随后可以使用例如研磨技术将该玻璃料研磨到细粒径，所述粒径约为1-8微米，优选2-6微米和更优选约3-5微米。
在一个实施方案中，该玻璃料部分基本上不合至少一种选自铅、镉和铋群组的元素。在另一个实施方案中，本发明的玻璃料部分基本不合铅和镉，但是该玻璃料部分包括铋。本文中，“基本不含一种元素”表示该玻璃料部分不包括任何形式的该元素，或者不希望将该元素或者包含该元素的任何化合物加入该玻璃料部分中。例如在一些实施方案中，形成该玻璃料部分中所用的全部材料基本不合至少一种选自铅、镉和铋群组的元素。在另一个实施方案中，制造该玻璃料部分的方法不涉及将选自铅、镉和铋群组的至少一种元素与玻璃料部分和/或该玻璃料部分的前体材料相组合。
釉料组合物
该釉料组合物可以包括上述玻璃料组合物。如下面详细描述的，该釉料组合物可以包括该玻璃料组合物和赋形剂，以及任选存在的颜料如金属氧化物颜料。在一个实施方案中，该釉料组合物还包括晶体材料、还原剂和导电金属。认为该釉料组合物的固体部分是玻璃料部分、颜料、晶体材料、还原剂和金属的整体。
该釉料组合物可以包括任何适宜量的玻璃料组合物。在一个实施方案中，该釉料组合物的固体部分包括该玻璃料部分的约30-95wt.％。在另一个实施方案中，该釉料组合物包括该玻璃料部分的约35-93wt.％。在又另一个实施方案中，该釉料组合物包括该玻璃料部分的约40-90wt.％。
金属
在一个实施方案中，该玻璃釉料组合物是用导电金属如银(例如银颗粒)配制的，目的是提供用作例如机动车背光灯和挡风玻璃的除霜电路的导电涂料。在这样的应用领域，颜色保持性、结合强度、可焊性、银迁移的缺乏和耐磨性是所需的性能特征。要注意的是含有本发明玻璃料的组合物可以与这样的导电涂料一起用于上面提到的应用领域。当该导电涂料是与含有玻璃料的釉料以覆盖关系应用时，在热处理后所观察到的性能改进可以包括良好的抵抗银迁移入该釉料中的性能、显著降低母线不期望的蓝色雾浊的性能和焊接性能。
在一个实施方案中，当该釉料组合物包括银金属时，该釉料组合物的固体部分包括约10-60wt.％的银金属。在另一个实施方案中，该釉料组合物包括约15-55wt.％的银金属。在另一个实施方案中，该釉料组合物包括约20-50wt.％的银金属。
该玻璃料组合物和釉料组合物可具有改善的热膨胀系数。在一个实施方案中，玻璃料组合物和釉料组合物在25℃-325℃下的热膨胀系数为约10×10-6℃-1或更低。在另一个实施方案中，玻璃料组合物和釉料组合物在25℃-325℃下的热膨胀系数为约9×10-6℃-1或更低。在又另一个实施方案中，玻璃料组合物和釉料组合物在25℃-325℃下的热膨胀系数为约8×10-6℃-1或更低。
颜料
在某些实施方案中，该玻璃料可以与颜料，如混合的金属氧化物颜料相组合。当使用时，根据所需颜色、光泽度和不透明度(例如透射率)的范围，这样的颜料通常组成约本文釉料组合物的固体部分的50wt.％以下，优选0.1-48wt.％，更优选1-45wt.％，仍然更优选5-40wt.％。
颜料的实施例可以来自几个主要类别的络合无机颜料，包括刚玉-赤铁矿、橄榄石、柱红石、烧绿石、金红石和尖晶石。其他类别如斜锆石、硼酸盐、石榴石、方镁石、硅铍石、磷酸盐、榍石和锆石在某些应用中是适宜的。
所述玻璃料(例如细研磨玻璃料)可以与颜料如混合金属氧化物颜料、任何其他类型的金属粉末、金属共振体或其他可选材料相组合。在机动车工业中，用于生产黑色的络合金属氧化物颜料包括铜、铬、铁、钴、镍、锰等的氧化物。虽然这些黑色尖晶石颜料优选使用在机动车工业，但是用于生产其他不同颜色的其他金属氧化物颜料也可以与本发明的玻璃料组合物相组合。其他终端用途的例子包括建筑、器具和饮料工业。
市售颜料的例子包括CuCr2O4、(Co，Fe)(Fe，Cr)2O4、(NiMnCrFe)等。获自宾夕法尼亚州，华盛顿，费罗公司(Ferro Corporation)的具体例子包括具有下面的费罗公司产品编号的颜料：2980(其是钴铬铁黑色颜料)和V792颜料(其是镍锰铁铬黑色颜料)。
晶体材料
