KR20080081939A - 감광성 조성물, 디스플레이 부재 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

감광성 유기성분 50~5중량% 및 유리 분말 50~95중량%를 함유하는 감광성 조성물로서, 상기 유리 분말이 산화물 환산 표기로 Bi2O3 70~85중량%, SiO2 3~15중량%, B2O3 5~20중량%, ZrO2 0~3중량% 및 ZnO 1~10중량%를 함유하는 감광성 조성물. 플랫 패널 디스플레이의 각종 부재나 형광 발광관 등에 사용되는 포토리소그래피 처방에 의한 미세 패턴 가공을 가능하게 하는 감광성 조성물을 제공한다.
감광성 조성물, 디스플레이 부재

Description

감광성 조성물, 디스플레이 부재 및 그 제조 방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, DISPLAY MEMBER, AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 플랫 패널 디스플레이의 각종 부재나, 형광발광장치(냉음극관) 부재 등에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 그것을 사용한 디스플레이 부재의 제조 방법 및 디스플레이 부재에 관한 것이다.
브라운관에 대신하는 화상표시장치로서, 자발광형의 방전형 디스플레이인 전자방출소자를 사용한 화상표시장치가 제안되어 있다. 이 화상표시장치는 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이에 비하여 명암의 콘트라스트가 크고, 저소비전력, 동영상 성능이 우수하며, 또한 고선명화의 요구에도 대응할 수 있기 때문에 균형이 잡힌 뛰어난 디스플레이로서 그 요구가 높아지고 있다. 전자방출소자로서는 크게 구별해서 열음극 전자방출소자와 냉음극 전자방출소자의 2종류가 알려져 있다. 냉음극 전자 방출형에는 전계 방출형(필드 에미션형), 금속/절연층/금속형(MIM형)이나 표면 전도형(SED) 등이 있다. 냉음극 전자방출소자를 사용한 화상표시장치는 전자방출소자로부터 방출되는 전자빔을 형광체에 조사해서 형광을 발생시킴으로써 화상을 표시한다. 또한 같은 원리로 형광을 발생시켜서, 화상표시장치가 아니라 광원으로서 사용하는 형광발광장치로서의 용도도 제안되어, 개발이 행해지고 있다. 이 러한 전자 방출형 평면 화상표시장치 및 형광발광장치 중에서도, 카본 나노튜브(CNT)를 전자방출소자에 사용한 CNT-필드 에미션 디스플레이(FED)가 전자 방출 특성이나 대면적화가 용이하다고 하는 이유 때문에 활발한 개발이 행해지고 있다.
이러한 전자 방출형 평면 화상표시장치 및 형광발광장치는 각각의 기능을 갖는 전면 유리기판과 배면 유리기판을 구비한다. 배면 유리기판에는 복수의 전자방출소자와 그들의 소자를 접속하기 위한 매트릭스상의 배선이 설치되어 있다. 이들의 배선은 X방향 및 Y방향으로 설치되어 전자방출소자의 전극의 부분에서 교차하지만, 이 교차부에 있어서 양자를 절연하기 위해서 패턴상의 절연막이 필요하다.
이 절연막의 제작에 관해서는, 진공증착법, 인쇄법, 스퍼터법 등으로 산화 규소막을 형성하는 방법이나, 감광성 조성물을 스크린 인쇄에 의해 전면 도포한 후, 자외선 노광으로 패턴 형성하는 방법 등이 개시되어 있다(특허문헌 1).
한편, 디스플레이용 절연층 등의 부재를 형성하는 감광성 조성물로서는, 감광성 모노머, 바인더 폴리머 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 유기성분과, 무기성분으로 이루어지는 감광성 조성물(특허문헌 2)이나, 알칼리 가용성 폴리올가노실록산 수지 조성물이 산발생제로 이루어지는 감광성 성분과, 무기성분으로 이루어지는 감광성 조성물 등 각종 제안되어 있다. 이들 중에서도, 감광성 모노머 및 광중합 개시제를 함유하는 감광성 유기성분과 무기성분으로 이루어지는 감광성 조성물은, 재료 선택의 베리에이션(variation)이 크고, 그 성능을 컨트롤하기 쉽기 때문에 바람직하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 조성물로부터 디스플레이용 및 형광발광장치의 절연층 등의 부재를 얻기 위해서는 감광성 조성물을 기판 상에 도포하고, 포토리소그래피 처방에 의해 패턴을 형성하고, 그 후에 소성을 행한다. 낮은 온도에서 소성할 수 있는 유리로서는 납 산화물 비스무트 산화물, 알칼리 금속 산화물 등 융점을 낮추는 효과가 있는 물질을 많이 함유하는 것이 알려져 있다(특허문헌 3, 4).
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2002-245928호 공보(제29-30단락)
특허문헌 2 : 일본 특허공개 평11-185601호 공보(청구항4)
특허문헌 3 : 일본 특허공개 평10-182185호 공보(청구항1, 8, 9)
특허문헌 4 : 일본 특허공개 평11-323147호 공보(청구항1, 제30단락)
상기 소성 공정에 있어서, 기판이 열에 의해 변형되는 것을 방지하기 위해서 감광성 조성물은 낮은 온도에서 소성할 수 있는 것이 요구된다.
또한 특히, 필드 에미션 디스플레이 및 형광 발광관의 절연층 등을 제작하는 경우에는, 그 패턴이 수㎛∼수십㎛로 작기 때문에 미세 패턴 가공이 가능한 것이 중요하게 된다.
또한, 상기 소성 공정에 의해 얻어진 절연층이나 격벽 상에 게이트 전극 등이 크롬 등의 금속을 이용하여 형성되지만, 이 공정에 있어서 금속을 에칭하는 공정을 거치지 않으면 안될 경우가 많다. 이 에칭 공정에 있어서 강산성의 에칭액에 견디도록 감광성 조성물에는 에칭 내성도 요구되고 있다.
본 발명은 플랫 패널 디스플레이의 각종 부재나 형광발광장치(냉음극관) 부재 등에 사용되는 감광성 조성물에 관한 것으로서, 비교적 저온에서 소성이 가능하며, 포토리소그래피에 의한 미세 패턴 가공이 가능하고, 또한, 금속 에칭 공정에서 사용하는 에칭액에 대한 내성을 갖는 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 감광성 유기성분 50∼5중량% 및 유리 분말 50∼95중량%를 함유하는 감광성 조성물로서, 상기 유리 분말이 산화물 환산 표기로 Bi2O3 70~85중량%, SiO2 3~15중량%, B2O3 5~20중량%, ZrO2 0~3중량% 및 ZnO 1~10중량%를 함유하는 감광성 조성물이다.
또한 본 발명은, 상기 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 소성 공정을 이 순서로 포함하는 디스플레이 부재의 제조 방법을 포함한다.
또 본 발명은, 기판 상에 유리로 이루어지는 절연층이 형성된 디스플레이 부재로서, 상기 유리의 조성이 산화물 환산 표기로 Bi2O3 70~85중량%, SiO2 3~15중량%, B2O3 5~20중량%, ZrO2 0~3중량% 및 ZnO 1~10중량%의 범위인 디스플레이 부재를 포함한다.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 조성물은 조성물의 보존 안정성이 높고, 또한 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 부재는 강산에 대한 내성이 뛰어나다. 또한 비교적 저온에서 소성할 수 있으므로, 본 발명의 감광성 조성물은 필드 에미션 디스플레이의 절연층이나 형광발광장치의 절연층에 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 감광성 유기성분 50∼5중량% 및 유리 분말 50∼95중량%를 함유한다. 감광성 조성물 중에 있어서의 유리 분말의 함유량으로서는 70∼95중량%가 보다 바람직하고, 80∼90중량%가 더욱 바람직하다. 유리 분말의 함유량을 50중량%이상으로 함으로써 소성시의 패턴 형상을 바람직하고 할 수 있고, 한편, 95중량%이하로 함으로써 양호한 감광 특성이 얻어진다. 유리 분말의 함유량이 95중량%르 넘을 경우에는 감광성 조성물의 제조 자체가 곤란하게 된다.
본 발명에서 사용하는 유리 분말의 평균 입자지름은 0.1∼5㎛인 것이 바람직하고, 또한 0.1∼2㎛가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛이다. 평균 입자지름 0.1㎛이상의 유리 분말을 사용함으로써 감광성 조성물의 분산 안정성이 향상된다. 평균 입자지름 5㎛이하의 유리 분말을 사용함으로써 박막에서의 미세한 포토리소그래피에 의한 가공이 양호해진다. 유리 분말의 평균 입자지름은 레이저 회절 산란법을 이용하여, 얻어진 입도분포의 누적 도수가 50%가 될 때의 입자지름을 나타낸다. 입자가 나노사이즈 이하이고, 응집되어 있을 경우에는 BET법 환산치를 사용하는 것이 바람직하다. BET법 환산치를 사용할 경우에는 BET법, 즉 질소 가스등의 불활성 가스를 흡착시켜서 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구로 가정해서 비표면적으로부터 입자지름을 구하고, 수평균으로서 평균 입자지름을 구한다.
사용하는 유리 분말의 평균 굴절률은 1.8이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.7보다 작은 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 2.0이상 2.2이하인 것 이 바람직하다. 유리 분말의 평균 굴절률이 상기 범위보다 높으면 감광성 유기성분과의 굴절률차가 커져버린다. 또한 본 발명의 유리 조성의 범위를 만족시키고, 또한 유리 분말의 평균 굴절률을 1.8미만으로 하는 것은 곤란하다.
유리 분말의 굴절률에 대해서는 엘립소미터(ellipsometer)를 이용하여 측정한다. 굴절률은 노광 파장으로 측정하는 것이 효과를 확인하는 점에서 정확하다. 특히, 350∼650㎚ 파장범위의 광으로 측정하는 것이 바람직하다. 또한, i선(365㎚) 혹은 g선(436㎚)에서의 굴절률 측정이 바람직하다.
또한 상기 유리 분말의 함유량의 범위 내에 있어서, 유리의 비중은 4이상 7이하인 것이 바람직하고, 4.5이상 6.5이하가 보다 바람직하며, 5.5이상 6.3이하가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면 소성시의 수축을 작게 할 수 있고, 소성 후의 패턴 형상을 바람직하게 할 수 있다. 유리 분말의 비중에 대해서는 아르키메데스법을 이용하여 측정한다.
