CN1608298A - 导体合成物在电路中的使用 - Google Patents
导体合成物在电路中的使用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1608298A CN1608298A CNA028073207A CN02807320A CN1608298A CN 1608298 A CN1608298 A CN 1608298A CN A028073207 A CNA028073207 A CN A028073207A CN 02807320 A CN02807320 A CN 02807320A CN 1608298 A CN1608298 A CN 1608298A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- synthetic
- particle
- fine segmentation
- application
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
- C03C8/14—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions
- C03C8/18—Glass frit mixtures having non-frit additions, e.g. opacifiers, colorants, mill-additions containing free metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
- C03C17/006—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character
- C03C17/007—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with materials of composite character containing a dispersed phase, e.g. particles, fibres or flakes, in a continuous phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/58—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides
- C04B35/5805—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on borides, nitrides, i.e. nitrides, oxynitrides, carbonitrides or oxycarbonitrides or silicides based on borides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/14—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material
- H01B1/16—Conductive material dispersed in non-conductive inorganic material the conductive material comprising metals or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
- H01C17/06526—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01C—RESISTORS
- H01C17/00—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors
- H01C17/06—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base
- H01C17/065—Apparatus or processes specially adapted for manufacturing resistors adapted for coating resistive material on a base by thick film techniques, e.g. serigraphy
- H01C17/06506—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits
- H01C17/06513—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component
- H01C17/06533—Precursor compositions therefor, e.g. pastes, inks, glass frits characterised by the resistive component composed of oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/44—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the composition of the continuous phase
- C03C2217/45—Inorganic continuous phases
- C03C2217/452—Glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2217/00—Coatings on glass
- C03C2217/40—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer
- C03C2217/43—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase
- C03C2217/46—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase
- C03C2217/47—Coatings comprising at least one inhomogeneous layer consisting of a dispersed phase in a continuous phase characterized by the dispersed phase consisting of a specific material
- C03C2217/475—Inorganic materials
