CN104798140A - 闪烁体面板和闪烁体面板的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供可以高精度大面积地形成宽度窄的间壁、发光亮度高、实现清晰画质的闪烁体面板。本发明提供一种闪烁体面板，该闪烁体面板具有平板状的基板、设于该基板上的格子状的间壁、以及含有填充于由所述间壁分隔的单元内的荧光体的闪烁体层，所述间壁以低熔点玻璃为主要成分，所述基板由以选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷为主要成分的材料构成。

Description

闪烁体面板和闪烁体面板的制造方法

技术领域

本发明涉及构成在医疗诊断装置、非破坏检查设备等中使用的射线检测装置的闪烁体面板。

背景技术

以往在医疗现场中，使用胶片的X射线图像得到广泛应用。但是使用胶片的X射线图像是模拟图像信息，因此近年来开发了计算机射线摄影(computed radiography：CR)或平板射线探测器(flat panel detector：FPD)等可以数字图像的形式输出的射线检测装置。另外在X射线CT装置中，采用了在与X射线射线源相对的位置检测射线强度的射线检测装置。

射线检测装置大致分为直接转换式检测装置和间接转换式检测装置。其中，在间接转换式检测装置中，为了将射线转换为可见光而使用闪烁体面板。闪烁体面板含有碘化铯(CsI)等的X射线荧光体，根据所照射的X射线，该X射线荧光体发出可见光，将该发光通过TFT或CCD转换为电信号，由此检测X射线的强度。但是这样构成的射线检测装置有S/N比低的问题。这是由于，X射线荧光体在发光时，荧光体本身导致可见光发生散射等。为了减小该光的散射的影响，人们提出了在用间壁分隔的单元(cell)内填充荧光体的方法(专利文献1-4)。

但是，作为形成所述的间壁的方法，以往所采用的方法是：将硅晶片进行蚀刻加工的方法；或者采用丝网印刷法，将颜料或陶瓷粉末与低熔点玻璃粉末的混合物即玻璃糊剂进行多层图案印刷，然后进行焙烧，形成间壁图案的方法等。将硅晶片进行蚀刻加工的方法中，可形成的闪烁体面板的尺寸受到硅晶片尺寸的限定，无法获得如500mm见方这样的大尺寸面板。为了制作大尺寸面板，是将小尺寸的面板多个并列制作，但其难以精密地制作，难以制作大面积的闪烁体面板。另外由于使用高价的单晶硅晶片，因此在成本方面不利。

在使用玻璃糊剂的多层丝网印刷法中，由于丝网印刷版的尺寸变化等，难以高精度加工。在进行多层丝网印刷时，为了防止间壁图案的崩塌缺损，为了提高间壁图案的强度，需要一定的间壁宽度。间壁图案的宽度过宽，则间壁之间的空间相对狭窄，可填充荧光体的体积减小，并且填充量不均匀。因此由该方法得到的闪烁体面板有X射线荧光体的量少导致发光减弱，产生发光不均匀的缺点。这在低放射量的摄影中是进行清晰摄影的障碍。

即，为了制作发光效率高、实现清晰画质的闪烁体面板，必须有可以高精度加工大面积、且可以使间壁的宽度变窄的间壁加工技术。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-60871号公报

专利文献2：日本特开平5-188148号公报

专利文献3：日本特开2011-7552号公报

专利文献4：日本特开2011-21924号公报。

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的课题在于提供大面积、高精度地形成宽度窄的间壁、发光亮度高、实现清晰画质的闪烁体面板。

解决课题的方案

该课题通过以下技术方案的任意一种实现。

(1)闪烁体面板，该闪烁体面板具有平板状的基板、设于该基板上的格子状的间壁、以及含有荧光体的闪烁体层，该荧光体填充于由所述间壁分隔的单元内，所述间壁由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成，所述基板由以陶瓷为主要成分的材料构成，该陶瓷选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石。

(2)上述1所述的闪烁体面板，其中，所述低熔点玻璃含有2-20质量%的碱金属氧化物。

(3)闪烁体面板的制造方法，所述闪烁体面板具有平板状的基板、设于该基板上的格子状的间壁、以及含有荧光体的闪烁体层，所述基板由以选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷为主要成分的材料构成，所述荧光体填充于由所述间壁分隔的单元内；所述闪烁体面板的制造方法具备以下工序：在基板上涂布含有低熔点玻璃粉末和感光性有机成分的感光性糊剂，形成感光性糊剂涂布膜的工序；将所得的感光性糊剂涂布膜隔着具有规定的开口部的光掩模进行曝光的工序；将曝光后的感光性糊剂涂布膜中可溶于显影液的部分溶解除去的显影工序；将显影后的感光性糊剂涂布膜图案加热至500-700℃除去有机成分，同时使低熔点玻璃软化和烧结，由此形成间壁的焙烧工序；以及向由该间壁分隔的单元内填充荧光体的工序。

发明效果

根据本发明，可以以高精度大面积地形成宽度窄的间壁，因此可提供大尺寸、且用于实现清晰的摄影的闪烁体面板及其制造方法。

附图简述

图1是示意性表示含有本发明的闪烁体面板的射线检测装置的构成的截面图。

图2是示意性表示本发明的闪烁体面板的构成的斜视图。

具体实施方式

以下采用附图对本发明的闪烁体面板以及使用该闪烁体面板的射线检测装置的优选构成进行说明，但本发明不限于此。

图1是示意性表示含有本发明的闪烁体面板的射线检测装置的构成的截面图。图2是示意性表示本发明的闪烁体面板的构成的斜视图。射线检测装置1包含闪烁体面板2、输出基板3、和电源部12。闪烁体面板2含有含荧光体的闪烁体层7，吸收X射线等入射的射线的能量，发出波长为300-800nm范围的电磁波，即，以可见光为中心、发出由紫外光至红外光范围的电磁波(光)。