유리 분말의 열팽창계수는 50∼350℃의 범위의 열팽창계수(α50∼350)의 값이 70∼100×10-7/K가 바람직하고, 72∼90×10-7/K가 보다 바람직하다. 이 범위 내이면 기판 유리의 열팽창계수와 정합하여 소성시에 유리기판에 걸리는 응력을 저감할 수 있으므로 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물의 유리 분말은 비교적 저온에서의 소성을 가능하게 하기 위해서 저연화점 유리가 바람직하다. 저연화점 유리로서는, 성분으로서 SiO2, Al2O3, B2O3, ZnO, PbO, Bi2O3, ZrO2, 알칼리 토류금속 산화물, 알칼리 금속 산화물 등을 함유한 것, 예를 들면 붕규산 유리, 알칼리 규산 유리, 납계 유리, 비스무트계 유리 등을 들 수 있다. 이들 중, 납계 유리는 환경오염을 일으킬 가능성이 문제시 될 경우가 있으므로 비산화 납계 또는 저산화 납계인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물을 소성해서 얻어진 유리막은, 에칭 공정에 있어서도 용해하기 어려운 유리, 즉 산에 대한 에칭 내성이 높은 유리가 바람직하다. 비스무트계 유리는 산에 대한 에칭 내성이 높으므로 특히 바람직하다. 또한, 비스무트계 유리는 미립화가 가능하며, 미세 패턴 가공에 알맞으므로 바람직하다.
저온소성에 의한 비용 절감과 생산성의 향상은 물론, 소성 온도가 500℃이하이면 저렴한 유리기판을 이용할 수 있는 메리트가 생긴다. 본 발명에 있어서의 저연화점이란 유리의 열연화점 온도가 350℃∼600℃인 것을 가리키고, 400℃∼580℃인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 450℃∼500℃가 바람직하다.
유리에는 비정질 유리 및 결정화 유리가 존재하지만, 본 발명에 있어서는 비정질 유리 및 결정화 유리 모두 이용 가능하다. 일반적으로 비정질 유리는 결정화온도까지 가열되면 결정화되는 성질을 갖고 있다. 결정화된 유리 중에는 유리의 결정이 수십에서 90체적% 전후까지 형성되므로, 강도나 열팽창률을 개선할 수 있다. 이것을 이용하여 소성시에 있어서의 수축을 억제하는 것이 가능하다. 또한 이미 결정화된 유리를 사용하는 것도 가능하다. 결정화 유리인 경우에는 결정화 온도가 550℃이하인 유리를 이용하는 것이 바람직하다.
또한 사용하는 유리는 무알칼리 유리인 것이 바람직하다. 알칼리 금속이나 알칼리 토류금속, 예를 들면 Na(나트륨), Li(리듐), K(칼륨), Ba(바륨), Ca(칼슘) 등이 함유되는 경우에는 소성시나 소성 후의 유리기판이나 전극 중의 유리 성분과 이온교환이 일어나기 쉽고, 전기 특성의 저하나 열팽창 계수의 부정합이 발생하여 불량의 원인이 되기 때문에 바람직하지 못하다.
이상으로부터, 본 발명에서 저연화점 유리를 사용하는 경우에는 Zn-Bi계 및 Bi-Zr계 유리가 바람직하지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용하는 유리 분말의 성분으로서는 Bi2O3가 70∼85중량%의 범위로 함유되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 73∼85중량%이다. Bi2O3가 70중량%미만에서는 산에 대한 에칭 내성이 약하여 에칭 공정에 있어서 용해되어 버린다. Bi2O3가 85중량%를 초과하면 유리의 내열온도가 낮아져 유리기판 상에의 인화의 점에서 바람직하지 못하다.
SiO2는 3∼15중량%가 바람직하다. 3중량%미만의 경우에는 유리화가 곤란해진다. 또한, 15중량%를 초과하면 열연화점이 높아지고, 유리기판에의 인화가 어려워진다.
B2O3는 5∼20중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 7∼15중량%이다. B2O3를 함유시킴으로써 전기 절연성, 강도, 열팽창 계수, 치밀성 등의 전기, 기계 및 열적 특성을 조정할 수 있다. 20중량%를 초과하면 유리의 산이나 물에 대한 안정성이 저하된다.
ZrO2는 0∼3중량%의 범위로 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼2.5중량%, 더욱 바람직하게는 O.O1∼1중량%이다. ZrO2는 유리 재료의 내산성을 향상시키지만, 3중량%을 넘으면 유리가 불균일해져 산에 의한 에칭에 의해 잔사가 생긴다.
ZrO2는 1∼10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼5중량%이다. 1중량%미만에서는 치밀성 향상의 효과가 적고, 20중량%를 초과하면 인화 온도가 낮아져 제어하기 어려워지고, 또한 절연저항도 낮아지므로 바람직하지 못하다.
또한, 이들 이외에, Al2O3 등의 그 밖의 성분을 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 함유해도 관계없다. 단, 상기한 바와 같이, 납, 알칼리 금속 및 알칼리 토류금속은 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이들 기타의 성분의 함유량은 유리 분말에 대하여 10중량%이하가 바람직하다.
유리 분말의 원료로서는, 예를 들면 SiO2로서는 칼리장석, 소다장석, 카올린, 규사 등을, Al2O3로서는 알루미나, 수산화 알루미늄, 칼리장석, 소다장석, 카올린 등을, B2O3로서는 붕산이나 붕사 등을, ZnO로서는 아연화 등을 사용할 수 있다. 이들 원료, Bi2O3, ZrO2 등을 소정의 배합 조성이 되도록 혼합하고, 900∼1200℃에서 용융한 후 급냉하고, 유리 프릿(frit)으로 하고나서 분쇄해서 미세한 분말로 한다.
유리의 분쇄 방법으로서는 볼밀, 비드밀, 어트랙터(attractor)나 샌드밀 등이 있고, 그 중 볼밀이나 비드밀이 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 상기 유리 분말 이외에 필러를 넣어도 좋다. 구체적인 필러로서는 SiO2, Al2O3, ZrO2, 뮬라이트, 스피넬, 마그네시아, ZnO, 산화티탄 등의 세라믹 분말을 들 수 있다. 이들은 단독종으로 사용해도 복수종 조합하여 사용해도 된다. 필러는 소결시에 있어서 용융되지 않는 것이 바람직하다. 필러의 함유량은 감광성 조성물 중의 무기성분에 대하여 20체적% 미만이 바람직하다. 함유량이 그 이상이면 소결시에 균열이 발생하거나, 소결 부족이 될 경우가 있다. 필러의 평균 입자지름으로서는 0.01㎛∼0.5㎛인 것이 바람직하고, 또한 0.01∼0.05㎛인 것이 바람직하다. 0.01㎛ 이상의 필러의 첨가에 의해 소성 후의 부재의 강도를 향상시킬 수 있고, 0.5㎛ 이하의 필러를 사용함으로써 양호한 감광 특성을 얻을 수 있다. 필러의 평균 입자지름은 질소 가스를 사용한 BET법에 의해 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구로 가정해서 비표면적으로부터 입자지름을 구하고, 수평균으로서 평균 입자지름을 구한다.
본 발명에 있어서 감광성 유기성분은 광에 의해 경화되는 네거티브 타입이어도, 광에 의해 가용화되는 포지티브 타입이어도 좋다.
본 발명에 있어서 감광성 유기성분은, a) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 광중합 개시제, b) 글리시딜에테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 양이온 중합성 화합물 및 광 양이온 중합개시제, c) 퀴논디아지드 화합물, 디아조늄 화합물 및 아지드 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
a)성분에 있어서의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물은, 베리에이션의 풍부함등으로부터 (메타)아크릴계인 것이 바람직하다. 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, 이소-부틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 부톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 메톡시화 시클로헥실디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리글리세롤디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 아크릴아미드, 아미노에틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 1-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 비스페놀A 디아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌옥사이드 부가물의 디아크릴레이트, 상기 화합물의 분자 내의 아크릴레이트를 일부 혹은 전부를 메타크릴레이트로 바꾼 것, 또는 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, α-메틸스티렌, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1-비닐-2-피롤리돈, 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 비닐아세트산, 각종 우레탄아크릴레이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다.
에틸렌성 불포화기 함유 화합물의 함유량은 감광성 유기성분에 대하여 50∼99중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 60∼90중량%이다. 50중량%이상으로 함으로써 정밀한 패턴 가공이 가능해지고, 99중량%이하로 함으로써 소성 후의 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다.
또한, a)성분 중 광중합 개시제는 벤조페논, o-벤조일 안식향산 메틸, 4,4-비스(디메틸아민)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 티옥산톤, 2-메틸티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노폴리노페닐)-부타논 등을 들 수 있다. 특히 파장 400∼450㎚의 가시광에도 감도를 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다. 광중합 개시제는 감광성 유기성분에 대하여 0.05∼50중량%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼35중량%이다. 이 범위 내이면 감도도 좋고, 노광부의 잔존율을 크게 할 수 있다.
b)성분은 글리시딜에테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 양이온 중합성 화합물 및 광 양이온 중합개시제를 함유한다. b)성분 중의 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 테트라브롬비스페놀A 디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)벤젠, 1,4-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오 로에틸)시클로헥실, 4,4'-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지 등 또는, 이들 에폭시 수지의 카르복실산 변성물 등을 들 수 있다.
b)성분 중의 지환식 에폭시 화합물의 구체예로서는, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸-8,4-에폭시시클로헥산카르복시레이트, 2-(3,4-에폭시시클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시)시클로헥산-m-디옥산, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)에테르, 비스(3,4-에폭시시클로헥실)디에틸실록산 등을 들 수 있다.
b)성분 중의 옥세탄 화합물의 구체예로서는, 2-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐메톡시)메틸〕벤젠, 실리콘 변성 옥세탄 화합물 등의 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
글리시딜에테르 화합물, 지환식 에폭시 화합물 및 옥세탄 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종이상의 양이온 중합성 화합물의 감광성 유기성분 중에 차지하는 비율로서는 1∼75중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼35중량%이다. 이 범위 내로 함으로써 패턴 형상을 양호하게 유지할 수 있다.
b)성분 중의 광 양이온 중합개시제의 구체예로서는, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 술포늄염, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트 등의 방향족 요오드늄염, 방향족 요오드실염, 방향족 술폭소늄염, 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 광 양이온 중합개시제를 사용할 경우의 배합량은 감광성 유기성 분 중의 0.01∼15중량%의 범위가 바람직하다.
