JP3716787B2 - プラズマディスプレイ用感光性ペースト - Google Patents
プラズマディスプレイ用感光性ペースト Download PDFInfo
- Publication number
- JP3716787B2 JP3716787B2 JP2001365563A JP2001365563A JP3716787B2 JP 3716787 B2 JP3716787 B2 JP 3716787B2 JP 2001365563 A JP2001365563 A JP 2001365563A JP 2001365563 A JP2001365563 A JP 2001365563A JP 3716787 B2 JP3716787 B2 JP 3716787B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- fine particles
- photosensitive
- glass fine
- photosensitive paste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)
- Manufacture Of Electron Tubes, Discharge Lamp Vessels, Lead-In Wires, And The Like (AREA)
- Formation Of Various Coating Films On Cathode Ray Tubes And Lamps (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は感光性ペーストに関する。
【0002】
本発明は、プラズマディスプレイ、プラズマアドレス液晶ディスプレイをはじめとするガラス隔壁層が必要なディスプレイの製造に用いられる。
【0003】
【従来の技術】
近年、ディスプレイにおいて、小型・高精細化が進んでおり、それに伴って、パターン加工技術も技術向上が望まれている。特に、プラズマディスプレイパネルの隔壁形成には、ガラスなどの無機材料を高精度かつ高アスペクト比でパターン加工をできる材料が望まれている。
【0004】
従来、無機材料のパターン加工を行う場合、無機粉末と有機バインダーからなるペーストによるスクリーン印刷が多く用いられている。しかしながらスクリーン印刷は精度の高いパターンが形成できないという欠点があった。
【0005】
この問題を改良する方法として、特開平1−296534号公報、特開平2−165538号公報、特開平5−342992号公報では、感光性ペーストを用いてフォトリソグラフィ技術に形成する方法が提案されている。しかしながら、感光性ペーストの感度や解像度が低いために高アスペクト比、高精細の隔壁が得られないために、例えば80μmを越えるような厚みのものをパターン加工する場合、複数回の加工工程(スクリーン印刷・露光・現像)を必要とするため、工程が長くなる欠点があった。
【0006】
また、特開平2−165538号公報では、感光性ペーストを転写紙上にコーティングした後、転写フィルムをガラス基板上に転写して隔壁を形成する方法が、特開平3−57138号公報では、フォトレジスト層の溝に誘電体ペーストを充填して隔壁を形成する方法がそれぞれ提案されている。また特開平4−109536号公報では、感光性有機フィルムを用いて隔壁を形成する方法が提案されている。しかしながら、これらの方法では、転写フィルムやフォトレジストあるいは有機フィルムを必要とするために工程が増えるという問題点があった。また、高精細度や高アスペクト比を有する隔壁を得るには至っていない。
【0007】
また、隔壁以外に絶縁体層や誘電体層のパターンを形成する場合も同様の課題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高アスペクト比かつ高精度のパターン形成、特にディスプレイの隔壁層の形成を可能にするペーストを提供することを目的とする。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、熱軟化温度が350〜600℃かつ屈折率が1.5〜1.7の範囲のガラス微粒子を60重量%以上含む無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とするプラズマディスプレイ用感光性ペーストであって、ガラス微粒子が、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を3〜20重量%含有し、ガラス微粒子の屈折率N1と感光性有機成分の屈折率N2が、−0.1<N1−N2<0.1を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイ用感光性ペーストにより達成される。
【0010】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガラス基板上に感光性化合物を含む有機成分とガラス微粒子を必須成分とする感光性ペーストである。
【0011】
特に、以上の工程を1回で行うことによって、より簡便な工程で高精度の隔壁層を形成することができる。そのためには、感光性ペーストの厚膜感光化が不可欠であるが、従来の感光性ペーストでは厚膜感光性が不十分であり、100μm以上の厚みの感光性ペーストを感光するためには、塗布工程−露光工程を複数回繰り返す必要があった。そのため、パターン形成の精度が低下するという問題があった。
【0012】
発明者らは、厚膜感光化できない原因が感光性ペースト内部での光散乱によるものであると考え、鋭意検討を行った結果、感光性ペースト中の有機成分および無機成分の屈折率制御を行うことによって、有機成分と無機成分の界面での反射・散乱を削減し、高アスペクト比かつ高精度のパターン加工が可能になることを見出した。
【0013】
具体的には、有機成分の屈折率とガラス微粒子の屈折率の差が0.1以下であることを特徴とする感光性ペーストを用いることによって達成できる。特に、プラズマディスプレイの隔壁のように、無機微粒子としてガラス微粒子を用いた場合、金属やセラミックス、顔料等に比べて、微粒子の内部散乱や光吸収を抑制できるため、より効果的である。
【0014】
ペースト中のガラス微粒子の含有率は50〜95重量%、さらには、70〜95重量%であることが焼成時の収縮率が小さく、焼成による形状変化が小さくなり好ましい。
【0015】
有機成分の屈折率とガラス微粒子の屈折率の差は0.07以下がより好ましく、さらに好ましくは、感光性ペースト中のガラス微粒子の屈折率N1と有機成分の屈折率N2が次式を満たすことによって、高アスペクト比のパターンを高精度に形成することができる。
【0016】
−0.03<N1−N2<0.07
また、重合によって有機成分の屈折率が変化することを考慮すると、次式を満たすことがより好ましい。
【0017】
0<N1−N2<0.07
一方、ガラス微粒子の屈折率N1と有機成分が光照射によって重合した後の屈折率N3について、次の式を満たすことによって、高アスペクト比のパターンを形成できる。
【0018】
−0.03<N1−N3<0.03
本発明に用いるガラス基板は、公知のものであれば特に限定はないが、一般的なソーダライムガラスやソーダライムガラスをアニール処理したガラス、または、高歪み点ガラス(例えば、旭硝子社製“PD−200”)等を用いることができる。ガラス基板のサイズには特に限定はなく、1〜5mmの厚みのガラスを用いることができる。
【0019】
