CN1716458A - 厚膜导电糊浆 - Google Patents

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Abstract

公开了一种厚膜组合物，它包括分散在(d)有机介质中的(a)导电金属；(b)一种或多种无机粘合剂；(c)锑、锑氧化物、烧制后能形成锑氧化物的含锑化合物，或其混合物。还公开了风挡玻璃除雾元件及其制造方法，该方法包括(a)提供上述的厚膜组合物；(b)提供一种玻璃基材；(c)将(a)中的组合物印刷在所述玻璃基材上；和(d)烧制所述组合物和基材。还公开带有所述风挡玻璃除雾元件作为风挡玻璃除霜系统的导电元件的汽车，该风挡玻璃除雾元件包括锑氧化物层作为保护层。

Description

厚膜导电糊浆
技术领域
本发明总体上涉及一种厚膜导电糊浆，具体涉及一种具有优良抗锈蚀性的厚膜导电组合物。在一个实例中，所述导电组合物可用于汽车风挡玻璃除霜系统的风挡玻璃除雾元件中。
背景技术
导电图案层的一个重要用途是用于汽车制造工业，尤其用于制造这种窗，即它可通过永久附着在该窗上并且施加电压能产生热量的导电栅格(风挡玻璃除雾元件)除霜和/或除雾。为了使窗快速除霜，其电路必须能够由低压电源(通常为12V)提供高的功率。对于这种电源，要求导电图案的电阻率一般约为 (烧制后在10微米厚度下6mΩ/方块)。该要求可容易地用含贵金属(尤其是常用于该用途的材料，银)的导体来满足。
用于制造除雾窗栅格的材料主要包括厚膜银导体，它是由分散在有机介质中的银粉细颗粒和玻璃料组成的糊浆制得的。在一个典型应用中，用180标准目的丝网将含有70重量％银粉、5重量％玻璃料和25重量％有机介质的糊浆丝网印刷在平的未成形的后窗玻璃上。可任选地将印刷的组合物在约150℃干燥，随后在空气中在650℃将基材和银糊浆组合物烧制2-5分钟。烧制后，将该软化的窗玻璃模压成形，随后快速冷却淬硬之。有机介质在烧制过程中通过蒸发和热解而除去。该经烧制的银糊浆组合物被称为风挡玻璃除雾元件或“热线”。该元件是一种连续的导电通路，由银和玻璃烧结而成，并且玻璃作为银颗粒的粘合剂。该除雾元件与窗玻璃一起成形，从而形成风挡玻璃除霜系统。
涉及这种用于汽车玻璃的厚膜导电糊浆的现有技术包括JP 05009623A公开的应用在车窗玻璃的导电图案上的厚膜糊浆组合物，该文献公开一种组合物，它包括含有(a)金属银、(b)软化点为350-620℃的玻璃料和(c)按所述原料糊浆计0.01-10重量％的选自钒、锰、铁、钴及其混合物的过渡金属的氧化物的细颗粒的混合物，其中组分(a)、(b)、(c)分散在有机介质(d)中，并且所述过渡金属为二价或更高价金属。
其它感兴趣的现有技术包括Fukada等的美国专利5,601,638，它报道了可采用丝网印刷法在陶瓷线路基材上形成导体、电阻器、绝缘体或保护器的厚膜糊浆。但是，Fukada等的厚膜糊浆需要使用树脂和含2-十四醇的溶剂或者2-十四醇与其它溶剂的混合物。
Carroll等的美国专利5,296,413报道了一种用于施加导电图案的厚膜组合物，它包括细分的金属银颗粒、玻璃料、挑选的过渡金属氧化物和有机介质。
另外，Kono等的美国专利4,775,511公开了一种抑制银-铜、银-金和银-铜-金合金的硫化物锈蚀的方法。该方法包括向所述银基合金中加入选自Cr、Ta、Al、Ti和Th的(具有特定性能和特定的量)元素来抑制硫化物锈蚀。