闪烁体面板2由基板4、用于隔开在基板4上形成的单元的格子状的间壁6、含有填充于由该间壁形成的空间内的荧光体的闪烁体层7构成。基板1和间壁6之间进一步形成缓冲层5，由此可稳定地形成间壁6。另外，通过提高该缓冲层5对可见光的反射率，可以使由闪烁体层7发出的光高效率地到达输出基板3上的光电转换层9。

输出基板3具有光传感器和由TFT构成的像素在基板11上二维地形成的光电转换层9和输出层10。隔着由聚酰亚胺树脂等形成的隔膜层8，将闪烁体面板2的出光面与输出基板3的光电转换层9粘接或粘附，由此形成射线检测装置1。由闪烁体层7发出的光到达光电转换层9，在光电转换层9进行光电转换并输出。本发明的闪烁体面板中各单元用间壁隔开，因此可以使配置为格子状的光电转换元件的像素大小和间距、闪烁体面板的单元的大小和间距一致，由此，即使荧光体导致发生光散射，也可以防止散射光到达相邻的单元。由此可以降低光散射导致的图像模糊，可以实现高精度的摄影。

本发明的闪烁体面板中使用的基板必须由以选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷为主要成分的材料构成。这样的基板为高反射性、高强度、高平坦性、高X射线透过性和高耐热性，并且作为用于通过感光性糊剂法形成间壁的基板，热膨胀系数适当。以陶瓷为主要成分是指构成基板的材料的20-100质量%为陶瓷，更优选50-100质量%为陶瓷。陶瓷的含量低于20质量%时，基板的反射性降低。

这里，莫来石是指具有3Al₂O₃·2SiO₂～2Al₂O₃·SiO₂的组成的材料。块滑石是滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)的焙烧体，是指以MgO·SiO₂为主体的材料。

为了提高闪烁体面板的发光亮度、可进行更清晰的摄影，基板对波长550nm的光的反射率优选为20%以上，更优选40%以上，进一步优选70%以上。

构成基板的材料除了选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷以外，还可以在低于80质量%的范围内含有其它的陶瓷材料或硼硅酸玻璃等其它成分。例如可优选使用由在50-95质量%氧化铝中添加了5-50质量%氧化锆的氧化锆强化的氧化铝形成的基板、或者20-80质量%氧化铝与20-80质量%玻璃粉末的混合物即玻璃陶瓷基板。

为了控制玻璃陶瓷基板的反射性、着色性、热膨胀系数或面板强度，作为所述玻璃陶瓷基板的原料的玻璃粉末优选为硼硅酸盐玻璃、硼酸盐玻璃、硅酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铅硼酸盐玻璃、铅硼硅酸盐玻璃或铋硅酸盐玻璃等的氧化物玻璃。

所述玻璃陶瓷基板可通过将包含陶瓷微粉、玻璃粉末和粘合剂的坯板(green sheet)进行焙烧而制作。所述玻璃陶瓷基板可以通过单层坯板的焙烧获得，为了使反射性提高，优选为将坯板多层层合并焙烧的层合玻璃陶瓷基板。

本发明的闪烁体面板中使用的基板优选为，将含有选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷的微粉末作为无机成分中的主要成分的原料进行焙烧而生成的多晶体。通过为多晶体，容易发生光的散射，基板的反射率提高。

基板的化学组成可简易地通过荧光X射线分析对所含元素种类进行定量分析来确认。更具体地说，通过将ICP发光分光分析、原子吸光分析或粉末X射线衍射法等方法组合使用，可以确定多晶体的各成分的含有率。

为了防止成为面板的破裂或发射光的串扰(crosstalk)等的原因的翘曲，基板的热膨胀系数优选为40-90×10^-7/K。进而，如果使基板的热膨胀系数比构成间壁的低熔点玻璃的热膨胀系数大，则闪烁体面板与输出基板粘附而贴合，可降低串扰，因此更优选。

为了使基板的强度、基板的反射率和X射线透过性充分，基板的厚度优选为0.1-2.0mm，更优选0.1-0.7mm。基板的厚度比0.1mm小时，基板的反射率容易降低，基板的强度降低，容易发生闪烁体面板的破裂。而基板的厚度比2.0mm大时，X射线透过率降低。

在该基板上形成间壁，从耐久性和耐热性的方面考虑，间壁优选由玻璃材料构成。本发明的闪烁体面板的特征在于：间壁由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成。以低熔点玻璃为主要成分的材料具有适当的软化温度，因此适合通过感光性糊剂法大面积、高精度地形成宽度窄的间壁。这里，低熔点玻璃是指软化温度为700℃以下的玻璃。以低熔点玻璃为主要成分是指构成间壁的材料的50-100质量%为低熔点玻璃粉末。低熔点玻璃不为主要成分时，间壁的强度降低。

本发明的闪烁体面板的制造方法具备以下工序：在由以选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷为主要成分的材料构成的基板上涂布含有低熔点玻璃粉末和感光性有机成分的感光性糊剂，形成感光性糊剂涂布膜的工序；将所得的感光性糊剂涂布膜隔着具有规定的开口部的光掩模进行曝光的曝光工序；将曝光后的感光性糊剂涂布膜中可溶于显影液的部分溶解除去的显影工序；将显影后的感光性糊剂涂布膜图案加热至高温以除去有机成分，同时使低熔点玻璃软化和烧结，形成间壁的焙烧工序。在曝光工序中，通过曝光使感光性糊剂涂布膜的必要的部分光固化，或者使感光性糊剂涂布膜的不需要的部分光分解，形成感光性糊剂涂布膜对于显影液的溶解对照。在显影工序中，曝光后的感光性糊剂涂布膜的不需要部分被显影液除去，获得只残留有必要部分的感光性糊剂涂布膜图案。

