KR20150090042A - 신틸레이터 패널 및 신틸레이터 패널의 제조 방법 - Google Patents

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타카히로 타니노
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Abstract

본 발명은 대면적으로 세폭의 격벽을 고정밀도로 형성하고, 발광 휘도가 높고, 선명한 화질을 실현하는 신틸레이터 패널을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 평판 형상의 기판, 그 기판 상에 설치된 격자 형상의 격벽, 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전된 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서, 상기 격벽은 저융점 유리를 주성분으로 하고, 상기 기판은 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 신틸레이터 패널을 제공한다.

Description

신틸레이터 패널 및 신틸레이터 패널의 제조 방법{SCINTILLATOR PANEL AND METHOD FOR PRODUCING SCINTILLATOR PANEL}
본 발명은 의료 진단 장치, 비파괴 검사 기기 등에 사용되는 방사선 검출 장치를 구성하는 신틸레이터 패널에 관한 것이다.
종래, 의료 현장에 있어서 필름을 사용한 X선 화상이 널리 사용되어 왔다. 그러나, 필름을 사용한 X선 화상은 아날로그 화상 정보이기 때문에, 최근 컴퓨티드 라디오그래피(computed radiography: CR)나 플랫 패널형의 방사선 디텍터(flat ㎩nel detector: FPD) 등의 디지털 화상으로서 출력 가능한 방사선 검출 장치가 개발되고 있다. 또한, X선 CT 장치에 있어서도 X선 방사선원과 대향하는 위치에 방사선 강도를 검출하는 방사선 검출 장치가 사용되고 있다.
방사선 검출 장치는 직접 변환형 검출 장치와 간접 변환형 검출 장치로 대별된다. 이 중, 간접 변환형 검출 장치에 있어서는 방사선을 가시광으로 변환하기 위해서 신틸레이터 패널이 사용된다. 신틸레이터 패널은 요오드화세슘(CsI) 등의 X선 형광체를 포함하고, 조사된 X선에 따라서 그 X선 형광체가 가시광을 발광하고, 그 발광을 TFT나 CCD에서 전기 신호로 변환함으로써 X선의 강도를 검출한다. 그러나, 이러한 구성의 방사선 검출 장치는 S/N비가 낮다고 하는 문제가 있었다. 이것은 X선 형광체가 발광할 때에 형광체 자체에 의해 가시광이 산란해 버리는 것 등에 기인한다. 이 광의 산란의 영향을 작게 하기 위해서, 격벽으로 칸막이된 셀 내에 형광체를 충전하는 방법이 제안되어 왔다(특허문헌 1∼4).
그러나, 그러한 격벽을 형성하는 방법으로서 종래 이용되어 온 방법은 규소 웨이퍼를 에칭 가공하는 방법, 또는 안료 또는 세라믹 분말과 저융점 유리 분말의 혼합물인 유리 페이스트를 스크린 인쇄법을 이용하여 다층으로 패턴 인쇄한 후에 소성해서 격벽 패턴을 형성하는 방법 등이었다. 규소 웨이퍼를 에칭 가공하는 방법에서는 형성할 수 있는 신틸레이터 패널의 사이즈가 규소 웨이퍼의 사이즈에 따라 한정되고, 500㎜×500㎜와 같은 대사이즈의 것을 얻을 수는 없었다. 대사이즈의 것을 만들기 위해서는 소사이즈의 것을 복수 배열하여 만드는 것이 되지만, 그 제작은 정밀도적으로 어려워 대면적의 신틸레이터 패널을 제작하는 것이 곤란했다. 또한, 고가인 단결정 규소 웨이퍼를 사용하기 때문에 비용면에서도 불리했다.
또한, 유리 페이스트를 사용한 다층 스크린 인쇄법에서는 스크린 인쇄판의 치수 변화 등에 의해 고정밀도의 가공이 곤란했다. 또한, 다층 스크린 인쇄를 행할 때에 격벽 패턴의 붕괴 결손을 막기 위해서, 격벽 패턴의 강도를 높게 하기 위해서 일정한 격벽폭이 필요했다. 격벽 패턴의 폭이 넓어지면, 상대적으로 격벽간의 스페이스가 좁아져 형광체를 충전할 수 있는 체적이 작아짐과 아울러 충전량이 균일해지지 않는다. 그 때문에, 이 방법으로 얻어진 신틸레이터 패널은 X선 형광체의 양이 적기 때문에 발광이 약해지거나, 발광 불균일이 발생한다고 하는 결점이 있었다. 이것은 저선량에서의 촬영에 있어서 선명한 촬영을 행하기 위해서는 장해가 된다.
즉, 발광 효율이 높고, 선명한 화질을 실현하는 신틸레이터 패널을 제작하기 위해서는 대면적을 고정밀도로 가공할 수 있고, 또한 격벽의 폭을 세밀하게 할 수 있는 격벽의 가공 기술이 필요하다.
일본 특허 공개 평 5-60871호 공보 일본 특허 공개 평 5-188148호 공보 일본 특허 공개 2011-7552호 공보 일본 특허 공개 2011-21924호 공보
본 발명은 대면적으로 세폭의 격벽을 고정밀도로 형성하고, 발광 휘도가 높고, 선명한 화질을 실현하는 신틸레이터 패널을 제공하는 것을 과제로 한다.
이 과제는 다음의 기술 수단 중 어느 하나에 의해 달성된다.
(1) 평판 형상의 기판, 그 기판 상에 설치된 격자 형상의 격벽, 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전된 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서, 상기 격벽은 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있고, 상기 기판은 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 신틸레이터 패널.
(2) 상기 저융점 유리는 알칼리 금속 산화물을 2∼20질량% 함유하는 상기 (1)에 기재된 신틸레이터 패널.
(3) 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 평판 형상의 기판, 그 기판 상에 설치된 격자 형상의 격벽, 및 그 격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전된 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널을 제조하는 방법으로서, 기판 상에 저융점 유리 분말 및 감광성 유기 성분을 함유하는 감광성 페이스트를 도포하여 감광성 페이스트 도포막을 형성하는 공정, 얻어진 감광성 페이스트 도포막을 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하는 공정, 노광 후의 감광성 페이스트 도포막의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정, 현상 후의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 500∼700℃로 가열해서 유기 성분을 제거함과 아울러 저융점 유리를 연화 및 소결시켜 격벽을 형성하는 소성 공정, 및 그 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 공정을 구비하는 신틸레이터 패널의 제조 방법.
(발명의 효과)
본 발명에 의해, 세폭의 격벽을 대면적으로 고정밀도로 형성할 수 있기 때문에, 대사이즈이고, 또한 선명한 촬영을 실현하기 위한 신틸레이터 패널 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 신틸레이터 패널을 포함하는 방사선 검출 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명의 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 사시도이다.
이하, 도면을 이용하여 본 발명의 신틸레이터 패널 및 그것을 사용한 방사선 검출 장치의 바람직한 구성에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 신틸레이터 패널을 포함하는 방사선 검출 장치의 구성을 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 2는 본 발명의 신틸레이터 패널의 구성을 모식적으로 나타낸 사시도이다. 방사선 검출 장치(1)는 신틸레이터 패널(2), 출력 기판(3), 및 전원부(12)로 이루어진다. 신틸레이터 패널(2)은 형광체를 함유하는 신틸레이터층(7)을 포함하고, X선 등의 입사된 방사선의 에너지를 흡수하여 파장이 300∼800㎚의 범위인 전자파, 즉 가시광선을 중심으로 자외광으로부터 적외광에 걸치는 범위의 전자파(광)를 발광한다.
