JPH10182185A

JPH10182185A - 感光性ガラスペースト

Info

Publication number: JPH10182185A
Application number: JP30567697A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Horiuchi; 健堀内; Yuichiro Iguchi; 雄一朗井口; Yoshiki Masaki; 孝樹正木
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1996-11-07
Filing date: 1997-11-07
Publication date: 1998-07-07
Anticipated expiration: 2017-11-07
Also published as: JP3873407B2

Abstract

(57)【要約】【課題】コントラスト向上、色純度向上に必要な黒色隔
壁を得る。【解決手段】ガラス粉末の屈折率が１．５〜２の範囲で
あり、かつＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕおよび
Ｎｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属またはその
酸化物を０．５〜２０重量％含有することを特徴とする
感光性ガラスペーストを用いることにより達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマディスプ
レイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁の作製
に用いる感光性ペースト法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）
は液晶パネルに比べて高速の表示が可能であり、かつ大
型化が容易であることから、ＯＡ機器および広報表示装
置などの分野に浸透している。また、高品位テレビジョ
ンの分野などでの進展が非常に期待されている。

【０００３】このような用途の拡大にともなって、繊細
で多数の表示セルを有するカラーＰＤＰが注目されてい
る。ＰＤＰは、前面ガラス基板と背面ガラス基板との間
に備えられた放電空間内で対抗するアノードおよびカソ
ード電極間にプラズマ放電を生じさせ、上記放電空間内
に封入されているガスから発生した紫外線を、放電空間
内に設けた蛍光体にあてることにより表示を行うもので
ある。この場合、放電の広がりを一定領域に押さえ、表
示を規定のセル内で行わせると同時に、かつ均一な放電
空間を確保するために隔壁（障壁、リブともいう）が設
けられている。上記の隔壁の形状は、およそ幅３０〜８
０μｍ、高さ１００〜２００μｍであるが、通常は前面
ガラス基板や背面ガラス基板にガラスからなる絶縁ペー
ストをスクリーン印刷法で印刷・乾燥し、この印刷・乾
燥工程を１０〜２０回繰り返して所定の高さにした後、
焼成して形成している。しかしながら、通常のスクリー
ン印刷法では、特にパネルサイズが大型化した場合に、
あらかじめ前面透明平面板上に形成された放電電極と絶
縁ガラスペーストの印刷場所との位置あわせが難しく、
位置精度が得られ難い問題がある。しかも１０〜２０回
のガラスペーストの重ね合わせ印刷を行うことによって
隔壁および壁体の側面エッジ部の波打ちや裾の乱れが生
じ、高さの精度が得られないため、表示品質が悪くな
り、また作業性が悪い、歩留まりが低いという問題があ
る。特に、パターン幅が５０μｍ、ピッチが１００μｍ
以下になると隔壁底部がペーストのチクソトロピー性に
より滲みやすく、シャープで残渣のない隔壁形成が難し
くなる問題がある。

【０００４】ＰＤＰの大面積化、高解像度化にともな
い、このようなスクリーン印刷による方法では、高アス
ペクト比、高精細の隔壁の製造がますます技術的に困難
となり、かつコスト的に不利になってきている。

【０００５】これらの問題を改良する方法として、特開
平１−２９６５３４号公報、特開平２−１６５５３８号
公報、特開平５−３４２９９２号公報、特開平６−２９
５６７６号公報では、隔壁を感光性ペーストを用いてフ
ォトリソグラフィ技術により形成する方法が提案されて
いる。しかしながら、これらの方法では、感光性絶縁ペ
ーストのガラス含有量が少ないために焼成後に緻密な隔
壁が得られなかったり、感光性絶縁ペーストの感度や解
像度が低い問題があった。このためにスクリーン印刷・
露光・現像の工程を繰り返し行うことによって高アスペ
クト比の隔壁を得る必要があった。しかしながら、印刷
・露光・現像を繰り返し行うのでは、位置あわせの問題
が生じたり、低コスト化に限界があった。

【０００６】特開平８−５０８１１号公報では、感光性
ガラスペースト法を用いて、隔壁を１回の露光で形成す
る方法が提案されている。しかしながら、この方法で
は、隔壁が白色であるため、プラズマディスプレイ、プ
ラズマアドレス液晶ディスプレイに用いる際に、コント
ラストが不足するという問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラズマデ
ィスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイなどの
黒色隔壁を形成する際に用いる感光性ガラスペーストに
関する。

【０００８】本発明は、黒色粉末を含有した感光性ガラ
スペーストを用いることにより、黒色隔壁を形成するこ
とを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ガラス
粉末を含む無機粉末と感光性化合物を含む有機成分から
なる感光性ガラスペーストであって、該ガラス粉末の屈
折率が１．５〜２の範囲であり、かつ該ガラス粉末中に
Ｒｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＣｕおよびＮｉの群か
ら選ばれた少なくとも１種の金属またはその酸化物を
０．５〜２０重量％含有することを特徴とする感光性ガ
ラスペーストによって達成される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明は感光性ガラスペースト中
のガラス粉末中に金属または金属酸化物を添加、または
ガラス粉末表面に付着、または被覆させることにより黒
色化をはかり、黒色の隔壁パターンを形成可能とするこ
とを特徴とする。

【００１１】本発明は、ガラス粉末中に種々の金属また
は金属酸化物を添加することによって、隔壁を着色する
ことができる。例えば、感光性ペースト中に黒色の金属
酸化物または金属を０．５〜２０重量％含むことによっ
て、黒色のパターンを形成することができる。