- C03C2217/479—Metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/36—Glass starting materials for making ceramics, e.g. silica glass
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/402—Aluminium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/40—Metallic constituents or additives not added as binding phase
- C04B2235/405—Iron group metals
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
- H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Parts Printed On Printed Circuit Boards (AREA)
Abstract
包括(a)导电材料的精细分割颗粒、 (b)一种或多种无机粘接剂的精细分割颗粒以及(c)铝的精细分割颗粒的合成物的应用,其中成分(a)、(b)和(c)分散在液相载体中,目的是为了在衬底上制造导电图案中增加所述导电图案的电阻率。
Description
发明领域
本发明涉及合成物中存在铝的导体合成物以及合成物在制造电子元件中的使用。在制造供暖窗中的除雾元件中,例如,在汽车玻璃窗中,特别是在汽车后车窗(backlights)中,特别使用这些合成物。
发明背景
在电子领域中众知使用厚膜导体作为混合微电路中的元件。通常,用于制造这种元件的合成物采用糊状的固体—液体分散体(dispersion),其中固相包括精细分割的贵金属或贵金属合金颗粒或它们的混合物以及一种无机粘接剂。分散体的液相载体一般是有机液体媒质,但是也可以是基于含水的液体媒质。可以添加少量(一般少于合成物重量的约3%)添加材料来改良合成物的特性,这些包括染色剂、流变学改良剂、粘结力增强剂以及烧制改良剂。
一般从银、金、铂和钯中选择在厚膜导体合成物的配制中使用的金属。可以使用单独的金属或使用在烧制时形成合金的混合物式的金属。普通的金属混合物包括铂/金、钯/银、铂/银、铂/钯/金以及铂/钯/银。在制造加热元件时使用的最普通的体系是银和银/钯。无机粘接剂一般是玻璃或诸如硅酸铅之类形成玻璃的材料,并且其功能作为在合成物中以及合成物和涂覆合成物的衬底之间两种情况的粘接剂。由于考虑到环境,使用含铅的粘接剂正在变得不普遍,而现在经常使用诸如锌或硼硅酸铋之类的无铅粘接剂。有机媒质的作用是使微粒成分分散,以促进合成物到衬底的传递。
按应用的特定方法来调节合成物的稠度和流变能力,所述应用可以包括丝网印刷刷、涂刷、浸渍、挤出、喷涂等。一般,使用丝网印刷来施加合成物。通常把糊状物施加到诸如氧化铝、玻璃、陶瓷、珐琅、涂珐琅的玻璃或金属衬底之类的惰性的衬底上,以形成有图案的层。一般使厚膜导体层干燥,然后,通常在约600和900℃之间的温度处进行烧制,以使液体载体挥发或烧去,并且烧制或熔化无机粘接剂和金属成分。还使用直接湿烧制来产生有图案的层,即,在烧制之前不使厚膜层干燥。
当然,需要把导电图案连接到电路的其它元件,诸如电源、电阻器和电容器网络、电阻器、微调电位器、芯片电阻器以及芯片载体。这一般通过使用包括铜的金属接线柱来完成,把所述金属接线柱直接焊到导电层的邻近或导电层的上面。在把接线柱焊在导电层上面的情况下,直接固定到导电图案本身上或固定到附加印刷在图案(“加印”)上面的可焊接的合成物上。一般只在通过焊料固定金属接线柱的导电图案区域上施加附加印刷,一般把该区域称为“接线柱区”。在制造加热元件中,焊接到导电层的能力是一个重要的参数,因为它排除了附加印刷的需要。然而,无机粘接剂(它对于把膏状物粘接在衬底上具有重要性)可能会干扰焊料而使之变湿,并导致所焊接金属接线柱和导电层的粘结度较差。通常难于同时符合衬底高粘结度和高可焊接性(或金属接线柱对导电图案的粘结度)的要求。美国专利第5,518,663号通过把长石族的结晶材料粘接到合成物中而提供对于这个问题的一种解决方案。
有图案的导电层的一个重要的应用是在汽车工业中,尤其在窗的制造中,这些窗可以通过永久附加在窗上的导电网格除霜和/或除雾,并当通过电压源加电时能够产生热。为了使窗快速除霜,电路必须能够从一般为12伏的低压电源提供大的功率量,对于这种电源,导电图案的电阻率要求一般在从约2到约5μΩ的范围(在点火之后,在10μm处的5mΩ/□)。通过包含贵金属的导体是容易符合这个要求的,特别是银,它是这种应用中使用最普遍的材料。
在某些应用中,需要具有较高电阻率的导电合成物。尤其,预期在汽车中的窗—加热单元的电阻要求在短期内要改变,由于期望汽车工业在不久的将来采用42和48伏电源。结果,将要求用于制造窗—加热单元的导电合成物呈现较高的电阻率值,一般,约大于10μΩcm,最好大于约12μΩcm,特别是在约20到约70μΩcm的范围内。
可以添加许多不同的材料来调节导电合成物的特定电阻率。例如,已经使用诸如铑和锰树脂酸盐之类的金属树脂酸盐来增加电阻率,如在US 5162062和US 5378404中所揭示。此外,也已经使用增加贵金属的成分,特别是诸如铂和钯之类的铂族金属,来增加特定的电阻率。银/钯和银/铂合成物可以得到从约2μΩcm(只包括银和粘接剂的合成物的电阻率)到约100μΩcm的电阻率值(对于70∶30 Pd∶Ag的混合物)。然而,包括铂和/或钯的系统显然更昂贵,在需要大面积范围覆盖的应用中,诸如汽车工业中使用的窗—加热单元,它们的使用将受到禁止。此外,对于确定的金属混合物,诸如包括高的钯含量的合成物,一般需要包括大量银的合成物的加印,以便得到合适的焊接粘结度。一般工作于2到5μΩcm电阻率以及包括占主导地位的银的传统导电合成物不需要加印,因为可以通过调节无机粘接剂的成分而得到可接受的焊接粘结度水平。
其它得到高电阻率的较低成本方法包括把大量填充物混合到含银的导电合成物中来阻断导电路径。一般,填充物是无机材料,普遍使用的是玻璃(它可以与粘接剂所使用的玻璃相同或不同)以及氧化铝(或其它金属氧化物)。然而,这种方法趋向于导致焊接可接受性和焊接粘结度的损失。例如,可以保持适当的焊接粘结度达按合成物的重量计算的约10%氧化铝的水平,但是,一般这个水平对于可感知的电阻率上升是太低了。对于玻璃型填充物,甚至在更低的水平处发生焊接粘结度的损失,再次,这个水平对于可感知的电阻率上升是太低了。此外,由于在烧制期间层之间的玻璃流动,特别是从导电涂覆层到加印中的流动,所以通过使用银加印通常也不能改善这个问题。
导电合成物的又一个有利的特性是暴露在诸如温度、湿度、酸和盐之类的变化环境条件下的化学持久性和恢复力。通常,包括大量玻璃填充物(特别是无铅的玻璃填充物)的合成物对于这些因素相当不稳定。