신틸레이터 패널(2)은 기판(4)과, 그 위에 형성된 셀을 칸막이하기 위한 격자 형상의 격벽(6)과, 그 격벽으로 형성된 공간 내에 충전된 형광체를 함유하는 신틸레이터층(7)으로 구성된다. 또한, 기판(4)과 격벽(6) 사이에 완충층(5)을 더 형성함으로써 격벽(6)의 안정적인 형성이 가능해진다. 또한, 이 완충층(5)의 가시광에 대한 반사율을 높게 함으로써, 신틸레이터층(7)에서 발광한 광을 효율적으로 출력 기판(3) 상의 광전 변환층(9)에 도달시킬 수 있다.
출력 기판(3)은 기판(11) 상에 포토 센서와 TFT로 이루어지는 화소가 2차원 형상으로 형성된 광전 변환층(9) 및 출력층(10)을 갖는다. 신틸레이터 패널(2)의 출광면과 출력 기판(3)의 광전 변환층(9)을 폴리이미드 수지 등으로 이루어지는 격막층(8)을 통해서 접착 또는 밀착시킴으로써 방사선 검출 장치(1)가 된다. 신틸레이터층(7)에서 발광한 광이 광전 변환층(9)에 도달하고, 광전 변환층(9)에서 광전 변환을 행하여 출력한다. 본 발명의 신틸레이터 패널은 각 셀을 격벽이 칸막이하고 있으므로, 격자 형상으로 배치된 광전 변환 소자의 화소의 크기 및 피치와, 신틸레이터 패널의 셀의 크기 및 피치를 일치시킴으로써, 형광체에 의해 광이 산란되어도 산란광이 이웃하는 셀에 도달하는 것을 막을 수 있다. 이것에 의해 광 산란에 의한 화상의 흐려짐을 저감시킬 수 있고, 고정밀도의 촬영이 가능해진다.
본 발명의 신틸레이터 패널에 사용하는 기판은 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있을 필요가 있다. 그러한 기판은 고반사성, 고강도, 고평탄성, 고X선 투과성 및 고내열성인 것에 추가하여, 감광성 페이스트법에 의해 격벽 형성하기 위한 기판으로서 열팽창계수가 바람직하다. 또한, 세라믹을 주성분으로 한다는 것은 기판을 구성하는 재료의 20∼100질량%가 세라믹인 것을 말하지만, 50∼100질량%가 세라믹인 것이 보다 바람직하다. 세라믹의 함유량이 20질량% 미만인 경우, 기판의 반사성이 낮아진다.
여기에서, 뮬라이트란 3Al2O3·2SiO2∼2Al2O3·SiO2의 조성을 갖는 재료를 말한다. 또한, 스테아타이트란 탈크(3MgO·4SiO2·H2O)의 소성체이며, MgO·SiO2를 주체로 하는 재료를 말한다.
기판의, 파장 550㎚의 광의 반사율은 신틸레이터 패널의 발광 휘도를 높게 한 것보다 선명한 촬영을 가능하게 하기 때문에 20% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하다.
기판을 구성하는 재료는 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹 이외에, 기타 세라믹 재료나, 붕규산 유리 등의 다른 성분을 80질량% 미만의 범위에서 함유해도 상관없다. 예를 들면, 알루미나 50∼95질량%에 지르코니아를 5∼50질량% 첨가한 지르코니아 강화 알루미나로 이루어지는 기판이나, 알루미나 20∼80질량%와 유리 분말 20∼80질량%의 혼합물인 유리 세라믹스 기판을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 유리 세라믹스 기판의 원료가 되는 유리 분말은 유리 세라믹스 기판의 반사성, 착색성, 열팽창계수 또는 패널 강도를 제어하기 위해서, 붕규산염 유리, 붕산염 유리, 규산염 유리, 인산염 유리, 납 붕산염 유리, 납 붕규산염 유리 또는 비스무트규산염 유리 등의 산화물 유리가 바람직하다.
상기 유리 세라믹스 기판은 세라믹 미분말, 유리 분말 및 바인더로 이루어지는 그린 시트를 소성함으로써 제작할 수 있다. 상기 유리 세라믹스 기판은 단층의 그린 시트의 소성에 의해 얻어도 상관없지만, 반사성이 향상되기 때문에 그린 시트를 복수층 적층해서 소성한 적층 유리 세라믹스 기판이 바람직하다.
본 발명의 신틸레이터 패널에 사용하는 기판은 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹의 미분말을 무기 성분 중의 주성분으로서 포함하는 원료의 소성에 의해 생성한 다결정체인 것이 바람직하다. 다결정체임으로써 광의 산란이 일어나기 쉬워져, 기판의 반사율이 향상된다.
기판의 화학 조성은 간이적으로는 형광 X선 분석에 의해 함유 원소종을 정량 분석함으로써 확인할 수 있다. 보다 상세하게는 ICP 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석 또는 분말 X선 회절법 등의 방법을 조합시켜서 사용함으로써, 다결정체로서의 각 성분의 함유율을 결정할 수 있다.
기판의 열팽창계수는 패널의 균열이나 발광 광의 크로스토크 등의 요인이 되는 휨을 억제하기 위해서, 40∼90×10-7/K인 것이 바람직하다. 또한, 기판의 열팽창계수를 격벽을 구성하는 저융점 유리의 열팽창계수보다 크게 하면, 신틸레이터 패널과 출력 기판을 밀착해서 부착해서 크로스토크를 저감시킬 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
기판 두께는 기판의 강도, 기판의 반사율 및 X선 투과성을 충분한 것으로 하기 위해서 0.1∼2.0㎜가 바람직하고, 0.1∼0.7㎜가 보다 바람직하다. 기판의 두께가 0.1㎜보다 작을 경우, 기판의 반사율이 낮아지기 쉽고, 또한 기판의 강도가 저하되어서 신틸레이터 패널의 균열이 발생하기 쉬워진다. 한편, 기판의 두께가 2.0㎜보다 클 경우, X선 투과율이 낮아진다.
이 기판 상에 격벽을 형성하지만, 격벽은 내구성 및 내열성의 점으로부터 유리 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 본 발명의 신틸레이터 패널에서는 격벽은 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 한다. 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료는 적절한 연화 온도를 갖기 때문에, 감광성 페이스트법에 의해 세폭의 격벽을 대면적으로 고정밀도로 형성하는 것에 적합하다. 여기에서, 저융점 유리란 연화 온도가 700℃ 이하인 유리를 말한다. 또한, 저융점 유리를 주성분으로 한다고 하는 것은 격벽을 구성하는 재료의 50∼100질량%가 저융점 유리 분말인 것을 말한다. 저융점 유리가 주성분이 아닐 경우에는 격벽의 강도가 낮아진다.
