CN1131170A - 用于汽车玻璃的厚膜导电浆料 - Google Patents
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Abstract
用于产生一种导电图的厚膜浆料组合物，它包括
(a)球形、未凝结的金属银的细颗粒，该颗粒的表面积/重量比至少为1.1平方米/克，其颗粒尺寸为1.0微米或更小，以及
(b)玻璃熔块的细颗粒，该熔块的软化点为350-620℃，其含量为每100份重量的金属银2.1份重量或更低，
其中(a)和(b)分散在一种有机介质(c)中。
Description
本发明总的说来涉及一种厚膜导电浆料，更进一步地说涉及用于防止汽车窗玻璃起雾的厚膜导电组合物。
在最近几年，汽车制造工业已经提供了一种任选的窗配件，利用该配件可以除霜和/或除冷凝，它采用了永久地安装在该窗子中的导电格。为了快速除霜，必须尽可能地由低压电源向该电路提供大量电力，如12伏。此外，该导电格的电线必须足够细，从而不能阻碍后视窗的可见度。
该导电图的电阻应为2-30毫欧姆/平方，利用贵金属导体，特别是银可以很容易满足这个要求。在目前的这种应用中，银是最广泛采用的导电物质。
在制造用于除去窗子冷凝的网格中，到目前为止所用的所有的物质中均含有厚膜银导体，该导体是由分散在一种有机介质中的细银颗粒和玻璃溶块组成的浆料制成的。在有代表性的应用中，通过180标准筛子将含有70％重量的银粉、5％重量的玻璃溶块和25％重量的有机介质的浆料丝网印刷到由平坦的未成型的玻璃制成的后视窗上。将该印刷组合物在约150℃下干燥至少2分钟，然后将整个部件于650℃下在空气中烧结2-5分钟。烧结以后，将软化的玻璃压入一种模具中并成型，然后将其快速冷却并退火。在烧结循环期间，该有机介质由于蒸发和热解而被除去。该玻璃和银被烧结，该玻璃作为银颗粒的粘结剂，这样就形成了一种连续的导电通道。
如图1中所示，该汽车窗去雾器需要较宽表面区域(约1厘米宽，50厘米长)部分，称为汇流条3，汇流条3用来将电极末端与分布在汽车后视窗1上的网格2相连。将称为釉料的黑色玻璃浆料印刷到该玻璃板和银之间，从而使汇流条3从该汽车的外面看不见。在这种情况下，由于该釉料和该银浆料是同时烧结的，在该釉料中的玻璃上升到银的表面，在该表面处产生较次的末端焊接或较低的粘结强度。过去用来处理这些问题的方法包括两次印刷以使该银厚膜部分更加厚，并且用釉料仅仅印刷该末端连接部分，但是这些方法的缺点在于它们使该工艺的步骤数量增加或增加了银的用量。
本发明提供了一种厚膜导电浆料，该浆料在与釉料同时烧结时即使该银浆料的厚膜变得较厚时仍具有较高的粘结强度和良好的末端焊接性能。
本发明涉及用于产生一种导电图的厚膜浆料组合物，它包括(a)未凝结的金属银的细颗粒，该颗粒的表面积/重量比至少为1.1平方米/克，其颗粒尺寸为1.0微米或更小，以及(b)玻璃熔块的细颗粒，该熔块的软化点为350-620℃，其含量为每100份重量的金属银2.1份重量或更低，其中(a)和(b)分散在一种有机介质(c)中。
图1表示采用位于汽车后视窗上的厚膜导电浆料制成的普通导电网格以及用来连接该网格的电极末端的汇流条。
图中1表示汽车后视窗、2表示导电网格、3表示用来连接电极末端的汇流条。
A.导电金属