另外的考虑是希望涂覆合成物的电阻大体上与制造有图案的导电层中所使用的烧制温度无关。例如,在把导电合成物施加于玻璃衬底的情况中,在烧结和熔化下,在温度约620和680℃之间,合成物的性能应该大体上保持恒定。但是,一般容许在这两个温度之间的约10%的电阻变化,这相应于纯银合成物的性能。使用大量填充物以明显地增加电阻率的结果是合成物一般不满足这个要求。
又一个另外的考虑是:希望在所要求的电阻率的目标范围内,电阻率和添加到合成物的电阻率改良剂的量之间的关系是相当可预测的和/或大体上是线性的。一般,包括大量填充物的合成物的电阻率按近于线性的方式增加直到达到临界浓度。在该临界浓度处,当电阻率改良剂的含量只增加重量百分比的一小部分时,电阻率经常可能按数量级而极快地上升。结果,难于瞄准这种合成物的电阻率的特定值。
本发明的目的是提供没有上述缺点的更高电阻率导电合成物。具体说来,本发明的目的是提供一种经济的导电涂覆合成物,它具有增加的电阻率,同时呈现优良的可焊性。
发明概述
根据本发明,提供了一种合成物的应用,所述合成物包括(a)导电材料的精细分割颗粒;(b)一种或多种无机粘接剂的精细分割颗粒;以及(c)铝的精细分割颗粒,其中使成分(a)、(b)和(c)在最好是有机媒质的液相载体中分散,目的是为了提高衬底上的导电图案的电阻率。
根据本发明的又一个方面,提供了铝的精细分割颗粒在合成物中的应用,所述合成物进一步包括分散在液相载体中的(a)导电材料的精细分割颗粒以及(b)一种或多种无机粘接剂的精细分割颗粒,目的是为了提高从所述合成物制造的导电图案的电阻率。
根据本发明的又一个方面,提供了一种方法,用于提高从合成物制造的导电图案的电阻率,所述合成物包括分散在液相载体中的(a)导电材料的精细分割颗粒以及(b)一种或多种无机粘接剂的精细分割颗粒,所述方法包括把(c)铝的精细分割颗粒结合到所述合成物中。
根据本发明的又一个方面,提供了制造导电图案的一种过程,所述过程包括把合成物施加到衬底上,所述合成物包括分散在液相载体中的(a)导电材料的精细分割颗粒;(b)一种或多种无机粘接剂的精细分割颗粒;以及(c)铝的精细分割颗粒,所述成分(a)、(b)和(c)最好分散在有机媒质的液相载体中,并且烧制经涂覆的衬底,以实现把精细分割颗粒烧结到衬底上。最好,所述过程是丝网印刷过程。
根据本发明的又一个方面,提供了一种衬底,一般是诸如玻璃(包括坚韧的和叠层的玻璃)、珐琅、涂珐琅的玻璃、陶瓷、氧化铝或金属衬底之类的坚硬的衬底,在衬底的一个或多个表面上具有导电图案,所述导电图案包括(a)导电材料;(b)一种或多种无机粘接剂;以及(c)铝。
本发明的详述
例如,合成物适合于用作为通过丝网印刷过程在衬底上形成厚膜导电图案的糊状合成物。尤其,在汽车工业中的应用中,特别使用合成物作为制造窗的成分,这些窗可以通过附加在窗上的导电网格进行除霜和/或除雾。
合成物最好呈现大于约10μΩcm的电阻率值,最好大于约12μΩcm,最好在从约20到约70μΩcm的范围内,更好的是在从约20到约50μΩcm的范围内。因此,如这里所使用的术语“增加电阻率”意味着最好把电阻率增加到电阻率大于约10μΩcm,最好大于约12μΩcm,最好在从约20到约70μΩcm的范围内,更好的是在从约20到约50μΩcm的范围内。在一个实施例中,电阻率的范围从约30到约40μΩcm。
指定这里所使用的术语“精细分割的”的意思为颗粒是精细到足以通过400-目丝网的(美国标准筛子定标)。最好至少50%、最好至少90%、更最好的是大体上所有颗粒的大小在0.01到20μm的范围内。最好,大体上所有颗粒的大小不大于约10μm,理想的是不大于约5μm。
最好,按量提供成分,致使成分(a)、(b)和(c)的总量为合成物的重量的约50到约95%,而所提供的液相载体的量是合成物的重量的约5到约50%。在一个较佳实施例中,成分(a)、(b)和(c)的总量在合成物的重量的约60到约90%的范围内,最好在合成物的重量的约70到约85%的范围内。
一般,混合物(a)、(b)和(c)大体上包括配制本发明中使用的合成物所使用的所有固相材料。
最好,按在合成物中存在的总固体重量的约30到约99.4%,最好从约50到约98%,更好从约60到约90%,更好的是从约65到约75%的量来提供成分(a)。
最好,按在合成物中存在的总固体重量的约0.5到约40%,最好从约1到约25%,最好从约2到约20%,最好从约4到约20%的量来提供成分(b)。在一个实施例中,按在合成物中存在的总固体重量的约2到约15%,最好从约4到约15%的量来提供成分(b)。
最好,按在合成物中存在的总固体重量的约0.1到约30%,最好从约2到约15%,最好从约7到约15%的量来提供成分(c)。在一个实施例中,按在合成物中存在的总固体重量的约4到约10%,更好从约5到约9%的量来提供成分(c)。在又一个实施例中,按在合成物中存在的总固体重量的约10到约15%的量来提供成分(c)。
成分(a)的导电颗粒的形式可以是适用于制造本发明中使用的合成物的任何形式。例如,导电金属颗粒的形式可以是金属粉末或金属小薄片或它们的混合物。在本发明的一个实施例中,金属颗粒是粉末和小薄片的混合物。就技术有效性而言,金属粉末或小薄片的颗粒大小本身不是精确而严格的。然而,确实影响金属的烧结特性的颗粒大小在于大颗粒的烧结速率要比小颗粒慢。如本技术领域中众知,可以使用不同大小和/或比例的粉末和/或小薄片的混合物来制定烧结期间的导体组成的烧结特性。然而,金属颗粒应该具有的大小要适用于它们的应用方法,所述应用方法通常是丝网印刷。因此,金属颗粒的大小一般不应该大于约20μm,最好小于约40μm。最小颗粒大小一般约为0.1μm 。
用于导体合成物的导电成分(a)的较佳金属是银。大于约1.0μm的银颗粒给予合成物较多的色彩。最好,合成物所包含的大于1.0μm的银颗粒至少为50%重量。通常,银是高纯度的,一般大于99%的纯度。然而,根据导电层或图案的电气要求可以使用纯度较差的材料。在本发明的一个实施例中,成分(a)包括银和镍和/或合适的衍生物的混合物。适用于本发明的这个实施例的较佳的镍衍生物是硼化镍(Ni3B)。一般,Ag∶Ni的比例为约1∶1到约25∶1,最好至少约1.5∶1,更好是约1.5∶1到约3∶1。熟悉本技术领域的人员会理解,即使成分(c)的颗粒本身是导电的,这里对于导电成分(a)和导电成分(a)的相对量的参考也并不包括对于成分(c)或它的相对量的参考。同样地,即使成分(c)的颗粒本身是导电的,这里对于成分(c)的颗粒和它们的相对量的参考也并不包括对于成分(a)的导电颗粒和它们的相对量的参考。
在本发明中使用的合成物中的成分(c)包括下列一种或多种形式的铝:
(i)金属铝颗粒;
(ii)含铝的合金颗粒;
(iii)在热的作用下大体上转化成金属的铝的衍生物。
最好,成分(c)的颗粒是金属铝颗粒和/或含铝合金的颗粒。更好的是,成分(c)的颗粒是金属铝颗粒。