また、ガラス基板上に、銀やアルミ、銅、金、ニッケル、酸化錫、ITO等をスクリーン印刷や感光性導電ペーストを用いたフォトリソグラフィー法によって、電極層をパターン形成したものを用いることが一般的である。さらに、放電の安定化のために電極層の上に誘電体層をもうけたガラス基板を用いても良い。
【0020】
本発明に用いるガラス微粒子としては、公知のものであれば特に限定はなく、ケイ素および/またはホウ素の酸化物を必須成分とするガラスが用いられる。
【0021】
ガラス微粒子の粒子径は、作製しようとするパターンの形状を考慮して選ばれるが、50重量%粒子径が0.1〜10μm、10重量%粒子径が0.4〜2μm、90重量%粒子径が4〜10μmのサイズを有しており、比表面積0.2〜3m2 /gのガラス微粒子を用いることが、パターン形成上において好ましい。
【0022】
また、ガラス微粒子として、形状が球状であるガラス微粒子を用いることによって、高アスペクト比のパターンニングが可能である。具体的には、球形率80個数%以上であることが好ましい。より好ましくは平均粒子径1.5〜4μm、比表面積0.5〜1.5m2/g、球形率90個数%以上である。球形率とは、顕微鏡観察において、球形もしくは楕球形の形状を有する粒子の割合であり、光学顕微鏡において、円形、楕円形として観察される。
【0023】
436nmの波長での全光線透過率が50%以上のガラス微粒子を用いることによって、より正確な形状のパターンを得ることができる。
【0024】
プラズマディスプレイやプラズマアドレス液晶ディスプレイの隔壁に用いる場合は、熱軟化点が700℃以下のガラス基板上にパターン形成するため、無機微粒子として、熱軟化温度が350〜600℃のガラス微粒子を60重量%以上用いることが好ましい。
【0025】
また、焼成時に基板ガラスのそりを生じさせないためには、線熱膨張係数が50〜90×10-7、さらには、60〜90×10-7のガラス微粒子を用いることが好ましい。
【0026】
ガラス微粒子中の組成としては、SiO2 は3〜60重量%の範囲で配合することが好ましく、3重量%未満の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、また熱膨張係数が所望の値から外れ、ガラス基板とのミスマッチが起こりやすい。また60重量%以下にすることによって、熱軟化点が低くなり、ガラス基板への焼き付けが可能になるなどの利点がある。
【0027】
B2O3は5〜50重量%の範囲で配合することによって、電気絶縁性、強度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械および熱的特性を向上することができる。50重量%を越えるとガラスの安定性が低下する。
【0028】
酸化ビスマス、酸化鉛、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を5〜50重量%含むガラス微粒子を用いることによって、ガラス基板上にパターン加工できる温度特性を有するガラスペーストを得ることができる。50重量%を越えるとガラスの耐熱温度が低くなり過ぎてガラス基板上への焼き付けが難しくなる。特に、酸化ビスマスを5〜50重量%含有するガラスを用いることは、ペーストのポットライフが長いなどの利点がある。
【0029】
酸化ビスマスを含むガラス組成としては、酸化物換算表記で
Bi2O3 5〜50重量%
SiO2 3〜60重量%
B2O3 5〜50重量%
の組成を含むものを50重量%以上含有することが好ましい。
【0030】
ところで、一般に絶縁体として用いられるガラスは、1.5〜1.9程度の屈折率を有している。有機成分の屈折率がガラス微粒子の屈折率と大きく異なる場合は、ガラス微粒子と感光性有機成分の界面での反射・散乱が大きくなり、精細なパターンが得られない。一般的な有機成分の屈折率は1.45〜1.7であるため、ガラス微粒子の屈折率を1.5〜1.7にすることにより、ガラス微粒子と有機成分の屈折率を整合させることができる。好ましくは、屈折率1.55〜1.65にすることによって、有機成分の選択の幅が広がる利点がある。
【0031】
Na2O、Li2O、K2O等のアルカリ金属の酸化物を合計で3〜20重量%含有するガラス微粒子を用いることによって、熱軟化温度、熱膨張係数のコントロールが容易になるだけでなく、ガラスの屈折率を低くすることができるため、有機物との屈折率差を小さくすることが容易になる。アルカリ金属の酸化物の添加量はペーストの安定性を向上させるためには、20重量%以下が好ましく、より好ましくは15重量%以下である。
【0032】
特に、アルカリ金属の中では酸化リチウムを用いることによって、比較的ペーストの安定性を高くすることができ、また、酸化カリウムを用いた場合は、比較的少量の添加でも屈折率を制御できる利点があることから、アルカリ金属酸化物の中でも、酸化リチウムと酸化カリウムの添加が有効である。
【0033】
この結果、ガラス基板上に焼き付け可能な熱軟化温度を有し、屈折率を1.5〜1.7にすることができ、有機成分との屈折率差を小さくすることが容易になる。
【0034】
PbOやBi2O3を含有するガラスは熱軟化温度や耐水性向上の点から好ましいが、PbOやBi2O3を10重量%以上含むガラス微粒子は、屈折率が1.6以上になるものが多い。このため、Na2O、Li2O、K2Oなどのアルカリ金属の酸化物とPbOやBi2O3を併用することによって、熱軟化温度、熱膨張係数、耐水性、屈折率のコントロールが容易になる。
【0035】
また、ガラス微粒子中に、Al2O3、BaO、CaO、MgO、TiO2、ZnO、ZrO2など、特にAl2O3、BaO、ZnOを添加することにより、高度や加工性を改良することができるが、熱軟化点、熱膨張係数、屈折率の制御の点からは、その含有量は40重量%以下が好ましく、より好ましくは30重量%以下であり、かつ、これらの含有量の合計が50重量%以下である。
【0036】
また、本発明に用いられるペースト中に、熱軟化点が600℃以上のガラス微粒子やセラミックス微粒子を40重量%以下の範囲で添加することによって、焼成時の収縮率を抑制することができる。ただし、この場合に用いる無機微粒子の屈折率差が0.1以下、さらには、0.05以下であることが、精度良くパターン形成する上で重要である。
【0037】
本発明におけるガラス微粒子の屈折率測定は、ベッケ法により行うことができる。屈折率は露光波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、350〜650nmの範囲の波長の光で測定することが好ましい。さらには、i線(365nm)もしくはg線(436nm)での屈折率測定が好ましい。
【0038】
また、プラズマディスプレイのコントラストを向上する目的で、隔壁層を黒色化する場合には、用いる感光性ペースト中に黒色の金属酸化物を1〜10重量%含むことによって、黒色の隔壁を形成することができる。
【0039】
この際に用いる黒色の金属酸化物として、Cr、Fe、Co、Mn、Cuの酸化物の内、少なくとも1種、好ましくは3種以上を含むことによって、黒色の隔壁層を形成することができる。特に、FeとMnの酸化物をそれぞれ0.5重量%以上含有することによって、より黒色の隔壁層を形成できる。
【0040】
本発明において使用される有機成分とは、感光性の有機物を含むペースト中の有機成分(ペーストから無機成分を除いた部分)のことである。
【0041】
本発明に用いる感光性ペーストに関しては、感光性成分の含有率が有機成分中の10重量%以上、さらには、30重量%以上であることが光に対する感度の点で好ましい。
【0042】