또한 광 양이온 중합촉진제로서 9,10-디메톡시-2-에틸-안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2,4-디에틸티옥산톤 등을 첨가하는 것도 바람직하게 행하여진다.
c)성분은 디아조늄 화합물, 아지드 화합물로부터 선택된 1종이상의 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
c)성분 중의 퀴논디아지드 화합물로서는, 아미노기에 대하여 오르소 또는 파라의 위치에 수산기를 갖는 방향족 화합물을 디아조화해서 얻어지는 화합물, 벤젠이나 나프탈렌 유도체의 디아조늄염으로 디아조기에 대하여 오르소 또는 파라 위치에 수산기를 갖는 화합물을 알카리 수용액 중에서 가열함으로써 얻어지는 화합물 등을 말한다. 일반적으로는 후술의 디아조늄 화합물과 같이 디아조기가 이온화하지 않고 염을 형성하지 않는다. 구체적으로는, 통상 포지티브형 PS판, 와이폰판, 포토레지스트 등에 사용되고 있는 벤조퀴논디아지드술폰산 및 그 유도체, 나프토퀴논디아지드술폰산 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 구체적으로는 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-4-술폰산 및 그 유도체, 및 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술폰산 및 그 유도체가 바람직하다.
이들 나프토퀴논디아지드 화합물은, 폴리히드록시페닐이나 피로가롤아세톤 수지, 파라히드록시스티렌 공중합체나, 페놀포름알데히드노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 성분과 혼합, 혹은 유도체화해서 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 유도체의 구체예로서는, 1,2-나프토퀴논-2-디아지드술폰산의 폴리히드록시페닐이나 피로가롤아세톤 수지, 파라히드록시스티렌 공중합체나, 페놀포름알데히드노볼락 수지 등과의 에스테르를 들 수 있다.
이들 퀴논디아지드 화합물의 감광성 유기성분 중에 차지하는 비율로서는, 1중량%이상 96중량%이하가 바람직하고, 또한 3중량%이상 80중량%이하가 바람직하다. 퀴논디아지드 화합물이 1중량%보다 적은 경우에는 노광시의 퀴논디아지드 화합물에 의한 용매 용해성의 변화가 적어지기 때문에 패턴형성성이 나빠지고, 한편, 96중량%보다 많은 경우에는 감광성 조성물의 분산성 등에 문제를 일으킬 경우가 있다.
c)성분 중의 디아조늄 화합물로서는 디아조 모노머와 축합제의 축합 생성물이 있다. 여기에서 디아조 모노머로서는 4-디아조디페닐아민, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠, 1-디아조-4-N,N-디에틸아미노벤젠, 1-디아조-4-N-에틸-N-히드록시에틸아미노벤젠, 1-디아조-4-N-메틸-N-히드록시에틸아미노벤젠, 1-디아조-2,5-디에톡시-4-벤조일아미노벤젠, 1-디아조-4-N-벤질아미노벤젠, 1-디아조-4-N,N-디메틸아미노벤젠, 1-디아조-4-모르폴리노벤젠 등을 들 수 있다. 또한 축합제로서는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 또는 벤즈알데히드 등을 들 수 있다. 또한 염소이온이나 테트라클로로아염산 등을 사용함으로써 수용성의 디아조 수지를 얻을 수 있고, 또한 4불화 붕소, 6불화 인산, 트리이소프로필나프탈렌술폰산, 4,4'-비페닐디술폰산, 2,5-디메틸벤젠술폰산, 2-니트로벤젠술폰산, 2-메톡시-4-히드록시-5-벤조일벤젠술폰산 등을 사용함으로써 유기용매 가용성의 디아조 수지를 얻을 수 있다.
또한 디아조늄 화합물과 히드록시벤조페논류의 당몰 반응물도 사용할 수 있다. 단 양자가 반응해서 아조 화합물을 형성하는 일이 없도록, pH는 7.5이하로 접 촉시킨다. 디아조늄 화합물은 상기에 나타낸 디아조 수지와 같은 것을 사용할 수 있다. 히드록시벤조페논류로서는 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-술포벤조페논의 알칼리염, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산 등이 사용된다. 특히 술폰산기를 함유하는 것은 안정성이 우수하다.
이들 디아조늄 화합물의 감광성 유기성분 중에 차지하는 비율로서는 5∼80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다. 디아조늄 화합물이 지나치게 적은 경우에는 경화가 불충분하게 될 경우가 있고, 반대로 지나치게 많은 경우에는 조성물의 보존 안정성에 문제가 생길 경우가 있다.
c)성분 중의 아지드 화합물로서는, 분자 중에 아지드기를 갖는 것이며, 구체적으로는 2,6-디클로로-4-니트로아지드벤젠, 아지드디페닐아민, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아지드디페닐, 4'-메톡시-4-아지드디페닐아민, 4,4'-디아지드디페닐아민, 4,4'-디아지드디페닐메탄, 4 등을 들 수 있다. 이들 아지드 화합물은 단독으로 사용되지만, 감광 파장 영역이 짧은 것에서는 예를 들면 1-니트로피렌과 같은 증감제 을 이용하여 감광 파장 영역을 장파장 측으로 분광 증감하는 것이 바람직하다.
이들 아지드 화합물의 감광성 유기성분 중에 차지하는 비율로서는 5∼70중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼50중량%이다. 아지드 화합물이 지나치게 적은 경우에는 감광성 성분의 경화가 불충분하게 될 경우가 있고, 반대로 지나치게 많은 경우에는 조성물의 안정성에 악영향을 초래할 경우가 있다.
이상과 같은 감광성 유기성분으로서는 재료선택의 베리에이션의 많음, 그것 에 기초하는 성능의 컨트롤 용이함 등으로부터, a)성분의 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 및 광 라디칼 중합개시제가 바람직하다.
또한, a)∼c)성분으로부터 선택된 것에, 바구니상 실세스퀴옥산을 더 첨가해도 좋다. 바구니상 실세스퀴옥산은 감광성 조성물 중에 그대로 첨가해도 좋고, 미리 다른 화합물과 반응시킨 뒤에 첨가해도 좋다. 미리 다른 화합물과 반응시키는 경우에는 감광성 유기성분을 구성하는 화합물과 반응시키는 것이 상용성을 높인다고 하는 점에서 바람직하다.
감광성 유기성분의 굴절률은 일반적으로 1.4∼1.7의 범위이다. 감광성 유기성분의 평균 굴절률은 이하와 같은 방법으로 구한다. 우선 개개의 성분에 대해서 V블록법으로 원하는 파장에 있어서의 굴절률을 측정한다. 다음에 감광성 유기성분의 중량%에 따라 각각의 굴절률을 서로 더함으로써 구한다. 예를 들면, 소정 감광성 유기성분이 A(50중량%)와 B(50중량%)로 구성되어 있고, 소정 파장에 있어서의 성분A의 굴절률이 1.46, 성분 B의 굴절률이 1.58인 경우, 감광성 유기성분의 평균 굴절률은 (1.46×0.5)+(1.58×0.5)=0.73+0.79=1.52가 된다. 또는 감광성 유기성분을 유리 상에 도포 및 건조한 뒤, 엘립소미터를 이용하여 직접 측정한다. 굴절률의 측정은 감광성 조성물을 노광할 때에 사용하는 파장으로 측정하는 것이 효과를 확인하는 점에서 정확하다. 노광에는, 통상 350∼650㎚의 파장범위의 광을 사용하므로, 이 범위에서 측정하는 것이 바람직하다. 또한, i선(365㎚) 혹은 g선(436㎚)에서의 굴절률 측정이 바람직하다.
일반적으로, 감광성 유기성분 및 유리 분말을 함유하는 감광성 조성물에 있 어서, 감광성 유기성분의 평균 굴절률과 유리 분말의 평균 굴절률은 되도록 유사한 쪽이 바람직하다. 굴절률이 유사하면 감광성 유기성분과 유리 분말의 계면에서의 광산란이 일어나기 어렵고, 포토리소그래피를 이용하여 패턴형성을 할 때에 정밀한 패턴 가공이 가능해진다.
그러나, 본 발명에 사용되는 비스무트계 유리는 소성 온도가 낮고, 에칭 내성이 높은 등의 이점이 있는 반면, 상기한 바와 같이 굴절률이 크고, 평균 굴절률을 1.8미만으로 하는 것은 곤란하다. 따라서, 감광성 유기성분과 유리 분말의 굴절률차는 0.1∼1.3으로 매우 크다. 굴절률차가 크면 감광성 유기성분과 유리 분말의 계면에서의 광산란 때문에, 감광성 조성물의 내부에 광이 충분히 도달하지 않고, 노광면에서 먼 부분이 경화되기 어려워진다.
그러나, 감광성 유기성분 중에 광을 흡수하고, 흡수한 파장보다 장파장의 광선을 방출하는 화합물(이하, 화합물(A)라고 한다)을 함유하고 있으면, 감광성 유기성분과 유리 분말의 굴절률차가 큰 경우에도 노광면에서 먼 부분도 경화시키는 것이 가능해진다. 화합물(A)는 노광에 사용되는 파장의 광을 흡수하고, 흡수한 광보다 장파장의 광선을 방출하며, 방출한 광선이 감광성 유기성분을 경화 혹은 가용화시킨다. 화합물(A)는 자외선을 흡수함으로써 산란을 억제하고, 또한 자외선보다 투과성이 높은 장파장의 형광을 화합물(A)로부터 방출함으로써 노광면에서 먼 부분도 경화시킨다.
화합물(A)의 흡수 파장 영역은 320∼410㎚의 파장 영역이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350㎚∼380㎚, 더욱 바람직하게는 360㎚∼375㎚이다. 화합물(A)는 최 대흡수 파장이 상기의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
또한 화합물(A)의 형광의 발광 파장 영역은 400∼500㎚의 파장 영역이 바람직하고, 보다 바람직하게는 400㎚∼450㎚이며, 더욱 바람직하게는 430㎚∼445㎚이다. 화합물(A)는 최대 발광 파장이 상기 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하다.