颗粒的大小一般不应该大于约20μm,最好小于10μm。最小颗粒大小一般约为0.1μm。颗粒的形状可以是球形的或扁球形的或不规则形状的小薄片或粉末形式,或任何其它合适的形态。
使用成分(c)作为添加剂所提供的合成物呈现(i)高电阻率;以及(ii)高焊接粘结度;最好(iii)电阻率随增加添加剂相对于合成物(在所述合成物中使用大量填充物来增加电阻率)的浓度而更均匀地上升;以及还最好(iv)电阻随烧制温度的变化较小。此外,铝是相当便宜的材料,是增加电阻率的一种经济的方法。
在本发明中使用的合适的无机粘接剂是这样的材料,这些材料在烧结时把金属粘接到诸如玻璃(包括坚韧的和叠层的玻璃)、珐琅、涂珐琅的玻璃、陶瓷、氧化铝或金属衬底之类的衬底上。无机粘接剂,还众知为玻璃原料,包括精细分割的颗粒,并且是这里描述的合成物的关键成分。对于金属粉末/小薄片和衬底,烧制期间的玻璃原料的软化点和粘稠度以及它的潮湿特性是重要的因素。玻璃原料的颗粒大小不是精确而严格的,并且在本发明中有用的玻璃原料一般具有从约0.5到约4.5μm的平均颗粒大小,最好从约1到约3μm。
最好无机粘接剂是具有约350和620℃之间的软化点的玻璃原料,以便可以在所要求的温度(一般为300到700℃,特别是580到680℃)下烧制合成物,以实施对于衬底(尤其是玻璃衬底)的恰当的烧结、变湿和粘结。已知可以使用高和低的熔化玻璃原料的混合物来控制导电颗粒的烧结特性。尤其,可以相信,高温玻璃原料在较低温度的玻璃原料中溶解,并且与只包含低熔化玻璃原料的糊状物比较,它们一起使导电颗粒的烧结速率减慢。当在装饰性的珐琅上印刷和烧制合成物时,烧结特性的这种控制特别有利。(装饰性的珐琅一般是糊状物,所述糊状物包括分散在有机媒质中的一种或多种颜料氧化物和不透明剂和玻璃原料)。认为高熔化玻璃原料是软化点在500℃以上的玻璃原料,而认为低熔化玻璃原料是软化点在500℃以下的玻璃原料。高和低熔化玻璃原料的熔化温度之间的差异至少应该为100℃,最好至少150℃。也可以使用具有不同熔化温度的三种或多种玻璃原料。当在本发明中使用高和低熔化玻璃原料的混合物时,一般按从4∶1到1∶4的重量比例来使用它们。
如这里所使用,术语“软化点”是指通过ASTM C338-57的细金属丝延伸方法得到的软化温度。
合适的粘接剂包括硼酸铅、硅酸铅、硼硅酸铅、硼酸镉、硼硅酸铅镉、硼硅酸锌、硼硅酸钠镉、硅酸铋、硼硅酸铋、硅酸铋铅以及硼硅酸铋铅。一般,最好是具有高的氧化铋含量的任何玻璃,氧化铋的重量最好是至少50%,更好是至少70%。如果需要的话,还可以添加氧化铅作为分立的相(separatephase)。然而,由于考虑到环境,最好是无铅的粘接剂。在表1中给出玻璃合成物(合成物A到I)的例子;以重量百分比给出氧化物成分。
表1-玻璃合成物
A | B | C | D | E | F | G | H | I | |
Bi2O3 | 75.1 | 82.7 | 78.1 | 94.8 | 73.3 | 73.7 | 69.82 | ||
PbO | 10.9 | 1.83 | 43.6 | 0.7 | |||||
B2O3 | 1.2 | 1.34 | 4.8 | 26.7 | 8.38 | ||||
SiO2 | 9.3 | 10.3 | 37.5 | 21.7 | 8.6 | 5.2 | 4.7 | 4.8 | 7.11 |
CaO | 2.4 | 2.68 | 9.7 | 4.0 | 0.53 | ||||
BaO | 0.9 | ||||||||
ZnO | 27.6 | 3.9 | 5.0 | 12.03 | |||||
CuO | 7.6 | 5.5 | |||||||
CoO | 1.8 | ||||||||
Al2O3 | 1.1 | 1.22 | 4.3 | 5.7 | 2.13 | ||||
Na2O | 8.7 | ||||||||
ZrO2 | 4.0 | ||||||||
GeO2 | 16.5 | 16.6 |
通过传统的玻璃—制造技术来配制玻璃粘接剂,通过按所要求的比例混合所需要的成分(或它们的母体,例如,用于B2O3的H3BO3),并对混合物进行加热以形成熔化物。如本技术领域中所众知,把加热进行到峰值温度达一段时间,致使熔化物全部变成液体,气体的逸出也已经停止。峰值温度一般在1100℃-1500℃的范围内,通常是1200℃-1400℃范围内。然后通过冷却熔化物而使熔化物淬火,一般是倾倒到冷的带上或冷的流动水中。然后可以按需要通过研磨来减小颗粒大小。
如熟悉本技术领域的人员所众知,还可以使用其它过渡金属氧化物作为部分无机粘接剂。特别,用诸如氧化铝衬底之类不是玻璃衬底的衬底时,普遍使用锌、钴、铜、镍、锰和铁的氧化物或氧化物母体。已知改进焊接粘结度的这些添加剂。
无机粘接剂还可以包括按重量算法的约4份与烧绿石有关的氧化物的糊状物,所述与烧绿石有关的氧化物具有一般化学式:
(MXM’2-X)M”2O7-Z
其中,
M是从Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y和具有原子序数57-71的稀土金属和它们的混合物中的至少一个中选择出来的,
M’是从Pb、Bi和它们的混合物中选择出来的,
M”是从Ru、Ir、Rh和它们的混合物中选择出来的,
X=0-0.5,以及
Z=0-1。
已经在美国专利第3,583,931号中详细揭示烧绿石材料,这里引用该揭示作为参考。对于本发明的合成物,烧绿石材料的作用如同粘结促进剂。最好是钌酸铜铋(Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75)。
传统上,导电合成物已经基于铅玻璃原料。从玻璃合成物中除去铅以符合当前的毒性和环境规定可能限制了可以用来得到所要求软化和流动特性的粘接剂的类型,同时符合变湿能力、热膨胀、美容(cosmetic)和性能要求。这里引用作为参考的美国专利第5,378,406号描述根据成分Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO、B2O3的一系列低毒性无铅玻璃,所有这些都可以用于这里描述的合成物中。
在本发明的较佳实施例中,玻璃原料是这里表1中的合成物I。
通常使前文中描述的成分(a)到(c)分散到液相载体中,以形成能够印刷所需要电路图案的半流体糊状物。液相载体可以是有机媒质或可以是基于水的。液相载体最好是有机媒质。液相载体应该提供固体和衬底可接受的变湿性(wettability)、颗粒在糊状物中相当稳定的分散、优良的印刷性能、干燥薄膜的强度足以抵挡粗暴的处理以及优良的烧制特性。在配制本发明的合成物时,有或没有增厚剂的各种有机液体,稳定剂和/或其它普通的添加剂都是适用的。可以适用的有机液体的例子是酒精(包括乙二醇)、诸如醋酸盐之类的这种酒精的酯、丙酸盐和酞酸盐(例如酞酸二丁酯)、诸如松木油之类的萜烯、萜品醇以及等等、诸如较少酒精的聚甲基丙烯酸酯之类的树脂的溶液、或在诸如松木油和二甘醇的钛酸醚(monobutyl ether)之类的溶剂中的乙基纤维素的溶液。载体还可以包括挥发性的液体,以在施加到衬底之后促使快速固化。