在焙烧工序中，优选将所得感光性糊剂涂布膜图案在500-700℃下焙烧，更优选在500-650℃下焙烧。通过在这样的温度范围内焙烧，有机成分被分解馏去，同时低熔点玻璃粉末被软化并烧结，形成含有低熔点玻璃的间壁。为了完全除去有机成分，优选焙烧温度为500℃以上。若焙烧温度超过700℃，则焙烧工序中基板的变形增大，因此焙烧温度优选700℃以下。

本发明的闪烁体面板的制造方法中使用的感光性糊剂优选以低熔点玻璃为主要成分。以低熔点玻璃为主要成分是指感光性糊剂中的无机成分的50-100质量%为低熔点玻璃粉末。通过使用这样的感光性糊剂，可以形成由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成的间壁。

本发明的闪烁体面板的制造方法，与将玻璃糊剂通过多层丝网印刷进行层合印刷后焙烧的加工方法相比，可高精度地加工。

感光性糊剂由含有感光性有机成分的有机成分、和含有低熔点玻璃粉末的无机粉末构成。为了形成焙烧前的感光性糊剂涂布膜图案，有机成分必须有一定量，但有机成分过多，则要在焙烧工序中除去的物质量增多，焙烧收缩率增大，因此容易发生焙烧工序中的图案缺损。而有机成分过少，则糊剂中的无机微粒的混合和分散性降低，因此焙烧时容易产生缺陷，不仅如此，糊剂的粘度升高，因此糊剂的涂布性降低，并且对糊剂的稳定性也有不良影响。因此，优选感光性糊剂中的无机粉末的含量为30-80质量%，更优选40-70质量%。还优选低熔点玻璃粉末相对于无机粉末全体为50-100质量%。

焙烧工序中，为了几乎完全除去有机成分、并且使所得间壁具有一定的强度，优选使用包含软化温度为480℃以上的低熔点玻璃的玻璃粉末。软化温度低于480℃，则在焙烧时有机成分被充分除去之前，低熔点玻璃软化，有机成分的残留物被摄入到玻璃中。这种情况下，有机成分在之后会缓慢释放，可能使制品品质降低。并且，摄入到玻璃中的有机成分的残留物还成为玻璃着色的原因。使用软化温度为480℃以上的低熔点玻璃粉末、以500℃以上的温度焙烧，由此可完全除去有机成分。如上所述，焙烧工序中的焙烧温度优选500-700℃，更优选500-650℃，因此低熔点玻璃的软化温度优选480-700℃，更优选480-640℃，进一步优选480-620℃。

关于软化温度，使用差示热分析装置(DTA，株式会社Rigaku制造，“差动式差示热天平TG8120”)，由测定样品所得的DTA曲线通过切线法外推求出吸热峰中的吸热终止温度。具体来说，使用差示热分析装置，以氧化铝粉末为标准试样，以20℃/分钟自室温升温，对作为测定样品的无机粉末进行测定，得到DTA曲线。通过切线法由所得DTA曲线外推求出吸热峰中的吸热终止温度，得到软化点Ts，将其定义为软化温度。

低熔点玻璃的热膨胀系数优选40-90×10^-7/K。在基板上形成含有低熔点玻璃的感光性糊剂涂布膜并焙烧时，如果热膨胀系数比90×10^-7/K大，则面板大幅翘曲，因此难以作为射线检测装置组装。产生了面板翘曲的射线检测装置在面板面内发生发射光的串扰，或发生发射光量的检测灵敏度不均匀，因此难以检测高精细图像。而热膨胀系数比40×10^-7/K小，则无法充分降低低熔点玻璃的软化温度。

为了获得低熔点玻璃，可以使用作为有效用于使玻璃低熔点化的材料的选自氧化铅、氧化铋、氧化锌和碱金属氧化物的金属氧化物。其中优选使用碱金属氧化物来调节玻璃的软化温度。通常碱金属是指锂、钠、钾、铷和铯，但本发明中的碱金属氧化物是指选自氧化锂、氧化钠和氧化钾的金属氧化物。

低熔点玻璃中的碱金属氧化物的含量X(M₂O)优选为2-20质量%。碱金属氧化物的含量低于2质量%，则软化温度升高，由此必须在高温下进行焙烧工序。因此在焙烧工序中基板变形，由此导致所得闪烁体面板发生歪曲，或间壁容易产生缺陷，因此不适合。而碱金属氧化物的含量比20质量%多时，焙烧工序中玻璃的粘度过于降低。因此所得间壁的形状容易发生歪曲。而且所得间壁的空隙率过小，由此所得闪烁体面板的发光亮度降低。

除碱金属氧化物之外，为了调节高温下玻璃的粘度，进一步优选低熔点玻璃含有3-10质量%的氧化锌。氧化锌的含量为3质量%以下，则高温下玻璃的粘度升高，为10质量%以上，则玻璃的成本有升高倾向。

除所述碱金属氧化物和氧化锌之外，通过在低熔点玻璃中进一步含有氧化硅、氧化硼、氧化铝或碱土类金属的氧化物等，可以控制低熔点玻璃的稳定性、结晶性、透明性、折射率和热膨胀特性等。低熔点玻璃的组成设为以下所示组成范围，由此可以制作具有适合本发明的粘度特性的低熔点玻璃，因此优选。

碱金属氧化物：2-20质量%

氧化锌：3-10质量%

氧化硅：20-40质量%

氧化硼：25-40质量%

氧化铝：10-30质量%

碱土类金属氧化物：5-15质量%

这里，碱土类金属是指选自镁、钙、钡和锶的1种以上的金属。

低熔点玻璃粉末的粒径可使用粒度分布测定装置(日机装株式会社制造，“MT3300”)评价。测定方法是在充满水的样品室中加入无机粉末，进行300秒超声波处理后进行测定。