【００１２】含有させる金属酸化物または金属は、隔壁
形成時の焼成後に黒色になるものであれば、ペースト添
加時に黒色でなくともよい。好ましい材料としては酸化
物が黒色であるＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、
Ｎｉなどの金属が挙げられ、それらを、少なくとも１種
以上含ませることが好ましい。さらに好ましくはＣｒ、
Ｆｅ、Ｎｉなどの金属粉を混ぜることが効果的に黒色の
隔壁になるためよい。

【００１３】また黒色に着色するために、ガラス粉末を
黒色金属または金属酸化物を付着、または被覆させても
よい。

【００１４】金属をガラス粉末の表面に化学メッキした
のち、４００〜５００℃で３０分〜数時間焼成すること
により、粉末の黒色化が可能となる。具体的には、所望
の金属塩または金属錯体の水溶液にガラス粉末を分散さ
せておき、この分散剤に還元剤を添加して、ガラス粉末
に金属を析出させ、その後焼成することにより金属を酸
化し、黒色とする。

【００１５】焼成することによって、金属酸化物の添加
量が少ない場合は、ガラス粉末表面に金属酸化物の粉末
が均一に、点々と付着する。添加量が多い場合は均一に
被覆され、薄膜が形成される。この際、用いるガラス粉
末としては、平均粒径が０．５〜５μｍであることが被
覆の容易さから好ましい。

【００１６】また、付着または被覆する金属は、酸化物
が黒色であるＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｎ
ｉの内、少なくとも１種以上用いることがよい。用いる
金属塩または金属錯体は上記金属の塩または錯体であ
り、水溶性であれば特に限定しないが、たとえばハロゲ
ン化物、シアン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンミン錯体、
ニトロシル錯体、カルボニル錯体、アクア錯体が好まし
い。特に、たとえばＲｕの場合、２ＲｕＣｌ₂（ＯＨ）
・７ＮＨ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＲｕＯ₂（ＮＨ₃）₂（ＯＨ）₂、
Ｎａ₂ＲｕＯ₄、Ｋ₂ＲｕＯ₄、Ｒｂ₂ＲｕＯ₄、Ｃｓ₂Ｒｕ
Ｏ₄、（ＮＨ₄）₂ＲｕＯ₄、Ｍｇ₂ＲｕＯ₄、Ｃａ₂Ｒｕ
Ｏ₄、Ｓｒ₂ＲｕＯ₄、Ｂａ₂ＲｕＯ₄、Ａｇ₂ＲｕＯ₄、Ｒ
ｕ（ＮＯ）Ｃｌ₂・Ｈ₂Ｏ、Ｒｕ（ＮＯ）Ｂｒ₂・Ｈ₂Ｏ、
Ｒｕ（ＮＯ）Ｉ₃ が好ましい。

【００１７】含有、付着または被覆する金属または金属
酸化物は、ガラス粉末量の０．５〜２０重量％であるこ
とが、得られた隔壁の黒色度、パターン形成性および焼
結性の点で優れていることから好ましい。さらに好まし
くは０．５〜５重量％であることがよい。

【００１８】０．５重量％より小さいと、黒色度が弱く
なり、灰色がかって見え、コントラスト向上に効果がな
い。また２０重量％より大きいと、ガラスの軟化点が上
昇したり、熱膨張係数をガラス基板と整合させるのが難
しくなる。また、黒色度が強くなりすぎて、紫外線が下
部まで到達しなくなり、パターン形成性が低下するので
好ましくない。

【００１９】さらに、黒色以外に、赤、青、緑等に発色
する無機顔料を添加したペーストを用いることによっ
て、各色のパターンを形成できる。これらの着色パター
ンは、プラズマディスプレイのカラーフィルターなどに
好適に用いることができる。

【００２０】パターン形成性の容易さから、ガラス粉末
の屈折率は１．５〜２の範囲にあるのが好ましい。感光
性ガラスペースト法を用いる場合には、有機成分の平均
屈折率がガラス粉末の平均屈折率と大きく異なる場合
は、ガラス粉末と感光性有機成分の界面での反射・散乱
が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な
有機成分の屈折率は１．４５〜１．７であるため、パタ
ーン形成性を向上させるためには、ガラス粉末と有機成
分の屈折率を整合させ、ガラス粉末の平均屈折率を１．
５〜２にすることが好ましい。さらにパターン形成性を
向上させるには１．５〜１．８がより好ましい。

【００２１】ガラス材質の屈折率測定は、感光性ガラス
ペースト法で露光する光の波長で測定することが効果を
確認する上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの
範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、
ｉ線（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈
折率測定が好ましい。

【００２２】本発明の感光性ペーストは、無機粉末、感
光性成分を含有する有機成分を必須成分とするが、各成
分に関する詳細を以下にする。

【００２３】無機粉末の粒子径は、作製しようとするパ
ターンの形状を考慮して選ばれるが、体積平均粒子径
（Ｄ５０）が、０．５μｍ以上であることが、パターン
形成上好ましく、さらには、２μｍ以上であることがよ
り好ましい。ただし、Ｄ５０が５μｍ以上になると、高
精度のパターン形成時に表面凹凸が生じるため、Ｄ５０
が０．５〜５μｍが好ましい。また、比表面積０．２〜
３ｍ²／ｇのガラス粉末を用いることが、パターン形成
上好ましい。

【００２４】プラズマディスプレイやプラズマアドレス
液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、無機粉末の６
０重量％以上にガラス粉末を用いることが好ましい。６
０重量％以下になると、焼結性を阻害する原因となり、
最適な焼結温度が上昇し、形成した隔壁の強度が不足し
たり、基板そりの原因になることがあり、好ましくな
い。

【００２５】ガラス粉末としては、次のような酸化物を
含む組成物であることが好ましい。酸化珪素はガラス中
に、３〜６０重量％の範囲で配合することが好ましい。
３重量％未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性
が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス
基板とのミスマッチが起こりやすい。また６０重量％以
下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基
板への十分な焼き付けが可能となる。