在本发明中采用银粉作为导电金属，该银粉以球形粉末的形式使用。该球形粉末必须处于不能结块的状态，从而在烧结之后获得较高的膜密度。临界颜料体积浓度(CPVC)是这种结块程度的测定值。该值按如ASTM D281-31中所定义的吸油量计算，并且是表示该粉末颗粒间的空隙尺寸的替换特征。该值越高，该粉末颗粒间的空隙就越小。在本发明中，该CPVC值至少为56％。
由于其形状，片状粉末有时会使CPVC达到56％或更高，但是存在与烧结性能有关的问题，因此这种粉末就不能用于本发明中。
从技术效果的观点来看，银的颗粒直径本身无须在本发明中作严格的限制。可是，该颗粒尺寸影响银的烧结性能，大颗粒比小颗粒烧结更慢。此外该银颗粒的尺寸必须适用于施用方法(通常是丝网印刷法)。因此本发明中银的颗粒尺寸必须不超过1微米。这就要求其表面积/重量比至少应为1.1平方米/克。优选地，该颗粒尺寸为1.0微米或更小。
该组合物中的银量通常为60-99％重量，该量是以固体为基础并且不包括液体有机介质。B.无机粘结剂
由于在玻璃基体上丝网印刷的厚膜浆料是在580-680℃下烧结的，该有机介质会从该厚膜浆料中挥发，而且该银颗粒将进行液相烧结，本发明的组合物中的无机粘结剂是软化点为350-620℃的玻璃熔块，从而使该组合物可以适当烧结、润湿以及当在580-620℃下烧结时可以与该玻璃基体粘结。
只要在该玻璃中含有过渡金属氧化物，根据本发明的作用，该玻璃熔块粘结剂的化学组成就不太重要。在用于汽车的玻璃浆料中广泛采用的是硼硅酸铅，该物质还可以用于实施本发明。硅酸铅和硼硅酸铅玻璃在软化点范围及玻璃粘结两方面均是特别好的。低硼玻璃，即三氧化二硼含量不超过约20％重量的玻璃，是优选的。该低硼玻璃通常含有少量的其玻璃形成剂以及改进剂，如60-80％PbO。
组合物中的无机粘结剂的总量通常为1-20％重量，优选地为该组合物的固体部分的1-10％重量。在本发明中，在该玻璃基体和在该釉料上获得所需的粘结强度的范围为0.87-2.1份重量(粘结剂)/100份重量金属银。
用于本文时，术语“熔点”是指按ASTM C338-57中所述的纤维拉伸法获得的软化点。C.有机介质
本发明的金属组合物被制成能够以所需的电路图印刷的浆料。
任何一种合适的惰性液体均可以用作该有机介质(载体)，但是优选的是无水惰性液体。可以采用任何一种有机液体，还可以带有也可以不带有增稠剂、稳定剂、和/或其它标准添加剂。可以使用的有机液体的例子包括醇类、这些醇的酯，如乙酸酯或丙酸酯，萜烯，如松油或萜品醇、一种树脂的溶液，如聚甲基丙烯酸酯、在一种溶剂中的乙基纤维素的溶液，如松油、以及单乙酸乙二酯的单丁醚。该介质中可以含有易挥发的液体，它可以在印刷到基体之上以后促进高速凝固。
一种较好的有机介质由在萜品醇中的乙基纤维素组成(比例为9∶1)，并且该介质是以与乙酸丁基卡必酯混合的增稠剂为基础的。利用三辊捏和机可以很容易地制备浆料。这些组合物优选地粘度为约30-100PaS，它是通过用带有B rookfieldHBT粘度仪的#5转子在10rpm和25℃下测得的。增稠剂的用量取决于该组合物最终所需的粘度。更进一步地说，它取决于该系统所需的印刷条件。通常，该有机介质可以占该料浆的5-50重量％。D.着色剂
在制造用于汽车的防雾剂的制造过程中的一个重要因素是在该玻璃和该导电图界面处的颜色。用于制造汽车窗的最有效的玻璃是钠钙硅玻璃，该玻璃是通过浮法工艺制得的，或它不需要研磨，抛光，它几乎是完全平坦的并且具有非常均匀的厚度。利用浮法工艺，会有少量锡从锡槽中扩散到玻璃中。这将在玻璃的表面上留下看不见的痕迹。但是，锡的扩散会导致与玻璃之间产生的不同的化学反应，它将伴随着金属如银和铜的着色，而且该玻璃的表面变硬。
