本発明の感光性組成物は、感光性有機成分と無機粉末を有し、無機粉末の平均屈折率をN1、感光性有機成分の平均屈折率をN2としたとき|N1−N2|≧0.29であり、露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発する化合物を含有し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させ、当該化合物の含有量が感光性有機成分に対して0.1〜30重量%である。
本発明では、感光性有機成分の平均屈折率をN1、感光性有機成分の平均屈折率をN2としたとき|N1−N2|≧0.29が好ましく、より好ましくは、|N1−N2|>0.4、さらに好ましくは、|N1−N2|>0.5である。また好ましくは、|N1−N2|<0.8、さらに好ましくは|N1−N2|<0.75である。これらの範囲において露光波長を吸収し露光波長より長波長の光線を発する化合物(以下、化合物(A)という)を含有していると、屈折率差が小さい場合と同等、それ以上の効果を発揮する。本来は屈折率差が小さい方が望ましいが、屈折率差が大きくならざるを得ない場合であっても、化合物(A)を含有し、化合物(A)に光線を吸収することで散乱を抑制し、しかも透過性の高い照射する光線よりも長波長の光を化合物(A)から発することで、その光線が露光面から遠い部分も硬化あるいは可溶させることが可能となる。
露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光線は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、X線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。これらの光源を用いる場合、露光波長は単一波長または複数の単一波長か連続波長となる。波長域を限定したい場合にはフィルター等を用いて所望の波長域の光のみを透過させる。超高圧水銀灯を用いた場合、輝線スペクトルと呼ばれる、ある波長に限定された強い放射と輝線以外の連続スペクトルが放射される。化合物(A)はその一部もしくは全部を吸収し、その吸収した波長よりも長波長の光を発することで感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる。
吸収する波長は、320〜410nmの波長域であり、より好ましくは350nm〜380nmの波長域、さらに好ましくは360nm〜375nmである。また化合物(A)の発光の発光波長域は、400〜500nmの波長域であり、より好ましくは400nm〜450nmの波長域であり、さらに好ましくは430nm〜445nmである。この範囲内であれば、露光時の光線を有効に吸収して、散乱を抑え、かつ照射する光線よりも透過性の高い上記波長域の光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶させることができる。
化合物(A)の吸収波長ならびに発光波長は分光蛍光光度計(F−2500、日立製作所(株)製)、ならびに紫外可視分光光度計(MultiSpec 1500、島津製作所(株)製)にて測定できる。
化合物(A)は化合物(A)の吸光度が最も高くなる波長である最大吸収波長が露光波長域内にあり、かつ発した光の強度が最も高くなる波長である最大発光波長が用いる光重合開始剤の吸収波長域内にあるように選択されることが好ましい。化合物(A)の最大吸収波長域は、320〜410nmの波長域であり、より好ましくは350nm〜380nmの波長域、さらに好ましくは360nm〜375nmである。また化合物(A)の蛍光の発光波長域は、400〜500nmの波長域であり、より好ましくは最大発光波長が400nm〜450nmの波長域であり、さらに好ましくは430nm〜445nmである。この範囲内であれば、露光時の光線を有効に吸収して、散乱を抑え、かつ照射する光線よりも透過性の高い上記波長域の光を発することで深部、つまり露光面から遠い部分まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶させることができる。
本発明において感光性有機成分は、光によって硬化するネガタイプでも、光によって可溶化するポジタイプでも良く、A)エチレン性不飽和基含有化合物および光重合開始剤、B)グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された1種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤、C)キノンジアジド化合物、ジアゾニウム化合物、アジド化合物から選択された1種以上の化合物等が好ましく用いられる。なお、感光性有機成分がネガタイプの場合は、露光光および化合物(A)から発した光線の両者の作用により感光性有機成分は硬化し、ポジタイプの場合は可溶化する。
本発明で用いる化合物(A)は、露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発するが、好ましくは紫外線を吸収して、青色蛍光を発する化合物である。また本発明は溶剤が揮発した状態で用いるため、成分比等の算出をする際など、有機溶剤は感光性有機成分には含めないこととする。
本発明で用いる化合物(A)としては、クマリン系蛍光増白剤、オキサゾール系蛍光増白剤、スチルベン系蛍光増白剤、イミダゾール系蛍光増白剤、トリアゾール系蛍光増白剤などの蛍光増白剤、イミダゾロン系、オキサシアニン系、メチン系、ピリジン系、アントラピリダジン系、カルボスチリル系の蛍光増白剤が用いられる。またこれらは単独でも組み合わせて使用してもよい。
本発明における化合物(A)の含有量は、感光性有機成分に対して、0.1〜30重量%が好ましく、特にフィールドエミッションディスプレイ部材用途では2〜20重量%が好ましく、5〜15重量%がさらに好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材用途では0.5〜5重量%がより好ましく、1〜3重量%がさらに好ましい。この範囲内であれば精細なパターン加工が可能となる。
また、上記化合物(A)の含有量の範囲において化合物(A)のモル吸光係数は20000以上であることが好ましい。また60000以下であることが好ましい。この範囲において有効に紫外線を吸収し、露光時の紫外線の散乱を抑えることができ、かつより深部まで感光性有機成分を硬化あるいは可溶させることができる。
紫外線の吸収波長・蛍光の発光波長ならびにモル吸光係数は分光蛍光光度計(F-2500、日立製作所(株)製)、ならびに紫外可視分光光度計(MultiSpec 1500、島津製作所(株)製)にて測定できる。
本発明において、クマリン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるクマリン構造を分子中に有する。また、クマリン系蛍光増白剤の具体例としては、7−ジエチルジアミノ−4−メチルクマリンなどが挙げられる。
本発明において、オキサゾール系蛍光増白剤は、下記式で表されるオキサゾール環を分子中に有する。
本発明において、スチルベン系蛍光増白剤は、下記式で表わされるスチルベン構造を分子中に有する。
スチルベン系蛍光増白剤の具体例は、4,4’−ジアミノスチルベン−2,2’−ジスルホン酸のs−トリアジン環置換体、スチルベンのトリアゾール、イミダゾール、オキサゾール置換体などが挙げられる。
本発明において、イミダゾール系蛍光増白剤は、下記式で表わされるイミダゾール構造を分子中に有する。
本発明において、トリアゾール系蛍光増白剤は、窒素3原子および炭素2原子から構成されている複素5員環を分子中に有する。複素5員環の具体例としては、下記の環が挙げられる。
化合物(A)の中では、好ましくは、クマリン系蛍光増白剤またはオキサゾール系蛍光増白剤が用いられる。これらの蛍光増白剤は、感光性有機成分に含まれるA)〜C)より選ばれた化合物やバインダーポリマー等との相溶性が良いため、効果的に機能する。特にクマリン系蛍光増白剤は極性溶剤に対する溶解性が大きいため好ましい。化合物(A)の極性溶剤に対する溶解度は2g/100g溶剤以上であることが好ましく、より好ましくは50g/100g溶剤以上である。
本発明において感光性有機成分であるA)成分のうちのエチレン性不飽和基含有化合物は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、1〜5個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドンなど、さらにアクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸などが挙げられる。その他、各種アルコール類(例えばエタノール、プロパノール、ヘキサノール、オクタノール、シクロヘキサノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど)とアクリル酸(またはメタクリル酸)とのエステル、カルボン酸(例えば酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸など)とアクリル酸グリシジル(あるいは、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジル、またはテトラグリシジルメタキシリレンジアミン)との反応生成物、アミド誘導体(例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミドなど)、エポキシ化合物とアクリル酸(またはメタクリル酸)との反応物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、各種ウレタンアクリレート、ロジン変成アクリレートなどが挙げられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができ、その含有量は、感光性有機成分に対して、50〜99重量%が好ましく、より好ましくは60〜90重量%である。50重量%以上とすることで精細なパターン加工が可能となり、99重量%以下とすることで焼成後のパターン形状を良好に保つことができる。