【００２６】酸化ホウ素はガラス中に、５〜５０重量％
の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱
膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的
特性を向上することができる。５０重量％を越えるとガ
ラスの安定性が低下する。

【００２７】酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウムのうち少なくとも１種類を２〜２０重量％含むガラ
ス粉末を用いることによって、ガラス基板上に低温焼成
で隔壁が形成できる感光性ガラスペーストを得ることが
できる。リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ
金属の酸化物は添加量としては、２０重量％以下、好ま
しくは、１５重量％以下にすることによって、ペースト
の安定性を向上することができる。また、ガラス転移
点、ガラス軟化点を下げることができることから、低温
焼成が可能となる。

【００２８】酸化ナトリウム、酸化リチウム、酸化カリ
ウム等のアルカリ金属の酸化物を合計で２〜１０重量％
含有するガラスを用いることがより好ましい。熱軟化温
度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでな
く、ガラスの平均屈折率を低くでき、有機物との屈折率
差を小さくすることが容易になる。２％より小さい時
は、熱軟化温度の制御が難しくなる。１０％より大きい
時は、放電時にアルカリ金属酸化物の蒸発によって輝度
低下をもたらす。さらにアルカリ金属の酸化物の添加量
はペーストの安定性を向上させるためにも、１０重量％
より小さいことが好ましく、さらに好ましくは８重量％
以下である。

【００２９】特に、アルカリ金属の中では酸化リチウム
を用いることによって、比較的ペーストの安定性を高く
することができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、
比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があるこ
とから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと
酸化カリウムの添加が有効である。

【００３０】酸化リチウムを含むガラス組成としては、
酸化物換算表記で酸化リチウム２〜１５重量％酸化珪素１５〜５０重量％酸化ホウ素１５〜４０重量％酸化バリウム２〜１５重量％酸化アルミニウム６〜２５重量％の組成を含むものを５０重量％以上含有することが好ま
しい。

【００３１】また、上記組成で、酸化リチウムの代わり
に、酸化ナトリウム、酸化カリウムを用いても良いが、
ペーストの安定性の点で、酸化リチウムが好ましい。

【００３２】酸化ビスマス、酸化鉛、酸化亜鉛のうち少
なくとも１種類をガラス中に、５〜５０重量％含むガラ
ス粉末を用いることによっても、ガラス基板上に低温焼
成で隔壁が形成できる感光性ガラスペーストを得ること
ができる。５０重量％を越えるとガラスの耐熱温度が低
くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。
特に、酸化ビスマスを５〜５０重量％含有するガラスを
用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利
点がある。

【００３３】酸化ビスマスを含有するガラスは熱軟化温
度や耐水性向上の点から好ましいが、酸化ビスマスを１
０重量％以上含むガラスは、屈折率が１．６以上になる
ものが多い。このため酸化ナトリウム、酸化リチウム、
酸化カリウムなどのアルカリ金属の酸化物と酸化鉛を併
用することによって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水
性、屈折率のコントロールが容易になる。

【００３４】酸化ビスマスを含むガラス組成としては、
酸化物換算表記で酸化ビスマス１０〜４０重量％酸化珪素３〜５０重量％酸化ホウ素１０〜４０重量％酸化バリウム８〜２０重量％酸化亜鉛１０〜３０重量％の組成を含むことが好ましい。

【００３５】または酸化ビスマス２０〜５０重量％酸化珪素３〜５０重量％酸化ホウ素５〜３０重量％酸化亜鉛５〜３０重量％の組成を含むことが好ましい。

【００３６】また、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛の
ような金属酸化物と酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウムのようなアルカリ金属酸化物の両方を含有す
るガラスによって、より低いアルカリ含有量で熱軟化温
度や線熱膨張係数のコントロールが容易になる。

【００３７】また、ガラス粉末中に、酸化アルミニウ
ム、酸化バリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウ
ム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムなど、特に酸化アルミ
ニウム、酸化バリウム、酸化亜鉛を添加することによ
り、硬度や加工性を改良することができるが、熱軟化
点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量
は４０重量％以下が好ましく、より好ましくは２５重量
％以下である。感光性ガラスペースト法に用いるガラス
粉末の量は、ガラス粉末と有機成分の和に対して６５〜
８５重量％であるのが好ましい。

【００３８】６５重量％より小さいと、焼成時の収縮率
が大きくなり、隔壁の断線、剥がれの原因となるため、
好ましくない。また、焼成時に多くの有機成分が焼失す
ることにより、空孔が発生しやすく、好ましくない。さ
らにパターン太り、現像時の残膜の発生が起こりやす
い。８５重量％より大きいと、感光性成分が少ないこと
により、パターンの形成性が悪くなる。

【００３９】プラズマディスプレイやプラズマアドレス
液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、ガラス転移
点、熱軟化点の低いガラス基板上にパターン形成する。

【００４０】そこで、本発明は、ガラス転移点が４３０
〜５００℃、ガラス軟化点が４７０〜５８０℃であるガ
ラス粉末を含むことが好ましい。

【００４１】ガラス転移点が５００℃、熱軟化点が５８
０℃より高いと、高温で焼成しなければならず、焼成の
際に基板に歪みが生じる。またガラス転移点が４３０
℃、熱軟化点が４７０℃より低い材料は、その後の工程
で、蛍光体を塗布、焼成する際に隔壁に歪みが生じ、剥
がれ、断線の原因になるため好ましくない。