当采用银作为导电物质时，在将该导体印刷到该玻璃的“锡面”，即所印刷的玻璃面在浮法玻璃工艺中的锡面上之后，在没有添加任何着色剂时在玻璃-导体界面处将会产生自然的深棕色。
利用这种制造方法，最好将该导体印刷在该玻璃的空气面上，以避免在操作中产生困难。举例来说，这将使由于对玻璃表面的机械损伤而导致的产量的损失变小，而且该釉料的颜色可以更好地得到控制。
但是，当将该导体印刷到该玻璃的“空气面”，即向环境暴露的一面上时，仅产生很少一点颜色。因此，汽车玻璃工业中的常规作法是在该玻璃上印刷釉料，而后在该浮玻璃的锡面上印刷银浆料。结果，要用于此的厚膜浆料的组份包括各种着色剂，这些着色剂产生合适的颜色并且可以印刷在该玻璃的空气面上。用于本发明组合物中的着色剂的例子包括玻璃，例如含有锰的玻璃、金属树脂盐、硼及硼化物。这些着色剂对所烧结的导电浆料的性能具有不同的影响。更进一步地说，以所需的比例掺入铑或三氧化二硼可以在烧结该导电浆料之后在电阻值的控制方面产生良好的作用。由于该烧结的浆料的性能由此也发生变化，因此应该适当地选择着色添加剂并以合适的量使用，从而在颜色、电阻以及烧结浆料的焊接性能之间保持适当的平衡。E.样品制造
为了在实际的例子中进行评价，采用下列方法制造小规模的防雾电路。
1.利用普通的丝网，典型地为156或195目聚酯，将溶剂基或UV固化型装饰釉浆料丝网印刷在平板玻璃基体上。
2.根据所用的釉料类型，在150℃下或在设定在1.2J/cm2下的UV下将印刷的釉料图案干燥15分钟。
3.利用普通的丝网，典型地为195目聚酯，将银浆料丝网印刷在未经过烧结的釉料上或印刷在平板玻璃基体的锡面或空气面上。
4.在峰值玻璃表面温度达到580-680℃下带式窑炉中，将银烧结，或者将银和釉料同时烧结。F.测试方法
电阻：利用Hewlett Packard 3478A Multimeter，测定该银浆料的电阻。对于该板的电阻，通过根据该印刷图案中的方块塑料移动该电阻而计算每平方的电阻。该量为100mm/0.5mm＝200平方。
粘结：将一种铜钩焊接到在厚度为3毫米的玻璃基体上的烧结银浆料上。利用由Imada Seisakusho制造的PS50公斤型张力测试仪测定该钩与银的粘结力。该粘结值应该大于20公斤。
颜色：利用目测和颜色测定仪(X-Rite型918)测定由银浆料着色的玻璃的颜色。该颜色测定仪被设计成可以由来自利用通过10°间隙散出的弱色光束45°反射的光计算CIEL*a*b*。该入射光设定为太阳光的6500K光谱。L或b的正变化表明由亮色变成深色。L或b为1或更大的颜色的变化可以通过人类的裸眼来测定。
实施例实施例1-12
制备一系列12种含有银的厚膜浆料，注意本发明的组成变化并且将本发明的组合物与用于同样目的普通(标准)厚膜浆料作比较。这些组合以及这些浆料的烧结性能示于表1和2中。实施例1和8是本发明的例子，而其它实施例是用来将本发明与未决专利的不含金属银粉或玻璃熔块的厚膜浆料组合物作对比。这些例子中的数据由下列部分组成。
实施例1-7涉及使用其中的银粉种类、表面积/重量比、颗粒直径以及CPVC不同的银粉类型。
在实施例8-12中采用表面积/重量比为1.1平方米/克、颗粒直径为0.6微米至1.0微米、球形CPVC为56％的厚膜浆料组合物的银粉，并且改变玻璃熔块的含量。除了实施例8-10以外，以总量0.25％加入铑和三氧化二硼颜料，并测定它们对最终的浆料的性能的影响。
表1