本発明において感光性有機成分であるA)成分のうちの光重合開始剤は、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせなどがあげられる。特に波長400〜450nmの可視光に感度を有するものを用いるのが好ましい。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。
光重合開始剤は、感光性有機成分に対し、0.05〜50重量%の範囲で添加され、より好ましくは、1〜35重量%である。この範囲内であれば感度もよく、露光部の残存率も少なくできる。
本発明において感光性有機成分であるB)成分は、グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された1種以上のカチオン重合性化合物および光カチオン重合開始剤を含有する。
B)成分のうちのグリシジルエーテル化合物の具体例としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、テトラブロムビスフェノールAジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)ベンゼン、1,4−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル)シクロヘキシル、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂等あるいは、これらエポキシ樹脂のカルボン酸変性物等が挙げられる。
本発明において感光性有機成分であるB)成分のうちの脂環式エポキシ化合物の具体例としては、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル−8,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)エーテル、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル)ジエチルシロキサン、商品名セロキサイド2021(エポキシ当量128〜145g/eq)、商品名セロキサイド2080(エポキシ当量190〜210)などのダイセル化学工業(株)製、2官能性脂環式エポキシ化合物、商品名エポリードGT−301(エポキシ当量200〜220g/eq)、商品名エポリードGT−401(エポキシ当量210〜235g/eq)などのダイセル化学工業(株)製、3及び4官能性脂環式エポキシ化合物、商品名EHPE(エポキシ当量170〜190g/eq、軟化点70〜90℃)、商品名EHPEL3150CEなどのダイセル化学工業(株)製、固形の脂環式エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物(A−1)等が挙げられる。
本発明において感光性有機成分であるB)成分のうちのオキセタン化合物の具体例としては、2−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、シリコン変性オキセタン化合物等のオキセタン化合物等が挙げられる。グリシジルエーテル化合物、脂環式エポキシ化合物、オキセタン化合物からなる群から選択された1種以上のカチオン重合性化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、1〜75重量%が好ましく、より好ましくは5〜35重量%である。この範囲内とすることでパターン形状を良好に保つことができる。
本発明において感光性有機成分であるB)成分のうちの光カチオン重合開始剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族スルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等の芳香族ヨードニウム塩、芳香族ヨードシル塩、芳香族スルホキソニウム塩、メタロセン化合物等が挙げられる。光カチオン重合開始剤を使用する場合の配合量は、感光性有機成分中の0.01〜15重量%の範囲が好ましい。
また、光カチオン重合促進剤として、9,10−ジメトキシ−2−エチル−アントラセン、9,10−ジエトキシアントラセン、2,4−ジエチルチオキサントン等を加えることも好ましく行われる。
本発明において感光性有機成分であるC)成分のうちのキノンジアジド化合物としては、アミノ基に対しオルソまたはパラの位置に水酸基を持つ芳香族化合物をジアゾ化して得られる化合物、ベンゼンやナフタレン誘導体のジアゾニウム塩でジアゾ基に対しオルソまたはパラ位に水酸基を有する化合物をアルカリ水溶液中で加熱することにより得られる化合物等のことを言い、一般的には後述のジアゾニウム化合物のようにジアゾ基がイオン化せず塩を形成しない。具体的には、通常ポジ型PS版、ワイポン版、フォトレジストなどに用いられているベンゾキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体、ナフトキノンジアジドスルホン酸およびその誘導体などが挙げられる。 具体的には1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸ナトリウム塩、1,2−ベンゾキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸ナトリウム塩、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン 酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸ナトリウム塩、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸クロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸ナトリウム塩、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−6−スルホン酸などが挙げられる。
これらの中では1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸およびその誘導体、および1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸およびその誘導体が有効である。
これらナフトキノンジアジド化合物は、ポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などのアルカリ可溶性成分と混合、もしくは誘導体化して用いることが好ましい。好ましい誘導体の具体例としては、1,2−ナフトキノン−2−ジアジドスルホン酸のポリヒドロキシフェニルやピロガロールアセトン樹脂、パラヒドロキシスチレン共重合体や、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂などとのエステルが挙げられる。
これらキノンジアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、1重量%以上96重量%以下が好ましく、さらには3重量%以上80重量%以下が好ましい。キノンジアジド化合物が1重量%より少ない場合は露光時のキノンジアジド化合物による溶剤溶解性の変化が少なくなるためパターン形成性が悪くなり、一方、96重量%より多い場合は感光性組成物の分散性などに問題を生じる場合がある。