有機成分は、感光性モノマー、感光性オリゴマー、感光性ポリマーのうち少なくとも1種類から選ばれる感光性成分を含有し、さらに必要に応じて、バインダー、光重合開始剤、紫外線吸光剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、有機溶媒、酸化防止剤、分散剤、有機あるいは無機の沈殿防止剤やレベリング剤などの添加剤成分を加えることも行われる。
【0043】
感光性成分としては、光不溶化型のものと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとして、
(A)分子内に不飽和基などを1つ以上有する官能性のモノマー、オリゴマー、ポリマーを含有するもの
(B)芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を含有するもの
(C)ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの等がある。
【0044】
また、光可溶型のものとしては、
(D)ジアゾ化合物の無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアゾ類を含有するもの
(E)キノンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン1,2−ジアジド−5−スルフォン酸エステル等がある。
【0045】
本発明において用いる感光性成分は、上記のすべてのものを用いることができる。感光性ペーストとして、無機微粒子と混合して簡便に用いることができる感光性成分は、(1)のものが好ましい。
【0046】
感光性モノマーとしては、炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、イソ−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、ヘプタデカフロロデシルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、グリセロールジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アクリルアミド、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、1−ナフチルアクリレート、2−ナフチルアクリレート、ビスフェノールAジアクリレート、ビスフェノールA−エチレンオキサイド付加物のジアクリレート、ビスフェノールA−プロピレンオキサイド付加物のジアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、また、これらの芳香環の水素原子のうち、1〜5個を塩素または臭素原子に置換したモノマー、もしくは、スチレン、p−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、塩素化スチレン、臭素化スチレン、α−メチルスチレン、塩素化α−メチルスチレン、臭素化α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、カルボシキメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、および、上記化合物の分子内のアクリレートを一部もしくはすべてをメタクリレートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、1−ビニル−2−ピロリドンなどが挙げられる。
【0047】
本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。
【0048】
これら以外に、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を加えることによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【0049】
バインダーとしては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられる。
【0050】
また、前述の炭素−炭素二重結合を有する化合物のうち少なくとも1種類を重合して得られたオリゴマーやポリマーを用いることができる。
【0051】
重合する際に、これらのモノマーの含有率が10重量%以上、さらに好ましくは35重量%以上になるように、他の感光性のモノマーと共重合することができる。
【0052】
共重合するモノマーとしては、不飽和カルボン酸等の不飽和酸を共重合することによって、感光後の現像性を向上することができる。不飽和カルボン酸の具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無水物などがあげられる。
【0053】
こうして得られた側鎖にカルボキシル基等の酸性基を有するポリマーもしくはオリゴマーの酸価(AV)は50〜180、さらには70〜140の範囲が好ましい。酸価が50未満であると、現像許容幅が狭くなる。また、酸価が180を越えると未露光部の現像液に対する溶解性が低下するようになるため現像液濃度を濃くすると露光部まで剥がれが発生し、高精細なパターンが得られにくい。
【0054】
以上示した、ポリマーもしくはオリゴマーに対して、光反応性基を側鎖または分子末端に付加させることによって、感光性を持つ感光性ポリマーや感光性オリゴマーとして用いることができる。
【0055】
好ましい光反応性基は、エチレン性不飽和基を有するものである。エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基などがあげられる。
【0056】
このような側鎖をオリゴマーやポリマーに付加させる方法は、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドを付加反応させて作る方法がある。
【0057】
グリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエーテルなどがあげられる。
【0058】
イソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルイソシアネート、(メタ)アクリロイルエチルイソシアネート等がある。
【0059】
また、グリシジル基やイソシアネート基を有するエチレン性不飽和化合物やアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドまたはアリルクロライドは、ポリマー中のメルカプト基、アミノ基、水酸基やカルボキシル基に対して0.05〜1モル当量付加させることが好ましい。
【0060】