通常，所述用于防雾/防霜的防雾元件即“热线”形成于后窗玻璃(后风挡玻璃)上并电镀以提供所需的耐候性和电阻率。所述防雾元件基本由烧结的银组成，并且在没有涉及电阻率和耐候性的问题的情况下，无需电镀。当烧制的银糊浆即“热线”未经电镀时，它尤其容易锈蚀。
该锈蚀是由银和大气硫反应形成硫化银造成的。在高温和高湿下锈蚀的速度加快。锈蚀的结果，热线变成较深的黒/红/棕色。这些反应形成的深的颜色造成防雾窗不美观。
因此，本发明人提供一种组合物，业已证明它能抵抗防雾元件和风挡玻璃除霜系统的锈蚀，能满足对热线的性能要求。本文中术语“性能要求”是指例如电阻率、电阻、粘合性、着色性和印刷性这些特性。
发明的内容
一种厚膜组合物，它包括：分散在(d)有机介质中的(a)导电金属；(b)一种或多种无机粘合剂；(c)锑、锑氧化物、烧制后能形成锑氧化物的含锑化合物或其混合物。
风挡玻璃除雾元件，和
一种形成风挡玻璃除雾元件的方法，它包括：(a)提供一种上述厚膜组合物；(b)提供一种玻璃基材；(c)将(a)中的组合物印刷在所述玻璃基材上；和(d)烧制所述组合物和基材。
一种汽车，它带有风挡玻璃除雾元件作为风挡玻璃除霜系统的导电元件，所述风挡玻璃除雾元件包括含锑氧化物的层作为保护层。
一种风挡玻璃除雾元件，它包括含锑氧化物的层作为保护层。
具体实施方式
使用厚膜导体作为混合微电子线路的组件是电子领域众所周知的。用于制造这种组件的组合物通常是糊浆状固-液分散体，其中固相包括细分的贵金属、贵金属合金或其混合物颗粒和无机粘合剂。该分散体的液相媒介物通常是有机液体介质，但也可以是水性液体介质。可加入少量其它材料(一般小于组合物的约3重量％)以改进组合物的性能，该材料包括染色剂、流变改性剂、粘合增强剂和烧结改性剂。
组合物的稠度和流变性可根据具体的施涂方法进行调节，该施涂方法包括丝网印刷、刷涂、浸渍、挤出、喷涂等。通常使用丝网印刷施涂该组合物。该糊浆通常施涂在惰性基材(例如氧化铝、玻璃、陶瓷、搪瓷、涂覆搪瓷的玻璃或金属基材)上形成图案层。通常干燥并烧制(温度常约为600-900℃)该厚膜导电层以蒸发或烧除液体媒介物，并烧结或熔化无机粘合剂和金属组分。也可使用直接湿烧制(即烧制前厚膜层未经干燥)形成图案层。烧制后，由图案层形成风挡玻璃除雾元件。
一旦成形后，该除雾元件暴露在大气中的硫源和会形成硫化银的其它各种源中。这种硫化银层会形成于图案层的表面上，造成最初浅色的除雾元件变成较深色不美观的风挡玻璃除雾元件。本发明人发现向厚膜导电组合物中加入锑、锑氧化物、烧制后可形成一种或多种锑氧化物的含锑化合物或其混合物，使除雾元件具有优良的耐锈蚀性，同时惊奇地仍能保持风挡玻璃除霜系统所需的性能。
经烧制，存在于组合物中的这种锑/含锑化合物被氧化成一层含锑氧化物的层。这种含锑氧化物的层是除雾元件表面上的保护层，它提供优良的耐锈蚀性。
由于氧化不完全的缘故，所述含锑氧化物的层可能是一种含混合的锑氧化物的层。锑/含锑化合物的氧化可能不完全，导致该层含有多种锑氧化物，例如Sb2O5、Sb2O4和Sb2O3。
例如，在一个实例中，厚膜组合物中锑/含锑化合物为三氧化锑。组合物中该三氧化锑的氧化形成一种含锑氧化物的层，其至少一部分锑氧化物是五氧化锑(Sb2O5)。
因此，本发明提供一种厚膜导电糊浆组合物，它可用于风挡玻璃除霜系统，它包括(a)导电金属；(b)无机粘合剂；(c)锑、锑氧化物、经烧制能形成锑氧化物的含锑化合物或其混合物；其中组分(a)、(b)和(c)分散在(d)有机介质中。下面将详细描述本发明组合物的组分。
A.导电金属