低熔点玻璃粉末的粒径优选50%体积平均粒径(D50)为1.0-4.0μm的范围内。D50低于1.0μm，则粒子的聚集增强，难以获得均匀的分散性，糊剂的流动性不稳定。这种情况下，涂布糊剂时的厚度均匀性降低。而D50超过4.0μm，则所得烧结体的表面凹凸增大，容易成为后加工中图案破碎的原因。

本发明的闪烁体面板的制造方法中使用的感光性糊剂除所述的低熔点玻璃粉末之外，也可以含有在700℃下也不软化的高熔点玻璃、或氧化硅、堇青石、莫来石或长石等的陶瓷粒子作为填料。填料通过与低熔点玻璃粉末共同使用，具有控制糊剂组合物的焙烧收缩率、保持所形成的间壁的形状的效果。不过，填料在无机粉末全体中所占的比例超过50质量%，则阻碍低熔点玻璃粉末的烧结，出现间壁强度低等问题，因此不优选。另外，基于与低熔点玻璃粉末同样的理由，填料优选D50为0.5-4.0μm。填料的D50可通过与低熔点玻璃粉末同样的方法评价。

感光性糊剂中，优选低熔点玻璃粉末或填料的折射率n1、和感光性有机成分的平均折射率n2满足-0.1＜n1-n2＜0.1，更优选满足-0.01≤n1-n2≤0.01，进一步优选满足-0.005≤n1-n2≤0.005。通过满足该条件，在曝光工序中，低熔点玻璃粉末或填料与感光性有机成分的界面的光散射得到抑制，可进行高精度的图案形成。通过调节构成低熔点玻璃粉末的氧化物的配合比例，可以获得兼具优选的热特性、以及优选的折射率的低熔点玻璃粉末。

低熔点玻璃粉末或填料的折射率可通过贝克线检测法测定。将25℃下波长436nm(g线)的折射率作为低熔点玻璃粉末或填料的折射率。感光有机成分的平均折射率可通过椭圆光度法测定由感光性有机成分形成的涂膜来求出。将25℃下波长436nm(g线)的折射率作为感光性有机成分的平均折射率。

感光性糊剂通过含有感光性有机成分作为有机成分，可通过如上所述的感光性糊剂法进行图案加工。作为感光性有机成分，可通过使用感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等来控制反应性。这里，感光性单体、感光性低聚物和感光性聚合物的感光性是指糊剂受到活性光线的照射时，感光性单体、感光性低聚物或感光性聚合物发生光交联、光聚合等反应，化学结构发生变化。

感光性单体是具有活性的碳-碳双键的化合物，优选使用具有乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰胺基作为官能团的单官能化合物和多官能化合物。特别是有机成分中含有10-80质量%选自多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物的化合物而得的物质，可通过光反应提高固化时的交联密度，使图案形成性提高，因此优选。作为多官能丙烯酸酯化合物和多官能甲基丙烯酸酯化合物，已开发多种类的化合物，因此可考虑反应性、折射率等，从其中适当选择。

感光性低聚物和感光性聚合物优选使用具有活性的碳-碳双键的低聚物和聚合物。感光性低聚物和感光性聚合物例如可通过将丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、3-丁烯酸或它们的酸酐等的含羧基的单体与甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯等单体共聚而获得。将活性的碳-碳双键导入低聚物或聚合物的方法可以采用：使丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯或烯丙基氯、具有缩水甘油基或异氰酸酯基的烯键式不饱和化合物或马来酸等羧酸与低聚物或聚合物中的巯基、氨基、羟基或羧基反应来制作的方法等。

通过使用具有氨基甲酸酯结构的单体或低聚物作为感光性单体或感光性低聚物，在焙烧工序中可以获得难以使图案缺损的感光性糊剂。通过使用低熔点玻璃粉末作为玻璃粉末，在焙烧工序后期的玻璃粉末焙烧进行过程中难以发生急剧的收缩，这可抑制图案缺损。除此之外，有机成分中使用具有氨基甲酸酯结构的化合物时，焙烧工序初期的有机成分在分解和馏去过程中发生应力弛豫，难以发生图案缺损。通过这两者的效果，可以抑制宽温度区域内的图案缺损。

光聚合引发剂是通过活性光源的照射产生自由基的化合物。具体的例子可举出：二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4-二氯二苯甲酮、4-苯甲酰基-4-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮、苯偶酰、苯偶酰甲氧基乙基缩醛、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻丁基醚、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)环己酮、2,6-双(对叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、米希勒酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯基硫代吖啶酮、二硫化苯并噻唑、三苯膦、过氧化苯偶姻和曙红、亚甲基蓝等光还原性的色素与抗坏血酸、三乙醇胺等还原剂的组合等。还可以将它们2种以上组合使用。

感光性糊剂可以含有具有羧基的共聚聚合物作为粘合剂。具有羧基的共聚物例如可如下获得：选择丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、3-丁烯酸或它们的酸酐等含羧基的单体、以及甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酸2-羟基乙酯等的其它单体，使用偶氮二异丁腈这样的引发剂，通过共聚获得。作为具有羧基的共聚物，优选使用以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和丙烯酸或甲基丙烯酸作为共聚成分的共聚物，这是因为它们在焙烧时热分解温度低。

感光性糊剂通过含有具有羧基的共聚聚合物，形成对碱水溶液的溶解性优异的糊剂。优选具有羧基的共聚物的酸值为50-150mgKOH/g。通过酸值为150mgKOH/g以下，可以得到宽的显影允许幅度。通过酸值为50mgKOH/g以上，未曝光部在显影液中的溶解性不会降低。因此无需使显影液浓度增大，可防止曝光部的剥落，可获得高精细的图案。进而，也优选具有羧基的共聚物在支链具有烯键式不饱和基团。烯键式不饱和基团可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基等。