이 범위 내이면 노광시의 자외선을 유효하게 흡수하고, 산란을 억제하며, 또한 조사하는 자외선보다 투과성이 높은 파장 영역의 형광을 방출함으로써 심부, 즉 노광면에서 먼 부분까지 감광성 유기성분을 경화 혹은 가용화시킬 수 있다.
또한, 상기 화합물(A)의 함유량의 범위에 있어서 화합물(A)의 몰 흡광계수는 20000이상인 것이 바람직하다. 또 몰 흡광계수는 60000이하인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서 유효하게 자외선을 흡수하고, 노광시의 자외선의 산란을 억제할 수 있고, 또한 보다 심부까지 감광성 유기성분을 경화 혹은 가용화시킬 수 있다.
자외선의 흡수 파장 및 형광의 발광 파장 및 몰 흡광계수는, 분광 형광광도계(F-2500, 히타치 세이사쿠쇼(주) 제), 및 자외 가시분광광도계(MultiSpec 1500, 시마즈세이사쿠쇼(주) 제)로 측정할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 화합물(A)로서는, 쿠마린계 형광증백제, 옥사졸계 형광증백제, 스틸벤계 형광증백제, 이미다졸계 형광증백제, 트리아졸계 형광증백제 등의 형광증백제, 이미다졸론계, 옥사시아닌계, 메틴계, 피리딘계, 안트라피리다진계, 카르보스티릴계 등의 형광증백제가 바람직하게 사용된다. 감광성 유기성분에 함유되는 a)∼c)에서 선택된 화합물이나 바인더 폴리머 등과의 상용성이 좋기 때문에 쿠마린계 형광증백제 또는 옥사졸계 형광증백제가 보다 바람직하게 사용된다. 특히 쿠마린계 형광증백제는 극성 용매에 대한 용해성이 크기 때문에 바람직하다. 화합물(A)의 극성 용매에 대한 용해도는 2g/100g 용매 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50g/100g 용매 이상이다. 용해성 등의 점에서 특히 쿠마린계 유도체가 바람직하다. 또한 이들은 단독이어도 조합시켜서 사용해도 좋다.
쿠마린계 형광증백제는, 하기 식으로 나타내어지는 쿠마린 구조를 분자 중에 갖는다. 또한, 쿠마린계 형광증백제의 구체예로서는, 7-디에틸디아미노-4-메틸쿠마린, 7-히드록시-4-메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-메틸쿠마린, 7-아미노-4-메틸쿠마린 등을 들 수 있다.
Figure 112008046645726-PCT00001
옥사졸계 형광증백제는, 하기 식으로 나타내어지는 옥사졸환을 분자 중에 갖는다.
Figure 112008046645726-PCT00002
스틸벤계 형광증백제는 하기 식으로 나타내어지는 스틸벤 구조를 분자 중에 갖는다.
Figure 112008046645726-PCT00003
스틸벤계 형광증백제의 구체예는 4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산의 s-트리아진환 치환체, 스틸벤의 트리아졸, 이미다졸, 옥사졸 치환체 등을 들 수 있다.
이미다졸계 형광증백제는 하기 식으로 나타내어지는 이미다졸 구조를 분자 중에 갖는다.
Figure 112008046645726-PCT00004
트리아졸계 형광증백제는 질소 3원자 및 탄소 2원자로 구성되어 있는 복소 5원환을 분자 중에 갖는다. 복소 5원환의 구체예로서는 하기의 환을 들 수 있다.
Figure 112008046645726-PCT00005
본 발명에 있어서의 화합물(A)의 함유량은 감광성 유기성분에 대하여 0.1∼30중량%가 바람직하고, 특히 필드 에미션 부재 및 형광발광장치 용도에서는 2∼20중량%가 바람직하고, 5∼15중량%가 더욱 바람직하다. 이 범위 내이면 정밀한 패턴 가공이 가능해진다.
본 발명에 있어서, 감광성 유기성분은 바인더 폴리머를 더 갖는 것이 바람직하고, 또 자외선 흡수제, 증감제, 중합금지제, 가소제, 분산제, 산화방지제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
바인더 폴리머로서는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 셀룰로오스 유도체, 폴리비닐알코올 등의 각종 폴리머를 사용할 수 있지만, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 에틸셀룰로오스, (메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등이 바람직하다. 또한, 무기분말의 분산성이나 현상성의 관점에서, 또한 감광에 의한 패턴형성성의 관점에서, 바인더 폴리머는 카르복실기나 수산기, 에틸렌성 불포화 이중결합 등의 반응성 관능기를 갖고 있는 것이 바람직하다.
또한 바인더 폴리머의 열분해 온도가 500℃이하인 것, 또한 450℃이하인 것,또한 150℃이상, 더욱 바람직하게는 400℃이상인 것이 바람직하다. 열분해 온도가 150℃이상인 바인더 폴리머를 사용하면 감광성 조성물의 열안정성이 유지되어, 조성물을 도포하는 공정에서부터 패턴 가공에 이를 때까지의 각 공정에 있어서, 감광성을 손상시키지 않고 양호한 패턴 가공이 가능해진다. 또 열분해 온도가 500℃이하인 바인더 폴리머를 사용하면 소성 공정에서의 크랙, 박리, 휨이나 변형을 방지할 수 있다. 바인더 폴리머의 열분해 온도를 조정하는 방법은 공중합 성분의 모노머를 선택함으로써 가능해진다. 특히 저온에서 열분해되는 모노머를 공중합 성분으로 함으로써 공중합체의 열분해 온도를 낮게 할 수 있다. 이렇게 저온에서 열분해 되는 성분으로서, 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 열분해 온도는 TG 측정장치(TGA-50, 시마즈세이사쿠쇼(주) 제)에서 약 20mg의 시료를 셋팅하고, 유량 20ml/분의 공기 분위기에서 승온속 도 20∼0.6℃/분에서 700℃까지 승온한다. 그 결과, 온도(세로축)와 중량변화(가로축)의 관계가 플롯된 차트를 인쇄하고, 분해 전(가로축에 평행의 부분)의 부분과 분해 중의 부분의 접선을 그어, 그 교점의 온도를 열분해 온도로 한다.
또한 바인더 폴리머의 Tg(유리전이온도)는 -60∼100℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는 40∼95℃이며, 더욱 바람직하게는 60∼90℃이다. Tg를 30℃이상으로 함으로써 페이스트의 점착성을 저감할 수 있다. Tg를 100℃이하로 함으로써 유리기판 에 대한 페이스트의 밀착성을 유지할 수 있다. 또한, Tg가 100℃를 넘으면 감광성 페이스트 조성물의 막을 노광 및 현상한 후에, 패턴에 크랙이 발생할 가능성이 커진다.
바인더 폴리머의 유리전이온도는 공중합하는 모노머의 종류 및 폴리머를 구성하는 모노머의 함유비에 의해 제어가 가능하다. 이 경우, 바인더 폴리머의 유리전이온도는 이하의 폭스식에 따라서 바인더 폴리머를 구성하고 있는 각 모노머 단독 중합체종의 유리전이온도로부터 계산할 수 있다.
폭스식:100/Tg=Σ(Wn/Tgn)
Tg:바인더 폴리머의 유리전이온도(절대온도)
Wn:각 모노머 단독중합체의 중량분률(%)
Tgn:각 모노머 단독중합체의 유리전이온도(절대온도)
본 발명에서는 바인더 폴리머의 유리전이온도가 -60∼100℃가 되도록 폭스식에 따라서 공중합하는 모노머를 선택하고, 그들을 중합하여 바인더 폴리머를 얻어도 좋다.
얻어진 바인더 폴리머의 Tg의 측정법은, 시마즈세이사쿠쇼(주) 제 DSC-50형 측정 장치를 사용하여 샘플 중량 10mg, 질소기류하에서 승온속도 20℃/분으로 승온하고, 베이스 라인의 편기(偏起)가 개시되는 온도를 Tg로 했다.
각 모노머 단독중합체의 유리전이온도로서는, 예를 들면 모노머 메이커의 기술자료나 고분자 데이터 핸드북(배풍관 발행, 고분자학회편(기초편), 쇼와 61년 1월 초판)에 기재되어 있다. 예를 들면 메타크릴산 메틸(105℃), 메타크릴산(228℃), 아크릴산 에틸(-22℃), 메타크릴산 글리시딜(74℃), 아크릴산 메틸(10℃), 스티렌(100℃) 등이다.
또한 사용하는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 10만이하가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5천∼8만이다. 중량평균 분자량을 10만 이하로 함으로써 현상액 용해성이 유지되고, 그 결과 보다 정밀한 패턴화가 가능해진다. 또한 바인더 폴리머의 점도는 중량평균 분자량에 비례해서 증대하기 때문에, 감광성 조성물의 점도를 낮게 하고, 여과나 탈기, 도포공정에서의 작업성을 유지하기 위해서는 바인더 폴리머의 중량평균 분자량을 낮게 하는 것이 바람직하다. 바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 테트라히드로푸란을 이동상으로 한 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정했다. 컬럼은 Shodex KF-803을 사용하고, 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의해 계산했다.
감광성 유기성분에, a)성분을 사용했을 경우의 바람직한 바인더 폴리머는 상술한 바와 같은 에틸렌성 불포화 이중결합 함유 화합물의 공중합에 의해, 또는 공중합으로 얻어진 바인더 폴리머의 반응성 관능기의 일부에, 반응성 관능기를 갖는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물을 부가하거나 해서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 불포화 카르복실산을 공중합 성분으로 갖는 바인더 폴리머의 카르복실기의 일부에, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기 함유 아크릴레이트 화합물을 부가시키는 방법에 의해 카르복실기와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 바인더 폴리머가 얻어진다. 이러한 바인더 폴리머의 산가는 50∼140(mgKOH/g)인 것이 바람직하다. 산가를 140이하로 함으로써 현상 허용 폭을 넓게 할 수 있고, 산가를 50이상으로 함으로써 미노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 유지되어, 고선명한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 산가의 측정은 바인더 폴리머 1g을 에탄올 100mL에 용해한 후, 0.1N 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정으로 구해진다. 또한, 바인더 폴리머의 이중결합 밀도를 0.1∼2.5mmol/g으로 하는 것이 바람직하고, 또한 0.2∼1.6mmol/g이 바람직하다. 이중결합 밀도가 0.1mmol/g 미만에서는 노광에 의한 패턴형성이 충분하지 않아 막감소가 크고, 현상성이 현저하게 나빠진다. 한편 2.5mmol/g을 넘는 범위에서는 소성 공정에서의 크랙, 박리, 휨 등이 발생한다.
