CN1039003C - 无铅厚膜糊状组合物 - Google Patents

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Abstract

适用于在硬基质上形成导电图案的可网板印刷厚模糊状组合物，包含：(a)一种无铅玻璃组合物的细颗粒，其软化点log(η)＝7.6泊从400℃到650℃、log(η)比粘度在从500℃时的2到700℃时的5范围内，其基本组成按重量计为65-95%Bi2O3、2-15%SiO2、0.1～9%B2O3、0-5%Al2O3、0-5%CaO以及0-20%ZnO；(b)导电性颗粒；且(a)和(b)全都分散于一种有机介质(c)中。

Description

无铅厚膜糊状组合物
本发明涉及用于诸如汽车后窗除雾器的加热窗的厚膜糊状组合物，而具体地说是涉及一种以无铅玻璃料为粘合剂的组合物。
传统的复合一种低熔点、适度膨胀和牢度并且能提供所需润湿特性玻璃料的方法都要采用硼硅酸铅体系(例如在美国专利3,258,350、2,642,633和3,404,027中所公开的)或者硼硅酸铅锌体系(例如在美国专利3,873,330和3,258,350中所公开的)。但是，此种硼硅酸铅体系均以剧毒的氧化铅为主要成分。此种有毒的氧化铅在加工过程中必须小心处理以避免摄入或吸入。为防止铅组分的酸浸出，提高此种铅基体系的牢度而添加硅石之类就会导致软化温度的提高。
无毒的无铅玻璃料体系，同时具有低熔点、适度膨胀和牢度并且能提供优良润湿性的体系，目前在技术上尚未见报导。某些碱性硼硅酸盐玻璃具有足够低的熔点且表现出良好的润湿性，但它们不耐久，且显示出很高的膨胀性。另外一些碱硼硅酸盐，例如以商品名Pyrex(Corning Glass Works)和Kimax(Owens-Illinois公司)销售的那些，是耐久、低膨胀玻璃但显示出高熔点性质。然而，掺混或使用此类硼硅酸盐的混合物也得不到一种具有所要求的低熔点、适度膨胀和适度牢度特性的玻璃料。硼硅酸锌，例如在美国专利3,113,878中所公开的，可以提供适度的牢度和适度的膨胀特性；但是此种体系不能产生具有满意低熔点的玻璃料。碱磷酸盐玻璃或砷-硒-碲-锑玻璃提供足够低的熔融特性，但它们的牢度差到在不太高的温度下就会溶解于水中。虽然碱氟磷酸盐玻璃的牢度有了显著改进，但这种低熔点玻璃的润湿特性很差。
基于SiO2-Bi2O3-B2O3化学成分的耐化学试剂、无铅玻璃料曾由Francel在美国专利4,554,258以及由Reinherz在美国专利4,892,847中作为装饰性搪瓷和釉料公开过。Francel介绍的SiO2-Bi2O3-B2O3组合物含有按重量计29-38％SiO2、4 8-57％Bi2O3、3-8％B2O3、约2-8％碱金属氧化物以及至多为9％的碱土金属氧化物。Reinherz进一步介绍的SiO2-Bi2O3-B2O3玻璃料含有按重量计25-35％SiO2、25-45％Bi2O3、以及10-25％B2O3，并加入4-19％碱金属氧化物和0.3-8％的Zro2+TiO2进行改性。这些玻璃组合物与本发明所用粘合剂不同之处在于，先有技术组合物显著地含较高水平的硅石，较低含量的氧化铋，因而不提供优良润湿和流动性这些为高度占空导电体组合物所要求的恰当组合。
Dumesnil等人在美国专利2,942,992中介绍采用5-50％碱金属硼硅酸铋玻璃料配合以95-50％Bi2O3作为银粒子粘合剂制成具有对高TiO2含量的介电电容体有良好粘结力的可焊银组合物。这些玻璃料基本上由按重量计，2-10％碱金属氧化物、9-32％SiO2、35-75％Bi2O3、5-15％B2O3以及0-35％氧化镉组成。Dumesnil强调指出，为了获得具有商业应用价值粘合剂体系，在玻璃料中加入碱金属氧化物是重要的。在先有技术中公开的硼硅酸铋玻璃料要求使用碱金属氧化物作为改性剂，而本发明中要求的可焊导体性能标准的获得是通过由CaO、ZnO和Al2O3改性的硼硅酸铋玻璃料优选组合物的优异润湿特性而达到的。
与从种类繁多含玻璃料产品中减少或消除铅与镉的努力相一致，本发明涉及一种无铅玻璃料，它业已显示能应用于包括汽车背光后窗除雾器在内的加热窗用导电材料的配方。除了提供一种先有技术的铅基玻璃料的替代化学配方外，这种加热窗导体组合物玻璃料组分必须具有几个重要性质，例如：
1)为在焙烧时在导体与玻璃基质间形成粘合力，须提供适当粘度以及对基质润湿性；
2)为使粉末烧结能生成显示出优异焊药可润湿性的致密导体，在焙烧过程中须提供适当粘度以及对金属粉末的润湿性；
3)应使导电组合物及玻璃基质间残余应力状态降到最小，从而降低复合结构对温度周期变化的敏感性。
本发明加热窗导体组合物在不采用铅基玻璃料粘合剂的条件下达到了上述全部优点。已经确认了无铅玻璃料组分的若干较好组合物，另外还发现这些组合物在醋酸水溶液中具有改进的化学牢度。再者，无铅玻璃料组分的优异润湿性使其能理想地与替代的无铅化学成分，包括那些润湿性差的掺混产生有优越性能并具有宽广的工艺操作裕度的导电组合物。采用这些玻璃料掺混物的导电组合物在加工时可在一个宽广的焙烧温范围进行，在整个范围内都可以获得合格的粘合性而所具有的耐醋酸牢度不断提高。