光重合開始剤としての具体的な例として、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4−ビス(ジメチルアミン)ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4−ジクロロベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4−メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニル−2−フェニルアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、p−t−ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、4−アジドベンザルアセトフェノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)シクロヘキサノン、2,6−ビス(p−アジドベンジリデン)−4−メチルシクロヘキサノン、2−フェニル−1,2−ブタジオン−2−(o−メトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1,3−ジフェニル−プロパントリオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、1−フェニル−3−エトキシ−プロパントリオン−2−(o−ベンゾイル)オキシム、ミヒラーケトン、2−メチル−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−1−プロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、N−フェニルチオアクリドン、4,4−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾインおよびエオシン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなどがあげられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。光重合開始剤は、感光性成分に対し、0.05〜10重量%の範囲で添加され、より好ましくは、0.1〜5重量%である。重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【0061】
紫外線吸光剤を添加することも有効である。紫外線吸収効果の高い吸光剤を添加することによって高アスペクト比、高精細、高解像度が得られる。紫外線吸光剤としては有機系染料からなるもの、中でも350〜450nmの波長範囲で高UV吸収係数を有する有機系染料が好ましく用いられる。具体的には、アゾ系染料、アミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染料、アミノケトン系染料、アントラキノン系、ベンゾフェノン系、ジフェニルシアノアクリレート系、トリアジン系、p−アミノ安息香酸系染料などが使用できる。有機系染料は吸光剤として添加した場合にも、焼成後の絶縁膜中に残存しないで吸光剤による絶縁膜特性の低下を少なくできるので好ましい。これらの中でもアゾ系およびベンゾフェノン系染料が好ましい。有機染料の添加量は0.05〜5重量%が好ましい。0.05重量%以下では紫外線吸光剤の添加効果が減少し、5重量%を越えると焼成後の絶縁膜特性が低下するので好ましくない。より好ましくは0.15〜1重量%である。有機顔料からなる紫外線吸光剤の添加方法の一例を上げると、有機顔料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製し、次に該有機溶媒中にガラス粉末を混合後、乾燥することによってできる。この方法によってガラス粉末の個々の粉末表面に有機の膜をコートしたいわゆるカプセル状の粉末が作製できる。
【0062】
本発明において、無機微粒子に含まれるPb、Fe、Cd、Mn、Co、Mgなどの金属および酸化物がペースト中に含有する感光性成分と反応してペーストが短時間でゲル化し、塗布できなくなる場合がある。このような反応を防止するために安定化剤を添加してゲル化を防止することが好ましい。用いる安定化剤としては、トリアゾール化合物が好ましく用いられる。トリアゾール化合物の中でも特にベンゾトリアゾールが有効に作用する。本発明において使用されるベンゾトリアゾールによるガラス粉末の表面処理の一例を上げると、無機微粒子に対して所定の量のベンゾトリアゾールを酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチルアルコールなどの有機溶媒に溶解した後、これら微粒子が十分に浸すことができるように溶液中に1〜24時間浸積する。浸積後、好ましくは20〜30℃下で自然乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理を行った粉末を作製する。使用される安定化剤の割合(安定化剤/無機微粒子)は0.05〜5重量%が好ましい。
【0063】
増感剤は、感度を向上させるために添加される。増感剤の具体例としては、2,4−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,3−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミニベンザル)シクロヘキサノン、2,6−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)−ベンゾフェノン、4,4−ビス(ジメチルアミノ)カルコン、4,4−ビス(ジエチルアミノ)カルコン、p−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、p−ジメチルアミノベンジリデンインダノン、2−(p−ジメチルアミノフェニルビニレン)−イソナフトチアゾール、1,3−ビス(4−ジメチルアミノベンザル)アセトン、1,3−カルボニル−ビス(4−ジエチルアミノベンザル)アセトン、3,3−カルボニル−ビス(7−ジエチルアミノクマリン)、N−フェニル−N−エチルエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、N−トリルジエタノールアミン、N−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、3−フェニル−5−ベンゾイルチオテトラゾール、1−フェニル−5−エトキシカルボニルチオテトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを1種または2種以上使用することができる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがある。増感剤を本発明の感光性ペーストに添加する場合、その添加量は感光性成分に対して通常0.05〜10重量%、より好ましくは0.1〜10重量%である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。
【0064】
重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上させるために添加される。重合禁止剤の具体的な例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンのモノエステル化物、N−ニトロソジフェニルアミン、フェノチアジン、p−t−ブチルカテコール、N−フェニルナフチルアミン、2,6−ジ−t−ブチル−p−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなどが挙げられる。重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、感光性ペースト中に、通常、0.001〜1重量%である。
【0065】
可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリンなどがあげられる。
【0066】
酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の具体的な例として2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、2,6−ジ−t−4−エチルフェノール、2,2−メチレン−ビス−(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2−メチレン−ビス−(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4,4−ビス−(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−6−t−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス−(2−メチル−4−ヒドロキシ−t−ブチルフェニル)ブタン、ビス[3,3−ビス−(4−ヒドロキシ−3−t−ブチルフェニル)ブチリックアシッド]グリコールエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その添加量は通常、添加量は、ペースト中に、通常、0.001〜1重量%である。
【0067】
本発明の感光性ペーストには、溶液の粘度を調整したい場合、有機溶媒を加えてもよい。このとき使用される有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ブロモ安息香酸、クロロ安息香酸などやこれらのうちの1種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。
【0068】
有機成分の屈折率は、露光により感光性成分を感光させる時点におけるペースト中の有機成分の屈折率のことである。つまり、ペーストを塗布し、乾燥工程後に露光を行う場合は、乾燥工程後のペースト中の有機成分の屈折率のことである。
【0069】
本発明における屈折率の測定は、一般的に行われるVブロック法が好ましく、測定する波長は、ペーストを塗布した後に、露光する光の波長で測定することが効果を確認する上で正確である。特に、350〜650nmの範囲中の波長の光で測定することが好ましい。さらには、i線(365nm)もしくはg線(436nm)での屈折率測定が好ましい。
【0070】
また、有機成分が光照射によって重合した後の屈折率を測定するためには、ペースト中に対して光照射する場合と同様の光を有機成分のみに照射することによって測定できる。
【0071】
ガラス基板上に焼き付けを行うことができる酸化ビスマスや酸化鉛を10重量%以上含有するガラス粉末は、屈折率が1.6以上になる場合があり、この場合は有機物の屈折率を高くする必要がある。
【0072】
この場合、有機成分中に高屈折率成分を導入する必要があり、有機成分中に硫黄原子、臭素原子、ヨウ素原子、ナフタレン環、ビフェニル環、アントラセン環、カルバゾール環を有する化合物を10重量%以上用いることが高屈折率化に有効である。また、ベンゼン環を20重量%以上含有することによって、高屈折率化ができる。
【0073】
特に、硫黄原子もしくはナフタレン環を10重量%以上含有することによって、より簡便に有機成分を高屈折率化することができる。ただし、含有量が60重量%以上になると光感度が低下するという問題が発生するので、10〜60重量%の範囲で含有することが好ましい。
【0074】
有機成分の屈折率を高くする方法としては、感光性モノマーやバインダー中に、硫黄原子、ナフタレン環を持つ化合物を用いることが有効である。
【0075】
分子内に硫黄原子を原子を含有するモノマーとしては、次の一般式(A)、(B)または(C)で示される化合物が上げられる。構造式中のRは水素原子もしくはメチル基を示す。
【0076】
【化1】
【0077】
また、増感剤は、露光波長に吸収を有しているものが用いられる、この場合、吸収波長近傍では屈折率が極端に高くなるため、増感剤を多量に添加することによって、屈折率を向上することができる。この場合の増感剤の添加量としてペースト中に0.5〜10重量%添加することができる。より好ましくは、1〜6重量%である。
【0078】
感光性ペーストは、通常、ガラス微粒子、紫外線吸光剤、感光性ポリマー、感光性モノマー、光重合開始剤および溶媒等の各種成分を所定の組成となるように調合した後、3本ローラや混練機で均質に混合分散し作製する。
【0079】
ペーストの粘度は無機微粒子、増粘剤、有機溶媒、可塑剤および沈殿防止剤などの添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は2000〜20万cps(センチ・ポイズ)である。例えばガラス基板への塗布をスピンコート法で行う場合は、2000〜5000cpsが好ましい。スクリーン印刷法で1回塗布して膜厚10〜20μmを得るには、5万〜20万cpsが好ましい。ブレードコーター法やダイコーター法などを用いる場合は、2000〜20000cpsが好ましい。
【0080】
次に本発明によって、プラズマディスプレイの隔壁層のパターン加工を行う一例について説明する。ただし、本発明はこれに限定されない。
【0081】
ガラス基板やポリマー製フィルムの上に、感光性ペーストを全面塗布、もしくは部分的に塗布する。塗布方法としては、スクリーン印刷、バーコーター、ロールコーター等公知の方法を用いることができる。塗布厚みは、塗布回数、コーターのギャップ、スクリーンのメッシュ、ペーストの粘度を選ぶことによって調整できるが、プラズマディスプレイの隔壁は100〜200μmの厚みが必要であり、乾燥や焼成による収縮を考慮して、120〜300μm程度の厚みで塗布することが好ましい。
【0082】
ここでペーストとガラス基板との密着性を高めるためにガラス基板の表面処理を行うことができる。表面処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリス−(2−メトキシエトキシ)ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタクリロキシプロピル)トリメトキシシラン、γ(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウムなどである。シランカップリング剤あるいは有機金属を有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどで0.1〜5%の濃度に希釈したものを用いる。次にこの表面処理液をスピナーなどで基板上に均一に塗布した後に80〜140℃で10〜60分間乾燥することによって表面処理ができる
また、ポリマーフィルム上に塗布した場合、フィルム状の感光性ペーストシート(感光性グリーンシート)をガラス基板上に張り付けることによって、簡便にガラス基板上への塗布を行うことができる。
【0083】
塗布した後、露光装置を用いて露光を行う。露光は通常のフォトリソグラフィーで行われるように、フォトマスクを用いてマスク露光する方法が一般的である。用いるマスクは、感光性有機成分の種類によって、ネガ型もしくはポジ型のどちらかを選定する。また、フォトマスクを用いずに、レーザー光などで直接描画する方法を用いても良い。露光装置としては、ステッパー露光機、プロキシミティ露光機等を用いることができる。
【0084】
露光工程を1回だけ行うことが、複数回の露光を行う場合に比べて、精度良く簡便に隔壁層を形成する方法としては好ましい。
【0085】
また、大面積の露光を行う場合は、ガラス基板などの基板上に感光性ペーストを塗布した後に、搬送しながら露光を行うことによって、小さな有効露光面積の露光機で、大きな面積を露光することができる。
【0086】
この際使用される活性光源は、たとえば、可視光線、近紫外線、紫外線、電子線、X線、レーザー光などが挙げられるが、これらの中で紫外線が好ましく、その光源としてはたとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯が好適である。露光条件は塗布厚みによって異なるが、0.5〜100mW/cm2 の出力の超高圧水銀灯を用いて0.5〜30分間露光を行なう。特に、露光量が0.3〜5J/cm2 程度の露光を行うことが好ましい。