用于制备厚膜导电组合物的金属通常选自银、金、铂和钯。该金属可以单独使用或者以烧制后形成合金的混合物形式使用。常见的金属混合物包括铂/金、钯/银、铂/银、铂/钯/金和铂/钯/银。用于制造加热元件的最常用的系统是银和银/钯。
如上所述，用于制造厚膜导电组合物的金属通常选自银、金、铂和钯。本发明可使用这些金属中的任何一种或其混合物。另外，通过控制厚膜组合物中导电组分与非导电组分的比例，可控制组合物的导电率。
在本发明实践中可使用银片或银粉。尽管从技术效果的观点看银颗粒的粒度本身不必是窄范围，但是较好粒度为0.1-15微米，尤其是0.5-5.0微米。
如果颗粒超过15微米，颗粒的粗糙度使烧结进程减缓，难以获得所需的电阻率。
另一方面，如果颗粒小于0.1微米，则烧结进行得太快，造成诸如玻璃升至表面和/或在银线边缘在搪瓷/玻璃中开裂。
因此，按糊浆计，本发明组合物含有至少40重量％至90重量％平均粒度为1.0-5.0微米的银颗粒。较好的是，按糊浆计，导电金属的含量为65-85重量％。确定金属粉末的含量以便在烧制后获得合适的组合物厚度。如果使用导电金属含量少于50重量％的组合物，则膜变得太薄，使得膜强度变差，电阻率下降。
银通常具有高纯度(超过99％)。但是，根据图案所需的电性能，也可使用较低纯度的材料。
B.无机粘合剂
所述无机粘合剂通常是玻璃或形成玻璃的材料，例如硅酸铅。它在组合物中以及在组合物和涂覆该组合物的基材之间起粘合剂的作用。出于环境的考虑，通常不大使用含铅粘合剂，目前常用的是无铅粘合剂，例如硼硅酸锌或硼硅酸铋。
适用于本发明的合适的无机粘合剂是那些经烧结用于将金属粘结在基材(例如玻璃(包括增韧玻璃和夹层玻璃)、搪瓷、涂覆搪瓷的玻璃、陶瓷、氧化铝或金属基材)上的材料。该无机粘合剂(也称为玻璃料)包括细分的颗粒并且是本发明组合物的关键组分。在烧制过程中玻璃料的软化点和粘度及其对金属粉末/薄片和基材的湿润特性是重要的因素。玻璃料的粒度不是关键的，适用于本发明的玻璃料的平均粒度常约0.5-4.5微米，较好约1-3微米。
较好的是，所述无机粘合剂是一种软化点约为350-620℃的玻璃料，以便组合物能在所需的温度(通常300-700℃，较好580-680℃)烧制，以进行适当的烧结、湿润和粘合至基材，尤其是玻璃基材。已知可使用高熔点和低熔点玻璃料的混合物以控制导电颗粒的烧结特性。具体地说，认为高熔点玻璃料溶解在低熔点玻璃料中，与仅含有低熔点的玻璃料相比它们一起减缓导电颗粒的烧结速度。当组合物印刷并烧制在装饰搪瓷上时，这种烧结特性的控制特别有利。(装饰搪瓷通常是由分散在有机介质中的一种或多种颜料氧化物、遮光剂和玻璃料组成的糊浆)。高熔点玻璃料是一种软化点超过500℃的玻璃料，低熔点玻璃料是一种软化温度低于500℃的玻璃料。所述高熔点玻璃料和低熔点玻璃料的熔融温度之差应至少为100℃，较好至少150℃。还可使用三种或更多种具有不同熔融温度的玻璃料的混合物。当本发明使用高熔点玻璃料和低熔点玻璃料的混合物时，其重量比一般为4∶1-1∶4。在本文中术语“软化点”是指用ASTM C338-57的纤维伸长法测得的软化温度。
合适的粘合剂包括硼酸铅、硅酸铅、硼硅酸铅、硼酸镉、硼硅酸铅镉、硼硅酸锌、硼硅酸钠镉、硅酸铋、硼硅酸铋、硅酸铋铅和硼硅酸铋铅。通常，具有高含量氧化铋(较好至少50重量％，更好至少70重量％氧化铋)的玻璃是较好的。如有必要，还可加入作为单独相的氧化铅。但是，由于环境因素，较好是无铅粘合剂。按玻璃料组分的总重量计，本发明一些玻璃料的组合物可包括4-38％SiO2、0-27％B2O3、0-95％Bi2O3、0-44％PbO、0-4％ZrO2、0-17％GeO2、0-9％Na2O、0-6％Al2O3和0-33％MO，其中M选自Ba、Co、Ca、Zn、Cu或其混合物。