就其主要方面而言，本发明涉及一种适合于用来在硬基质上生成导电图案的网板印刷厚膜糊状组合物，它含有：
(a)无铅玻璃组合物细颗粒，其软化点log(η)＝7.6，从400℃至650℃，log(η)比粘度范围从500℃时的2到700℃时的5，其基本组成为，按重量计65-95％Bi2O3、2-15％SiO2、O.1-9％B2O3、0-5％Al2O3、0-5％CaO和0-20％ZnO；和
(b)导电性颗粒；且
(a)和(h)全都被分散在一种有机介质(c)中。
第二个方面，本发明涉及将含有无铅玻璃组合物的可焊导电糊料用在诸如汽车后照明，即尾部除雾器窗的硬基质上。
再一个方面，本发明涉及无铅玻璃组合物。
制造厂利用导电除雾器配方生成一种永久地附着在硬基质上的电路格栅，当接通电源通电后该电路能产生热量。对用于加热窗电路导电材料要求的特定物理和化学功能特性包括导电性、良好可焊性、对玻璃及装饰搪瓷的附着性、耐化学牢度以及在变化环境条件下(包括温度和湿度)的可靠性。在汽车后窗除雾器方面的应用还进一步要求悦目的装饰性外观特性，这对于消费者是很重要的。总的来说，适用于加热窗用途的导电组合物包括一种无机粘合剂的细粒子和导电性金属粉末，二者分散于一种有机介质中。
A.无机粘合剂
配方中的一个关键成分是一种无机玻璃料细颗粒。需要以该料粘合烧结金属粉末，故而该料在焙烧时的软化点和粘度，以及它对金属粉末和基质的润湿性都是关键因素。玻璃料的粒度并不要求在极窄范围，故本发明所用玻璃料典型地具有平均粒度从约0.5-4.5微米，较好地从约1-3微米。粘合剂的用量典型地为约1-20％(重量)的导电组合物(不包括有机介质)，较好为约1-10％(重量)，最好是约1-6％(重量)。一个固体表面被一种液体所润湿的定义，就一般的意义上说是用液-固间界面形成的接触角来衡量，并采用接触点处液面的正切。接触角越小，表现出润湿越好，进而为将一给定固体表面完全润湿所需玻璃电越少。对于一种用于加热窗用途的厚膜导电体配方的玻璃料或玻璃料混合物，较好的焙烧温度介于580-680℃之间。以log(T)表示的玻璃粘度，对于单一料应小于4(680℃)，而对于一种玻璃料混合物则采用体积加权平均的log(η)。这里采用的玻璃粘度单位为泊，以规定温度(例如680℃)下的log(η)为参考，通过计算玻璃料各个组分的log(η)比粘度与其在配方中总料量的体积分数的乘积求总和可以近似得出线性加权平均粘度。
厚膜导体和基质之间应力的极小化依赖于它们的热膨胀性质、各自的弹性模量以及相对厚度。汽车玻璃具有的热膨胀系数(TCE)为约9×10-6/℃。作为导电组合物主要组分的金属银具有较高TCE(17.5×10-6/℃)而其模量与玻璃相比也相当地低。为了充分利用金属与玻璃相比较低的弹性模量，希望在导电体配方中使用实际允许的最少量玻璃粘合剂，从而最大限度地降低粘合界面处的应力。具有出色润湿性能的玻璃粘合剂使得配料者在保持出色可焊性和粘合力的同时可以将粘合剂用量降至最低。
先前的加热汽车窗用导电体都是以铅玻璃料为基础的。为了满足当前毒性和环境方面的要求而去除玻璃组合物中的铅使得在选择具有适宜低软化点及流动性同时还满足可润湿性、热膨胀、外观以及性能等等要求时受到限制。本发明涉及一系列主要成分如下的玻璃出乎意料的优异性能：Bi2O3、Al2O3、SiO2、CaO、ZnO以及B2O3，所有这些成分都符合低毒性要求。
B.电气功能材料
金属颗粒，例如金、银、铂、钯或其混合物以及合金，可以用来实施本发明。金属粉末或碎片的粒度本身，从技术效果观点来看并不要求十分严格。然而，粒度确实影响金属的烧结特性，表现在大颗粒烧结速率较小颗粒速率低。正如在此项技术中所熟知的，不同尺寸的粉粒和/或碎片的掺混物可以用来在焙烧过程调节导体配方烧结特性。但是，金属颗粒的大小必须适合于应用时的方法，通常采用网板印刷。所以金属颗粒不应大于20微米，且较好是不大于10微米。最小粒度一般约为0.1微米。
适用于制作汽车后窗除雾器的导电组合物的较好的金属是银。大于1.0微米的银粒子能赋予糊料以较大彩色功率。因而，较好的是本发明组合物含有至少50％(重量)大于1.0微米的银粒子。银通常是99％以上高纯度的。然而只要适当考虑图案的电气要求，纯度稍差的材料也可使用。组合物中一般含银量为50-90％(重量)(以糊料为基准)(例如，包括液体有机介质)，而焙烧后为60-99％(重量)。
C.有机介质
电气功能材料和无机粘合剂的细小粒子一般被分散在一种有机介质中以生成一种半流体糊料，能被印刷成所需的电路图案。有机介质可以是任何适宜的惰性液体，而较好是非水惰性液体，它能提供对固体粒子以及基质的适当润湿性、较稳定的粒子在糊料中的分散系、良好印刷性能并有可接受的网板寿命、干燥后其膜强度足以耐受鲁莽的搬运以及良好焙烧性能。任何一种不同有机液体，带或不带增稠剂、稳定剂和/或其他一般添加剂均可使用。可以使用的有机液例子有：醇类、这些醇的酯类，例如乙酸酯和丙酸酯；萜烃类，例如松油、萜品醇等等；以及树脂溶液类，例如聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮或乙基纤维素在诸如松油和二甘醇单醋酸酯的单丁基醚的溶剂中。介质也可以含有挥发性液体以促使在印刷于基质上以后快速硬化。有机介质一般地占糊料的5-50％(重量)。