所述釉料组合物可以包含晶种材料固体以及本文的玻璃料组合物来促进结晶。晶种材料的例子包括硅酸锌、硅酸铝、硼酸锌、钛酸锌、硅酸铋及其组合。晶种材料具体的例子包括Zn2SiO4、2ZnO·3TiO2、ZnTiO3、ZnO·B2O3、3ZnO·B2O3和5ZnO·2B2O3。关于晶体材料进一步的信息记载在例如美国专利No.5153150和美国专利No.5714420专利中，其在此以引文形式并入本发明。在一个实施方案中，所述釉料组合物包括硅酸锌(如Zn2SiO4)或硅酸铋(如Bi2SiO4)。在另一个实施方案中，该釉料组合物包括编号2099的产品或者编号2077的产品，编号2099的产品是一种硅酸锌晶种材料，编号2077的产品是一种硅酸铋晶种材料，二者皆购自宾夕法尼亚州，华盛顿，费罗公司。
该釉料组合物可以包括任何适宜量的晶种材料固体。在一个实施方案中，该釉料组合物的固体部分包括约0.1-20wt.％，优选约0.5-10wt.％和更优选约1-5wt.％的至少一种晶体材料。在另一个实施方案中，釉料组合物包括约0.1-15wt.％的至少一种晶体材料。该晶种材料可以产生在压力弯曲形成操作中有利的抗粘性能，如机动车玻璃工业中使用的那些性能。
有机赋形剂
所述玻璃料和釉料组合物可以与赋形剂相组合。所述玻璃料可以与赋形剂组合来形成可印刷的釉料糊状物。所述糊状物中所用赋形剂可以基于其终端应用来选择。在一个实施方案中，该赋形剂将微粒充分悬浮并在糊状物于基底上烧制后完全烧尽。赋形剂通常为有机物。有机赋形剂的例子包括基于松油、植物油、矿物油、低分子量石油馏分、十三烷醇、合成和天然树脂等的组合物。在另一实施方案中，也可以包括表面活性剂和/或其他成膜改性剂。
采用的具体赋形剂及其用量是基于糊状物的具体组分和所需粘度而选择的。该釉料糊状物通常可以包含约60-85wt.％的上述固体，更优选约65-83wt.％的固体和约15-40wt.％的适宜有机载体，更优选约17-35wt.％。
该糊状物的粘度可以根据应用于基底的技术，如丝网印刷、辊涂或喷涂而调整。该赋形剂可以通过粘稠树脂如乙烯基树脂、溶剂、成膜剂如纤维素材料等改性。在丝网印刷中，在20℃的粘度范围是10000-80000和优选35000-65000厘泊是适当的，其通过Brookfield粘度计，以#7转子在20rpm确定。
还原剂
在某些实施方案中，该釉料组合物包括还原剂。例如该釉料组合物的固体部分包括金属如硅，从任何氧化物分别加入，加入量是约0.1-5wt.％，优选约0.5-4.5wt.％，更优选约1-4wt.％。硅金属是还原剂，其阻止或最小化氧化程度，尤其是导电线路中的银金属的氧化程度。硫化物也可以充当还原剂。这样的还原剂具有所需的防止或者使得银迁移入玻璃基底或者涂层中的程度最小化的作用。本文还可以预期到其他增强本文玻璃釉料所需性能或至少不削弱所需性能的其他金属。例如可以使用本文玻璃料或者颜料中的氧化物的金属，要谨记优选低水平或者基本上零水平的重金属，如铅和镉。
在一个实施方案中，所述固体部分包括约30-95wt.％的玻璃料部分；约0.1-48wt.％的颜料；约0.1-15wt.％的晶体材料；约10-60wt.％的银；和任选约0.1-5wt.％的还原剂。
分散性表面活性剂
在某些实施方案中，所述釉料组合物包括分散性表面活性剂。当使用不溶性微粒无机颜料时，该分散性表面活性剂有助于颜料润湿。分散性表面活性剂通常包含具有颜料亲合基团的嵌段共聚物。表面活性剂的例子包括在由德国，韦塞尔，毕克化学(Byk ChemieofWesel)销售的商标为和
的表面活性剂，如Disperbyk 162和163，其是具有颜料亲合基团的高分子量嵌段共聚物的溶液，和溶剂的共混物(二甲苯、醋酸丁酯和甲氧基乙酸丙酯)。Disperbyk 162的上述溶剂配比是3/1/1，而在Disperbyk 163中，上述溶剂配比是4/2/5。Disperbyk 140是酸性聚合物的烷基-铵盐在甲氧基乙酸丙酯溶剂中的溶液。
流变改性剂
在某些实施方案中，该釉料组合物包括流变改性剂。该流变改性剂可以用于调整釉料组合物的粘度。可以使用多种流变改性剂。流变改性剂的例子包括毕克化学(BykChemie)销售的商标为
和
的改性剂，其包括，例如BYK400系列，如BYK411和BYK420(改性的脲溶液)；BYK W-900系列(颜料润湿和分散添加剂)；Disperplast系列(用于增塑溶胶和有机溶胶的颜料润湿和分散添加剂)；和Viscobyk系列(用于增塑溶胶和有机溶胶的粘度抑制剂)。