本発明において感光性有機成分であるC)成分のうちのジアゾニウム化合物としては、ジアゾモノマーと縮合剤との縮合生成物がある。ここでジアゾモノマーとしては、4−ジアゾジフェニルアミン、1−ジアゾ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N,N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−メチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−ベンゾイルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−4−モルホリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン、1−ジアゾ−2−エトキシ−4−N,N−ジメチルアミノベンゼン、p−ジアゾジメチルアニリン、1−ジアゾ−2,5−ジブトキシ−4−モルホリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−モルホリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジメトキシ−4−モルホリノベンゼン、1−ジアゾ−2,5−ジエトキシ−4−p−トリルメルカプトベンゼン、1−ジアゾ−4−N−エチル−N−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−エトキシ−4−N−メチル−N−ベンジルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−クロロ−4−N,N−ジエチルアミノベンゼン、1−ジアゾ−3−メチル−4−ピロリジノベンゼン、1−ジアゾ−2−クロロ−4−N,N−ジメチルアミノ−5−メトキシベンゼン、1−ジアゾ−3−メトキシ−4−ピロリジノベンゼン、3−メトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−エトキシ−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(n−プロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミン、3−(イソプロポキシ)−4−ジアゾジフェニルアミンなどが挙げられる。また、縮合剤としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、またはベンズアルデヒドなどが挙げられる。更に塩素イオンやテトラクロロ亜塩酸などを用いることにより水溶性のジアゾ樹脂を得ることができ、また四フッ化ホウ素、六フッ化隣酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、4,4’−ビフェニルジスルホン酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイルベンゼンスルホン酸などを用いることにより、有機溶剤可溶性のジアゾ樹脂を得ることができる。
また、ジアゾニウム化合物とヒドロキシベンゾフェノン類との当モル反応物も用いることができる。ただし両者が反応してアゾ化合物を形成することのないよう、pHは7.5以下で接触させる。ジアゾニウム化合物は上記に示したジアゾ樹脂と同様のものが用いられる。ヒドロキシベンゾフェノン類としては、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−スルホベンゾフェノンのアルカリ塩、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−スルホン酸などが用いられる。特にスルホン酸基を含むものは安定性に優れている。
これらジアゾニウム化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、5〜80重量%が好ましく、より好ましくは10〜50重量%である。ジアゾニウム化合物が少なすぎる場合は、硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の保存安定性に問題が生じる場合がある。
本発明において感光性有機成分であるC)成分のうちのアジド化合物としては、分子中にアジド基を有するものであり、具体的には、2,6−ジクロロ−4−ニトロアジドベンゼン、アジドジフェニルアミン、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアジドジフェニル、4’−メトキシ−4−アジドジフェニルアミン、4,4’−ジアジドジフェニルアミン、4,4’−ジアジドジフェニルメタン、4’−ニトロフェニルアゾベンゼン−4−アジド、1−アジドピレン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアジドジフェニル,4,4’−ジアジドフェニルアゾナフタレン、p−フェニレン−ビスアジド、p−アジドベンゾフェノン、4,4’−ジアジドベンゾフェノン、4,4’−ジアジドジフェニルメタン、4,4’−ジアジドスチルベン、4,4’−ジアジドカルコン、2,6−ジ−(4’−アジドベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ジ−(4’−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノンなどが挙げられる。これらアジド化合物は単独で用いられるが、感光波長域の短いものでは、例えば1−ニトロピレンのような増感剤を用いて感光波長域を長波長側に分光増感することが好ましい。
これらアジド化合物の感光性有機成分中に占める割合としては、5〜70重量%が好ましく、より好ましくは10〜50重量%である。アジド化合物が少なすぎる場合は、感光性成分の硬化が不十分となる場合があり、逆に多すぎる場合は組成物の安定性に悪影響をもたらす場合がある。
本発明において感光性有機成分は、さらにバインダーポリマーを有することが好ましく、さらに紫外線吸収剤、増感剤、重合禁止剤、可塑剤、分散剤、酸化防止剤などの添加剤を含有することができる。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、セルロース誘導体、ポリビニルアルコールなどの各種ポリマーを用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、(メタ)アクリル酸エステル共重合体などが好ましい。さらに、無機粉末の分散性や現像性の観点から、加えて、感光によるパターン形成性の観点から、バインダーポリマーはカルボキシル基や水酸基、エチレン性不飽和二重結合などの反応性官能基を有していることが好ましい。
また、バインダーポリマーの熱分解温度が500℃以下であること、さらには450℃以下であること、また150℃以上、さらに好ましくは400℃以上であることが好ましい。熱分解温度が150℃以上のバインダーポリマーを用いると、感光性組成物の熱安定性が保持され、組成物を塗布し、パターン加工に到るまでの各工程において、感光性を損なうことなく良好なパターン加工が可能となる。また熱分解温度が500℃以下のバインダーポリマーを用いると、焼成工程でのクラック、剥がれ、反りや変形を防止できる。バインダーポリマーの熱分解温度を調整する手法は、共重合成分のモノマーを選択することで可能となる。特に低温で熱分解するモノマーを共重合成分とすることで共重合体の熱分解温度を低くできる。このように低温で熱分解する成分として、例えばメチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、α−メチルスチレン等を挙げることができる。熱分解温度は、TG測定装置(TGA−50、(株)島津製作所(株)製)にて約5mgの試料をセットし、空気雰囲気で流量20ml/min、昇温速度20〜0.6℃/minで700℃まで昇温する。その結果、温度(縦軸)と重量変化(横軸)の関係がプロットされたチャートを印刷し、分解前(横軸に平行納部分)の部分と分解中の部分の接線を引き、その交点の温度を熱分解温度とする、等の方法で測定できる。
また、バインダーポリマーのTg(ガラス転移温度)は、−60〜30℃が好ましい。より好ましくは−40〜30℃で、さらに好ましくは−20〜30℃である。Tgを−60℃以上とすることでシートの粘着性を低減することができ、Tgを30℃以下とすることでシートの柔軟性を保持することができる。バインダーポリマーのTgの測定法は、島津製作所(株)製DSC−50型測定装置を用い、サンプル重量10mg、窒素気流下で昇温速度20℃/分で昇温し、ベースラインの偏起が開始する温度をTgとした。
さらに用いるバインダーポリマーの重量平均分子量は10万以下が好ましい。より好ましくは5千〜8万である。重量平均分子量を10万以下とすることにより、現像液溶解性が保持され、その結果より精細なパターン化が可能となる。さらにバインダーポリマーの粘度は重量平均分子量に比例して増大するため、感光性組成物の粘度を低くして、濾過や脱気、塗布工程での作業性を保持するためには、バインダーポリマーの重量平均分子量を低くすることが好ましい。バインダーポリマーの重量平均分子量はテトラヒドロフランを移動相としたサイズ排除クロマトグラフィーにより測定した。カラムはShodex KF−803を用い、重量平均分子量はポリスチレン換算により計算した。