这里所用的较好有机介质是基于一种混合物，它包括由乙基纤维素在萜品醇中(按1∶9比例)构成的增稠剂加上乙二醇单醋酸酯的单丁基醚，以商品名“丁基Carbital醋酸酯”销售。导电糊状组合物在三辊磨上很方便地制备。此种组合物的粘度较好地为约30-100Pa·S，测量时采用一台Brookfield HBT粘度计，采用5号转子、转速为10转/分及25℃。增稠剂的用量依最终要求配方粘度而定，而后者又由该体系的印刷要求而定。
能促进烧结期间生成较好导电体微细结构的一种烧结抑制剂可任选地应用于本发明，而当使用时，典型地是在碾磨之前混入糊料中。只要导电组合物最终性能不下降，最多可加入1％烧结抑制剂以延缓金属在焙烧周期稠化速度。微细分散耐熔氧化物包复在金属颗粒表面起到抑制烧结作用，实施方法可以将该氧化物添加剂分散于有机介质中，也可以较好地借助加入一种金属树脂酸盐，该盐在焙烧时分解而生成一种就地的微细分散耐熔氧化物。导电金属用较好的烧结抑制剂有：铑(Rh)和钌(Ru)的氧化物以及铑基和钌基化合物，当它们经受焙烧条件时便变成相应金属氧化物。这些材料既可呈粒状形式也可呈溶于有机介质的有机金属化合物形式。例如，适用的钌基材料包括钌金属、RuO2、钌基烧绿石化合物例如，钌酸铋铅和钌酸铜铋、树脂酸钌以及它们的混合物。适用的含铑材料包括铑金属、RhO2、Rh2O3、树脂酸铑及其混合物。尤其好的适用于本发明的烧结添加剂有RuO2、钌酸铜铋和树脂酸铑。但是，应当认识到，抑制剂也同样可以以导电金属粒子表面上的涂层形式存在。这种涂层可以这样来制备：将导电金属粒子分散于烧结抑制剂金属树脂酸溶液中，从分散液中除去液体本体，然后干燥颗粒以生成一种氧化物涂层。另一种方法是，如美国专利5,126,915所说明的，在研细的金属粉末上涂上一薄层难熔金属氧化物，在这些难熔氧化物被玻璃料组分溶解之前它抑制金属粉末过早地烧结。另外一些为熟悉此项技术者所知晓的选择性成分包括增稠剂、表面活性剂和流动促进剂旨在调整糊料的流变特性；至多可加5％(重量)颜料以改善颜色而不至于降低电阻率、可焊性或者粘合力；着色剂包括由Eustice在美国专利4,446,059中所介绍的那些；而且，玻璃料和/或金属氧化物在焙烧期间将银氧化为氧化银，后者在相邻的窗玻璃中扩散并随后沉积成透过玻璃观看十分悦目的色斑。
测试程序
1.热膨胀/膨胀计变形点
通过在一个工具钢模板中对玻璃料双向加压制备一个矩形试样棒。随后将压制试样置于足以使该棒完全致密化温度下焙烧。将冷却后试样随后放入一台Anter 1121型膨胀仪中(Anter实验室设备公司，匹兹堡，宾夕法尼亚州)，将热膨胀行为做为直至试样变形温度区间温度的函数加以测量，而所谓变形温度是此时试样膨胀达到峰值并开始收缩(由于玻璃流动)。该膨胀仪变形温度大致对应于log(η)＝13至14的玻璃粘度。
2.玻璃粘度
采用关于散装玻璃试样的平行板法可以对单一的玻璃料组分实施粘度测定法。该测量规范可以从康宁CELS实验室服务部购得(Cornirg，纽约)。
在本例情况下，粘度测试规范包括使用最早由G.J.Dienes和H.F.Klemm(J.Appl.Phys，17(6)，P.458，1946)提出的平行板法。按照这种方法，将一个切片形状的玻璃试样放在两个平行和接触的板之间处于应力之下。该玻璃试样在所有时间都完全充满陶瓷压模板之间的空间。在试样缓慢加热和加截过程中测量压板相互接近的速率。采用下列公式计算粘度：
η＝-(2h3Mg)/(3πa4[dh/dt])其中，
η＝粘度(泊)
h＝压板间距(米)
M＝质量(千克)
g＝重力加速度(9.80米/秒2)
a＝压板半径(米)
t＝时间(秒)
典型采用的试样做成直径6毫米及厚度1毫米。用直径为6.35毫米，长度为4-7毫米，端部带有磨平表面的陶瓷杆，作为玻璃试样的接触压板。外部金属夹具被用来支撑陶瓷杆但不限制其竖向运动。将试样插入置于炉内的压板之间，同时可改变温度和荷重以测量对于变形速度的效果。
该项技术的有效测量范围是log(η)5至10。但是，从该测量得出的数据可以用指数曲线拟合外推到高一些或低一些的数值。测量结果可以用H.E.Hagy(J.Am.Cer.Soc.，46(2)，P.93，1963)所介绍的梁弯曲法予以证实，对于退火及变形点误差范围在5-10℃，即分别为log(η)＝13.5和14.5。旋转园筒法可用来确证外推到log(η)＝3或更低值的粘度。从根据ASTM纤维伸长法C338-57所得纤维软化温度对应于log(η)＝7.6。
3.粒度、表面积和振实密度