본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 기판 상에 저융점 유리 분말 및 감광성 유기 성분을 함유하는 감광성 페이스트를 도포하여 감광성 페이스트 도포막을 형성하는 공정, 얻어진 감광성 페이스트 도포막을 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하는 노광 공정, 노광 후의 감광성 페이스트 도포막의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정, 현상 후의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 고온으로 가열해서 유기 성분을 제거함과 아울러 저융점 유리를 연화 및 소결시켜 격벽을 형성하는 소성 공정을 구비한다. 노광 공정에 있어서는 노광에 의해 감광성 페이스트 도포막의 필요한 부분을 광경화시키거나, 또는 감광성 페이스트 도포막의 불필요한 부분을 광분해시켜서 감광성 페이스트 도포막의 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 붙인다. 현상 공정에 있어서는 노광 후의 감광성 페이스트 도포막의 불필요 부분이 현상액에 의해 제거되고, 필요한 부분만이 잔존한 감광성 페이스트 도포막 패턴이 얻어진다.
소성 공정에 있어서는 얻어진 감광성 페이스트 도포막 패턴을 500∼700℃로 소성하는 것이 바람직하고, 500∼650℃로 소성하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 온도 범위에 있어서 소성함으로써 유기 성분이 분해 증류 제거됨과 아울러, 저융점 유리 분말이 연화 및 소결되어서 저융점 유리를 포함하는 격벽이 형성된다. 유기 성분을 완전하게 제거하기 위해서, 소성 온도는 500℃ 이상이 바람직하다. 또한, 소성 온도가 700℃를 초과하면 소성 공정에 있어서의 기판의 변형이 커지기 때문에, 소성 온도는 700℃ 이하가 바람직하다.
본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에 사용하는 감광성 페이스트는 저융점 유리를 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 저융점 유리를 주성분으로 한다고 하는 것은 감광성 페이스트 중의 무기 성분의 50∼100질량%가 저융점 유리 분말인 것을 말한다. 이러한 감광성 페이스트를 사용함으로써, 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 격벽을 형성할 수 있다.
본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법은 유리 페이스트를 다층 스크린 인쇄에 의해 적층 인쇄한 후에 소성하는 가공 방법보다 고정밀도의 가공이 가능하다.
감광성 페이스트는 감광성 유기 성분을 함유하는 유기 성분과, 저융점 유리 분말을 포함하는 무기 분말로 구성된다. 유기 성분은 소성 전의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 형성하기 위해서 일정량이 필요하지만, 유기 성분이 지나치게 많으면 소성 공정에서 제거하는 물질의 양이 많아지고, 소성 수축률이 커지기 때문에 소성 공정에서의 패턴 결손이 발생하기 쉽다. 한편, 유기 성분이 과소해지면 페이스트 중에서의 무기 미립자의 혼합 및 분산성이 저하되기 때문에 소성시에 결함이 발생하기 쉬워질 뿐만 아니라, 페이스트의 점도의 상승 때문에 페이스트의 도포성이 저하되고, 또한 페이스트의 안정성에도 악영향이 있다. 그래서, 감광성 페이스트 중의 무기 분말의 함유량이 30∼80질량%인 것이 바람직하고, 40∼70질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 무기 분말의 전체에 대하여 저융점 유리 분말은 50∼100질량%인 것이 바람직하다.
소성 공정에 있어서 유기 성분을 거의 완전하게 제거하고, 또한 얻어지는 격벽이 일정한 강도를 갖도록 하기 위해서는 연화 온도가 480℃ 이상인 저융점 유리로 이루어지는 유리 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 연화 온도가 480℃ 미만에서는 소성시에 유기 성분이 충분하게 제거되기 전에 저융점 유리가 연화되어 버려, 유기 성분의 잔존물이 유리 중에 도입되어 버린다. 이 경우에는 후에 유기 성분이 서서히 방출되어서 제품 품질을 저하시킬 염려가 있다. 또한, 유리 중에 도입된 유기 성분의 잔존물이 유리의 착색의 요인이 된다. 연화 온도가 480℃ 이상인 저융점 유리 분말을 사용하고, 500℃ 이상의 온도에서 소성함으로써 유기 성분을 완전하게 제거할 수 있다. 상술한 바와 같이, 소성 공정에 있어서의 소성 온도는 500∼700℃가 바람직하고, 500∼650℃가 보다 바람직하기 때문에 저융점 유리의 연화 온도는 480∼700℃가 바람직하고, 480∼640℃가 보다 바람직하고, 480∼620℃가 더욱 바람직하다.
연화 온도는 시차열 분석 장치(DTA; 가부시키가이샤 리가크 제; 「차동형 시차열 저울 TG8120」)를 사용하고, 샘플을 측정해서 얻어지는 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽(外揷)해서 구해진다. 구체적으로는 시차열 분석 장치를 이용하고, 알루미나 분말을 표준 시료로 해서 실온으로부터 20℃/분으로 승온하고, 측정 샘플이 되는 무기 분말을 측정하여 DTA 곡선을 얻는다. 얻어진 DTA 곡선으로부터 흡열 피크에 있어서의 흡열 종료 온도를 접선법에 의해 외삽해서 구한 연화점 Ts를 연화 온도라고 정의한다.
저융점 유리의 열팽창계수는 40∼90×10-7/K가 바람직하다. 기판 상에 저융점 유리를 포함하는 감광성 페이스트 도포막을 형성해서 소성했을 때, 열팽창계수가 90×10-7/K보다 크면 패널이 대폭으로 휘기 때문에, 방사선 검출 장치로서 조립하는 것이 곤란해진다. 또한, 패널의 휨이 발생한 방사선 검출 장치는 패널면 내에서 발광 광의 크로스토크가 발생하거나, 발광 광량의 검출 감도의 불균일성이 발생하거나 하기 때문에 고정밀한 화상 검출이 어려워진다. 또한, 열팽창계수가 40×10-7/K보다 작은 경우에는 저융점 유리의 연화 온도를 충분하게 낮출 수 없다.
저융점 유리를 얻기 위해서는, 유리를 저융점화하기 위해서 유효한 재료인 산화납, 산화비스무트, 산화아연 및 알칼리 금속 산화물로부터 선택된 금속 산화물을 사용할 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 산화물을 이용하여 유리의 연화 온도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 일반적으로는 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘을 말하지만, 본 발명에 있어서의 알칼리 금속 산화물이란 산화리튬, 산화나트륨 및 산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 산화물을 말한다.
저융점 유리 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량 X(M2O)는 2∼20질량%로 하는 것이 바람직하다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2질량% 미만에서는 연화 온도가 높아짐으로써 소성 공정을 고온에서 행하는 것이 필요해진다. 그 때문에, 소성 공정에 있어서 기판이 변형됨으로써 얻어지는 신틸레이터 패널에 왜곡이 발생하거나, 격벽에 결함이 발생하거나 하기 쉬우므로 적합하지 않다. 또한, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 20질량%보다 많은 경우에는 소성 공정에 있어서 유리의 점도가 지나치게 저하된다. 그 때문에, 얻어지는 격벽의 형상에 왜곡이 발생하기 쉽다. 또한, 얻어지는 격벽의 공극률이 지나치게 작아짐으로써 얻어지는 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 낮아진다.
또한, 알칼리 금속 산화물에 추가해서, 고온에서의 유리의 점도의 조정을 위해서 저융점 유리가 산화아연을 3∼10질량% 함유하는 것이 바람직하다. 산화아연의 함유량이 3질량% 이하에서는 고온에서의 유리의 점도가 높아지고, 10질량% 이상이면 유리의 비용이 높아지는 경향이 있다.