感官性糊剂中，可以根据需要，在包含低熔点玻璃粉末、感光性单体、感光性低聚物、感光性聚合物或光聚合引发剂等的感光性有机成分中加入有机溶剂和粘合剂，进行调合使各种成分为规定的组成，然后用三轴辊、混炼机均匀混合分散而制作。

感光性糊剂的粘度可通过无机粉末、增稠剂、有机溶剂、阻聚剂、增塑剂或防沉淀剂等的添加比例适当调节，其范围优选2-200Pa·s。例如在通过旋涂法进行感光性糊剂在基板上的涂布时，优选2-5Pa·s的粘度。通过丝网印刷法进行感光性糊剂在基板上的涂布，为了通过1次涂布获得膜厚10-40μm，优选50-200Pa·s的粘度。采用刮板涂布法或模头涂布法等时，优选10-50Pa·s的粘度。

可将上述得到的感光性糊剂涂布在基板上，通过光刻法形成所需的图案，进一步通过焙烧形成间壁。对于使用所述感光性糊剂、通过光刻法进行间壁的制造的一个例子进行说明，但本发明并不限于此。

将感光性糊剂全面或者部分地涂布在基板上，形成感光性糊剂涂布膜。涂布方法可以采用丝网印刷法、棒涂法、辊涂法、模头涂布法、刮板涂布法等方法。涂布厚度可通过选择涂布次数、丝网的网孔以及糊剂的粘度来调节。

接着进行曝光工序。通过常规的光刻法进行，通常是隔着光掩模进行曝光的方法。也可以不使用光掩模，而采用通过激光等直接描画的方法。曝光装置可以使用接近式曝光机等。另外在进行大面积的曝光时，可以在基板上涂布感光性糊剂后，一边输送一边进行曝光，由此可以用小曝光面积的曝光机对大面积进行曝光。此时所使用的活性光线例如可举出近红外线、可见光线、紫外线等。其中最优选紫外线，其光源例如可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、卤素灯、灭菌灯等。其中优选超高压汞灯。曝光条件根据涂布厚度而不同，通常使用1-100mW/cm²输出功率的超高压汞灯进行0.01-30分钟的曝光。

曝光后，利用感光性糊剂涂布膜的曝光部分和未曝光部分在显影液中的溶解度差进行显影，获得所需的格子形状的感光性糊剂涂布膜图案。显影通过浸渍法或喷雾法、刷涂法进行。显影液可以使用可溶解糊剂中的有机成分的溶剂。显影液优选以水为主要成分。糊剂中存在具有羧基等酸性基团的化合物时，可以用碱水溶液显影。碱水溶液也可以使用氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钙等无机碱水溶液，但使用有机碱水溶液的话，在焙烧时容易除去碱成分，因此优选。有机碱具体可举出：四甲基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、单乙醇胺、二乙醇胺等。碱水溶液的浓度优选0.05-5质量%，更优选0.1-1质量%。碱浓度过低则可溶部未被除去，碱浓度过高则使图案部剥离，还可能腐蚀非可溶部。显影时的显影液温度在20-50℃下进行，这在工序管理上优选。

接着用焙烧炉进行焙烧工序。焙烧工序的气氛、温度根据感光性糊剂、基板的种类而不同，在空气中、氮、氢等气氛中焙烧。焙烧炉可以使用间歇式的焙烧炉或带式的连续型焙烧炉。焙烧优选通常在500-700℃的温度下保持10-60分钟进行焙烧。更优选焙烧温度为500-650℃。通过以上的工序，有机成分被从格子形状的感光性糊剂涂布膜图案中除去，同时该涂布膜图案中所含的低熔点玻璃被软化和烧结，可获得在基板上形成了实质上由无机物构成的格子状间壁的间壁构件。

间壁的高度(H) 优选100-1000μm，更优选160-500μm，进一步优选250-500μm。间壁的高度超过1000μm，则加工时的图案形成困难。而间壁的高度降低，则可填充的荧光体的量减少，因此所得闪烁体面板的发光亮度降低，难以进行清晰的摄影。

间壁的图案形状没有特别限定，优选格子状或条纹状。形成格子状的图案时，间壁的间距(P)优选为60-1000μm。间距低于60μm，则加工时的图案形成困难。间距过大，则难以使用所得的闪烁体面板进行高精度的图像摄影。

优选间壁的底部宽度(Lb)为20-150μm，间壁的顶部宽度(Lt)为15-80μm。间壁的底部宽度低于20μm，则在焙烧时容易产生间壁的缺陷。而间壁的底部宽度增大，则可在被间壁分隔的空间内填充的荧光体量减少。间壁的顶部宽度低于15μm，则间壁的强度降低。而间壁的顶部宽度超过80μm，则取出闪烁体层的发射光的区域变狭窄。优选间壁高度(H)相对于间壁底部宽度(Lb)的高宽比(H/Lb)为1.0-25.0。相对于间壁底部宽度的高宽比(H/Lb)越大的间壁，被间壁分隔的每1个像素的空间越大，可以填充更多的荧光体。

优选间壁高度(H)相对于间壁间距(P)的高宽比(H/P)为0.1-3.5。相对于间壁间距的高宽比(H/P)越大的间壁，则形成高精细分隔的1个像素，并且每1像素的空间可以填充更多的荧光体。

由格子状的间壁分隔的单元的形状可以适当选择正方形、长方形、平行四边形、梯形等形状。本发明的闪烁体面板中，从间壁底部宽度的均匀性、1个像素内的荧光体发光强度的均匀性的方面考虑，优选单元的形状为正方形的格子状的间壁。