粒度的测量采用Leeds and Northrup(圣彼得堡，佛罗里达)制造的带高级计算机控制的商品名称为Microtrac、型号7998的粒度分析仪。表面积测定采用BET方法在一台Micrometrics FlowsorbII-2300型气体吸附仪上进行。在气体吸附测定之前，将试样在干燥氮气流中在提高温度之下加热一段与测试材料相适应的规定时间以实现试样脱气(采用Dsorb 2300A单元)。粉末的表观体积测量在敲击振实盛于带刻度量筒中的粉末后进行。振实密度(TD)的计算是用粉末表观体积去除对应重量。
4.电阻
焙烧银导体残余物电阻测量系采用惠普3478A万用表。导体厚度测量采用Dektak 3030表面轮廓仪。薄层电阻系用印刷图案中的方格数除电阻而算出每方格多少欧姆表示的。该方格数为：486毫米/0.76毫米＝640方格。
5.粘合力
通过在3/16英寸厚玻璃基片上的烧结银导体上软熔一层组成为70/27/3的铅/锡/银焊料合金把铜夹子焊上去。夹子对银粘合力测量采用一台Instron A2-140型张力测定仪进行。当粘合力大于40磅时是较好的。将该焊接试验结构在85℃/85％相对湿度环境下暴露一周后测定老化粘合力。
6.在基质上经焙烧导电糊的耐酸性
将焙烧后的导电试样置于盛有约500毫升、4％醋酸溶液的容器中，使一半电路图形浸没在溶液中而一半仍在溶液上方空气中。1分钟暴露后，取出试样，在流动的脱离子水中冲洗然后用纸巾揩干。用肉眼在模仿白日光线的强光源之下观察(透过玻璃基质观察电路图案)浸过酸的试样区域和未浸过酸的试样区域之间银色斑的差别。根据如下尺度确定等级：
5＝无差别(抗酸)
3＝中等差别
1＝显著差别(高对比度)
再度把试样放入酸溶液中，使同样的一半电路图形仍浸没在酸液中维持另外4分钟。然后把试样取出，在脱离子水中冲洗，揩干并采用剃刀刻划表面测试耐酸性。让划痕始于未经浸泡的试样区并持续进入经醋酸溶液浸泡的区域。根据目测两区域内划痕区别，参照如下尺度确定耐酸等级：
等级5＝无区别(耐酸)
    3＝中等区别(划痕加宽)
    1＝显著区别(材料易于剥落)
实例1
如表1所示，为说明本发明，制备并测定了一系列玻璃组合物。用以制备各批玻璃的原料为氧化铋，Bi2O3；氧化铝Al2O3；氧化锌，ZnO；透明硅石，SiO2；和硼酐，B2O3。各批料在加入白金坩埚之前经称重并配合以混合。含批料混合物的坩埚被送入控制在1100℃的炉内。约熔融30分钟然后将玻璃淬火。玻璃的淬火是在具有狭缝(10-25密耳)的相对回转金属滚筒间进行。随后将玻璃料碎片在球磨机内水中研磨至平均粒度约3微米。在将研磨料泥浆从磨中经过一个美国标准100目网放出后，让料粉末在150℃下烘干。进一步将试样D和E用Sweco磨研细至平均粒度约1微米。测量研磨的玻璃粉末的稳定性(没有相分离或结晶倾向)。对每种玻璃进行了热膨胀性测定。
                                 表1
                           A        B        C        D         EBi2O3                       75.1wt％ 75.1wt％ 73.0wt％ 72.46wt％ 69.81wt％Al2O3                       0.9wt％  1.8wt％  2.0wt％  2.02wt％  2.13wt％CaO                            2.5wt％  1.0wt％  0.5wt％  0.5wt％   0.53wt％ZnO                            10.0wt％ 10.0wt％ 10.0wt％ 10.32wt％ 12.03wt％SiO2                          10.0wt％ 10.0wt％ 7.0wt％  6.75wt％  7.11wt％B2O3                         1.5wt％  2.1wt％  7.5wt％  7.95wt％  8.38wt％膨胀变形点(DDP)                 478℃    471℃    450℃    453℃     452℃在DDP下的热膨胀系数(1/C)×106  10.04    10.48    11.7     10.5      8.4在室温至400℃下的热膨胀系数(1/C)×106                     9.55     9.16     9.05     9.00      8.60
获得市售无铅碱金属氟磷酸盐玻璃料Pemco 2J57(Miles公司，巴尔的摩，马里兰)，其膨胀变形点约为380℃，室温及其变形点间的热膨胀系数(TCE)为21ppm/℃。采用流化床喷射磨将该料研磨，在磨中玻璃粒子互相撞击达到粒度减小，然后在旋分器中收集。所产生喷射研磨料(标为CF#1)具有平均粒度约3微米。
实例2
通过测量充分紧密的玻璃珠在暴露于4％醋酸水溶液达15分钟后的重量损失来测定玻璃牢度(表2)。玻璃球的制备是通过在允许达到完全致密化温度下烧结约0.2到0.4克玻璃料实现的。铅基玻璃料牢度随铅含量减少而改善。LF#1是硼硅酸铅镉料，LF#2是硼硅酸铅铋料，而LF#3是硼硅酸铅锌。本发明玻璃牢度，从它们的低硅石含量来看，是出乎意料的。