较佳的有机媒质是基于增厚剂的组合的,所述增厚剂包括在萜品醇中的乙基纤维素(一般按1到9的比例),例如,与酞酸二丁酯或与二甘醇的钛酸醚(作为butyl CarbitolTM而销售)的任意的组合。进一步较佳的有机媒质是基于乙基纤维素树脂和α-、β-、和γ-萜品醇的溶剂混合物(一般,85-92%α-萜品醇包含8-15%β-和γ-萜品醇)。
在分散体中的液相载体对固体的比例可以显著地改变,并且该比例是通过最终要求化学式粘稠度而确定的,依次,所述粘稠度是通过系统的印刷要求来确定的。一般,为了得到优良的覆盖,分散体将包括按重量约50到约95%,最好约60到90%的固体,以及按重量约5到约50%,最好约10到40%的液相载体,如上所述。
这里描述的合成物可以另外包括本技术领域中众知的其他的添加剂,诸如着色剂和染色剂、流变能力改良剂、粘结增强剂、烧结抑制剂、绿色—状态改良剂、表面活化剂以及等等。
根据本技术领域中众知的传统技术,在配制合成物时,颗粒有机固体与液相载体混合,并用合适的设备(诸如三—滚筒研磨机或动力—混合机)分散,以形成悬浮液。例如,在25℃时在使用#5主轴马达的Brookfield HBT黏度计上测量,在4秒-1的切变速率下,所产生的合成物的粘稠度一般在约10-500的范围内,最好在约10-200的范围内,更好的是在15-100Pa.s的范围内。下面将描述这里说明的配制合成物的一般过程。
在容器中称糊状物的所有成分的重量。然后,通过机械混合剂有力地使这些成分混合以形成均匀的混合物;然后,使混合物通过诸如三滚筒研磨机之类的分散设备,以得到较好分散的颗粒而产生用于施加到衬底上(例如,通过丝网印刷)的具有合适的粘稠度和流变能力的糊状合成物。使用Hegman测量仪来确定糊状物中颗粒的分散状态。该仪器包括在钢块中的一个通道,它在一端是25μm深(1mil)而在另一端倾斜而成为零深度。使用刀片沿通道的长度拉下糊状物。在通道中出现划痕的地方的成团物的直径大于通道深度。满意的分散将给出一般10-18μm的第四划痕点。一般,一半通道未被良好分散的糊状物覆盖的点是在3和8μm之间。>20μm的第四划痕测量以及>10μm的“半通道”测量表示分散较差的悬浮液。
然后,使用本技术领域中众知的传统技术(一般通过丝网印刷)把合成物施加于衬底达到约20-60μm,最好约35-50μm的湿厚度。可以按传统方式,通过使用自动印刷机或手动印刷机把合成物印刷到衬底上。最好,使用应用每英寸丝网200到300目的自动丝网印刷技术。在烧制之前,在200℃以下,最好在约150℃,在约20秒到约15秒的时间周期中任意地烘干所印刷的图案。烧制以实现无机粘接剂和精细分割颗粒两者的烧结最好在良好通风传送带炉子中完成,所述炉子具有允许烧去载体的约200-500℃温度分布,接着是持续约30秒到约15分钟的约500-1000℃的最高温度周期,最好是约600-850℃。接着是冷却周期,可任意控制冷却周期,以防止过度烧结、中间温度处不希望有的化学反应或过快冷却而发生的衬底碎裂。氧化铝衬底特别容易发生过快冷却引起的碎裂。整个烧制过程最好延续约2-60分的周期,其中约1-25分达到烧制温度,约10秒到10分处于烧制温度,以及约5秒到约25分进行冷却。对于制造坚韧的玻璃衬底,一般使用可控制的冷却周期,其中整个烧制过程一般延续约2到5分的周期,约1到4分达到烧制温度,接着的是快速冷却。
在烧制之后,形成从约3μm到约40μm的典型厚度的厚膜,最好从约8μm到约20μm。
主要打算把这里描述的合成物用于制造诸如汽车窗中(特别是在汽车后车窗中)的除雾或除霜元件之类的窗中的加热元件。还可以使用合成物以把其它导电功能(诸如印刷天线)结合到窗中。然而,可以在各种其它应用中使用涂覆合成物一般包括印刷电路和加热元件。例如,在热水加热器中可以使用合成物作为基板。在电子和电气工业中,对于低成本加热元件,特别是可丝网印刷的加热元件有普遍的需求。
使用下面的测试过程来评估这里描述的合成物。
测试过程
粘结剂
在350到380℃的烙铁温度处使用70/27/3 Pb/Sn/Ag合金焊料把铜接线柱(从Quality Product Gen.Eng.(Wickwar),UK得到)焊接到玻璃衬底上经烧制的导电图案上(尺寸10.2cm×5.1cm×3mm)。可以使用少量温和的活性松香助焊剂,诸如ALPHA 615-25(Alpha Metals Limited,Croydon,U.K.)来增加焊料的湿度,并在装配部件期间保持焊料和接线柱到位,在这种情况中,使用包含新鲜助焊剂薄膜的浅盘把助焊剂施加到焊料上。按每分钟0.75±0.1英寸(每分钟1.91±0.25cm)的拉出速度在Chattillon的型号USTM的拉出测试仪上测量粘结度,并在粘结失效处记录拉出强度。确定8次取样的粘结失效的平均值。最好,粘结度大于10公斤,大于15公斤更好,更好的是大于20公斤。粘结的主要失效模式如下:
(a)接线柱与导电图案分开(即,较差的衬底粘结度)。
(b)导电图案与衬底分开(即,较差的衬底粘结度)。
(c)玻璃拉出/碎裂(即,接线柱和导电层之间以及导电层和衬底之间的结合强度大于衬底的强度)。
(d)焊接中的失效。
电阻和电阻率
使用经校正用于1和900Ω或等效物之间的GenRad1657型RLC电桥来测量玻璃衬底上经烧制的导电图案的电阻。使用诸如击岸波—分析仪(surf-analyser)(例如,TALYSURF,它是一种接触测量装置,它使用弹簧负载的触针在2维上分析衬底的表面;任何高度改变会使触针偏转,然后把这个改变记录在诸如图表记录仪之类的记录仪上,基线和平均高度之间的差给出印刷厚度)之类的厚度测量装置来测量导电层的厚度。通过把探针尖端放置在导电轨迹遇到焊盘的点处来确定图案的电阻。通过把所测量的图案电阻除以其中的平方数目(其中,平方数目是导电轨迹的长度除以导电轨迹的宽度)来确定层的体电阻率(归一化的厚度)。得到作为mΩ/□的、按归一化厚度(这里是10μm)的电阻值,这里以μΩcm为单位来表示。
颗粒大小
使用大型Hegman型精细网格测量仪根据ASTM D1201-79测量合成物中的颗粒大小。
耐化学性
在本测试中使用在去离子水中的1%极冷的醋酸溶液。把其上烧制有导电图案的玻璃衬底(50×100mm)插入一半充满测试溶液的塑料容器。然后使容器密封,并放在环境温度中。在96、168和336小时之后取出测试衬底,干燥,然后通过提起(lift)测试进行分析。提起测试包括把0.75英寸(1.91mm)宽度的屏蔽带(NicedayTM)施加于衬底,然后在约1/2秒中快速除去。给出提起测试的结果作为被带除去的薄膜面积的近似百分数。
现在将参考下面例子来描述本发明。可以理解,不打算把例子作为限制,可以对细节进行修改而不偏离本发明的范围。
例子
例子1-13