【００４２】また、基板ガラスに用いられる一般的な高
歪点ガラスの線膨張係数が８０〜９０×１０^-7／^。Ｋで
ある。基板のそりを防ぐ点で優れていることから、隔壁
を構成するガラス材料の線熱膨張係数は５０〜９０×１
０^-7／Ｋであることが好ましい。さらに好ましくは、６
０〜９０×１０^-7／Ｋであることが良い。この範囲外で
は、線膨張係数の差により、基板のそりが生じる。本発
明の隔壁材料にガラス軟化点が６５０〜８５０℃である
フィラーを１０〜５０重量％含ませてもよい。これによ
り、感光性ガラスペースト法において、パターン形成後
の焼成時の収縮率が小さくなり、パターン形成が容易に
なる。フィラーとしては、熱軟化温度が６００℃以上の
高融点ガラスやセラミックスなどを用いることができ
る。

【００４３】高融点ガラス粉末としては、酸化珪素、酸
化アルミニウムを１５重量％以上含有するガラス粉末が
好ましく、これらの含有量合計がガラス粉末中５０重量
％以上であることが、必要な熱特性を持たせるためには
有効である。一例としては、以下の組成を含有するガラ
ス粉末を用いることが好ましい。

【００４４】酸化珪素：１５〜５０重量％酸化ホウ素：５〜２０重量％酸化アルミニウム：１５〜５０重量％酸化バリウム：２〜１０重量％有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光
性ポリマーのうち少なくとも１種類から選ばれる感光性
成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重
合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止
剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、
消泡剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤などの添加剤成
分を加えることも行われる。

【００４５】感光性成分としては、光不溶化型のものと
光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、（Ａ）分子内に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの（Ｂ）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの（Ｃ）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。

【００４６】また、光可溶型のものとしては、（Ｄ）ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレック
ス、キノンジアゾ類を含有するもの（Ｅ）キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結
合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフト
キノン−１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステル
等がある。

【００４７】本発明において用いる感光性成分は、上記
のすべてのものを用いることができる。感光性ペースト
として、無機粉末と混合して簡便に用いることができる
感光性成分は、（Ａ）のものが好ましい。

【００４８】感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽
和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピル
アクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−
ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレー
ト、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブト
キシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコ
ールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシ
クロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアク
リレート、２−エチルヘキシルアクリレート、グリセロ
ールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、イソボニルアクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソ
オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メ
トキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコー
ルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリ
レート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキ
シエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリ
フロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジ
アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレー
ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチ
レングリコールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリ
トールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチ
ロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジア
クリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレ
ングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコー
ルジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルア
ミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリ
レート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノ
ールＡ−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、
ビスフェノールＡ−プロピレンオキサイド付加物のジア
クリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメ
ルカプタンアクリレート等のアクリレート、また、これ
らの芳香環の水素原子のうち、１〜５個を塩素または臭
素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルス
チレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチル
スチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルス
チレン、カルボキシメチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、およ
び、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくは
すべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピ
ロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを１種ま
たは２種以上使用することができる。

【００４９】これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽
和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上する
ことができる。不飽和カルボン酸の具体的な例として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれ
らの酸無水物などがあげられる。

【００５０】これらモノマーの含有率は、ガラス粉末と
感光性成分の和に対して、５〜３０重量％が好ましい。
これ以外の範囲では、パターンの形成性の悪化、硬化後
の硬度不足が発生するため好ましくない。

【００５１】バインダーとしては、ポリビニルアルコー
ル、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合
体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−
メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重
合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。

【００５２】また、前述の炭素−炭素二重結合を有する
化合物のうち少なくとも１種類を重合して得られたオリ
ゴマーやポリマーを用いることができる。重合する際
に、これら光反応性モノマーの含有率が、１０重量％以
上、さらに好ましくは３５重量％以上になるように、他
の感光性のモノマーと共重合することができる。

【００５３】共重合するモノマーとしては、不飽和カル
ボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後
の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の
具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イ
タコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル
酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。

【００５４】こうして得られた側鎖にカルボキシル基等
の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価
（ＡＶ）は５０〜１８０、さらには７０〜１４０の範囲
が好ましい。酸価が５０未満であると、現像許容幅が狭
くなる。また、酸価が１８０を越えると未露光部の現像
液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度
を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパタ
ーンが得られにくい。

【００５５】以上示した、ポリマーもしくはオリゴマー
に対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させ
ることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性
オリゴマーとして用いることができる。好ましい光反応
性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチ
レン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリ
ル基、メタクリル基などがあげられる。

【００５６】このような側鎖をオリゴマーやポリマーに
付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ
基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基や
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やア
クリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはア
リルクロライドを付加反応させて作る方法がある。

【００５７】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

【００５８】イソシアネート基を有するエチレン性不飽
和化合物としては、（メタ）アクリロイルイソシアネー
ト、（メタ）アクリロイルエチルイソシアネート等があ
る。

【００５９】また、グリシジル基やイソシアネート基を
有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライ
ド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライド
は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカ
ルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量付加させる
ことが好ましい。

【００６０】感光性ガラスペースト中の感光性ポリマ
ー、感光性オリゴマーおよびバインダーからなるポリマ
ー成分の量としては、パターン形成性、焼成後の収縮率
の点で優れていることから、ガラス粉末と感光性成分の
和に対して、５〜３０重量％であることが好ましい。こ
の範囲外では、パターン形成が不可能もしくは、パター
ンの太りがでるため好ましくない。

【００６１】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキ
シエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、
２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキ
ノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズ
アントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、
４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ
−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビ
ス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキ
サノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ
−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロ
パンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシ
ム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ
−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−
エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）
オキシム、ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチ
ルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノ
ン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホ
ニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４
−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィ
ド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホス
フィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモ
フェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、
メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン
酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組み合わせな
どがあげられる。本発明ではこれらを１種または２種以
上使用することができる。