P.E.1 C.E.2 C.E.3 C.E.4 C.E.5 C.E.6 C.E.7组分
银粉 80％ 80％ 80％ 80％ 80％ 80％ 80％
玻璃粉 0.80％ 0.80％ 0.80％ 0.80％ 0.80％ 0.80％ 0.80％
有机粘结剂 18.95％ 18.95％ 18.95％ 18.95％ 18.95％ 18.95％ 18.95％
颜料 0.25％ 0.25％ 0.25％ 0.25％ 0.25％ 0.25％ 0.25％银粉名称 A B C D E F G银粉形状 球形 球形 球形 球形 球形 片形 片形比表面积(m2/g) 1.1 2.4 0.8 0.3 1.3 0.9 0.3平均颗粒尺寸(微米) 0.6 0.7 1 8 2.2 3.5 5CPVC(％) 56 48 58 41 28 45 33峰值烧结温度(℃) 660 660 660 660 660 660 660峰值烧结时间(分钟) 3 3 3 3 3 3 3釉料软化点(℃) 630 630 630 630 630 630 630釉上电阻 11 13 11 19 22 16 22(在10微米下的毫欧姆/平方)膜厚(微米) 5 5 5 5 5 5 5釉上粘结强度(kg) 25 8 10 7 5 6 5P.E.：实际实施例，C.E.：对比实施例1
表2
P.E.8 C.E.9 C.E.10 C.E.11 C.E.12组分
银粉 80％ 80％ 80％ 80％ 80％
玻璃粉 1.00％ 0％ 2.00％ 0％ 0％
有机粘结剂 18.95％ 18.55％ 18.95％ 18.95％ 18.95％
颜料 0％ 0％ 0％ 0.025％ 0.05％银粉名称 A A A A A银粉形状 球形 球形 球形 球形 球形比表面积(m2/g) 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1平均颗粒尺寸(微米) 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6CPVC(％) 56 56 56 56 56峰值烧结温度(℃) 660 660 660 660 660峰值烧结时间(分钟) 3 3 3 3 3釉料软化点(℃) 630 630 630 630 630釉上电阻 10 8 10 10 10(在10微米下的毫欧姆/平方)膜厚(微米) 5 5 5 5 5釉上粘结强度(kg) 26 20 11 15 10玻璃上的粘结强度(kg) 23 9 31 5 0
由于本发明的汽车玻璃厚膜导电浆料是按上面所说的制造的，因此当利用这种浆料在汽车的窗子上形成导电网格时，即使该浆料膜不厚，也可以在同时对印刷于玻璃板和银之间的釉料进行烧结的过程中获得具有良好的粘结强度和末端焊接性能的厚膜导电浆料。
Claims (3)
1.用于产生一种导电图的厚膜浆料组合物，它包括
(a)球形、未凝结的金属银的细颗粒，该颗粒的表面积/重量比至少为1.1平方米/克，其颗粒尺寸为1.0微米或更小，以及
(b)玻璃熔块的细颗粒，该熔块的软化点为350-620℃，其含量为每100份重量的金属银2.1份重量或更低，
其中(a)和(b)分散在一种有机介质(c)中。
2.权利要求1的厚膜浆料组合物，其中该银具有至少56％临界颜料体积浓度。
3.权利要求1的厚膜浆料组合物，它还包括选自金属树脂盐、硼和硼化物的着色剂。
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