使用这里上面描述的方法来配制导电图案。所使用的铝颗粒是原子化的铝颗粒(Cotronic Corporation)。银颗粒是50%球形银颗粒(0.80-1.40m2g-1的表面面积)和50%的小薄片银颗粒(0.60-0.90m2g-1的表面面积)。所使用的玻璃是这里表1中的合成物I。液相载体是在萜品醇中的乙基纤维素(一般按1到9的比例)与二甘醇的钛酸醚(作为butyl CarbitolTM而销售)的组合。衬底是浮法制造玻璃(不回火的)衬底。经烧制的薄膜厚度为8到20μm。除非另行指出,用660℃的峰值烧制温度通过传送带炉子烧制所有部分,在峰值温度处使样品度过约72秒。在炉子中总的门—到—门的过渡时间约为21分。
根据上述过程测量图案的电阻率和焊接粘结度作为合成物的函数,在下面表2中给出结果。
表2-作为合成物的函数的粘结强度(W)和电阻率(ρ)
实例 | 固体银% | 固体玻璃% | 固体铝% | ρ/μΩcm | W/kg |
1 | 87.56 | 4.90 | 7.54 | 18.50 | >20 |
2 | 85.97 | 4.93 | 9.10 | 36.00 | >20 |
3 | 84.35 | 4.95 | 10.70 | 90.00 | >20 |
4 | 82.54 | 4.76 | 12.70 | 22.18 | 18.81 |
5 | 80.95 | 4.76 | 14.29 | 38.69 | 15.88 |
6 | 79.85 | 6.06 | 14.09 | 33.98 | 18.43 |
7 | 78.77 | 7.34 | 13.90 | 32.62 | >20 |
8 | 77.72 | 8.57 | 13.72 | 38.86 | 18.09 |
9 | 76.69 | 9.78 | 13.53 | 30.35 | 18.33 |
10 | 75.69 | 10.95 | 13.36 | 36.29 | 18.78 |
11 | 72.86 | 14.28 | 12.86 | 43.35 | 17.93 |
12 | 71.08 | 16.38 | 12.55 | 39.89 | 17.25 |
13 | 69.39 | 18.37 | 12.24 | 42.51 | 16.30 |
数据示出包含铝的合成物允许呈现增加电阻率同时保持焊接粘结度的导电图案的配制。
Claims (15)
1.一种合成物的应用,所述合成物包括(a)导电材料的精细分割颗粒;(b)一种或多种无机粘接物的精细分割颗粒;以及(c)铝的精细分割颗粒,其中使成分(a)、(b)和(c)在液相载体中分散,目的是为了在制造衬底上的导电图案中增加所述导电图案的电阻率。
2.一种提高导电图案电阻率的方法,所述导电图案包括在制造所述导电图案中使用一种合成物,所述合成物包括(a)导电材料的精细分割颗粒、(b)一种或多种无机粘接物的精细分割颗粒以及(c)铝的精细分割颗粒,其中,成分(a)、(b)和(c)分散在液相载体中。
3.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,所述液相载体是有机媒质。
4.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,所述成分(c)包括金属铝颗粒。
5.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,所述成分(c)包括含铝合金的颗粒。
6.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,所述导电颗粒是银颗粒。
7.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,大体上所有颗粒在0.01到20μm的范围内。
8.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,成分(a)、(b)和(c)的总量是合成物重量的约50到约95%。
9.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,成分(a)的存在量是存在于合成物中的总固体重量的约50到约98%。
10.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,成分(b)的存在量是存在于合成物中的总固体重量的约2到约15%。
11.如权利要求1或2所述的应用或方法,其特征在于,成分(c)的存在量是存在于合成物中的总固体重量的约2到约15%。
12.如以上任何一条权利要求所述的应用或方法,其特征在于,所述导电图案的制造包括把合成物施加于衬底,所述合成物包括(a)导电材料的精细分割颗粒、(b)一种或多种无机粘接物的精细分割颗粒以及(c)铝的精细分割颗粒,所述成分(a)、(b)和(c)分散在液相载体中,并且烧制经涂覆的衬底,以实现把精细分割颗粒烧结到所述衬底上。
13.如权利要求12所述的应用或方法,其特征在于,所述制造包括丝网印刷刷过程。
14.合成物中铝的精细分割颗粒的应用进一步包括分散在液相载体中的(a)导电材料的精细分割颗粒以及(b)一种或多种无机粘接物的精细分割颗粒,目的是为了提高从所述合成物制造的导电图案的电阻率。
15.一种用于提高从所述合成物制造的导电图案的电阻率的方法,所述合成物包含分散在液相载体中的(a)导电材料的精细分割颗粒以及(b)一种或多种无机粘接物的精细分割颗粒,所述方法包含把(c)铝的精细分割颗粒结合到所述合成物中。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB0108886.3 | 2001-04-09 | ||
GBGB0108886.3A GB0108886D0 (en) | 2001-04-09 | 2001-04-09 | Conductor composition II |
PCT/US2002/010505 WO2002082472A2 (en) | 2001-04-09 | 2002-04-04 | The use of conductor compositions in electronic circuits |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1608298A true CN1608298A (zh) | 2005-04-20 |
CN1608298B CN1608298B (zh) | 2010-10-13 |
Family
ID=9912546
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN028073207A Expired - Fee Related CN1608298B (zh) | 2001-04-09 | 2002-04-04 | 导体合成物在电路中的使用 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7189343B2 (zh) |
EP (1) | EP1377988A2 (zh) |