感光性有機成分に、A)成分を用いた場合の好ましいバインダーポリマーは、上述のようなエチレン性不飽和二重結合含有化合物の共重合により、あるいは共重合で得られたバインダーポリマーの反応性官能基の一部に、反応性官能基を有するエチレン性不飽和基含有化合物を付加するなどして得ることができる。具体的には、不飽和カルボン酸を共重合成分に持つバインダーポリマーのカルボキシル基の一部に、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート化合物を付加させる方法により、カルボキシル基とエチレン性不飽和二重結合を有するバインダーポリマーが得られる。このようなバインダーポリマーの酸価は50〜140(mgKOH/g)であることが好ましい。酸価を140以下とすることで、現像許容幅を広くすることができ、酸価を50以上とすることで、未露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が保持され、高精細なパターンを得ることができる。さらに、バインダーポリマーの二重結合密度を0.1〜2mmol/gとすることが好ましく、さらには0.2〜1.6mmol/gが好ましい。二重結合密度が0.1mmol/g未満では露光によるパターン形成が十分でなく膜減りが大きく、現像性が著しく悪くなる。一方2mmol/gを越える範囲では焼成工程でのクラック、剥がれ、反りなどが発生する。
感光性有機成分中のバインダーポリマーの含有量は1〜50重量%が好ましい。より好ましくは5〜40重量%である。1〜50重量%の範囲とすることで、パターン加工性と、焼成時の収縮などの特性を両立させることができる。
また、本発明の感光性組成物には紫外線吸収剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸収剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも350〜550nmの波長範囲で高UV吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられ、特に露光波長を吸収し、吸収した露光波長より長波長の光線を発し、かつ発した光線が感光性有機成分を硬化あるいは可溶化させる化合物が上記化合物(A)である場合に用いる紫外線吸収剤は、380〜550nmの波長範囲に最大吸収を有するものが好ましく、更に好ましくは400nm〜450nmの波長範囲に最大吸収を有するものが好ましい。このような紫外線吸収剤を用いることにより、発した蛍光を5〜50%吸収し、硬化させたくない部分の硬化を抑制することができる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、クマリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、p−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は紫外線吸収剤として添加した場合にも、焼成後の隔壁中に残存しないで紫外線吸収剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらは単独で用いても数種類を組み合わせて用いてもよい。これらの中でもアゾ系、クマリン系染料およびベンゾフェノン系染料が吸収波長を所望の波長域に制御しやすく好ましい。
感光性有機成分中の有機系染料の添加量は0.05〜5重量%が好ましい。より好ましくは0.1〜1重量%である。0.05重量%未満では紫外線吸収剤の添加効果が減少し、5重量%を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニル−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を添加する場合、その添加量は感光性成分に対して0.05〜30重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜20重量%である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
さらに、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、組成物に対し、0.001〜1重量%が好ましい。
また、可塑剤、酸化防止剤を添加してもよい。可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。酸化防止剤の具体的な例として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−4−エチルフェノール、2,2−メチレン−ビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレン−ビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[3,3−ビス(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は組成物に対し0.001〜1重量%が好ましい。
以上のような感光性有機成分としては、材料選択のバリエーションの多さ、それに基づく性能のコントロールし易さなどから、A)成分のうち、エチレン性不飽和基含有化合物および光ラジカル重合開始剤が好ましい。
また、A)〜C)から選ばれたものにカゴ状シルセスキオキサンを、感光性組成物に添加してもよい。カゴ状シルセスキオキサンは感光性組成物中にそのまま添加してもよいし、予め他の化合物と反応させた上で添加してもよい。予め他の化合物と反応させる場合は、感光性有機成分を構成する化合物と反応させることが、相溶性を上げるという点で好ましい。
感光性有機成分の平均屈折率は以下のような方法で求める。まず個々の成分についてVブロック法にて所望の波長における屈折率を測定する。次に感光性有機成分の重量%に応じて、それぞれの屈折率を足し合わせることによって求める。例えば、ある感光性有機成分がA(50重量%)とB(50重量%)で構成されており、Aのある波長における屈折率が1.46、BのAと同じ波長での屈折率が1.58の場合、感光性有機成分の平均屈折率は(1.46×0.5)+(1.58×0.5)=0.73+0.79=1.52となる。あるいは感光性有機成分をガラス上に塗布・乾燥したのち、エリプソメーターを用いて直接測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、350〜650nmの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、i線(365nm)もしくはg線(436nm)での屈折率測定が好ましい。
本発明で用いる無機粉末は、ガラス粉末、セラミックス粉末、ガラス・セラミックス粉末、銀、銅、パラジウム、タングステンなどの金属粉末などが挙げられるが、平均屈折率が1.8以上の粉末を含むことが好ましい。より好ましくは1.9以上2.2以下であることが好ましい。さらに好ましくは2.0以上2.2以下であることが好ましい。この範囲内であればパターンの微細加工が可能である。
本発明で用いる無機粉末の平均粒子径としては0.01μm〜10μmであることが好ましい。無機粉末の平均粒子径はレーザー回折法やBET法にて比表面積を測定した後に、粒子を球と仮定して換算することなどにより求められる。粒子がナノサイズとなる場合、正確に測定することは困難となるので、BET法換算値を用いるのが好ましい。
無機粉末の感光性組成物中における含有量としては、10〜90重量%が好ましく、30〜85重量%がより好ましく、50〜80重量%がさらに好ましい。20重量%以上とすることで、焼成時のパターン形状を好ましくすることができ、一方、90重量%以下とすることで良好な感光特性が得られる。
無機粉末の屈折率についてはベッケ法、Vブロック法、エリプソメーターなどを用いて測定する。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、350〜650nmの波長範囲の光で測定することが好ましい。さらには、i線(365nm)もしくはg線(436nm)での屈折率測定が好ましい。
本発明の感光性組成物を絶縁層などのフィールドエミッションディスプレイ部材に用いる場合には、低融点ガラスを含むことが好ましい。低融点ガラスとしては、成分として、SiO2、Al2O3、B2O3、ZnO、PbO、Bi2O3、ZrO3、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物などを含有したものであって、例えば、ホウケイ酸ガラス、アルカリ珪酸ガラス、Pb系ガラス、Bi系ガラスなどが挙げられる。低融点ガラスの組成としては、非酸化鉛系または低酸化鉛系であることが望ましい。また、結晶化ガラスである場合は結晶化温度が600℃以下であるガラスを利用することが望ましい。低温焼成によるコスト削減と生産性の向上はもちろんのこと、安価なガラス基板を利用できるメリットが生じる。低融点ガラスの熱軟化点温度は350℃から700℃であることが好ましい。フィールドエミッションディスプレイ用途にはとくに350℃から600℃であることが好ましい。さらには、無アルカリガラスであることが望ましい。以上より、本発明で低融点ガラスを用いる場合は、Ba−Bi系およびBi−Zr系ガラスが好ましいが、これに限定されるものではない。
ガラス成分には、SiO2が3〜60重量%の範囲で含むことが望ましく、より好ましくは5〜40重量%である。3重量%未満の場合は、焼結時において、無機成分の緻密性、強度や安定性が低下し、無機成分が基板から剥がれやすくなる。また、60重量%を超えると熱軟化点が高くなり、ガラス基板への焼付けが難しくなる。