玻璃组合物的例子(组分A-I)如下表1所示；所述氧化物组分以重量百分数计。
                                    表1  玻璃组合物
  A   B   C   D   E   F   G   H   I
  Bi2O3   75.1   82.7   78.1   94.8   73.3   73.7   69.82
  PbO   10.9   1.83   43.6   0.7
  B2O3   1.2   1.34   4.8   26.7   8.38
  SiO2   9.3   10.3   37.5   21.7   8.6   5.2   4.7   4.8   7.11
  CaO   2.4   2.68   9.7   4.0   0.53
  BaO   0.9
  ZnO   27.6   3.9   5.0   12.03
  CuO   7.6   5.5
  CoO   1.8
  Al2O3   1.1   1.22   4.3   5.7   2.13
  Na2O   8.7
  ZrO2   4.0
  GeO2   16.5   16.6
所述玻璃粘合剂是用常规的玻璃制造技术将所需的组分(或其前体，例如B2O3的前体为H3BO3)以所需的比例混合，并加热混合物形成熔体而制得。如本领域众所周知的那样，加热至峰值温度并加热一段时间，使得熔体完全变成液体并且不发生气体释放。所述峰值温度一般为1100-1500℃，通常为1200-1400℃。随后通过冷却熔体(通常将其倒在冷却带上或者倒入冷的流水中)将其骤冷。接着根据需要进行研磨以降低其粒度。
如本领域普通技术人员众所周知的那样，还可使用其它过渡金属氧化物作为该无机粘合剂的一部分。通常使用锌、钴、钒、铜、镍、锰和铁的氧化物或氧化物前体(尤其是与除玻璃基材以外的基材，例如氧化铝基材一起使用)。已知这些添加剂用于改进焊接粘合性。
所述无机粘合剂还可含有最多约4重量份与烧绿石有关的氧化物(通式如下)的基础糊浆：
                       (MxM’2-x)M”2O7-z
其中，M选自Pb、Bi、Cd、Cu、Ir、Ag、Y、原子序数为57-71的稀土金属及其混合物；
M’选自Pb、Bi及其混合物；
M”选自Ru、Ir、Rh及其混合物；
X＝0-0.5；
Z＝0-1。
烧绿石材料详细描述在美国专利3,583,931中，该专利在此引为参考。烧绿石材料在本发明组合物中起粘合促进剂的作用。较好是钌酸铜铋(Cu0.5Bi1.5Ru2O6.75)。
常规的导电组合物基于铅玻璃料。从玻璃组合物中除去铅以满足目前对毒性和环境的规定会限制既能获得所需的软化和流动特性的要求又能同时满足湿润性、热膨胀、美观和性能要求的粘合剂的种类。美国专利5,378,406(在此引为参考)公开了一系列基于组分Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO和B2O3的低毒性无铅玻璃，所有这些均能用于本发明组合物中。在一个较好的实例中，所述玻璃料是表1的组合物I。
按组合物总量计，本发明组合物中玻璃料的总含量为1-10重量％。
在本发明另一个实例中，所述组合物可含有两种无机玻璃粘合剂：无定形玻璃和结晶玻璃。