또한, 저융점 유리에 상기 알칼리 금속 산화물 및 산화아연에 추가해서, 산화규소, 산화붕소, 산화알루미늄 또는 알칼리토류 금속의 산화물 등을 함유시킴으로써 저융점 유리의 안정성, 결정성, 투명성, 굴절률 또는 열팽창 특성 등을 제어할 수 있다. 저융점 유리의 조성으로서는 이하에 나타내는 조성 범위로 함으로써 본 발명에 적합한 점도 특성을 갖는 저융점 유리를 제작할 수 있으므로 바람직하다.
알칼리 금속 산화물: 2∼20질량%
산화아연: 3∼10질량%
산화규소: 20∼40질량%
산화붕소: 25∼40질량%
산화알루미늄: 10∼30질량%
알칼리토류 금속 산화물: 5∼15질량%
여기에서, 알칼리토류 금속이란 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속을 말한다.
저융점 유리 분말의 입자 지름은 입도 분포 측정 장치(니키소 가부시키가이샤 제; 「MT3300」)를 사용해서 평가할 수 있다. 측정 방법으로서는 물을 채운 시료실에 무기 분말을 투입하고, 300초간, 초음파 처리를 행한 후에 측정을 행한다.
저융점 유리 분말의 입자 지름은 50% 체적 평균 입자 지름(D50)이 1.0∼4.0㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. D50이 1.0㎛ 미만에서는 입자의 응집이 강해져 균일한 분산성이 얻어지기 어려워져서 페이스트의 유동성이 불안정해진다. 이러한 경우에는 페이스트를 도포했을 때의 두께 균일성이 저하된다. 또한, D50이 4.0㎛를 초과하면 얻어지는 소결체의 표면 요철이 커져서 후공정에서 패턴이 파쇄되는 원인이 되기 쉽다.
본 발명의 신틸레이터 패널의 제조 방법에서 사용하는 감광성 페이스트는 상술의 저융점 유리 분말 이외에, 700℃에서도 연화되지 않는 고융점 유리나, 산화규소, 코디어라이트, 뮬라이트 또는 장석 등의 세라믹스 입자를 필러로서 포함해도 상관없다. 필러는 저융점 유리 분말과 함께 사용함으로써 페이스트 조성물의 소성 수축률의 제어나 형성되는 격벽의 형상을 유지하는 효과가 있다. 단, 무기 분말 전체에 차지하는 필러의 비율이 50질량%를 초과하면 저융점 유리 분말의 소결을 저해하고, 격벽의 강도가 저하 등의 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다. 또한, 필러는 저융점 유리 분말과 마찬가지의 이유로 D50이 0.5∼4.0㎛인 것이 바람직하다. 필러의 D50은 저융점 유리 분말과 마찬가지의 방법으로 평가할 수 있다.
감광성 페이스트는 저융점 유리 분말 또는 필러의 굴절률(n1)과, 감광성 유기 성분의 평균 굴절률(n2)이 -0.1<n1-n2<0.1을 만족시키는 것이 바람직하고, -0.01≤n1-n2≤0.01을 만족시키는 것이 보다 바람직하고, -0.005≤n1-n2≤0.005를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다. 이 조건을 만족시킴으로써, 노광 공정에 있어서 저융점 유리 분말 또는 필러와 감광성 유기 성분의 계면에 있어서의 광 산란이 억제되어 고정밀도의 패턴 형성을 행할 수 있다. 저융점 유리 분말을 구성하는 산화물의 배합 비율을 조정함으로써 바람직한 열특성, 및 바람직한 굴절률을 겸비한 저융점 유리 분말을 얻을 수 있다.
저융점 유리 분말 또는 필러의 굴절률은 베케선 검출법에 의해 측정할 수 있다. 25℃에서의 파장 436㎚(g선)에 있어서의 굴절률을 저융점 유리 분말 또는 필러의 굴절률이라고 했다. 또한, 감광 유기 성분의 평균 굴절률은 감광성 유기 성분으로 이루어지는 도막을 엘립소메트리에 의해 측정함으로써 구할 수 있다. 25℃에서의 파장 436㎚(g선)에 있어서의 굴절률을 감광성 유기 성분의 평균 굴절률이라고 했다.
감광성 페이스트는 유기 성분으로서 감광성 유기 성분을 포함함으로써, 상기와 같은 감광성 페이스트법으로 패턴 가공할 수 있다. 감광성 유기 성분으로서 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 또는 광중합 개시제 등을 사용함으로써 반응성을 제어할 수 있다. 여기에서, 감광성 모노머, 감광성 올리고머 및 감광성 폴리머에 있어서의 감광성이란 페이스트가 활성 광선의 조사를 받았을 경우에 감광성 모노머, 감광성 올리고머 또는 감광성 폴리머가 광가교, 광중합 등의 반응을 일으켜서 화학 구조가 변화되는 것을 의미한다.
감광성 모노머로서는 활성인 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 화합물이며, 관능기로서 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아크릴아미드기를 갖는 단관능 화합물 및 다관능 화합물이 바람직하게 사용된다. 특히, 다관능 아크릴레이트 화합물 및 다관능 메타크릴레이트 화합물로부터 선택된 화합물을 유기 성분 중에 10∼80질량% 함유시킨 것이 광반응에 의해 경화시의 가교 밀도를 높게 하여 패턴 형성성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 다관능 아크릴레이트 화합물 및 다관능 메타크릴레이트 화합물로서는 다양한 종류의 화합물이 개발되어 있으므로, 반응성, 굴절률 등을 고려하여 그것들 중에서 적당하게 선택하는 것이 가능하다.
감광성 올리고머 및 감광성 폴리머로서는 활성인 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 올리고머 및 폴리머가 바람직하게 사용된다. 감광성 올리고머 및 감광성 폴리머는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 3-부텐산 또는 이것들의 산 무수물 등의 카르복실기 함유 모노머 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 모노머를 공중합함으로써 얻어진다. 활성인 탄소-탄소 2중 결합을 올리고머 또는 폴리머에 도입하는 방법으로서는 올리고머 또는 폴리머 중의 메르캅토기, 아미노기, 수산기나 카르복실기에 대하여 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 또는 알릴클로라이드, 글리시딜기나 이소시아네이트기를 갖는 에틸렌성 불포화 화합물 또는 말레산 등의 카르복실산을 반응시켜서 만드는 방법 등을 이용할 수 있다.
감광성 모노머 또는 감광성 올리고머로서 우레탄 구조를 갖는 모노머 또는 올리고머를 사용함으로써, 소성 공정에 있어서 패턴 결손되기 어려운 감광성 페이스트를 얻을 수 있다. 유리 분말로서 저융점 유리 분말을 사용함으로써, 소성 공정 후기의 유리 분말의 소결이 진행되는 과정에서 급격한 수축을 발생시키기 어려운 것이 패턴 결손을 억제할 수 있다. 또한, 유기 성분에 우레탄 구조를 갖는 화합물을 사용했을 경우에는 소성 공정 초기의 유기 성분이 분해 및 증류 제거되는 과정에 있어서의 응력 완화가 발생하고, 패턴 결손이 발생하기 어렵다. 이들 양쪽의 효과에 의해, 넓은 온도 영역에서 패턴 결손을 억제할 수 있다.
광중합 개시제는 활성 광원의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 구체적인 예로서, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 4-벤조일-4-메틸디페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 벤질, 벤질메톡시에틸아세탈, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인부틸에테르, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤조수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산온, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 1-페닐-1,2-부타디온-2-(O-메톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, 1-페닐-3-에톡시프로판트리온-2-(O-벤조일)옥심, 미힐러케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로판온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술피드, 트리페닐포스핀, 과산화벤조인 및 에오신, 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산, 트리에탄올아민 등의 환원제의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 이것들을 2종 이상 조합시켜서 사용해도 상관없다.