流动助剂
在某些实施方案中，该釉料组合物包括流动助剂。该流动助剂是用于控制釉料组合物粘度和流变性的添加剂，其以受控和可预测的方式影响了液体体系的流动性。流变改性剂通常被认为是天然假塑性或者触变性的。流动助剂的例子包括由乔治亚州UCBSurface Specialties ofSmyrna销售的那些商标为和
的流动助剂。具体的例子包括Additol VXW 6388、Additol VXW 6360、Additol VXL 4930、Additol XL 425、Additol XW 395、Modaflow AQ 32530、Modaflow AQ3025、Modaflow Resin和Multiflow Resin。
附着力促进剂
在某些实施方案中，该釉料组合物包括附着力促进剂。附着力促进性聚合物可以用于改进基底和釉料之间的相容性。附着力促进剂的例子包括由康涅狄格的GE Siliconesof Wilton销售的商标为
XL-PearlTM和商标的产品，包括商标为
以下编号产品：A1101、A1102、A1126、A1128、A1130、A1230、A1310、A162、A174、A178、A187、A2120。例如
A-187是(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷，其是环氧硅烷附着力促进剂。
稳定剂
在某些实施方案中，该釉料组合物包括光或者UV稳定剂。光或者UV稳定剂是根据它们的作用模式来分类的：UV阻滞剂-其是通过将基底相对于紫外线遮蔽来起作用；或者受阻胺光稳定剂(HALS)-其是通过消除在光氧化方法中所形成的自由基中间体来起作用的。在一个实施方案中，本发明的组合物包括约0.1-约2wt.％的光稳定剂，优选约0.5-约1.5％和进一步包括约0.1-约4wt.％的UV阻滞剂，优选约1-约3wt.％。
光稳定剂和UV阻滞剂的例子包括Ciba Specialty Chemicals，塔里敦，纽约(Tarrytown，NY)销售的商标为
和的产品，包括编号为292 HP、384-2、400、405、411L、5050、5055、5060、5011产品，全部使用Tinuvin商标。适宜的UV阻滞剂包括Norbloc7966(2-(2’羟基-5’甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑)；Tinuvin 123(双-(2，2，6，6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯)；Tinuvin 99(3-(2H-苯并三唑-2-基)5-(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸、C7-9-支链烷基酯)，Tinuvin 171(2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基-酚)。比利时JanssenPharmaceutica of Beerse销售的商标为
的产品。Clariant Corporation，夏洛特，北卡罗来纳州(Charlotte，NC)销售的商标为的适宜的受阻胺光稳定剂(HALS)，包括Hostavin 845、Hostavin N20、Hostavin N24、Hostavin N30、Hostavin N391、Hostavin PR31、Hostavin ARO8和Hostavin PR25。
基底
本发明可以提供基底，其上具有本发明的烧制的釉料组合物(例如釉料糊状物)。任何适宜的基底可以用于本发明中。基底的例子包括玻璃、陶瓷或者其他无孔基底。基底具体的例子包括机动车玻璃基底、建筑玻璃、器具和饮料容器。
在基底上形成釉料的方法
为了制备本发明的釉料组合物，使用常规技术(包括研磨)将所必需的一种或多种玻璃料研磨成细粉。然后将所述玻璃料组分与其他固体组分相结合。然后将固体与所必需的赋形剂混合来形成釉料糊状物。根据需要调整粘度。