감광성 유기성분 중의 바인더 폴리머의 함유량은 감광성 유기성분에 대하여 1∼50중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼40중량%이다. 1∼50중량%의 범위로 함으로써 패턴 가공성과, 소성시의 수축 등의 특성을 양립시킬 수 있다.
또한 본 발명의 감광성 조성물에는 자외선 흡수제를 첨가하는 것도 유효하다. 자외선 흡수제를 첨가함으로써 노광 공정에 있어서의 광의 산란을 억제할 수 있고, 고어스펙트비, 고선명 또한 고해상도의 패턴을 형성할 수 있다. 자외선 흡수제로서는 유기계 염료로 이루어지는 것, 그 중에서도 350∼450㎚의 파장범위에서 고 UV흡수 계수를 갖는 유기계 염료가 바람직하게 사용된다. 유기계 염료는 자외선 흡수제로서 첨가했을 경우에도, 소성 후의 유리막 중에 잔존하지 않고 자외선 흡수제에 의한 절연막 특성의 저하를 적게 할 수 있으므로 바람직하다. 이러한 화합물로서 아조계 및 벤조페논계 염료가 흡수 파장을 원하는 파장 영역으로 제어하기 쉬워 바람직하다. 감광성 유기성분 중의 유기계 염료의 첨가량은 감광성 유기성분에 대하여 0.05∼5중량%가 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼1중량%이다. 0.05중량%미만에서는 자외선 흡수제의 첨가 효과가 감소하고, 5중량%를 넘으면 소성 후의 절연막 특성이 저하하므로 바람직하지 못하다.
증감제는 감도를 향상시키기 위해서 첨가된다. 증감제의 구체예로서는 2,4-디에틸티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 2,3-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디메틸아미노벤잘)-4-메틸 시클로헥사논, 미힐러케톤 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 이들을 1종 또는 2종이상 사용할 수 있다. 또한, 증감제 중에는 광중합 개시제로서도 사용할 수 있는 것이 있다. 증감제를 첨가할 경우, 그 첨가량은 감광성 성분에 대하여 0.05∼30중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼20중량%이다. 증감제의 양이 지나치게 적으면 광 감도를 향상시키는 효과가 발휘되지 않고, 증감제의 양이 지나치게 많으면 노광부의 잔존율이 지나치게 작아질 우려가 있다.
또한, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제의 구체적인 예 로서는, 히드로퀴논, 히드로퀴논의 모노에스테르화물, N-니트로소디페닐아민, 페노티아진, p-t-부틸카테콜, N-페닐나프틸아민, 2,6-디-t-부틸-p-메틸페놀, 클로라닐, 피로가롤 등을 들 수 있다. 중합금지제를 첨가할 경우, 그 첨가량은 조성물 전체에 대하여 0.001∼1중량%가 바람직하다.
또한, 가소제 혹은 산화방지제를 첨가해도 좋다. 가소제의 구체적인 예로서는, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 등을 들 수 있다. 산화방지제의 구체적인 예로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 부틸화 히드록시아니솔, 2,6-디-t-4-에틸페놀, 2,2-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페놀) 등을 들 수 있다. 가소제를 첨가할 경우, 그 첨가량은 조성물 전체에 대하여 0.5∼10중량%가 바람직하다. 산화방지제를 첨가할 경우, 그 첨가량은 조성물에 대하여 0.001∼1중량%가 바람직하다.
본 발명의 감광성 조성물은 다음과 같이 해서 조제할 수 있다. 감광성 유기성분으로서 바인더 폴리머나 필요에 따라서 a)∼c)성분으로부터 선택되는 화합물, 화합물(A), 각종 첨가제 등을 혼합한 후, 여과하여 유기 비히클을 조제한다. 이것에, 필요에 따라서 전처리된 유리 분말을 첨가하고, 볼밀 등의 혼련기로 균질하게 혼합해서 감광성 조성물을 제작한다.
감광성 조성물의 점도는 무기성분, 증점제, 유기용매, 가소제 및 침전 방지제 등의 첨가 비율에 따라 적당하게 조정되지만, 그 범위는 2∼200Pa·s(파스칼·초)가 바람직하다. 예를 들면 유리기판에의 도포를 스핀코트법으로 행하는 경우에는 2∼5Pa·s가 바람직하다. 스크린 인쇄법으로 1회 도포해서 막두께 10∼20㎛를 얻기 위해서는 50∼200Pa·s가 바람직하다. 블레이드 코터법이나 다이 코터법 등을 사용하는 경우에는 2∼2OPa·s가 바람직하다.
용액의 점도를 조정하기 위해서 사용되는 유기용매로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸에틸케톤, 디옥산, 아세톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소부틸알코올, 이소프로필알코올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, γ-부틸로락톤, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디클로로벤젠, 브로모안식향산, 클로로안식향산 등이나 이들 중의 1종이상을 함유하는 유기용매 혼합물이 사용된다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물은 용매가 휘발된 상태에서 사용하기 때문에, 성분비 등의 산출을 할 때 등은, 유기용매는 감광성 유기성분에는 포함시키지 않는 것으로 한다.
본 발명의 감광성 조성물은, 플랫 패널 디스플레이의 각종 부재나, 형광 발광관(냉음극관) 부재 등에 바람직하게 사용되지만, 필드 에미션 디스플레이의 절연층으로 대표되는 필드 에미션 부재로서 특히 바람직하게 사용된다.
필드 에미션이란 전계방출이며, 전계방출이란 진공 중에서 반도체나 금속 등의 도전체를 음극으로 하고, 그 표면 근방에 양극을 설치하면, 음극 표면으로부터 양극을 향해서 전자가 진공 중으로 방출되는 물리현상을 말한다. 본 발명에 있어서, 필드 에미션 부재란 이러한 전계방출을 이용한 부재를 가리킨다. 구체적으로는 필드 에미션 디스플레이, 액정 디스플레이의 백라이트, 필드 에미션 램프, 주사형 전자현미경의 전자선원, 미소 진공관 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.
본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 필드 에미션 부재를 제조할 경우, 기판으로서 유리기판을 사용하는 것이 바람직하다. 유리기판으로서 소다라임 유리나 내열 유리(아사히가라스(주) 제 PD200, 니폰덴키가라스(주) 제 PP8, 산고반(주) 제 CS25, 센트럴 가라스(주) 제 CP600V 등)를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한 세라믹 기판, 금속 기판이나 반도체 기판(AlN, CuW, CuMo, SiC 기판 등), 각종 플라스틱 필름도 사용하는 것도 가능하다. 이들 기판 상에, 필요에 따라 절연체, 반도체, 도체를 1층이상, 또는 그들을 조합시킨 것을 형성해도 관계없다.
다음에 필드 에미션 부재의 제조 방법에 대해서, 일례로서 필드 에미션 디스플레이의 절연층의 제조 방법을 들어서 설명한다.
기판으로서 ITO 전극이 형성된 유리기판 상에 감광성 조성물을 전면 혹은 부분적으로 도포한다. 도포방법으로서는 스크린 인쇄, 바 코터, 롤 코터, 슬릿 코터 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 도포 두께는, 도포회수, 스크린의 메쉬, 감광성 조성물의 점도를 선택함으로써 조정할 수 있지만, 건조나 소성에 의한 수축을 고려하여 건조 후의 두께가 5∼100㎛, 바람직하게는 5∼60㎛, 더욱 바람직하게는 5∼40㎛가 되도록 도포하는 것이 바람직하다.
감광성 조성물을 복수회 도포할 경우, 1회째와 2회째 이후의 도포되는 감광성 조성물은 같은 감광성 조성물이여도 좋고, 다른 감광성 조성물이어도 좋다. 또한 감광성 조성물을 복수회 도포할 경우, 1회째의 감광성 조성물 도포 후, 2회째 이후의 감광성 조성물 도포 전에 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 그렇게 하면, 2회째의 감광성 조성물 도포시의 도막의 두께 감소를 막을 수 있다. 건조의 온도 및 시간은 구성하는 감광성 조성물의 조성에 따라 다르지만, 50℃∼100℃에서 5분에서 30분정도 실시하는 것이 바람직하다. 또한 건조는, 대류식 건조로나 IR 건조로에서 행하는 것이 바람직하다.
건조해서 얻어진 감광성 조성물의 막의 점착도는 0∼4인 것이 바람직하다. 이 범위이면 감광성 조성물의 막의 점착성이 억제되어, 콘택트 노광을 용이하게 사용할 수 있다. 점착도가 이 범위 이외이면 감광성 조성물의 막에 핀홀이 생기거나, 포토마스크에 감광성 조성물이 부착되거나 하기 때문에, 콘택트 노광을 행하는 것이 곤란해질 경우가 있다. 콘택트 노광을 행할 수 있으면 감광성 조성물의 막과 포토마스크 사이에 갭을 형성하는 얼라인먼트 방식의 노광을 행할 경우보다, 고선명한 패턴형성이 가능해진다. 또한, 점착도가 이 범위이면 포토마스크를 세정하는 시간을 줄일 수 있으므로 저비용화도 가능하다. 본 발명에 있어서의 점착도의 평가는 후술하는 바와 같다.
점착도는 바인더 폴리머의 유리전이온도나 바인더 폴리머의 분자량, 유기용매량, 감광성 조성물 중의 무기입자의 비율 등에 의하지만, 바인더 폴리머의 유리전이온도에 의한 영향이 크다.
감광성 유기성분에 함유되는 바인더 폴리머의 유리전이온도가 30∼100℃인 감광성 조성물을 사용함으로써 점착도를 0∼4의 범위로 수용할 수 있다.
또한 노광에 제공하기 전의, 감광성 조성물 중의 유기용매 잔존량은 3중량%이하, 바람직하게는 1중량%이하이다. 3중량%를 초과하면 점착도가 악화된다.