감광성 페이스트는 바인더로서, 카르복실기를 갖는 공중합 폴리머를 함유할 수 있다. 카르복실기를 갖는 공중합체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸말산, 3-부텐산 또는 이것들의 산 무수물 등의 카르복실기 함유 모노머, 및 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 에스테르, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등의 기타 모노머를 선택하고, 아조비스이소부틸로니트릴과 같은 개시제를 이용하여 공중합함으로써 얻어진다. 카르복실기를 갖는 공중합체로서는 소성시의 열분해 온도가 낮기 때문에, 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 및 아크릴산 또는 메타크릴산을 공중합 성분으로 하는 공중합체가 바람직하게 사용된다.
감광성 페이스트는 카르복실기를 갖는 공중합 폴리머를 함유함으로써, 알칼리 수용액으로의 용해성이 뛰어난 페이스트가 된다. 카르복실기를 갖는 공중합체의 산가는 50∼150㎎KOH/g이 바람직하다. 산가를 150㎎KOH/g 이하로 함으로써 현상 허용폭을 넓게 할 수 있다. 또한, 산가를 50㎎KOH/g 이상으로 함으로써 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 저하될 일이 없다. 따라서, 현상액 농도를 진하게 할 필요가 없이 노광부의 박리를 막고, 고정밀한 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 공중합체가 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 것도 바람직하다. 에틸렌성 불포화기로서는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기 또는 알릴기 등을 들 수 있다.
감광성 페이스트는 저융점 유리 분말, 감광성 모노머, 감광성 올리고머, 감광성 폴리머 또는 광중합 개시제 등으로 이루어지는 감광성 유기 성분에, 필요에 따라서 유기 용매 및 바인더를 첨가하고, 각종 성분을 소정의 조성이 되도록 조합한 후, 3단 롤러나 혼련기로 균질하게 혼합 분산시켜 제작한다.
감광성 페이스트의 점도는 무기 분말, 증점제, 유기 용매, 중합금지제, 가소제 또는 침강 방지제 등의 첨가 비율에 따라 적당하게 조정할 수 있지만, 그 범위는 2∼200㎩·s가 바람직하다. 예를 들면, 감광성 페이스트의 기판으로의 도포를 스핀 코트법으로 행하는 경우에는 2∼5㎩·s의 점도가 바람직하다. 감광성 페이스트의 기판으로의 도포를 스크린 인쇄법으로 행하고, 1회의 도포로 막 두께 10∼40㎛를 얻기 위해서는 50∼200㎩·s의 점도가 바람직하다. 블레이드 코터법이나 다이 코터법 등을 사용하는 경우에는 10∼50㎩·s의 점도가 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 감광성 페이스트를 기판 상에 도포하고, 포토리소그래피법에 의해 원하는 패턴을 형성하고, 또한 소성함으로써 격벽을 형성할 수 있다. 포토리소그래피법에 의해 상기 감광성 페이스트를 이용하여 격벽의 제조를 행하는 일례에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.
기판 상에 감광성 페이스트를 전면에, 또는 부분적으로 도포해서 감광성 페이스트 도포막을 형성한다. 도포 방법으로서는 스크린 인쇄법, 바 코터, 롤 코터, 다이 코터, 블레이드 코터 등의 방법을 사용할 수 있다. 도포 두께는 도포 횟수, 스크린의 메시 및 페이스트의 점도를 선택함으로써 조정할 수 있다.
계속해서, 노광 공정을 행한다. 통상의 포토리소그래피에서 행해지는 바와 같이, 포토마스크를 통해서 노광하는 방법이 일반적이다. 또한, 포토마스크를 사용하지 않고, 레이저광 등으로 직접 묘화하는 방법을 이용해도 상관없다. 노광 장치로서는 프록시미티 노광기 등을 사용할 수 있다. 또한, 대면적의 노광을 행하는 경우에는 기판 상에 감광성 페이스트를 도포한 후에 반송하면서 노광을 행함으로써, 작은 노광 면적의 노광기로 큰 면적을 노광할 수 있다. 이때, 사용되는 활성 광선은 예를 들면 근적외선, 가시광선, 자외선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 자외선이 가장 바람직하고, 그 광원으로서 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 할로겐 램프, 살균등 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 초고압 수은등이 바람직하다. 노광 조건은 도포 두께에 따라 다르지만, 통상 1∼100㎽/㎠의 출력의 초고압 수은등을 이용하여 0.01∼30분간 노광을 행한다.
노광 후, 감광성 페이스트 도포막의 노광 부분과 미노광 부분의 현상액에 대한 용해도 차를 이용해서 현상을 행하고, 원하는 격자 형상의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 얻는다. 현상은 침지법이나 스프레이법, 브러시법으로 행한다. 현상액에는 페이스트 중의 유기 성분이 용해 가능한 용매를 사용할 수 있다. 현상액은 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 페이스트 중에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 화합물이 존재할 경우, 알칼리 수용액으로 현상할 수 있다. 알칼리 수용액으로서는 수산화나트륨, 탄산 나트륨, 수산화칼슘 등의 무기 알칼리 수용액도 사용할 수 있지만, 유기 알칼리 수용액을 사용하는 편이 소성시에 알칼리 성분을 제거하기 쉬우므로 바람직하다. 유기 알칼리로서는 구체적으로는 테트라메틸암모늄히드록사이드, 트리메틸벤질암모늄히드록사이드, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등을 들 수 있다. 알칼리 수용액의 농도는 0.05∼5질량%가 바람직하고, 0.1∼1질량%가 보다 바람직하다. 알칼리 농도가 지나치게 낮으면 가용부가 제거되지 않고, 알칼리 농도가 지나치게 높으면 패턴부를 박리시키고, 또한 비가용부를 부식시킬 우려가 있다. 또한, 현상시의 현상액 온도는 20∼50℃에서 행하는 것이 공정 관리 상 바람직하다.
이어서, 소성로에서 소성 공정을 행한다. 소성 공정의 분위기나 온도는 감광성 페이스트나 기판의 종류에 따라 다르지만, 공기 중, 질소, 수소 등의 분위기 중에서 소성한다. 소성로로서는 배치식의 소성로나 벨트식의 연속형 소성로를 사용할 수 있다. 소성은 통상 500∼700℃의 온도에서 10∼60분간 유지해서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 소성 온도는 500∼650℃가 보다 바람직하다. 이상의 공정에 의해, 격자 형상의 감광성 페이스트 도포막 패턴으로부터 유기 성분이 제거됨과 아울러, 그 도포막 패턴에 포함되는 저융점 유리가 연화 및 소결되어 기판 상에 실질적으로 무기물로 이루어지는 격자 형상의 격벽이 형성된 격벽 부재가 얻어진다.
격벽의 높이(H)는 100∼1000㎛가 바람직하고, 160∼500㎛가 보다 바람직하고, 250∼500㎛가 더욱 바람직하다. 격벽의 높이가 1000㎛를 초과하면 가공시의 패턴 형성이 곤란해진다. 한편, 격벽의 높이가 낮아지면 충전 가능한 형광체의 양이 적어지기 때문에 얻어지는 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 저하되고, 선명한 촬영이 곤란해진다.