一般に非晶質ガラスは、結晶化温度まで加熱されると結晶化する性質を有している。結晶化したガラス中にはガラスの結晶が数10から90体積%前後まで形成されるので、強度や熱膨張率を改善できる。これを利用して、焼成時における収縮を抑制することが可能である。また、すでに結晶化されたガラスを使用することも可能である。この場合、結晶化ピーク温度に近づくに従って結晶化するために逆にガラスが固まる性質を持っている。非晶質ガラスおよび結晶化ガラス共に利用可能である。
また、フィールドエミッションディスプレイ部材に用いる場合における感光性組成物の無機粉末として、上記ガラス粉末などのほかにフィラーを入れてもよい。具体的なフィラーとしては、SiO2、Al2O3、ZrO2、ムライト、スピネル、マグネシア、ZnO、酸化チタンなどのセラミック粉末が挙げられ、これらは単独種で用いても複数種組み合わせて用いても良い。フィラーの添加量は、感光性組成物の全体積に対して、10体積%未満が好ましい。それ以上にすると焼結時にひび割れが発生する場合がある。フィラーは焼結時において溶融しないものであることが好ましい。
フィールドエミッションディスプレイ部材に用いられる無機粉末に含まれるガラス粉末の平均粒子径は、0.1〜10μmであることが好ましく、さらには0.1〜2μmが好ましく、より好ましくは0.1〜1μmである。平均粒子径0.1μm以上のガラス粉末を使用することにより分散安定性の良好な感光性組成物が得られ、平均粒子径10μm以下のガラス粉末を用いることにより、薄膜での微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。フィールドエミッションディスプレイ部材に用いられる無機粉末に含まれるフィラーの平均粒子径としては、0.01μm〜0.5μmであることが好ましく、さらには0.01〜0.05μmであることが好ましい。0.01μm以上のフィラー添加により、焼成後の部材の強度を向上することができ、0.5μm以下のフィラーを使用することにより、良好な感光特性を得ることができる。
また、感光性組成物を高周波無線用セラミック多層基板部材に用いる場合には融点を低下させ、低温での焼成を可能にするために、無機粉末はたとえば次のような態様が好ましく用いられる。ガラス成分30〜70重量%と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサート、セルジアン、コーディエライト、および窒化アルミからなる群より選ばれた少なくとも1種類のセラミックス成分30〜70重量%との混合物である。無機粉末に含まれるガラス成分の熱軟化温度は500℃から700℃であることが好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材に用いる場合における無機粉末に含まれるガラス成分の平均粒子径は、1〜10μmであることが好ましく、さらには2〜3μmが好ましい。高周波無線用セラミック多層基板部材に用いる場合における無機粉末に含まれるセラミックス成分の平均粒子径は0.01〜5μm、さらには0.03〜0.2μmが好ましい。この範囲内であれば、微細なフォトリソグラフィーによる加工が可能となる。
本発明の感光性組成物は次のようにして調製できる。まずA)〜C)成分から選択される感光性有機成分に、化合物(A)、必要に応じてバインダーポリマーや、各種添加剤を混合した後、濾過し、有機ビヒクルを調製する。これに、必要に応じて前処理された無機粉末を添加し、ボールミルなどの混練機で均質に混合、分散して感光性組成物を作製する。
感光性組成物の粘度は無機成分、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は2〜200Pa・s(パスカル・秒)である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、2〜5Pa・sが好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10〜20μmを得るには、50〜200Pa・sが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、2〜20Pa・sが好ましい。
溶液の粘度を調整するために用いられる有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
本発明の感光性組成物は、フラットパネルディスプレイの各種部材や、高周波無線用セラミック多層基板などに好ましく用いられるが、フィールドエミッションディスプレイ部材として特に好ましく用いられる。
本発明の感光性組成物から、フラットパネルディスプレイの部材を製造する場合、基板として、ガラス基板を用いることが好ましい。ガラス基板として、ソーダライムガラスや耐熱ガラス(旭硝子(株)製PD200、日本電気硝子(株)製PP8、サンゴバン(株)製CS25など)を好ましく用いることができる。また、セラミック基板、金属基板や半導体基板(AlN、CuW、CuMo、SiC基板など)、各種プラスチックフィルムも用いることも可能である。これら基板の上に、必要に応じて、絶縁体、半導体、導体を一層以上、あるいはそれらを組み合わせたものを形成しても構わない。
次に、フラットパネルディスプレイ部材の製造方法について、一例として、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の製造方法を挙げて説明する。
基板として、ITO電極が形成されたガラス基板上に、感光性組成物を全面もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、スリットダイコーター等の一般的な方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、感光性組成物の粘度を選ぶことによって調整できるが、乾燥や焼成による収縮を考慮して、乾燥後の厚みが5〜100μm、好ましくは5〜60μm、さらに好ましくは5〜40μmになるように塗布することが好ましい。
感光性組成物を複数回、塗布する場合、1回目と2回目以降の塗布される感光性組成物は、同じ感光性組成物であってもよいし、異なった感光性組成物であってもよい。また、感光性組成物を複数回塗布する場合、1回目の感光性組成物塗布後、2回目以降の感光性組成物塗布前に、ベークを施すのが好ましい。そうすることで、1回目塗布した感光性組成物が乾燥し、2回目の感光性組成物塗布時の塗膜の厚みの減少を防ぐことができる。ベークの温度および時間は構成する感光性組成物の組成によって異なるが、50℃〜100℃で5分から30分程度施すのが好ましい。また、ベークは対流式ベーク炉やIRベーク炉で行うことが望ましい。
基板上に感光性組成物を全面または部分的に塗布した後に、露光、現像することで、パターンを形成することが可能である。パターンの形状は、フラットパネルディスプレイ部材により必要とされる形状は様々であるが、フィールドエミッションディスプレイの絶縁層の場合は、直径3〜100μmの円形もしくは一辺3〜100μmの四角形のホールを含むパターンを形成することが好ましい。露光は、フォトマスクを用いてマスク露光する方法とレーザー光等で直接描画露光する方法を用いることができるが、フォトマスクを用いた露光のほうが、露光時間を短くできる。この場合の露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。使用される活性光線は、例えば、可視光線、近紫外線、紫外線、近赤外線、電子線、X線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で、紫外線が好ましく、その光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらの中でも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、0.5〜100mW/cm2の出力の超高圧水銀灯を用いて0.5〜30分間露光を行う。特に、露光量が0.05〜1J/cm2程度の露光を行うことが好ましい。
その後、現像液を使用して現像を行うが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行う。現像液は、感光性組成物中の有機成分が溶解または分散可能な有機溶媒や水溶液を使用する。また、有機溶剤含有の水溶液を使用してもよい。感光性組成物中にカルボキシル基やフェノール性水酸基、シラノール基等の官能基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液でも現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸ナトリウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリとしては、一般的なアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液のアルカリ成分の濃度は0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり好ましくない。現像時の現像液の温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。