상기와 같이 해서 기판 상에 감광성 조성물의 막을 형성한 후에 노광 및 현상함으로써 패턴을 형성하는 것이 가능하다. 패턴의 형상은 필드 에미션 부재에 따라 필요로 되는 형상은 여러 가지이지만, 필드 에미션 디스플레이의 절연층의 경우에는 지름 3∼100㎛의 원형 또는 한 변 3∼100㎛의 사각형의 홀을 포함하는 패턴을 형성하는 것이 바람직하다. 원형 또는 사각형의 한 변은, 보다 바람직하게는 3∼50㎛, 더욱 바람직하게는 3∼20㎛이다. 이 범위 내이면 감광성 조성물의 효과를 충분하게 발휘할 수 있다.
노광은 포토마스크를 이용하여 마스크 노광하는 방법과 레이저광 등으로 직접 묘화 노광하는 방법을 사용할 수 있지만, 포토마스크를 사용한 노광의 쪽이 노광 시간을 짧게 할 수 있다. 이 경우의 노광 장치로서는 스텝퍼 노광기, 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다.
사용되는 활성 광원은, 예를 들면 가시광선, 근자외선, 자외선, 근적외선, 전자선, X선, 레이저광 등을 들 수 있지만, 이들 중에서 자외선이 바람직하고, 그 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 도포두께에 따라 다르지만, O.5∼1000W/㎡의 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.5∼30분간 노광을 행한다. 특히, 노광량이 0.05∼1J/㎠정도의 노광을 행하는 것이 바람직하다. 노광에 사용하는 광의 파장은 300∼650이 바람직하고, 보다 바람직하게는 350∼650㎚, 더욱 바람직하게는 350∼500㎚, 가장 바람직하게는 350㎚∼450㎚이다.
그 후, 현상액을 사용해서 현상을 행하지만, 이 경우 침지법이나 스프레이법, 샤워법, 브러시법으로 행한다. 이들 중에서도 샤워법이 균일한 현상을 실현할 수 있는 점에서 바람직하다. 샤워법으로 현상을 행할 때의 현상액의 유량 및 압력은 현상액의 종류, 농도에 따라서도 다르지만, 유량은 50ml/분∼200ml/분이 바람직 하고, 100ml/분∼170ml/분이 보다 바람직하다. 압력은 0.05MPa∼0.2MPa가 바람직하고, 1kg/분∼1.6kg/분이 보다 바람직하다. 현상액은 감광성 조성물 중의 유기성분이 용해 또는 분산 가능한 유기용매나 수용액을 사용한다. 또한 유기용매 함유의 수용액을 사용해도 좋다. 감광성 조성물 중에 카르복실기나 페놀성 수산기, 실라놀기 등의 관능기를 가지는 화합물이 존재할 경우, 알칼리 수용액으로도 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로서 수산화 나트륨이나 수산화 칼슘, 탄산나트륨 수용액 등과 같은 금속 알칼리 수용액을 사용할 수 있지만, 유기 알칼리 수용액을 사용한 쪽이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다. 유기 알칼리로서는 일반적인 아민 화합물을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 알칼리 성분의 농도는 0.01∼10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량%이다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면 미노광부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 지나치게 높으면 패턴부를 박리시키고, 또한 노광부를 부식시킬 우려가 있어 바람직하지 못하다. 현상시의 현상액의 온도는, 20∼50℃에서 행하는 것이 공정 관리상 바람직하다.
또한, 현상액에는 감광성 조성물의 도포막에의 도포성 개선, 현상의 균일성, 잔사의 저감 등 때문에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는 비이온, 음이온, 양이온 및 양성의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 비이온형 계면활성제로서는, 폴리에틸렌글리콜형이나 다가알코올형을 들 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌노닐에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등을 들 수 있다.
음이온형 계면활성제로서는 고급 알코올 황산 에스테르염류, 예를 들면 라우릴알코올설페이트의 나트륨염 등, 지방족 알코올 인산 에스테르염류, 예를 들면 세틸알코올 인산 에스테르의 나트륨염 등, 알킬아릴술폰산염류, 예를 들면 도데실벤젠술폰산의 나트륨염 등, 알킬아미드의 술폰산염류, 2염기성 지방산 에스테르의 술폰산염류, 예를 들면 나트륨술포숙신산 디옥틸에스테르 등이 있다. 바람직하게는 폴리옥시에틸렌알킬에테르 황산염, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르 황산염, 알킬아릴술폰산염류를 들 수 있다.
양이온형 계면활성제는 아민형과 제4암모늄염형을 들 수 있다. 아민형의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬아민, N-알킬프로필렌아민, N-알킬폴리에틸렌폴리아민 등이 있다. 또한 제4암모늄염형의 예로서는, 장쇄 제1아민염, 알킬트리메틸 암모늄염, 디알킬디메틸에틸암모늄염, 알킬디메틸암모늄염 등이 있다.
양성 계면활성제로서는, 예를 들면 N-메틸-N-펜타데실아미노 아세트산 나트륨과 같은 화합물을 함유해도 좋다. 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되는 계면활성제는 비이온형 또는 음이온형 계면활성제이다.
계면활성제의 첨가량으로서는 0.01∼20중량%의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5중량%이다. 첨가량이 20중량%를 넘으면 현상성이 불충분해질 가능성이 생기고, 0.01 중량%보다 적으면 계면활성제 첨가의 효과가 발현되기 어려워지는 일이 있다.
또한, 현상시에 현상액 중에서 초음파 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한 주파수 변조형 초음파 처리가, 특히 20∼50KHz 사이의 파장 범위에서 변조되는 주파수 변조형 초음파 처리가 바람직하다. 이러한 초음파 처리에 의해 미세하고 균일한 패턴의 형성과 함께, 잔사의 저감에 큰 효과가 얻어진다.
상기와 같은 방법에 의해 본 발명의 감광성 조성물로부터 기판 상에 두께 5∼100㎛, 지름 3∼100㎛의 원형 또는 한 변 3∼100㎛의 사각형의 홀을 포함하는 패턴을 형성할 수 있다.
이 후, 패턴형성된 기판을 소성로에서 소성하고, 유기성분을 전부 태워버림과 동시에 유리 분말을 소결시켜서 절연층을 형성시킨다. 소성 분위기, 온도 및 시간은 감광성 조성물이나 기판의 종류에 따라 적당하게 선택할 수 있고, 공기 중, 질소, 수소 등의 분위기 중에서 소성한다. 소성은 400∼600℃의 온도에서 10∼60분간 유지해서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 소성로로서는 배치식의 소성로나 벨트식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다. 또한 이상의 각 공정 중에 건조 및 예비반응의 목적에서 50∼300℃의 가열을 행해도 좋다.
이상의 공정에 의해 기판 상에 형성된 두께 5∼100㎛, 지름 3∼100㎛의 원형 또는 한 변 3∼100㎛의 사각형의 홀을 포함하는 패턴을 갖는 필드 에미션 디스플레이용 절연층이 얻어진다. 필드 에미션 디스플레이의 저전압 구동화를 위해서는 게이트 전극부와 전자방출소자의 거리를 근접화할 필요가 있다. 그 때문에 절연층의 두께는 30㎛이하가 바람직하다. 또한 고해상도화와 휘도의 균일화를 위해서 절연층에 형성되는 홀은 30㎛이하인 것이 바람직하다.
게이트 전극의 형성은 다음과 같은 방법으로 행한다. 원하는 패턴의 홀이 형성된 절연층을 얻은 후, 그 위에, 스퍼터법 혹은 증착법에 의해 크롬막을 균일하게 형성한다. 다음에, 크롬막의 표면에 포지티브형 레지스트를 스핀코트법이나 스크린인쇄법 등의 공지의 코팅 방법으로 전면에 도포하고, 핫플레이트 등으로 프리베이킹한다. 다음에, 원하는 패턴의 포토마스크를 상기의 레지스트층 상에 설치하고, 자외선 조사, 노광 및 현상의 각 공정을 거쳐서 크롬막 상에 남은 포지티브형 레지스트에 의한 에칭 마스크를 형성한다. 다음에, 산성 에칭액(질산 제2암모늄세륨:9wt%+과염소산:6wt% 등)으로 수분 에칭을 행하고, 유리기판으로부터 크롬막의 에칭 마스크로 덮여져 있지 않은 부분을 제거한다. 그 후에 에칭 마스크를 박리액을 사용해서 박리하고, 수세 세정함으로써 마스크된 크롬층이 남고, 게이트 전극이 형성된다. 이 때, 절연층이 에칭액에 대하여 약하면 에칭 공정에 있어서 절연층이 녹아버리므로 절연층이 에칭액에 녹기 어려운 것이 필요하다.
전자방출소자의 형성은 다음과 같은 방법으로 행한다. 형성 방법은 전자방출원에 따라 다르다. 전자방출원이 몰리브덴을 주재질로 하는 스핀트 타입의 금속 칩(또는 마이크로칩)인 경우에는 증착법이 바람직하다. 전자방출원이 카본 나노튜브(CNT)를 사용할 경우에는, 상기 절연층의 홀 내부에 감광성을 갖는 CNT 페이스트를 스크린 인쇄법 등에 의해 도포한 후, 기판의 후면으로부터 광을 조사하고, 상기CNT 페이스트 중 홀 내부의 부분만을 선택적으로 노광시켜, 노광되지 않고 있는 부분을 제거함으로써 홀 내부의 CNT만을 잔존시키는 방법 등에 의해 형성된다.
이러한 절연층, 게이트 전극 및 전자방출소자를 형성한 상기 기판을 배면판 으로서 사용하고, 별도 제작된 전면판과 봉착한 후 배선의 실장을 행하면, 고휘도로 콘트라스트가 높은 필드 에미션 디스플레이를 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에, 실시예를 이용하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
<측정 방법>
바인더 폴리머의 중량평균 분자량은 테트라히드로푸란을 이동상으로 한 사이즈 배제 크로마토그래피에 의해 측정했다. 컬럼은 Shodex KF-803을 사용하고, 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산에 의해 계산했다.
바인더 폴리머의 산가의 측정은 바인더 폴리머 1g을 에탄올 100mL에 용해한 후, 0.1N 수산화칼륨 수용액을 사용한 적정을 행하여 구했다.