격벽의 패턴 형상은 특별하게 한정되지 않지만, 격자 형상 또는 스트라이프 형상이 바람직하다. 격자 형상의 패턴을 형성할 경우, 격벽의 피치(P)는 60∼1000㎛인 것이 바람직하다. 피치가 60㎛ 미만이면 가공시의 패턴 형성이 곤란해진다. 또한, 피치가 지나치게 크면 얻어지는 신틸레이터 패널을 이용하여 고정밀도의 화상 촬영을 행하는 것이 곤란해진다.
격벽의 저부폭(Lb)은 20∼150㎛, 격벽의 정부폭(Lt)은 15∼80㎛인 것이 바람직하다. 격벽의 저부폭이 20㎛ 미만이면 소성시에 격벽의 결함이 발생하기 쉬워진다. 한편, 격벽의 저부폭이 커지면 격벽에 의해 구획된 공간에 충전할 수 있는 형광체량이 줄어들어 버린다. 격벽의 정부폭이 15㎛ 미만이면 격벽의 강도가 저하된다. 한편, 격벽의 정부폭이 80㎛를 초과하면 신틸레이터층의 발광 광을 인출할 수 있는 영역이 좁아져 버린다. 격벽 저부폭(Lb)에 대한 격벽 높이(H)의 어스펙트비(H/Lb)는 1.0∼25.0인 것이 바람직하다. 격벽 저부폭에 대한 어스펙트비(H/Lb)가 높은 격벽일수록 격벽에 의해 구획된 1화소당의 공간이 넓어, 보다 많은 형광체를 충전할 수 있다.
격벽 피치(P)에 대한 격벽 높이(H)의 어스펙트비(H/P)는 0.1∼3.5인 것이 바람직하다. 격벽 피치에 대한 어스펙트비(H/P)가 높은 격벽일수록 고정밀로 구획된 1화소가 되고, 또한 1화소당의 공간에 보다 많은 형광체를 충전할 수 있다.
격자 형상의 격벽에 의해 구획된 셀의 형상으로서는 정방형, 장방형, 평행사변형, 사다리꼴 등의 형상을 적당하게 선택 가능하다. 본 발명의 신틸레이터 패널에 있어서는 격벽 저부폭의 균일성이나, 1화소 내에 있어서의 형광체 발광 강도의 균일성의 관점으로부터, 셀의 형상이 정방형이 되는 격자 형상의 격벽이 바람직하다.
격벽의 높이 및 폭은 기판에 대하여 수직인 격벽 단면을 노출시켜, 주사형 전자 현미경(히타치 세이사쿠쇼 제; 「S2400」)으로 단면을 관찰하고, 측정했다. 격벽과 기판의 접점부에 있어서의 격벽의 폭을 저부폭(Lb)으로 해서 측정했다. 또한, 격벽 최정부의 폭을 정부폭(Lt)으로 해서 측정했다.
격벽은 감광성 페이스트에 포함되는 무기 분말이 소결되어서 형성되어 있다. 격벽을 형성하는 무기 분말끼리는 융착되어 있지만, 그 사이에 공극 부분이 잔존하고 있다. 격벽에 포함되는 이 공극의 비율은 격벽을 소성하는 소성 공정의 온도 설계에 의해 조정할 수 있다. 격벽 전체에 차지하는 공극 부분의 비율(공극률)을 2∼25%로 함으로써, 가시광의 반사 특성과 강도를 양립하는 격벽을 형성할 수 있으므로 바람직하다. 공극률이 2% 미만에서는 격벽의 반사율이 낮음으로써, 얻어지는 신틸레이터 패널의 발광 휘도가 낮아진다. 공극률이 25%를 초과하면 격벽의 강도가 부족해져서 붕괴되기 쉬워진다. 반사 특성과 강도를 양립하기 위해서는 공극률을 5∼25%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5∼20%가 더욱 바람직하다.
공극률의 측정 방법은 격벽의 단면을 정밀 연마한 후에 전자 현미경으로 관찰하고, 무기 재료 부분과 공극 부분을 2계조로 화상 변환하고, 공극 부분의 면적이 격벽 단면의 면적에 차지하는 비율을 계산한다.
또한, 격벽과 기판 사이에 저융점 유리 및 세라믹스로부터 선택된 무기 성분으로 이루어지는 완충층을 설치하는 것이 바람직하다. 완충층은 소성 공정에 있어서 격벽에 가해지는 응력을 완화하고, 안정적인 격벽 형성을 실현하는 효과가 있다. 또한, 완충층이 고반사율이면 형광체에 의해 발광한 가시광을 광전 변환 소자의 방향으로 반사함으로써 신틸레이터 패널의 발광 휘도를 높게 할 수 있어 바람직하다. 반사율을 높게 하기 위해서, 완충층은 저융점 유리 및 세라믹스로 이루어지는 것이 바람직하다. 저융점 유리로서는 격벽과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 세라믹스로서는 산화티탄, 산화알루미늄 또는 산화지르코늄 등이 바람직하다.
완충층을 형성하기 위해서는 유기 성분과, 저융점 유리 분말, 세라믹스 분말 등의 무기 분말을 용매에 분산시킨 페이스트를 기재에 도포 및 건조하여 완충층용 페이스트 도포막을 형성한다. 이어서, 완충층용 페이스트 도포막을 소성해서 완충층을 형성하지만, 소성 온도는 500∼700℃가 바람직하고, 500∼650℃가 보다 바람직하다.
또한, 상기 완충층의 소성과 격벽의 소성을 동시에 실시하는 것도 가능하다. 이 동시 소성을 사용함으로써 소성 공정수의 삭감이 가능해져, 소성 공정에 소비되는 에너지를 저감시키는 것이 가능해진다. 완충층과 격벽의 동시 소성을 사용하는 경우에는 완충층용 페이스트의 유기 성분으로서 상기 격벽용 감광성 페이스트와 마찬가지의 감광성 유기 성분을 사용하고, 완충층용 페이스트 도포막을 형성한 후에, 완충층용 페이스트 도포막을 전면 노광하여 도포막을 경화하는 것이 바람직하다. 또한, 완충층용 페이스트의 유기 성분으로서 중합성 모노머, 중합성 올리고머 및 중합성 폴리머로부터 선택되는 어느 하나의 중합성 화합물 및 열중합 개시제를 함유하는 열경화성 유기 성분을 사용하여, 완충층용 페이스트 도포막을 형성한 후에 열경화하는 것도 바람직하다. 이들 방법에 의해 완충층용 페이스트 도포막이 용매에 불용이 되므로, 그 위에 격벽용 감광성 페이스트를 도포하는 공정에 있어서 완충층용 페이스트 도포막이 용해되거나 박리되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
완충층용 페이스트에는 상기 성분 이외에 에틸셀룰로오스 등의 바인더, 분산제, 증점제, 가소제 또는 침강 방지제 등을 적당하게 첨가할 수 있다.
이어서, 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 충전함으로써 신틸레이터 패널을 완성시킬 수 있다. 여기에서, 셀이란 격자 형상의 격벽에 의해 구획된 공간을 말한다. 또한, 상기 셀에 충전된 형광체를 함유하는 층을 신틸레이터층이라고 한다. 신틸레이터층이 함유하는 형광체 이외의 성분으로서는, 예를 들면 에틸셀룰로오스 등의 유기 바인더, 또는 인듐(In) 등의 부활제를 들 수 있지만, 신틸레이터층이 형광체만으로 형성되어도 상관없다.