【0087】
塗布した感光性ペースト表面に酸素遮蔽膜を設けることによって、パターン形状を向上することができる。酸素遮蔽膜の一例としては、PVAやセルロースなどの膜、あるいは、ポリエステルなどのフィルムが上げられる。
【0088】
PVA膜の形成方法は濃度が0.5〜5重量%の水溶液をスピナーなどの方法で基板上に均一に塗布した後に70〜90℃で10〜60分間乾燥することによって水分を蒸発させて行う。また水溶液中にアルコールを少量添加すると絶縁膜との塗れ性が良くなり蒸発が容易になるので好ましい。さらに好ましいPVAの溶液濃度は、1〜3重量%である。この範囲にあると感度が一層向上する。PVA塗布によって感度が向上するのは次の理由が推定される。すなわち感光性成分が光反応する際に、空気中の酸素があると光硬化の感度を妨害すると考えられるが、PVAの膜があると余分な酸素を遮断できるので露光時に感度が向上するので好ましい。
【0089】
ポリエステルやポリプロピレン、ポリエチレン等の透明なフィルムを用いる場合は、塗布後の感光性ペーストの上に、これらのフィルムを張り付けて用いる方法がある。
【0090】
露光後、現像液を使用して現像を行なうが、この場合、浸漬法やスプレー法、ブラシ法で行なう。
【0091】
現像液は、感光性ペースト中の有機成分が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加してもよい。感光性ペースト中にカルボキシル基等の酸性基を持つ化合物が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。
【0092】
有機アルカリとしては、公知のアミン化合物を用いることができる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%である。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部を腐食させるおそれがあり良くない。また、現像時の現像温度は、20〜50℃で行うことが工程管理上好ましい。
【0093】
次に焼成炉にて焼成を行う。焼成雰囲気や、温度はペーストや基板の種類によって異なるが、空気中、窒素、水素等の雰囲気中で焼成する。焼成温度は400〜610℃で行う。ガラス基板上にパターン加工する場合は、520〜610℃の温度で10〜60分間保持して焼成を行う。焼成炉としては、バッチ式の焼成炉やベルト式の連続型焼成炉を用いることができる。
【0094】
また、以上の工程中に、乾燥、予備反応の目的で、50〜300℃加熱工程を導入しても良い。
【0095】
以上の工程によって得られた隔壁層を有するガラス基板はプラズマディスプレイの前面側もしくは背面側に用いることができる。また、プラズマアドレス液晶ディスプレイのアドレス部分の放電を行うための基板として用いることができる。
【0096】
形成した隔壁層の間に蛍光体を塗布した後に、前背面のガラス基板を合わせて封着し、ヘリウム、ネオン、キセノン等の希ガスを封入することによって、プラズマディスプレイのパネル部分を製造できる。
【0097】
さらに、駆動用のドライバーICを実装することによって、プラズマディスプレイを製造することができる。
【0098】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いて、具体的に説明する。ただし、本発明はこれに限定はされない。なお、実施例、比較例中の濃度(%)は特にことわらない限り、重量%である。
【0099】
実施例は、ガラス微粒子および有機成分からなる感光性ペーストを作成した。作成手順は、まず、有機成分の各成分を80℃に加熱しながら溶解し、その後、ガラス微粒子を添加し、混練機で混練することによってペーストを作成した。ペーストの粘度は、溶媒の量で調整した。本実施例では、γ−ブチルラクトンを10〜40%の範囲で使用した。
【0100】
次に、30cm角のソーダガラス基板上に、スクリーン印刷法による複数回塗布によって、100μm、150μm、200μmの塗布厚みになるように塗布を行った後、80℃で30分乾燥した。
【0101】
次に、フォトマスクを介して露光を行った。マスクは、ピッチ220μm、線幅60μm、プラズマディスプレイにおけるストライプ状の隔壁パターン形成が可能になるように設計したクロムマスクを用いた。露光は、50mW/cm2 の出力の超高圧水銀灯で2分間紫外線露光を行った。その後、モノエタノールアミンの1%水溶液に浸漬して、現像を行った。
【0102】
さらに、得られたガラス基板を120℃で1時間乾燥した後、580℃もしくは850℃で1時間焼成を行った。焼成により約20%程度の収縮が生じる。
【0103】
評価は、パターン形状(線幅50μm、高さ80μmもしくは120μm、ピッチ220μmがターゲット)を電子顕微鏡観察によって観察した。高さ80μm、120μm、160μm共に良好な形状が得られている場合は○、80μmのみ良好な形状が得られている場合を△、80μm、120μmの両方とも欠落などにより良好な形状が得られていない場合を×として評価を行った。
【0104】
180μm厚みの塗布を行って、パターン形成した結果、良好なパターンが形成できるものについては、二重丸として評価した。
【0105】
また、有機成分の屈折率は、ペースト中の有機成分だけを調整して、乾燥工程を経た後、エリプソメトリー法によって、25℃における436nmの波長の光に関して測定を行った。
【0106】
また、実施例中のペースト組成は乾燥後工程後の組成である。乾燥前の組成は、溶媒であるγ−ブチルラクトンの量がペースト中に15%になっている以外は、表中の組成比である。
実施例1〜7
表1に示す組成の感光性ペーストを用いて、パターン作成を行った。焼成は、560℃で行った。
比較例1
表1に示す組成の感光性ペーストを用いて、パターン作成を行った。焼成は、560℃で行った。
【0107】
【表1】
【0108】
【表2】
【0109】
表中の略称に関して、次に示す。
(ポリマー1〜2の構造中の数字は、それぞれのモノマーの構成モル比を示す)
TMPTA :トリメチロールプロパントリアクリレート
TBPMA :トリブロモフェニルメタクリレート
TBB−ADA :テトラブロモビスフェノールAジアクリレート
BMEXS−MA:
【0110】
【化2】
【0111】
MPS−MA :
【0112】
【化3】
【0113】
PVA :ポリビニルアルコール
スダン :アゾ系染料、C24H20N4O
ユヒ゜ナールD-50:ベンゾフェノン系染料(ユピナールD−50)C13H10O5
MTPMP :2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−
モルホリノプロパン−1
EPA :p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル
DET :2,4−ジエチルチオキサントン
γ−BL :γ−ブチロラクトン
ポリマー1 :
【0114】
【化4】
【0115】
ポリマー2 :
【0116】
【化5】
【0117】
【発明の効果】
本発明の感光性ペーストによって、高精度の隔壁を簡便な工程で形成できる。
Claims (16)