【００６２】光重合開始剤は、感光性成分に対し、０．
０５〜３０重量％の範囲で添加され、より好ましくは、
０．１〜３０重量％である。重合開始剤の量が少なすぎ
ると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎ
れば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがあ
る。

【００６３】紫外線吸収剤を添加することも有効であ
る。紫外線吸収効果の高い化合物を添加することによっ
て高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外
線吸収剤としては有機系染料からなるもの、中でも３５
０〜４５０ｎｍの波長範囲で高ＵＶ吸収係数を有する有
機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染
料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン
系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベン
ゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリ
アジン系、ｐ−アミノ安息香酸系染料などが使用でき
る。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成
後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の
低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ
系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。

【００６４】有機染料の添加量はガラス粉末に対して
０．０５〜１重量％が好ましい。０．０５重量％以下で
は紫外線吸光剤の添加効果が減少し、１重量％を越える
と焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。よ
り好ましくは０．１〜０．１８重量％である。

【００６５】有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法
の一例を上げると、有機染料を予め有機溶媒に溶解した
溶液を作製し、それをペースト作製時に混練する方法以
外に、該有機溶媒中にガラス粉末を混合後、乾燥する方
法があげられる。この方法によってガラス粉末の個々の
粒子表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の
粉末が作製できる。

【００６６】本発明において、無機粉末に含まれるＰ
ｂ、Ｆｅ、Ｃｄ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｇなどの金属および酸
化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペー
ストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合があ
る。このような反応を防止するために安定化剤を添加し
てゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤と
しては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。ト
リアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール誘導体
が好ましく用いられる。この中でも特にベンゾトリアゾ
ールが有効に作用する。本発明において使用されるベン
ゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上
げると、無機粉末に対して所定の量のベンゾトリアゾー
ルを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチ
ルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら粉末
が十分に浸すことができるように溶液中に１〜２４時間
浸積する。浸積後、好ましくは２０〜３０℃下で自然乾
燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末
を作製する。使用される安定化剤の割合（安定化剤／無
機粉末）は０．０５〜５重量％が好ましい。

【００６７】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例としては、２，４−ジエチルチオ
キサントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビ
ス（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボニ
ル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオテトラゾー
ル、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオテトラ
ゾールなどがあげられる。

【００６８】本発明ではこれらを１種または２種以上使
用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始
剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感
光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分
に対して通常０．０５〜３０重量％である。増感剤の量
が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、
増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりす
ぎるおそれがある。

【００６９】重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上さ
せるために添加される。重合禁止剤の具体的な例として
は、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、
Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、ｐ−
ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−フェニルナフチルアミン、
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノール、クロ
ラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤
を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、
通常、０．００１〜１重量％である。

【００７０】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００７１】隔壁の空孔を減少させるために、ポリエチ
レングリコール（分子量４００〜８００）などのアルキ
レングリコール系の消泡剤を添加するのが効果的であ
る。ペースト中の気泡を減少させ、焼成前の隔壁パター
ン中の空孔を減少させることができる。酸化防止剤は、
保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために
添加される。酸化防止剤の具体的な例として２，６−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシア
ニソール、２，６−ジ−ｔ−４−エチルフェノール、
２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、２，２−メチレン−ビス−（４−エチ
ル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ビス−（３
−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−
トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、
１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−
ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，３−ビス−
（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリッ
クアシッド］グリコールエステル、ジラウリルチオジプ
ロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げら
れる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、
添加量は、ペースト中に、通常、０．００１〜１重量％
である。

【００７２】本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度
を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき
使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアル
コール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシ
ド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベン
ゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安
息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの１種以上
を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００７３】感光性ガラスペースト法を用いる場合、上
述したようにガラス成分と感光性成分である有機成分の
屈折率を近づけることが重要である。

【００７４】有機成分の屈折率とは、露光により感光性
成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の
屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥
工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の
有機成分の屈折率のことである。例えば、ペーストをガ
ラス基板上に塗布した後、５０〜１００℃で１〜３０分
乾燥して屈折率を測定する方法などがある。

【００７５】本発明における屈折率の測定は、一般的に
行われるエリプソメトリー法やＶブロック法が好まし
く、測定は露光する光の波長で行うことが効果を確認す
る上で正確である。特に、３５０〜６５０ｎｍの範囲中
の波長の光で測定することが好ましい。さらには、ｉ線
（３６５ｎｍ）もしくはｇ線（４３６ｎｍ）での屈折率
測定が好ましい。

【００７６】また、有機成分が光照射によって重合した
後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光
照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射すること
によって測定できる。

【００７７】また、増感剤は、露光波長に吸収を有して
いるものが用いられる。この場合、吸収波長近傍では屈
折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加するこ
とによって、有機成分の屈折率を向上することができ
る。この場合の増感剤の添加量は３〜１０重量％添加す
ることができる。

【００７８】感光性ペーストは、通常、無機粉末、紫外
線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開
始剤、ガラスフリットおよび溶媒等の各種成分を所定の
組成となるように調合した後、３本ローラや混練機で均
質に混合分散し作製する。

【００７９】ペーストの粘度は無機粉末、増粘剤、有機
溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって
適宜調整されるが、その範囲は２０００〜２０万ｃｐｓ
（センチ・ポイズ）である。例えばガラス基板への塗布
をスクリーン印刷法以外にスピンコート法で行う場合
は、２００〜５０００ｃｐｓが好ましい。スクリーン印
刷法で１回塗布して膜厚１０〜２０μｍを得るには、５
万〜２０万ｃｐｓが好ましい。