一旦制备了釉料糊状物，则可以通过任何适宜的技术用于到基底上。该釉料糊状物可以通过丝网印刷、贴花釉法、喷涂、刷涂、辊涂等来应用。当所述糊状物应用到玻璃基底上时，优选丝网印刷。
在将所述糊状物以所需型式应用到基底上之后，将应用的涂层烧制来将釉料粘附到基底上。烧制温度通常取决于玻璃料熟化温度，并且优选处于宽的温度范围内。通常烧制范围是约1000°F-1250°F，更优选约1020°F-1200°F和最优选约1040°F-1150°F。在一个实施方案中，釉料组合物能够在约1200°F或更低的温度下烧制。在许多应用中，如果釉料在低于约1100°F的温度下烧制是有益的。
玻璃基底可以通过应用本文所述的任意釉料组合物来着色和/或装饰至少基底的一部分，例如，玻璃基底，如玻璃片或机动车玻璃(例如挡风玻璃)的一部分。釉料组合物可以以本文公开的糊状物的形式应用。
在一个实施方案中，所述形成釉料组合物的方法涉及结合玻璃料，该玻璃料包含约22-42.5wt.％的SiO2；约0-30wt.％的Nb2O5；约2.5-11.3wt.％的Na2O；约4-20wt.％的B2O3；约10-35wt.％的ZnO；约0-20wt.％的Bi2O3；约0-7wt.％的TiO2；约6-24wt.％的MoO3；约0-5.5wt.％的ZrO2；约0-8wt.％的Y2O3；约0-5wt.％的Al2O3；约0.5-3.5wt.％的Li2O；和约0-1.8wt.％的K2O。在另一个实施方案中，所述形成釉料组合物的方法涉及结合玻璃料，该玻璃料包含：约24-38.5wt.％的SiO2；约2-28wt.％的Nb2O5；约3.5-9.3wt.％的Na2O；约5-18wt.％的B2O3；约12-33wt.％的ZnO；约3-16wt.％的Bi2O3；约2.2-6wt.％的TiO2；约7-20wt.％的MoO3；约0.3-5wt.％的ZrO2；约0.2-7.6wt.％的Y2O3；约0.8-3.6wt.％的Al2O3；约0.7-3wt.％的Li2O；和约0.4-1.4wt.％的K2O。在又另一个实施方案中，形成所述釉料组合物的方法涉及结合玻璃料，该玻璃料包含：约28-34.5wt.％的SiO2；约5.5-25.5wt.％的Nb2O5；约4.5-7.3wt.％的Na2O；约6-14wt.％的B2O3；约14-30wt.％的ZnO；约5-12wt.％的Bi2O3；约3.4-6wt.％的TiO2；约7.5-18.5wt.％的MoO3；约0.7-4.5wt.％的ZrO2；约0.5-5.6wt.％的Y2O3；约1-2.5wt.％的Al2O3；约0.8-2.6wt.％的Li2O；和约0.6-1wt.％的K2O。在前述每个方法中，优选在釉料组合物中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于约7wt.％，且优选低于约6wt.％。同样优选地，F2的水平约低于1wt.％。
一方面，所述形成釉料组合物的方法进一步涉及结合颜料、晶体材料、任选的银和任选的还原剂。在此方面，釉料组合物是无铅和无镉的。所述釉料组合物也能够在约1200°F或更低的温度下烧制。
将所述釉料组合物应用到基底的整个表面上，或者仅仅基底的一部分上，例如外周上。所述方法涉及形成玻璃，其中通过将该玻璃基底加热到更高的温度并通过成型压力来弯曲玻璃基底。具体地，弯曲玻璃基底涉及将玻璃基底加热到更高的温度，例如至少约570℃，至少约600℃，至少约625℃或者至少约650℃。加热后，用成形模对玻璃施用成型压力例如重力下垂或者压力弯曲，压力范围约0.1-5psi，或者约1-4psi，或者通常约2-3psi。
实施例
以下组合物代表本发明的示例性实施方案。所述实施方案用于更详细地解释本发明，而并不限制本发明。表2-7给出了本发明的玻璃料组合物和釉料组合物。表2-7显示了以下研究的结果。
所述玻璃料组合物通过将表2-4所示原料一起混合来制备。所述混合的原料批次组合物在1800-2400°F的温度下熔融约45分钟，随后使用水猝灭骤冷。所述玻璃组合物然后使用球磨机研磨至较细的粒径，优选2-6微米。所述研磨得更细的粉末玻璃料然后用于形成玻璃釉料组合物。