间壁的高度和宽度是将与基板垂直的间壁截面露出，用扫描型电子显微镜(日立制作所制造，“S2400”)观察截面而测定的。测定位于间壁与基板的接触部的间壁的宽度作为底部宽度(Lb)。测定间壁最顶部的宽度作为顶部宽度(Lt)。

间壁是感光性糊剂中所含的无机粉末烧结而形成的。形成间壁的无机粉末之间互相融粘，但其间残留有空隙部分。间壁中所含的该空隙的比例可根据焙烧间壁的焙烧工序的温度设计来调整。空隙部分占间壁全体的比例(空隙率)设为2-25%，由此可以形成可见光的反射特性和强度并存的间壁，因此优选。空隙率低于2%，则间壁的反射率低，由此，所得的闪烁体面板的发光亮度降低。空隙率超过25%，则间壁的强度不足，容易崩塌。为了使反射特性和强度并存，更优选空隙率为5-25%，进一步优选5-20%。

空隙率的测定方法是，将间壁的截面进行精密研磨，然后用电子显微镜观察，将无机材料部分和空隙部分进行图像转换成二灰度，计算空隙部分的面积占间壁截面面积的比例。

优选间壁和基板之间设有由选自低熔点玻璃和陶瓷的无机成分构成的缓冲层。缓冲层具有在焙烧工序中弛豫施加至间壁的应力、实现稳定的间壁形成的效果。另外缓冲层为高反射率，则通过将由荧光体发光的可见光反射到光电转换元件的方向，可以使闪烁体面板的发光亮度提高，优选。为了提高反射率，优选缓冲层由低熔点玻璃和陶瓷构成。低熔点玻璃可以使用与间壁同样的材料。陶瓷优选氧化钛、氧化铝或氧化锆等。

为了形成缓冲层，是将有机成分、低熔点玻璃粉末、陶瓷粉末等无机粉末分散于溶剂中形成糊剂，将糊剂涂布在基材上并干燥，形成缓冲层用糊剂涂布膜。接着对缓冲层用糊剂涂布膜进行焙烧，形成缓冲层，焙烧温度优选500-700℃，更优选500-650℃。

还可以同时实施该缓冲层的焙烧和间壁的焙烧。通过采用该同时焙烧，可以削减焙烧工序数目，可以降低焙烧工序中所消耗的能量。采用缓冲层与间壁的同时焙烧时，优选使用与所述间壁用感光性糊剂同样的感光性有机成分作为缓冲层用糊剂的有机成分，形成缓冲层用糊剂涂布膜，然后使缓冲层用糊剂涂布膜全面曝光，使涂布膜固化。还可以使用含有选自聚合性单体、聚合性低聚物和聚合性聚合物的任意的聚合性化合物和热聚合引发剂的热固化性有机成分作为缓冲层用糊剂的有机成分，形成缓冲层用糊剂涂布膜，然后热固化。通过这些方法，使缓冲层用糊剂涂布膜不溶解于溶剂中，因此在其上涂布间壁用感光性糊剂的工序中，可防止缓冲层用糊剂涂布膜溶解或剥落。

除上述成分以外，缓冲层用糊剂中可适当添加乙基纤维素等粘合剂、分散剂、增稠剂、增塑剂或防沉淀剂等。

接着，在由间壁分隔的单元内填充荧光体，由此可完成闪烁体面板。这里，单元是指由格子状的间壁分隔的空间。含有填充于该单元的荧光体的层称为闪烁体层。闪烁体层所含有的荧光体以外的成分例如可举出乙基纤维素等有机粘合剂、或铟(In)等的活化剂，也可以只由闪烁体层形成荧光体。

荧光体可以使用各种公知的荧光体材料。特别优选由X射线转换为可见光的转换率比较高的CsI、CsBr、BaF₂、BaFI、BaFBr、GOS(Gd₂O₂S)、GSO(Gd₂SiO₅)、BGO(BiGe₃O₁₂)、LSO(Lu₂SiO₅)或CaWO₄等。为了提高发光效率，荧光体中可以添加各种活化剂。例如优选荧光体中添加铟(In)、铊(TI)、锂(Li)、钾(K)、铷(Rb)、钠(Na)、铽(Tb)、铕(Eu)或镨(Pr)等的活化剂。

闪烁体层的形成例如可以采用：通过真空蒸镀来蒸镀荧光体的方法；将分散于水中的荧光体浆料涂布于基板上的方法；将荧光体粉末、乙基纤维素或丙烯酸树脂等有机粘合剂、和萜品醇或γ-丁内酯等有机溶剂混合而制作荧光体浆料，通过丝网印刷或分配器将荧光体浆料进行涂布的方法。

关于在由间壁分隔的单元内填充的荧光体的量，相对于单元内的空间体积，荧光体所占的体积分数(以下称为荧光体体积填充率)优选55-100%，更优选60-100%，进一步优选70-100%。荧光体体积分数比55%小，则无法高效率地将入射的X射线转换成可见光。为了提高入射的X射线的转换效率，优选将荧光体高密度填充于单元的空间。

实施例

以下通过实施例具体说明本发明。但本发明并不限于此。

(基板的反射率测定)

通过分光测色仪(KONICA MINOLTA, INC制造，“CM-2002”)的SCI模式测定基板对波长550nm的光的反射率。

(基板)