また、現像液には、感光性組成物の塗布膜への塗れ性改善、現像の均一性や残査の低減などのために、界面活性剤を添加することが好ましい。界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン、両性の各種界面活性剤を用いることができる。
ノニオン型界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型や多価アルコール型が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミン、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレンアビエチルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリルモノオレート、ポリオキシエチレングリセルモノステアレート、ポリオキシエチレンプロピレングリコールモノステアレート、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ジスチレン化フェノールポリエチレンオキシド付加物、トリベンジルフェノールポリエチレンオキシド付加物、オクチルフェノールポリオキシエチレンポリオキシプロピレン付加物、グリセロールモノステアレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート等が挙げられる。
本発明に用いられるノニオン型界面活性剤は、ポリエチレングリール(商品名ニッサンポリエチレングリコール、日本油脂(株)製)、ポリオキシエチレンオクチルエーテル(商品名パイオニンD−1004、竹本油脂(株)製)、ポリオキシエチレンラウリルエーテル(商品名エマルゲン147、花王(株)製)、ポリオキシエチレンセチルエーテル(商品名エマルゲン210、花王(株)製)、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル(商品名パイオニンD−306、竹本油脂(株)製)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル(商品名NIKKOL PBC、日光ケミカルズ(株)製)、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンベヘニルエーテル(商品名NIKKOL PBB、日光ケミカルズ(株)製)、ポリオキシエチレンオレイルアミン(商品名パイオニンD−4407、竹本油脂(株)製)、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド(商品名パイオニンD−4410、竹本油脂(株)製)、ソルビタンモノラウレート(商品名NIKKOL SL−10、日光ケミカルズ(株)製)、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート(商品名NIKKOL TL−10、日光ケミカルズ(株)製)などが挙げられる。
アニオン型界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩類〔例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第二ナトリウムアルキルサルフェートなど〕、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類(例えば、セチルアルコールリン酸エステルのナトリウム塩など)、アルキルアリールスルホン酸塩類(例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、ジナフタリンジスルホン酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩など)、アルキルアミドのスルホン酸塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類(例えば、ナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルなど)があり、好ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩類が挙げられる。
カチオン型界面活性剤はアミン型と第四アンモニウム塩型が挙げられる。アミン型の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルアミン、N−アルキルプロピレンアミン、N−アルキルポリエチレンポリアミン、N−アルキルポリエチレンポリアミンジメチル硫酸塩、アルキルビグアニド、長鎖アミンオキシド、アルキルイミダゾリン、1−ヒドロキシエチル−2−アルキルイミダゾリン、1−アセチルアミノエチル−2−アルキルイミダゾリン、2−アルキル−4−メチル−4−ヒドロキシメチルオキサゾリン等がある。
また、第四アンモニウム塩型の例としては、長鎖第1アミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルエチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジニウム塩、アルキルキノリニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、アルキルピリジニウム硫酸塩、ステアラミドメチルピリジニウム塩、アシルアミノエチルジエチルアミン塩、アシルアミノエチルメチルジエチルアンモニウム塩、アルキルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウム塩、脂肪酸ポリエチレンポリアミド、アシルアミノエチルピリジニウム塩、アシルコラミノホルミルメチルピリジニウム塩、ステアロオキシメチルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸トリエタノールアミンギ酸塩、トリオキシエチレン脂肪酸トリエタノールアミン、脂肪酸ジブチルアミノエタノール、セチルオキシメチルピリジニウム塩、p−イソオクチルフェノキシエトキシエチルジメチルベンジルアンモニウム塩などがある。
両性界面活性剤としては、例えばN−メチル−N−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウムのような化合物を含有してもよい。本発明において好ましく用いられる界面活性剤はノニオン型又はアニオン型界面活性剤である。
界面活性剤の添加量としては、0.01〜20重量%の範囲にあることが好ましく、より好ましくは0.05〜10重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。添加量が20重量%を越えると、現像性が不十分になる可能性が生じ、0.01重量%より少ないと、界面活性剤添加の効果が発現しにくくなることがある。
また、現像時に、現像液中で超音波処理を行うことが好ましく、さらに周波数変調型超音波処理が、特に20〜50KHzの間の波長範囲で変調される周波数変調型超音波処理が好ましい。このような超音波処理により、微細で均一なパターンの形成と共に、残査の低減に大きな効果が得られる。
上記のような方法により、本発明の感光性組成物から、基板上に厚さ5〜100μm、直径3〜100μmの円形もしくは一辺3〜100μmの四角形のホールを含むパターンを形成することができる。
この後、直接、もしくは、必要に応じて、ゲート電極やエミッターなどを形成した後、焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や温度、時間は、感光性組成物や基板の種類によって適宜選択することでき、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は400〜610℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、450〜610℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。また、以上の各工程中に、乾燥、予備反応の目的で、50〜300℃の加熱をおこなってもよい。
以上の工程により、基板上に形成された厚さ5〜100μm、直径3〜100μmの円形もしくは一辺3〜100μmの四角形のホールを含むパターンを有するフィールドエミッションディスプレイ用絶縁層が得られる。フィールドエミッションディスプレイの低電圧駆動化のためには、ゲート電極部と電子放出素子の距離を近接化する必要があるため、そのために絶縁層の厚さは、30μm以下が好ましい。また、高解像度化と輝度の均一化のために、絶縁層に形成されるホールは、30μm以下であることが好ましい。このような絶縁層に加え、ゲート電極、電子放出素子を形成した上記基板を背面板として使用し、別途作製された前面板と封着した後、配線の実装を行うことで、高輝度で、コントラストの高いフィールドエミッションディスプレイを得ることができる。
以下に、実施例を用いて具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
<バインダーポリマーI>