                       表2玻璃        C    D    E    LF#1 LF#2 LF#3 CF#1％重量损失  0.42 0.35 0.13 22.88 8.88  0.33  0.00
实例3
玻璃E和CF#1的玻璃粘度数据如表3所载。采用这些粘度数据，确定了与log(η)粘度为10、7.6、6和4对应的温度(表4)。根据这些数据，为获得适当的玻璃流动性以便使导体在焙烧温度610-660℃之间能致密化，需要一种其软化点[log(η)＝7.6]低于525℃及log(η)比粘度低于5的玻璃粘合剂。对于具有热加工窗在580到680℃之间的导体，临界粘度极限在加工温度为610℃时处于log(η)＝2与4之间。
                     表3代号               在不同温度下的log(粘度)
      400C     500C     600C     650C     700C玻璃E              8.7      4.0      2.9      2.2CF#1     12.7     3.9      1.6      1.1      0.8
                     表4代号                  在不同粘度处的温度(℃)
      10          7.6         6            4玻璃E     484         516         545          601CF#1     418         440         460          498
然后将玻璃料配制成适用于加热窗除雾器的银导电组合物。将包括玻璃料、银粉末、烧结抑制剂(如使用)的导电配料混合到一种乙基纤维素在萜品醇中溶液的有机介质中将粉末湿透，然后潜辊练使之分散均匀。按要求，将糊料调节成适宜的印刷粘度。下面例子所载导电组合物中使用的银粉特性列于表5。
                   表5
                  银粉特性试样    形态    比表面(米2/克)   表观密度(克/厘米3)S1      无规    0.2-0.4           1.5-3.0S2      无规    1.8-2.2           1.8-2.1S3      片状    0.6-0.9           4.0-6.0S4      球形    0.5-0.7           4.0-5.0
下面规程系用来制备供下面实例评价用的小样导体测试电路：
1.采用传统网板，典型的为156或195目聚酯，把溶剂基或紫外固化型装饰性搪瓷糊料网板印刷在一平板玻璃基质上。
2.按照所用搪瓷类型不同，将印刷搪瓷图案在150C下干燥15分钟或以1.2焦耳/平方厘米紫外线固化。
3.用传统网板，典型地为195目聚酯将银糊料网板印刷到平板玻璃基质空气测或锡侧上，或者印刷到未焙烧的搪瓷上，另外一些，诸如156和230目也可使用，同样成功。
4.将银焙烧或让银和搪瓷在带炉内共焙烧，其温度设定在使峰值玻璃表面温度达到580-680℃，而500C以上的时间为5分钟。
一种特定的导电组合物的效用随其加工范围增加而提高，即其焙烧窗宽度扩展了，而焙烧窗定义为能获得合格粘合性的变动的焙烧温度。对于玻璃基质以及搪瓷来说40磅以上的粘合力值是符合要求的。指出的某些组合物适用于要求耐醋酸用途。
实例4到13例举的是基于表6、7及8所载单一玻璃料的银导电组合物。
                             表6实例                        4                   5                  6
                   成分         (％)    成分       (％)     成分       (％)玻璃料                 LF#1        4.0     料C        4.0      料D        4.0银                     银I          70.0    银I        70.0     银I        70.0性质焙烧峰值T(℃)          610  620  630  660  610  620  630  660  610  620  630  660对玻璃粘合力(磅)       57.5 54.5 52.0 54.0 47.5 49.0 71.5 67.8 49.3 59.0 68.0 82.3对搪瓷粘合力(磅)       67.0 66.3 61.0 43.8 65.5 64.0 35.5 26.0 73.0 73.0 50.5 24.0对玻璃的老化粘合力(磅)           57.3                66.5                57.3焙烧厚度(微米)         12.3 12.4 12.1 11.6 12.2 12.5 11.8 12.3 12.8 12.9 12.8 12.3电阻(毫欧/方格)        4.2  4.2  4.1  4.0  4.4  4.3  4.3  4.2  4.1  4.1  4.1  4.0电阻率(微欧-厘米)      5.1  5.2  5.0  4.6  5.4  5.4  5.1  5.1  5.2  5.3  5.2  4.9耐酸等级5＝优1＝差在酸中1分钟                      2                   2                   3在酸中5分钟