1.无定形玻璃粘合剂
无定形玻璃粘合剂的化学组成对本发明的功能是不重要的。例如，硼硅酸铅广泛用于汽车玻璃的糊浆，也可用于实施本发明。
从软化点和玻璃粘结性能的观点看，硅酸铅和硼硅酸铅玻璃是较好的。
可用于本发明的无定形玻璃粘合剂组合物的一个具体例子包括下列氧化物组分：按组合物总重量计，36.9％SiO2、3.0％ZrO2、3.0％B2O3、1.3％Na2O、3.0％Li2O、46.8％Bi2O3、3.0％TiO2、3.0％K2O。
2.结晶玻璃粘合剂
晶体材料定义为具有有序周期性排列原子并在X-射线辐照时产生特征衍射峰的材料。这种晶体结构与一般无序排列、无长的有序原子和散射X-射线衍射图案的玻璃不同。结晶玻璃粘合剂在烧制过程中在峰值温度范围具有足够结晶度对于其功能是重要的。由于组合物通常在约580-620℃烧制，因此结晶点较好在300-610℃，更好在500-610℃。
当结晶点超过610℃时，在烧制完成后难以获得足够的晶相，从而不能改善导体的耐磨性。
另一方面，当结晶点低于300℃时，由于结晶减少使得流动性阻止形成均匀分散的状态，同时也降低了液相作用带来的促进烧结效果。
用于本发明的结晶玻璃粘合剂一个实例是购自Asahi Glass的产品(产品号为ASF 1280)。该Asahi Glass产品的主要组分为55重量％PbO和24重量％Al2O3。
C.锑或含锑化合物
锑或含锑化合物对本发明是必需的。本发明将锑、锑氧化物和烧制后可形成锑氧化物的含锑化合物或其混合物加入厚膜导电组合物。
按组合物总重量计，所述锑/含锑化合物的加入量最多为10重量％。较好的是，按组合物总重量计，所述锑/含锑化合物的加入量小于2重量％。
在一个实例中，存在于所述厚膜组合物中的含锑化合物是三氧化锑，按锑原料的总量计，其以占原料固体含量94-100重量％的形式提供，表面积与重量之比为1.4-3.4m2/g。
D.有机介质
有机介质的作用是分散颗粒组分并有助于将组合物转移至基材上。本发明金属组合物一般制成可以所需的线路图案印刷的糊浆。
可使用任何合适的惰性液体作为有机介质，尽管较好是非水性惰性液体。可使用各种有机液体，它可含有或不含有增稠剂、稳定剂和/或其它普通添加剂。可用的有机液体的例子包括醇、这些醇的酯(例如乙酸酯和丙酸酯)、萜烯(例如松油、萜品油)、树脂(例如聚甲基丙烯酸酯)溶液、乙基纤维素在溶剂(例如松油)中的溶液和乙酸乙二醇酯单丁醚。较好的有机介质由乙基纤维素在萜品醇(1∶9)中的溶液组成并且含有掺混乙酸丁基卡必醇酯的增稠剂混合物。该糊浆通常是使用三辊研磨机制得的。这种组合物的粘度较好约为20-100Pa·s(用带有5号芯轴的Brookfield HBT粘度计在25℃10rpm下测定)。增稠剂的量取决于最终所需组合物的粘度。也就是说，取决于印刷所需的条件。有机介质一般占糊浆的5-50重量％。
制造风挡玻璃除雾元件和总风挡玻璃除霜系统的通用方法
可使用下列方法制造风挡玻璃除雾元件或除雾电路：通常使用常规的丝网印刷技术任选地将溶剂基或可紫外光固化型装饰搪瓷糊浆印刷在平的玻璃基材上。丝网通常是156或195目聚酯丝网，但是也可同样使用其它类型或尺寸的丝网。随后干燥或固化印刷的搪瓷图案。根据搪瓷的类型，干燥或固化的常用条件为150℃15分钟或者在1.2J/cm2下紫外光固化。接着，用常规的丝网(通常为195目聚酯丝网)将本发明厚膜导电糊浆丝网印刷在平玻璃基材的空气一侧或锡一侧上，或者丝网印刷在未烧制的搪瓷上。也可同样使用其它类型或筛目(例如156或230目)的丝网。随后如有必要可干燥厚膜导电糊浆。通常的干燥条件为在约150℃至少2分钟。接着，可在带式炉中，烧制该厚膜导电糊浆。或者同时烧制厚膜导电糊浆和搪瓷，在炉中峰值玻璃表面温度达到约580-680℃。