30重量部のアクリル酸メチル、40重量部のアクリル酸エチル、30重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、0.4当量のグリシジルメタクリレート(GMA)を付加反応させた重量平均分子量19000、酸価107mgKOH/g、二重結合密度1.5mmol/g、粘度8.2Pa・sのものを用いた。TG測定の結果、熱分解温度は390℃、Tgは25℃であった。
<バインダーポリマーII>
45重量部のイソブチルメタクリレート、25重量部の2−エチルヘキシルアクリレート、13重量部のアクリル酸メチル、17重量部のメタクリル酸からなる共重合体のカルボキシル基に対し、グリシジルメタクリレート(GMA)を付加反応させた重量平均分子量64000、酸価84mgKOH/g、二重結合密度0.5mmol/g、粘度18Pa・sのものを用いた。TG測定の結果、熱分解温度は310℃、Tgは15℃であった。
<無機粉末I>
無機粉末として、Bi2O3(37重量%)、SiO2(7重量%)、B2O3(19重量%)、ZnO(20重量%)、BaO(12重量%)、Al2O3(5重量%)の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は445℃、軟化点は509℃、平均粒子径0.5μm、屈折率(ng)は2.15であった。
<無機粉末II>
無機粉末は、PbO(62重量%)、SiO2(18重量%)、Al2O3(4重量%)、B2O3(12重量%)、ZnO(4重量%)の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末の平均粒子径は0.9μm、屈折率(ng)は2.1であった。
<無機粉末III>
上記無機粉末I:90重量部と、平均粒子径33nmのアルミナ粒子(シーアイ化成(株)製、商品名ナノテック):10重量部の混合物を使用した。屈折率(ng)は1.8であった。
<無機粉末IV>
セラミックス:平均粒子径33nmのアルミナ粒子(シーアイ化成(株)製、商品名ナノテック):50重量部と、下記組成のガラス粉末:50重量部の混合物。
ガラス粉末の組成Al2O3(16重量%)、SiO2(40重量%)、Bi2O3(20重量%)、CaO(2重量%)、ZnO(12重量%)、Na2O(2重量%)、K2O(2重量%)、B2O3(6重量%)、ガラス粉末の特性:ガラス転移点570℃、平均粒子径2μm、屈折率(ng)1.88であった。
<無機粉末V>
無機粉末として、Bi2O3(26重量%)、SiO2(13重量%)、B2O3(18重量%)、ZnO(21重量%)、BaO(14重量%)、Al2O3(4重量%)の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は476℃、軟化点は525℃、平均粒子径0.5μm、屈折率(ng)は1.93であった。
<無機粉末VI>
無機粉末として、LiO(7重量%)、SiO2(21重量%)、B2O3(31重量%)、BaO(4重量%)、Al2O3(23重量%)、ZnO(2重量%)、MgO(6重量%)、Na2O(2重量%)、CaO(4重量%)の組成のガラス粉末を用いた。このガラス粉末のガラス転移点は490℃、軟化点は530℃、平均粒子径0.5μm、屈折率(ng)は1.58であった。
<化合物(A)I>
クマリン系誘導体(日本化薬(株)製、商品名Kayalight B)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は370nm、蛍光の最大発光波長は441nmであった。
<化合物(A)II>
クマリン系誘導体(ハッコール(株)製 商品名Hakkol P)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は369nm、蛍光の最大発光波長は441nmであった。
<化合物(A)III>
オキサゾール系誘導体(ハッコール(株)製 商品名Hakkol STR)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は374nm、蛍光の最大発光波長は436nmであった。
<紫外線吸収剤I>
アゾ系有機染料:スダンIV(和光純薬工業(株)製 化学式C24H20N4O、分子量380.45)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は510nmであった。
<紫外線吸収剤II>
アゾ系有機染料:4−アミノアゾベンゼン(和光純薬工業(株)製)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は396nmであった。
<紫外線吸収剤III>
アゾ系有機染料:4−ジメチルアミノアゾベンゼン(和光純薬工業(株)製)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は410nmであった。
<紫外線吸収剤IV>
クマリン系有機染料:ディスパースイエロー82(チバスペシャリティケミカルズ(株)製 商品名オラセットYellow 8GF)、3−メトキシ−3−メチル−1−ブタノール溶液中での紫外線の吸収最大波長は438nmであった。
実施例1
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー(日本化薬(株)製カラヤッドTPA−330)を8重量部、上記バインダーポリマーIを8重量部(溶剤(3−メチル−3−メトキシブタノール)を10重量部)、光重合開始剤(日本化薬(株)製、2,4−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカル社製、商品名イルガキュア369を1:2の重量比で用いる)を2重量部、化合物(A)Iを3重量部、紫外線吸収剤Iを0.2重量部、分散剤(サンノプコ(株)製 商品名ノプコスパース092)を0.3重量部、重合禁止剤(p−メトキシフェノール)を0.5重量部、用い、無機成分として、上記無機粉末Iを78重量部混合した。これを3本ロールで5回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物をさらに400メッシュのフィルターを用いて濾過した。
ガラス基板上に上記感光性組成物を、スクリーン印刷を用いて均一に塗布し、80℃で5分間保持して乾燥し、厚さ20μmの感光性組成物の層を形成した。その後、15μmのビアパターン/45μmピッチ、20μmのビアパターン/60μmピッチ、30μmのビアパターン/90μmピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から0.5kw出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。超高圧水銀灯の露光波長スペクトルは紫外域の289nm、297nm、303nm、313nm(j線)、334nm、365nm(i線)や、可視光域の405nm(h線)、436nm(g線)、546nm、579nmの波長をピークとした輝線スペクトルと連続波長を持つ。本実施例では光重合開始剤の吸収波長、フォトマスクのガラスの吸収などの制約により主に365nm、405nm、436nmの輝線スペクトルとその間の連続波長が、露光波長となる。露光量は1J/cm2であった。
次に25℃に保持した炭酸ナトリウム0.1重量%の水溶液をシャワーで30秒間現像し、その後シャワースプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約20μmおよび約30μmの孔径をもつビアパターンを形成した。
感光性有機成分の屈折率は、感光性有機成分だけを調整して、塗布および乾燥工程後に、エリプソメトリー法によって、25℃における436nmの波長の光に関して測定を行ったところ、屈折率(ng)は1.52であった。
パターン形成後の基板を光学顕微鏡で観察し、マスクのビアパターン100個のうち、パターンが形成された割合をビア加工率(%)として評価した。その結果、20μm、30μm共に100個のビアパターンが形成されており、100%のビア加工率であった。15μmのビアパターンは65%であった。結果は表1に示す。
比較例1
実施例1における化合物(A)の添加を行わなかった以外は、実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を調べた。その結果、パターン加工性において15μm、20μmの加工が十分なものではなかった。結果は表1に示す。
比較例2
実施例1における無機粉末を変更した以外は実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。紫外線の吸収が大きく、露光面から遠くまで硬化せず、ビア加工率は良くなかった。結果は表1に示す。
比較例3
実施例1における化合物(A)、紫外線吸収剤の添加を行わなかった以外は、実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を調べた。その結果は表1に示す。
実施例2〜7
実施例1における化合物(A)の添加量を、表1に示したような量に変更した以外は、実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表1に示す。
実施例8