바인더 폴리머의 점도의 측정은, 회전 점도계(RVDVII+, 브룩필드사 제)로, 온도 25±0.1℃, 회전수 10rpm, 측정 개시로부터 5분 후의 점도를 측정했다.
바인더 폴리머의 열분해 온도는, TG 측정 장치(TGA-50, 시마즈세이사쿠쇼(주) 제)에서 약 20mg의 시료를 셋팅하고, 유량 20ml/분의 공기 분위기에서 승온속도 10℃/분으로 700℃까지 승온한다. 온도(세로축)와 중량변화(가로축)의 관계가 플롯된 차트를 인쇄하고, 분해 전의 부분과 분해 중의 부분의 접선을 그어서, 그 교점의 온도를 열분해 온도로 했다.
바인더 폴리머의 유리전이점(Tg)은 시마즈세이사쿠쇼(주) 제 DSC-50형 측정 장치를 사용하고, 샘플 중량 10mg, 질소기류하에서 승온속도 20℃/분으로 승온하 고, 베이스 라인의 편기가 개시되는 온도를 Tg로 했다.
유리 분말의 열연화 온도는 유리 분말을 백금 셀에 넣고, 시차열 분석장치(TG8120, 리가쿠덴키(주) 제)를 이용하여 상온으로부터 700℃까지 20℃/분의 승온속도로 시차열 분석을 행하고, 최초에 드러나는 흡열부의 극소점을 지나서 흡열이 종료되는 온도를 연화점(Ts)으로 했다.
유리 분말의 평균 입자지름은 레이저 회절산란 측정 장치(마이크로 트랙 입도분포계 HRA, 니키소(주) 제)를 이용하여 측정했다. 비중은 유리를 약 5×5×5mm의 크기로 가공하고, 아르키메데스법을 이용하여 측정했다.
유리 분말의 굴절률은 석영유리 상에 유리막을 제작한 후, 엘립소미터를 사용한 엘립소미터리법에 의해 25℃에 있어서의 436㎚의 파장의 광에 관해서 측정을 행하였다.
감광성 조성물막의 점착도의 측정은 이하와 같이 해서 행하였다. 유리기판 상에 감광성 조성물을, 스크린 인쇄를 이용하여 전면 및 부분적으로 균일하게 도포한 후, 열풍 오븐에서 건조하여 감광성 조성물의 막을 형성했다. 열풍 오븐에서의 건조는 85℃ 20분으로 행하였다. 평가하는 기판의 크기는 JIS Z 0237(평성 12년도:2000년)에서 기재되어 있는 경사식 볼 점착 장치로 이용할 수 있는 크기이다. 또한 평가에서는 경사각으로서 30°를 이용했다. JIS G 4805(평성 11년도:1999년)에서 규정된 재질의 볼의 크기는 JIS B 1501(쇼와 63년도:1988년)의 "볼의 공칭"의 1/16에서 1까지의 합계 31종류(5/64, 7/64, 9/64, 15/64, 17/64의 5종류는 제외함)로 하고, "볼의 공칭"의 32배의 수치를 볼 넘버라고 부르고, 그것을 점착성의 지표 로 했다. 경사식 볼 점착 장치의 경사판 상의 소정의 위치에 감광성 조성물의 도포한 면을 위로 한 유리기판(두께1.3mm, 12.5평방cm)을 부착하고, 각 크기의 볼을 게이트에 셋팅한 후, 게이트를 천천히 열어서 볼을 굴리고, 측정부 내에 완전하게 정지(5초이상 볼이 움직이지 않는 것)하는 볼 중에서 최대의 것을 찾아내고, 그 때의 볼 넘버를 감광성 조성물의 점착도로 했다. 제일 작은 볼이라도 멈추지 않을 경우를 0으로 했다. 조주로(助走路)에는 감광성 조성물을 도포한 유리와 단차가 생기지 않도록, 그것과 같은 두께의 유리판을 두고, 그 위에서 두께 20㎛의 PET 필름을 붙였다. 또한 조성물이 감광하지 않도록 암막 중에서 측정을 행하였다.
<바인더 폴리머I>
30중량부의 아크릴산 메틸, 40중량부의 아크릴산 에틸, 30중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가반응시킨 중량평균 분자량 17000, 산가 100mgKOH/g, 이중결합 밀도 1.5mmol/g, 점도 8.2Pa·s의 폴리머이다. 열분해 온도는 390℃, Tg는 25℃이었다.
<바인더 폴리머II>
45중량부의 이소부틸메타크릴레이트, 25중량부의 2-에틸헥실아크릴레이트, 13중량부의 아크릴산 메틸, 17중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가 반응시킨 중량평균 분자량 64000, 산가 84mgKOH/g, 이중결합 밀도 0.5mmol/g, 점도 18Pa·s의 폴리머이다. TG 측정의 결과 열분해 온도는 310℃, Tg는 15℃이었다.
<바인더 폴리머III>
40중량부의 메타크릴산 메틸, 30중량부의 아크릴산 에틸, 30중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가 반응시킨 중량평균 분자량 18000, 산가 111mgKOH/g, 이중결합 밀도 1.4mmol/g, 점도 13.4Pa·s의 폴리머이다. 열분해 온도는 422℃, Tg는 38℃이었다.
<바인더 폴리머IV>
40중량부의 메타크릴산 메틸, 20중량부의 아크릴산 에틸, 40중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가 반응시킨 중량평균 분자량 16000, 산가 105mgKOH/g, 이중결합 밀도 2.5mmol/g, 점도 11.2Pa·s의 폴리머이다. 열분해 온도는 430℃, Tg는 74℃이었다.
<바인더 폴리머V>
50중량부의 메타크릴산 메틸, 30중량부의 스티렌, 20중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가 반응시킨 중량평균 분자량 31000, 산가 58mgKOH/g, 이중결합 밀도 1.4mmol/g, 점도 7.7Pa·s의 폴리머이다. 열분해 온도는 421℃, Tg는 94℃이었다.
<바인더 폴리머VI>
50중량부의 메타크릴산 메틸, 30중량부의 스티렌, 20중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이 트(GMA)를 부가 반응시킨 중량평균 분자량 22000, 산가 52mgKOH/g, 이중결합 밀도 0.34mmol/g, 점도 13.3Pa·s의 폴리머이다. 열분해 온도는 402℃, Tg는 106℃이었다.
<바인더 폴리머VII>
30중량부의 메타크릴산 메틸, 30중량부의 스티렌, 40중량부의 메타크릴산으로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트(GMA)를 부가 반응시킨 중량평균 분자량 34000, 산가 102mgKOH/g, 이중결합 밀도 2.7mmol/g, 점도 8.3Pa·s의 폴리머이다. 열분해 온도는 433℃, Tg는 118℃이었다.
<유리 분말I>
유리 분말로서 Bi2O3(74중량%), SiO2(7.2중량%), B2O3(10중량%), ZnO(2.3중량%), ZrO2(2.2중량%), Al2O3(2.5중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 509℃, 평균 입자지름 0.5㎛, 비중 5.86g/㎤, 굴절률(ng)은 2.15이었다.
<유리 분말II>
유리 분말은 Bi2O3(77중량%), SiO2(6.7중량%), B2O3(10중량%), ZrO2(0.58중량%), ZnO(2.3중량%), Al2O3(2.5중량%) 조성의 유리 분말을 사용하였다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 493℃, 평균 입자지름 0.5㎛, 비중 6.0g/㎤, 굴절률(ng)은 2.2이었다.
<유리 분말III>
유리 분말은 Bi2O3(77.2중량%), SiO2(6.9중량%), B2O3(10.2중량%), ZrO2(0중량%), ZnO(2.5중량%), Al2O3(2.7중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 493℃, 평균 입자지름 0.5㎛, 비중 6.1g/㎤, 굴절률(ng)은 2.21이었다.
<유리 분말IV>
유리 분말은 Bi2O3(67중량%), SiO2(7.6중량%), B2O3(13.7중량%), ZrO2(0중량%), ZnO(8.0중량%), Al2O3(3.2중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 534℃, 평균 입자지름 1.4㎛, 비중 5.4g/㎤, 굴절률(ng)은 1.98이었다.
<유리 분말V>
유리 분말은 Bi2O3(67중량%), SiO2(9.7중량%), B2O3(11.5중량%), ZrO2(3.3중량%), ZnO(3.8중량%), Al2O3(4중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 529℃, 평균 입자지름 0.5㎛, 비중 5.33g/㎤, 굴절률(ng)은 1.95이었다.
<유리 분말VI>
유리 분말로서 Bi2O3(70중량%), SiO2(16중량%), B2O3(9.2중량%), ZrO2(0중량 %), ZnO(2.3중량%), Al2O3(2.5중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 590℃, 평균 입자지름 1.6㎛, 비중 5.0g/㎤, 굴절률(ng)은 1.95이었다.
<유리 분말VII>
무기분말은 PbO(70중량%), SiO2(13중량%), Al2O3(3중량%), B2O3(10중량%), ZnO(4중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 590℃, 평균 입자지름은 1.2㎛, 굴절률(ng)은 2.1이었다.
<유리 분말VIII>
Bi2O3(82중량%), SiO2(4.9중량%), B2O3(8.1중량%), ZnO(1.5중량%), ZrO2(0.15중량%), Al2O3(2.2중량%) 조성의 유리 분말을 사용했다. 이 유리 분말의 열연화 온도는 462℃, 평균 입자지름 0.5㎛, 비중 6g/㎤, 굴절률(ng)은 2.31이었다.
<필러I>
세라믹스:평균 입자지름 37㎚의 알루미나 입자(시아이카세이(주) 제, 상품명 나노텍)
평균 입자지름은 질소 가스를 사용한 BET법에 의해 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구로 가정해서 비표면적으로부터 입자지름을 구하고, 수평균으로서 평균 입자지름을 구했다.
<필러II>
실리카:평균 입자지름 12㎚의 실리카 입자(니혼 아에로질(주) 제, 상품명 아에로질 200), 평균 입자지름은 질소 가스를 사용한 BET법에 의해 비표면적을 측정한 후에, 입자를 구로 가정해서 비표면적으로부터 입자지름을 구하고, 수평균으로서 평균 입자지름을 구했다.