형광체로서는 여러 가지 공지의 형광체 재료를 사용할 수 있다. 특히, X선으로부터 가시광선에 대한 변환율이 비교적 높은 CsI, CsBr, BaF2, BaFI, BaFBr, GOS(Gd2O2S), GSO(Gd2SiO5), BGO(BiGe3O12), LSO(Lu2SiO5) 또는 CaWO4 등이 바람직하다. 또한, 발광 효율을 높이기 위해서 형광체에 각종 부활제를 첨가해도 상관없다. 예를 들면, 형광체에 인듐(In), 탈륨(Tl), 리튬(Li), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 나트륨(Na), 테르븀(Tb), 유로퓸(Eu) 또는 프라세오디뮴(Pr) 등의 부활제를 첨가하는 것이 바람직하다.
신틸레이터층의 형성은, 예를 들면 진공 증착에 의해 형광체를 증착하는 방법, 물에 분산시킨 형광체 슬러리를 기판에 도포하는 방법, 형광체 분말과, 에틸셀룰로오스나 아크릴 수지 등의 유기 바인더와, 테르피네올이나 γ-부티로락톤 등의 유기 용매와 혼합해서 제작한 형광체 페이스트를 스크린 인쇄나 디스펜서에 의해 도포하는 방법을 사용할 수 있다.
격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전되는 형광체의 양은 셀 내의 공간 체적에 대하여 형광체가 차지하는 체적분율(이하, 형광체 체적 충전율)이 55∼100%인 것이 바람직하고, 60∼100%가 보다 바람직하고, 70∼100%가 더욱 바람직하다. 형광체 체적분율이 55%보다 작으면 입사되는 X선을 효율적으로 가시광선으로 변환할 수 없다. 입사되는 X선의 변환 효율을 높이기 위해서, 셀의 공간에 대하여 형광체를 고밀도로 충전하는 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 본 발명을 실시예에 보다 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(기판의 반사율 측정)
분광 측색계(코니카미놀타사 제; 「CM-2002」)의 SCI 모드에서 기판의 파장 550㎚의 광의 반사율을 측정했다.
(기판)
이하의 기판을 사용했다. 기판 사이즈는 모두 150×150㎜로 했다.
기판 A: 질화알루미늄 기판(AlN 96질량%, Y2O3 4질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 45%, 열팽창계수 46×10-7/K
기판 B: 알루미나 기판(Al2O3 96질량%, SiO2 3질량%, MgO 1질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 75%, 열팽창계수 71×10-7/K
기판 C: 알루미나 기판(Al2O3 96질량%, SiO2 3질량%, MgO 1질량%의 조성의 다결정체), 두께 1.0㎜, 반사율 84%, 열팽창계수 71×10-7/K
기판 D: 알루미나 기판(Al2O3 96질량%, SiO2 3질량%, MgO 1질량%의 조성의 다결정체), 두께 2.0㎜, 반사율 88%, 열팽창계수 71×10-7/K
기판 E: 지르코니아 강화 알루미나 기판(Al2O3 90질량%, ZrO2 10질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.3㎜, 반사율 80%, 열팽창계수 75×10-7/K
기판 F: 뮬라이트 기판(Al6Si2O13>99질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 80%, 열팽창계수 50×10-7/K
기판 G: 스테아타이트 기판(MgO+SiO2>99질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 72%, 열팽창계수 77×10-7/K
기판 H: 유리 세라믹스 기판(Al2O3 20질량%, 붕규산 유리 80질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 43%, 열팽창계수 58×10-7/K
기판 I: 유리 세라믹스 기판(Al2O3 50질량%, 붕규산 유리 50질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 71%, 열팽창계수 63×10-7/K
기판 J: 유리 기판(SiO2 65질량%, B2O3 11질량%, MgO 1질량%, CaO 8질량%, Al2O3 15질량%의 조성의 유리), 두께 0.7㎜, 반사율 8%, 열팽창계수 38×10-7/K
기판 K: 질화규소 기판(Si3N4>96질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 18%, 열팽창계수 32×10-7/K
기판 L: 유리 세라믹스 기판(Al2O3 80질량%, 붕규산 유리 20질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 73%, 열팽창계수 69×10-7/K
기판 M: 유리 세라믹스 기판(Al2O3 80질량%, 비스무트규산염 유리 20질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.7㎜, 반사율 75%, 열팽창계수 74×10-7/K
기판 N: 유리 세라믹스 기판(Al2O3 80질량%, 비스무트규산염 유리 20질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.3㎜, 반사율 67%, 열팽창계수 74×10-7/K
기판 O: 유리 세라믹스 박막(Al2O3 80질량%, 비스무트규산염 유리 20질량%의 조성의 다결정체), 두께 0.07㎜를 10매 적층한 적층 유리 세라믹스 기판 두께 0.7㎜, 반사율 88%, 열팽창계수 74×10-7/K
(격벽용 감광성 페이스트의 원료)
실시예의 감광성 페이스트에 사용한 원료는 다음과 같다.
감광성 모노머 M-1: 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
감광성 모노머 M-2: 테트라프로필렌글리콜디메타크릴레이트
감광성 모노머 M-3: 하기 식(A)에 있어서 R1, R2는 아크릴로일기, R3은 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 코올리고머, R4는 이소포론디이소시아네이트 잔기, 분자량은 19,000
R1-(R4-R3)n-R4-R2 (A)
감광성 폴리머: 메타크릴산/메타크릴산 메틸/스티렌=40/30/30의 질량비로 이루어지는 공중합체의 카르복실기에 대하여 0.4당량의 글리시딜메타크릴레이트를 부가 반응시킨 것(중량 평균 분자량 43000, 산가 100)
광중합 개시제: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄온-1(BASF사 제; 「IC369」)
중합금지제: 1,6-헥산디올-비스[(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]
자외선 흡수제 용액: 수단IV(도쿄오카코교 가부시키가이샤 제)의 γ-부티로락톤 0.3질량% 용액
용매: γ-부티로락톤
점도 조정제: 플로우논 EC121(교에이샤 카가쿠사 제)
저융점 유리 분말A:
SiO2 28질량%, B2O3 30질량%, ZnO 6질량%, Li2O 2질량%, MgO 3질량%, CaO 3질량%, BaO 3질량%, Al2O3 25질량%, 굴절률(ng): 1.551, 연화 온도 649℃, 열팽창계수 49×10-7/K, 50% 체적 평균 입자 지름 2.1㎛
저융점 유리 분말B:
SiO2 27질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, Li2O 7질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 23질량%, 굴절률(ng): 1.56, 연화 온도 588℃, 열팽창계수 68×10-7/K, 50% 체적 평균 입자 지름 2.3㎛
저융점 유리 분말C:
SiO2 28질량%, B2O3 23질량%, ZnO 4질량%, Li2O 5질량%, K2O 15질량%, MgO 4질량%, BaO 1질량%, Al2O3 20질량%, 굴절률(ng): 1.563, 연화 온도 540℃, 열팽창계수 86×10-7/K, 50% 체적 평균 입자 지름 2.2㎛
고융점 유리 분말:
SiO2 30질량%, B2O3 31질량%, ZnO 6질량%, MgO 2질량%, CaO 2질량%, BaO 2질량%, Al2O3 27질량%, 굴절률(ng): 1.55, 연화 온도 790℃, 열팽창계수 32×10-7/K, 50% 체적 평균 입자 지름 2.3㎛
(격벽용 페이스트의 제작)
상기 재료를 이용하여, 격벽 페이스트를 이하의 방법으로 제작했다.