実施例1における紫外線吸収剤Iを紫外線吸収剤IIへ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、無機粉末の量を表1に示したような量に変更した以外は実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。無機粉末量が85重量部と多い状態でも、20μm、30μm共に100%のビア加工率であり、15μmのビアパターンは80%であった。結果は表1に示す。
実施例9
実施例1における紫外線吸収剤Iを紫外線吸収剤IIIへ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、無機粉末の量を表1に示したような量に変更した以外は実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。無機粉末量が86重量部と多い状態でも、20μm、30μm共に100%のビア加工率であり、15μmのビアパターンは90%であった。結果は表1に示す。
実施例10
実施例1における紫外線吸収剤Iを紫外線吸収剤IVへ変更、アクリルモノマー、バインダーポリマー、無機粉末の量を表1に示したような量に変更した以外は実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。無機粉末量が85重量部と多い状態でも、20μm、30μm共に100%のビア加工率であり、15μmのビアパターンは100%であった。結果は表1に示す。
実施例11〜12
実施例1における化合物(A)を、それぞれ化合物(A)II、化合物(A)IIIに変更した以外は、実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性した。表2に得られた結果を示す。
実施例13〜15
実施例1における感光性有機成分、無機粉末を、表2に示したような量に変更した以外は、実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。表2に得られた結果を示す。
実施例16〜17
感光性有機成分として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂を15重量部(溶剤としてγ−ブチロラクトンを10重量部)、光カチオン重合開始剤ビス[4−(ジフェニルスルホニウム)フェニル]ウリフィド−ビスヘキサフルオロフォスフェートを2重量部、紫外線吸収剤Iを0.1重量部、分散剤(サンノプコ(株)製 商品名ノプコスパース092)を0.2重量部、に、無機成分として、上記無機粉末Iあるいは無機粉末IIを77.7重量部混合した。
これに、化合物(A)としてクマリン系誘導体(日本化薬(株)製、商品名Kayalight B)を5重量部加え、3本ロールで5回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物を、さらに400メッシュのフィルターを用いて濾過した。
実施例1と同様に、ガラス基板上に上記感光性組成物を塗布、乾燥し、厚さ10μmの感光性組成物の層を形成し、その後、同様にネガ型クロムマスクを用いて、上面から0.5kw出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は2.5J/cm2であった。次に25℃に保持したγ−ブチロラクトンで現像し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に15μm、20μmおよび30μmの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例1と同様に評価した。
比較例4
実施例16における化合物(A)の添加を行わず、換わりにビスフェノールA型エポキシ樹脂の添加量を20重量部とした以外は実施例16と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。
実施例18
感光性有機成分として、エチレン性不飽和基含有化合物であるアクリルモノマー(東亞合成(株)製アロニックスM245と日本合成化学工業(株)製ウレタンアクリレート紫光UV−7000Bの1:1混合物)を7重量部、バインダーポリマーIIを15重量部(溶剤として3−メチル−3−メトキシブタノールを5.35重量部)、光重合開始剤(日本化薬(株)製 2,4−ジメチルオキサントンとチバスペシャルティケミカル社製イルガキュア819と4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの1:1混合物)を2重量部、紫外線吸収剤Iを0.05重量部、分散剤(サンノプコ(株)製 商品名ノプコスパース092)を0.3重量部、重合禁止剤(p−メトキシフェノール)を0.3重量部用い、無機成分として、上記無機粉末IVを75重量部混合した。
これに、化合物(A)としてクマリン系誘導体(日本化薬(株)製、商品名Kayalight B)を0.35重量部加え、3本ロールで5回通し、感光性組成物を作製した。この感光性組成物を、さらに400メッシュのフィルターを用いて濾過した。
75μm厚のポリエステルフィルム上に、上記感光性組成物をダイコーターを用いて均一に塗布し、100℃で20分間保持して乾燥することにより、厚さ100μmの感光性組成物のシートを形成した。その後、80μmのビアパターン/250μmピッチを持つネガ型クロムマスクを用いて、上面から25mW出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.1J/cm2であった。
次に25℃に保持した1重量%TMAH(テトラメチルハイドロオキサイド)水溶液を用いて浸漬現像、その後、スプレーを用いて水洗浄し、光硬化していない部分を除去してフィルム基板上に約80μmの孔径をもつビアパターンを形成した。ビアパターン50個のうち、パターンが形成された割合をビア加工性(%)として評価したところ、100%のビア加工性であった。
比較例5
実施例18における化合物(A)の添加を行わなかった以外は、実施例1と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。その結果、パターン加工性において80μmの加工が十分なものではなく、その再現性は50%であった。
実施例19
感光性有機成分として、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸クロライドとフェノ−ルホルムアルデヒドノボラック樹脂(住友デュレズ(株)製“スミライトレジン”PR50622)の部分エステル化物(元素分析法によるエステル化度36%)を38重量部、ポリウレタン樹脂“サンプレンIB−104”(三洋化成工業(株)製) を20.5重量部(溶剤としてメチルセロソルブを20重量部)、紫外線吸収剤Iを0.2重量部、分散剤(サンノプコ(株)製 商品名ノプコスパース092)を0.3重量部に、無機成分として、上記無機粉末Iを38重量部混合した。これに、化合物(A)としてクマリン系誘導体(日本化薬(株)製、商品名Kayalight B)を3重量部加え、3本ロールで5回通し、感光性組成物を作製した。
実施例1と同様に、ガラス基板上に上記感光性組成物を塗布、乾燥し、厚さ5μmの感光性組成物の層を形成し、その後、ポジ型クロムマスクを用いて、上面から0.5kw出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.5J/cm2であった。次に25℃に保持した炭酸ナトリウム0.1重量%の水溶液で現像し、光照射した部分を除去してガラス基板上に約20μmおよび約30μmの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例1と同様に評価した。
比較例6
実施例19における化合物(A)の添加を行わない以外は、実施例19と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表4に示す。
実施例20
感光性有機成分として、水溶性ジアゾ樹脂“HM−1”(日本シイベルヘグナー(株)製)を12重量部、ポリビニルアルコール“ゴーセノール”AL−06(日本合成化学(株)製)を12重量部、ポリウレタンエマルジョン“スーパーフレックス”R−5100(第一工業製薬(株)製)を29.5重量部(溶剤として純水20重量部)、紫外線吸収剤Iを0.2重量部、分散剤(サンノプコ(株)製 商品名ノプコスパース092)を0.3重量部に、無機成分として、上記無機粉末Iを42重量部混合した。これに、化合物(A)としてクマリン系誘導体(日本化薬(株)製、商品名Kayalight B)を4重量部加え、3本ロールで5回通し、感光性組成物を作製した。
実施例1と同様に、ガラス基板上に上記感光性組成物を塗布、乾燥し、厚さ5μmの感光性組成物の層を形成し、その後、同様にネガ型クロムマスクを用いて、上面から0.5kw出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は0.5J/cm2であった。次に25℃に保持した純水で現像し、光硬化していない部分を除去してガラス基板上に約20μmおよび約30μmの孔径をもつビアパターンを形成し、実施例1と同様に評価した。
比較例7
実施例20における化合物(A)の添加を行わない以外は実施例20と同様に感光性組成物を作製し、パターン加工性を評価した。結果は表4に示す。