                         表6(续)实例                           7                     8
                    成分        (％)       成分       (％)玻璃料                  料E         4.0        料D        4.0银                      银I         70.0       银I        70.0性质焙烧峰值T(℃)           610  620  630  660  610  620  630  660对玻璃粘合力(磅)        51.8 75.7 88.5 59.5 50.5 52.5 66.8 49.0对搪瓷粘合力(磅)        64.5 68.5 55.3 30.7 86.3 96.0 93.3 97.3对玻璃的老化粘合力(磅)            66.3                55.0焙烧厚度(微米)          12.9 13.0 12.8 12.3 23.3 23.3 22.7 21.6电阻(毫欧/方格)         4.2  4.1  4.1  4.0  1.7  1.7  1.7  1.6电阻率(微欧-厘米)       5.3  5.4  5.3  4.9  4.0  3.9  3.8  3.5耐酸等级5＝优1＝差在酸中1分钟                       2                   3在酸中5分钟
实例4至7(表6)使用4％(重量)玻璃料，其平均粒度为2.5到3.0微米，以及70％(重量)银I，其中银是48％粗粒粉末(S1)与22％亚微米粉末(S2)的掺合物。例4使用传统硼硅酸铝料，而例5、6和7分别使用如表6所示玻璃C、D和E。
实例4说明加热汽车窗用的以单一传统硼硅酸铅料(LF#1)为主要成分的典型导电组合物的宽焙烧窗。实例5、6和7系以本发明玻璃料为基础的不含铅的导电组合物，但显示相似结果。实例7含有料E，给出可以与传统硼硅酸铅料(实例4)相比或更高的粘合力结果。请注意，在每一种情况下，对搪瓷的结合力在最高焙烧温度(660℃)时有些恶化。实例4到7的耐酸性处于低到平均范围。
实例8(表6)说明提高银含量与含同样料的实例6比较，对焙烧后性质的影响。实例8含84％银I，其中银是66％粗粒粉末(S1)及18％亚微米粉末(S2)的掺合物。除薄片电阻降低之外，实例8显示了除660℃而外对玻璃相似的粘合力；对搪瓷较高粘合力；对搪瓷较宽焙烧窗；以及较高耐酸性。
                           表7实例                     9               10                11               12
               成分     (％)    成分     (％)    成分     (％)    成分     (％)
               料E      4.0     料E      4.0     料E      4.0     料E      8.0
               银II     74.5    银II     74.5    银II     74.5    银II     74.5
                                树脂酸铑 0.2     树脂酸铑 0.2     树脂酸铑 0.2性质焙烧峰值T(℃)     580   640   670   580   640   670   580   640   670   580   640   670对玻璃粘合力(磅)  110.0 112.8 141.3 137.3 133.5 134.5 142.0 139.3 157.8 120.8 143.3 138.5对搪瓷粘合力(磅)  85.5  10.3  0     42.5  120.3 17.8  40.3  135.8 71.0  44.8  25.0  4.0焙烧厚度(微米)    11.4  10.0  9.9   14.0  12.7  11.7  15.6  14.2  12.6  16.0  