【００８０】次に、感光性ペーストを用いてパターン加
工を行う一例について説明するが、本発明はこれに限定
されない。

【００８１】ガラス基板やセラミックスの基板、もしく
は、ポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面
塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、
スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター、ダイ
コーター、ブレードコーター等の方法を用いることがで
きる。塗布厚みは、塗布回数、スクリーンのメッシュ、
ペーストの粘度を選ぶことによって調整できる。

【００８２】ここでペーストを基板上に塗布する場合、
基板と塗布膜との密着性を高めるために基板の表面処理
を行うことができる。表面処理液としてはシランカップ
リング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−
（２−メトキシエトキシ）ビニルシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタクリロキ
シプロピル）トリメトキシシラン、γ（２−アミノエチ
ル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アル
ミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップ
リング剤あるいは有機金属を有機溶媒、例えばエチレン
グリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで０．
１〜５％の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面
処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に８
０〜１４０℃で１０〜６０分間乾燥することによって表
面処理ができるまた、フィルム上に塗布した場合、フィ
ルム上で乾燥を行った後、次の露光工程を行う場合と、
ガラスやセラミックの基板上に張り付けた後、露光工程
を行う方法がある。

【００８３】塗布した後、露光装置を用いて露光を行
う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるよう
に、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的
である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によっ
て、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。ま
た、フォトマスクを用いずに、赤色や青色のレーザー光
などで直接描画する方法を用いても良い。

【００８４】露光装置としては、ステッパー露光機、プ
ロキシミティ露光機等を用いることができる。また、大
面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感
光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行う
ことによって、小さな露光面積の露光機で、大きな面積
を露光することができる。

【００８５】この際使用される活性光源は、たとえば、
可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、Ｘ線、レーザー
光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好まし
く、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用
できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。
露光条件は塗布厚みによって異なるが、１〜１００ｍＷ
／ｃｍ²の出力の超高圧水銀灯を用いて０．５〜３０分
間露光を行う。

【００８６】塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜
を設けることによって、パターン形状を向上することが
できる。酸素遮蔽膜の一例としては、ポリビニルアルコ
ール（ＰＶＡ）やセルロースなどの膜、あるいは、ポリ
エステルなどのフィルムが上げられる。

【００８７】ＰＶＡ膜の形成方法は濃度が０．５〜５重
量％の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗
布した後に７０〜９０℃で１０〜６０分間乾燥すること
によって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコ
ールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発
が容易になるので好ましい。さらに好ましいＰＶＡの溶
液濃度は、１〜３重量％である。この範囲にあると感度
が一層向上する。ＰＶＡ塗布によって感度が向上するの
は次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応
する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害す
ると考えられるが、ＰＶＡの膜があると余分な酸素を遮
断できるので露光時に感度が向上すると考えられる。

【００８８】ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチ
レン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光
性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用い
る方法もある。

【００８９】露光後、感光部分と非感光部分の現像液に
対する溶解度差を利用して、現像を行うが、この場合、
浸漬法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法で行う。

【００９０】用いる現像液は、感光性ペースト中の有機
成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有
機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加しても
よい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を
持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像でき
る。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや炭酸ナト
リウム、水酸化カルシウム水溶液などのような金属アル
カリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用い
た方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好まし
い。

【００９１】有機アルカリとしては、アミン化合物を用
いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウム
ヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常
０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量
％である。アルカリ濃度が低すぎると可溶部が除去され
ず、アルカリ濃度が高すぎると、パターン部を剥離さ
せ、また非可溶部を腐食させるおそれがあり好ましくな
い。また、現像時の現像温度は、２０〜５０℃で行うこ
とが工程管理上好ましい。

【００９２】次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気
や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空
気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成炉とし
ては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用
いることができる。ガラス基板上にパターン加工する場
合は、５４０〜６１０℃の温度で１０〜６０分間保持し
て焼成を行う。

【００９３】また、以上の塗布や露光、現像、焼成の各
工程中に、乾燥、予備反応の目的で、５０〜３００℃加
熱工程を導入しても良い。

【００９４】

【実施例】以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に
説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。な
お、実施例、比較例中の濃度（％）は特にことわらない
限り重量％である。

【００９５】実施例１溶媒（γ−ブチロラクトン）およびポリマーを４０％溶
液となるよう混合し、攪拌しながら６０℃まで加熱しす
べてのポリマーを均質に溶解させた。

【００９６】ポリマーは、４０％のメタアクリル酸（Ｍ
ＡＡ）、３０％のメチルメタアクリレート（ＭＭＡ）お
よび３０％のスチレン（Ｓｔ）からなる共重合体のカル
ボキシル基に対して０．４当量のグリシジルメタアクリ
レート（ＧＭＡ）を付加反応させた重量平均分子量４３
０００、酸価９５の感光性ポリマーを用いた。

【００９７】ついで溶液を室温まで冷却し、感光性モノ
マー、増感剤等を表１に示す割合で加えて溶解させた。
その後、この溶液を４００メッシュのフィルターを用い
て濾過し、有機ビヒクルを作製した。

【００９８】次に、スダン（アゾ系有機染料）とガラス
粉末に対して０．１３％の割合で秤量した。スダンとは
化学式Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄０、分子量３８０．４５のアゾ系有
機染料である。そのスダンをアセトンに溶解させ、分散
剤を加えてホモジナイザで均質に攪拌し、この溶液中に
ガラス粉末を添加して均質に分散・混合後、ロータリー
エバポレータを用いて、１５０〜２００℃の温度で乾燥
し、アセトンを蒸発させた。こうして有機染料からなる
紫外線吸収剤の膜でガラス粉末の表面を均質にコーティ
ングした（いわゆるカプセル処理した）粉末を作製し
た。