使用以下基板。基板尺寸均为150×150mm。

基板A：氮化铝基板(96质量%AlN、4质量%Y₂O₃的组成的多晶体)，厚度0.7mm，反射率45%，热膨胀系数46×10^-7/K

基板B：氧化铝基板(96质量%Al₂O₃、3质量%SiO₂、1质量%MgO的组成的多晶体)，厚度0.7mm，反射率75%，热膨胀系数71×10^-7/K

基板C：氧化铝基板(96质量%Al₂O₃、3质量%SiO₂、1质量%MgO的组成的多晶体)，厚度1.0mm，反射率84%，热膨胀系数71×10^-7/K

基板D：氧化铝基板(96质量%Al₂O₃、3质量%SiO₂、1质量%MgO的组成的多晶体)，厚度2.0mm，反射率88%，热膨胀系数71×10^-7/K

基板E：氧化锆强化氧化铝基板(90质量%Al₂O₃、10质量%ZrO₂的组成的多晶体)，厚度0.3mm，反射率88%，热膨胀系数75×10^-7/K

基板F：莫来石基板(Al₆Si₂O₁₃>99质量%的组成的多晶体)，厚度0.7mm，反射率80%，热膨胀系数50×10^-7/K

基板G：块滑石基板(MgO+SiO₂>99质量%的组成的多晶体)，厚度0.7mm，反射率72%，热膨胀系数77×10^-7/K

基板H：玻璃陶瓷基板(20质量%Al₂O₃、80质量%硼硅酸玻璃的组成的多晶体) ，厚度0.7mm，反射率43%，热膨胀系数58×10^-7/K

基板I：玻璃陶瓷基板(50质量%Al₂O₃、50质量%硼硅酸玻璃的组成的多晶体) ，厚度0.7mm，反射率71%，热膨胀系数63×10^-7/K

基板J：玻璃基板(65质量%SiO₂、11质量%B₂O₃、1质量%MgO、8质量%CaO、15质量%Al₂O₃的组成的玻璃)，厚度0.7mm，反射率8%，热膨胀系数38×10^-7/K

基板K：氮化硅基板(Si₃N₄>96质量%的组成的多晶体)，厚度0.7mm，反射率18%，热膨胀系数32×10^-7/K

基板L：玻璃陶瓷基板(80质量%Al₂O₃、20质量%硼硅酸玻璃的组成的多晶体) ，厚度0.7mm，反射率73%，热膨胀系数69×10^-7/K

基板M：玻璃陶瓷基板(80质量%Al₂O₃、20质量%铋硅酸盐玻璃的组成的多晶体) ，厚度0.7mm，反射率75%，热膨胀系数74×10^-7/K

基板N：玻璃陶瓷基板(80质量%Al₂O₃、20质量%铋硅酸盐玻璃的组成的多晶体) ，厚度0.3mm，反射率67%，热膨胀系数74×10^-7/K

基板O：将厚度0.07mm的玻璃陶瓷薄膜(80质量%Al₂O₃、20质量%铋硅酸盐玻璃的组成的多晶体)层合10片得到的层合玻璃陶瓷基板，厚度0.7mm，反射率88%，热膨胀系数74×10^-7/K

(间壁用感光性糊剂的原料)

实施例的感光性糊剂所使用的原料如下。

感光性单体M-1：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

感光性单体M-2：二甲基丙烯酸四丙二醇酯

感光性单体M-3：下式(A)中，R¹、R²为丙烯酰基，R³为环氧乙烷-环氧丙烷低聚物、R⁴为异佛尔酮二异氰酸酯残基，分子量为19,000

R¹-(R⁴-R³)_n-R⁴-R² 　　　　　　　(A)

感光性聚合物：将0.4当量甲基丙烯酸缩水甘油基酯与由甲基丙烯酸/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯=40/30/30的质量比形成的共聚物的羧基进行加成反应所得物质(重均分子量43000，酸值100)

光聚合引发剂：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮-1(BASF公司制造，“IC369”)

阻聚剂：双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]-1,6-己二醇酯

紫外线吸收剂溶液：Sudan IV(东京应化工业株式会社制造)的γ-丁内酯0.3质量%溶液

溶剂：γ-丁内酯

粘度调节剂：Flownon EC121(共荣社化学社制造)

低熔点玻璃粉末A：

28质量%SiO₂、30质量%B₂O₃、6质量%ZnO、2质量%Li₂O、3质量%MgO、3质量%CaO、3质量%BaO、25质量%Al₂O₃，折射率(ng)：1.551，软化温度649℃，热膨胀系数49×10^-7/K，50%体积平均粒径2.1μm

低熔点玻璃粉末B：

27质量%SiO₂、31质量%B₂O₃、6质量%ZnO、7质量%Li₂O、2质量%MgO、2质量%CaO、2质量%BaO、23质量%Al₂O₃，折射率(ng)：1.56，软化温度588℃，热膨胀系数68×10^-7/K，50%体积平均粒径2.3μm

低熔点玻璃粉末C：

28质量%SiO₂、23质量%B₂O₃、4质量%ZnO、5质量%Li₂O、15质量%K₂O、4质量%MgO、1质量%BaO、20质量%Al₂O₃，折射率(ng)：1.563，软化温度540℃，热膨胀系数86×10^-7/K，50%体积平均粒径2.2μm

高熔点玻璃粉末：

30质量%SiO₂、31质量%B₂O₃、6质量%ZnO、2质量%MgO、2质量%CaO、2质量%BaO、27质量%Al₂O₃，折射率(ng)：1.55，软化温度790℃，热膨胀系数32×10^-7/K，50%体积平均粒径2.3μm

(间壁用糊剂的制作)

使用上述材料，按照以下方法制作间壁糊剂。

间壁用感光性糊剂A：将8质量份感光性单体M-1、6质量份感光性单体M-2、6质量份感光性单体M-3、48质量份感光性聚合物、12质量份光聚合引发剂、0.4质量份阻聚剂和25.6质量份紫外线吸收剂溶液在温度80℃下加热溶解于76质量份溶剂中。将所得溶液冷却，然后添加18质量份粘度调节剂，制作有机溶液1。将有机溶液1涂布在玻璃基板上，干燥，由此获得的有机涂膜的折射率(ng)为1.555。