14.1  13.7电阻(毫欧/方格)   .8    2.5   2.4   4.0   3.4   3.1   5.1   4.2   3.7   3.2   2.8   2.5电阻率(微欧-厘米) 3.2   2.5   2.4   5.5   4.3   3.6   7.9   6.0   4.7   5.1   3.9   3.4耐酸等级5＝优1＝差在酸中1分钟       2     5           1     4.5         1     4.5         3.5   5在酸中5分钟       1     4           1     3.5         1     3.5         1     5
实例9至12(表7)说明单一玻璃料组合物，其中玻璃料组分的平均粒度为约1微米。实例9至12中所用的银、银II，是54.5％碎片(S3)及20％亚微米粉末(S2)混合物，正如通过对比试样9(74.5％ 银II)与实例5(70％ 银I)和实例8(84％银I)的电阻率所显示出的结果那样，它比实例4至8中所用银I更易于烧结。实例9、10和11(表7)说明加入从Engelhard公司(东纽瓦克，新泽西州)得到的烧结抑制剂树脂酸铑#8866可以降低采用无铅玻璃料组合物E的焙烧导体的密度，这可由下列电阻率的升高来证明：实例9(无抑制剂)、实例10(0.2％树脂酸铑)及实例11(0.4％树脂酸铑)。在640℃及670℃下焙烧的实例9(无抑制剂)中，导体对搪瓷的粘合力差，然而通过加入烧结抑制剂后，其对搪瓷的粘合力明显改善，从而拓宽了导体组合物的焙烧窗。
将料E(实例12)数量提高到8.0％就提高了耐酸性而同时对搪瓷的粘合力有一定损失(与实例10中的4.0％指标比较)。
                            表8实例                 13              14(含铅)               15
            成分     (％)     成分      (％)     成分        (％)
            CF#1    2.5      LF#2     2.0      料E         2.5
            银II     74.5     LF#3     1.0      CF#1       0.5
            树脂酸铑 0.2      CF#1     0.5      银II        74.5
                             银II       74.5
                             树脂酸铑   0.2      树脂酸铑    0.2性质焙烧峰值T(℃)         580  640  670   580  640   670   580  640   670对玻璃粘合力(磅)      0.3  55.8 62.5  77.5 ＞100 ＞100 99.0 ＞100 ＞100对搪瓷粘合力(磅)      50.8 98.5 ＞100 70.5 ＞100 96.0  87.3 ＞100 ＞55.0焙烧厚度(微米)        16.6 13.1 13.1  13.4 14.3  13.5  13.1 12.1  10.7电阻(毫欧/方格)       4.9  4.0  4.2   4.2  2.9   2.6   4.3  3.5   3.5电阻率(微欧-厘米)     8.2  5.3  5.4   5.6  4.2   3.5   5.6  4.2   3.7耐酸等级5＝优1＝差在酸中1分钟           5    5          5    5           3    5在酸中5分钟           1    1          2    5           2    5
                                 表8(续)实例                       16                17                 18
                  成分      (％)    成分     (％)    成分      (％)
                  料E       2.5     料E      2.5     料E       8.0
                  CF#1     1.0     CF#I    1.0     CF#1     1.0
                  银II      75.0    S4       74.0    银II      74.5