JP (1) | JP2004524665A (zh) |
KR (1) | KR100573327B1 (zh) |
CN (1) | CN1608298B (zh) |
AU (1) | AU2002248745A1 (zh) |
GB (1) | GB0108886D0 (zh) |
TW (1) | TWI316722B (zh) |
WO (1) | WO2002082472A2 (zh) |
Families Citing this family (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040104262A1 (en) * | 2001-04-09 | 2004-06-03 | Mears Sarah Jane | Use of conductor compositions in electronic circuits |
GB0307547D0 (en) | 2003-04-01 | 2003-05-07 | Du Pont | Conductor composition V |
US7384577B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-06-10 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Black conductive thick film compositions, black electrodes, and methods of forming thereof |
US20060231802A1 (en) | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Takuya Konno | Electroconductive thick film composition, electrode, and solar cell formed therefrom |
US7494607B2 (en) * | 2005-04-14 | 2009-02-24 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Electroconductive thick film composition(s), electrode(s), and semiconductor device(s) formed therefrom |
US7611645B2 (en) * | 2005-04-25 | 2009-11-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film conductor compositions and the use thereof in LTCC circuits and devices |
US7824579B2 (en) | 2005-06-07 | 2010-11-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aluminum thick film composition(s), electrode(s), semiconductor device(s) and methods of making thereof |
US7771623B2 (en) * | 2005-06-07 | 2010-08-10 | E.I. du Pont de Nemours and Company Dupont (UK) Limited | Aluminum thick film composition(s), electrode(s), semiconductor device(s) and methods of making thereof |
US20070023388A1 (en) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Nair Kumaran M | Conductor composition for use in LTCC photosensitive tape on substrate applications |
US20100193494A1 (en) * | 2009-02-02 | 2010-08-05 | Basf Catalysts Llc | Conductive Compositions |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3583931A (en) | 1969-11-26 | 1971-06-08 | Du Pont | Oxides of cubic crystal structure containing bismuth and at least one of ruthenium and iridium |
JPS5222596A (en) | 1975-08-15 | 1977-02-19 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Refinement of phosphoric acid |
US4366094A (en) | 1981-02-02 | 1982-12-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Conductor compositions |
US4510179A (en) * | 1981-08-18 | 1985-04-09 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electrode on heat-resisting and isolating substrate and the manufacturing process for it |
US4371459A (en) * | 1981-12-17 | 1983-02-01 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Flexible screen-printable conductor composition |
JPS6166303A (ja) * | 1984-09-06 | 1986-04-05 | 太陽誘電株式会社 | 配線基板の製造方法 |
US5162062A (en) | 1991-06-17 | 1992-11-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Method for making multilayer electronic circuits |
JPH0640821A (ja) | 1992-07-24 | 1994-02-15 | Toshiba Silicone Co Ltd | 防カビ性ポリオルガノシロキサン組成物 |