接着，在150质量份所制作的有机溶液1中添加80质量份低熔点玻璃粉末A、20质量份高熔点玻璃粉末，然后用三轴辊混炼机混炼，制作间壁用感光性糊剂A。

间壁用感光性糊剂B：与间壁用感光性糊剂A同样地制作有机溶液1。接着，在150质量份所制作的有机溶液1中添加90质量份低熔点玻璃粉末B、10质量份高熔点玻璃粉末，然后用三轴辊混炼机混炼，制作间壁用感光性糊剂B。

间壁用感光性糊剂C：与间壁用感光性糊剂A同样地制作有机溶液1。接着，在150质量份所制作的有机溶液1中添加80质量份低熔点玻璃粉末C、20质量份高熔点玻璃粉末，然后用三轴辊混炼机混炼，制作间壁用感光性糊剂C。

(发光亮度的测定)

将所制作的闪烁体面板安置于PaxScan2520中，制作射线检测装置。由闪烁体面板的基板一侧照射管电压80kVp的X射线，检测由荧光体层所发射的光的发光量。亮度的评价是以实施例1的结果为100%进行相对评价。

实施例1

通过模头涂布机，在基板A上以使干燥厚度为500μm的方式涂布上述间壁用感光性糊剂A，干燥，形成间壁用感光性糊剂涂布膜。接着，隔着形成有与所需的间壁图案对应的开口部的光掩模(具有纵横间距均为127μm、线宽20μm的格子状开口部的铬掩模)，用超高压汞灯、以600mJ/cm²对间壁用感光性糊剂涂布膜进行曝光。将曝光后的间壁用感光性糊剂涂布膜在0.5%乙醇胺水溶液中显影，除去未曝光部分，形成格子状感光性糊剂涂布膜图案。进一步在585℃下、在空气中对感光性糊剂涂布膜图案焙烧15分钟，得到间壁间距为127μm的125×125mm大小的具有格子状间壁的间壁构件。

然后向由间壁所分隔的空间中填充CsI：Tl(CsI:TlI=1mol:0.003mol)作为荧光体，在580℃下焙烧，制作荧光体体积填充率为85%闪烁体面板1。对包含所制作的闪烁体面板1和PaxScan2520的射线检测装置进行评价，结果得到了良好的图像。

实施例2

使用上述基板B作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为115%，得到良好的图像。

实施例3

使用上述基板C作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为120%，得到良好的图像。

实施例4

使用上述基板D作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为100%，得到良好的图像。与实施例3相比，虽然基板的反射率高，但是相对亮度低，这可以认为是由于随着基板厚度的增加，基板对X射线的吸收增大，来自荧光体的发光量降低。

实施例5

使用上述基板E作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂C作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为115%，得到良好的图像。

实施例6

使用上述基板F作为基板，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为120%，得到良好的图像。

实施例7

使用上述基板G作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂C作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为110%，得到良好的图像。

实施例8

使用上述基板H作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为100%，得到良好的图像。

实施例9

使用上述基板I作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为110%，得到良好的图像。

实施例10

使用上述基板L作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为113%，得到良好的图像。

实施例11

使用上述基板M作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为115%，得到良好的图像。

实施例11

使用上述基板N作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为115%，得到良好的图像。

实施例12

使用上述基板O作为基板，使用上述间壁用感光性糊剂B作为间壁用感光性糊剂，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为125%，得到良好的图像。

比较例1

使用上述基板J作为基板，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为80%，较低。并且，由于基板与间壁的热膨胀系数差的影响，基板发生翘曲，发生发射光的串扰，因此图像不良。

比较例2

使用上述基板K作为基板，除此之外与实施例1同样地进行评价。相对发光亮度为90%，较低。并且，由于基板与间壁的热膨胀系数差的影响，基板发生翘曲，发生发射光的串扰，因此图像不良。

由这些结果可知，本发明的实施例中，得到发光亮度高、获得良好的图像的射线检测装置。

符号说明

1 射线检测装置

2 闪烁体面板

3 输出基板

4 基板

5 缓冲层

6 间壁

7 闪烁体层

8 隔膜层

9 光电转换层

10 输出层

11 基板

12 电源部。

Claims (3)

1. 闪烁体面板，所述闪烁体面板具有平板状的基板、设于该基板上的格子状的间壁、以及含有荧光体的闪烁体层，所述荧光体填充于由所述间壁分隔的单元内，其中，

所述间壁由以低熔点玻璃为主要成分的材料构成，

所述基板由以陶瓷为主要成分的材料构成，所述陶瓷选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石。

2. 权利要求1所述的闪烁体面板，其中，所述低熔点玻璃含有2-20质量%的碱金属氧化物。

3. 闪烁体面板的制造方法，所述闪烁体面板具有平板状的基板、设于该基板上的格子状的间壁、以及含有荧光体的闪烁体层，所述基板由以选自氧化铝、氮化铝、莫来石和块滑石的陶瓷为主要成分的材料构成，所述荧光体填充于由该间壁分隔的单元内；

其中，所述闪烁体面板的制造方法具备以下工序：

在基板上涂布含有低熔点玻璃粉末和感光性有机成分的感光性糊剂，形成感光性糊剂涂布膜的工序；

将所得的感光性糊剂涂布膜隔着具有规定的开口部的光掩模进行曝光的工序；

将曝光后的感光性糊剂涂布膜中可溶于显影液的部分溶解除去的显影工序；

将显影后的感光性糊剂涂布膜图案加热至500-700 ℃，除去有机成分，同时使低熔点玻璃软化和烧结，由此形成间壁的焙烧工序；以及

向由该间壁分隔的单元内填充荧光体的工序。