                  树脂酸铑  0.2     树脂酸铑 0.2     树脂酸铑  0.2性质焙烧峰值T(℃)       580   640   670   580   640   670   580   640   670对玻璃粘合力(磅)    99.5  99.8  89.8  124.0 158.3 133.5 131.0 109.0 110.0对搪瓷粘合力(磅)    84.3  98.5  ＞100 100.7 113.0 141.5 80.0  63.5  30.3焙烧厚度(微米)      13.7  11.3  10.1  14    13.7  12.2  16.7  14.8  13.7电阻(毫欧/方格)     3.8   3.4   3.3   5.6   4.0   3.7   3.4   2.9   2.7电阻率(微欧-厘米)   5.2   3.9   3.3   8.3   5.5   4.5   5.6   4.2   3.2耐酸等级5＝优1＝差在酸中1分钟         4.5   5           5     5           5     5在酸中5分钟         3.5   5           2     5           4.5   5
实例13(表8)采用无铅碱金属氟磷酸盐料CF#1，通过将市售Pemco 2J57(Miles公司，巴尔的摩，马里兰)喷射磨研磨而得平均粒度约3微米。尽管该玻璃具有低膨胀变形点，约380℃(与料E的452℃相比)，但因其润湿性差导致在低焙烧温度(580℃)下导体对玻璃粘合力不合格。焙烧后试样，如同5分钟暴露后评价所示，不是完全耐酸的。
实例14至18(表8)说明采用玻璃料掺混物向获得在很宽加工窗范围上符合要求的性能。这些导体组合物采用银II，一种片状及亚微米银，或者球形银(S4)的掺混物以及作为烧结抑制剂的树脂酸铑。
实例14表明一种目前代表性的工业上用于加热汽车窗的含铅导电组合物，它除含有碱金属氟磷酸盐CF#1料之外还含有两种铅基料混合物：一种牌号为LF#2的硼硅酸铅铋组合物和一种牌号为LF#3的硼硅酸铅锌组合物。与含单种料的实例4相比，在实例14中采用了多种料从而在耐醋酸性及加工调节裕度方面均有改进。
实例15到18(表8)说明具有1微米平均粒度的无铅组合物E与喷射研磨市售碱金属氟磷酸盐料CF#1的混合物。实例15至17的无铅玻璃混合物提供了与含单一料(实例10、12和13)导电试样相比提高了性能。实例15、16和18在玻璃料组合物的数量上有变化。实例17说明采用一种球形银(S4)。实例17使用了一种以聚乙烯基吡咯烷酮和二甘醇单醋酸酯单丁基醚为基的水可洗净有机载体。例15、16和17说明了产生对玻璃和搪瓷均有出色的粘合力以及改善的耐酸性的宽广工艺裕度。这些无铅组合物在性能上都超过了当前水平的铅基导体(实例14)。
无铅玻璃料的实际应用已被制成厚膜导体糊料做了评价，并与含铅银糊料的性能作了对比。本发明的最佳性能是通过结合两种或更多种玻璃料、选择适当的银粉末以及采用树脂酸铑作为糊料的一种成分而获得的。

Claims (11)

1.适用于在硬基质上形成导电图案的可网板印刷无铅厚膜糊状组合物，包含：
(a)一种无铅玻璃组合物的细颗粒，其软化点log(η)＝7.6泊从400℃到650℃、log(η)比粘度在从500℃时的2到700℃时的5范围内，其基本组成按重量计为65-95％Bi2O3、2-15％SiO2、0.1-9％B2O3、0-5％Al2O3、0-5％CaO以及0-20％ZnO；
(b)导电性颗粒；且
(a)和(b)全都分散于一种有机介质(c)中。
2.权利要求1的糊状组合物，其中焙烧温度为580-680℃。
3.权利要求1的糊状组合物，进一步包含一种碱金属氟磷酸盐玻璃。
4.权利要求1的糊状组合物，其中log(η)比粘度在从500℃时的2到680℃时的4范围内。
5.权利要求1的糊状组合物，进一步包括至多1％(重量)的选自钌、铑及其混合物的氧化物，以及其前体的烧结抑制剂。
6.权利要求1的糊状组合物，其中导电性颗粒是碎片状银、粉末状银或其混合物。
7.权利要求1的糊状组合物，其中该玻璃组合物的基本组成按重量计为68-75％Bi2O3、5-15％SiO2、5-9％B2O3、0.8-5％Al2O3、0.3-3％CaO、9-15％ZnO。
8.权利要求3的糊状组合物，其中对单一玻璃而言log(η)比粘度在从500℃时的2到680℃时的4的范围内或对多种玻璃而言则按体积计算各组分玻璃的平均log(η)。
9.权利要求5的糊状组合物，其中烧结抑制剂为树脂酸铑。
10.一种无铅玻璃组合物，其软化点log(η)＝7.6泊从400℃到650℃、log(η)比粘度在从500℃时的2到700℃时的5范围内，其基本组成按重量计为：65-95％Bi2O3、2-15％SiO2、0.1-9％B2O3、0-5％Al2O3、0-5％CaO及0-20％ZnO。
11.权利要求10的玻璃组合物，其基本组成按重量计为：68-75％Bi2O3、5-15％SiO2、5-9％B2O3、0.8-5％Al2O3、0.3-3％CaO及9-15％ZnO。
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