US5378408A (en) | 1993-07-29 | 1995-01-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Lead-free thick film paste composition |
JPH0773731A (ja) * | 1993-09-06 | 1995-03-17 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | 厚膜導電性ペースト組成物 |
US5518663A (en) | 1994-12-06 | 1996-05-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thick film conductor compositions with improved adhesion |
JPH09139278A (ja) | 1995-11-14 | 1997-05-27 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ヒーター用抵抗体ペースト |
DE19647044A1 (de) | 1996-11-14 | 1998-05-20 | Degussa | Paste für Einbrennschichten |
EP0938104B1 (en) * | 1998-02-23 | 2007-01-24 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Resistor material, resistive paste and resistor using the resistor material, and multi-layered ceramic substrate |
JP3484983B2 (ja) * | 1998-07-28 | 2004-01-06 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペースト及びガラス回路基板 |
-
2001
- 2001-04-09 GB GBGB0108886.3A patent/GB0108886D0/en not_active Ceased
-
2002
- 2002-04-04 CN CN028073207A patent/CN1608298B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-04 JP JP2002580351A patent/JP2004524665A/ja active Pending
- 2002-04-04 AU AU2002248745A patent/AU2002248745A1/en not_active Abandoned
- 2002-04-04 KR KR1020037013228A patent/KR100573327B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-04-04 WO PCT/US2002/010505 patent/WO2002082472A2/en active Application Filing
- 2002-04-04 EP EP02717763A patent/EP1377988A2/en not_active Withdrawn
- 2002-04-04 US US10/472,852 patent/US7189343B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-04-09 TW TW091107083A patent/TWI316722B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1608298B (zh) | 2010-10-13 |
GB0108886D0 (en) | 2001-05-30 |
US7189343B2 (en) | 2007-03-13 |
WO2002082472A3 (en) | 2002-12-12 |
JP2004524665A (ja) | 2004-08-12 |
AU2002248745A1 (en) | 2002-10-21 |
KR20030085104A (ko) | 2003-11-01 |
WO2002082472A2 (en) | 2002-10-17 |
TWI316722B (en) | 2009-11-01 |
EP1377988A2 (en) | 2004-01-07 |
KR100573327B1 (ko) | 2006-04-24 |
US20040099848A1 (en) | 2004-05-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8257618B2 (en) | Conductor composition V | |
CN1716458A (zh) | 厚膜导电糊浆 | |
EP1506944B1 (en) | Thick-film conductor paste for automotive glass | |
US7914709B2 (en) | Conductor compositions and the use thereof | |
US8097062B2 (en) | Use of conductor compositions in electronic circuits | |
CN1608298B (zh) | 导体合成物在电路中的使用 | |
KR100558827B1 (ko) | 전자 회로에서의 전도체 조성물의 용도 | |
US6787068B1 (en) | Conductor composition | |
CN1511325A (zh) | 导体合成物及其应用 | |
KR100535851B1 (ko) | 전도체 조성물 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: DE Ref document number: 1074277 Country of ref document: HK |
|
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: WD Ref document number: 1074277 Country of ref document: HK |
|
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101013 Termination date: 20160404 |