所述釉料组合物通过使用部分玻璃料组合物和其他组合物如表5和6所示的颜料来生产。所述研磨得更细的玻璃料与混合的金属氧化物颜料组合来形成釉料组合物。V-792颜料是镍锰铁铬颜料，V-7702是铬铜颜料，2099是硅酸锌晶种材料，2077是硅酸铋晶种材料。这些材料购自宾夕法尼亚州，华盛顿，费罗公司(Ferro Corporation)。此外，所述釉料组合物的固体分散和悬浮在由终端应用选择的赋形剂中以形成釉料糊状物。虽然并未示出，但是本研究的玻璃料组合物可以用于制备其它釉料制品，其使用方法与釉料1-32的玻璃料相同。
测试是通过结合4.0g的玻璃料或者釉料组合物与松油基赋形剂来进行的，并且将所形成的分散体以2密尔的湿厚度丝网印刷到显微镜载玻片或者机动车玻璃基底上。然后，所述载玻片或者机动车玻璃基底在不同的温度烧制，来测定“烧制温度”FT或者“最小烧制温度”MF。FT是在15分钟烧制内玻璃足以流动和熔化并产生光泽平滑表面的温度。MF是在3分钟烧制内釉料足以流动和熔合并产生无互相连通孔隙的釉料的温度。对于FT，在800°F预热10分钟，对于MF，不预热。
使用Orton型1000R膨胀计确定25℃-325℃的热膨胀系数(TEC)。显示25℃-325℃温度范围内的TEC，单位是10-6℃-1。使用膨胀计测量玻璃化转变温度(Tg)和膨胀软化温度(Td)。
确定了对于10wt.％柠檬酸、10wt.％盐酸和4wt.％醋酸溶液的室温化学耐久性。耐酸性通过ASTM C724-91评估。烧制实验曝露于室温下10wt.％的柠檬酸溶液15分钟，室温下10wt.％的盐酸溶液10分钟，室温下4wt.％的醋酸溶液1分钟。它们根据以下尺度分级：
等级1-没有明显的侵蚀；
等级2-当在45°的角度观察时在曝露表面上出现彩虹色或者可见污点，但是在小于30°的角度观察时不明显；
等级3-明确的污点，其没有使得反射图像模糊，并且在小于30°的角度是可见的；
等级4-明确的污点，其具有在小于30°的角度下可见的明显颜色变化或者强的彩虹色表面，其可能使反射图像模糊；
等级5-表面暗淡或者不光滑，可能粉化。
等级6-釉料的明显脱除，具有明显的针孔。
等级7-曝露区域中釉料完全脱除。
在压力弯板炉中制备钢化的并夹层增加的玻璃。为达到上述目的，玻璃首先在滚炉中加热至约640-700℃。随后，软、热的玻璃进行冲压且被冲压成所需形状。这需要的玻璃料能够在加热阶段很快平缓流动，但在随后的成型阶段不会粘至冲压模。现在其被称为“抗粘”釉料。此抗粘性通过选择控制熔融后玻璃料的结晶步骤来实现。结果是晶体层在釉料的表面形成，使其粘性较小(抗粘)。所述抗粘性能的评估通过在4"×4"的机动车玻璃基底片上印制釉料，烧制3-5分钟的机动车型烧制周期，当热釉料和基底依然在熔炉中时，用市售材料板进行冲压。
为了能够选择性调节釉料的抗粘性能，尝试在实验室熔炉中模拟冲压步骤。在实验室熔炉中，冲压模具被冲压到应用釉料的热玻璃片上，且测量脱去模具需要的力。釉料越粘，记录的所必需的力越大。可使用以下釉料等级来评估抗粘行为：
+o：良好抗粘反应＜200克
o：平均或可接受抗粘反应＞200且＜600克
-o：低于平均抗粘反应＞600和＜1000克
所述抗粘性能在表7中显示。釉料(即实施例22-32)在一些应用中提供了抗粘行为。
使用0.1NH2SO4在80℃，不同的时间间隔进行酸测试(测试通常称为Toyota测试)，且根据以下步骤测量色差。结果在表7中显示。通过C.I.E.标准代表的测试片的三色值L、a*和b*通过色差计测量。根据下式计算色差ΔE：ΔE＝[(L-Lt)2+(a*-at *)2+(b*-bt *)2]1/2；其中L、a*和b*是测试前测量的值，Lt、at *和bt *代表测试时间(t)后的值。色差的感知程度总结如下：
ΔE＝0-0.5：几乎无色差；
ΔE＝0.5-1.5：轻微色差
ΔE＝1.5-3.0：中等色差
ΔE＞3.0：非常明显色差
应该注意与表格有关的以下内容：
-表2：在玻璃料1中，高水平SiO2和更高水平TiO2、Al2O3和ZrO2导致烧制温度更高。由于更高水平的TiO2、Al2O3和ZrO2(以及并入Y2O3)，玻璃料8和9也受到更高烧制温度的影响。
-表3：当使用高水平Nb2O5(＞14wt％)时，不含任何MoO3的玻璃料16-17和19-20，仍表现出良好性能。然而，降低Nb2O5的含量水平和引入MoO3的含量水平表现出更佳性能。例如，与玻璃料(16-17和19-20)相比，玻璃料18具有较低的烧制温度。