烧制后，通过模具压制或者通过下垂并随后快速冷却骤冷使软的窗玻璃成形。在烧制过程中通过蒸发和热解除去糊浆中的有机介质。烧制后，该糊浆形成连续的导电通路(风挡玻璃除霜元件)，它是由玻璃和银烧结而成的，其中玻璃起银颗粒的粘合剂的作用。包括窗玻璃在内的整个组件构成了完整的风挡玻璃除霜系统。
实施例
试验步骤
锈蚀颜色试验
将烧制部件置于一个10升带盖的圆形反应容器中。该盖是非气密的。将所有的烧制部件均在该反应容器内靠边放置以形成用于试验的中央空间，从而使每个部件均具有相同的接触条件。在该反应容器中放置一个装有100ml水的圆碟，再在该圆碟上漂浮一个装有5克硫华的圆碟。将该容器在70℃的烘箱中放置48小时。48小时后，通过与未锈蚀的部件比较来检查这些部件的颜色变化情况。呈现目测可见颜色变化的部件视为锈蚀。
电阻和电阻率
使用经校正的用于1-900Ω或同等情况的GenRad 1657型RLC电桥测量烧制在玻璃基材上的导电图案的电阻。使用厚度测量仪，例如表面分析仪(Surf-analyser，如TALSURF，它是一种接触测量装置，使用带弹簧的触针对基材表面进行两维分析，高度变化会使该触针偏离并将此变化记录在记录仪(例如图表记录仪)上，基线和平均高度之差给出印刷厚度)。图案的电阻是将探针置于导电线路与焊区相交的点上测得的。导电层的体积电阻(经厚度归一)是将测得的图案电阻除以其中的方块数得到的(方块数是导电线路的长度除以其宽度得到的)。该电阻率值是在归一的厚度(本发明中为10微米)下以 表示的值，其单位为
粘合性
在350-380℃的烙铁温度下使用70/27/3Pb/Sn/Ag焊料合金将铜线夹(购自Quality Product Gen.Eng.(Wickwar)，U.K.)焊接在玻璃基材(尺寸为10.2cm×5.1cm×3mm)上经烧制的导电图案上。可使用少量中等活性松香焊剂(例如ALPHA 615-25，购自Alpha Metals Limited，Croydon，U.K.)以增强焊料的湿润性并在装配部件的过程中将焊料和线夹保持就位(此时使用一个装有新鲜焊剂薄膜的浅盘将焊剂施加在焊料上)。在Chattillon拉伸试验机(USTM型)上以0.75±0.1英寸/分钟(1.91±0.25cm/min)的拉伸速度测量粘合性，并记录脱粘时的拉伸强度。测量超过8个试样的粘合破坏平均值。粘合性较好应超过10kg，更好超过15kg，最好超过20kg。粘合的主要破坏形式如下：
(a)线夹从导电图案上脱落(即焊料粘合性差)；
(b)导电图案从基材上脱落(即基材粘合性差)；
(c)玻璃拉出/破裂(即线夹和导电层之间以及导电层和基材之间的粘合强度大于基材的强度)；
(d)焊料内破坏。
制备表2所列的5种银糊浆，并将本发明组合物与现有的用于风挡玻璃除霜系统的组合物的银糊浆进行比较。实施例5说明本发明，其它例子是用于与本发明进行比较的比较例。
本发明的优点
尽管本发明组合物可用于各种基材，但是该组合物特别适合用于汽车工业的玻璃基材上。当用于在汽车玻璃(风挡玻璃)上形成导电栅格用于除霜系统用途时，具有上述组合物的本发明汽车玻璃用厚膜组合物提供一种风挡玻璃除雾元件，它具有优良的抗锈蚀性，同时仍保持足够的系统性能。
                                         表2