격벽용 감광성 페이스트A: 감광성 모노머 M-1을 8질량부, 감광성 모노머 M-2를 6질량부, 감광성 모노머 M-3을 6질량부, 감광성 폴리머 48질량부, 광중합 개시제 12질량부, 중합금지제 0.4질량부 및 자외선 흡수제 용액 25.6질량부를 용매 76질량부에 온도 80℃로 가열 용해했다. 얻어진 용액을 냉각시킨 후, 점도 조정제를 18질량부 첨가하여 유기 용액 1을 제작했다. 유기 용액 1을 유리 기판에 도포해서 건조시킴으로써 얻어진 유기 도막의 굴절률(ng)은 1.555였다.
이어서, 제작한 유기 용액 1의 150질량부에 저융점 유리 분말 A를 80질량부, 고융점 유리 분말을 20질량부 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기에서 혼련하여 격벽용 감광성 페이스트 A를 제작했다.
격벽용 감광성 페이스트 B: 격벽용 감광성 페이스트 A와 마찬가지로 유기 용액 1을 제작했다. 이어서, 제작한 유기 용액 1의 150질량부에 저융점 유리 분말 B를 90질량부, 고융점 유리 분말을 10질량부 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기에서 혼련하여 격벽용 감광성 페이스트 B를 제작했다.
격벽용 감광성 페이스트 C: 격벽용 감광성 페이스트 A와 마찬가지로 유기 용액 1을 제작했다. 이어서, 제작한 유기 용액 1의 150질량부에 저융점 유리 분말 C를 80질량부, 고융점 유리 분말을 20질량부 첨가한 후, 3단 롤러 혼련기에서 혼련하여 격벽용 감광성 페이스트 C를 제작했다.
(발광 휘도의 측정)
제작한 신틸레이터 패널을 ㎩xScan2520에 세팅해서 방사선 검출 장치를 제작했다. 관전압 80kVp의 X선을 신틸레이터 패널의 기판측으로부터 조사하고, 형광체층으로부터 발광된 광의 발광량을 검출했다. 휘도의 평가는 실시예 1의 결과를 100%로 하는 상대 평가로 행했다.
실시예 1
기판 A에 상기 격벽용 감광성 페이스트 A를 건조 두께 500㎛가 되도록 다이 코터로 도포하여 건조시키고, 격벽용 감광성 페이스트 도포막을 형성했다. 이어서, 원하는 격벽 패턴에 대응하는 개구부를 형성한 포토마스크(종횡 모두 피치 127㎛, 선폭 20㎛의 격자 형상 개구부를 갖는 크롬 마스크)를 통해서 격벽용 감광성 페이스트 도포막을 초고압 수은등으로 600mJ/㎠로 노광했다. 노광 후의 격벽용 감광성 페이스트 도포막을 0.5%의 에탄올아민 수용액 중에서 현상하고, 미노광 부분을 제거하여 격자 형상의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 형성했다. 또한, 585℃에서 15분간, 공기 중에서 감광성 페이스트 도포막 패턴을 소성하여, 격벽 피치 127㎛이며 125×125㎜의 크기인 격자 형상 격벽을 갖는 격벽 부재를 얻었다.
그 후에, 형광체로서 CsI:Tl(CsI:TlI=1㏖:0.003㏖)을 격벽에 의해 구획된 공간에 충전하여 580℃로 소성해서 형광체 체적 충전율 85%의 신틸레이터 패널 1을 제작했다. 제작한 신틸레이터 패널 1과 ㎩xScan2520으로 이루어지는 방사선 검출 장치를 평가한 결과, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 2
기판으로서 상기 기판 B를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 115%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 3
기판으로서 상기 기판 C를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 120%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 4
기판으로서 상기 기판 D를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 100%이며, 양호한 화상이 얻어졌다. 실시예 3에 비해서 기판의 반사율이 높은 것에도 상관없이 상대 휘도가 낮은 것은 기판의 두께 증가에 따라 기판에 의한 X선의 흡수가 커지고, 형광체로부터의 발광량이 저감된 것에 의거한다고 생각된다.
실시예 5
기판으로서 상기 기판 E를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 115%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 6
기판으로서 상기 기판 F를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 120%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 7
기판으로서 상기 기판 G를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 C를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 110%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 8
기판으로서 상기 기판 H를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 100%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 9
기판으로서 상기 기판 I를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 110%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 10
기판으로서 상기 기판 L을 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 113%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 11
기판으로서 상기 기판 M을 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 115%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 11
기판으로서 상기 기판 N을 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 115%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
실시예 12
기판으로서 상기 기판 O를 사용하고, 격벽용 감광성 페이스트로서 상기 격벽용 감광성 페이스트 B를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 125%이며, 양호한 화상이 얻어졌다.
비교예 1
기판으로서 상기 기판 J를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 80%로 낮았다. 또한, 기판과 격벽의 열팽창계수 차의 영향에 의해 기판의 휨이 발생하고, 발광 광의 크로스토크가 발생했기 때문에 화상이 불량이었다.
비교예 2
기판으로서 상기 기판 K를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행했다. 상대 발광 휘도는 90%로 낮았다. 또한, 기판과 격벽의 열팽창계수 차의 영향에 의해 기판의 휨이 발생하고, 발광 광의 크로스토크가 발생했기 때문에 화상이 불량이었다.
이것들의 결과로부터, 본 발명에 의한 실시예에 있어서는 발광 휘도가 높고, 양호한 화상이 얻어지는 방사선 검출 장치가 얻어지는 것을 알 수 있다.
1 : 방사선 검출 장치 2 : 신틸레이터 패널
3 : 출력 기판 4 : 기판
5 : 완충층 6 : 격벽
7 : 신틸레이터층 8 : 격막층
9 : 광전 변환층 10 : 출력층
11 : 기판 12 : 전원부

Claims (3)

  1. 평판 형상의 기판, 그 기판 상에 설치된 격자 형상의 격벽, 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전된 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널로서,
    상기 격벽은 저융점 유리를 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있고,
    상기 기판은 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 패널.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 저융점 유리는 알칼리 금속 산화물을 2∼20질량% 함유하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 패널.
  3. 알루미나, 질화알루미늄, 뮬라이트 및 스테아타이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 세라믹을 주성분으로 하는 재료에 의해 구성되어 있는 평판 형상의 기판, 그 기판 상에 설치된 격자 형상의 격벽, 및 상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 충전된 형광체를 함유하는 신틸레이터층을 갖는 신틸레이터 패널을 제조하는 방법으로서,
    기판 상에 저융점 유리 분말 및 감광성 유기 성분을 함유하는 감광성 페이스트를 도포하여 감광성 페이스트 도포막을 형성하는 공정,
    얻어진 감광성 페이스트 도포막을 소정의 개구부를 갖는 포토마스크를 통해서 노광하는 공정,
    노광 후의 감광성 페이스트 도포막의 현상액에 가용인 부분을 용해 제거하는 현상 공정,
    현상 후의 감광성 페이스트 도포막 패턴을 500∼700℃로 가열해서 유기 성분을 제거함과 아울러 저융점 유리를 연화 및 소결시켜 격벽을 형성하는 소성 공정, 및
    상기 격벽에 의해 구획된 셀 내에 형광체를 충전하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 신틸레이터 패널의 제조 방법.
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