-表2-4：高水平Y2O3(＞5.5wt.％)联合高水平MoO3(如玻璃料22、23、25)提高了烧制温度，而Y2O3(≤5.5wt.％)联合MoO3(玻璃料9-15、玻璃料21、玻璃料24、玻璃料26-35)，表现更好的性能和更低的烧制温度。
-表4：即使TiO2+Al2O3+ZrO2的水平高(7.7-11.3wt.％)，通过使用MoO3实现了低烧制温度的改善，但也增加了膨胀性(玻璃料28-30)。
本文描述的其它玻璃料可以上表4、5、6和7中的玻璃料同样的方式用于制备釉料制品。
这些结果证明了本发明的玻璃料和釉料组合物优异的性能特征，尤其是低烧制温度、良好的化学耐久性和抗粘性能。
以上描述包括本发明的实施例。当然，不可能描述每个能够想到的以所述主题发明为目的的组分或方法的组合，但是本领域技术人员可想到有可能将所述主题发明进行很多进一步的组合和改变。因此，所述主题的发明目的是包括全部这样的落入所附权利要求主旨和范围内的变更、改变和变化t此外，对于详述或权利要求中使用的术语“包含”、“具有”、“包括”和“涉及”的范围，其表示包含，由于在权利要求中“包含”作为上述解释的过渡措辞使用，上述术语的表述类似于术语“包含”。但是，有时，对于详述或权利要求中使用的术语“包含”、“具有”、“包括”和“涉及”的范围，其表示部分或全部排他性地描述，由于在权利要求中“由…组成”或“基本由…组成”作为上述解释的过渡措辞使用，上述术语的表述类似于术语“由…组成”或“基本由…组成”。
Claims (31)
1.一种釉料组合物，其包含固体部分，该固体部分包含玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制之前包含：
22-42.5wt.％的SiO2；
2-28wt.％的Nb2O5；
2.5-11.3wt.％的Na2O；
4-20wt.％的B2O3；
10-35wt.％的ZnO；
0-20wt.％的Bi2O3；
0-7wt.％的TiO2；
6-24wt.％的MoO3；
0-5.5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
0-5wt.％的Al2O3；
0.5-3.5wt.％的Li2O；
0-1.8wt.％的K2O；并且
其中在该玻璃料部分中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于6wt.％。
2.根据权利要求1所述的釉料组合物，其中该玻璃料部分包含：
24-38.5wt.％的SiO2；
2-28wt.％的Nb2O5；
3.5-9.3wt.％的Na2O；
5-18wt.％的B2O3；
12-33wt.％的ZnO；
3-16wt.％的Bi2O3；
2.2-6wt.％的TiO2；
7-20wt.％的MoO3；
0.3-5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
0.8-3.6wt.％的Al2O3；
0.7-3wt.％的Li2O；和
0.4-1.4wt.％的K2O。
3.根据权利要求1所述的釉料组合物，其中该玻璃料部分包含：
28-34.5wt.％的SiO2；
5.5-25.5wt.％的Nb2O5；
4.5-7.3wt.％的Na2O；
6-14wt.％的B2O3；
14-30wt.％的ZnO；
5-12wt.％的Bi2O3；
3.4-6wt.％的TiO2；
7.5-18.5wt.％的MoO3；
0.7-4.5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
1-2.5wt.％的Al2O3；
0.8-2.6wt.％的Li2O；和
0.6-1wt.％的K2O。
4.根据权利要求1所述的釉料组合物，其中不存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量高于10wt.％；存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量不高于6wt.％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的釉料组合物，其进一步包含至少一种晶种材料，其选自由硼酸锌、硅酸锌、钛酸锌、硅酸铋及其组合组成的群组。