- 熱軟化温度が350〜600℃かつ屈折率が1.5〜1.7の範囲のガラス微粒子を60重量%以上含む無機微粒子と感光性有機成分を必須成分とするプラズマディスプレイ用感光性ペーストであって、ガラス微粒子が、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を3〜20重量%含有し、ガラス微粒子の屈折率N1と感光性有機成分の屈折率N2が、次式を満たすことを特徴とするプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
−0.1<N1−N2<0.1 - 屈折率が1.55〜1.65の範囲のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 50〜95重量%のガラス微粒子と5〜50重量%の感光性有機成分からなることを特徴とする請求項1または2に記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- ガラス微粒子として、線熱膨張係数が50〜90×10−7のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- ガラス微粒子として、酸化ビスマス、酸化鉛のうち少なくとも1種類を含有し、その含有率の合計が5〜50重量%のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- ガラス微粒子として、酸化ビスマスを5〜30重量%含有し、かつ、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウムのうち少なくとも1種類を3〜15重量%含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- ガラス微粒子として、酸化珪素を3〜60重量%、酸化ホウ素を5〜50重量%含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- ガラス微粒子として、酸化珪素を3〜60重量%、酸化ホウ素を5〜50重量%、酸化バリウムを1〜30重量%、酸化アルミニウムを1〜30重量%含有するガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- ガラス微粒子として、球形率80個数%以上のガラス微粒子を用いることを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 感光性有機成分中に、分子内にカルボキシル基を含有する重量平均分子量500〜10万のオリゴマーもしくはポリマーを10〜90重量%含むことを特徴とする請求項1〜9のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 感光性有機成分中に、分子内に不飽和二重結合を有する重量平均分子量500〜10万のオリゴマーもしくはポリマーを10〜90重量%含むことを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 感光性有機成分中に、分子内にカルボキシル基と不飽和二重結合を含有する重量平均分子量500〜10万のオリゴマーもしくはポリマーを10〜90重量%含むことを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 感光性有機成分中に、多官能のアクリレート化合物および/またはメタアクリレート化合物を10〜80重量%含むことを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 感光性有機成分中に、ベンゼン環、ナフタレン環、硫黄原子を合計で10〜60重量%含有することを特徴とする請求項1〜13のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 感光性有機成分中に、紫外線吸収特性を持つ化合物を0.05〜5重量%含有することを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
- 紫外線吸収特性を持つ化合物として、有機染料を用いることを特徴とする請求項15記載のプラズマディスプレイ用感光性ペースト。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2001365563A JP3716787B2 (ja) | 1995-06-12 | 2001-11-30 | プラズマディスプレイ用感光性ペースト |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14477195 | 1995-06-12 | ||
JP32179595 | 1995-12-11 | ||
JP32179395 | 1995-12-11 | ||
JP7-144771 | 1996-03-18 | ||
JP7-321793 | 1996-03-18 | ||
JP7-321795 | 1996-03-18 | ||
JP2001365563A JP3716787B2 (ja) | 1995-06-12 | 2001-11-30 | プラズマディスプレイ用感光性ペースト |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6104796A Division JP3567591B2 (ja) | 1995-06-12 | 1996-03-18 | プラズマディスプレイの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002214772A JP2002214772A (ja) | 2002-07-31 |
JP3716787B2 true JP3716787B2 (ja) | 2005-11-16 |
Family
ID=27463991
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6104796A Expired - Fee Related JP3567591B2 (ja) | 1995-06-12 | 1996-03-18 | プラズマディスプレイの製造方法 |
JP2001365563A Expired - Lifetime JP3716787B2 (ja) | 1995-06-12 | 2001-11-30 | プラズマディスプレイ用感光性ペースト |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6104796A Expired - Fee Related JP3567591B2 (ja) | 1995-06-12 | 1996-03-18 | プラズマディスプレイの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP3567591B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7910507B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-03-22 | Central Glass Company, Limited | Glass ceramic material for plasma display |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2004088705A1 (ja) * | 1998-12-01 | 2004-10-14 | Yuichiro Iguchi | プラズマディスプレイ用基板、プラズマディスプレイおよびその製造方法 |
EP1081739B1 (en) | 1999-03-05 | 2010-06-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming device |