【００９９】ガラス粉末は、Ｌｉ₂Ｏ９％、ＳｉＯ₂
２２％、Ｂ₂Ｏ₃ ３３％、ＢａＯ４％、Ａｌ₂Ｏ₃２３
％、ＺｎＯ２％、ＭｇＯ７％の組成のものを用い
た。ガラス粉末は、あらかじめアトラクターにて微粉末
にし、平均粒径２．６μｍ、屈折率１．５８の非球状粉
末を使用した。このガラス粉末に５重量％のＲｕＯ₂を
均一になるよう混合した。

【０１００】上記有機ビヒクルと上記紫外線吸収剤添加
のガラス粉末を表１に示す組成になるように添加し、３
本ローラで混合・分散して、感光性ペーストを調整し
た。

【０１０１】この感光性ペーストを１００ｍｍ角ガラス
基板上に、３２５メッシュのスクリーンを用いてスクリ
ーン印刷により、均一に塗布した。塗布膜にピンホール
などの発生を回避するために塗布・乾燥を数回以上繰り
返し行い、膜厚みの調整を行った。途中の乾燥は８０℃
で１０分間行った。その後、８０℃で１時間保持して乾
燥した。

【０１０２】続いて、１５０μｍピッチのネガ型のクロ
ムマスクを用いて、上面から５０ｍＪ／ｃｍ²出力の超
高圧水銀灯で紫外線露光した。露光量は２．５Ｊ／ｃｍ
²であった。

【０１０３】次に、３５℃に保持したモノエタノールア
ミンの０．５重量％の水溶液をシャワーで９０秒間かけ
ることにより現像し、その後シャワースプレーを用いて
水洗浄し、光硬化していないスペース部分を除去してガ
ラス基板上にストライプ状の隔壁を形成した。

【０１０４】このようにして隔壁を形成したガラス基板
を、空気中で５６０℃で３０分間焼成を行い、黒色絶縁
隔壁を作製した。

【０１０５】形成した隔壁の断面形状を、走査型電子顕
微鏡で観察し、高さ、半値幅を３サンプルずつ測定し、
その平均値を算出した。

【０１０６】結果を表２に示す。黒色の隔壁が得られ、
剥がれ、断線もなく、良好なものであった。また実用上
の強度も問題なかった。

【０１０７】実施例２ガラス組成がＬｉ₂Ｏ１３％、ＳｉＯ₂４７％、Ｂ₂
Ｏ₃ ２１％、ＢａＯ５％、Ａｌ₂Ｏ₃８％、ＺｎＯ
６％、平均粒径３．０μｍ、屈折率１．５８、球状であ
るガラス粉末を用い、そのガラス粉末表面にＲｕを３重
量％になるよう均一に化学メッキし、５８０℃で焼成し
黒色とした。また塗布厚みを５０μmとし、クロムマス
クを１００μｍのものにし、露光量を１．２Ｊ／ｃｍ²
にし、現像時間を７０秒間とし、有機成分の組成を表１
のようにした以外は、実施例１と同様にして、検討を行
った。結果を表２に示す。

【０１０８】実施例３ガラス粉末組成をＬｉ₂Ｏ２％、Ｋ₂Ｏ１１％、Ｓ
ｉＯ₂４７％、Ｂ₂Ｏ₃２１％、ＢａＯ５％、Ａｌ₂Ｏ
₃８％、ＺｎＯ６％にし、平均粒径３．０μｍ、屈
折率１．５３、球状粉末を用い、そのガラス粉末に、Ｎ
ｉＯを５重量％混合したものを用いた。また塗布厚みを
１５０μmとし、クロムマスクを１４０μｍピッチに、
露光量を１．５Ｊ／ｃｍ²にし、感光性ペーストの組成
を表１のようにし、現像時間を９０秒間とした以外は、
実施例１と同様にして、検討を行った。結果を表２に示
す。

【０１０９】実施例４組成がＢｉ₂Ｏ₃ ２６％、ＳｉＯ₂１３％、Ｂ₂Ｏ₃ １
８％、ＢａＯ１４％、Ａｌ₂Ｏ₃４％、ＺｎＯ２１
％、平均粒径３．５μｍ、屈折率１．７３、球状である
ガラス粉末を用い、そのガラス表面にＮｉを４重量％に
なるよう化学メッキ法を用いて付着させ、５８０℃で焼
成し、黒色とした。また塗布厚みを１１０μmとし、ク
ロムマスクを２２０μｍピッチのものに、露光量を７Ｊ
／ｃｍ²にし、現像時間を５０秒とし、焼成を５８０℃
で行った以外は、実施例１と同様にして検討を行った。
結果を表２に示す。

【０１１０】実施例５ＣｕＯをガラス粉末の５重量％混合し、塗布厚みを１３
０μmとした以外は実施例１と同様にして検討を行っ
た。結果を表２に示す。

【０１１１】実施例６Ｆｅ粉末をガラス粉末の５重量％混合し、ほぼ白色のガ
ラス粉末を用いた。また、モノマー(2) の代わりにモノ
マー(3) を用い、組成を表１のように変更し、塗布厚み
を１８０μmとし、露光量を１Ｊ／ｃｍ²にし、現像液
濃度を０．２％にし、現像時間を２００秒にした以外は
実施例１と同様にして検討を行った。結果を表２に示
す。

【０１１２】実施例７ガラス粉末に下記の２種の組成を混合したものを用い、
塗布厚みを７０μmにした以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表２に示す。