6.根据权利要求1-4任一项所述的釉料组合物，其中该玻璃料部分包含低于1wt.％的F2。
7.根据权利要求1-4任一项所述的釉料组合物，其还包含颜料。
8.根据权利要求1-4任一项所述的釉料组合物，其中该釉料组合物无铅和无镉。
9.根据权利要求1-4任一项所述的釉料组合物，其中该釉料组合物能够在1200℉或更低的温度下烧制。
10.根据权利要求1-4任一项所述的釉料组合物，其中该固体部分包含：
30-95wt.％的该玻璃料部分；
0.1-48wt.％的颜料；
0.1-15wt.％的晶体材料；
10-60wt.％的银；和任选的
0.1-5wt.％的还原剂，
并且上述组分含量之和为100wt.％。
11.一种形成釉料组合物的方法，其包含：
结合玻璃料部分、赋形剂和粘结剂，其中该玻璃料包含：
22-42.5wt.％的SiO2；
2-28wt.％的Nb2O5；
2.5-11.3wt.％的Na2O；
4-20wt.％的B2O3；
10-35wt.％的ZnO；
0-20wt.％的Bi2O3；
0-7wt.％的TiO2；
6-24wt.％的MoO3；
0-5.5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
0-5wt.％的Al2O3；
0.5-3.5wt.％的Li2O；
0-1.8wt.％的K2O；并且
其中在该玻璃料部分中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于6wt.％。
12.根据权利要求11所述的方法，其中该玻璃料部分包含：
24-38.5wt.％的SiO2；
2-28wt.％的Nb2O5；
3.5-9.3wt.％的Na2O；
5-18wt.％的B2O3；
12-33wt.％的ZnO；
3-16wt.％的Bi2O3；
2.2-6wt.％的TiO2；
7-20wt.％的MoO3；
0.3-5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
0.8-3.6wt.％的Al2O3；
0.7-3wt.％的Li2O；和
0.4-1.4wt.％的K2O。
13.根据权利要求11所述的方法，其中该玻璃料部分包含：
28-34.5wt.％的SiO2；
5.5-25.5wt.％的Nb2O5；
4.5-7.3wt.％的Na2O；
6-14wt.％的B2O3；
14-30wt.％的ZnO；
5-12wt.％的Bi2O3；
3.4-6wt.％的TiO2；
8-18wt.％的MoO3；
0.7-4.5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
1-2.5wt.％的Al2O3；
0.8-2.6wt.％的Li2O；和
0.6-1wt.％的K2O。
14.根据权利要求11所述的方法，其中不存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量高于10wt.％；存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量不高于6wt.％。
15.根据权利要求11-14任一项所述的方法，还包含：
结合颜料、晶体材料、任选的银和任选的还原剂。
16.根据权利要求11-14任一项所述的方法，其中该釉料组合物无铅和无镉且该玻璃料部分包含低于1wt.％的F2。
17.根据权利要求11-14任一项所述的方法，其中该釉料组合物具有烧制温度为1200℉或更低。
18.根据权利要求11-14任一项所述的方法，其还包含：
结合至少一种颜料、至少一种晶体材料、银、和至少一种还原剂。
19.一种装饰基底的方法，其包含：
在该基底上提供一种釉料组合物，该釉料组合物包含固体部分，该固体部分包含玻璃料部分，该玻璃料部分在烧制之前包含：
22-42.5wt.％的SiO2；
2-28wt.％的Nb2O5；