<화합물(A)I>
쿠마린계 유도체(니혼카야쿠(주) 제, 상품명 Kayalight B) 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올) 용액 중에서의 자외선의 흡수 최대파장은 370㎚, 형광의 최대 발광 파장은 441㎚이었다.
<화합물(A)II>
옥사졸계 유도체(니혼카야쿠(주) 제 상품명 Kayalight O) 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 용액 중에서의 자외선의 흡수 최대 파장은 374㎚, 형광의 최대 발광 파장은 436㎚이었다. 또한, 표 1에 있어서, 감광성 유기성분에 노광 파장을 흡수해 노광 파장보다 장파장의 광선을 방출하고, 또한 방출한 광선이 감광성 유기성분을 경화 혹은 가용화시키는 화합물은 화합물(A)라 표기한다.
실시예 1
감광성 유기성분으로서 에틸렌성 불포화기 함유 화합물인 아크릴 모노머(니혼카야쿠(주) 제 카야랏도(등록상표) TPA-330)를 7중량부, 상기 바인더 폴리머I을 7중량부, 용매(3-메틸-3-메톡시부탄올)을 10중량부, 광중합 개시제(니혼카야쿠(주) 제, 2,4-디메틸티옥산톤과 치바 스페셜티 케미컬즈사 제, 일가큐아(등록상표) 369를 1:2의 중량비로 사용함)를 2중량부, 화합물(A)I을 3중량부, 자외선 흡광제(아조 계 유기염료 4-아미노아조벤젠:와코쥰야쿠고교(주) 제)를 0.2중량부, 분산제(산노푸코(주) 제 상품명 노푸코스퍼스 092)를 0.3중량부, 중합금지제(p-메톡시페놀)를 0.5중량부, 무기성분으로서 상기 유리 분말I를 80중량부 혼합했다. 이것을 3본 롤에 5회 통과시켜 감광성 조성물을 제작했다. 이 감광성 조성물을 또한 400메쉬의 필터를 이용하여 여과하였다.
유리기판 상에 상기 감광성 조성물을, 스크린 인쇄를 이용하여 균일하게 도포하고, 80℃에서 15분간 유지해서 건조하고, 두께 20㎛의 감광성 조성물의 층을 형성했다. 이렇게 하여 샘플을 10매를 작성하고, 감광성 조성물 층의 점착성 평가를 행한 결과, 10매 모두 점착도는 6이나 8이었다.
그 후에 20㎛의 비어 패턴/60㎛ 피치, 30㎛의 비어 패턴/90㎛ 피치의 패턴을 가지는 네거티브형 크롬 마스크를 이용하여 상면으로부터 0.5kw 출력의 초고압 수은등으로 자외선 노광했다. 노광량은 1J/㎠이었다.
다음에 25℃로 유지한 탄산나트륨 0.1중량%의 수용액을 샤워에 의해 30초간현상했다. 그 후 샤워 스프레이를 이용하여 물세척하고, 광경화되지 않는 부분을 제거해서 유리기판 상에 약 20㎛ 및 약 30㎛의 구멍 지름을 갖는 비어 패턴을 형성했다.
감광성 유기성분의 굴절률(ng), 감광성 유기성분만을 혼합하고, 기판에 도포 및 건조한 후에 엘립소미터를 이용하여 엘립소미트리법에 의해 25℃에 있어서의 436㎚의 파장의 광에 관해서 측정을 행한 결과, 1.52이었다.
패턴형성 후의 기판을 광학현미경으로 관찰하고, 마스크의 비어 패턴 100개 중, 대응하는 비어 패턴이 형성된 비율을 비어 가공률(%)로서 평가했다. 그 결과, 20㎛, 30㎛ 모두에 100개의 비어 패턴이 형성되어 있고, 100%의 비어 가공률이었다. 또한 패턴형성 기판의 표면 관찰을 행한 결과, 패턴의 크랙은 보여지지 않았다. 패턴형성 후의 기판을 4℃/분의 승온 레이트로 유리 분말의 연화점 부근까지 승온하고, 20분 유지해서 소성을 행하였다.
다음에, 소성 후의 패턴형성 기판에 스퍼터법을 이용하여 막두께 100㎚의 크롬막을 형성했다. 얻어진 크롬막이 형성된 패턴 기판에 스핀코터법으로 포지티브형의 포토레지스트(AZ 일렉트로닉 마테리알즈(주) 제 상품명 AZ1500)를 도포한 후, 100℃에서 1분 베이킹했다. 포토레지스트의 막두께는 1.5㎛이었다. 그 후에 25㎛의 비어 패턴/60㎛ 피치, 37.5㎛의 비어 패턴/90㎛ 피치를 가지는 네거티브형 크롬 마스크를 이용하여 상면으로부터 0.5kw 출력의 초고압 수은등으로 자외선 노광했다. 노광량은 100J/㎠이었다.
다음에 25℃로 유지한 레지스트 현상액(AZ 일렉트로닉 마테리알즈(주) 제 상품명 AZ400K을 5배로 희석)에 60초간 침지, 요동해서 현상했다. 그 후에 30초간 순수 세정하고, 120℃ 2분의 포스트베이킹을 행함으로써 레지스트 패턴을 얻었다.
계속해서, 초산 제2암모늄세륨 9wt%, 과염소산 6중량% 및 순수 85중량%의 조성으로 제작한 크롬 에칭액을 25℃로 유지하고, 패턴형성 기판을 180초 침지해서 크롬막의 에칭을 행한 후, 순수로 세정을 행하였다. 또한, 아세톤으로 세정하고, 레지스트를 박리했다.
얻어진 에칭 후의 패턴형성 기판의 표면을, SEM(주사형 전자현미경)을 이용하여 관찰하고, 에칭의 잔사를 측정했다. 1만 5000배율시에 사방 3㎛의 면적 내에 0.3㎛이상 크기의 덩어리를 잔사로 해서 개수를 육안으로 카운트했다. 관찰 장소를 바꾸어서 10회 반복한 평균치를 평가한 결과, 1개이며 잔사는 적었다.
또한 상기 감광성 조성물을, 조정 후, 실온 또는 22℃의 항온실에 1주간 방치한 후, 상기와 마찬가지로 패턴형성을 행하고, 그 가공율을 평가한 결과 어느 것이나 100%의 비어 가공율이며, 조성물의 보존 안정성은 양호했다.
실시예 2∼10, 13∼21, 비교예 1∼4
표 1 및 2에 기재된 조성으로 한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 감광성 조성물을 제작하고, 패턴 가공성, 현상 후의 크랙의 유무, 에칭액 내성 및 점착도를 평가했다.
실시예 11
실시예 1에 있어서의 자외선 흡광제를 4,4'-디메틸아미노아조벤젠(아조계 유기염료:와코쥰야쿠고교(주) 제)으로 변경, 아크릴 모노머, 바인더 폴리머, 유리 분말의 양을 표 1에 나타내는 바와 같은 양으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 감광성 조성물을 제작하고, 패턴 가공성을 평가했다. 유리 분말량이 90중량부이며, 감광성 유기성분에 대하여 함유량이 많은 상태에서도 20㎛, 30㎛ 모두 높은 비어 가공율이었다. 결과는 표 1에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1에 있어서의 화합물(A)을 첨가하지 않고, 아크릴 모노머, 바인더 폴 리머, 유리 분말의 양을 표 1에 나타내는 바와 같은 양으로 변경한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 감광성 조성물을 제작하고, 패턴 가공성을 평가했다. 결과는 표 1에 나타낸다.
Figure 112008046645726-PCT00006
Figure 112008046645726-PCT00007
Figure 112008046645726-PCT00008
Figure 112008046645726-PCT00009
본 발명의 감광성 조성물은 조성물의 보존 안정성이 높고, 또한 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 조성물을 이용하여 얻어진 부재는 강산에 대한 내성이 뛰어나다. 또한, 비교적 저온에서 소성할 수 있으므로 본 발명 의 감광성 조성물은 필드 에미션 디스플레이의 절연층이나 형광발광장치의 절연층에 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 감광성 유기성분 50∼5중량% 및 유리 분말 50∼95중량%를 함유하는 감광성 조성물로서: 상기 유리 분말이 산화물 환산 표기로 Bi2O3 70~85중량%, SiO2 3~15중량%, B2O3 5~20중량%, ZrO2 0~3중량% 및 ZnO 1~10중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 유기성분에 광을 흡수시켜 흡수시킨 광보다 장파장의 광선을 방출하는 화합물을 함유하고, 상기 화합물의 함유량이 상기 감광성 유기성분에 대하여 0.1∼30중량%인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물은 노광에 사용되는 파장의 광을 흡수하고, 흡수한 광보다 장파장의 광선을 방출하며, 방출한 광선이 상기 감광성 유기성분을 경화 또는 가용화시키는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 분말은 1.8이상 2.2이하의 평균 굴절률을 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 분말은 350∼600℃의 열연화 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 유리 분말의 평균 입자지름이 0.1∼5㎛의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 광을 흡수하고, 흡수한 광보다 장파장의 광선을 방출하는 화합물이 350㎚∼380㎚의 범위에서 최대 흡수가 있고, 또한 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 용액 중에서 측정했을 때의 형광의 최대 발광 파장이 400㎚∼450㎚의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 광을 흡수하고, 흡수한 광보다 장파장의 광선을 방출하는 화합물이 쿠마린 유도체인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 광을 흡수하고, 흡수한 광보다 장파장의 광선을 방출하는 화합물의 극성 용매에 대한 용해도가 2g/용매 100g 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 2 항에 있어서, 상기 광을 흡수하고, 흡수한 광보다 장파장의 광선을 방출하는 화합물의 몰 흡광계수가 20000이상인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서, 기판 상에 형성한 상기 감광성 조성물의 막의 점착도가 0∼4인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물을 기판 상에 도포하는 공정, 노광 공정, 현상 공정, 및 소성 공정을 이 순서로 포함하는 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재의 제조 방법.
  13. 기판 상에 유리로 이루어지는 절연층이 형성된 디스플레이 부재로서: 상기 유리의 조성이 산화물 환산 표기로 Bi2O3 70~85중량%, SiO2 3~15중량%, B2O3 5~20중량%, ZrO2 0~3중량% 및 ZnO 1~10중량%의 범위인 것을 특징으로 하는 디스플레이 부재.
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