  比较例1   比较例2   比较例3   比较例4   实施例5
  杜邦的7881号工业产品   杜邦的7883号工业产品   JM的JM2303-60号工业产品   JM的JM2303-80号工业产品   本发明
  银(wt％)   80   65   61(总固体)   82(总固体)   80
  玻璃粘合剂(wt％)   4   3   4
  有机介质(wt％)   16   16
  Sb2O3(wt％)   0   0   0   0   0.2
  锈蚀颜色试验   锈蚀   锈蚀   锈蚀   锈蚀   目测未锈蚀
  厚度(微米)   3.80   11.00
  电阻(Ω)   8.22   2.76
  电阻率(mΩ/□，10微米)   2.72±0.2(15批的平均值)   4.31±0.7(8批的平均值)   3.12   3.03   约5.0
  粘性(kg)   27.8±2(15批的平均值)   24.6±2(8批的平均值)   20.36   30.08   23.9(未打磨)31.5(打磨)

Claims (12)

1.一种厚膜组合物，它包括分散在(d)有机介质中的：
(a)导电金属；
(b)一种或多种无机粘合剂；
(c)锑、锑氧化物、烧制后能形成锑氧化物的含锑化合物，或其混合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述导电金属选自银、金、铂、钯或其混合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述无机粘合剂包括玻璃料。
4.如权利要求3所述的组合物，其特征在于，按玻璃料组分的总重量计，所述玻璃料包括4-38％ SiO2、0-27％ B2O3、0-95％ Bi2O3、0-44％ PbO、0-4％ ZrO2、0-17％ GeO2、0-9％ Na2O、0-6％ Al2O3和0-33％MO，其中M选自Ba、Co、Ca、Zn、Cu或其混合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述无机粘合剂包括过渡金属的氧化物的细颗粒，所述过渡金属选自锌、铜、钒、锰、铁、钴及其混合物。
6.如权利要求1所述的厚膜组合物，其特征在于按组合物总重量计，所述导电金属的含量为40-90重量％。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于按组合物的总重量计，所述锑、锑氧化物、烧制后能形成锑氧化物的含锑化合物或其混合物的含量最多为10重量％。
8.如权利要求3所述的组合物，其特征在于按组合物总重量计，所述玻璃料的含量为1-10重量％。
9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述无机粘合剂包括无定形玻璃粘合剂和结晶玻璃粘合剂。
10.一种形成风挡玻璃除雾元件的方法，它包括：
(a)提供一种权利要求1所述的厚膜组合物；
(b)提供一种玻璃基材；
(c)将(a)中的组合物印刷在所述玻璃基材上；和
(d)烧制所述组合物和基材。
11.一种风挡玻璃除雾元件，它包括含锑氧化物的层作为保护层。
12.一种汽车，它带有权利要求11所述的风挡玻璃除雾元件作为风挡玻璃除霜系统的导电元件。
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