【０１１３】組成はＢｉ₂Ｏ₃ ４５．１％、ＳｉＯ₂１
４．５％、Ｂ₂Ｏ₃ １２．８％、ＺｎＯ１０．８％、
Ｆｅ₂Ｏ₃ ４．１％、Ｎａ₂Ｏ３．６％、ＣｏＯ
２．９％、Ｃｒ₂Ｏ₃ ２．７％、ＴｉＯ₂ １．７％、
ＺｒＯ₂ １．３％、Ａｌ₂Ｏ₃０．５％、平均粒径３μ
ｍ、屈折率１．９、非球状、ガラス転移点４８０℃の黒
ガラス粉末８０重量％に対し、組成がＳｉＯ₂３８％、
Ｂ₂Ｏ₃ ９％、ＢａＯ５％、Ａｌ₂Ｏ₃３５％、ＺｎＯ
３％、ＭｇＯ５％、ＣａＯ５％、平均粒径２．７
μｍ、屈折率１．５８、球状、ガラス転移点が６５２
℃、である高融点ガラス粉末を２０重量％用いた。

【０１１４】比較例１ＲｕＯ₂を０．１％にし、露光量を２Ｊ／ｃｍ²にし、
現像時間を８０秒にした以外は実施例１と同様にして検
討を行った。結果を表２に示す。灰色の隔壁が得られ
た。

【０１１５】

【表１】

【０１１６】

【表２】

【０１１７】表中の略称に関して、次に示すスダン；アゾ系有機染料、化学式Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄Ｏ、分
子量３８０．４５モノマー(1) ；トリメチロールプロパントリアクリレー
ト・モディファイドＰＯ（”ＴＰＡ３３０”）モノマー(2) ；

【化１】モノマー(3) ；X₂-N-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH₂-CH(CH₃))_n-N-
X₂ X:-CH₂-CH(OH)-CH₂O-CO-C(CH₃)=CH₂ ｎ＝２〜１０開始剤(1) ；２−ベンジル−２ジメチルアミノ−１−
（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１開始剤(2) ；２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノプロパノン増感剤；２，４−ジエチルチオキサントンＥＰＡ；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル可塑剤；ジブチルフタレート（ＤＢＰ）増粘剤；酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチルに
溶解させたＳｉＯ₂ （濃度１５％）

【０１１８】

【発明の効果】本発明の感光性ガラスペーストを用いる
ことにより、簡便な方法でプラズマディスプレイまたは
プラズマアドレス液晶ディスプレイの黒色の隔壁を形成
することができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＨ０１Ｊ 9/02 Ｈ０１Ｊ 9/02 Ｆ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ガラス粉末を含む無機粉末と感光性化合物
を含む有機成分からなる感光性ガラスペーストであっ
て、該ガラス粉末の屈折率が１．５〜２の範囲であり、
かつ該ガラス粉末中にＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、
ＣｕおよびＮｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属
またはその酸化物を０．５〜２０重量％含有することを
特徴とする感光性ガラスペースト。
【請求項２】ガラス粉末の屈折率が１．５〜１．８の範
囲であり、かつＲｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｕお
よびＮｉの群から選ばれた少なくとも１種の金属または
その酸化物の含有量が０．５〜５重量％であることを特
徴とする請求項１記載の感光性ガラスペースト。
【請求項３】含有する金属または金属酸化物がガラス粉
末表面に付着していることを特徴とする請求項１または
２記載の感光性ガラスペースト。
【請求項４】含有する金属または金属酸化物がガラス粉
末表面を被覆していることを特徴とする請求項１または
２記載の感光性ガラスペースト。
【請求項５】無機粉末の６０重量％以上がガラス粉末で
あることを特徴とする請求項１または２記載の感光性ガ
ラスペースト。
【請求項６】酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリ
ウムのうち少なくとも１種類を３〜２０重量％含むガラ
ス粉末を用いることを特徴とする請求項１または２記載
の感光性ガラスペースト。
【請求項７】ガラス粉末が、酸化物換算表記で酸化リチウム２〜１５重量％酸化珪素１５〜５０重量％酸化ホウ素１５〜４０重量％酸化バリウム２〜１５重量％酸化アルミニウム６〜２５重量％の成分を含有することを特徴とする請求項６記載の感光
性ガラスペースト。
【請求項８】ガラス粉末が、酸化ビスマス、酸化鉛、酸
化亜鉛のうち少なくとも１種類をガラス中に、５〜５０
重量％含むことを特徴とする請求項１または２記載の感
光性ガラスペースト。
【請求項９】ガラス粉末が、酸化物換算表記で酸化ビスマス１０〜４０重量％酸化珪素３〜５０重量％酸化ホウ素１０〜４０重量％酸化バリウム８〜２０重量％酸化亜鉛１０〜３０重量％の成分を含有することを特徴とする請求項８記載の感光
性ガラスペースト。
【請求項１０】ガラス粉末が、酸化物換算表記で酸化ビスマス２０〜５０重量％酸化珪素３〜５０重量％酸化ホウ素５〜３０重量％酸化亜鉛５〜３０重量％の成分を含有することを特徴とする請求項８記載の感光
性ガラスペースト。
【請求項１１】ガラス粉末のガラス転移点が４３０〜５
００℃、ガラス軟化点が４７０〜５８０℃であることを
特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の感光性ガ
ラスペースト
【請求項１２】ガラス粉末の平均粒子径が０．５〜５μ
ｍであることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに
記載の感光性ガラスペースト。
【請求項１３】有機染料からなる紫外線吸光剤をガラス
粉末に対して０．０５〜１重量％含むことを特徴とする
請求項１〜１２のいずれかに記載の感光性ガラスペース
ト。
【請求項１４】無機粉末中にガラス軟化点（Ｔｓ）が６
５０〜８５０℃である高融点ガラスを１０〜５０重量％
含有することを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに
記載の感光性ガラスペースト。