2.5-11.3wt.％的Na2O；
4-20wt.％的B2O3；
10-35wt.％的ZnO；
0-20wt.％的Bi2O3；
0-7wt.％的TiO2；
6-24wt.％的MoO3；
0-5.5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
0-5wt.％的Al2O3；
0.5-3.5wt.％的Li2O；
0-1.8wt.％的K2O；并且
其中在该玻璃料部分中TiO2+Al2O3+ZrO2的总量低于6wt.％；和
在足以使该釉料组合物粘结至该基底的温度下烧制该釉料组合物和该基底。
20.根据权利要求19所述的方法，其中该玻璃料部分在烧制之前包含：
24-38.5wt.％的SiO2；
2-28wt.％的Nb2O5；
3.5-9.3wt.％的Na2O；
5-18wt.％的B2O3；
12-33wt.％的ZnO；
3-16wt.％的Bi2O3；
2.2-6wt.％的TiO2；
7-20wt.％的MoO3；
0.3-5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
0.8-3.6wt.％的Al2O3；
0.7-3wt.％的Li2O；和
0.4-1.4wt.％的K2O。
21.根据权利要求19所述的方法，其中该玻璃料部分在烧制之前包含：
28-34.5wt.％的SiO2；
5.5-25.5wt.％的Nb2O5；
4.5-7.3wt.％的Na2O；
6-14wt.％的B2O3；
14-30wt.％的ZnO；
5-12wt.％的Bi2O3；
3.4-6wt.％的TiO2；
7.5-18.5wt.％的MoO3；
0.7-4.5wt.％的ZrO2；
0.5-5.6wt.％的Y2O3；
1-2.5wt.％的Al2O3；
0.8-2.6wt.％的Li2O；和
0.6-1wt.％的K2O。
22.根据权利要求19所述的方法，其中不存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量高于10wt.％；存在TiO2时，Al2O3、ZrO2和Y2O3的总量不高于6wt.％。
23.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中该固体部分包含：
30-95wt.％的该玻璃料；
0.1-48wt.％的颜料；
0.1-15wt.％的晶体材料；
10-60wt.％的银；和任选的
0.1-5wt.％的还原剂，
并且上述组分含量之和为100wt.％。
24.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中该釉料组合物无铅和无镉。
25.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中该釉料组合物在1200℉或更低的温度下烧制。
26.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中该玻璃料部分包含低于12wt.％的铋，且根据ASTM C724-91，釉料表现的耐酸级数为3或者更好，且在25℃-300℃下热膨胀系数为10×10-6℃-1或更低。
27.根据权利要求19或22所述的方法，其中该玻璃料部分不含铋且该玻璃料部分包含低于1wt.％的F2。
28.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中该基底选自由玻璃、陶瓷和饮料容器组成的群组。
29.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中该基底选自由玻璃板、机动车玻璃、玻璃器皿、陶瓷器皿和建筑玻璃组成的群组。
30.根据权利要求29所述的方法，其中该基底是机动车玻璃，且其中的方法还包含加热该基底至更高温度并通过成型压力来使玻璃基底弯曲。
31.根据权利要求30所述的方法，其中以下至少一项是真的：(a)其中更高温度至少为570℃；和(b)其中成型压力在0.1-5psi范围内。
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