JP4211782B2 (ja) | 2003-11-25 | 2009-01-21 | 株式会社村田製作所 | 厚膜パターンの形成方法、電子部品の製造方法 |
JP3938919B2 (ja) * | 2004-02-27 | 2007-06-27 | 東京応化工業株式会社 | 無機ペースト組成物、無機ペースト組成物の製造方法、および、ディスプレイパネル製造用シート状未焼成体 |
JP2008130566A (ja) * | 2006-11-21 | 2008-06-05 | Lg Electronics Inc | プラズマディスプレイパネル及びその製造方法、及びこれのための誘電体組成物 |
KR100852706B1 (ko) | 2007-03-02 | 2008-08-19 | 삼성에스디아이 주식회사 | 격벽 형성용 조성물, 및 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널 |
KR100889774B1 (ko) * | 2007-03-06 | 2009-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 페이스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널의 격벽 및 이를 포함하는 플라즈마디스플레이 패널 |
KR100894062B1 (ko) | 2007-03-26 | 2009-04-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 감광성 페이스트 조성물, 이를 이용하여 제조된 플라즈마디스플레이 패널의 격벽 및 이를 포함하는 플라즈마디스플레이 패널 |
EP2163531A1 (en) * | 2008-09-11 | 2010-03-17 | Samsung SDI Co., Ltd. | Material for forming barrier ribs and pdp comprising the same |
JP5704260B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2015-04-22 | 東レ株式会社 | シンチレータパネル |
JP6075028B2 (ja) * | 2012-11-26 | 2017-02-08 | 東レ株式会社 | シンチレータパネル |
CN104798140A (zh) * | 2012-11-26 | 2015-07-22 | 东丽株式会社 | 闪烁体面板和闪烁体面板的制造方法 |
-
1996
- 1996-03-18 JP JP6104796A patent/JP3567591B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2001
- 2001-11-30 JP JP2001365563A patent/JP3716787B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7910507B2 (en) | 2006-12-28 | 2011-03-22 | Central Glass Company, Limited | Glass ceramic material for plasma display |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2002214772A (ja) | 2002-07-31 |
JPH09223462A (ja) | 1997-08-26 |
JP3567591B2 (ja) | 2004-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3716787B2 (ja) | プラズマディスプレイ用感光性ペースト | |
JP3520647B2 (ja) | 感光性ペースト | |
JP3239759B2 (ja) | 感光性ペースト | |
JP3716469B2 (ja) | パターン加工用感光性ペースト | |
JPH107432A (ja) | 感光性ペースト | |
JPH09306344A (ja) | プラズマディスプレイの製造方法 | |
JP3402070B2 (ja) | プラズマディスプレイ | |
JP3873407B2 (ja) | 感光性ガラスペースト | |
JP3873338B2 (ja) | 感光性ペーストおよびそれを用いたプラズマディスプレイの製造方法 | |
JP3951327B2 (ja) | 感光性ペーストおよびプラズマディスプレイの製造方法 | |
JP3520663B2 (ja) | 感光性ペースト | |
JP3806768B2 (ja) | プラズマディスプレイパネルの製造方法 | |
JP3690001B2 (ja) | プラズマディスプレイの製造方法 | |
JPH1053433A (ja) | 感光性ペースト | |
JPH1173874A (ja) | プラズマディスプレイの製造方法 | |
JP3956889B2 (ja) | プラズマディスプレイ | |
JP3870463B2 (ja) | 感光性グリーンシートおよびプラズマディスプレイの製造方法 | |
JP4193878B2 (ja) | プラズマディスプレイパネルの製造方法 | |
JPH10172442A (ja) | プラズマディスプレイおよびその製造方法 | |
JPH10106443A (ja) | プラズマディスプレイ | |
JPH09306341A (ja) | プラズマディスプレイの製造方法 | |
JP3899565B2 (ja) | プラズマディスプレイパネル | |
JPH10287821A (ja) | 感光性ペースト | |
JP4578489B2 (ja) | プラズマディスプレイパネルの製造方法 | |
JPH10208631A (ja) | プラズマディスプレイパネルの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050412 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050613 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050809 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050822 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080909 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090909 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100909 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110909 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120909 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130909 Year of fee payment: 8 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |